Resumo: Hidratos gasosos so estruturas slidas que podem se formar quando h

gua na presena de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias

curtas, sob determinadas condies de presso e temperatura. O presente estudo isa a
formulao de uma abordagem termodin!mica do processo de formao de hidratos
atra"s do equacionamento entre a fase hidrato e a fase l#quida.
1 Introduo
Hidratos so compostos cristalinos de gua contendo alguns hidrocarbonetos
lees, $O% e H%& sob condies de eleadas presses e baixas temperaturas.
'ela definio de &loan (%))*+, hidratos so subst!ncias de aspecto similar ao do
gelo formadas quando pequenas mol"culas (entre ),,- a ),. nm+ so combinados com a
gua a baixas temperaturas e altas presses. / gua a baixa temperatura e alta presso
congela formando uma estrutura cristalina que 0encapsula1 tais pequenas mol"culas
formando o hidrato. &o quatro as condies necessrias para a formao de hidratos2
3aixa temperatura (normalmente menor que ,)) 4+5
/lta presso (maior que ,6 bar a %77 4+5
8ma mol"cula de hidrocarboneto (ou tomo de gs nobre de pequeno tamanho,
como o 9e+ menor que ),. nm, tal como metano5
:gua.
;.; <strutura $ristalina dos Hidratos
Os hidratos podem se cristali=ar na forma de tr>s estruturas cristalinas2 estruturas
?, ?? e H. /s propriedades f#sicas das tr>s estruturas so bastante semelhantes @s do
gelo, tendo em ista que 6-A da base molecular dos hidratos so formadas por
mol"culas de gua.
/ estrutura cristalina dos hidratos " composta por um agrupamento de poliedros
conexos, conhecidos como 0caidades1, dentro das quais ficam aloBadas as
mol"culas que estabili=am o hidrato.
/ estrutura ? " formada por mol"culas de gases menores que o propano,
Bustamente pelo menor tamanho de sua caidade. / estrutura ?? " formada por
;
mol"culas de gases maiores que o etano e menores eu o pentano. C a estrutura mais
comum de hidratos na indDstria do petrleo. / estrutura H " a que consegue
aprisionar gases de maiores mol"culas em sua rede, mas pouco comum na indDstria
do petrleo. (Eot=, ;..F+.
;.% $aidades
/s estruturas ?, ?? e H so 0caidades1, formadas por mol"culas de gua. <xistem
cinco tipos de caidades, e as diferentes combinaes entre essas caidades " que o
diferenciar as tr>s estruturas de hidrato existentes.
(&lon,;..6+ definiu que existem cinco tipos diferentes de caidades, ilustradas na
Gigura ;.
Figura 1 Diferentes Tipos de Cavidades (Sloan, 1!"

;., 'roblemas /ssociados
&egundo &antos (%))F+, a formao de hidratos pode causar os seguintes problemas2
<ntupimento das cHoHe lines e 4ill lines (tubulaes de acesso secundrio ao
poo+5
%
Obstruo do espao anular (espao existente entre a coluna de perfurao e a
formao rochosa+ abaixo do 3O' (lula para controle de erupes gasosas,
exploses+5
'riso da coluna de perfurao deido @ formao de hidratos no riser
(equipamento que conecta a cabea do poo a plataforma+, em frente ao 3O' ou
no reestimento5
Iificuldade na abertura e no fechamento das gaetas da 3O'.
/s situaes acima implicam perda de produtiidade, maior consumo energ"tico,
danos em equipamentos e comprometimento da segurana nas atiidades, al"m de
paradas de produo, o que pode significar grandes preBu#=os.
/ Gigura % ilustra um esquema simplificado dos equipamentos de perfurao.
Figura # J $s%uema de $%uipamentos de &erfurao (Santos, #''("
/s Giguras , e * mostram o in#cio da formao de hidratos e a remoo de um plug
de hidrato, respectiamente.
,
Figura ) In*+io da Formao de ,idratos
Gonte2 KKK.iHu.sintef.no/content/lab/hLdrate.htm
Figura - Remoo de um &lug de ,idrato
Gonte2 KKK.mines.edu/outreach/$ontM<d/hLdrates.htm
*
# ./0etivo
O presente trabalho isa @ formulao de uma abordagem termodin!mica do
processo de formao de hidratos e o desenolimento de um programa computacional
para anlise de formao de hidratos.
) 1etodologia
Ientre as formulaes existentes a mais bem sucedidas " a proposta por an der
Naals e 'latteeuK (;.-.+, a antagem desse m"todo, al"m de sua preciso, reside em
sua capacidade de calcular propriedades de misturas a partir de par!metros indiiduais
de cada componente.
- Termodin2mi+a $stat*sti+a 3pli+ada a Formao de ,idratos
/ mec!nica estat#stica " o campo da ci>ncia que descree o comportamento de
sistemas macroscpicos em termos de propriedades microscpicas (da ordem de
grande=a de tomos, mol"culas e #ons+. O ramo da mec!nica estat#stica que estuda os
estados de equil#brio " a termodin!mica estat#stica.
O modelo desenolido por an der Naals e 'latteeuK (;.-.+ " baseado em
conceitos da termodin!mica estat#stica e seriu como base para modelos mais
aprimorados utili=ados atualmente para a predio da formao de hidratos.
O principal obBetio da modelagem " equacionar o potencial qu#mico da gua na
fase de hidratos, em funo de propriedades mensureis.
O potencial qu#mico na fase de hidratos, de acordo com an der Naals e 'latteeuK
(;.-.+ pode ser escrito conforme a <quao ;2
/ probabilidade foi determinada atra"s de uma analogia entre o fenOmeno da
formao de hidratos com aquele da adsoro de Pangmuir, como escrito na <quao %2
-
O prximo passo " relacionar a constante de Pangmuir com propriedades
mensureis. 'ara tanto deemos determinar a energia potencial da mol"cula de soluto
(mol"cula aprisionada+ no interior da caidade.
/ energia potencial de uma mol"cula de soluto, a uma dist!ncia r do centro da
caidade, pode ser descrita pelo potencial esfericamente sim"trico, proposto por
PennardQRones, <quao ,2
/ssim, fa=endoQse o somatrio das energias potenciais para cada par soluto
solente, ao longo de todas as orientaes dentro da caidade, obt"m o potencial
resultante.
Os resultados obtidos eram satisfatrios apenas para gases monoatOmicos e
mol"culas esf"ricas.
'osteriormente ScHoL e &inanoglu (;.F,+ reali=aram um trabalho baseado no
m"todo de an der Naals e 'latteeuK (;.-.+ para calcular os potenciais
intermoleculares para mol"culas no esf"ricas, utili=ando o potencial 4ihara (;.-;+
(citado por &loan, ;..6+, o qual se mostrou mais adequado ao potencial de PennardQ
Rones.
/ssim, obteeQse a <quao * para a expresso da constante de Pangmuir2
Onde H " a constante de 3ot=mann. /ssumindo que as caidades so
esfericamente sim"tricas, as duas integrais na direo angular resultam em *T. Pogo,
obtemos a <quao -2
F
/ <quao - mostra que a constante de Pangmuir " somente funo da
temperatura, para um dado componente oclu#do em uma caidade.
<m ;.66, SuncH et al. (;.66+ propOs a equao F, com correes aos alores
das constantes de Pangmuir que surtiu em bons resultados e facilidade de
implementao computacional, dispensando integraes num"ricas.
Onde /Hi e 3Hi so alores aBustados experimentalmente para cada componente.
4 &ro+edimento 5um6ri+o
Ia igualdade dos potenciais qu#micos da gua nas fases U e H, equao2
onde o VW , o VH , o VX e p V$ so, respectiamente, os alores das diferenas de
potenciais qu#micos, entalpias molares, olumes molares e calores espec#ficos entre
a gua no ret#culo cristalino 0a=io1 e em um estado de agregao puro, a %7,,;-4.
<ssas grande=as so conhecidas atra"s de anlise cristalogrfica, e so mostradas
na Yabela ; ('arrish and 'rausnit=, ;.7%+.
&ropriedade $strutura I $strutura II 7nidade
VW (gelo+ Q Q R/mol
VW (l#q+ ;%F* 66, R/mol
VH (gelo+ ;;-; 6)6 R/mol
VH(l#q+ Q*6-6 Q-%); R/mol
VX(gelo+ ,,) ,,* cmZ/mol
VX(l#q+ *,F -,) cmZ/mol
V$(gelo+ Q Q R/mol/4
V$(l#q+ ,.,;F ,.,;F R/mol/4
7
Yabela ; J 'ropriedades $ristalogrficas dos Hidratos
( 3lgoritmo de Soluo
'ara resoluo do problema, " coneniente rearranBar a equao da seguinte
forma2
Onde2
e
Ea qual, G('+ " a funo res#duo, a qual tende a =ero a medida em que se
aproxima do equil#brio entre as fases.

8 C9l+ulo da Fuga+idade
'ara o clculo da fugacidade, foi utili=ada a relao de 'QXQY de 'engQ
[obinson, que " uma equao cDbica do fator de compressibilidade \2
\ZQ(;Q3+\]^(/Q%3Q,3]+\Q(/3Q3]Q3Z+_)

Os par!metros / e 3 para cada componente so calculados segundo as equaes2
/_a'
[Y
3_b'
[Y
/ partir dos dados " poss#el obter o coeficiente de fugacidade2
6
&endo /`i e 3`i definidos pelas equaes2
/ssim, podeQse calcular a fugacidade dos elementos da mistura gasosa2
Resultados e Dis+uss:es
Eos resultados apresentados, notouQse a descrio da fase de hidrato utili=ando a
abordagem termodin!mica estat#stica de an der Naals e 'latteeuK Buntamente com a
equao de 'engQ[obinson para a fase gasosa, permitindo obter resultados satisfatrios.
Goi implementado computacionalmente um modelo termodin!mico para preer
as condies de presso e temperatura para a formao de hidratos.
1' Con+lus:es
/ formao de hidratos " um dos maiores desafios para o desenolimento de
atiidades de explorao e produo de petrleo em guas profundas, pois esses
compostos tendem a se tornar mais esteis em condies de baixa temperatura e alta
presso. Eo presente trabalho fe=Qse um estudo da termodin!mica de equil#brio da
formao de hidratos.

.
3ne;o 1
Resumo do 16todo Termodin2mi+o
Sodelagem Satemtica Yermodin!mica
; J $omposio do gs
% J <strutura formada (?, ?? ou H+
, J Iefinir os alores das diferenas de (Yabela+
ab) J potenciais qu#micos
aH) J entalpias molares
aX) J olumes molares
a$p J calores espec#ficos entre a gua no reticulo cristalino 0a=io1 e um estado de
agregao puro a %7,,;- 4.
* J $alcular $; e $%.
Onde2
G('+ " a funo res#duo, a qual tende a =ero na medida em que se aproxima do equil#brio
de fases.
- J Ieterminar os coeficientes de atiidade de gua
F J $alcular as constantes de Pangmuir
7 J /tribuir dois alores de iniciais para a presso '; e '%, para fa=er as duas primeiras
iteraes da resoluo num"rica.
6 J $alcular as fugacidades de cada componente atra"s da equao de 'eng [obison
. J $alcular o somatrio das probabilidades de ocluso dos componentes gasosos
;) J Ieterminar os alores de G(';+ e G('%+.
;)
3ne;o #
<ista de S*m/olos
u diferena de potencial qu#mico
cp diferena de calor espec#fico
h diferena de entalpias molares
diferena de olume molar
t temperatura final
to temperatura inicial
[ constante uniersal dos gases
/Hi par!metro de Ran SuncH
3Hi par!metro de Ran SuncH
$Hi constante de Pangmuir
i nDmero de caidades por mol"cula
aK atiidade de gua
Yc Yemperatura cr#tica
'c 'resso cr#tica
K fator ac>ntrico
Xm olume molar
\ coeficiente de compressibilidade
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