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1.

OBTENCIN DE OLEFINAS:
La olefina
La olefina, tambin conocida como polipropileno o de polietileno, es una cadena larga de
polmero de fibra sinttica. Se crea cuando el etileno y/o propileno se polimerizan en
condiciones muy especficas. La olefina se fabric por primera vez en la dcada de19!, y
tiene una gran variedad de aplicaciones en la fabricacin de productos para el "ogar y la
ropa. #l uso de la olefina "a aumentado constantemente desde la dcada de19$!, y contin%a
ganando en popularidad cada a&o como nuevos usos por ser un material durable y f'cil de
encontrar. La olefina se crea cuando los polmeros se funden en un l(uido, a continuacin,
se e)ecuta a travs de una m'(uina llamada "ilera, lo (ue obliga al producto en una fibra
larga a travs de pe(ue&os agu)eros. #sta fibra se utiliza para "acer la tela o el producto
final en el (ue se utilizar'. *ebido a (ue la olefina se resiste a la tintura, el colorante se
debe agregar en este proceso de fusin, en lugar de al te)ido final o producto.
+na olefina es un compuesto (ue presenta al menos un doble enlace ,arbono-,arbono. #s
un trmino anticuado (ue est' cayendo en desuso. La .+/0, "a internacionalizado el
trmino al(ueno.
Se utilizan como monmeros en la industria petro(umica para la obtencin de poliolefinas,
como es el polietileno formado por la polimerizacin del etileno.
#l nombre viene de las propiedades (ue presentaban los primeros al(uenos, el etileno
1eteno con las normas de la .+/0,2 principalmente, (ue al reaccionar con "algenos daban
lugar a compuestos l(uidos, viscosos, transparentes e insolubles en agua3 leos.
4inalmente se puede decir (ue Las olefinas son compuestos (umicos (ue contienen por lo
menos un doble enlace carbono 5 carbono. Sin embargo, el trmino olefinas est' siendo
reemplazado por el trmino al(uenos. Los al(uenos u olefinas pertenecen a un tipo de
"idrocarburos insaturados (ue se podran definir como alcanos (ue "an perdido un par de
'tomos de "idrgeno. #n lugar de estos 'tomos de "idrgeno, las olefinas produ)eron un
doble enlace entre dos carbonos.
#l termino 6lefinas proviene de olefiant gas, 1gas formador de aceite2.Las olefinas son
"idrocarburos con dobles enlaces , 5 ,, por eso son denominados
insaturados, frmula general ,n78n. Los miembros m's ba)os son gases, los intermedios
son l(uidos y los m's altos son slidos. +n al(ueno no es m's (ue un alcano (ue "a
perdido un "idrgeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos.
0l igual (ue ocurre con otros compuestos org'nicos, algunos al(uenos se conocen todava
por sus nombres no sistem'ticos, en cuyo caso se sustituye la terminacin -enosistem'tica
por -ileno, 1#teno9#tileno, /ropeno9/ropileno2. Los al(uenos son m's reactivos
(umicamente (ue los alcanos. Los m's importantes son el #tileno y /ropileno
Propiedades fsicas de las olefinas

Las olefinas tienen propiedades fsicas muy similares a las de los alcanos. Sin embargo, el
doble enlace de carbono 5 carbono evidencia variaciones en dos caractersticas en especial3
la acidez y la polaridad.
:

Acide de las olefinas
La polaridad del doble enlace carbono 5 carbono de las olefinas provoca (ue stas sean m's
'cidas (ue los alcanos. #n cambio, el grado de acidez de las olefinas es menor (ue el de
los 'cidos carbo;licos y tambin (ue los alco"oles.

Polaridad de las olefinas
La polaridad de las olefinas depende totalmente de su estereo(umica. 0l presentar un
doble enlace, las olefinas o al(uenos tienen una primera molcula cis. Las molculas cis se
distinguen por(ue los sustituyentes est'n de un solo lado del doble enlace.
,uando las olefinas presentan una molcula cis, se presenta un momento dipolar neto. #n el
caso de las olefinas con molculas tras 1(ue son las (ue se encuentran en caras opuestas del
doble enlace2, el momento dipolar es nulo.
Carac!ers!icas de las olefinas
Las principales caractersticas de las olefinas son3
- <ayor densidad (ue el agua
- .nsolubles en agua- Son incoloras
- /resentan un doble enlace carbono 5 carbono
.- Su isomera es de cadena, como las parafinas.
- Se clasifican como "idrocarburos insaturados
.- Su isomera es geomtrica o cis 5 trans.
- #l ismero cis suele ser m's polar, tener un punto de ebullicin mayor y un punto de
fusin menor (ue el ismetro trans
1.1 "a!erias pri#as
Existen muchos tipos de olefinas pero las ms importantes son el Etileno y el Propileno. El
etileno o eteno (H2C=CH2) es un compuesto qumico ornico formado por dos tomos de
car!ono enla"ados mediante un do!le enlace. Es uno de los productos qumicos ms
importantes de la industria qumica. #e halla de forma natural en las plantas.
El propeno (CH2=CH$CH%) es un hidrocar!uro perteneciendo a los alquenos& incoloro e
inodoro. Es un hom'loo del etileno. Como todos los alquenos presenta el do!le enlace como
rupo funcional.
#n la actualidad las materias primas dependen de sus costos y disponibilidad, y de los
beneficios obtenidos de los subproductos 1propileno, butileno, butadieno, iso =reno,
benceno, tuloeno y ;ilenos2. 0s como tambin varan ampliamente y van desde
"idrocarburos saturados livianos 1etano y propano2, "asta fracciones petroleras pesadas
1naftas petro(umicas y gasleos livianos y pesados2
<aterias primas en la produccin de etileno 1anos >!23
Mp Europa Occidental U.S.A/Canad Japn
Nafta 91 2 100
C2C!C" ! 90
#a$ de %efiner&a 2.' (
#a$leo !.'
0 comienzos de los anos ?!, en #uropa y @apn el 9!A de la capacidad de etileno se baso
en la pirolisis de nafta, sin embargo debido a los problemas de suministros de nafta, los
europeos y )aponeses "an buscado nuevas alternativas.
#n los #stados +nidos la capacidad de produccin de etileno fue m's diversa3
Etano !)* +ropano 1!*
N,utano/ #a$ de
%efiner&a
"* Nafta 2"*
#a$leo
At-o$f.rico
1/* #a$leo de 0acio /*
0ctualmente, mientras (ue en los #stados +nidos continua la tendencia "acia la produccin
de etileno a partir de nafta/ gasleo, las nuevas plantas ser'n mas fle;ibles, y "abr'n en las
plantas e;istentes oportunidad de procesamiento de etano, propano y B- butanol. #n el
periodo de 19>9-19?1, las 81 plantas en el mundo 1> en @apn, ? en #uropa y $ en los
#stados unidos2 (ue se dise&aron para utilizar nafta/ gasleo tambin pueden utilizar
alimentaciones adicionales de B-butano
,onsumo 0ctual de <aterias /rimas3
Ali-entaci
n
Europa
Occidental
E$tado$
Unido$
Japn Mundial
Etano (.0 ').' !0.'
1+# 11.0 19.0 ).' 11.0
Nafta /9.0 9.' 92.' "9.0
#a$leo$ 12.0 1".0 (.'
Mi$celneo$
213
1.0
112 #tanol 1Crasil, india2, gases derivados del carbn 1/olonia, Dfrica del sur2
1.$ Prod%c!os&
*urante el cra(ueo del etano se produce etileno, "idrgeno en mayor proporcinE y metano,
acetileno, etano, propeno, propileno, propano, propendiendo, "idrocarburos m's pesados,
co(ue, di;ido de carbono, mon;ido de carbono, agua en menor proporcin. <ientras (ue
el cra(ueo del propano se produce b'sicamente lo mismo la una diferencias es (ue el
etileno, /ropileno, "idrgeno se encuentran en mayor proporcin. F el resto de los
subproductos permanecen constantes. Los "ornos tienen capacidad de cra(uear etano a un
$GA de conversin 1los dos tipos de "ornos2, mientras (ue los "ornos dobles cra(uean
propano a un 9!A, mientras (ue los sencillos a un >A, alcanzando una conversin global
de ?!A. #l co(ue generado no sigue en la mezcla, este se ad"iere a los paneles de los
"ornos, "aciendo con el paso del tiempo menos efectivos estos, por lo (ue se necesitan
retirarse de los "ornos para los sencillos cada ?! das y para los dobles cada $! das, y
retirarle todo el co(ue (ue contiene.
Luego de la pirolisis se necesita descender la temperatura s%bitamente, por (ue si los de)o a
la temperatura de la cual sali del "orno continuara reaccionando alterando los resultados y
se obtendran resultados no convenientes para el proceso, por lo (ue se pasa por un
enfriador, para descender la temperatura a HHHIc apro;imadamente. Luego se enfra de
nuevo para luego pasarlo por una torre de lavado con agua, donde se usa agua a
contracorriente, a unas condiciones y los compuestos de m's de cinco carbonos caen en
forma li(uida y los compuestos m's livianos se salen en forma de vapor. #l aceite pesado
es retirado, mientras (ue los compuestos livianos son llevamos a un compresor, donde este
consta de partes, debido a (ue se necesita aumentar muc"o la presin, es m's factible
aumentar la presin por partes, y no s%bitamente. Solo usaremos G de los , el %ltimo
sabremos su utilidad m's adelante.
#n la seccin de enfriamiento la temperatura es ba)ada a -HGI,, de a(u en adelante lo (ue
(ueremos es purificar el compuesto lo m's (ue se pueda, tratando de retirar las impurezas o
subproductos (ue no son necesarios.
Luego de la seccin de #nfriamiento se procede a pasar por al torre predemetanizadora,
esta tiene H! patos y una temperatura de 1I,, a la cual los compuesto como el "idrgeno,
metano, con algunos rastros de etano y etileno son evaporados, para eliminar los
compuestos mayores a dos carbonos se pasa por la torre desmetanizadora (ue opera a unas
condiciones en el fondo de ! I, y en la parte superior de 9! I, cual se logra separar la
mayora de los compuestos de 8 carbono y luego el metano e "idrgeno (ue se evaporan y
suben por la columna son llevamos a la seccin de enfriamiento para luego recolectarlos y
enviarlo como combustible para el primer "orno para la pirolisis.
Los compuesto (ue condensaron en las torres de predemetanizador y demetanizador son
llevamos a la torre de deetanizadora, (ue separa el etano y etileno de los compuestos m's
pesados, en este caso el acetilenos y etileno suben por la torre, y el resto se condensaE el
etileno y etano se llevan a una torre fraccionadora de #tano/#tileno, esta posee una
temperatura de -81I, y una presin de 81 Jg/cmK, en la cual "ay dos torres, una de 9!
platos y la otra de ! platos, a(u se separa el etilenos del etano, en las dos torres de forma
paralela. /ara obtener el etileno con un 9.9A de pureza, mientras (ue el etano (ue se
produ)o es re circulado para los "ornos de pirolisis.
Luego los compuestos (ue condensaron en la torre deetanizadora son llevados a una torre
de fraccionamiento de /ropileno y /ropano, esta tiene unas condiciones de 81.H Jg/cmK y
una temperatura de $8I, en esta se separa el /ropileno de los otros compuestos m's
pesados, cuando se separa el /ropileno, en el (uedan remanentes importantes de propano,
por ello se lleva a otra columna secundaria de /ropileno//ropano, en este se elimina la
mayora de las impurezas (uedando una produccin de /ropileno al 9,$ AE los compuestos
pesados (ue est'n en la torre fraccionadora de propano y propilenos pasan a una torre
debutanizadora, esta se encarga de separar los compuestos pesados del propano sube en
forma de vapor por la torre "acia un reactor de regeneracin.
.nicialmente se crea "aban cantidades significativas de acetileno en las corrientes de etano
provenientes de la debutanizadora, pero como no sucedi esas predicciones, no se
implement el reactor de "idrogenacin. #l etano obtenido de vuelve a reciclar en el "orno
de pirolisis. Los compuestos m's pesados (ue salieron por la torre debutanizadora, son
enviado a la planta de dripoleno para proceder a retirarle el dripoleno.
#l /ropileno y el #tileno, son las materias primas b'sicas fundamentales para la obtencin
de un sin fin de productos.
1.' Descripci(n )eneral del proceso&
1.'.1 Proceso de cra*%eo al +apor
#l cra(ueo trmico con vapor de "idrocarburos se produce en reactores tubulares en
ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los >!I,, seg%n reacciones de
des"idrogenacin y de fisin beta, todas ellas endotrmicas. ,on alimentaciones ligeras la
des"idrogenacin es preponderanteE con alimentaciones pesadas las
reacciones preponderantes son las de fisin, ad(uiriendo especial importancia las reaccione
s decondensacin de olefinas y molculas con dobles enlaces con)ugados, (ue mediante
sucesivas des "idrogenaciones, dan lugar a la indeseable formacin de co(ue.
La corriente saliente del "orno se enfra y destila en una columna de fraccionamiento, en la
(ue se separan los gases 6lefnicos de las gasolinas de pirolisis, y a(uellos se comprimen,
se secan y seles elimina el ,68 (ue llevan consigo, sometindoles a una serie de
destilaciones sucesivas, primero a ba)as temperaturas y luego a altas temperaturas.
Descripci(n del proceso
#n el es(uema simplificado se se&alan las cinco unidades b'sicas (ue constituyen
las plantas de cra(ueo con vapor de una de las alimentaciones m's convencionales3 la nafta.
#stas unidades son3 pirolisis, fraccionamiento primario, compresin, fraccionamiento
criognico y fraccionamiento a alta temperatura. 0dem's pueden e;istir otras unidades
complementarias como la de "idrodesulfuracin de los gasoil 1si se emplean como
alimentacin2, las de separacin de CLM 1benceno, tolueno y ;ileno2, etc
/irolisis. La alimentacin se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccin de
convencin del "orno, inyect'ndole seguidamente vapor recalentado, con lo (ue se
completa la vaporizacin, y se la introduce en la zona convectiva del "orno para recalentar
la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la (ue tienen lugar deforma consecutiva
y simult'nea las reacciones comentadas. ,omo la capacidad del "orno es limitada, deben
disponerse varios en paraleloE uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano
separados en las unidades de fraccionamiento de colas, (ue se reciclan. La diferencia
consiste en (ue los "idrocarburos ligeros re(uieren menor tiempo de residencia, menores
temperaturas y menor relacin vapor de agua/7, (ue las naftas.
#l gas saliente del "orno de pirolisis debe enfriarse r'pidamente en una caldera de
recuperacin de calor 1en la (ue se genera vapor de muy alta presin2 y, a continuacin, se
termina su enfriamiento "asta los H!-G!!I, mediante mezcla con la corriente de fondo del
fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de
refrigeracin
,ompresin. #l gas cra(ueado se comprime "asta unos G!Jg/cm8 en un compresor conG
etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas. #n los
refrigerantes intermedios condensa el agua )unto con naftas ligeras, (ue se unen ala
gasolina de pirlisis separada en el fraccionador primario. Neneralmente a la salida de la
tercera etapa el gas se lava con una solucin de "idr;ido sdico para eliminar el 78Sy el
,68 (ue lleva consigo. 0l final de la %ltima etapa el gas se seca mediante al%mina activada
o tamices moleculares, (ue tambin retienen el ,68 residual, de modo (ue su punto de
roco sea inferior a -1!!I,.
4raccionamiento a ba)a temperatura. #l gas seco se enfra y se introduce en la
desmetanizadora, en la (ue se separa el "idrgeno, el ,6 y el metano. #l condensador de
esta columna es el punto m's fro del sistema, utiliz'ndose como l(uido refrigerante
etileno de un circuito au;iliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo m's
completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar' al
etileno producto. /or otra parte no debe escapar etileno con el metano e
"idrgeno. Bormalmente el ,6 y el "idrgeno se introducen en un reactor de metanizacin
y el metano producido, )unto con el separado en la columna se emplea como fuelgas
.La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la (ue se separa
la corriente ,8 por cabeza, (ue seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el (ue
este "idrocarburo se "idrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por
completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. #l gas saliente del
convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a la desmetanizadora. La
fraccin no condensada pasa al splitter de ,8, del (ue se obtiene por fondo etano, (ue
se recicla a pirlisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano 1OloP gradeQ2.
#l etileno de alta pureza se obtiene en una e;traccin lateral superior.
4raccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la
despropanizadora, en la (ue se separan por cabeza los ,H. Los m's pesados se separan
seguidamente en fraccin ,G y en una segunda gasolina de pirlisis (ue lleva consigo los
, y superiores. #n algunos casos tambin se recupera la fraccin ,.La fraccin ,H pasa a
otro reactor de "idrogenacin selectiva para eliminar el metilacetileno. 0 la salida la
fraccin ,H pasa al splitter del (ue se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano,
(ue se recicla al "orno de pirlisis )unto con el etano.

*e la fraccin ,G se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirlisis se
separan los CLM. Las proporciones en (ue aparecen los distintos productos de la pirlisis
en el gas saliente del "orno son distintas seg%n sea la naturaleza y el intervalo de destilacin
de la alimentacin
1., Consideraciones !er#odin-#icas . cin/!icas&
Consideraciones Ter#odin-#icas:
Las descomposicin trmica de los "idrocarburos saturados del gas natural o de fracciones
petroleras en presencia de vapor de agua se lleva a cabo a ba)as presiones y altas
temperaturas para la produccin de olefinas, diolefinas, acetileno y arom'ticosE
principalmente etileno y propileno.
#n la siguiente figura se muestra la energa libre de formacin de varios "idrocarburos,
e;presada por 'tomo de carbono, como una funcin de la temperatura. #n la mis se observa
lo siguiente3
1.- los "idrocarburos son inestables a todas las temperaturas con relacin a sus elementos,
e;cepto metano y etano a temperaturas medias y ba)as.
8.- La estabilidad relativa de las olefinas con respecto a las parafinas y los naftenos se
invierte cuando aumenta la temperatura.
H.-Los arom'ticos son tambin termodin'micamente favorecidos a altas temperaturas.
G.- #l acetileno es m's estable (ue las parafinas m's simples 1metano, etano2 a temperatura
muy por encima de 18!!J.
.- #l etileno es m's estable (ue el etano a temperaturas por encima de 1!!!J.
$.- #l benceno es m's estable (ue el n-"e;an por encima de los $!!J.
*ebido a la gran simplicidad de la estructura de los "idrocarburos saturados, la activacin
trmica solamente puede ocasionar la ruptura de un enlace ,-, o ,-7.
6curren reacciones de ,ra(ueo y des"idrogenacion3
,ra(ueo o ruptura de un enlace ,-, se produce una parafina y una olefina3
*es"idrogenacion3 es la ruptura de un enlace ,-7 y se forma una olefina con igual n%mero
de 'tomo de , de "idrocarburos saturados e "idrogeno3
#stas reacciones son altamente endotrmicas y ocurren con un incremento en el n%mero de
molculas, por lo tanto se favorecen en trminos de la termodin'mica a altas temperaturas y
ba)as presiones. Las reacciones de cra(ueo son m's favorables termodin'micamente (ue las
reacciones de des"idrogenacion.
La comparacin de las energa de los enlaces ,-, y ,-7 1HGJ)/mol y G1H J)/mol,
respectivamente2 tambin confirman (ue el acto primario de la pirolisis de "idrocarburo
saturado radica la ruptura del enlace ,-,, ya (ue este proceso re(uiere muc"o menos
energa (ue la re(uerida para romper un enlace ,-7.
,onsideraciones ,inticas3
La reaccin b'sica en las fracciones pesadas es el cra(ueo primario de "idrocarburo
alif'tico a una parafina y una olefina 1reaccin .2
,on el cra(ueo secundario 1reaccin .. y ...2 de los "idrocarburo formado, se obtienen
productos livianos, ricos en olefinas, cuyo composicion y rendimiento depende de las
condiciones operaciones
*e la des"idrogenacion de olefinas producidas, se producen derivados acetilenos 1reaccin
.R2 (ue son impurezas indeseables para las olefinas o diolefinas.
Los derivados olefinicos y dolefinicos, reaccionan en la direccin inversa del cra(ueo y dan
lugar a productos pesados por medio de la reaccin de diel-adeler por desicloadicion
1reaccin R2.
La des"idrogenacion 1reaccin R.2 de compuestos cclicos producen arom'ticos, benceno.
La des"idrigenacion de arom'ticos producen sustancias poliaromaticas condensadas,
denominadas al(uitran 1pastoso2 y co(ue 1solido2 1reaccin R..2
#l co(ue es rico en carbono, y su contenido de "idrogeno es todava apreciable y variable,
dependiendo de la alimentacin y de las condiciones de operaciones
<ientras la velocidad de reaccin de cra(ueo es alta por encima de los >!!,, la reaccin de
des"idrogenacion ocurre sustancialmente por encima de ?!! a ?!,. Los procesos de
formacin de "idrocarburos poliaromaticos y co(ue solamente ocurren r'pidamente a
temperaturas por encima de 9!! a 1!!!,. ,uando se utilizan tiempos de residencia largos y
altas temperaturas de reaccin se favorece la formacin de derivados de arom'ticos pesados
a e;pensa de la produccion de olefinas livianas por cra(ueo.
La polimerizacin de "idrocarburos alif'ticos y saturados 1olefinas, diolefinas y de
derivados acetilnicos2, debido a su alta reactividad intrnseca, es e;tremadamente r'pida
aun a ba)as temperaturas. Sin embargo, ya (ue estas reacciones representan el inverso de
cra(ueo no est'n favorecidas desde el punto de vista termodin'mico a las condiciones de
operacin de la pirolisis.
#ntre mas pesado sea el "idrogeno alimentado, mayor es el numero de reacciones primarias
y secundarios (ue ocurren, y mayor es la variedad de subproductos (ue se forman
adicionalmente con el etileno. #n general, los tiempos de residencia pe(ue&os favorecen las
reacciones primarias, y minimizan las menos deseablesreacciones secundarias. La
produccin de etileno aumenta sustancialmente cuando disminuye el tiempo de residencia.
Se utilizan com%nmente tiempo de residencia de !.s, o menos, a temperaturas de $!!, en
"ornos de pirolisis para temperaturas de salida de ?8!,- ?>!,.
1.0 1eacciones *%#icas in+ol%cradas&
Las reacciones de cracJing son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una
cantidad sustancial de energa para producir olefinas.
La parafina m's simple 1alcano2 y la materia prima m's utilizada para produce metileno es
el etano. #l etano se obtiene a partir de los l(uidos del gas natural. #l cra(ueo del etano
puede visualizarse como una des"idrogenacin por radicales libres, donde se produce
"idrgeno como subproducto3
La reaccin es altamente endotrmica, entonces se ve favorecida a temperaturas elevadas y
presiones ba)as. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir la presin parcial de los
"idrocarburos reaccionantes 1en este caso, etano2. #l vapor sobrecalentado tambin reduce
los depsitos de carbn (ue se forman por la pirolisis de los "idrocarburos a altas
temperaturas. /or e)emplo, la pirolisis del etano produce carbn e "idrgeno3
#l etileno tambin puede pirolizar de la misma manera. 0dicionalmente, la presencia de
vapor de agua como diluyente reduce las c"ances de los "idrocarburos de entrar en contacto
con las paredes de los tubos del reactor. Los depsitos reducen la transferencia de calor a
travs de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando con los
depsitos de carbn 1reaccin de reformado con vapor2.
,uando el etano se cra(uea ocurren muc"as reacciones laterales. +na probable secuencia
de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podra ser3
Se produce propileno y 1-buteno en esta reaccin de radicales libres. Los otros
"idrocarburos encontrados como producto del
steam cracJing probablemente se forman mediante reacciones similares. ,uando se
emplean "idrocarburos l(uidos como nafta o gas ol para producir olefinas, ocurren
muc"as otras reacciones. La reaccin principal, la reaccin de cra(ueo, ocurre por radicales
libre y escisin S de enlaces ,-,. #sto podra representarse como3
#l nuevo radical libre puede terminar por abstraccin de un 'tomo de "idrgeno, o puede
continuar cra(ueando "asta dar etileno y un radical libre. Los radicales libres producidos
producen m's cra(ueo y por lo tanto m's olefinas. #n el "orno y en la lnea de
transferencia, la co(uificacin es un problema significativo. #l coJing cataltico ocurre
sobre superficies met'licas limpias donde el n(uel y otros metales de transicin utilizados
en las aleaciones de los tubos radiantes catalizan la des"idrogenacin y la formacin de
co(ue. Tsta %ltima, reduce el rendimiento de producto, aumenta el consumo energtico, y
acorta la vida %til de los tubos. La co(uificacin est' relacionada con la materia prima, la
temperatura, y la dilucin con vapor. Los tubos radiantes se ensucian gradualmente con una
capa interna de co(ue, por lo tanto, aumenta la temperatura del metal y la prdida de carga.
#l co(ue puede ser reducido mediante el agregado de anti incrustantes, (ue pasivan
el mecanismo de ,oJing cataltico. #n los %ltimos 8! a&os, se "an "ec"o me)oras
significativas en el dise&o y la operacin de "ornos de pirolisis de alta severidad. #l uso de
me)ores aleaciones para los tubos "a permitido elevar la temperatura, acortar los tiempos de
residencia y reducir la prdida de carga.
1.2 Especificaciones de calidad de prod%c!os&
1.3 Diferencias en!re el proceso de Olefinas I . Olefinas II&
Los mayores tiempo de residencia est'n en los "ornos de olefinas ., mientras en olefinas ..
los tiempos son menores y el di'metro de los tubos varan, al ramificarse los serpentines
internamente en le "orno.
La depuracin del gas de proceso de olefinas . se realiza en una columna condensadora,
enfriando el gas de proceso "asta G,, condensando los "idrocarburos mas pesados 1aceite2
y el vapor de dilucin introducido con la alimentacin. #n olefina .. se utiliza una columna
saturadora de gas de proceso llevando al agua recircula a su punto de rocio.
La conversin de acetileno en ambos procesos se da por un sistema front-end. 6lefinas .
utiliza catalizador en base a n(uel y olefina .. en base a paladio.
#l tipo de sistema de fraccionamiento depende de la integracin energtica del momento en
(ue se realizo el proceso3
a.- olefina . 1dise&o en los >!2, ba)a integracin energtica se enfra todo el gas de proceso
en la secuencia desmetanizadora- desetanizadora, para posteriormente realizar el
fraccionamiento de los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este %ltimo se
efect%a a temperaturas positivas.
C.- olefinas .. 1dise&o de finales de los ?!2, con me)or integracin energtica, se realiza una
desetanizacion previa, avi'ndose a la zona mas fra del proceso solo la corriente de metano,
"idrogeno, etano y etileno, mientras (ue las corrientes cuyo fraccionamiento se realiza a
temperaturas positivas 1,HU2, no se envan a enfriamiento.
1.4 Aspec!os econ(#icos del proceso de pirolisis
Los "ornos de pirolisis y sus e(uipos asociados representan el mayor costo de una planta de
etileno. #l "orno es el corazn de una planta de etileno y su dise&o condiciona todo el
dise&o del resto de la planta y por lo tanto afecta significativamente la rentabilidad de la
planta
Los costos de inversin de una planta de olefinas aumentan al utilizar una materia prima
m's pesada. 0un(ue una planta se desena para producir etileno, la planta se )ustificara
econmicamente si los diferentes sub productos (ue se generan se pueden utilizar como
intermedios petro(umicos,
1.5 Plan!as de refinaci(n in+ol%crada en la prod%cci(n de olefinas.
1.5.1 Ca!al!ica
De craqueo cataltico de fluido es uno de los procesos de conversin ms importantes que se
utilizan en refineras de petrleo. Es ampliamente utilizado para convertir las fracciones de
hidrocarburos de alto punto de ebullicin, de alto peso molecular de los aceites crudos de
petrleo ms valiosa a la gasolina, los gases olefnicos, y otros productos. Cracking de
hidrocarburos derivados del petrleo se hizo originalmente por el craqueo trmico, que ha sido
casi totalmente reemplazado por el craqueo cataltico, ya que produce ms gasolina con
gasolina con ms octanos. Tambin produce gases de subproducto que son ms olefnico, y
por lo tanto ms valiosa, que las producidas por craqueo trmico.
El material de alimentacin a un FCC es por lo general la parte del petrleo crudo que tiene un
punto de ebullicin inicial de 340 C o superior a la presin atmosfrica y un peso molecular
medio que vara de aproximadamente 200 a 600 o superior. Esta porcin del petrleo crudo se
refiere a menudo como gasleo pesado o gasleo de vaco. El proceso de FCC se vaporiza y
rompe las molculas de cadena larga de los hidrocarburos lquidos de alto punto de ebullicin
en molculas mucho ms cortos ponindose en contacto con el material de alimentacin, a
alta temperatura y presin moderada, con un catalizador en polvo fluidizado.
En efecto, las refineras utilizan craqueo cataltico fluido para corregir el desequilibrio entre la
demanda del mercado para la gasolina y el exceso de productos pesados, alto punto de
ebullicin rango resultante de la destilacin de petrleo crudo.
A partir de 2006, las unidades de FCC estaban en funcionamiento a 400 refineras de petrleo
en todo el mundo y alrededor de un tercio del petrleo crudo refinado en las refineras se
procesan en un FCC para producir gasolina de alto octanaje y aceites combustibles. Durante
2007, las unidades de FCC en los Estados Unidos procesaron un total de 5,3 millones de
barriles por da de materia prima y las unidades de FCC en todo el mundo procesados casi el
doble de esa cantidad.
Diagrama de flujo y la descripcin del proceso de
Las unidades de FCC modernos son procesos continuos que operan las 24 horas del da
durante el tiempo de 2 a 3 aos entre las paradas programadas para mantenimiento de rutina.
Hay varios diferentes diseos patentados que han sido desarrollados para las unidades de
FCC modernas. Cada diseo est disponible bajo una licencia que debe ser comprado en el
desarrollador de diseo por cualquier compaa de refino de petrleo deseando para construir
y operar la FCC de un diseo dado.
Hay dos configuraciones diferentes para una unidad de FCC: el tipo "apiladas" en donde el
reactor y el regenerador de catalizador estn contenidas en un nico recipiente con el reactor
por encima del regenerador de catalizador y el tipo de "lado a lado", donde el reactor y el
catalizador regenerador son en dos recipientes separados. Estos son los principales
diseadores de la FCC y licenciatarios:
Configuracin Side-by-side:
CB y I
ExxonMobil Research and Engineering
Shell Global Solutions International
Stone y Webster Engineering Corporation/Institut Francais Petrole
Universal Oil Products - actualmente propiedad totalmente subsidiaria de Honeywell
Configuracin apilada:
Kellogg Brown y Root
Cada uno de los licenciantes de diseo patentadas dice tener caractersticas y ventajas
nicas. Una discusin completa de las ventajas relativas de cada uno de los procesos es ms
all del alcance de este artculo. Baste decir que todas las licencias han diseado y construido
unidades de FCC que han funcionado muy satisfactoriamente.
Reactor y Regenerador
El reactor y el regenerador se considera que son el corazn de la unidad de craqueo cataltico
fluido. El diagrama de flujo esquemtico de una unidad de FCC moderno tpico en la Figura 1
siguiente se basa en la configuracin de "lado a lado". El material de alimentacin de petrleo
de alto punto de ebullicin precalentado que consiste en molculas de hidrocarburos de
cadena larga se combina con aceite en suspensin de reciclaje desde la parte inferior de la
columna de destilacin y se inyecta en la columna ascendente de catalizador donde se
vaporiza y agrietado en molculas ms pequeas de vapor por contacto y mezclar con la
catalizador en polvo muy caliente del regenerador. Todas las reacciones de craqueo tienen
lugar en el tubo ascendente de catalizador dentro de un periodo de 2-4 segundos. Los
vapores de hidrocarburos "fluidificar" el catalizador en polvo y la mezcla de vapores de
hidrocarburos y el catalizador fluye hacia arriba para entrar en el reactor a una temperatura de
aproximadamente 535 C y una presin de aproximadamente 1,72 barg.
El reactor es un recipiente en el que los vapores de productos agrietados son: separado de la
llamada catalizador gastado por el que fluye a travs de un conjunto de ciclones de dos
etapas dentro del reactor y el catalizador agotado fluye hacia abajo a travs de una seccin de
separacin de vapor para eliminar los vapores de hidrocarburos antes de que el catalizador
gastado vuelve al regenerador de catalizador. El flujo de catalizador gastado al regenerador
est regulado por una vlvula de corredera en la lnea de catalizador gastado.
Dado que las reacciones de craqueo producen algo de material carbonoso que se deposita en
el catalizador y reduce muy rpidamente la reactividad del catalizador, el catalizador se
regenera por combustin del coque depositado con aire soplado en el regenerador. El
regenerador funciona a una temperatura de aproximadamente 715 C y una presin de
aproximadamente 2,41 barg. La combustin del coque es exotrmica y produce una gran
cantidad de calor que es absorbido parcialmente por el catalizador regenerado y proporciona
el calor necesario para la vaporizacin del material de alimentacin y las reacciones de
craqueo endotrmicas que tienen lugar en el tubo ascendente de catalizador. Por esa razn,
las unidades de FCC se denominan como "calor equilibrada" a menudo.
El catalizador caliente que sale del regenerador fluye en una retirada catalizador as donde se
permite a los gases de escape de combustin arrastrados a escapar y fluir de nuevo en la
parte superior al regenerador. El flujo de catalizador regenerado al punto de inyeccin de
material de alimentacin por debajo de la vertical de catalizador est regulado por una vlvula
de corredera en la lnea de catalizador regenerado. Las salidas de gas de combustin caliente
del regenerador despus de pasar a travs de mltiples conjuntos de ciclones de dos etapas
que eliminan el catalizador arrastrado de los gases de combustin,
La cantidad de catalizador circulante entre el regenerador y las cantidades del reactor a
aproximadamente 5 kg por kg de materia prima, lo que equivale a aproximadamente 4,66 kg
por litro de materia prima. Por lo tanto, una unidad de FCC procesar 75.000 barriles por da
circular alrededor de 55,900 toneladas mtricas por da de catalizador.
La columna de destilacin
El producto de reaccin de flujo de los vapores de la parte superior del reactor a la seccin
inferior de la columna de destilacin donde se destilan en los productos finales de la FCC de
nafta craqueada, aceite de combustible, y el gas de escape. Despus de procesamiento
adicional para la eliminacin de compuestos de azufre, la nafta craqueada se convierte en un
componente de alto octanaje de gasolinas mezcladas de la refinera.
Los principales gas de escape del fraccionador se enva a lo que se llama una unidad de
recuperacin de gas, donde se separa en butanos y butilenos, propano y propileno, y los
gases de menor peso molecular. Algunas unidades de recuperacin de gases de FCC
tambin pueden separar algo del etano y etileno.
Aunque el diagrama de flujo esquemtico de arriba muestra el fraccionador principal tiene un
solo separador de lnea de cotas y un producto de aceite combustible, muchos principales
fraccionadores FCC tienen dos strippers sidecut y producen un aceite ligero y aceite
combustible pesado. Del mismo modo, muchos principales fraccionadores FCC producen una
nafta craqueada ligera y una nafta craqueada pesado. La luz terminologa y pesados en este
contexto se refiere a los productos intervalos de ebullicin, con productos de luz que tienen un
intervalo de ebullicin menor que los productos pesados.
El aceite de la parte inferior del producto del fraccionador principal contiene partculas de
catalizador residuales que no hayan sido eliminadas completamente por los ciclones en la
parte superior del reactor. Por esa razn, el aceite producto de fondo se conoce como un
aceite en suspensin. Parte de que el aceite de suspensin se recicla de nuevo en el
fraccionador principal por encima del punto de entrada de los vapores del producto de
reaccin calientes con el fin de enfriar y parcialmente condensar los vapores del producto de
reaccin al entrar en el fraccionador principal. El resto del aceite en suspensin se bombea a
travs de un sedimentador suspensin. El aceite de la parte inferior del decantador de
suspensin contiene la mayor parte de las partculas de catalizador aceite en suspensin y se
recicla de nuevo en el tubo de subida catalizador se combina con la materia prima de aceite
de FCC. El denominado aceite en suspensin clarificada o aceite de decantacin se retira de
la parte superior del decantador suspensin para su uso en la refinera en otro lugar, como un
componente de mezcla de aceite combustible pesado, o como materia prima para negro de
carbono.
Regenerador de gases de combustin
Dependiendo de la eleccin del diseo de la FCC, la combustin en el regenerador del coque
sobre el catalizador gastado se puede o no puede ser la combustin completa a dixido de
carbono CO2. El flujo de aire de combustin se controla a fin de proporcionar la relacin
deseada de monxido de carbono a dixido de carbono para cada diseo especfico de la
FCC.
En el diseo mostrado en la Figura 1, el coque ha sido slo parcialmente quemado a CO2. El
gas de combustin de escape a 715 C y a una presin de 2,41 bares manomtricos se enruta
a travs de un separador de catalizador secundario que contiene tubos de remolino diseados
para eliminar 70 a 90 por ciento de las partculas en el gas de combustin que abandona el
regenerador. Esto es necesario para evitar daos a la erosin de las palas en el turbo-
expansor que el gas de combustin se dirige a travs siguiente.
La expansin de los gases de combustin a travs de un turbo-extensor proporciona suficiente
potencia para accionar el compresor de aire de combustin del regenerador. El motor-
generador elctrico puede consumir o producir energa elctrica. Si la expansin de los gases
de combustin no proporciona suficiente potencia para accionar el compresor de aire, el motor
elctrico/generador proporciona la energa adicional necesaria. Si la expansin de los gases
de combustin proporciona ms energa que la necesaria para accionar el compresor de aire,
que el motor elctrico/generador convierte el exceso de energa en energa elctrica y la
exporta al sistema elctrico de la refinera.
El gas de combustin expandido se encamina entonces a travs de una caldera generadora
de vapor donde el monxido de carbono en el gas de combustin se quema como combustible
para proporcionar vapor para uso en la refinera, as como para cumplir con los lmites
normativos ambientales aplicables a las emisiones de monxido de carbono.
El gas de combustin es finalmente procesado a travs de un precipitador electrosttico para
eliminar las partculas residuales para cumplir con todos los reglamentos ambientales
aplicables en relacin con las emisiones de partculas. El ESP elimina las partculas en el
intervalo de tamao de 2 a 20 micras desde el gas de combustin.
La turbina de vapor en el sistema de tratamiento de gases de combustin se usa para
accionar el compresor de aire de combustin del regenerador durante la creacin de
empresas de la unidad de FCC hasta que no es suficiente la combustin de gases de
combustin para hacerse cargo de esta tarea.
Qumica
Antes de profundizar en la qumica involucrada en el craqueo cataltico, que ser til examinar
brevemente la composicin del petrleo crudo.
Petrleo crudo consiste principalmente de una mezcla de hidrocarburos con pequeas
cantidades de otros compuestos orgnicos que contienen azufre, nitrgeno y oxgeno. El
petrleo crudo contiene tambin pequeas cantidades de metales como el cobre, hierro,
nquel y vanadio.
Los rangos de composicin elemental de petrleo crudo se resumen en la Tabla 1 y los
hidrocarburos en el aceite crudo se pueden clasificar en tres tipos:
Las parafinas o alcanos: hidrocarburos de cadena lineal o ramificada saturados, sin
ningn tipo de estructuras de anillo
Naftenos o cicloalcanos: hidrocarburos saturados que tienen uno o ms estructuras de
anillo con uno o ms parafinas de cadena lateral
Aromticos: hidrocarburos que tienen uno o ms estructuras de anillo insaturados,
tales como estructuras de anillo de benceno o policclicos insaturados tales como
naftaleno o fenantreno, cualquiera de los cuales tambin pueden tener uno o ms
parafinas de cadena lateral.
Olefinas o alquenos, que son hidrocarburos de cadena lineal o ramificada, saturados, no se
producen naturalmente en el petrleo crudo.
En lenguaje llano, el proceso de craqueo cataltico fluido rompe molculas de hidrocarburos
grandes en molculas ms pequeas ponindolos en contacto con catalizador en polvo a una
temperatura alta y presin moderada que se vaporiza primero los hidrocarburos y luego los
rompe. Las reacciones de craqueo se producen en la fase de vapor y empezar
inmediatamente cuando el material de alimentacin se vaporiza en el tubo ascendente de
catalizador.
La Figura 2 es un diagrama esquemtico que ejemplifica muy simplificada cmo el proceso
rompe hidrocarburos de alto punto de ebullicin, de cadena lineal alcano en alcanos de
cadena lineal ms pequeos, as como alcanos de cadena ramificada, alquenos ramificados y
cicloalcanos. La ruptura de las molculas grandes de hidrocarburos en molculas ms
pequeas se denomina tcnicamente ms a por los qumicos orgnicos como escisin de la
enlaces carbono-carbono.
Como se representa en la figura 2, algunos de los alcanos ms pequeas se rompen y se
convierte en alquenos an ms pequeos y alquenos ramificados, tales como el etileno los
gases, propileno, butileno, y isobutilenos. Esos gases olefnicos son valiosos para su uso
como materias primas petroqumicas. El propileno, butileno e isobutileno tambin son materias
primas valiosas para ciertos procesos de refinado de petrleo que los convierten en
componentes de mezcla de gasolina de alto octanaje.
Como tambin se representa en la Figura 2, los cicloalcanos formadas por la ruptura inicial de
las molculas grandes se convierten adems en compuestos aromticos tales como benceno,
tolueno, y xilenos, que hierven en el intervalo de ebullicin de la gasolina y tienen ndices de
octano mucho ms altos que los alcanos.
En el proceso de craqueo tambin se produce de carbono que deposist sobre el catalizador.
La tendencia a la formacin de carbono o la cantidad de carbono en un crudo o carga de FCC
se mide con mtodos tales como Residuo de carbono Micro, Conradson Residuo de carbono
o residuos de carbono Ramsbottom.
De ninguna manera no Figura 2 incluye toda la qumica de las reacciones primarias y
secundarias que tienen lugar en el proceso cataltico fluido. Hay un gran nmero de otras
reacciones implicadas. Sin embargo, una discusin completa de los detalles tcnicos
altamente de las diversas reacciones de craqueo cataltico est ms all del alcance de este
artculo y se puede encontrar en la literatura tcnica.
Catalizadores
Catalizadores de FCC modernos son polvos finos con una densidad aparente de 0,80-0,96
g/cc y que tiene una distribucin de tamao de partcula que vara de 10 a 150 m y un tamao
medio de partcula de 60 a 100 m. El diseo y el funcionamiento de una unidad de FCC es
dependiente en gran medida de las propiedades qumicas y fsicas del catalizador. Las
propiedades deseables de un catalizador de FCC son:
Buena estabilidad a alta temperatura y para vapor
Actividad alta
Tamaos de poro grandes
Buena resistencia a la atricin
Baja produccin de coque
Un moderno catalizador de FCC tiene cuatro componentes principales: cristalina de zeolita,
matriz, aglutinante, y de relleno. La zeolita es el componente activo primario y puede variar de
aproximadamente 15 a 50 por ciento en peso del catalizador. La zeolita usada en
catalizadores de FCC se conoce como faujasita o como tipo Y y se compone de tetraedros de
slice y almina con cada tetraedro que tiene ya sea de aluminio o un tomo de silicio en el
centro y cuatro tomos de oxgeno en las esquinas. Se trata de un tamiz molecular con una
estructura de celosa distintivo que permite que slo un cierto rango de tamao de las
molculas de hidrocarburos para entrar en la red. En general, la zeolita no permite que
molculas ms grandes que 8 a 10 nm para entrar en la red.
Los sitios catalticos en la zeolita son cidos fuertes y proporcionan la mayor parte de la
actividad cataltica. Los sitios cidos son proporcionados por los tetraedros de almina. El
tomo de aluminio en el centro de cada tetraedros de almina se encuentra en un estado de
oxidacin 3 rodeado por cuatro tomos de oxgeno en las esquinas que son compartidos por
los tetraedros vecinos. Por lo tanto, la carga neta de los tetraedros de almina es -1 que se
equilibra por un in de sodio durante la produccin del catalizador. El ion de sodio ms tarde
se sustituye por un ion de amonio, que se vaporiza cuando el catalizador se seca
posteriormente, lo que resulta en la formacin de sitios cidos de Lewis y Brnsted. En
algunos catalizadores de FCC, los sitios de Brnsted pueden ser sustituidos ms tarde por
metales de tierras raras tales como cerio y lantano para proporcionar una actividad alternativa
y los niveles de estabilidad.
El componente de la matriz de un catalizador de FCC contiene almina amorfa que tambin
proporciona sitios de actividad cataltica y en los poros ms grandes que permite la entrada de
molculas ms grandes que lo hace la zeolita. Eso permite el craqueo de elevado punto de
ebullicin, las molculas de materia prima ms grandes que estn agrietadas por la zeolita.
Los componentes de ligante y de relleno proporcionan la fuerza fsica y la integridad del
catalizador. El aglutinante es generalmente sol de slice y el material de carga es
generalmente una arcilla.
Nquel, vanadio, hierro, cobre y otros contaminantes metlicos, presentes en los materiales de
alimentacin de FCC en partes por milln, todos tienen efectos perjudiciales sobre la actividad
del catalizador y el rendimiento. Nquel y vanadio son particularmente problemticos. Hay un
nmero de mtodos para mitigar los efectos de los metales contaminantes:
Evite las materias primas con alto contenido de metales: Esto obstaculiza seriamente
la flexibilidad de una refinera para procesar los diferentes petrleos crudos o materias
primas FCC comprados.
Materia prima de alimentacin de pretratamiento: Hidrodesulfuracin de la materia
prima FCC elimina algunos de los metales y tambin reduce el contenido de azufre de
los productos de la FCC. Sin embargo, esta es una opcin costosa.
El aumento de adicin de catalizador fresco: Todas las unidades de FCC se retiran
algunos de la circulacin de catalizador en equilibrio como catalizador gastado y la
reemplaza con catalizador fresco con el fin de mantener un nivel deseado de actividad.
El aumento de la tasa de intercambio, tales disminuye el nivel de metales en el
catalizador de equilibrio de circulacin, pero esto es tambin una opcin muy costosa.
Desmetalizacin: El proceso comercial Demet patentada elimina el nquel y el vanadio
del catalizador agotado retirado. El nquel y el vanadio se convierten en cloruros que
luego se lavan fuera del catalizador. Despus del secado, el catalizador desmetalizado
se recicla en el catalizador circulante. Se han reportado Extracciones de
aproximadamente el 95 por ciento de eliminacin de nquel y 67 a 85 por ciento de
vanadio. A pesar de que, el uso del proceso de Demet no se ha generalizado, tal vez
debido a los gastos de capital que se requiere.
Metales pasivacin: Ciertos materiales pueden ser utilizados como aditivos que se
pueden impregnar en el catalizador o aadido al material de alimentacin de FCC en la
forma de compuestos orgnicos de metal. Estos materiales reaccionan con los
contaminantes metlicos y pasivar los contaminantes mediante la formacin de
compuestos menos perjudiciales que permanecen en el catalizador. Por ejemplo, el
antimonio y el bismuto son eficaces en la pasivacin de nquel y estao es eficaz en la
pasivacin de vanadio. Una serie de procesos de pasivacin de propiedad estn
disponibles y muy ampliamente utilizado.
Los principales proveedores de catalizadores de FCC en todo el mundo incluyen Albemarle
Corporation, WR Grace Company y BASF catalizadores. El precio de xido de lantano
utilizada en el craqueo cataltico fluido ha pasado de $ 5 por kilogramo a principios de 2010 a
140 dlares por kilogramo en junio de 2011.
Historia
El primer uso comercial de craqueo cataltico se produjo en 1915, cuando Almer M. McAfee de
Gulf Refining Company desarroll un proceso por lotes utilizando cloruro de aluminio para
romper catalticamente aceites de petrleo pesado. Sin embargo, el coste prohibitivo del
catalizador impedido el uso generalizado de proceso de McAfee en ese momento.
En 1922, un ingeniero mecnico francs llamado Eugene Jules Houdry y un farmacutico
francs llamado EA Prudhomme mont un laboratorio cerca de Pars para desarrollar un
proceso cataltico para convertir el carbn lignito a la gasolina. Apoyado por el gobierno
francs, se construy una pequea planta de demostracin en 1929, que procesa cerca de 60
toneladas diarias de carbn de lignito. Los resultados indicaron que el proceso no era
econmicamente viable y fue posteriormente apagado.
Houdry haba descubierto que la Tierra de Fuller, un mineral de arcilla que contiene
aluminosilicato, podra convertir el aceite derivado del lignito a la gasolina. A continuacin,
comenz a estudiar la catlisis de aceites de petrleo y tenido cierto xito en la conversin de
aceite de petrleo vaporizado a la gasolina. En 1930, la Vacuum Oil Company le invit a venir
a los Estados Unidos y se traslad su laboratorio a Paulsboro, Nueva Jersey.
En 1931, la Vacuum Oil Company se fusion con la Standard Oil de Nueva York para formar
la Compaa de Petrleo Socony-Vacuum. En 1933, una pequea unidad de proceso Houdry
procesar 200 barriles por da de crudo de petrleo. Debido a la depresin econmica de la
dcada de 1930, Socony-Vacuum ya no era capaz de apoyar el trabajo de Houdry y le dio
permiso para buscar ayuda en otra parte.
En 1933, Houdry y Socony-Vacuum unieron a Sun Oil Company en el desarrollo del proceso
de Houdry. Tres aos ms tarde, en 1936, Socony-Vacuum convertir una unidad de craqueo
trmico de ms edad en su refinera de Paulsboro en New Jersey a una unidad de
demostracin a pequea utilizando el proceso Houdry a agrietarse cataltico 2.000 barriles por
da de crudo de petrleo.
En 1937, Sun Oil comenz la operacin de una nueva unidad Houdry procesar 12.000 barriles
por da en su refinera Marcus Hook, en Pensilvania. El proceso de Houdry en ese momento
utiliza reactores con un lecho fijo de catalizador y era una operacin semi-discontinuo que
implica mltiples reactores con algunos de los reactores en funcionamiento, mientras que
otros reactores estaban en diversas etapas de la regeneracin del catalizador. Vlvulas a
motor se utilizan para cambiar los reactores entre la operacin en lnea y fuera de lnea de
regeneracin y un temporizador de ciclo de gestin del cambio. Casi el 50 por ciento del
producto craqueado era la gasolina en comparacin con alrededor del 25 por ciento de los
procesos de craqueo trmico.
En 1938, cuando el proceso Houdry se anunci pblicamente, Socony-Vacuum tena ocho
unidades adicionales en construccin. Licencia del proceso a otras empresas tambin
comenz y en 1940 haba 14 unidades Houdry en operacin de procesamiento de 140 mil
barriles por da.
El siguiente paso importante fue el desarrollo de un proceso continuo en lugar del proceso
Houdry semi-discontinuo. Ese paso fue aplicado por el advenimiento del proceso de lecho
mvil conocido como el proceso de craqueo cataltico Thermofor que utiliza un transportador
de cangilones-ascensor para mover el catalizador desde el horno de regeneracin a la seccin
de reactor separado. Una pequea unidad de TCC demostracin semicomercial fue construido
en la refinera de Paulsboro Socony-Vacuum en 1941 y es operado con xito, la produccin de
500 barriles por da. A continuacin, un gran escala unidad TCC comercial procesar 10.000
barriles por da comenz a funcionar en 1943 en el Beaumont, refinera de Magnolia Oil
Company, una filial de Socony-Vacuum Texas. Para el final de la Segunda Guerra Mundial en
1945, la capacidad de procesamiento de las unidades CTP en operacin fue de 300.000
barriles por da.
Se dice que las unidades Houdry y TCC fueron un factor importante en la victoria de la
Segunda Guerra Mundial por el suministro de la gasolina de alto octanaje que necesita la
fuerza area de Gran Bretaa y los Estados Unidos.
En los aos inmediatamente posteriores a la Segunda Guerra Mundial, el proceso Houdriflow
y el proceso de TCC air-lift se desarrollaron como la mejora de variaciones sobre el tema de
lecho mvil. Al igual que los reactores de lecho fijo de Houdry, los diseos de lecho mvil eran
los principales ejemplos de buenas prcticas de ingeniera mediante el desarrollo de un
mtodo de mover continuamente el catalizador entre el reactor y secciones de regeneracin.
La primera unidad de TCC puente areo comenz a funcionar en octubre de 1950 en el
Beaumont, refinera de Texas.
Este proceso de craqueo cataltico fluido primero haba sido investigado en 1920 por la
Standard Oil de Nueva Jersey, pero la investigacin en que fue abandonado durante los aos
de la depresin econmica de 1929 a 1939 - En 1938, cuando el xito del proceso de Houdrys
haba hecho evidente, Standard Oil de New Jersey reanud el proyecto como parte de un
consorcio que incluye cinco compaas petroleras, dos empresas de ingeniera y construccin
y una empresa qumica alemana. El consorcio se llama Research Associates catalticos y su
propsito era desarrollar un proceso de craqueo cataltico que no inciden en las patentes de
Houdry.
Ingeniera qumica profesores Warren K. Lewis y Edwin R. Gilliland del Instituto de Tecnologa
de Massachusetts sugirieron los investigadores CRA que un flujo de gas a baja velocidad a
travs de un polvo podra "levantar" lo suficiente como para hacer que fluya de una manera
similar a un lquido . Se centr en la idea de un catalizador fluidizado, los investigadores
Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree y Charles Tyson de la Standard Oil de Nueva
Jersey desarroll la primera unidad de craqueo cataltico fluidizado. Su patente de EE.UU. N
2.451.804, un mtodo y aparato para ponerse en contacto con slidos y gases, describe su
invencin hito. Basndose en su trabajo, MW Kellogg Company construy una planta piloto
grande en el Baton Rouge, Louisiana refinera de la Standard Oil de New Jersey. La planta
piloto comenz a funcionar en mayo de 1940.
Basado en el xito de la planta piloto, la primera planta de craqueo cataltico fluido comercial
comenz a procesar 13 mil barriles diarios de aceite de petrleo en la refinera de Baton
Rouge el 25 de mayo de 1942, slo cuatro aos despus de la formacin del consorcio CRA y
en medio de Segunda Guerra Mundial. A poco ms de un mes despus, en julio de 1942, se
procesa 17.000 barriles por da. En 1963, el primer modelo de la unidad de FCC que se cerr
despus de 21 aos de funcionamiento y posteriormente desmantelado.
En las dcadas desde que el Modelo I unidad de FCC entr en funcionamiento, las unidades
Houdry lecho fijo todos se han cerrado ya que la mayora de las unidades de lecho mvil que
mientras cientos de unidades de FCC se han construido. Durante esas dcadas, muchos
diseos de la FCC mejorados han evolucionado y catalizadores de craqueo se han mejorado
en gran medida, pero las unidades de FCC modernas son esencialmente la misma que la
primera Modelo I unidad de FCC.
Nota: Todos los nombres de las refineras y de la empresa en esta seccin de la historia han
cambiado a travs del tiempo por las fusiones y adquisiciones. Algunos han cambiado varias
veces.
1.5.$ Al*%ilaci(n
#l proceso de al(uilacin se utiliza para "acer reaccionar isobutano con olefinaslivianas y
de esta manera producir compuestos isoparafnicos. 4ue usado ampliamentedurante la
Segunda Nuerra <undial para producir naftas de aviacin de alto octana)e. Losprimeros
procesos utilizaban al(uilacin trmica, pero todos los (ue se emplean "oyutilizan un
catalizador para promover las reacciones. Los dos catalizadores de uso generalson el 'cido
fluor"drico 1742 y el 'cido sulf%rico 178S6G2. La reaccin de las olefinas escompleta con
ambos catalizadores, con un 1!!A de conversin de las olefinas alimentadaspara dar
isoparafinas y otros productos secundarios.La principal fuente de olefinas livianas es el
proceso de cracJing 4,,. <enorescantidades de producen en los procesos trmicos. #n
general, los cortes vrgenes no tienencantidades significativas de olefinas. Los gases de
refinera producidos en las diferentesunidades se colectan y se envan a la planta de gas.
Las olefinas y los isobutanos se separany usan como alimentacin de la planta de
al(uilacin.La produccin de olefinas e isobutanos en las diferentes unidades de la refinera
semuestra en la siguiente tabla.
Las olefinas (ue pueden al(uilarse incluyen propileno, butilenos, y amilenos, siendolos
me)ores los butilenos. Lodas las olefinas producen una mezcla de isoparafinas cuandoson
al(uiladas. Sin embargo, la mezcla Oal(uilatoQ producida por los butilenos tiene elmayor
n%mero de octano. #l consumo de catalizador de stos tambin es menor.7istricamente, el
propileno "a sido una materia prima petro(umica valiosa, por lotanto, se "a alimentado
muy poco a los procesos de al(uilacin. *ebido al gran octana)e delos amilenos,
preferentemente, se mezclan directamente con la nafta final. /or esto, losbutilenos "an sido
la principal materia prima de los procesos de al(uilacin.
#l re(uerimiento actual de reduccin del contenido de olefinas de las naftas,demandado por
las organizaciones ambientales, "a resultado en (ue algunas refinerasenven al menos una
porcin de los amilenos al proceso de al(uilacin.
*escripcin del proceso general3
#n la figura siguiente se muestra un diagrama de blo(ues del proceso de al(uilacin.
+na corriente (ue contiene olefinas se combina con corrientes de reciclo y reposicin ricas
en isobutano y se envan al reactor, donde se emplea 74 o 78S6G como catalizador. La
mezcla de reaccin pasa por un sedimentador de 'cido, donde el 'cido se separa y se recicla
al reactor. La fase de "idrocarburo del sedimentador se enva a separacin de productos,
donde se recupera propano NL/, n-butano, y al(uilato. +na corriente circulante de
isobutano se recupera tambin y se enva de regreso al procesocomo isobutano reciclo./ara
(ue el proceso funcione correctamente, debe introducirse la cantidadsuficiente de isobutano
de reposicin para reemplazar el consumo de isobutano de lasreacciones y las prdidas del
sistema en los productos de fraccionamiento. Las altastemperaturas favorecen la
polimerizacin de las olefinas en cortes de alto punto deebullicin (ue permanecen
disueltos en 'cido. #n general, a medida (ue el reactor seenfra, el octana)e del al(uilato
aumenta, y la produccin de esos cortes disminuye. Sinembargo, los costos operativos
aumentan debido al re(uerimiento de refrigeracin.La calidad del al(uilato se ve
fuertemente influenciada por el caudal de reciclo deisobutano. Si el reciclo de isobutano
aumenta, el octana)e del al(uilato aumenta y laproduccin de aceites solubles en 'cido.
Buevamente, los costos operativos aumentan,por(ue debe bombearse m's cantidad de
isobutano a travs del sistema y tambin debevaporizarse mayor cantidad en el tren de
fraccionamiento.Si bien el proceso de las unidades de 74 y 78S6G es similar, la
composicin dealimentacin ptima y las condiciones operativas son diferentes. 0mbos
tipos de unidades tienen riesgos a la salud y problemas ambientales. #l 'cido agotado de
ambos procesosdebe e;traerse y regenerarse para mantener la actividad del catalizador en el
niveldeseado. /ara el 74, la regeneracin se logra mediante destilacin como parte de la
unidad operativa. /ara el 78S6G, el 'cido gastado generalmente se e;trae del proceso se
embarca "acia el vendedor para su regeneracin.