QUIMICA ORGANICA

HIDROCARBUROS AROMATICOS
REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILICA
REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA
FRITZ CHOQUESILLO PEA
2013-II
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16/10/2013 FRITZ CHOQUESILLO PEA
Aromaticidad del benceno
El benceno es un sistema cclico de 6 electrones deslocalizados. Est
formado por 6 carbonos con hibridacin sp
2
cuyos orbitales p solapan
formando una nube que permite la deslocalizacin de los electrnes p
y confiere al benceno una gran estabilidad
Nomenclatura del Benceno
Los bencenos monosustituidos se nombran terminando el nombre del
sustituyente en benceno.
Algunos derivados monosustituidos del benceno tienen nombres comunes
ampliamente aceptados.
En bencenos disustituidos se emplean los prefijos orto (benceno 1,2-
disustituido), meta (benceno 1,3-disustituido) y para (benceno 1,4-
disustituido) para indicar la posicin de los sustituyentes en el anillo.
Regla 2. En bencenos disustituidos se indica la posicin de los radicales
mediante los prefijos orto- (o-), meta (m-) y para (p-). Tambin pueden
emplearse los localizadores 1,2-, 1,3- y 1,4-.
Regla 3. En bencenos con ms de dos sustituyentes, se numera el
anillo de modo que los sustituyentes tomen los menores
localizadores. Si varias numeraciones dan los mismos localizadores
se da preferencia al orden alfabtico.
Regla 4. Existen
numerosos derivados del
benceno con nombres
comunes que conviene
saber:

El benceno acta como nuclefilo, atacando a un nmero importante y
variado de electrfilos.
Sustitucin Electrfilica Aromtica
El catin ciclohexadienilo [2] deslocaliza la carga positiva segn las
siguientes estructuras:
Etapa 1. En la primera etapa de la reaccin el electrfilo acepta un par de
electrones procedentes de la nube p del benceno, formndose un
carbocatin estabilizado por resonancia.
Etapa 2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad
por perdida de un protn. Es una etapa rpida conocida como re-
aromatizacin del anillo.
Nitracin del Benceno
El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando
grupos nitro
El electrfilo de esta reaccin es el catin nitronio. NO
2
+
. Las
concentraciones de este catin en el cido nitrico son muy bajas para
nitrar el benceno, por ello es necesario aadir cido sulfrico.
Mecanismo para la nitracin del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catin nitronio
Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn
Sulfonacin del Benceno
La reaccion del benceno [1] con una disolucin de trixido de azufre en
cido sulfrico produce cidos bencenosulfnicos [2].
El mecanismo de la sulfonacin tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trixido de azufre
Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn.
El mecanismo de la sulfonacin es reversible, lo cual permite eliminar
el grupo -SO
3
H por tratamiento con sulfrico acuoso. Esta propiedad es
utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupndolas con el
grupo -SO
3
H.
Halogenacin del Benceno
El benceno reacciona con halgenos en presencia de cidos de
Lewis para formar derivados halogenados.
El mecanismo de la halogenacin tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molcula de bromo se polariza al interaccionar con el cido de
Lewis. El benceno ataca al bromo polarizado positivamente para formar el
catin ciclohexadienilo.
Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn.
La cloracin se puede llevar a cabo de forma similar a la bromacin.

La reaccin con flor y yodo se realiza muy poco frecuentemente.

En el caso del flor la reaccin es difcil de controlar por su elevada
reactividad.

Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio
desfavorable.
Reaccin de alquilacin del benceno
Esta reaccin permite aadir cadenas carbonadas al anillo aromtico. Los
reactivos son haloalcanos en presencia de un cido de Lewis, que interacciona
con el grupo saliente catalizando la reaccin.
Mecanismo de la reaccin
El mecanismo es muy similar al de la halogenacin, el cido de Lewis
interacciona con el halgeno generando polaridad positiva sobre el
carbono, que es atacado por el benceno.
Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que acta como
electrfilo.
Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad del anillo
Reaccin de acilacin del benceno
Esta reaccin permite aadir grupos alcanoilo al anillo aromtico. Los reactivos son
haluros de alcanoilo en presencia de un cido de Lewis, que interacciona con el
grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por el benceno.
Mecanismo de la reaccin
Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los cidos de Lewis
generando cationes acilo, este catin se estabiliza por resonancia.
Etapa 2. El catin acilo es buen electrfilo y es atacado por el benceno,
dando lugar al mecanismo de sustitucin electrfila aromtica.
Etapa 3. Recuperacin de la aromaticidad
Posiciones orto, meta y para en el benceno
Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones
diferenciadas, orto, meta y para. En este punto nos interesa saber en cual
de esas posiciones entrara un segundo grupo al realizar cualquiera de la
reacciones estudiadas en los apartados anteriores
Clasificacin de sustituyentes
Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:

Activantes dbiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto inductivo,
son los grupos alquilo y fenilo (-CH
3
, -Ph)

Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante,
son grupos con pares solitarios en el tomo que se une al anillo (-OH, -OCH
3
, -
NH
2
)

Desactivantes dbiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son
los halgenos (-F, -Cl, -Br, -I)

Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son
grupos con enlaces mltiples sobre el tomo que se une al anillo (-CHO, -CO
2
H,
SO
3
H, -NO
2
)
el grupo nitro (desactivante y meta dirigente), esto indica que el
bromo entrar en la posicin meta.
Benceno con varios sustituyentes
El sustituyente ms activante es el que orienta en un benceno
polisustituido.
El -OCH
3
, activante fuerte, gana al -NO
2
. Las posiciones activadas son
las o, p respecto al metxido. Obsrvese que el nitro tambin activa esas
posiciones, favoreciendo la formacin de dichos productos
En este segundo ejemplo no coinciden los efectos orientadores de
ambos grupos y debe considerarse slo al metxido (ms activante).
Molcula (1): El cloro es desactivante dbil y gana al nitro (desactivante
fuerte). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al cloro.

Molcula (2): El metilo es activante dbil y gana al bromo (desactivante
dbil). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al metilo.

Molcula (3): El amino es activante fuerte y gana al metilo (activante dbil)
y al nitro (desactivante fuerte). Las posiciones activadas son las orto, para
respecto al amino.
Sustitucin Nuclefila Aromtica (A-E)
Sustitucin nuclefila aromtica por adicin
eliminacin (ipso)

La reaccin del 1-cloro-2,4-dinitrobenceno con
nuclefilos (hidrxido, amoniaco, metxido, etc),
produce la sustitucin del cloro por el nuclefilo
correspondiente.

Se denomina ipso (mismo lugar), para indicar que
el nuclefilo ocupa la misma posicin que tena el
cloro de partida
Para que esta reaccin tenga lugar requiere de
grupos desactivantes en posiciones orto o para
con respecto al halgeno (grupos -NO
2
,
SO
3
H). La misin de estos sustituyentes es la
estabilizacin del intermedio aninico que se
forma y la de retirar carga del anillo para
posibilitar el ataque del nuclefilo
Sustitucin Nuclefila Aromtica (E-A)
Sustitucin Nuclefila Aromtica por Eliminacin Adicin: El bencino
Cuando el benceno carece de grupos desactivantes en orto o para con
respecto a un halgeno, la sustitucin ipso no puede tener lugar puesto que
el nuclefilo es incapaz de atacar al anillo dada su elevada densidad de
carga negativa. Sin embargo se observa la sustitucin empleando hidroxido
de sodio a temperatura elevada (350C) o bases muy fuertes como el
amiduro
Mecanismo de la reaccin
Esta reaccin fue descubierta en 1928 por los qumicos de la compaa
Dow Chemical. El mecanismo consiste en la eliminacin de HCl con
formacin de un intermedio inestable llamado bencino, el cual es
atacado por los iones hidrxido del medio, para formar fenol.

Etapa 1. Eliminacin de HCl
Etapa 2. Adicin del ion hidrxido al
bencino
Etapa 3. Protonacin
El mecanismo de esta reaccin recibe el nombre de sustitucin nuclefila
aromtica por eliminacin-adicin.

Cuando en el benceno existen sustituyentes produce mezclas, debido al
ataque del nuclefilo sobre los dos carbonos del triple enlace.