NOCIONES SOBRE POLIMERIZACION

La polimerizacin es un proceso qumico por el que los reactivos, monmeros (compuestos de bajo
peso molecular) se agrupan qumicamente entre s, dando lugar a una molcula de gran peso, llamada
polmero, o bien una cadena lineal o una macromolcula tridimensional.

Se produce la polimerizacin a travs de una gran variedad de mecanismos de reaccin que varan en
complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los monmeros

y sus efectos estricos (si
tienen cadenas laterales voluminosas o son monmeros con restriccin de rotacin... pueden afectar a
la polimerizacin). En la polimerizacin ms sencilla, con alquenos, que son relativamente estables
debido al enlace entre los tomos de carbono, los polmeros se forman a travs de reacciones
radicalarias; por el contrario, reacciones ms complejas, como las que implican la sustitucin en el grupo
carbonilo, requieren sntesis ms complejas debido a la manera en que reaccionan las molculas
por condensacin.
Existen muchos tipos de polimerizacin y varios sistemas para categorizarlos. Las categoras principales
son:
1. Polimerizacin por adicin y condensacin.
2. Polimerizacin de crecimiento en cadena y en etapas.
Polimerizacin por adicin y condensacin
Una polimerizacin por adicin se da cuando la molcula de monmero pasa a formar parte del
polmero sin prdida de tomos, es decir, la composicin qumica de la cadena resultante es igual a la
suma de las composiciones qumicas de los monmeros que la conforman.
Una Policondensacin se da si la molcula de monmero pierde tomos cuando pasa a formar parte
del polmero. Por lo general se pierde una molcula pequea, como agua.
La polimerizacin por condensacin genera subproductos. La polimerizacin por adicin no.
Polimerizacin por crecimiento en cadena y en etapas
En la polimerizacin por crecimiento en cadena los monmeros pasan a formar parte de la cadena
de uno en uno. Primero se forman dmeros, despustrmeros, a continuacin tetrmeros, etc. La cadena
se incrementa de uno en uno, monmero a monmero. La mayora de los polimerizaciones por
crecimiento en cadena es por poliadicin.
En la polimerizacin por crecimiento en etapas (o pasos) es posible que un oligmero reaccione con
otros, por ejemplo un dmero con un trmero, un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena
se incrementa en ms de un monmero. En la polimerizacin por crecimiento en etapas, las cadenas en
crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a
cadenas de todos los tamaos.
Polimerizacin radicalaria
La polimerizacin por radicales libres es el mtodo ms antiguo de sntesis polimrica, por este
mtodo se sintetiz por primera vez el polietileno y elpolipropileno. Es un mtodo de polimerizacin por
el que un polmero se forma por la adicin sucesiva de bloques de construccin (monmeros) gracas a
la elevada reactividad de los radicales libres. Los radicales libres pueden formarse por medio de un
nmero de diferentes mecanismos que implican generalmente molculas iniciadoras. Despus de su
generacin, la propagacin de radicales libres aade unidades de monmero, con lo que el crecimiento
de la cadena de polmero es constante.
Mecanismo de reaccin
El mecanismo de reaccin de esta polimerizacin incluye las siguientes etapas:
Iniciacin
La iniciacin es el primer paso del proceso de polimerizacin. Durante la iniciacin, un centro activo es
creado a partir de una cadena de polmero que se genera. No todos los monmeros son susceptibles a
todos los tipos de iniciadores. La iniciacin por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-
carbono de monmeros de vinilo y el enlace carbono-oxgeno doble en aldehdos y cetonas.
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La
iniciacin tiene dos pasos: en el primero, uno o dos radicales se crean a partir de las molculas de
iniciacin; mientras que en el segundo, los radicales se transfieren desde las molculas iniciadoras a los
monmeros presentes.
Tipos de iniciadores
1. Descomposicin trmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace
es homolticamente troceado, produciendo dos radicales. Este mtodo se utiliza ms a menudo
con perxidos orgnicos o azoderivados.
2. Fotlisis: La radiacin escinde un enlace homolticamente, produciendo dos radicales (Figura 2).
Este mtodo se utiliza ms a menudo con yoduros metlicos, alquilos metlicos, y
azoderivados.
2

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Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:
Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.
Generacin eficiente de radicales capaces de atacar al doble enlace olefnico de los
monmeros de vinilo.
Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolmero + monmero).
No debern transmitir amarillamiento o malos olores al material curado.
El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser txico.
3. Reacciones redox: Reduccin de perxido de hidrgeno u otros perxidos de alquilo por
hierro. Otros reductores, tales como Cr
2+
, V
2+
, Ti
3+
, Co
2+
, y Cu
+
se pueden emplear en lugar del
ion ferroso en muchos casos.
1


4. Peroxodisulfatos: La disociacin de un Peroxidisulfato en la fase acuosa. Este mtodo es til
en polimerizacin en emulsin en la cual se difunden radicales de un
monmero hidrfobo contenido en gotitas.

5. Radiacin ionizante: partculas , partculas , rayos o rayos X provocan la expulsin de un
electrn de las especies iniciadoras, seguido por la disociacin y captura de electrones para
producir un radical.


6. Electroqumico: Es la electrlisis de una disolucin que contiene
tanto monmero como electrolito. Una molcula de monmero recibir un electrn en
elctodo para convertirse en un anin radical, y una molcula de monmero dar un electrn en
el nodo para formar un catin radical. Los iones radicales entonces inician la polimerizacin por
radicales libres y/o por iones. Este tipo de iniciacin de especialmente til para las superficies de
metal de revestimiento con pelculas de polmero.



7. Sonicacin: Se puede aplicar al monmero una alta intensidad de ultrasonido en las frecuencias
ms all del alcance del odo humano (16 kHz). La iniciacin resulta de los efectos de la
cavitacin (la formacin y colapso de las cavidades en el lquido). Al producirse cavitaciones
locales, se generan localmente temperaturas y presiones muy altas. Esto resulta en la formacin
de estados electrnicos excitados que a su vez conducen a la rotura del enlace y la formacin
de radicales libres.
Eficiencia del iniciador
Debido a reacciones secundarias y la sntesis ineficiente de las especies radicales, la iniciacin de la
cadena no es el 100% de eficiente. El factor de eficiencia, f, se utiliza para describir la concentracin de
radicales eficaz. El valor mximo de f es 1.0, pero los valores tpicos oscilan en un rango de entre 0.3 a
0.8
Propagacin
Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor parte de su tiempo en el aumento de la longitud de
su cadena (lo que se conoce como propagacin). Despus de que el iniciador radical se forma, ataca un
monmero. En un monmero de etileno, un par de electrones est firmemente sujeto entre los dos
tomos de carbono en un enlace sigma. El otro est ms "suelto" en un enlace pi. El radical libre utiliza
un electrn del enlace pi para formar un enlace ms estable con el tomo de carbono. El otro electrn
vuelve al segundo tomo de carbono, convirtiendo la molcula completa en otro radical. Esto hace
comenzar la cadena de polmero.

Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta que no haya ms
monmero o hasta que se produzca la terminacin. Esta ltima etapa de terminacin es muy variable,
dependiendo de varios factores tales como la reactividad del radical y de la cadena, el disolvente y la
temperatura.
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El mecanismo de propagacin de la cadena es la siguiente:

Terminacin
La terminacin de la cadena no ocurrir si la reaccin est completamente libre de contaminantes. En
este caso, la polimerizacin se considera que es una polimerizacin viva, porque la propagacin puede
continuar si se aade ms monmero a la reaccin. Estas polimerizaciones vivas son ms comunes en
lapolimerizacin inica, sin embargo, debido a la alta reactividad de los radicales, la terminacin puede
ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean cadenas ms largas, la concentracin de
iniciador debe mantenerse baja, y si se desan cadenas cortas, la concentracin del iniciador deber ser
mayor.

Aspectos cinticos[editar]
A continuacin se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinticas de las distintas etapas
cinticas que se desarrollarn matemticamente ms adelante:
Cintica de la reaccin de polimerizacin por radicales libres
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Etapa Reaccin Velocidad asociada
Iniciacin
Etapa limitante:

Etapa rpida:

donde f es la eficacia del iniciador
Propagacin


Tiempo de vida media de la reaccin de polimerizacin :
Terminacin
Recombinacin:



y si AECS : entonces:

Desproporcionacin:

A es el iniciador que se descompone para un compuesto R. M es el monmero.
Tratamiento matemtico
La velocidad de reaccin para la iniciacin, propagacin y terminacin se puede describir de la siguiente
manera:
Etapa de iniciacin

( )
La velocidad para el primero de estos procesos, en el que se generan los radicales libres que
reaccionarn con los monmeros, es:

donde f es un coeficiente que tiene en cuenta la eficacia del inciador. As, la velocidad de creacin de
radicales ser:

Por otra parte, la velocidad de iniciacin (v
i
) puede formularse:

Suponiendo que la concentracin de radical no cambia, suponiendo que estamos en un estado
estacionario (usando la aproximacin del estado estacionario), una vez alcanzado el estado
estacionario, la cantidad de radicales libres generados ser igual a la que reaccionen con el monmero,
por lo que v
d
=v
i
:

Etapa de propagacin
La etapa de propagacin consiste en la etapa en la que el monmero se adiciona a las distintas cadenas
en crecimiento:

La velocidad de propagacin puede suponerse que no depende de la longitud de las cadenas reactivas
(pese al efecto estrico que pueda producir la mayor o menor longitud de las cadenas), sino nicamente
de su concentracin. A esta suposicin se le conoce como hiptesis de igual reactividad. Esta velocidad
depende, lgicamente, de la concentracin de monmero, [M], por tanto:

Al formular esta ecuacin se considera que la cantidad de monmero que desaparece en la reaccin de
iniciacin es pequea y por tanto consideramos que la desaparicin delmonmero solamente es debida
a las reacciones de propagacin.
Etapa de terminacin
La terminacin puede tener lugar a travs de 2 mecanismos cinticamente equivalentes:


El mecanismo de terminacin no determina la velocidad delproceso de polimerizacin global, pero si la
longitud de las cadenas de polmero. La velocidad de terminacin viene dada por la ecuacin:


Si volvemos a usar la aproximacin del estado estacionario, la concentracin de las cadenas en
crecimiento activo permanece constante, es decir, la velocidad de iniciacin y de terminacin son la
misma. La concentracin de la cadena activa se puede derivar y se expresa en trminos de las otras
especies conocidas en el sistema:

En este caso, como conocemos y en funcin de las concentraciones de iniciador y
monmero, la velocidad de propagacin de la cadena se puede describir:

Con esa ecuacin podemos concluir que la reaccin es de primer orden con respecto al monmero y de
orden 1/2 con respecto al iniciador.
Hasta aqu no hemos tenido en cuenta otros factores en cuenta que afecten a la reaccin de
polimerizacin. Uno de ellos es el aumento de la viscosidad del medio a lo largo de la reaccin, debido
al aumento de la longitud de las cadenas. Adems, tampoco hemos considerado la existencia de
procesos en los que las cadenas que estn creciendo se desactivan al encontrarse con algo que no es
un radical libre u otra cadena activa. A ese "algo" que pueden encontrarse se le denominaagente de
transferencia, A (que puede ser una molcula de disolvente, un iniciador o una impureza del medio):

A este proceso se le denomina transferencia de cadena, y produce como resultado una cadena estable
y otra molcula activa que puede comenzar un nuevo proceso de propagacin. Estos procesos de
transferencia no afectan a la velocidad de polimerizacin, pero s al grado de polimerizacin o peso
molecular promedio de las molculas.
Definiendo la longitud de la cadena cintica, v, como el nmero de veces que se repite la polimerizacin
por cada cadena activa. Es una medida del nmero promedio de unidades de monmero en reaccionar
con un centro activo durante su vida til y se relaciona con el peso molecular a travs del mecanismo de
la terminacin.

Suponiendo que no se produce el efecto de transferencia de cadena en la reaccin, el grado de
polimerizacin promedio en nmero, , se puede correlacionar con la longitud de la cadena cintica.
En el caso de terminacin por desproporcin, una molcula de polmero se produce por cada cadena
cintica:
Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de cadena cintica no se ve afectada por el
proceso de transferencia debido a que el centro del radical libre creciente generado por la etapa de
iniciacin se mantiene vivo despus de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se
produzcan mltiples cadenas polimricas. Sin embargo, el nmero de grado medio de polimerizacin
disminuye a medida que las transferencias de cadena se producen, ya que las cadenas en crecimiento
se terminan por los acontecimientos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reaccin de
transferencia de cadena hacia disolvente S, iniciador I, polmero P, y el agente de transferencia de
cadena aadido T. La ecuacin de se puede ampliar:

Es habitual definir las constantes de transferencia de cadena C para las diferentes molculas:
, , , ,

Polimerizacin anionica
La polimerizacin anionica es una tcnica qumica de polimerizacin.
Esta tcnica de polimerizacin representa un sistema muy importante ya que el resultado de este tipo de
reacciones logra la menor dispersin de pesos moleculares, lo que significa gran homogeneidad en las
molculas, donde el promedio de pesos moleculares representa la mayor parte de estos.
La polidispersidad tpica para este tipo de polimerizacin: Mw/Mn = 1.0...1.05
La polimerizacin aninica tambin es conocida como polimerizacin viviente.
Ejemplos de polmeros que pueden ser obtenidos por esta tcnica son
Poliestireno.
Polioleofinas.
Monmeros vinlicos

Iniciacin La reaccin inicia con iones formados alcals metlicos, arilos, alcxidos, cianuros e
hidroxilos. La reaccin de iniciacin puede ser considerada como una reaccin cido-base, de acuerdo
con la clasificacin de Lewis.
Un monmero con un doble enlace puede ser polimerizado anionica y cationicamente, dependiendo de
la densidad de electrones en el doble enlace y esta densidad de electrones depende de los grupos
substituyentes presentes, los atractores de electrones disminuyen la densidad de estos sobre el doble
enlace y por ello favorecen la polimerizacin aninica. Mientras que los grupos que tienen repulsin
hacia los electronces favorecen la polimerizacin catinica.El estireno posee una influencia muy leve
sobre la densidad de electrones del doble enlace, por ello puede ser polimerizado tanto catinica como
aninicamente.
Intermedios
Existen algunas posibles reacciones de equilibrio durante la polimerizacin, que incluyen la asociacin,
ionizacin y disociacin, la cintica de estas determinar la reaccin de polimerizacin. El control de
estos intermediarios es importante para la obtencin de polmeros con propiedades y calidad constante.
Los posibles casos intermedios incluyen:
1. Asociacin
2. Polarizacin de enlaces covalentes
3. Contacto de pares de iones
4. Par de iones separados por contacto con el solvente
5. Separacin en iones libres
Ventajas del proceso de polimerizacin en solucin
1. Composicin del estireno y butadieno
2. Proporcin de vinilos, configuracin CIS y configuracin TRANS en las unidades de butadieno.
3. Secuencia de unidades de monmeros (blockiness)
4. Control del peso molecular y distribucin estrecha
5. Control considerable en los detalles estructurales de la molcula
6. Tipo y cantidad de ramificaciones.
Polimerizacin catinica
Polimerizacin cationica es un tipo de crecimiento polimerizador en cadena en donde la molcula
cationica iniciadora, transfiere enlaces y cargas a una unidad monomerica, volvindose reactiva como
resultado y reacciona con otras unidades monomericas similares para formar un polimero. Los tipos
necesarios de cationes polimerizadores son algo limitados, entre estos se incluyen: alcoxi-, fenil-, vinil-, y
monomeros de alqueno sustituidos con 1,1-dialquil. La reacciones de polimerizacin cationica, al igual
que la polimerizacin aninica, es muy sensitiva a los tipos de solventes usados. En especfico, la
habilidad del solvente para formar especies ionicas marcara la estabilidad de propagacin de la cadena
cationica. Esta tcnica es usada en la produccin de poliisobutileno y poli(N-vinilcarbazol)
.