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EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS CAPITULO I FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE
EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS CAPITULO I FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE

EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO I

FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE METALES

DR. IGOR WILKOMIRSKY

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2013

1.0 INTRODUCCION

Por la génesis de su formación, los metales se encuentran en la corteza terrestre en distintas formas químicas: nativos, (los menos), como óxidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, haluros, etc. Con algunas excepciones como minerales de hierro, calcio (caliza) y silicio (cuarzo), en general se encuentran diseminados o mezclados con otros componentes y en baja concentración, siendo necesario por lo tanto un tratamiento previo de concentración.

En una primera etapa, se elimina la mayor cantidad posible del componente estéril (ganga) por algún proceso de concentración como flotación, separación magnética u otro método apropiado. Esta etapa determina en gran parte la economía del proceso hasta obtener el metal puro y en ciertos casos limita la pureza del metal.

Los concentrados que se obtienen se transforman a metal en una o varias etapas, ya sea por reducción directa con un reductor apropiado (caso de la reducción de los óxidos de hierro con carbono) o bien transformado previamente el o los compuestos químicos en otros solubles o reducibles, como mediante tostación de sulfuros a sulfatos para la posterior lixiviación con agua o a óxidos reducibles.

La concentración de los elementos en la corteza terrestre es muy variable ya que considerando el agua y la atmósfera, el oxigeno representa el 46.6% en tanto que metales como el oro representan solo el 10 -7 %, e incluso, metales tan fundamentales como el cobre solo representan el 0.007%. En la Tabla 1 se encuentran los elementos principales de la corteza terrestre.

Tabla 1. Valores promedio de algunos elementos en la corteza terrestre incluido los mares y lagos.

Elemento

%

Elemento

%

Aluminio

Antimonio

Arsénico

Azufre

Bario

Berilio

Bismuto

Boro

Bromo

Cadmio

8.13

1x10

-4

5x10

-4

5.2x10

-2

4.3x10

-2

6x10

-4

2x10

-5

1.0x10

-3

2.5x10

-4

1.5x10

-5

Manganeso

Mercurio

Molibdeno

Níquel

Nitrógeno

Oxígeno

Oro

Plata

Platino

Plomo

0.10

5x10 -5

2.3x10

-4

8.0x10

-3

2x10 -3

46.6

1x10

-7

2x10

-6

5x10

-7

1.5x10 -3

Calcio

Carbono

Cinc

Cloro

Cromo

Cobalto

Cobre

Estaño

Fósforo

Flúor

Hidrógeno

Hierro

Indio

3.63

3.2x10

-2

8.0x10

-3

4.8x10

-2

2.0x10

-2

2.3x10

-3

7.0x10

-3

4.0x10

-3

0.12

8x10 -2

0.14

5.00

1.0x10 -5

Potasio

Renio

Selenio

Silicio

Sodio

Titanio

Tungsteno

Iridio

Litio

Magnesio

Uranio

Vanadio

Yodo

Zirconio

2.59

1.0x10 -7

9x10 -6

27.72

2.83

0.44

1.0x10

-4

1.0x10

-7

6.5x10

-3

2.09

4x10 -4

1.5x10 -2

3x10 -5

2.2x10 -2

Se observa también que la suma del Al+O 2 +Si+Fe+Ca+K+Mg+Na representa el 98.09% de la corteza terrestre y tres elementos representan el 82.45% (O 2 +Al+Si), en tanto que los llamados “metales básicos” (Cu+Zn+Cu+Ni+Pb) representan apenas el 0.047%.

Esta relativa abundancia o escasez se vé reflejada en el precio y la producción de metales: el metal más producido industrialmente es el hierro con cerca de 1200 millones de toneladas al año y un precio de aproximadamente 0.30 c/lb en tanto que un metal muy escaso como el galio (empleado en semi- conductores) se produce en solo 800 a 1500 kg/año y vale aproximadamente US$80,000 la libra (±$90,000/gr), como se observa en la Figura 1.

4 10 Ga Pt ( 2005 - 2010 ) 3 Au 10 2 10 Be Mo
4
10
Ga
Pt
( 2005 - 2010 )
3
Au
10
2
10
Be
Mo
Ag
U
Zr
10
Ti
V
Co
Hg
Ni
Cd
1
Sn
Cu
Mg
Al
Sb
Zn
-1
10
Fe
-2
10
10
10 2
10 3
10 4
10 5
10 6
10 7
10 8
10 9
Precio (US$116)

Producción mundial (ton/año)

Figura 1.

Relación entre producción y costo de algunos metales de uso

industrial.

En el Capítulo 1 se verán las bases de los diferentes procesos metalúrgicos y algunos ejemplos de aplicación de ellos, sin incluir la obtención de un metal puro por electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos básicos adicionales, limitándose a señalar solamente cuando se emplean estos procesos.

2.0

ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS: DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metálico es función de la afinidad (A= - G) del metal por este elemento.

  • 2.1 Características generales de los diagramas

Ellingham demostró que, en forma muy precisa, los términos T,T 2 y T -1 en la

expresión general de

G

T

se aproximan ajustadamente a una recta, por lo tanto

la energía libre puede expresarse en la forma:

G

o

T

= A + BT = H

o

T

o

T S

T

~
~

H

o

298

T

S

o

298

(1)

Esto es bastante sorprendente, puesto que ni H ni S son independientes de

T, sin embargo, la variación de

H y S

con T son pequeñas y además sus

variaciones se balancean en forma casi perfecta.

Esta propiedad hace que sea posible construir diagramas lineales

G

T

en función

de T para reacciones de interés, permitiendo así una rápida visualización de la factibilidad termodinámica que esta ocurra.

  • 2.2 Descripción general de los diagramas de Ellingham

∞ compuestos puros como óxidos, sulfuros, nitratos, haluros etc. En algunos Los diagramas de Ellingham muestran
compuestos puros como óxidos, sulfuros, nitratos, haluros etc. En algunos
Los diagramas de Ellingham muestran la variación de
G
en función de T para
casos, los diagramas incluyen una escala con
G =
nFE
(donde
n
es
el
electrones intercambiados en la reacción, F es la cte. de Faraday y E°es el
potencial estándar de la reacción).
En los diagramas de Ellingham también se incluyen las ordenadas para calcular
G
para presiones diferentes de la estándar, de acuerdo a la ecuación de Van´t
T
Hoff:
G
=
G
+
RT ln p
(
/p
)
(2)
T
T
prod
react.

Richardson posteriormente extendió los diagramas al incluir escalas adicionales que permiten calcular la composición de equilibrio de gases a cualquier

temperatura, tales como de

p

o2

,p

H2

, CO/CO ,H

2

2

/H O, H /H O, H /H S y p

2

2

2

2

2

s2

.

2.3 Propiedades de una línea: pendiente de las rectas.

De la expresión

 

∞ G  
G 

T

P

=

S

(3)

se puede observar que la pendiente de las rectas a una temperatura dada es igual a la variación de la entropía de reacción, de tal forma que por convención una pendiente positiva de la recta corresponde a un valor negativo de la variación de entropía y viceversa, como se observa en la Fig. 2.

Para que un proceso (reacción) sea posible, es necesario que la variación total de entropía sea positiva, es decir:

S

prod.

=

S

+

amb

S

reaccion

donde

S

reaccion

puede ser + o -.

(4)

Las entropías de los sólidos y de los líquidos son en general pequeñas comparadas con las de los gases. De acuerdo con la ley empírica de Trouton, la entropía de fusión vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporización cerca de 23 UE. Por otra parte, en una reacción sólido-sólido o líquido-líquido, la diferencia de entropía de los productos y de los reactivos es muy pequeña. La variación de la entropía de reacción dependerá entonces del estado en el cual se encuentran los reactivos y productos. Cuando ambos están condensados, o cuando el número de moles de gas formado es igual al número de moles de gas consumido en la reacción, la variación de entropía es pequeña y las rectas Gº = f(T) son

horizontales, como es el caso de la formación de carburos ó de la oxidación del carbono a CO 2 :

C (s) +O 2(g) =CO 2(g)

(5)

La variación de entropía es negativa cuando el número de moles de gas reactivo es mayor que el número de moles de gas producido y las pendientes de las rectas Gº = f (T) son entonces positivas. Este es el caso más general en los diagramas de óxidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Además, como la reacción de formación de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo número de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre sí.

La variación de la entropía de una reacción es positiva cuando el número de moles de gas que se forma es mayor que el número de moles de gas que reacciona y las pendientes de las rectas Gº = f (T) son entonces negativas. Este es el caso de la oxidación del carbono a CO, de la formación de algunos subóxidos y de subhalógenuros volátiles SiO y AlCl:

2C (l) +O 2(g) = 2CO (g)

2Al (l) +Cl 2(g ) = 2AlCl (l)

2Si

(s)

+ O

2(g)

= 2SiO

(g)

(6)

(7)

El valor de la energía libre estándar de estas reacciones se hace más negativo al aumentar la temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 3 que la recta representativa de Gº de formación del CO corta las rectas de todos los metales. Esto explica por que el carbón es un reductor enérgico particularmente a alta temperatura.

Lo anterior explica también los cambios de pendientes en los puntos de fusión y

de vaporización y que valen

S

º

  • v respectivamente. Las pendientes aumentan si

son los reactivos en los que ocurre un cambio de estado al aumentar la temperatura, disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los cambios de pendiente además son mayores para una vaporización que para una fusión debido a la mayor variación de la entropía, como se observa en la Fig. 2.

-50 -75 -100 T f Na T e Na O 2 -125 -150 -175 -200 0
-50
-75
-100
T f Na
T e Na
O
2
-125
-150
-175
-200
0
500
1000
1500
V
4 Na + O
2 Na O
2
2
o
G T
(Kcal / mol O
)
2

Temperatura, ºC

Figura 2. Diagrama de Ellingham para el equilibrio Na –Na 2 O.

El cambio de pendiente súbito de una línea denota un cambio de fase de uno

de los reactantes o productos, puesto que

S

f

=

L

f

/ T

f

(8)

Donde L f es el calor latente de cambio de fase a la temperatura T f . Normalmente

este valor es pequeño, excepto cuando ocurre la vaporización de uno de los

elementos o compuesto ya que en tal caso

S

f

para el sodio y su óxido. (Fig. 2).

es grande, como por ejemplo,

  • 2.4 Diagrama de formación de óxidos.

La posición relativa de las

líneas para la formación de óxidos

de los distintos

elementos permite visualizar las relativas afinidades de estos por el oxigeno

(A°=- ) en sus condiciones estándar. Se puede observar (Fig. 3) que hay óxidos relativamente fáciles de reducir con otro metal según

MO 2 +Me MeO 2 +M

(9)

como por ejemplo los óxidos CuO, Fe 2 O 3 a Fe 3 O 4 , Cu 2 O, PbO, NiO etc. Otros óxidos son más difíciles de reducir como el MnO, Cr 2 O 3 , SiO 2 y TiO 2 y otros son denominados refractarios por su gran dificultad de reducir con otro metal, como son el CaO, ThO 2 , BeO, ZrO 2 , Li 2 O, Al 2 O 3, etc.

Para algunos óxidos como

Ag 2 O y HgO el simple aumento de temperatura hace

que estos oxidos sean inestables ya que la temperatura a la cual se revierte la reacción M+O 2 MO 2 M+O 2 es de 248°C y 505°C, respectivamente. Esta se

llama temperatura de inversión, en que

RT ln p

O

2

= 0).

G

o

T

=

RTln (a

MeO2

/ a

Me

p

o2

)

=

Para el hierro, la reacción de oxidación de la magnetita a hematita según:

4Fe 3 O 4(s) + O 2(g)

6Fe 2 O 3(s)

4Fe 3 O 4(s) +O 2(g)

(10)

corta la absisa de la temperatura a 1503°C la cual es la temperatura de inversión

de la formación de hematita a 1 atm de presión de O 2 . Bajo esta temperatura es

estable el Fe 2 O 3 y viceversa, en tanto que a 1503°C están en equilibrio Fe 2 O 3 ,

Fe 3 O 4 y O 2 a 1 atm.

Figura 3. Diagrama de Ellingham para la formación de óxidos. T, F, E = Temp. de

Figura 3. Diagrama de Ellingham para la formación de óxidos.

T, F, E = Temp. de transformación, fusión y evaporación de los reactivos

T’, F’, E’ = Temp. de transformación, fusión y evaporación de los productos

A = ±±±± 1 kcal; B = ±±±± kcal; C = ±±±±10 kcal; D = >±±±±kcal

Para óxidos difíciles de reducir por simple calentamiento, como ZnO, Cr 2 O 3 , MnO

etc que requieren muy alta temperatura para alcanzar su temperatura de inversión,

se requiere de otro óxido más estable es decir, que tenga mayor afinidad por el

oxigeno, tal como C, H 2 u otro metal como Ca o Al de tal forma que se cumpla la

reacción general (9) con

G

negativa. En el diagrama de Ellingham, algunas

líneas de los valores de

G T de formación se cortan, como por ejemplo para el

P O

2

5

y FeO: el fósforo es un reductor mas enérgico que el hierro (> A° por el O 2 )

bajo 1323°C y viceversa, de tal forma que 1323°C es la temperatura de inversión

para la reacción

P O

2

5(l)

+ 5Fe

(l)

<

1323ºC

5FeO

(l)

+ 2P

(l)

< 1 323ºC

P O

2

5

(l)

+ 5Fe

  • (l) (11)

Esta reacción es de importancia en el alto horno, donde bajo 1323°C el P 2 O 5

formado debe ser fijado en la escoria para evitar la reversión del equilibrio al

descender la carga desde el etalaje a la cuba y aumentar a su vez la temperatura

por sobre 1400°C.

Algunos óxidos que no pueden ser reducidos con un reductor de bajo costo (como

el carbono) se obtienen por electrolisis de sales fundidas, como el Al, Zr, Th y Li.

La reducción de un óxido de un metal MeO 2 por otro metal M ( y viceversa) así

como la reducción de ambos óxidos MeO 2 y MO 2 con carbono se puede observar

en la Figura 4.

A T 1 el metal Me reduce al óxido MO 2 en tanto que a T 2 el metal M reduce al oxido

MeO 2 (T 2 >T 1 ), A T 3 ambos óxidos MeO 2 y MO 2 están en equilibrio con oxigeno a 1

atm. A T 9 el óxido MeO 2 se descompone a su metal Me y oxigeno a 1 atm. (T de

inversión) en tanto que la temperatura de inversión del óxido MO 2 es T 10 .

El carbono al oxidarse a CO es un potente reductor y se observa que al

aumentar la temperatura se hace más estable el CO según la reacción

2C

(s)

+ O

2(g)

2CO

(g)

(12)

En este caso, el variación de entropía es positiva ya que se generan 2 moles de

CO

por

mol

de

O 2

(
(

S

=

S

prod

S

react

=

d

G ∞
G

/ dT

)

, considerando que la

entropía de los sólidos y líquidos es pequeña comparada con la entropía de los

gases. Por sobre T 4 el carbono reduce al oxido MeO 2 y también al MO 2 .

(+) (g) 2C 2CO (s) + O 2 (g) 0 C + O CO (s) 2(g)
(+)
(g)
2C
2CO
(s)
+ O
2 (g)
0
C
+ O
CO
(s)
2(g)
2(g)
(-)
2CO
(g)
+ O
2 (g)
2CO
2 (g)
M
+ O
MO
(s)
2(g)
2(s)
T 6
T 8
T 9
OºK
T 1
T 3
T 4
T 2
T 5
T 7
T 10
Temperatura,ºK
Me
+ O
MeO
(s)
2(g)
2(s)
V
G o T

Figura 4. Reducción de un óxido con otro metal, con CO y con carbono.

La reducción con carbono para generar CO 2 (y no CO) según la reacción

C (s) +O 2(g) CO 2(g)

(13)

tiene una variación de entropía nula (línea horizontal) y por lo tanto no es tan

buena reacción de reducción de óxidos ya que el

G

de la reacción (13) = -94.8

kcal en este caso hipotético solo reduciría al óxido MeO 2 a T 6 y al MO 2 a T 7 ,

ambos a relativamente alta temperatura, con T 6 y T 7 >> T 4 siendo T 4 la

temperatura a la cual mediante la reacción (12) se reducen a ambos óxidos con

carbono para formar CO.

El CO es un reductor de muchos óxidos de metales como CuO, Cu 2 O, PbO,

CoO, SnO 2 etc, pero su poder reductor (afinidad por el óxigeno) decrece con

el aumento de la temperatura al ser la variación de entropía negativa de la

reacción (3 moles de gas dan origen a 2):

2CO

(g)

+ O

2(g)

2CO

2(g)

(14)

En el caso de los óxidos MeO 2 y MO 2 , el CO reduce al óxido MeO 2 a T 8 >>T 4 .

La relativa afinidad de cada elemento o compuesto (C y CO) se puede ver si se

comparan las energías libres de formación de las reacciones (12), (13) y (14),

todas referidas a 1 mol de oxigeno a 1500°C:

2C

(s)

+

O

2(g)

2CO(g)

C

(s)

+

O

2(g)

CO

2(g)

2CO

(g)

+

O

2(g)

2CO

2(g)

G

1500

C

=

127.2 kcal

G

1500

C

=

94.8 kcal

G

1500

C

=

64.7 kcal

Por esa razón el carbono al oxidarse a CO es un reductor enérgico y por

sobre 600°C es un reductor mas enérgico aún que el hidrógeno, puesto que

ambas rectas (C-CO y H 2 -H 2 O) se cortan a esa temperatura, como se observa

en la Figura 3.

  • 2.5 Efecto de la presión parcial de un reductor gaseoso.

Cuando un oxido de un elemento es reducido por un gas como CO o H 2, la presión

parcial de estos y del o los productos gaseoso hace variar el valor de

acuerdo a la expresión de Van´t Hoff:

G

T

de

G

T

=

G

+

T

RT ln K

p

(15)

La constante de equilibrio queda solo en función de la o las presiones

parciales de reactivos y/o productos gaseosos, considerando que las

actividades de los compuestos condensados son unitarias en los diagramas

de Ellingham.

Dependiendo del número de moles de gases involucrados y su condición de producto o reactivo, la pendiente de las rectas será + o – (aumento + o – de la entropía) y se moverá en una u otra dirección.

  • a) Uno de los reactivos es gaseoso y los productos son condensados.

Este caso corresponde a la típica formación de óxidos metálicos tal como el óxido de niquel:

2Ni

(s)

+

O

2(g)

=

2NiO

(s)

G

T

=

G

+

T

(

RTln 1/p

O

2

)

=

G

T

RTlnp

O

2

(16)

(17)

Se observa que un aumento de la presión parcial de oxigeno por sobre 1 atm. la

posición de la línea del NiO decrece (disminuye su pendiente positiva), en tanto

que lo contrario ocurre si p O2 < 1 atm, como se observa en la Fig. 5.

0 0 -1 10 -10 -2 10 -20 -3 -30 10 -40 -4 10 -50 -5
0
0
-1
10
-10
-2
10
-20
-3
-30
10
-40
-4
10
-50
-5
10
-60
-6
10
-70
-7
10
-80
-8
10
-90
-100
0
500
1000
1500
2000
2500
p
(atm)
O 2
Temperatura, ºC
= 10 atm
p
O 2
= 1 atm
p
O 2
2Ni
( s )
+ O
(s)
2
( g )
2NiO
= 0.1 atm
p
O 2
V
G º T = -RT/n
p O 2
(Kcal/mo/O )
2

Figura 5. Influencia de la presión de oxigeno en la posición de las rectas de

formación de óxido de níquel.

Se puede observar de la Fig. 5 que al disminuir la presión parcial de oxigeno del

sistema decrece también la temperatura de inversión de formación –

descomposición del óxido.

b) Reactivos

condensados

componente gaseoso.

que

generan

productos que tienen un

En este caso, como ocurre con la reducción de la wustita (FeO) por carbono, dos

sólidos (wustita y carbono) generan productos sólidos y gaseosos (hierro y

monóxido de carbono) según la reacción:

FeO (s) +C (s)

Fe (s) + CO (g)

G

T

= G

o

T

+ RT Inp

co

(18)

(19)

La posición de la línea de la reacción (18) indica que un aumento en la presión de

CO hará decrecer la pendiente de la recta en tanto que una disminución de la

presión bajo 1 atm. hará aumentar la pendiente (negativa, en cualquier caso

debido al aumento positivo de la entropía de la reacción).

Figura 6.

Esto se observa en la

P CO = 10 atm 0 FeO (s) Fe (s) (g) (s) + C + CO
P
CO
= 10 atm
0
FeO
(s)
Fe
(s)
(g)
(s)
+ C
+ CO
-50
P
CO
= 1 atm
-100
P
CO
= 0.1 atm
-150
-200 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
V
G o T (Kcal)

Temperatura,ºK

Figura 6. Efecto de la presión de CO en la reducción de wustita con carbono.

  • c) La reacción contiene reactivos y productos gaseosos.

Este caso representa, por ejemplo, la oxidación del CO a CO 2 según:

2CO (g) +O 2(g) =2CO 2(g) o ( 2 2 ) G = G + RT
2CO (g) +O 2(g) =2CO 2(g)
o
(
2
2
)
G
=
G
+
RT
ln p
/ p
p
T
T
CO
CO
O2
2
50
0
-50
-100
-150
-200
-100
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
2
2
)= 0.1
p
(p
· p
CO
CO
O
2
2
V
2
2
p
(p
· p
)= 1
CO
CO
O
2
2
2CO
+ O
2CO
2(g)
(g)
2(g)
2
2
p
(p
· p
)= 10
CO
CO
O
2
2
G o T (Kcal)

Temperatura,ºK

(20)

(21)

Figura 7. Influencia de la razón

p

2

CO2

/p

2

O2

x p

O2

en la estabilidad de la reacción

de oxidación de CO a CO 2 .

Cuando la razón

p

2

CO

2

/p

2

CO

2

x p

0

2

es mayor que 1, la recta de la reacción (20) en el

diagrama es Ellingham se moverá hacia arriba (menor pendiente) y lo contrario

ocurrirá cuando la razón sea <1 y como se observa en la Figura 7.

2.6 Oxidación de gases en condiciones no estándar

La oxidación de gases como el CO a CO 2 e H 2 a H 2 O en el diagrama de Ellingham

de formación de óxidos están referidos a las condiciones estándar de 1 atmósfera

según:

2CO

(g)

+

O

2(g)

=

2CO

2(g)

2H

2(g)

+

O

2(g)

=

2H O

2

(g)

(22)

(23)

Cuando las presiones parciales del CO y CO 2 (o del H 2 y H 2 O) son diferentes de 1,

o lo que es igual, cuando las razones

p

CO

2

/p

CO

o ( p

H

2

O/p

H2

) son diferentes de 1, la

corrección al valor de la energía libre de reacción es igual a 2RTln

(

p

co2

/p

co

)

o

bien a 2RTln

(

p

H2O

/p

H

2

)

y por lo tanto, Las expresiones para la energía libre en

condiciones no estándar para el CO y el H 2 se pueden colocar en la forma:

G

T

=

G

T

=

G

+

T

G

+

T

2RT ln

(

p

CO

2

/p

CO

)

2RT ln

(

p

H2O

/p

H

2

)

RT lnp

O

2

RTlnp

O

2

(24)

(25)

Este valor se puede obtener directamente del diagrama de Ellingham uniendo el

origen de cada reacción (22) o (23) a O°K (puntos O y H) con la razón

p

H2

/p

H2O

o

p

CO

/p

CO2

en las coordenadas auxiliares del diagrama, como se observa en la

Figura 8 para la reducción de la wustita con CO según la reacción:

FeO (s) + CO (g)

Fe (s) + CO 2(g)

G

T

=

G

+

T

(

RTln p

co2

/p

co

)

(26)

(27)

Se observa

en

la Figura 8

que para las condiciones estándar, la reducción no

puede efectuarse a temperatura superior a 1105ºC (832°C) (punto T 1 ) que es la

temperatura de inversión de la reacción (26), en tanto que si la razón

p

CO2

/p

co

es

de 0.1, la máxima temperatura de reducción se reduce solo a 680°K (407°C)

(punto T 2 ). Esto se debe a que la pendiente de la reacción (22) es positiva y

mayor que la pendiente de formación del óxido de hierro.

10 -5 10 -4 10 -3 p H O 2 p H 2 10 -4 10
10 -5
10 -4
10 -3
p H
O
2
p H 2
10 -4
10 -3
10 -2
p C
O
p C
O
2
-2
10
-25
-1
10
-1
10
1
1
-75
10
10 2 10
H
-125
C
T 2
T 1
0
500
1000
1500
Temperatura,ºK
2Fe
+
O
2FeO
(s)
2(g)
(s)
Figura 8. Corrección de
G para diferentes razones de CO/CO 2 o H 2 /H 2 O.
T
2CO
+ O
2CO
(g)
2(g)
2(g)
2CO
+ O
2CO
(g)
2 (g)
2(g)
V
G o T (Kcal)

Estas escalas son prácticas ya que permiten calcular directamente las condiciones

bajo las cuales una reducción con CO o H 2 puede efectuarse en términos de la

razón CO/CO 2 ó H 2 /H 2 O requerida a una temperatura dada, o viceversa, es decir

si se conoce la razón CO/CO 2 ó H 2 /H 2 O es posible calcular la temperatura mínima

a la cual se produce la reducción del óxido a metal.

Se debe recordar, sin embargo, que en estos diagramas se ha considerado solo

compuestos puros, es decir, actividades unitarias para todos los componentes.

Por ejemplo, en la Fig. 9 si se desea determinar la razón

p

CO

/p

CO

2

requerida a

1100K para efectuar una cierta reducción de un óxido MO para valores dados de

p

O

2

=

1, 10

10

y10

30

atm, se traza la recta OA a

p

O

1 atm . (horizontal). Uniendo C
2

=

(polo de CO/CO 2 ) con A se corta la escala p CO /p CO en 10 que es la razón p CO /p CO2 en equilibrio.

p (atm) O 2 p CO p CO 2 A O 1 10 -1 10 2
p
(atm)
O 2
p CO
p CO 2
A
O
1
10
-1
10
2
10
B
-5
10
4
10
C
C
-10
10
-30
10
0
500
1000
1500
T (ºK)
p
CO
p CO 2
p
(atm)
O
2
10 -80
10 -60
10 -50
Figura 9. Determinación gráfica de
p
/p
en función de
p
.
CO
CO
O
2
2
10
Para
p
=
10
,
se
une
el
punto
de
origen
O
con
10 -10 cortando el
eje
de
O
2
temperatura en B a 1100ºK. Al unir el origen C con el punto B se obtiene la razón
2
p
/p
=
10
.
En igual
forma, para
O2 =10 -10 ,
se obtiene
el
punto C,
con
CO
CO
2
4
p
/p
=
10
.
CO
CO
2
  • 2.7 Efecto de la presión parcial de oxigeno

La energía libre estándar asociada a la variación de 1 mol de oxigeno desde 1 atm

a un valor cualquiera p

O2

se expresa como:

G

º

o

2

=

RT lnp

o2

=

o2

(28)

De esta forma, existe una relación lineal entre

G

º

o

y T a presión igual o diferente
2

de 1 atm, de manera que el gráfico

G

º

O2

versus T debe ser una línea recta para

un valor constante de

p

O

2

.

Puesto que a 0 ºK el valor de

G

º

O

2

(y de

O

2

) es

cero, las rectas deben originarse en ese punto.

Para una reacción de un metal M que forma su óxido MO 2 se puede conocer

directamente la presión de equilibrio de oxigeno a una temperatura dada trazando

la línea desde el origen en 0 hasta la escala de p , como se ve
la línea desde el origen en 0 hasta la escala de
p
, como se ve en la Figura 10.
O2
p
(atm)
O 2
(+)
0
1
-1
10
(-)
A
-10
10
B
-20
10
C
T 2
T 1
T 3
Temperatura
10 -80
10 -50
= 10 atm
p
O
2
= 1 atm
p
O
M
+ O
MO
2
(s)
2
(g)
2(s)
= 10
-2
p
atm
O
2
V
G o T (Kcal)

Figura 10. Escala para calcular la presión de equilibrio de oxigeno.

En la Figura 10 se han trazado las rectas hipotéticas de formación de un óxido

MO 2 en función de tres valores de la presión parcial de O 2 : 1 atm. (normal), 10 y

10 -2 atm.

De

esta

forma,

en

la

Figura 10 en condiciones

estándar,

a

la

temperatura T 1 la presión de equilibrio de O 2 es la del punto B en la escala de

p

O

2

,

en tanto que a la misma temperatura T 1 si

p

O

  • 2 atm.

la presión de equilibrio
2

=

10

está dada por el punto A y a T 1 y para

p

O

= 10 atm. será la dada en el punto C.
2

Se observa también que si se mantiene un mismo valor de la presión de equilibrio en un sistema, por ej., la indicada por el punto B, dependiendo de la presión de oxigeno del sistema, la temperatura de equilibrio en esas condiciones será T 1 en

condiciones estándar o T 2 para p

O

2

= 10

2

atm. o T 3 para

p

O

2

=

10 atm.

2.8

 

Cálculo de

G

T

 

en condiciones no estándar

Cuando

p

O

2

es diferente de 1 atm, la energía libre de reacción vale:

 
 

 
 

G

T

=

G

T

RTlnp

O

2

(29)

Esta expresión es válida cuando hay un componente gaseoso (en este caso

oxigeno) o si hay otros gases además del oxigeno.

Para una reacción de formación de un óxido MeO 2 como la indicada en la Fig. 11

según:

Me (s) +O 2(g) = MeO 2(s)

(30)

en condiciones normales a la temperatura T 1 la recta corta la recta de reacción en

C y la presión de equilibrio queda dada por el punto B con una temperatura de

inversión de T 2 . Para condiciones de p distintas de 1 atm., el valor de
inversión de T 2 . Para condiciones de
p
distintas de
1 atm., el valor de
G
se
O
T
2
puede calcular del diagrama de Ellingham como diferencia de trazos (Fig. 11).
p
(atm)
O 2
(+)
A
0
1
-1
D
10
(-)
F
C
-5
E
10
B
Me
-10
10
p
=
10
atm
O
2
Temperatura
T 1
T 4
T 2
T 3
G
p
(atm)
O 2
Me
+ O
MeO
(s)
(s)
2
(g)
2
Figura 11. Cálculo de
G
en condiciones no estándar.
= 0.1 atm
p
T
O
2
V
= 1 atm
p
O
2
G o T (Kcal)

Por ejemplo, a T 1 y para

p

O

2

= 0.1 atm, el valor de

G

o

T =

AC

y :

-RT ln p

O

=

2

RT ln

AD

G

T

será:

Luego:

G

T

=

G

o

T

RT ln

p

O

2

=

AC

RT ln

AD

(kcal)

Esto representa el punto D por donde debe pasar la línea de formación del óxido

para

p

O

2

= 0.1 atm, con una presión de equilibrio igual a la indicada en el punto F

y una temperatura de inversión T 4 .

Si

p

O2

=

10

atm , a T 1 se tendrá

G

o

T

=

AC

y :

-RTlnp

O2

=

-RT ln AE

G

T

=

AC -RT ln

AE

Esto representa el punto E con una presión de equilibrio de O 2 indicada por el

punto G y una temperatura de inversión T 3 .

estable.

Como T 3 >T 2 , el óxido se hace mas

  • 2.9 Reacciones de competencia entre dos óxidos.

Las reacciones de competencia de dos o más sólidos (o dos o más líquidos) por

un gas dado se deben siempre calcular para un mol de la fase gas. Por ej., para

dos óxidos MO y MeO 2 que se forman por mol de oxigeno según:

Me (s) +

O 2(g)

MeO

2(s)

(A)

y

2M (s) + O 2(g)

2MO

(s)

(B)

Si se considera que

S

es diferente para cada uno de ellos

y por lo tanto se

cortan en un punto T e (Fig. 12), las presiones de equilibrio de oxigeno serán:

T

1

T

e

T

2

:

:

:

p O2 equil. reac. A > p O2 equil. reac. B

p O2 equil. reac. A = p O2

equil. reac. B.

p O2 equil. Reac. A < p O2 equil. reac. B

Para una temperatura dada T 1 , para

p

O

1 atm , la recta de origen O corta la
2

=

escala en M y N, valores de

p

O

de equilibrio a esa temperatura. Si la oxidación
2

ocurre a T 2 las rectas de origen 0 cortan las rectas de reacción en M’ y N’ que son

los valores de equilibrio a T 2 . A T e (temp. de equilibrio químico), la recta corta la

absisa de p O2 en P, valor único de equilibrio.

Si en un sistema cerrado en presencia de 1 mol de O 2 se colocan 1 mol de Me y

dos moles de M a temperatura T 1 , la reacción (A) ocurrirá primero hasta que la

presión de equilibrio

p

O

2

sea la de la requerida por la reacción A. Como

p

O

2

equil.

B

es

<

p O2 equil.

A,

la presión parcial

de

O 2

seguirá bajando

hasta llegar a

p

O

2

equil. B.

Como el

óxido MeO

es inestable a

ese valor

de la presión,

se

descompone generando el metal Me y oxigeno el cual reacciona con M hasta

llegar a la presión de equilibrio de la reacción B.

A

T 2 lo contrario ocurrirá

y

el

óxido que

se

estabilizará en el

MeO

con

su

respectiva presión de equilibrio de oxigeno (Fig. 12).

En el punto T e ambos óxidos están en equilibrio con igual presión de oxigeno y por

lo tanto coexisten los metales, sus óxidos y oxigeno: M – Me –MO – MeO 2 – O 2 ( 5

componentes y dos fases).

(+) p (atm) O 2 0 1 (-) N ´ p equil. (B) O 2 M
(+)
p
(atm)
O 2
0
1
(-)
N
´
p
equil. (B)
O
2
M
´
p
equil. (A)
O 2
(A)
Me
+ O
MeO
(s)
2(g)
2(s)
T 2
0
T 1
T e
M
N
Temperatura,ºK
P
p
equil.(B)
p
equil.(A)
p
equil. (A y B)
O 2
O 2
O 2
V
(B)
M
+ O
MO
(s)
2
(g)
2
(s)
G o T

Figura 12. Reacciones de competencia para la formación de dos óxidos.

2.10 Entalpías de formación y calores de transformación de fases.

Los diagramas de Ellingham permiten también calcular directamente los valores

de

H

y
y

H

f

(entalpías estándar de formación y de cambio de fase). En efecto,

puesto que se tiene

G

º

T

=

H

º

T

TS

º

T

para

G

T

=

T

=

OºK

H

T

(31)

De esta manera,

se

puede leer

directamente el calor

reacción a 0°K H para T=0ºK.

(entalpía estándar) de

Para el calor de transformación de fase, se tiene que

H =

f

T

f

S

f

siendo la

pendiente positiva o negativa según si hay evaporación, fusión o condensación del

elemento o su compuesto. Esto se observa en la Fig. 11 en que se ha trazado

una recta hipotética de un metal Me que forma su óxido MeO 2 respectivo y en el

que el metal Me funde a

T f
T
f

Me

y el oxido MeO 2 a

T f
T
f

MeO 2

(Fig. 13)

La energía de cambio de estado, fusión o vaporización del metal o del compuesto puede determinarse gráficamente. Por ejemplo, la energía de fusión del metal es la diferencia entre las energías de dos reacciones siguientes:

Me

(s)

+ O

2(g)

MeO

2(l)

Me

(l)

+ O

2(g)

MeO

2(l)

(32)

(33)

Basta entonces con extrapolar las líneas y medir esta diferencia en el origen de las abscisas.

Puesto que la energía libre de cambio de estado o de transformación G t es cero a la temperatura del cambio de éstos, la entropía de transformación S t es entonces igual a H t /T t que es a su vez la diferencia de pendiente de las rectas representativas de los dos estados, a la temperatura de transformación.

(+) 0 (-) o H Reac. Me (s),( l + O MeO ) 2(g) ( l
(+)
0
(-)
o
H
Reac.
Me
(s),(
l
+ O
MeO
)
2(g)
(
l
2(s),
)
H f MeO
2
H f Me
Me
, MeO
( s )
2
( s )
T f
Me
T f MeO 2
( )
( )
, MeO
Me
2
l
l
( )
, MeO
Me
2 ( s )
l
V
G o T
V
V
V
  • 0 Temperatura, ºK

Figura 13. Cálculo gráfico de los calores estándar de formación y de fusión.

  • 2.11 Afinidad de los elementos por el carbono

Además de ser un agente reductor, el carbono es también un agente carburante y

por lo tanto, para la reducción de los óxidos con carbono, el estudio del diagrama

de los óxidos debe ser suplementado por el estudio del diagrama de los carburos,

para conocer si el producto de la reducción es un metal puro o su carburo. (Figura

14).

En la reacción de formación de los carburos a partir de sus elementos la entropía

de reacción es pequeña. Esto se debe al hecho que todos los reactivos como los

productos de la reacción se encuentran condensados. Las rectas de Ellingham de

los carburos son por lo tanto aproximadamente horizontales.

Una excepción se presenta para el metano y otros hidrocarburos cuyas entropías

son muy negativas, puesto que, a partir de dos o más moles de gas se forma

solamente un mol de hidrocarburo. Las pendientes de las rectas de energías libres

estándar de estos compuestos serán entonces muy positivos, siendo ellos menos

estables a medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la

preparación de mezclas de gases reductores de CO y H 2 utilizadas en la reducción

de algunos óxidos, como se verá más adelante a partir de hidrocarburos.

Ciertos elementos como el níquel, cobre y los metales nobles, no presentan

ninguna afinidad por el carbono. Otros, por el contrario, forman carburos

muy estables (Ti, V, Cr, Ca, Si, etc.).

En cuanto a la solubilidad del carbono

en los metales líquidos, se pueden

distinguir los metales de transición, cuyos carburos son solubles en el metal y que

forman en general soluciones continuas en todo el rango de concentración de

carbono, y los elementos normales que forman carburos en general refractarios,

inmiscibles en la fase metálica. Los más conocidos son los carburos de silicio SiC,

de calcio CaC 2 y de aluminio Al 4 C 3.

forman en general soluciones continuas en todo el rango de concentración de carbono, y los elementos

Figura 14. Diagrama de Ellingham de algunos carburos. La reacción general

es

(x / y) M

(s,I,g)

+ C

(s)

(1/ y) M C

x

y

(s,I,g)

2.12

Afinidad de los metales por el azufre

El diagrama de Ellingham para los sulfuros (Figuras 15 y 16) presenta mucha

analogía con el de los óxidos: la energía libre de formación de los sulfuros

disminuye en general con la temperatura y los elementos que tienen gran afinidad

por el oxígeno forman también sulfuros estables.

Metales como el cobre, níquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre,

en tanto que el cinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los

sulfuros de los metales alcalinos y alcalino térreos son los más estables.

Los sulfuros superiores de metales que tienen distintos números de oxidación

(CuS y FeS 2 ) se descomponen térmicamente en azufre generando sus sulfuros

inferiores (Cu 2 S y FeS) a temperatura relativamente baja, (450-500ºC).

Las afinidades de los metales por el azufre son en general más pequeñas que sus

afinidades por el oxígeno. En la Figura 17 se han trazado las curvas de energía

libre estándar de Gibbs de las reacciones:

2MS

(s)

+ O

2(g)

2MO

(s)

+ S

2(g)

(34)

para metales que tienen el mismo número de oxidación en sus sulfuros y en sus

óxidos. Esta reacción es la diferencia de la energía libre de formación de sus

óxidos y de formación de sus sulfuros según:

2M

(s)

+ O

2(g)

2MO

(s)

y

2M

(s)

+ S

2(g)

2MS

(s)

(35)

(36)

Figura 15. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros 24

Figura 15. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros

Figura 16. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros gaseosos 25

Figura 16. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros gaseosos

Del diagrama de la Figura 17 se puede deducir que:

  • - La afinidad relativa de los metales por el oxígeno y azufre no varía mucho

con la temperatura: la entropía de la reacción (34) es en general pequeña, puesto

que se forma y consume un igual número de moles de gas.

  • - La diferencia de afinidad relativa por el oxígeno y azufre es pequeña para el

cobre y el plomo, creciendo hacia otros elementos. El hidrógeno y el carbono,

por ejemplo, tiene una afinidad muy superior por el oxigeno que por el

azufre. Estos elementos pueden por lo tanto emplearse para reducir óxidos a

metal, pero no un sulfuro a metal. El sodio y los metales alcalinos son los

únicos metales cuya afinidad por el azufre es mayor que por el oxígeno.

En el caso de equilibrios complejos entre sulfuros y óxidos de dos metales, el

diagrama de las afinidades relativas de los dos metales por el azufre y oxígeno

permite prever en que sentido se desplazará el equilibrio. Por ejemplo, la energía

libre estándar de oxidación del sulfuro de hierro FeS es más negativa que la de

oxidación del sulfuro de cobre. En tal caso, el equilibrio:

Cu O

2

(l)

+ FeS

(l)

Cu S

2

(l)

+ FeO

(l)

(37)

se desplazará hacia la formación de Cu 2 S y FeO puesto que las afinidades del

azufre por el hierro y cobre son semejantes entre sí, no así la del oxígeno la que

es mucho mayor para el hierro que para el cobre. Esta reacción es importante en

la fundición de concentrados de cobre y permite pasar el hierro (FeS) desde el eje

fundido de cobre a 1200ºC a la escoria como FeO donde se fija como fayalita con

sílice (2FeO SiO 2 ).

En la Figura 17 se encuentran trazadas también las curvas de afinidad del azufre

por el oxigeno para formar el dióxido y trióxido de azufre según:

S

2(g)

+ 2O

2(g)

2SO

2(g)

S

2(g)

+ 3O

2(g)

2SO

3(g)

(38)

(39)

Hasta cerca de 800ºC, es más estable el SO 3 . Sobre esta temperatura lo es el

SO 2 . En general, para la oxidación de un sulfuro según:

2MS

(s)

+ 3O

2(g)

2MO

(s)

+ SO

2(g)

(40)

Figura 17. Afinidades relativas de algunos elementos por el azufre y el oxígeno La energía libre

Figura 17. Afinidades relativas de algunos elementos por el azufre y el

oxígeno

La energía libre de esta reacción se puede calcular sumando la reacción (34) a la

de la reacción (38). Siendo negativa la energía libre estándar de oxidación del

azufre, la energía libre estándar de la reacción (40) será siempre más negativa

que a la de la reacción (34).

2.13

Afinidad de los metales por el cloro

Análogo a los anteriores en muchos aspectos, el diagrama de Ellingham de los

cloruros (Figura 18) se distingue porque algunos cloruros son volátiles a

temperaturas medias (TiCl 4 , Cu 2 Cl 2 , FeCl 2 ).

Por otra parte, los cloruros de carbono y de hidrógeno, contrariamente a los

óxidos, tienen energía libre estándar de Gibbs de formación muy pequeña por lo

que el carbono y el hidrógeno no pueden ser empleados como reductores de

cloruros.

El aluminio forma dos cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl 3 y el subcloruro AlCl

mucho más volátil que el primero. Puesto que a partir de un mol de cloro se

forman dos de subcloruro, la entropía de formación de éste es positiva y la recta

de energía libre en función de la temperatura tiene una pendiente negativa.

En la Figura 18 se indican en función de la temperatura, las diferencias de afinidad

de los elementos por el oxigeno y el cloro, o la energía libre estándar de la

reacción:

2MO

(s)

+ 2Cl

2(g)

2MCl

2(l)

+ O

2(g)

(41)

Figura 18. Diagrama de Ellingham de algunos cloruros La reacción general es: (x / y) M

Figura 18. Diagrama de Ellingham de algunos cloruros

La reacción general es:

(x / y) M

(s,l,g)

+ (1/ 2) Cl

2(g)

(1/ y) M C

x

y(s,I,g)

Figura 19. Afinidades relativas de algunos elementos por el cloro y el oxígeno El sodio, calcio

Figura 19. Afinidades relativas de algunos elementos por el cloro y el

oxígeno

El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el

oxígeno mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario. Esta

propiedad se emplea para producir magnesio y titanio.

  • 2.14 Diagrama de los nitruros

A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de los

diagramas de nitruros (Fig. 20) es de utilidad, puesto que en todos los procesos

metalúrgicos que emplean aire (tostación,fundición, refinación) hay riesgos de

contaminación de los metales con el nitrógeno del aire por formación de nitruros.

El hidrógeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por nitrógeno, mientras que

el titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes. Estos dos metales se emplean

como agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en

reactores donde se debe evitar la más mínima cantidad de nitrógeno.

como agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en reactores donde se

Figura 20. Diagrama de Ellingham de algunos nitruros

3.0 EXTRACCION DE UN METAL DE SU SULFURO

Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo

directamente por simple descomposición térmica u oxidación selectiva del azufre,

por reducción con otro metal o bien de manera indirecta transformándolo a sulfato

u óxido. Cuando en el proceso interviene oxígeno, el diagrama de estabilidad de

fases de los compuestos del metal en presencia de oxígeno y SO 2 (Diagrama de

Kellogg) es de utilidad porque permite determinar las condiciones de trabajo en el

equlibrio para obtener un determinado compuesto.

3.1 Clasificación de los sulfuros

Los sulfuros pueden clasificarse según su solubilidad en otra fase. Esta propiedad,

muy importante, indica la posibilidad de separación de dos sulfuros inmiscibles

o de separación de un sulfuro de su ganga oxidada o de un metal. Pueden

distinguirse según esta clasificación los siguientes sulfuros:

  • - Sulfuros salinos (sulfuros de metales alcalinos y alcalino térreos como

Na 2 S, CaS, etc.), solubles en sales fundidas y en escorias, pero insoluble en

metales. En solución se encuentran en forma iónica y son conductores iónicos.

  • - Sulfuros de carácter semi-metálicos, insolubles en escorias y poco

solubles en metales y que forman una fase única llamada mate. Estos mates

(también llamados matas o ejes) contienen los sulfuros de los metales de

transición y del plomo (Cu 2 S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.). En general, estos

compuestos no son perfectamente estequeométricos y su conducción eléctrica es

más electrónica que iónica. Su estabilidad es mucho menor que la de los sulfuros

salinos. La fusión a mate de concentrados de sulfuros de cobre, plomo, níquel y

cobalto es una importante aplicación de ello.

  • - Sulfuros intermedios, poco solubles en escorias, solubles en mates,

pero insolubles en metales. Ejemplo de este tipo de sulfuros son Al 2 S 3 , ZnS y

sobre todo MnS. Sus estabilidades son intermedias entre las de los sulfuros

salinos y las de los metales de transición.

3.2 Diagrama de estabilidad de fases de compuestos en la oxidación de

sulfuros (Diagramas de Kellogg).

Durante la oxidación de sulfuros en presencia de O 2 y SO 2 se pueden formar

varias fases: sulfuro inferior, sulfato, sulfato básico, óxido o metal. De acuerdo a la

ley de las fases de Gibbs (F=C+2-P) cuando dos fases condensadas se

encuentran en equilibrio con la fase gaseosa, los grados de libertad (F) del

sistema son 2, de tal forma que si se fijan la temperatura y presión total del

sistema, quedan determinadas las presiones parciales de la fase gaseosa. Si se

fijan 3 variables, el número de fases condensadas estables es sólo uno. Esto

significa que para un cierto valor de la temperatura y presiones parciales de O 2 y

SO 2 existe una fase condensada única en equilibrio con la fase gaseosa.

Puesto que el número máximo de grados de libertad es de tres, la representación

de los dominios de estabilidad de una fase debe trazarse en tres dimensiones de

coordenadas

temperatura,

coordenadas

p

SO

2

,

p

O

2

y

T.

empleándose

p

SO

2

y

p

O

2

.

Para simplificar, diagramas

en

general,

isotérmicos

se

fija

el

valor

de

la

bidimensionales

de

La oxidación de un sulfuro MS a su óxido MO es una reacción sólido-gas que

puede expresarse en la forma siguiente:

MS

(s)

+1.5O

2(g)

MO

(s)

+ SO

2(g)

(42)

En el equilibrio, su energía libre estándar

G

o

T

es igual a –RT ln K y si las fases

MS y MO se encuentran puras, sus actividades valen 1. Se tiene por lo tanto:

(

G RTln p /p

o

T

1.5

o

2

SO

2

)

o bien:

ln p

SO

2

= +

G

o

T

RT

+ 1.5ln p

O

2

(43)

(44)

La recta representativa de esta ecuación, de pendiente 3/2 separa el diagrama en

dos dominios en los cuales son estables el sulfuro en uno y el óxido en el otro. En

la recta coexisten las dos fases condensadas MO y MS. La representación

mediante estos diagramas se conoce como Diagramas de Estabilidad de Fases o

Diagramas de Kellogg.

Para una reacción de formación de un sulfato MSO 4 a partir del óxido MO según

MO (s) + SO 2(g) + 0.5 O 2(g) Fe 2 (SO 4 ) 3(s) para actividades unitarias se tiene que:

1/ 2

K=1/(p SO2 p )

O2

o bién,

+

log p

SO

2

=

logK

1/ 2 logp

O2

La pendiente de la recta de equilibrio de las fases Mo y MoSO 4 vale igualmente –

½.

La recta de separación de fases entre un metal M y su óxido MO tiene un valor

constante de la presión de oxigeno y por lo tanto su pendiente es unitaria y la es

lineal vertical.

La recta de separación de fases entre un sulfuro MS y su sulfato tiene igualmente

una pendiente igual a+2

MS

(s)

+ 2O

2(g)

MSO

4(s)

1= logK + 2logp

O2

Lo mismo ocurre cuando se forman otros compuestos como oxisulfatos o sulfatos

básicos MO MSO 4 o se forman varios sulfuros y/o óxidos.

3.2.1 Ejemplo

Como ejemplo de aplicación se ha construido el diagrama Cu-S-O a 1000K,

(727ºC) temperatura que corresponde aproximadamente a la de tostación en un

reactor continuo de lecho fluido. En presencia de una fase gaseosa formada por

S 2 , O 2 , SO 2 y para una presión total de 1 Atm., los compuestos condensados que

pueden existir son Cu, Cu 2 O, CuO, Cu 2 S,

CuS, CuSO 4 ,

y CuO

CuSO 4 .

El

equilibrio de estos siete compuestos dos por dos permite deducir 21 ecuaciones

que relacionan entre sí los valores de

p

SO

2

y

p

O

2

. Es evidente que de estos

equilibrios sólo algunos son posibles. Por ejemplo, el equilibrio Cu 2 S/CuO no es

posible puesto que el Cu 2 S debe pasar primeramente por su primer estado de

oxidación que es Cu 2 O, el cual se oxidará a CuO para un valor de

p

O

2

mayor. En

las Tablas 2

y

3

se

indican las

relaciones que existen

entre

posibles equilibrios.

p

O

2

y

p

SO

2

en

los

En el diagrama de coordenadas log

p

SO

2

- log

p

O

2

de la Figura 21, se han trazado

las rectas representativas de estas ecuaciones. Estas rectas delimitan los

dominios de estabilidad de cada compuesto en presencia de SO 2 y O 2 . En el

mismo diagrama se ha trazado en la línea segmentada la recta correspondiente al equilibrio:

S

2(g)

+ 2O

2(g)

2SO

2(g)

(45)

A 1000ºK, para una presión de S 2 de 1 atmósfera, la recta divide el diagrama en

dos regiones, en una de las cuales

p

s

2

> 1

y en la otra

p

s

< 1 Atm. Esto permite
2

visualizar que a 1000ºK el CuS se descompone a Cu 2 S a una presión de S 2 mayor de 1 atm.

= A + BT log+ T + CT (kcal) (T en ºK)

Tabla Nº 2 Energías libres estándar en los equilibrios Cu-S-O

Reacción

Gº=A+BT log T + CT (cal)

2Cu (s) +0.5O 2(g) = Cu 2 O (s)

-40,500-3.92 T log T + 29.5 T

Cu s O (s) + 0.5O 2(g) = 2CuO (s)

-34,950 – 3.1 T log T + 44. 3 T

2Cu (s) +0.5S 2(g) = Cu 2 S (s)

-34,150 – 6.2 T log T + 28.7 T

2Cu 2 S (s) +S 2(g) = 4CuS (s)

S 2(g) + 2O 2(g) = 2SO 2(g SO 2(g) +O 2(g) = SO 3(g) Cu (s) +2O 2(g) +S 2(g) = CuSO (4)(s)

-45,200

-

+54.0 T

-173,240

-

+34.6 T

-22,600

-

+21.36 T

-183,000

-

+88.4 T

SO 3(g) +2CuO (s) = CuO CuSO 4(s)

-49,910 – 3.32 T log T + 50.1 T

Puesto que al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de

equilibrio, en el diagrama de estabilidad de fases esto se traduce en un

desplazamiento de las rectas hacia la derecha. De esta forma, para un cierto valor

de

p

O

2

y

p

SO

2

un compuesto estable a baja temperatura,

puede no

serlo

a

temperatura mayor, y viceversa. A 1000ºK, el compuesto más estable en

presencia de aire es el CuO y el sulfato queda fuera del rango normal de

operación, no así el sulfato básico el cual puede ser estable para presiones de

SO 2 sobre aproximadamente 10%.

Tabla Nº3 Relación entre

p

SO

2

y

p

O

2

deducidas de la Tabla Nº2

Reacción

G

º

1000ºk

log K

log

p

O

2

=

f(log P

SO

2

)

2Cu (s) +1/2O 2(g) Cu 2 O (s)

-23.76

5.20

log

p

O

2

= - 10.4

Cu 2 O (s) +1/2O 2(g) 2CuO (s)

Cu 2 S (s) +O 2(g) 2Cu (s) +SO 2(g) Cu 2 S (s) +3/2O 2(g) Cu 2 O (s) +SO 2(g)

-8.95

-45.20

-68.96

1.96

9.89

15.10

log

p

O

2

log

p

O

2

log

p

O

2

= - 3.92 =

9.89 + logp

SO

2

= 10.05 + 2 / 3log p

SO

2

2CuOCuSO 4(s) +SO 2(g) +1/2O 2(g) 2CuSO 4(s)

Cu 2 +O 2(g) +SO 2(g) CuSO 4(s) 2CuS (s) +O 2(g) Cu 2 S (s) +SO 2(g)

SO 2(g) +O 2(g) +Cu 2 O (s) CuO CuSO 2(s)

-7.79

-30.29

-85.63

-10.98

1.70

6.62

18.70

2.40

log

p

O

2

log

p

O

2

- = - 6.62-

=

3.4 -

log p

SO

2

log p

SO

2

log

log

p

O

2

=

-

p

O

2

=

-

18.70 + log p

SO

2

4.80 -

log p

SO

2

Cu 2 S (s) +3O 2(g) +SO 2(g) 2CuSO 2(s)

-96.81

21.20

log

p

O

2

=

-

7.71- 1/ 3log p

SO

2

Cu 2 O (s) +3/2O 2(g) +2SO 2(g) 2CuSO 2(s)

-27.85

6.10

log

p

O

2

= - 5.52-

4 / 3 log p

SO

2

Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros sino mezclados

con otros, como los sulfuros de cobre que se encuentran asociados generalmente