Gua de Apoyo Terico

PRCTICA 1

DETERMINACIN DEL CALOR DE COMBUSTIN DE UNA MUESTRA
PROBLEMA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El primer principio es una ley de conservacin de la energa y, a su vez, una definicin
precisa del calor. Afirma que, como la energa no puede crearse ni destruirse (dejando a un
lado las posteriores ramificaciones de la equivalencia entre masa y energa) la cantidad de
energa transferida a un sistema en forma de calor ms la cantidad de energa transferida en
forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energa interna (U) del
sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energa
entre s.
Q + W = U (1) ms precisamente:
Q + W = U (2)
Cuando un sistema se pone en contacto con otro de menor nivel energtico que l, tiene
lugar un proceso de igualacin de los niveles energticos de ambos. El primer principio de
la termodinmica identifica el calor, como una forma de energa. Puede convertirse en
trabajo mecnico y almacenarse. Experimentalmente se demostr que el calor, que
originalmente se meda en unidades llamadas caloras, y el trabajo o energa, medidos en
joules, eran completamente equivalentes.
En cualquier mquina, hace falta cierta cantidad de energa para producir trabajo; es
imposible que una mquina realice trabajo sin necesidad de energa. Una mquina
hipottica de estas caractersticas se denomina mvil perpetuo de primera especie. La ley de
conservacin de la energa descarta que se pueda inventar una mquina as. A veces, el
primer principio se enuncia como la imposibilidad de la existencia de un mvil perpetuo de
primera especie.
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El calor, igual que el trabajo, corresponde a energa en trnsito (proceso de intercambio de
energa), el calor es una transferencia de energa y puede causar los mismos cambios en un
cuerpo que el trabajo. La energa mecnica puede convertirse en calor a travs del
rozamiento, y el trabajo mecnico necesario para producir 1 calora se conoce como
equivalente mecnico del calor. Segn la ley de conservacin de la energa, todo el trabajo
mecnico realizado para producir calor por rozamiento aparece en forma de energa en los
objetos sobre los que se realiza el trabajo. Joule fue el primero en demostrarlo de forma
fehaciente en un experimento clsico: calent agua en un recipiente cerrado haciendo girar
unas ruedas de paletas y hall que el aumento de nivel energtico del agua era proporcional
al trabajo realizado para mover las ruedas.
Cuando el calor se convierte en energa mecnica, como en un motor de combustin
interna, la ley de conservacin de la energa tambin es vlida. Sin embargo, siempre se
pierde o disipa energa en forma de calor porque ningn motor tiene una eficiencia perfecta.
Q = m.c
e
. T (3)
Reemplazando (3) en (1):
m.c
e
. T + W = U (4)
El primer principio de la termodinmica se expresa en forma rigurosa con la siguiente
ecuacin:
dQ = dW + dU (5)



La representacin general de la ecuacin y los signos pueden tomar la figuras (1) la (2)
alguna combinacin.
La ecuacin (5) y las figuras (1) y (2) son validas en cualquier sistema, conceptualmente es
la sntesis del principio de conservacin de la energa en un sistema cerrado. Recordemos
que el sistema termodinmico (S T D) es un conjunto de elementos de caractersticas
conocidas y con relaciones entre s tambin conocidas que tienen un
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continente de geometra y propiedades conocidas a travs del cual se producen o no
intercambios de distinto tipo con el medio.
Nuestro tema es en todos los casos la determinacin de cual es el S T D, para lo cual
debemos tener perfectamente definido continente y contenidos.
Seguidamente analizaremos los siguientes casos:




1. Caso 1: Una pelotita idealmente elstica que es el S T D y que se halla a una distancia h
de un plano de comparacin, para aplicar la ecuacin (2) a este caso tenemos en cuenta las
siguientes consideraciones:
i. Despreciamos el rozamiento con el aire y por lo tanto:
Q = 0
Y tenemos:
0 = W + U (6)
ii. Como no hay fuerzas aplicadas, no hay trabajo ni del medio sobre el sistema ni del
sistema sobre el
medio, por lo tanto W = 0 y la expresin del primer principio queda:
U = 0
iii. dU es la expresin matemtica de la variacin de la energa entre dos puntos
distanciados infinitesimalmente, su integracin entre el punto 1 y 2 nos da la siguiente
expresin:
dU = U
2
- U
1
(7)
iv. De (7) surge que:
U
2
= U
1

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v. El S T D analizado puede poseer en los trminos planteados E
MT
. Este tipo de energa en
la posicin (1) es solo potencial a partir del reposo, y en (2) es solo cintica por ser la
distancia al eje de referencia igual a cero, por lo tanto recordando las expresiones de la Ep y
de la Ec, podemos escribir:
.m.v
2
= m.g.h (8)
vi. Si quisiramos analizar conceptualmente que sucede si hay intercambio de energa
trmica entre el S T D y el medio, debemos hacer otro anlisis, antes de ello observemos
que el sistema descrito es absolutamente reversible y la pelotita baja-rebota-sube, baja-
rebota-sube.
Analicemos a continuacin una secuencia del mismo caso considerando el rozamiento,
destacamos que el mismo se verifica de dos maneras:
a) Externo: hay rozamiento del S T D en la trayectoria (1)-(2) que origina un aporte trmico
al mismo.
b) Interno: se produce en el instante de choque en el cual se registra un almacenamiento de
la energa cintica en elstica potencial del S T D, que es utilizada casi instantneamente
para cambiar la direccin del movimiento, en el lapso en que empieza la acumulacin y
devolucin de energa en la pelotita se producen rozamientos intramoleculares que generan
energa trmica que se aporta al medio. Con todas estas consideraciones la secuencia sera:
i. En el descenso el S T D recibe cierto Q (considerar que, si recibe tambin emite).
ii. En el t de choque-acumulacin de energa-inversin del recorrido, se produce un Q
transformado parcialmente o totalmente. Aclaramos que las transformaciones en el
recorrido y en el choque son funciones muy vinculadas a la velocidad del proceso.
iii. La expresin (2) queda en este caso:
Q = U
iv. Haciendo las mismas consideraciones que en el ejemplo precedente podemos escribir:
U
1
- U
2
= Q
Sin entrar en el anlisis detallado del valor de donde se produjo el Q, podemos deducir la
expresin:
U
1
= Q + U
2

Que nos est indicando que la E
MT1
se convierte en E
MT2
ms la energa trmica, en este
caso observamos que dispondremos al invertir el recorrido de una energa, en este caso
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cintica, menor que la que dispona el S T D al comienzo, por lo tanto, resulta claro que no
podr alcanzar la altura original, an en el caso que no tenga nuevo rozamiento en la
trayectoria (2) - (1), por lo tanto podramos representar lo que sucede en la siguiente forma
aproximada:

En el grfico representamos de manera esquemtica la altura de rebote que va tendiendo 0
al cabo de n ciclos, en el grfico tambin se indica que la energa total se mantiene
constante, habindose transformado en el caso del proceso irreversible en energa trmica.
2. Caso 2: Lo hacen los alumnos.
3. Caso 3: En este caso el sistema es una barra que suponemos no tiene ningn tipo de
restriccin, al no tener restriccin no puede tener valor W al no ser posible la realizacin o
recepcin de trabajo alguno, por lo tanto la aplicacin del primer principio nos lleva a la
expresin:
Q = U
Cuando hablamos de U como energa interna en realidad nos referimos a las variaciones
con respecto a un nivel energtico bsico que contiene otro tipo de energa (molecular y
nuclear) por lo tanto el U se refiere nicamente a la variacin de energa trmica y esta
expresin simblica es abarcativa de la expresin ya conocida:
Q = m.c
e
. T
En el caso de los motores a explosin el S T D se halla constituido por un gas contenido en
volmenes conocidos y variables, que recibe y entrega energa trmica del medio y sobre el
cual realiza un trabajo positivo, parte de este almacenado mecnicamente constituye el
recurso energtico para completar el ciclo.
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Figura 1 diagrama de bomba calorimtrica

Para todo ingeniero que su trabajo este relacionado con el diseo en industrias de
procesos qumicos, mquinas de combustin interna y externa de todo tipo, plantas de
potencia de combustibles fsiles, sistemas de conversin de desechos slidos y estudios
sobre iniciacin y propagacin de incendios, entre otros temas afines, le interesan en sobre
medida los sistemas con reaccin qumica y, en particular, los sistemas de combustin.
Para ello se har un anlisis terico sobre dos temas importantes en este proceso,
como lo son calores de formacin y combustin.




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CALOR DE FORMACIN
Cuando a partir de sustancias simples se forma algn compuesto, entonces este
proceso va acompaado de cierto efecto trmico. La cantidad de calor en este caso no es
igual para los diferentes compuestos; adems los valores de los efectos trmicos cambian
considerablemente, al variar los parmetros externos del sistema (por ejemplo, la
temperatura).
Se denomina calor de formacin del efecto trmico de la reaccin de formacin de 1
mol del compuesto, a partir de sustancias simples. Llmese calor de formacin estndar el
calor de formacin del compuesto referido a la temperatura de 25C (298 K) y a una atm
(760mmHg). Si esta magnitud es conocida, entonces el clculo termoqumico permite
calcular el calor de formacin para otros valores de los parmetros de estado.
El calor de formacin de un compuesto qumico de sustancias simples no determina
en s las energas de enlace entre los tomos en la molcula del compuesto dado. Para este
fin podra servir el calor de formacin del compuesto a partir de los tomos que se
diferencia mucho del calor de formacin de las sustancias simples. Sin embargo para
muchas sustancias simples su calor de formacin a partir de tomos libres an esta
desconocido.
Los calores de formacin se determinan si bien experimentalmente con ayuda de
diferentes calormetros, o bien por medio de clculos y se insertan para los diferentes
compuestos en las tablas de las magnitudes termoqumicas estndares.
La importancia prctica de los calores de formacin consiste en que, conociendo los
calores de formacin de todas las sustancias que participan en una u otra reaccin, se puede
calcular el efecto trmico de esta reaccin .As, segn la ley de Hess, el efecto trmico de
una reaccin es igual a la diferencia entre la suma de los calores de formacin de los
productos finales y la de los calores de formacin de las sustancias iniciales, teniendo en
consideracin los coeficientes anexos a las frmulas de estas sustancias en la ecuacin de
reaccin.
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CALOR DE COMBUSTIN
Para muchos compuestos no se puede realizar su reaccin de formacin a partir de
sustancias simples y, adems, no es posible medir el calor de formacin. Sin embargo, en la
mayora de los casos es posible realizar la reaccin de combustin completa. El calor de
combustin determinado as, tiene no menor valor prctico para los clculos
termoqumicos, que el calor formacin.
Llmese calor de combustin el efecto trmico de la reaccin de combustin
completa de un mol del compuesto dado hasta los xidos superiores. Puesto que, al variar la
temperatura y la presin, el calor de combustin pude cambiarse considerablemente,
entonces para los clculos termoqumicos es importante introducir la nocin sobre el calor
de combustin estndar. Se denomina calor de combustin estndar el calor de combustin
referido a condiciones normales, es decir, a 25C (298 K) y a 1 atm (760 mm Hg).
En general la determinacin de los calores de combustin se efecta en un aparato
especial, la bomba calorimtrica (figura1).Para que la combustin se verifique
enrgicamente, se introduce en la bomba oxgeno puro a alta presin. Ya que esta bomba
debe soportar presiones apreciables, entonces sta se hace en forma del cilindro de paredes
gruesas 1 con una tapa atornillada 2. De material sirve o bien el acero inoxidable, o bien el
acero al carbono, platinado desde el interior para preservarlo contra la corrosin. En la
cpsula de la bomba calorimtrica se pone una cantidad ya pesada de la sustancia a
investigar y se enciende dejando pasar corriente elctrica por el espiral de alambre . La
bomba se instala en un calormetro y se determina la cantidad de calor que se desprende
durante la combustin.
La importancia prctica de los calores de combustin consiste en el hecho de que,
basndose en stos, se puede determinar directamente los efectos trmicos de las
reacciones, ya que el efecto trmico de la reaccin es igual a la diferencia entre la suma de
los calores de la combustin de las sustancias iniciales y la de los calores de la combustin
de los productos finales tomando en cuenta los coeficientes anexos a las frmulas de estas
sustancias en la ecuacin de las reacciones.
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Como sabemos una de las unidades de la medida del calor es la calora, que se
define como el calor que es necesario aplicar a un gramo de agua, para que su temperatura
aumente 1C. La calora esta relacionada con otras unidades de energa as:

1 calora = 0,001 Kcal = 3,96 x 10
-3
BTU = 4,186 Joul = 4,186 x 10
7
ergios


LA ENTALPA
La Entalpa es la cantidad de energa de un sistema termodinmico que ste puede
intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reaccin qumica a presin constante, el
cambio de entalpa del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reaccin. En un
cambio de fase, por ejemplo de lquido a gas, el cambio de entalpa del sistema es el calor
latente, en este caso el de vaporizacin. En un simple cambio de temperatura, el cambio de
entalpa por cada grado de variacin corresponde a la capacidad calorfica del sistema a
presin constante. El trmino de entalpa fue acuado por el fsico alemn Rudolf J.E.
Clausius en 1850. Matemticamente, la entalpa H es igual a:

H = U + P*V

Donde:
U es la energa interna
P es la presin y V es el volumen. H se mide en julios.

Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iniciales hasta otras finales, se mide
el cambio de entalpa ( H).

H = H
f
H
i


La entalpa recibe diferentes denominaciones segn el proceso, as:
Entalpa de reaccin, entalpa de formacin, entalpa de combustin, entalpa de
disolucin, entalpa de enlace, etc; siendo las ms importantes:
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ENTALPIA DE REACCIN:
Es el calor absorbido o desprendido durante una reaccin qumica, a presin
constante.

ENTALPA DE FORMACIN:
Es el calor necesario para formar un mol de una sustancia, a presin constante y a
partir de los elementos que la constituyen.
Ejemplo:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O + 68.3Kcal

Cuando se forma una mol de agua (18 g) a partir de hidrgeno y oxgeno se
producen 68.3 Kcal, lo que se denomina entalpa de formacin del agua.

ENTALPA DE COMBUSTIN:
Es el calor liberado, a presin constante, cuando se quema una mol de sustancia.
Ejemplo:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2H
2
O (l) H = -212.8 Kcal

Lo que significa que cuando se queman 16 g de metano se desprenden 212.8 Kcal.
Estas entalpas se determinan normalmente a 25C y 1 atm. Para determinar la
entalpa estndar de formacin de las sustancias, se deben tener en cuenta las siguientes
consideraciones:
1. La entalpa estndar de formacin de los elementos puros, libres y tal como se
encuentran en su estado natural es cero.
Por ejemplo:

H
2
(g), O
2
(g), N
2
(g), Cl
2
(g), Na (s), etc, tienen

Hf
25

= 0, donde Hf
25

es la entalpa estandar de formacin.

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2. El carbono se presenta a 25C 1 atm de presin y en el estado slido, de varias formas:
diamante, grafito, antracita, hulla, coke, etc, pero su estado estandar se define para el
grafito, o sea Hf
25

del grafito es igual a cero.

3. El azufre se presenta en dos estados alotrpicos, el rombico y el monocclico; su entalpa
estandar se define para el rombico o sea Hf
25

del rombico es igual a cero.


ENTALPA ESTNDAR:
De una ecuacin general:

dD cC bB aA + +


Se calcula restando las entalpas estndares de formacin de los reactivos de las
entalpas estndares de formacin de los productos, como se ilustra en la siguiente
ecuacin:

( ) ( ) ( ) ( ) B Hf b A Hf a D Hf d C Hf c Hr + =

CALORIMETRA
Segn las teoras que iniciaron el estudio de la calorimetra, el calor era una especie
de fluido muy sutil que se produca en las combustiones y pasaba de unos cuerpos a otros,
pudiendo almacenarse en ellos en mayor o menor cantidad. Posteriormente, se observ que,
cuando se ejerca un trabajo mecnico sobre un cuerpo (al frotarlo o golpearlo, por
ejemplo), apareca calor; hecho que contradeca el principio de conservacin de la energa,
ya que desapareca una energa en forma de trabajo mecnico, adems de que se observaba
la aparicin de calor sin que hubiese habido combustin alguna. Benjamin Thompson puso
en evidencia este hecho cuando diriga unos trabajos de barrenado de caones observando
que el agua de refrigeracin de los taladros se calentaba durante el proceso. Para explicarlo,
postul la teora de que el calor era una forma de energa. Thompson no consigui
demostrar que hubiese conservacin de energa en el proceso de transformacin de trabajo
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en calor, debido a la imprecisin en los aparatos de medidas que us. Posteriormente,
Prescott Joule logr demostrarlo experimentalmente, llegando a determinar la cantidad de
calor que se obtiene por cada unidad de trabajo que se consume, que es de 0,239 caloras
por cada Jule de trabajo que se transforma ntegramente en calor.
La Calorimetra es la rama de la termodinmica que mide la cantidad de energa
generada en procesos de intercambio de calor. El calormetro es el instrumento que mide
dicha energa. El tipo de calormetro de uso ms extendido consiste en un envase cerrado y
perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termmetro. Se coloca una
fuente de calor en el calormetro, se agita el agua hasta lograr el equilibrio, y el aumento de
temperatura se comprueba con el termmetro. Si se conoce la capacidad calorfica del
calormetro (que tambin puede medirse utilizando una fuente corriente de calor), la
cantidad de energa liberada puede calcularse fcilmente. Cuando la fuente de calor es un
objeto caliente de temperatura conocida, el calor especfico y el calor latente pueden ir
midindose segn se va enfriando el objeto.

CALOR ESPECFICO Y CAPACIDAD CALORFICA
El calor especfico (s) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar
un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad calorfica (C) de
una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius la temperatura
de una cantidad determinada de sustancia. El calor especfico es una propiedad intensiva,
en tanto que la capacidad calorfica es una propiedad extensiva. La relacin entre la
capacidad calorfica y el calor especfico de una sustancia es:
C = ms

Donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo el calor especfico del
agua es 4.184 J/g . C y la capacidad calorfica de 60 gramos de agua es:
(60.0 g)(4.184 J/g . C) = 251 J/C

Si se conoce el calor especfico y la cantidad de una sustancia, entonces el cambio
en la temperatura de una muestra (t) indicara la cantidad de calor (q) que se ha absorbido
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o liberado en un proceso en particular. La ecuacin para calcular el cambio de calor esta
dad por:
t ms q =

t C q =

Donde m es la masa de la muestra y t es el cambio de la temperatura:

inicial final
t t t =


El signo convencional de q es igual que para el cambio de entalpa; que es positivo
para procesos endotrmicos y negativo para procesos exotrmicos.

CAPACIDAD CALORFICA

Es la cantidad de energa necesaria para aumentar 1K la temperatura de una sustancia.
La Capacidad Calorfica (C) de una sustancia es una magnitud que indica la mayor o menor
dificultad que presenta dicha sustancia para experimentar cambios de temperatura bajo el
suministro de calor. Puede interpretarse como un efecto de Inercia Trmica.
Est dada por la ecuacin:
C = Q/T [J/K]
Donde C es la capacidad calorfica, Q es el calor y T la variacin de temperatura.
Se mide en julios por kelvin (unidades del SI).
La capacidad calorfica (C) va variando segn la sustancia.
Su relacin con el calor especfico es:
C = c.m

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CALORIMETRA A VOLUMEN CONSTANTE

Para medir el calor de combustin se coloca una masa conocida de un compuesto en
un recipiente de acero, denominado bomba calorimtrica a volumen constante, que se llena
con oxgeno, a ms o menos 15 atm de presin. La bomba cerrada se sumerge en una
cantidad conocida de agua. La muestra se enciende elctricamente y el calor producido por
la reaccin de combustin se puede calcular con exactitud al registrar el aumento en la
temperatura del agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el
calormetro. El diseo especial de la bomba calorimtrica permite suponer que no hay
prdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se hacen las
mediciones.
Como consecuencia, se puede decir que la bomba calorimtrica y el agua en que se
sumerge constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema
durante el proceso, se puede escribir:
0 = + + =
reaccin bomba agua sistema
q q q q


0 q
sistema
=

Donde: q
agua
, q
bomba
y q
reaccin
son los cambios de calor del agua, de la bomba y de la
reaccin, respectivamente. As:
( )
bomba agua reaccin
q q q + =

La cantidad q
agua
se obtiene por:
t ms q =

( ) t C
g
J
m q
agua agua

= 184 . 4


El producto de la masa de la bomba por su calor especfico es la capacidad
calorfica de la bomba, que permanece constante para todos los experimentos efectuados en
dicha bomba calorimtrica:
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De aqu
bomba bomba bomba
S m C =


t C q
bomba bomba
=


Como es una bomba calorimtrica las reacciones ocurren bajo condiciones de
volumen constante y no de presin constante, los cambios de calor no corresponden al
cambio de entalpa H. Es posible corregir las mediciones en los cambios de calor de
forma que correspondan a los valores de H, pero debido que la correccin es muy
pequea.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1. http://www.monografas.com/trabajos/equipos
2. http://www.pue.udlap.mx/leip/capitulo3