CROMATOGRAFIA LQUIDA geralmente usada em processos de separao de componentes qumicos biolgicos,

finos ou especialidades. Essa operao unitria uma verso especializada da separao por adsoro.
ADSORO mais usada para processos de alta taxa de transferncia para pequenas biomolculas (antibiticos, aas,
acares). Os componentes esto distribudos nas fases mvel e estacionria, para alterar esse equilbrio altera-se a
composio da fase mvel, como pH, concentrao de sal e solventes orgnicos (caractersticas termodinmicas).
Equilbrio da reao de adsoro: C(espcie quim dissolvida) + S(stio de ads) <-> CS(ligao qumica ao stio), com
um Keq (constante de equilbrio, [CS]/[C][S])
Consideraes a serem feitas:
1- reversvel e no causa alterao nas propriedades da soluo
2- Um C se liga a apenas um S
3- S pode ser ligado por um tipo especfico de ligao
Muitas vezes [S]>>[C] e Keq = [CS]/[C], para volumes de amostra muito pequenos em relao a concentrao de
stios, dando em um EQUILBRIO LINEAR, onde no se atinge um nvel de saturao.
Industrialmente, como a quantidade de stios vazios, por menor que sejam, de grande importncia, no se pode
ignor-los. Como difcil de medir essa quantidade, sabendo que os stios totais Stot = [CS] + [S], combinada com a
equao do Keq, vai dar a ISOTERMA DE LANGMUIR (cncava para baixo): [CS] = Keq x Stot x [C]/(1+Keqx[C]).
Quando Keqx[C] muito pequeno os Stot se aproximam de [CS], ou seja, como se os stios estivessem saturados, o
denominador se aproxima de 1. O QUE MUDA DA LINEAR PARA LANGMUIR que a segunda mostra que no s o
Keq, que espcie especfico tem efeito sobre a adsoro como o total de stios tambm, que caracterstica do
adsorvente, e no da espcie qumica em soluo.
ISOTERMA DE FREUNDLICH: [CS] = Keq x [C]^(1/n) com n>1, explicada como resultado da heterogeneidade
energtica da superfcie adsorvente. Quando as de Langmuir ficam sobrepostas pra diferentes valores de Keq, as de
freundlich geralmente do resultado.
COLUNAS DE ADSORO
Leito FIXO: a soluo com as espcies a serem separadas passam pela coluna empacotada, os stios so ocupados at
a saturao ento a soluo continua fluindo at achar novos stios at o final da coluna, resultando no escoamento
pra fora da coluna, conhecido como ponto de ruptura (breakthrough). A anlise deste ponto serve de base pra
escala e otimizao. O BALANO DE MASSA COMPLETO dado por:

Ci a conc do separado na fase mvel, qi a conc dele na fase adsorvente, Deff a dispersividade efetiva, x a
distncia da entrada do leito, v a velocidade superficial, a frao de stios vazios e t o tempo. Esse balano de
massa tb se aplica a cromatografia.
A taxa de transmassa da espcie a ser separada(o separado) na partcula adsorvente expressada em termos de
uma FORA MOTRIZ LINEAR:

Se a disperso for negligencivel e assumindo o equilbrio, a velocidade efetiva do separado :

qi(ci) o coef angular da isoterma de equilbrio na concentrao ci. Quando o equilbrio NO LINEAR, FAVORVEL
(langmuir) e tem uma descontinuidade da conc no leito o qi(ci) vira qi/t. A velocidade resultante da parte
dianteira do soluto chamada a velocidade da onda de choque.
Para achar a expresso da curva de ruptura tem-se resolvido analiticamente o balano de massa considerando uma
fora motriz linear e efeitos de disperso desprezveis.
Usando um MODELO DE PLATS, d pra saber a performance da cromatografia analisando os PICOS DE ELUIO. O
nmero de platos proporcional a , onde tr o tempo de reteno e w a largura do pico.
Na CROMATOGRAFIA DE TROCA INICA o equilibrio calculado usado dois Keqs, um para a protena e outro para o
sal. Dando uma isoterma de adsoro para a protena em funo da concentrao de sal, que pode variar
continuamente, diferindo da ELUIO ISOCRTICA onde a concentrao de soluto invarivel.
ESPALHAMENTO DAS BANDAS na cromatografia pode ser explicado pela disperso na fase mvel e a difuso
molecular em ambas as fases. Fatores que determinam a escolha no tamanho de partcula, variao da presso, e
velocidade do fluxo.
ESCOLHA DO ADSORVENTE: escolhidos pela caracterstica de adsoro do separado (interaes hidrofbicas,
afinidade de reao, afinidade por metais, excluso por tamanho. EQUAO DE VAN DEEMTER para estimar os
efeitos:

Para uma velocidade de fluxo da fase mvel, o P inversamente proporcional ao quadrado do dimetro da
partcula e diretamente ao comprimento e viscosidade. Logo pequeno dimetro representa uma presso muito alta.
Dado pela LEI DE DARCY:

Extrapolao de escala: LUB mtodo do comprimento de leito no utilizado.
Interferem na EXTRAPOLAO DE ESCALA para COLUNA AGITADA contendo adsorventes: balano de massa,
expresso da fora motriz linear para transmassa, e isoterma de equilbrio, resolvendo por mtodos numricos.
CAP 8 PRECIPITAO
Baseada na solubilidade de ptnas e solventes, elas pptam pelo menos no ponto isoeltrico
TEORIA DE KIRKWOOD - quanto maior o momento dipolar, maior a solubilidade em substncias polares, e maiores
os pontos de fuso e ebulio.
SALTING IN-OUT: solubilidade da ptna aumenta com adio de sal em soluo com baixa conc de sal pq ocorre
blindagem das cargas da ptna (salting in), que provocam atrao entre elas levando a peptao. Quando a conc de
sal fica muito alta, os ons passam a competir com as ptnas pela solvatao da gua e a solubilidade passa ento a
decrescer(salting out).
EQUAO DE COHN - relao emprica entre solubilidade (S) de ptnas e fora inica (I):
ln S = Ks.I
solubilidade hipottica quando a fora inica zero, f(T,pH). Ks coeficiente de salting-out.
PASSOS DA PPTAO: mistura para homogeneizao, nucleao, crescimento governado pela difuso ou solutos
dissolvidos, cresimento governado pela coliso de partculas devido a movimentao do fluido. O tamanho final
obtido limitado pela quebra de partculas.
O TEMPO DE HOMOGENEIZAO vai depender da difusividade da ptna e a distncia que ela precisar percorrer pra
difundir dentro do redemoinho da mistura (distncia de KOLMOGOROFF - le). Usando a teoria da turbulncia
isotropica homognea:

densidade do lquido, v viscosidade cinemtica, P/V potencia de agitao por unidade de volume. Usando o le
e a difusividade misturadas, d pra calcular o TEMPO DE HOMO pela equao de difusividade de Einstein.
CRESCIMENTO DA PARTCULA de pende da difuso da ptna em cada partcula. A massa dessa partcula tende a
crescer linearmente com o tempo: M = Mo(1+ Ka.No.t). Mo peso molecular do soluto, No numero inicial de
concentrao, Ka constante f(difusividade, dimetro molecular).
Quando as partculas atingem um tamanho de 1 m, o crescimento vai depender da agregao delas. Em
cresmimento governado pela agitao do fluido o numero de concentrao N dado por SMOLUCHOWSKI:



A agregao depende do BALANO DA REPULSO ELETROESTTICA e ATRAO DE VAN DER WALLS, e obedecem
os princpios da DLVO(dois tipos de foras de natureza eletromagnticas, as foras eletrostticas da dupla camada e
as foras atrativas de van der Waals, agem entre as partculas em funo da distncia entre elas).
Para balano de partculas no CSTR usa-se o balano material em um intervalo diferencial de tamanho de partcula.
As ptnas peptadas deixam o CSTR na medida que novas ptnas em soluo so alimentadas, o tamanho de partcula
do que est saindo, portanto, no vai variar com o tempo, tendo em vista a operao em estado estacionrio.
MTODOS DE PPTAO: ajuste de pH at o PI, adio de solventes orgnicos, Salting out, adio de polmeros no
inicos.
Para EXTRAPOLAO DE ESCALA sugere-se manter a relao P/A constante, para manter a homogeneizao da
mistura, sendo diferente para misturas turbulentas.
FALOU DA AULA DE DVIDAS
BALANO DE MASSA:
Saber que o efeito difusivo pode ser desconsiderado (Deff = 0) e que o termo convectivo corresponde aquele que
tem a velocidade da fase(v) sobre a porosidade ().
Duas coisas que se deve prestar ateno: como tem uma fase slida no meio, o volume de fluido igual a (rea
seo transv)x(altura da coluna) dividido pelo termo de porosidade(). Igualmente, para rea do fluido, tem q dividir
a rea total pelo termo de porosidade.
RESOLVENDO O BALANO: Definir as condies iniciais (q=0 e c=0). Definir as condies de contorno, o fluxo que
entra igual ao fluxo imediatamente depois da entrada. Sendo Z=0 a posio inicial da coluna, em Z=0 temos:
Fluxo na parede do lado de fora = Ffora = (v/)x*conc fluido+
Fluxo na parede do lado de dentro (ainda em Z=0) = Fdentro = (Deff)xderrom[C fluido+/derrom*Z+ + (v/)x*C fluido+
Ffora = Fdentro
Idem para Z = L






Z=0
Z=L