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OFICINA ESPAOLA DE
PATENTES Y MARCAS
ESPAA
11

Nmero de publicacin: 2 198 051


51

Int. Cl.
7
: B01J 23/22
B01J 23/04
C07C 51/255
12

TRADUCCIN DE PATENTE EUROPEA T3


86

Nmero de solicitud europea: 98912298.1


86

Fecha de presentacin: 12.02.1998


87

Nmero de presentacin de la solicitud: 0964744


87

Fecha de publicacin de la solicitud: 22.12.1999


54

Ttulo: Procedimiento para la obtencin de anhidrido del cido ftlico y de un catalizador de envoltura, que
contiene titanio-vanadio-cesio, para el mismo.
30

Prioridad: 27.02.1997 DE 197 07 943


45

Fecha de publicacin de la mencin BOPI:


16.01.2004
45

Fecha de la publicacin del folleto de la patente:


16.01.2004
73

Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT


67056 Ludwigshafen, DE
72

Inventor/es: Hefele, Gerhard;


Kratzer, Otto;
Scheidmeir, Walter y
Ulrich, Bernhard
74

Agente: Dvila Baz, ngel


Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Boletn europeo de patentes, de
la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar motivada; slo se
considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicin (art. 99.1 del
Convenio sobre concesin de Patentes Europeas).
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Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid
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ES 2 198 051 T3 2
DESCRIPCIN
Procedimiento para la obtencin de anhdrido del
cido ftlico y de un catalizador de envoltura, que
contiene titanio-vanadio-cesio, para el mismo.
La presente invencin se reere a un procedimien-
to para la obtencin de anhdrido del cido ftlico me-
diante la oxidacin en fase gaseosa cataltica de o-
xileno o naftalina o mezclas de o-xileno/naftalina con
un gas, que contiene oxgeno molecular y un cataliza-
dor de envoltura, formado por un material portador no
poroso e inerte, sobre el cual est aplicado en forma
de capa una masa catalticamente activa, que contiene
dixido de titanio y pentxido de vanadio, as como a
un catalizador para el mismo.
Para la obtencin de PSA a partir de o-xileno o
naftalina o mezclas de o-xileno /naftalina mediante
su oxidacin con gases, que contienen oxgeno mo-
lecular, en la fase gaseosa en un catalizador de lecho
jo se propusieron en el estado de la tcnica un gran
nmero de catalizadores. Los catalizadores de PSA
consisten generalmente en un material portador iner-
te, sobre el cual est aplicada una capa delgada de una
masa catalticamente activa en forma de una envoltu-
ra, por lo cual se denominan estos catalizadores co-
mnmente tambin como catalizadores de envoltura.
Para las propiedades catalticas de estos cataliza-
dores PSA juega la composicin de la masa catal-
ticamente activa un papel importante. Prcticamen-
te todos los catalizadores PSA utilizados hoy en da
contienen en su masa catalticamente activa los com-
ponentes de dixido de titanio, generalmente en la
modicacin de anatasa, y pentxido de vanadio. Co-
mo muestran catalizadores PSA, cuya masa cataltica-
mente activa sola consiste en estos componentes bsi-
cos, referente a la transformacin, al rendimiento y la
selectividad por las reacciones secundarias, como la
formacin de ftalida de la frmula
anhdrido del cido maleico, cido benzico y anh-
drido del cido citracnico de la frmula
o a la combustin total resultados econmicamente
insatisfactorios y que tampoco pueden satisfacer refe-
rente a la actividad y selectividad durante un tiempo
prolongado, se concentraron los esfuerzos del estado
de la tcnica en el hecho de mejorar estos catalizado-
res mediante la dotacin de la masa catalticamente
activa de los aditivos ms diversos y siempre de ms
aditivos referente a su actividad, selectividad, rendi-
miento y la calidad del producto PSA producido con
los mismos, es decir, se desarrollaron con el tiempo
recetas de catalizadores siempre ms complicadas pa-
ra la solucin de estos problemas. Los aditivos de este
tipo son, por ejemplo, antimonio, boro, cesio, calcio,
cobalto, hierro, potasio, litio, molibdeno, sodio, nio-
bio, fsforo, rubidio, plata, talio, bismuto, tungsteno
y estao.
Por las DE-A 24 36 009 y DE-A 24 21 406 se em-
plean catalizadores de envoltura sobre un portador de
esteatita para la obtencin de PSA, que contienen en
su masa catalticamente activa de un 60 hasta un 99%
en peso de dixido de titanio en la modicacin de
anatasa, de un 1 hasta un 40% en peso de pentxido
de vanadio y referido al dixido de titanio de un 0,15
hasta un 1,5% en peso de rubidio y/o cesio.
La DE-A 25 10 994 se reere a catalizadores por-
tadores, que contienen vanadio y titanio, de una de-
terminada forma externa, que puede contener en su
masa catalticamente activa de un 70 hasta un 99% en
peso de dixido de titanio en la modicacin de ana-
tasa, y de una supercie interna especca de 5 hasta
20 m
2
/g, de un 1 hasta un 30% de pentxido de vana-
dio y hasta un porcentaje de un 5% en peso tambin
todava otros productos, como los xidos de los ele-
mentos de cesio, rubidio, talio, fsforo o antimonio.
Sobre el contenido exacto de estos otros productos,
particularmente referente a sus proporciones cuanti-
tativas entre s, no se hacen indicaciones. Como ma-
terial portador se emplea esteatita (silicato de magne-
sio).
Por la DE-A 25 47 624 se describen catalizado-
res para la obtencin de PSA, que contienen de un 60
hasta un 99% en peso de dixido de titanio (anatasa),
de un 1 hasta un 40% en peso de pentxido de va-
nadio y de un 0,1 hasta un 10% en peso de rubidio
y antimonio en una proporcin atmica de Rb:Sb de
1:2,5 hasta 1:30 en su masa catalticamente activa. La
anatasa empleada puede tener segn la solicitud una
supercie interna de 5 hasta 50, preferentemente de 5
hasta 20 m
2
/g, segn el ejemplo de ejecucin se em-
plea anatasa con una supercie interna de 11 m
2
/g.
La EP-A 21 325 se reere a catalizadores de en-
voltura para la obtencin de PSA, Que contienen en
la masa catalticamente activa de un 60 hasta un 99%
en peso de anatasa, de un 1 hasta un 40% en peso de
pentxido de vanadio y, referente a la totalidad de la
cantidad de TiO
2
y V
2
O
5
, hasta un 2% en peso de fs-
foro y hasta un 1,5% en peso de rubidio y/o de cesio,
estando aplicada la masa catalticamente activa en dos
capas sobre el portador, cuya capa interna contiene de
un 0,2 hasta un 2% en peso de fsforo, pero ningn
rubidio o cesio y cuya capa externa contiene de un 0
hasta un 0,2%en peso de fsforo y de un 0,02 hasta un
1,5%en peso de rubidio y/o de cesio. La masa catalti-
camente activa de estos catalizadores puede contener
adems de los componentes citados todava pequeas
cantidades, por ejemplo hasta un 10% en peso de un
xido de los metales de niobio, estao, silicio, anti-
monio, hafnio, molibdeno o tungsteno. El dixido de
titanio empleado para la obtencin de estos cataliza-
dores tiene una supercie interna de 5 hasta 30 m
2
/g.
Como material portador se emplea esteatita.
La EP-A 286 448 se reere a un procedimiento
para la obtencin de PSA, en el cual se emplean dos
tipos de catalizadores en una carga combinada de ca-
talizador, que contienen ambos contenidos similares
de dixido de titanio y pentxido de vanadio y que se
diferencian esencialmente por el hecho, que contiene
un catalizador adicionalmente de un 2 hasta un 5% en
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peso de un compuesto de cesio, particularmente sul-
fato de cesio, pero ningn compuesto de fsforo, de
estao, de antimonio, de bismuto, de tungsteno o de
molibdeno y el segundo catalizador contiene adicio-
nalmente de un 0,1 hasta un 3% en peso de un com-
puesto de fsforo, de estao, de antimonio, de bismu-
to, de tungsteno o de molibdeno, pero prcticamente
ningn metal alcalino.
Las EP-A 522 871, EP-A 539 878, EP-A 447 267,
DE-A 29 48 163 y DE-A 30 45 624 se reeren todos
a catalizadores para la obtencin de PSA, que estn
compuestos por un material portador poroso, prefe-
rentemente carburo de silicio y por una masa catalti-
camente activa, que contiene adems de dixido de ti-
tanio y pentxido de vanadio un gran nmero de otros
elementos catalticamente ecaces, tales, como fsfo-
ro, metales alcalinos, antimonio (en la EP-A 522 871
antimonio pentavalente), niobio y/o plata.
A pesar de los progresos en el desarrollo de los
catalizadores conllevan los catalizadores y sistemas
de catalizadores actualmente conocidos y disponibles
para la obtencin de anhdrido del cido ftlico toda-
va una serie de inconvenientes. El rendimiento PSA
conseguible inicialmente con un catalizador fresco se
sita en aproximadamente un 80% en mol, pero tie-
ne que aceptarse ya en el primer ao de funciona-
miento un claro descenso del rendimiento. Por razo-
nes de calidad tiene que someterse el anhdrido del
cido ftlico, que se obtiene primero como producto
bruto, a un tratamiento qumico, antes de poder ela-
borarlo a continuacin de forma destilativa para dar
un producto puro en el normalizado de calidad exigi-
do. Por su gran sensibilidad frente a oscilaciones de
temperatura, de presin y de carga hace falta para el
aprovechamiento seguro de estos catalizadores en el
funcionamiento a gran escala un elevado esfuerzo vi-
gilancia y de control. Otro inconveniente resulta para
estos catalizadores por el hecho, que se forman por su
transformacin incompleta de o-xileno y la formacin
de productos secundarios oxidados en falta o bien so-
breoxidados problemas de olor as como emisiones de
o-xileno y de benceno, que hacen necesario por razo-
nes del medio ambiente una combustin laboriosa de
gas de escape.
Estos inconvenientes aumentan en el caso de ele-
vadas cargas de la corriente de educto con o-xileno
y/o naftalina, particularmente en caso de cargas de 80
g de o-xileno por Nm
3
de gas y ms.
El objeto de la presente invencin consista, por
consiguiente, en encontrar un procedimiento para la
obtencin de PSA, que est libre de los inconvenien-
tes anteriormente citados y en poner a disposicin pa-
ra este caso un catalizador adecuado. El procedimien-
to segn la invencin debera proporcionar particu-
larmente en el funcionamiento de tiempo prolonga-
do con elevadas cargas de o-xileno de forma duradera
buenos rendimientos de PSA con un elevado grado de
pureza y hacer innecesaria de esta manera una elabo-
racin qumica del PSA bruto para la separacin de
productos secundarios inconvenientes pero prctica-
mente apenas separables de forma destilativa, como
ftalida.
Por consiguiente se encontr un procedimiento
para la obtencin de anhdrido del cido ftlico me-
diante la oxidacin cataltica en fase gaseosa de o-
xileno o naftalina o mezclas de o-xileno/naftalina con
un gas, que contiene oxgeno molecular en un catali-
zador de envoltura, formado por un material portador
no poroso e inerte, sobre el cual est aplicada una ma-
sa catalticamente activa en forma de una capa, que
contiene dixido de titanio y pentxido de vanadio,
caracterizado porque se emplea un catalizador, cuya
masa catalticamente activa consiste en un 3 hasta un
6% en peso de pentxido de vanadio, calculado co-
mo V
2
O
5
, en un 0,3 hasta un 0,5% en peso de un
compuesto de cesio, calculado como Cs, y como resto
hasta un 100% en peso de dixido de titanio en la mo-
dicacin de anatasa, en presencia o ausencia de un
catalizador de envoltura diferente a este para la oxida-
cin cataltica en fase gaseosa de o-xileno o naftalina
o mezclas de o-xileno/naftalina, y se emplea en caso
de presencia de un segunda catalizador de este tipo el
mismo en una carga combinada con el catalizador de
la anterior composicin en el reactor.
Se encontr particularmente un procedimiento pa-
ra la obtencin de anhdrido del cido ftlico median-
te la oxidacin cataltica en fase gaseosa de o-xileno o
naftalina o mezclas de o-xileno/naftalina con un gas,
que contiene oxgeno molecular en un catalizador de
envoltura, formado por un material portador no poro-
so e inerte, sobre el cual est aplicada una masa cata-
lticamente activa en forma de una capa, que contiene
dixido de titanio y pentxido de vanadio, caracteri-
zado porque se emplea en una primera zona de reac-
cin situada frente a la entrada de gas en el reactor
un catalizador de envoltura, cuya masa catalticamen-
te activa consiste en un 3 hasta un 6% en peso en pen-
txido de vanadio, calculado como V
2
O
5
, en un 0,3
hasta un 0,5% en peso en un compuesto de cesio, cal-
culado como Cs y en un resto hasta un 100% en peso
de dixido de titanio en la modicacin de anatasa, y
se emplea en una segunda zona de reaccin situada en
la salida de los gases de reaccin del reactor un cata-
lizador de envoltura, cuya masa catalticamente activa
consiste en un 1 hasta un 10% en peso de pentxido
de vanadio, calculado como V
2
O
5
, en un 0 hasta un
10% en peso de monxido de antimonio, calculado
como Sb
2
O
3
, en un 0,01 hasta un 0,3% en peso en un
compuesto de cesio y/o de rubidio, calculado como
Cs o bien Rb, en un 0,01 hasta un 0,3% en peso en
un compuesto de fsforo, calculado como P, y en un
resto hasta un 100% en peso de dixido de titanio en
la modicacin de anatasa.
Se encontr adems un catalizador, formado por
una capa delgada de componentes catalticamente ac-
tivos, que est aplicada sobre un material portador no
poroso en forma de envoltura, cuya masa cataltica-
mente activa consiste en un 3 hasta un 6% en peso de
pentxido de vanadio, calculado como V
2
O
5
, en un
0,3 hasta un 0,5% en peso de un compuesto de ce-
sio, calculado como Cs y en un resto hasta un 100%
en peso de dixido de titanio en la modicacin de
anatasa.
El catalizador segn la invencin puede emplear-
se solo o preferentemente en una carga combinada
con un segundo catalizador o con varios catalizado-
res diferentes del mismo en el procedimiento segn la
invencin. Preferentemente se emplea el catalizador
segn la invencin en una carga combinada con un
segunda catalizador, particularmente con un segundo
catalizador de la composicin anteriormente descrito.
El procedimiento segn la invencin se lleva a ca-
bo, por consiguiente, preferentemente con empleo de
una carga combinada de catalizador, es decir ambos
catalizadores empleados segn la invencin se posi-
cionan en los tubos del reactor individuales del reac-
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tor PSA en un lecho slido uno por encima de otro, de
modo que el primer catalizador est posicionado ha-
cia la entrada del gas de la corriente de gas de educto
en el reactor, y por el contrario est posicionado el
segundo catalizador hacia la salida de gas de los ga-
ses de reaccin del reactor. Como tiene lugar la trans-
formacin del hidrocarburo aromtico en la carga del
catalizador, se denomina la seccin rellena con los re-
feridos catalizadores del o de los tubos de reaccin
tambin como zona de reaccin y la seccin rellena
con el primer o bien el segunda catalizador de la zo-
na de reaccin tambin como primera o bien segunda
zona de reaccin. En funcin del tipo de los cataliza-
dores PSA empleados segn la reaccin puede situar-
se el porcentaje de la primera zona de reaccin en el
volumen de la citada zona de reaccin entre un 25 y
un 75% en volumen, preferentemente entre un 50 y
un 70% en volumen.
En la primera zona de reaccin se emplea segn
la invencin convenientemente un catalizador de en-
voltura, sobre cuyo material portador inerte, no po-
roso y bajo las condiciones de la obtencin de PSA
termorresistente est aplicada la masa catalticamente
activa en una capa en forma de envoltura, consistien-
do esta masa catalticamente activa, referido al peso
de esta masa catalticamente activa en el catalizador
acabado, generalmente en un 3 hasta un 6% en peso,
preferentemente en un 3 hasta un 5% en peso y par-
ticularmente preferente en un 3,5 hasta un 4,5% en
peso de pentxido de vanadio, calculado como V
2
O
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,
as como generalmente de un 0,3 hasta un 0,5% en
peso, preferentemente de un 0,35 hasta un 0,45% en
peso de un compuesto de cesio, calculado como Cs,
y en un resto hasta un 100% en peso de la masa cata-
lticamente activa de dixido de titanio en su modi-
cacin de anatasa. Como no se sabe, en forma de que
compuesto o compuestos est presente el cesio en el
catalizador acabado, se calcula el contenido de com-
puestos de cesio como Cs.
En la indicacin de esta composicin, que com-
prende los componentes agregados de forma activa
para la obtencin de la masa catalticamente activa,
no se tenan en cuenta, en caso dado, elementos con-
tenidos como impuricaciones tcnicamente inevita-
bles en los compuestos de partida o bien precursores,
ya que no se analizaron los mismos para cada compo-
nente y no en cada ensayo.
Como material portador termorresistente bajo las
condiciones de la obtencin PSA, inerte y no poroso,
puede contener el catalizador silicatos sinterizados o
fundidos, por ejemplo esteatitas (silicato de magne-
sio), porcelana, tierra arcillosa, carburo de silicio no
poroso, rutilo o cuarzo, preferentemente es el material
portador en el catalizador empleado segn la inven-
cin esteatita. El material portador puede emplearse
para el recubrimiento con la masa catalticamente ac-
tiva, por ejemplo, en forma de esferas, cilindros, espi-
rales o anillos. Preferentemente se emplea un portador
en forma de anillos, como descrito por la DE-A 25 10
994. En el catalizador acabado ocupa la masa catal-
ticamente activa, referido a la totalidad del peso del
catalizador, generalmente un porcentaje de un 8 has-
ta un12% en peso, preferentemente de un 9 hasta un
11% en peso y particularmente preferente de un 9,5
hasta un 10,5% en peso. Se entiende por catalizador
acabado en esta solicitud el catalizador listo para el
uso recubierto con la masa catalticamente activa, en
caso dado tratado trmicamente para la transforma-
cin de compuestos precursores de los componentes
catalticamente activos en estos componentes catalti-
camente activos y para la eliminacin de agentes auxi-
liares orgnicos para la obtencin del catalizador.
Para la obtencin del catalizador a emplear segn
la invencin se utiliza dixido de titanio en la modi-
cacin de anatasa, que tiene generalmente una super-
cie BET de 13 a 28 m
2
/, particularmente preferente
de 19 a 21 m
2
/g y un tamao de grano de generalmen-
te 0,12 hasta 1 , preferentemente de 0,4 hasta 0,8 .
El catalizador a emplear segn la invencin en la
segunda zona de reaccin es diferente del catalizador
de la primera zona de reaccin. Se emplea particular-
mente preferente en la segunda zona de reaccin un
catalizador, que contiene en su masa catalticamen-
te activa, referido a la totalidad de l peso de la masa
catalticamente activa en el catalizador acabado, ge-
neralmente de un 1 hasta un 10% en peso, preferente-
mente de un 2 hasta un 9% en peso y particularmente
preferente de un 3 hasta un 8% en peso de pentxido
de vanadio, calculado como V
2
O
5
, generalmente de
un 0 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0
hasta un 5% en peso y sobre todo de un 0 hasta un
4% en peso de xido de antimonio, calculado como
Sb
2
O
3
, generalmente de un 0,01 hasta un 0,3% en pe-
so, preferentemente de un 0,05 hasta un 0,3% en peso
y sobre todo de un 0,1 hasta un 0,25% en peso de
un compuesto de cesio y/o de rubidio, calculado co-
mo Cs o bien Rb, as como generalmente de un 0,01
hasta un 0,3% en peso, preferentemente de un 0,05
hasta un 0,3% en peso y particularmente preferente
de un 0,1 hasta un 0,25% en peso de un compuesto de
fsforo, calculado como P. El contenido de un com-
puesto de fsforo en el catalizador se calcula como P,
ya que no se sabe en forma de que compuesto o com-
puestos estn presentes el compuesto de fsforo o los
compuestos de fsforo agregados en la obtencin en
el catalizador acabado.
Naturalmente pueden emplearse en la segunda zo-
na de reaccin tambin otros catalizadores adecua-
dos para la oxidacin de hidrocarburos aromticos
con una composicin diferente de la anterior compo-
sicin, por ejemplo con catalizadores obtenibles en
el comercio o catalizadores, como se describen, por
ejemplo, por las DE-A 25 46 268, EP-A 286 448, DE-
A 25 47 624, DE-A 29 48 163, EP-A 163 231, DE-
A 28 30 765, DE-A 17 69 998, EP-A 522 871, EP-A
539 878, EP-A 447 267, DE-A 30 45 624 o DE-A 40
13 051.
Las indicaciones dadas en las explicaciones del
catalizador a emplear ventajosamente segn la inven-
cin en la primera zona de reaccin referente al ma-
terial portador, referente al tipo del dixido de titanio
a emplear para la masa catalticamente activa y refe-
rente al porcentaje en peso de la masa catalticamen-
te activa en la totalidad de catalizador, valen tambin
para el catalizador a emplear ventajosamente segn la
invencin en la segunda zona de reaccin.
Correspondientemente a las indicaciones anterio-
res para la composicin del catalizador a emplear pre-
ferentemente en la segunda zona de reaccin puede
contener el mismo antimonio o estar exento de anti-
monio. El xido de antimonio puede estar presente en
estos catalizadores, por ejemplo, como Sb
2
O
3
, Sb
2
O
4
o Sb
2
O
5
, preferentemente se emplea Sb
2
O
3
para la ob-
tencin del catalizador.
Las indicaciones referente a la composicin del
catalizador preferentemente empleado en la segunda
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zona de reaccin indican la composicin de la ma-
sa catalticamente activa, es decir de los componentes
de elemento, que se emplearon activamente para su
obtencin. No se tenan en cuenta en estas indicacio-
nes impuricaciones tcnicamente inevitables even-
tualmente contenidas en los materiales de partida para
la obtencin de la masa catalticamente activa, ya que
los mismos no se analizaron para cada componente y
no en cada ensayo.
La obtencin de los catalizadores a emplear ven-
tajosamente segn la invencin en ambas zonas de re-
accin puede llevarse a cabo de manera tradicional
mediante aplicacin de la masa catalticamente acti-
va o de compuestos precursores de los componentes
catalticamente activos y contenidos en la masa cata-
lticamente activa sobre el portador, por ejemplo co-
mo descrito por la DE-A 25 10 994, mediante aplica-
cin por pulverizacin de una maceracin, que contie-
ne los componentes de la masa catalticamente activa
o sus compuestos precursores sobre el portador, por
ejemplo calentado previamente a 100 hasta 450C,
por ejemplo en un tambor de grageado. La masa cata-
lticamente activa puede aplicarse tambin de otra ma-
nera que por pulverizacin sobre el material portador,
por ejemplo mediante aplicacin de una masa pastosa,
que contiene los componentes catalticamente activos
o sus compuestos precursores as como agentes auxi-
liares para la obtencin de catalizador sobre el por-
tador, por ejemplo en un tambor de grageado, o me-
diante aplicacin de un polvo previamente preparado
mediante secado por pulverizacin o por congelacin,
que contiene los componentes catalticamente activos
y/o sus compuestos precursores, sobre el material por-
tador, por ejemplo en un tambor de grageado, intro-
ducindose en el dispositivo de recubrimiento duran-
te el proceso de recubrimiento una pequea cantidad
de un disolvente para la consecucin de la adherencia
del polvo sobre el portador previamente calentado, si-
guiente secado y, en caso dado, calcinacin a tempe-
raturas hasta 450C, preferentemente hasta 400C.
Para la obtencin de la maceracin o bien de la
masa pastosa se disuelven los componentes catalti-
camente activos del catalizador o bien sus compues-
tos precursores, por ejemplo, en forma de sus xidos,
sus sales, sus nitratos, carboxilatos con 1 a 10 to-
mos de carbono, carbonatos, hidrogencarbonatos, sul-
fatos, hidrogensulfatos, halogenuros o fosfatos o co-
mo compuestos complejos, por ejemplo como com-
plejos oxalatos o acetilacetona as como, en caso da-
do, agentes auxiliares empleados para la obtencin
del catalizador, en un disolventes o se disuelven, si es-
tos productos no son solubles individualmente. Como
disolventes o agentes de suspensin pueden emplear-
se bien agua como tambin lquidos o mezclas org-
nicos del agua con estos lquidos. Preferentemente se
emplea agua o agua en mezcla con lquidos orgni-
cos, siendo cierta- y generalmente no crtica la pro-
porcin de mezcla de agua/lquido orgnico, pero se
emplean, sin embargo, aquellos mezclas de disolven-
tes, que contienen un 50 o ms % en peso de agua.
Como lquidos orgnicos se emplean preferente-
mente disolventes hidrosolubles, como alcoholes con
1 a 4 tomos de carbono, teres hidrosolubles, co-
mo, por ejemplo, tetrahidrofurano, dioxano o ter eti-
lenglicoldimetlico, amidas hidrosolubles, como, por
ejemplo, formamida, pirrolidona, N- metilpirrolido-
na, N,N-dimetilformamida o sulfxidos hidrosolu-
bles, como, por ejemplo, dimetilsulfxido.
Como agentes auxiliares para la obtencin del ca-
talizador pueden agregarse a la maceracin o bien a
la masa pastosa aglutinantes, formadores de poros y/o
agentes amortiguadores temporales de la actividad.
Se entienden por la denominacin aglutinante en
este caso substancias, que mejoran la adherencia de
las partculas individuales de la masa catalticamen-
te activa o de los compuestos precursores entre s y/o
sobre el material portador de forma duradera o tem-
poral. Para la obtencin de los catalizadores a emplear
segn la invencin pueden emplearse como aglutinan-
tes, por ejemplo, polioles, como etilenglicol, propi-
lenglicol, butilenglicoles o glicerina o amidas, como
formamida, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilforma-
mida, N,N-dibutilformamida, acetamida, pirrolidona
o N-metilpirrolidona.
Como formadores de poros se denominan en lo
siguiente substancias, que provocan en la masa acti-
va por una alteracin del volumen, por ejemplo por
evaporacin o descomposicin durante el tratamien-
to trmico para la generacin de los xidos metlicos
catalticamente activos a partir de sus compuestos pre-
cursores, en la obtencin del catalizador de envoltura,
la formacin de una estructura de poros alterada en
comparacin con una masa activa, en cuya obtencin
no se agregaron formadores de poros. Como forma-
dores de poros pueden emplearse en el procedimiento
segn la invencin, por ejemplo, polioles, como glice-
rina o polmeros, como celulosa, metilcelulosa, aceta-
to de celulosa o almidn, o cidos, como cido oxli-
co, cido tartrico o cido lctico, o tambin aminas,
como melamina, o amidas, como urea. El tipo y la
cantidad de los productos auxiliares a agregar van en
funcin, generalmente, de la composicin qumica de
la masa catalticamente activa del referido catalizador
de envoltura y de los materiales de partida empleados
y se optima en un ensayo previo convenientemente
para la masa catalticamente activa respectivamente a
crear de una determinada composicin qumica.
Se entienden por la denominacin agentes tem-
porales de amortiguacin de actividad los aglutinan-
tes o formadores de poros anteriormente indicados o
tambin todos los otros productos auxiliares, que con-
ducen durante un intervalo de tiempo limitado a una
reduccin de la actividad y/o a una reduccin de la
temperatura hot-spot, facilitando de esta manera el
arranque del reactor o bien el aumento de carga hasta
su funcionamiento de plena carga sin reducir la acti-
vidad media cataltica o bien la selectividad.
Los catalizadores as obtenidos se emplean prefe-
rentemente para la oxidacin en fase gaseosa de o-
xileno o naftalina o mezclas de o-xileno/naftalina pa-
ra dar anhdrido del cido ftlico.
Para esta nalidad se llenan los catalizadores a
emplear segn la invencin en los tubos de reaccin,
que se termoestatizan entonces ventajosamente des-
de fuera, por ejemplo mediante un bao de sal, hasta
la temperatura de reaccin. Sobre la carga de catali-
zador as preparada se hace pasar el gas de reaccin
a temperaturas desde generalmente 300 hasta 450C,
preferentemente desde 320 hasta 420C y particular-
mente preferente desde 340 hasta 400C y a una so-
brepresin de generalmente 0,1 hasta 2,5 bar, prefe-
rentemente de 0,3 hasta 1,5 bar con una velocidad de
generalmente 750 hasta 5000 h
1
.
El gas de reaccin alimentado al catalizador se ge-
nera generalmente por mezcla de un gas, que contie-
ne oxgeno molecular, preferentemente aire, que pue-
5
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
ES 2 198 051 T3 10
de contener adems de oxgeno todava moderadores
adecuados de reaccin y/o diluyentes, como vapor,
dixido de carbono y/o nitrgeno, con el hidrocarbu-
ro aromtico, pudiendo contener el gas, que contie-
ne oxgeno molecular, generalmente de un 1 hasta un
100% en volumen, preferentemente de un 2 hasta un
50% en volumen y particularmente preferente de un
10 hasta un 30% en volumen de oxgeno, de un 0 has-
ta un 30% en volumen, preferentemente de un 0 hasta
un 10% en volumen de vapor de agua as como de
un 0 hasta un 50% en volumen, preferentemente de
un 0 hasta un 1% en volumen de dixido de carbo-
no y el resto nitrgeno. Para la generacin del gas de
reaccin se alimenta el gas, que contiene oxgeno mo-
lecular, generalmente con 40 g hasta 140 g por Nm
3
de gas, preferentemente con 60 hasta 120 g por Nm
3
de gas y particularmente preferente con 80 hasta 115
g por Nm
3
de gas del hidrocarburo aromtico a oxidar.
Ventajosamente puede llevarse a cabo la oxida-
cin en fase gaseosa de tal manera, que se termoes-
tatizan dos o varias zonas, preferentemente dos zonas
de la carga de catalizador, que se encuentra en el tubo
de reaccin, pudiendo emplearse, por ejemplo, reac-
tores con baos de sal por separado, como se descri-
ben, por ejemplo, por las DE-A 22 01 528 o DE-A
28 30 765. En este caso puede termoestatizarse, co-
mo descrito por la DE-A 40 13 051, la zona de reac-
cin posicionada a lado de la entrada de gas del gas
de educto, que comprende, como ya mencionado, ge-
neralmente de un 25 hasta un 75% en volumen de la
totalidad del volumen de catalizador, hasta una tem-
peratura de reaccin en 1 hasta 20C, preferentemente
en 1 hasta 10C y particularmente en 2 hasta 8C ms
elevada que la zona de reaccin situada al lado de la
salida de gas. Alternativamente puede llevarse a cabo
la oxidacin en fase gaseosa tambin sin reparto en
zonas trmicas en ambas zonas de reaccin a la mis-
ma temperatura de reaccin.
Generalmente se controla la reaccin mediante el
ajuste de la temperatura del bao salino de tal mane-
ra, que se transforma en la primera zona la mayor par-
te del hidrocarburo aromtico contenido en el gas de
educto con el mximo rendimiento. Preferentemente
se transforma el hidrocarburo aromtico en la prime-
ra zona de reaccin casi por completo con el mximo
rendimiento.
Con el procedimiento segn la invencin se evi-
tan, como se documenta por los siguientes ejemplos,
los inconvenientes de los procedimientos PSA y de
los catalizadores del estado de la tcnica incluso en
el caso de elevadas cargas de la corriente de gas de
educto con o-xileno y/o naftalina de 80 g/Nm
3
de gas
y mayor. Esto es particularmente sorprendente, ya que
los catalizadores a emplear segn la invencin estn
compuestos de forma relativamente sencilla y el ca-
talizador de la primera zona de reaccin, comparado
con otros catalizadores del estado de la tcnica, tiene
un contenido muy bajo de vanadio.
Ejemplos
En todos los ejemplos referente a la obtencin del
catalizador se determin la supercie BET segn el
mtodo de Brunauer et al, J. Am. Chem, Soc. 60, 309
(1938).
Ejemplo 1
Obtencin del catalizador I
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita con un
dimetro externo de 8 mm, con una longitud de 6 mm
y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de
grageado hasta 160C y se pulverizaron con una sus-
pensin, formada por 400 g de anatasa (anlisis: Ti:
un 59,5% en peso, S: un 0,18% en peso; P: un 0,08%
en peso; Nb: un 0,32% en peso; K: un 0,007% en pe-
so; Na: un 0,04% en peso; Fe: un 0,002% en peso; Zr:
un 0,003% en peso; Pb: un 0,003% en peso; W: un
0,02% en peso) con una supercie BET de 21 m
2
/g,
30,7 g de vanadiloxalato, 2,60 g de sulfato de cesio,
618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que corres-
pondi el peso de la capa aplicada a un 10,5% de la
totalidad del peso del catalizador acabado. La masa
catalticamente activa aplicada de esta manera, pues
la envoltura del catalizador, contena un 4% en peso
de vanadio (calculado como V
2
O
5
), un 0,4% en peso
de cesio (calculado como Cs) y un 95,6% en peso de
dixido de titanio.
Ejemplo 2
Obtencin del catalizador II
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita con un
dimetro externo de 8 mm, con una longitud de 6 mm
y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de
grageado hasta 180C y se pulverizaron con una sus-
pensin, formada por 400 g de anatasa (anlisis: Ti:
un 59,5% en peso; S: un 0,18% en peso; P: un 0,08%
en peso; Nb: un 0,32% en peso; K: un 0,007% en pe-
so; Na: un 0,04% en peso; Fe: un 0,002% en peso; Zr:
un 0,003% en peso; Pb: un 0,003% en peso; W: un
0,02% en peso) con una supercie BET de 21 m
2
/g,
57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trixido de anti-
monio, 2,5 g de hidrogenfosfato amnico, 0,65 g de
sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida
hasta que el peso de la capa aplicada correspondi a
un 10,5% de la totalidad del peso del catalizador aca-
bado. La masa catalticamente activa aplicada de es-
ta manera, pues la envoltura del catalizador, contena
un 0,15% en peso de fsforo (calculado como P), un
7,5% en peso de vanadio (calculado como V
2
O
5
), un
3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb
2
O
3
),
un 0,1% en peso de cesio (calculado como Cs) y un
88,75% en peso de dixido de titanio.
Ejemplo 3
Obtencin del catalizador III
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita con un
dimetro externo de 8 mm, con una longitud de 6 mm
y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor
de grageado hasta 160C y se pulverizaron con una
suspensin, formada por 400 g de anatasa con una su-
percie BET de 21 m
2
/g, 30,7 g de vanadiloxalato,
3,33 g de hidrogenfosfato amnico, 2,60 g de sulfato
de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, has-
ta que el peso de la capa aplicada correspondi a un
10,5% de la totalidad del peso del catalizador acaba-
do. La masa catalticamente activa y aplicada de esta
manera, pues la envoltura del catalizador, contena un
4,0% en peso de vanadio (calculado como V
2
O
5
), un
0,2% en peso de cesio (calculado como Cs), on 0,2%
en peso de fsforo (calculado como P) y un 95,4% en
peso de dixido de titanio.
Ejemplo 4
Sistema catalizador A
Se emple en la primera zona de reaccin el cata-
lizador I y en la segunda zona de reaccin el cataliza-
dor II, cuyas masas catalticamente activas tenan la
siguiente composicin en % en peso, referido al pe-
so de la masa catalticamente activa en el catalizador
acabado:
6
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
ES 2 198 051 T3 12
Catalizador I Catalizador II
V
2
O
5
4,0 7,5
Sb
2
O
3
- 3,2
Cs 0,4 0,1
Fsforo (P) - 0,15
Resto Anatasa Anatasa
Un tubo de reaccin de acero, con una longitud de
3,5 m y con un dimetro interno de 25 mm, se llen en
la parte inferior con el catalizador II y en la siguien-
te parte con el catalizador I. La altura de relleno del
catalizador II ascendi a 130 cm, la del catalizador
1 a 160 cm. En la parte superior estaba libre el tubo
de reaccin en la entrada de gas en una longitud de
50 cm de catalizador. El tubo de reaccin se termoes-
tatiz con un medio lquido portador de calor (bao
salino), a travs del cual se disip tambin el calor de
la reaccin.
El portador de catalizador consista en anillos ci-
lndricos con las dimensiones de 6 mm (altura), 8 mm
(anchura) y 5 mm (dimetro interno).
Se pasaron por el tubo de reaccin cada hora 4 m
3
de aire desde arriba hacia abajo, donde ascendi la
carga de o-xileno a 95 g/m
3
. La pureza del o-xileno
ascendi a un 98,2%. A una temperatura de bao sa-
lino de 350C alcanz la temperatura hot spot en el
lecho del catalizador a 430 hasta 440C. El hot spot
se encontr en aproximadamente 40 hasta 60 cm de
profundidad de la primera zona de reaccin.
El gas saliente de reaccin del tubo de reaccin
consista en sus componentes orgnicos en un 95,8%
en peso en anhdrido del cido ftlico. Los productos
secundarios esenciales eran anhdrido del cido ma-
leico (un 3,2% en peso), cido benzico (un 0,51%
en peso), ftalida (un 0,07% en peso) y anhdrido del
cido citracnico (un 0,34% en peso).
La cantidad de PSA formada ascendi a 435 g/h,
correspondientemente a un rendimiento de PSA de un
83,5% en mol, referido a o-xileno al 100%. El PSA
bruto precipitado del gas de reaccin se dej elaborar
en una destilacin en vaco de 2 etapas sin proble-
mas y sin tratamiento previo para dar PSA puro con
una pureza de GC de un 99,9%. El ndice de color de
esmalte ascendi a 5 hasta 10 (APHA), el ndice de
color calorco (90 min. a 250C) ascendi a 10 hasta
20 (APHA).
Despus de un funcionamiento de un ao del cata-
lizador ascendi el rendimiento de PSA todava a un
82,7% en mol.
Los productos o-xileno o bien benceno crticos pa-
ra la proteccin del medio ambiente se contenan en
el gas de reaccin con 31 mg/m
3
o bien 2,5 mg/m
3
.
Por su poca concentracin no tenan que eliminarse o
bien agotarse estos productos del gas de escape.
Ejemplo 5
Sistema catalizador B
Se emplearon en la primera zona de reaccin el
catalizador I y en la segunda zona de reaccin el cata-
lizador III, cuyas masas catalticamente activas tenan
la siguiente composicin en % en peso, referido al pe-
so de la masa catalticamente activa en el catalizador
acabado:
Catalizador I Catalizador III
V
2
O
5
4,0 4,0
Cs 0,4 0,2
Fsforo (P) - 0,2
Resto Anatasa Anatasa
Un tubo de reaccin de acero, con una longitud de
3,5 m y un dimetro interno de 25 mm, se llen en
la parte inferior con el catalizador III y en la siguien-
te parte por encima con el catalizador I. La altura de
relleno del catalizador III ascendi a 130 cm, la del
catalizador I a 170 cm. La parte superior del tubo de
reaccin estaba vaca en la entrada de gas en una lon-
gitud de 40 cm.
El tubo de reaccin se termoestatiz con un me-
dio lquido portador de calor (bao salino), a travs
del cual se disip tambin el calor de reaccin.
El catalizador consisti en anillos cilndricos con
las dimensiones de 6,5 mm (altura), 7 mm (anchura)
y 4 mm (dimetro interno).
Se pasaron por el tubo de reaccin del ejemplo 1
cada hora 4 m
3
de aire desde arriba hacia abajo. La
carga de o-xileno del aire ascendi en este caso a 85
g/m
3
. La pureza del o-xileno ascendi a un 98,2%.
A una temperatura del bao salino de 355C alcanz
la temperatura de hot spot los 435 hasta 445C. El
hot spot se encontr en aproximadamente 60 hasta
70 cm de profundidad de la primera zona de reaccin.
El gas de reaccin saliente del tubo de reaccin
consista en sus componentes orgnicos en un 95,9%
en peso de anhdrido del cido ftlico. Los productos
secundarios esenciales eran anhdrido del cido ma-
leico (un 2,87% en peso), cido benzico (un 0,49%
en peso), ftalida (un 0,18% en peso) y anhdrido del
cido citracnico (un 0,35% en peso).
Se formaron cada hora 388 g de PSA, correspon-
dientemente a un rendimiento de PSA de un 83,2%
en mol, referido a o-xileno al 100%. El PSA bruto
obtenido del gas de reaccin se dejo elaborar en una
destilacin de vaco de 2 etapas sin problemas y sin
tratamiento previo para dar PSA puro con una pure-
za de GC de un 99,9%. El ndice de color de esmalte
del producto puro ascendi a 5 hasta 10 (APHA), el
ndice de color calorco (90 minutos a 250C) a 20
(APHA).
Despus de un funcionamiento de 10 mese del ca-
talizador ascendi el rendimiento de PSA todava a un
82,8% en mol.
Los productos o-xileno y benceno problemticos
para la proteccin ambiental estaban presentes en
concentraciones comparables como en el ejemplo 1.
Tampoco haca falta en este caso un agotamiento del
gas de escape.
7
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
ES 2 198 051 T3 14
REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la obtencin de anhdrido
del cido ftlico mediante la oxidacin en fase gaseo-
sa cataltica de o-xileno o de naftalina o de mezclas
de o-xileno/naftalina con un gas, que contiene oxge-
no molecular en un catalizador de envoltura, forma-
do por un material portador inerte no poroso, sobre
el cual est aplicada una masa catalticamente activa,
que contiene dixido de titanio y pentxido de vana-
dio en forma de capa, caracterizado porque se em-
plea un catalizador, cuya masa catalticamente activa
consiste en un 3 hasta un 6% en peso de pentxido
de vanadio, calculado como V
2
O
5
, en un 0,3 hasta un
0,5% en peso en un compuesto de cesio, calculado co-
mo Cs, y un resto hasta un 100% en peso de dixido
de titanio en la modicacin de anatasa, en presencia
o ausencia de un catalizador de envoltura diferente de
este para la oxidacin en fase gaseosa cataltica de o-
xileno o naftalina o mezclas de o-xileno/naftalina y se
emplea este en presencia de un segunda catalizador de
este tipo en una carga combinada con el catalizador de
la composicin anterior en el reactor.
2. Procedimiento segn la reivindicacin 1, carac-
terizado porque se emplea en una primera zona de
reaccin situada cera de la entrada de gas en el reac-
tor un catalizador de envoltura, cuya masa cataltica-
mente activa consiste en un 3 hasta un 6% en peso de
pentxido de vanadio, calculado como V
2
O
5
, en un
0,3 hasta un 0,5% en peso de un compuesto de cesio,
calculado como Cs y el resto hasta un 100% en peso
en dixido de titanio en la modicacin de anatasa,
y se emplea en una segunda zona de reaccin situada
cerca de la salida de los gases de reaccin del reactor
un catalizador de envoltura, cuya masa catalticamen-
te activa consiste en un 1 hasta un 10% en peso en
pentxido de vanadio, calculado como V
2
O
5
, en un 0
hasta un 10% en peso de xido de antimonio, calcu-
lado como Sb
2
O
3
, en un 0,01 hasta un 0,3% en peso
en un compuesto de cesio y/o de rubidio, calculado
como Cs o bien RB, en un 0,01 hasta un 0,3% en peso
de un compuesto de fsforo, calculado como P, y en
un resto hasta un 100% en peso de dixido de titanio
en la modicacin de anatasa.
3. Catalizador, formado por una capa delgada de
componentes catalticamente activos, que est aplica-
da sobre un material portador no poroso en forma de
envoltura, cuya masa catalticamente activa consiste
en un 3 hasta un 6% en peso de pentxido de vanadio,
calculado como V
2
O
5
, en un 0,3 hasta un 0,5% en pe-
so de un compuesto de cesio, calculado como Cs, y en
un resto hasta un 100% en peso de dixido de titanio
en la modicacin de anatasa.
8
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del
art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a
la Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de
octubre, relativo a la aplicacin del Convenio de Patente
Europea, las patentes europeas que designen a Espaa
y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirn ningn
efecto en Espaa en la medida en que coneran protec-
cin a productos qumicos y farmacuticos como tales.
Esta informacin no prejuzga que la patente est o no
incluida en la mencionada reserva.