Tesis Alberto

INSTITUTO DE CARBOQUMICA
ELIMINACIN DE H
2
S DE GASES DE GASIFICACIN
EN REACTORES DE LECHO MVIL A PRESIN

TESIS DOCTORAL

Alberto Abad Secades

i

INSTITUTO DE CARBOQUMICA

C.S.I.C.

ELIMINACIN DE H
2
S DE GASES DE GASIFICACIN
EN REACTORES DE LECHO MVIL A PRESIN

MEMORIA
Presentada en el Departamento de Ingeniera
Qumica y Tecnologas del Medio Ambiente
de la Universidad de Zaragoza, para optar al
grado de Doctor en Ciencias Qumicas, por:
D. ALBERTO ABAD SECADES
Zaragoza, Abril de 2003
ii
iii

Juan Adnez Elorza, Investigador Cientfico, y Francisco
Garca Labiano, Cientfico Titular del Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas
CERTIFICAN:
Que la presente Memoria, titulada:
Eliminacin de H
2
S de gases de gasificacin en reactores de
lecho mvil a presin
ha sido realizada bajo nuestra direccin en el Instituto de
Carboqumica de Zaragoza (C.S.I.C.) por D. Alberto Abad
Secades, autorizando su presentacin.

Y para que as conste, firmamos el presente certificado en
Zaragoza a 9 de abril de 2003.

Dr. D. Juan Adnez Elorza

Dr. D. Francisco Garca Labiano

iv

v
El presente trabajo se ha realizado en el Instituto de Carboqumica de
Zaragoza, bajo la codireccin del Dr. D. Juan Adnez Elorza y del Dr. D.
Francisco Garca Labiano, a quienes quisiera expresar mi ms sincero
agradecimiento por la dedicacin, ayuda y consejos recibidos durante el
desarrollo de este trabajo.
Asimismo, deseara expresar mi agradecimiento a los Doctores D. Jos
Manuel Andrs, D. Rafael Moliner y D. M. Teresa Martnez, Directores del
Instituto de Carboqumica durante el periodo de tiempo dedicado a la
realizacin de este trabajo, por haberme dado la oportunidad de trabajar en
dicho centro.
A la CICYT (Proyecto AMB98-0883) por la financiacin del proyecto que ha
permitido la realizacin de esta memoria.
Al Ministerio de Educacin, Cultura y Deporte por la Beca de Formacin de
Personal Investigador concedida.
A Luis de Diego, quien dirigi mis primeros pasos en la labor de
investigacin cientfica.
A todo el personal del Instituto de Carboqumica. Todos ellos han aportado
un granito de arena en la elaboracin de este trabajo por la ayuda, compaa y
amistad recibida.
A J.M. Palacios y D. lvarez por la realizacin de los anlisis SEM-EDX.
A mi familia, por su atencin y preocupacin dedicados y el cario
demostrado en todo momento. Especialmente a mi abuela, la mejor abuela
que se puede tener, y a mi hermano, David.
A todos mis amigos que me han acompaado y siguen acompaando en este
viaje terrenal. No poda dejar de expresar mi agradecimiento a Yolanda y
Flix por el nimo mostrado.
Y con especial atencin, a Eva por su constante apoyo, a quien he tenido la
enorme suerte de conocer y la felicidad de compartir mi vida. Finalmente, a
travs de su persona, quisiera realizar un tributo a todos aquellos que han
intervenido en mi educacin y formacin desde mi ms tierna infancia.
vi
vii

A mis padres

viii

ix

NDICE

x

xi
NDICE

1. INTRODUCCIN 1
1.1 Lmites de emisiones de SO
2
: normativa europea 4
1.2 Tecnologas de uso limpio del carbn 7
1.3 La gasificacin integrada con ciclo combinado 13
1.3.1 Antecedentes y estado actual de la tecnologa GICC a nivel industrial 16
1.4 Gasificacin del carbn 18
1.4.1 Tipos de gasificadores 19
1.5 Desulfuracin del gas de gasificacin 20
1.5.1 Sistemas de desulfuracin de gases 21
1.5.1.1. Desulfuracin de gases a baja temperatura 21
1.5.1.2. Desulfuracin de gases a alta temperatura 22
1.6 Plan de trabajo y objetivos propuestos 29
2. EXPERIMENTAL 33
2.1 Materiales 35
2.2 Descripcin del equipo experimental 38
2.2.1 Termobalanza Setaram TGC-85 38
2.2.2 Termobalanza Cahn TG-2151 40
2.2.3 Reactor diferencial y de lecho fijo 42
2.2.4 Reactor de lecho mvil a presin 44
2.3 Clculo de la conversin del slido en funcin del tiempo 46
2.3.1 Anlisis de termogramas 46
2.3.1.1. Clculo de la conversin del sorbente 47
2.3.2 Anlisis de los resultados obtenidos en el reactor diferencial 49
2.4 Condiciones experimentales para la obtencin de las cinticas de reaccin 50
2.4.3 Reactor diferencial 53
2.4.4 Tiempo de retardo y dispersin del gas en el reactor diferencial 54
3. CALCINACIN 57
3.1 Introduccin 59
3.1.1 Modelo de reaccin 61
3.1.2 Etapas limitantes 61
3.1.3 Influencia de la presin parcial de CO
2
62
3.1.4 Influencia de la presin total 63
3.1.5 Objetivo 63
xii
3.2 Experimental 65
3.2.1 Experimentos a presin atmosfrica 65
3.2.2 Experimentos a presiones superiores a la atmosfrica 67
3.2.3 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 68
3.3 Modelo cintico de la reaccin de calcinacin de sorbentes clcicos 69
3.3.1 Modelo de grano de tamao variable (MGTV) 72
3.3.2 Modelo de ncleo decreciente (MND) 77
3.4 Resolucin de los modelos cinticos de calcinacin 80
3.4.1 Resolucin del MGTV 80
3.4.1.1. Algoritmo de clculo 80
3.4.2 Resolucin del MND 81
3.5 Resultados y discusin 85
3.5.1 Efecto de la presin parcial de CO
2
85
3.5.2 Efecto de la temperatura 90
3.5.3 Efecto del tamao de partcula 94
3.5.4 Efecto de la presin total 95
4. SULFURACIN DE CALCINADOS 101
4.1 Introduccin 103
4.2 Experimental 104
4.2.1.1. Calcinacin 105
4.2.1.2. Sulfuracin 106
4.3 Modelo de la reaccin de sulfuracin en la partcula 108
4.3.1 Modelo de ncleo decreciente (MND) y modelo de grano con
conversin uniforme en la partcula (MGCU) 111
4.3.2 Modelo de grano de tamao variable (MGTV) 115
4.3.2.1. Resolucin del MGTV 120
4.4.1.1. Efecto de la concentracin de H
2
S 123
4.4.1.2. Efecto de la temperatura 125
4.4.1.3. Efecto del tamao de partcula 131
4.4.1.4. Influencia de las diferentes resistencias en la sulfuracin 135
4.4.2 Sulfuracin de calcinados a presiones superiores a la atmosfrica 138
2
S 142
xiii
4.4.2.4. Efecto de la presin total 142
4.4.2.5. Cintica de la sulfuracin a presin de la dolomita calcinada 145
4.4.2.6. Cintica de la sulfuracin a presin de las calizas calcinadas 153
4.4.2.7. Influencia de las diferentes resistencias en la sulfuracin a presin 155
5. SULFURACIN DIRECTA 157
5.1 Introduccin 159
5.3 Modelo de la reaccin de sulfuracin directa en la partcula 164
5.3.1 Resolucin del modelo de grano de tamao variable 167
5.4.1 Sulfuracin directa a presin atmosfrica 168
2
S 175
5.4.1.4. Influencia de las diferentes resistencias en la sulfuracin 176
5.4.2 Sulfuracin directa a presiones superiores a la atmosfrica 179
5.4.2.1. Efecto de la presin total 179
6. CALCINACIN Y SULFURACIN SIMULTNEAS 185
6.1 Introduccin 187
6.3 Modelo de la reaccin de calcinacin-sulfuracin en la partcula 190
6.3.1 Resolucin del modelo de reaccin de calcinacin-sulfuracin 191
6.4.1.1. Anlisis de los termogramas 195
6.4.1.2. Resultados y discusin 196
6.4.2 Experimentos a 1.0 MPa de presin total 205
7. REGENERACIN 209
7.1 Introduccin 211
7.2.1 Calcinacin y sulfuracin 218
7.2.2 Regeneracin 219
7.3 Modelo de la reaccin de regeneracin en la partcula 219
xiv
7.3.1 Resolucin del modelo de grano de tamao variable 223
7.4.1 Comportamiento de los distintos sorbentes 226
7.4.3 Efecto de la concentracin de H
2
O y CO
2
232
7.4.4 Determinacin de la difusividad en la capa de producto 235
7.4.4.1. Efecto de las concentraciones de H
2
O y CO
2
239
7.4.6 Ciclos sulfuracin-regeneracin 245
8. RETENCIN DE H
2
S EN REACTORES DE LECHO FIJO A PRESIN 247
8.1 Introduccin 249
8.1.1 Anlisis de la desulfuracin de gases en un lecho fijo 250
8.2.1 Sistema experimental 255
8.2.2 Procedimiento experimental 257
8.2.3 Experimentacin realizada 258
8.3 Modelo de la desulfuracin de gases en lecho fijo 264
8.3.1 Resolucin del modelo de lecho fijo 265
8.4.1 Efecto del tipo de sorbente en condiciones calcinantes 268
8.4.2 Efecto de la longitud del lecho 270
8.4.3 Efecto de la velocidad del gas 271
8.4.4 Efecto de la fraccin de sorbente 273
8.4.5 Anlisis de curvas de ruptura con el mismo tiempo estequiomtrico 276
8.4.7 Lecho fijo a presin en condiciones no calcinantes 279
9. RETENCIN DE H
2
S EN REACTORES DE LECHO MVIL A PRESIN 285
9.1 Introduccin 287
9.1.1 Anlisis de la desulfuracin de gases en un lecho mvil 288
9.1.1.1. Lecho mvil en contra-corriente 289
9.1.1.2. Lecho mvil en corrientes paralelas 291
9.1.2 Diseo de un lecho mvil con la curva de ruptura de un lecho fijo 293
9.2.1 Sistema experimental 297
9.2.2 Procedimiento experimental 298
xv
9.2.2.1. Lecho mvil en contra-corriente 298
9.2.2.2. Lecho mvil en corrientes paralelas 300
9.2.3 Series de experimentos 300
9.3 Modelo de desulfuracin de gases en lecho mvil 304
9.3.1 Resolucin del modelo de lecho mvil 305
9.3.1.1. Algoritmo de clculo en la configuracin de lecho mvil
en contra-corriente 308
9.3.1.2. Algoritmo de clculo en la configuracin de lecho mvil
en corrientes paralelas 310
9.4.1 Lecho mvil en contra-corriente 313
9.4.1.1. Efecto de la velocidad del gas y del flujo de slidos
a Ca/S|
util
constante 313
9.4.1.2. Efecto de la relacin Ca/S|
util
315
9.4.1.3. Efecto de la altura del lecho 318
9.4.1.4. Perfiles de conversin del sorbente 320
9.4.1.5. Perfiles de concentracin de H
2
S a partir de las curvas
de ruptura en lecho fijo 320
9.4.2 Lecho mvil en corrientes paralelas 323
9.4.2.1. Efecto de la velocidad del gas y del flujo de slidos
a Ca/S|
util
constante 323
9.4.2.2. Efecto de la relacin Ca/S|
util
325
9.4.2.3. Efecto de la altura del lecho 327
9.4.2.4. Perfiles de conversin del sorbente 328
9.4.3 Comparacin entre contra-corriente y corrientes paralelas 330
9.4.4 Comparacin entre los sorbentes clcicos 334
9.5 Diseo de un lecho mvil para la eliminacin de H
2
S de gases
de gasificacin a nivel industrial 337
9.5.1 Diseo de un lecho mvil en contra-corriente 338
9.6 Simulacin de la desulfuracin de gases con un reactor de
lecho mvil a presin 342
9.6.1 Efecto de la relacin Ca/S
util
343
10. RESUMEN Y CONCLUSIONES 349
10.1 Resumen 351
10.2 Conclusiones 353
11. NOMENCLATURA 359
12. BIBLIOGRAFA 369

Captulo 1
INTRODUCCIN

Captulo 1 Introduccin 3
1. INTRODUCCIN
El carbn constituye la mayor reserva mundial de energa fsil y en la
actualidad supone el 38% del suministro global de energa para la produccin
de electricidad, siendo la principal fuente de energa utilizada para su
generacin (Figura 1.1). Las previsiones son que a medio plazo la situacin
predominante del carbn frente a otras fuentes de energa para la produccin de
electricidad no va a cambiar sustancialmente a nivel mundial (Hutzler, 2001).
Figura 1.1 Produccin de energa elctrica a partir de diversas fuentes de energa.
Fuente: Ellis y Bosi, 2000.
La generacin de electricidad a partir del carbn se realiza por combustin en
centrales trmicas y como es bien conocido genera problemas ambientales.
Ms del 90% del carbn utilizado en el mundo para la produccin de energa
se utiliza en plantas convencionales de combustin de carbn pulverizado
(Wilkening, 1999). Debido a la amplia experiencia alcanzada en estos
sistemas, poseen una elevada fiabilidad de operacin y permiten conseguir
elevados grados de combustin y rendimientos aceptables. Sin embargo,
presentan algunos inconvenientes:
- Generan una gran cantidad de contaminantes si no se toman medidas
correctoras, incluyendo SO
2
, NO
x
, partculas y metales pesados, que
producen un negativo impacto medioambiental. Estos problemas
ambientales son importantes cuando se utilizan carbones de baja
potencia calorfica y con elevados contenidos en azufre y cenizas.
- La eficacia energtica de estos sistemas es inferior a la que se obtiene
por medio de otros procesos. Ahora bien, se estn desarrollando a nivel
Carbn
38.1%
Ot ras
1.6%
Hidroelct rica
17.5%
Nuclear
17.2%
Gas
17.1%
Petrleo
8.5%
4 Eliminacin de H
2
S de gases de gasificacin... Captulo 1
de demostracin calderas de carbn pulverizado con ciclos de vapor
supercrticos que permiten elevar notablemente estos rendimientos, del
36% al 45%. No obstante, la introduccin de estos ciclos de vapor en
otros sistemas de produccin de electricidad a partir del carbn,
permitirn igualmente aumentar sus rendimientos.
El aporte relativo de los contaminantes emitidos en la produccin de energa
elctrica en centrales trmicas es diferente segn el tipo de contaminante. En
la Figura 1.2 se muestran la aportacin relativa de distintas actividades en la
emisin de SO
2
y NO
x
, que son los contaminantes ms importantes, en la
Unin Europea durante 1999.
Figura 1.2 Importancia relativa de distintas fuentes de emisin de SO
2
y de NO
x
.
Fuente: Gugele y Ritter, 2002.
Se observa que la produccin de energa elctrica en centrales trmicas
supone la principal causa de las emisiones de SO
2
, mientras que la mayor
parte de las emisiones de NO
x
se producen en el sector del transporte.
Debe realizarse un gran esfuerzo en reducir las emisiones de este tipo de
contaminantes atmosfricos. Por ello, ser de suma importancia la reduccin
de las emisiones de SO
2
emitido por los sistemas de produccin de
electricidad a partir del carbn, debido a su mayoritaria aportacin a sus
emisiones globales.
1.1 LMITES DE EMISIONES DE SO
2
: NORMATIVA EUROPEA
La Comunidad Europea es consciente de que las grandes instalaciones de
combustin contribuyen considerablemente a las emisiones de dixido de
azufre (SO
2
) y se ha planteado como objetivo no superar en ningn momento
unas cargas y niveles crticos de este agente acidificante. La Directiva
Centrales
trmicas
63.3%
Otras
1%
Transport e
5.6%
Industria
28.1%
Nat uraleza
2%
Centrales
trmicas
16.9%
Otras
0.8%
Transporte
53.9%
Industria
28.4%
SO
2
NO
x

88/609/CEE ha sido revisada recientemente por la Directiva 2001/80/CE del
Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2001, sobre
limitacin de emisiones a la atmsfera de determinados agentes
contaminantes procedentes de grandes instalaciones de combustin,
planteando condiciones ms restrictivas sobre las emisiones de dichos
contaminantes. La Directiva 88/609/CEE permaneci vigente hasta el 27 de
noviembre de 2002, excepto en lo referente a emisiones de SO
2
, NO
x
y
partculas, para lo cual deber cumplirse la nueva directiva incluso para
instalaciones autorizadas antes del 27 de noviembre de 2002. La normativa
hace una distincin entre vieja instalacin y nueva instalacin haciendo
referencia a instalaciones autorizadas anterior y posteriormente al 1 de julio
de 1987, respectivamente.
Para instalaciones viejas se establecen unos lmites de emisiones y una
reduccin sobre las emisiones existentes en 1980 para cada pas de la Unin
Europea. En la Tabla 1.1 se muestran dichos lmites y reducciones para los
cinco pases de la unin que ms emisiones producen.
Tabla 1.1 Techos y objetivos de reduccin de emisiones de SO
2
para las instalaciones
existentes antes del 1 de julio de 1987.
Techo de emisin
(kTon/ao)
% de reduccin sobre las
emisiones de 1980 Estado
miembro
Emisiones de SO
2
de
grandes instalaciones
de combustin en
1980 (kTon)
1993 1998 2003 1993 1998 2003
Reino Unido 3883 3106 2330 1553 -20 -40 -60
Espaa 2290 2290 1730 1440 0 -24 -37
Italia 2450 1800 1500 900 -27 -39 -63
Alemania 2225 1335 890 668 -40 -60 -70
Francia 1910 1146 764 573 -40 -60 -70
Para nuevas instalaciones se fijan lmites especficos, en trminos de
concentraciones que no deben superarse. En la Figura 1.3 se muestran los
lmites de emisiones para instalaciones existentes o nuevas, siempre que estn
autorizadas antes del 27 de noviembre de 2002. En caso de que no se puedan
cumplir los lmites establecidos debido a las caractersticas del combustible,
6 Eliminacin de H
2
deber alcanzarse como mnimo un porcentaje de desulfuracin en funcin de
la potencia de la instalacin, como se muestra en la Figura 1.4.
Las nuevas instalaciones que se autoricen a partir del 27 de noviembre de
2002 debern cumplir unos lmites ms restrictivos, como se muestra en la
Figura 1.3. Cuando estos lmites no puedan conseguirse debido a las
caractersticas del combustible, las instalaciones debern cumplir con los
lmites de emisin mostrados en la Figura 1.4.
Figura 1.3 Lmites de emisiones para
nuevas instalaciones.
Figura 1.4 Porcentaje de desulfuracin
para nuevas instalaciones.
Sin embargo, las centrales elctricas que hayan sido autorizadas en Espaa
antes del 31 de diciembre de 1999 de una potencia trmica nominal igual o
superior a 500 MW que utilicen combustibles slidos nacionales o de
importacin y que entren en operacin antes del final del ao 2005, debern
cumplir los siguientes requisitos:
a) En el caso de combustibles slidos de importacin, el valor lmite de
emisin de dixido de azufre ser de 800 mg/Nm
3
.
b) En el caso de los combustibles slidos nacionales, el ndice de
desulfurizacin ser, al menos, del 60 %.
Como ha podido observarse, se est produciendo un progresivo
endurecimiento en el control de las emisiones de SO
2
procedentes de las
grandes instalaciones de combustin, y lo mismo ocurre con otros
contaminantes atmosfricos (NO
x
y materia particulada).
50
60
70
80
90
100
0 250 500 750 1000
Potenci a (MW trmi cos)
d
e
s
u
l
f
u
r
a
c
i
n

(
%
)
Antes de 27/ 1 1 / 02
Des pus de 27/ 1 1 / 02
0
500
1000
1500
2000
0 250 500 750 1000
Potenci a (MW trmi cos)
S
O
2

(
m
g
/
N
m
3
)
0
100
200
300
400
500
600
700

S
O
2

(
p
p
m
v
)
Ant es de 27/ 11/ 02
Despus de 27/ 11/ 02
1.2 TECNOLOGAS DE USO LIMPIO DEL CARBN
Existen varias tcnicas para controlar las emisiones de contaminantes gaseosos
producidos en la combustin de carbn en calderas de carbn pulverizado. Para
reducir la emisin de SO
2
, la tecnologa ms utilizada es la desulfuracin de
gases de combustin con sorbentes clcicos por va hmeda. Tambin es posible
la introduccin directa de caliza en la caldera de combustin, aunque esta
tecnologa se utiliza poco y en plantas antiguas. La reduccin de NO
x
se realiza
de numerosas maneras, tanto en caldera (escalonamiento de aire, escalonamiento
de combustible, quemadores bajos en NO
x
) como por reduccin cataltica no
selectiva (NSCR) o selectiva (SCR) con NH
3
(Thambimuthu, 1993).
Los sistemas para el control de emisiones de contaminantes atmosfricos son
costosos y producen una reduccin en la eficacia global del proceso. Por ello
se est realizando un importante esfuerzo en desarrollar nuevas tecnologas de
uso limpio del carbn que reduzcan en gran medida las emisiones y aumenten
en lo posible la eficacia en la produccin de energa disminuyendo de este
modo las emisiones de CO
2
por unidad de energa producida.
Actualmente se encuentran en fase de desarrollo diferentes procesos que
permiten mejorar los rendimientos en la generacin de energa elctrica a
partir de carbn junto con la reduccin de las emisiones de contaminantes.
Bsicamente estos procesos son los ciclos de vapor supercrticos, la
combustin en lechos fluidizados atmosfricos y a presin, los ciclos
topping y la gasificacin integrada con ciclo combinado (GICC). Las
diferentes alternativas hay que evaluarlas en funcin de factores tales como la
configuracin del ciclo, el tipo de carbn, el ciclo de vapor, las condiciones
de operacin y las restricciones medioambientales. En la Figura 1.5 se
muestran esquemticamente diferentes alternativas propuestas a la
combustin de carbn pulverizado (McKinsey y Wheeldon, 1997).
Las calderas supercrticas o ultra-supercrticas basan su funcionamiento en la
operacin del ciclo agua-vapor por encima del punto crtico del agua. Pueden
alcanzarse presiones de hasta 35 MPa y temperaturas de 650 C. La ganancia
en eficiencia trmica para este tipo de calderas sobrepasa los 8 puntos.
Aunque ya existen calderas de este tipo operando comercialmente, an debe
realizarse un importante esfuerzo en materia de investigacin de materiales,
8 Eliminacin de H
2
enfocada hacia aleaciones especiales de aceros termorresistentes. Esta
tecnologa es capaz de aumentar la eficacia energtica de un ciclo de vapor.
En la combustin en lecho fluidizado atmosfrico (CLFA) el carbn se quema
en un lecho fluidizado que opera a presin atmosfrica y a una temperatura de
850 C aproximadamente. Esto hace que las emisiones de NO
x
se mantengan
a niveles bajos. El SO
2
emitido puede retenerse en el mismo lecho
alimentando sorbentes clcicos. Aunque se realiza un mejor control de
emisiones gaseosas que en la combustin de carbn pulverizado, la eficacia
energtica es similar ya que depende del ciclo termodinmico utilizado y
adems, produce una gran cantidad de residuos slidos.
Si la combustin se realiza en un lecho fluidizado a presin (CLFP),
usualmente a 1 o 1.5 MPa, los gases procedentes del combustor se pueden
expandir en una turbina de expansin, sin combustin, para producir energa
(20% de la total) y mover el compresor que introduce aire al lecho. Con estas
modificaciones y mediante la integracin de una turbina de vapor se obtiene
un mayor rendimiento energtico, adems de un descenso en la relacin
molar Ca/S necesaria para conseguir una determinada retencin de SO
2
y, por
tanto, una menor produccin de residuos slidos.
Los procesos topping se caracterizan por aumentar de distintas formas la
temperatura de entrada de los gases a la turbina de gas. Esto puede hacerse
quemando gas natural en un combustor antes de introducir los gases a la
turbina de expansin (CLFP con pre-combustin) o gasificando parcialmente
el carbn, de tal forma que el char que queda se quema a presin y el gas
obtenido en la gasificacin se quema para subir la temperatura de los gases a
la entrada de la turbina (procesos hbridos). Como resultado de ello, la turbina
trabaja a mayor temperatura aumentando la eficacia energtica del proceso.
Los gases que dejan la turbina de expansin an poseen poder calorfico que
puede utilizarse para generar vapor en un recuperador de calor.
En el caso de la CLFP con pre-combustin de gas natural, las emisiones son
similares a las producidas por la combustin en lecho fluidizado a presin,
aunque los niveles de NO
x
pueden ser algo mayores debido al efecto del
combustor de gas natural. En este caso hay que tomar precauciones por la
corrosin en la turbina a altas temperaturas debida a los metales alcalinos
presentes en los gases.
Figura 1.5 Diagramas de flujo de diversas tecnologas de uso limpio del carbn.
Ciclo del vapor; ciclo del gas.
Carbn
Turbina
de vapor
LFP
(a) Combustin en lecho fluidizado
atmosfrico (CLFA)
Carbn
Aire
Turbina
de vapor
(b) Combustin en lecho fluidizado a
presin (CLFP)
Carbn
Aire
Turbina
de vapor
Turbina
de gas
LFP
(c) CLFP con pre-combustin
Aire
Turbina
de gas
Gas natural
Carbn
Turbina
de vapor
LFP
Aire
(d) CLFPA
Gasificador
Char
Gas
Turbina
de gas
Lecho
fluidizado
10 Eliminacin de H
2
Figura 1.5 (cont.) Diagramas de flujo de diversas tecnologas de uso limpio del
carbn. Ciclo del vapor; ciclo del gas.
Char
Aire
Turbina
de gas
Carbn
Char
Aire
Turbina
de gas
Carbn
Gasificador
Char
Aire
Turbina
de gas
Carbn
Gasificador
Turbina
de vapor
LFP
Planta
de
oxgeno
Turbina
de vapor
(e) Ciclo de gasificacin con aire (CGA)
Lecho
fluidizado Aire
(f) CLFP hbrido
Aire Turbina
de gas
(g) Sistemas energticos de alta eficacia
(SEAE)
Caldera
Aire
Turbina
de vapor
Gasificador
Gasificador
Turbina
de gas
Turbina
de vapor
(h) Gasificacin integrada con ciclo
combinado (GICC)
Carbn
Aire
Oxgeno
La incorporacin de un gasificador parcial al proceso, dentro de los ciclos
topping, supone un salto cualitativo en su complejidad. Estos procesos son
muy prometedores en cuanto a inversiones y eficacias, aunque se encuentran
en sus primeros estudios. En los procesos de combustin en lechos
fluidizados a presin avanzados (CLFPA), se produce una gasificacin
parcial del carbn que proporciona dos corrientes: el char no gasificado se
enva a un combustor de lecho fluidizado a presin y el gas producido en la
gasificacin se enva a una turbina de gas, donde se mezcla con el gas
obtenido en la combustin del char. En el gasificador se aade un sorbente
clcico para retener el azufre emitido. El CaS obtenido se enva junto con el
char al lecho fluidizado a presin, donde se oxida a CaSO
4
.
Se han desarrollado variantes de este proceso que facilitan la operabilidad del
sistema al no integrar la combustin del char y del gas. En algunos de ellos la
combustin del char se realiza en un lecho fluidizado atmosfrico (ciclo de
gasificacin con aire CGA-) y en otros se realiza a presin (CLFP hbrido).
La eficacia de estos procesos puede aumentarse en los denominados sistemas
energticos de alta eficacia (SEAE), en los que el char obtenido en el
gasificador parcial se quema en una caldera y el calor obtenido se utiliza para
la produccin de vapor y para un precalentamiento del aire que es enviado a
la turbina de gas, donde se quema el gas obtenido en la gasificacin parcial.
Este precalentamiento del aire produce un aumento en la eficacia de la turbina
de gas y, por lo tanto, en la eficacia global del proceso.
Por ltimo, en la gasificacin integrada con ciclo combinado (GICC) se
realiza una gasificacin total del carbn a presin. El gas producido se quema
y expande en una turbina de gas para la produccin de energa. El calor
sensible que poseen los gases de combustin se utiliza para la generacin de
vapor, el cual produce energa en una turbina de vapor. Este sistema
proporciona un aumento de la eficacia energtica en funcin de las mejoras
realizadas en las turbinas de gas. Otras ventajas son el menor caudal de gas
utilizado en el tratamiento de gases, ya que se realiza antes de la combustin,
y que el azufre es emitido en forma de H
2
S, pudindose eliminar con mayor
facilidad hasta niveles apreciablemente inferiores a los obtenidos en otras
tecnologas.
12 Eliminacin de H
2
Un factor clave en la eleccin de un proceso para la produccin de energa es
la eficacia energtica que se obtiene. A modo de comparacin, en la Figuras
1.6 (a) y (b) se muestran las eficacias que se obtienen en los diferentes
procesos descritos anteriormente, en funcin del porcentaje de energa que se
obtiene en la turbina de gas y del porcentaje de calor de alto nivel,
respectivamente (McKinsey y Wheeldon, 1997). Para este propsito, el calor
de alto nivel se define como la cantidad de calor disponible para la
produccin de vapor en corrientes del proceso con una temperatura superior a
365 C, la cual es unos 15 C superior a la temperatura de ebullicin del agua
a 16.5 MPa de presin. El calor disponible por encima de este valor puede
usarse para la produccin de vapor sobrecalentado.
Figura 1.6 Eficacia energtica en funcin de la energa obtenida en la turbina de gas
y del calor de alto nivel.
Se observa que la eficacia tiene una tendencia ascendente a medida que la
energa aprovechada en la turbina de gas aumenta. Sin embargo la GICC no
sigue esta tendencia general, obtenindose una eficacia menor. Parte de la
prdida de eficacia se debe a que se utiliza oxgeno como agente gasificante y
a las necesidades energticas de la planta de fraccionamiento. Pero la mayor
parte es debida a que la fraccin del calor de alto nivel disponible es inferior a
la admisible por el ciclo de vapor. Como se muestra en la Figura 1.6 (b), a
medida que el porcentaje de calor de alto nivel disminuye, la eficacia
energtica aumenta, debido a que la fraccin restante de energa se aprovecha
en la ms eficiente turbina de gas. Sin embargo, el ptimo se encuentra en un
40
50
60
70
80
90
100
30 35 40 45 50
Efi caci a energti ca (%)
C
a
l
o
r

d
e

a
l
t
o

n
i
v
e
l

(
%
)
CLFA
CLFP
CLFP con pre-C
CLFPA
CLFP hbrido
CGA
SEAE
GICC
0
10
20
30
40
50
60
70
30 35 40 45 50
Efi caci a energti ca (%)
E
n
e
r
g
a

d
e

l
a

t
u
r
b
i
n
a

d
e

g
a
s

(
%
)
CLFA
CLFP
CLFP con pre-C
CLFPA
CLFP hbrido
CGA
SEAE
GICC
(a)
(b)
62% de calor de alto nivel (McKinsey y Wheeldon, 1997). Por debajo de este
valor no es posible optimizar el ciclo de vapor, obteniendo eficacias globales
algo inferiores, como es en el caso de la gasificacin integrada con ciclo
combinado.
Todos estos sistemas son de alta eficacia. Sin embargo, existen diferencias en
los efectos que tienen sobre el medio ambiente. En la Tabla 1.2 se muestra la
importancia relativa en la emisin de distintos contaminantes gaseosos,
consumo de agua y generacin de residuos slidos para las distintas
tecnologas utilizadas en la generacin de energa a partir del carbn
(Wilkening, 1999). Se puede observar que las diferencias entre las emisiones
generadas por la combustin del carbn en calderas de carbn pulverizado
con tratamiento de gases (desulfuracin de gases) y las existentes en la
combustin en un lecho fluidizado a presin (CLFP) son de relativa poca
importancia. Sin embargo, la reduccin en tales emisiones es significativa
cuando se usa la tecnologa de gasificacin integrada con ciclo combinado.
Tabla 1.2 Impacto ambiental en la generacin de energa a partir del carbn tomando
como base una planta de carbn pulverizado. (Wilkening, 1999).
Carbn pulverizado

Convencional
Con
desulfuracin
CLFP GICC
SO
2
100 6-12 5-10 1-5
NO
x
100 18-19 17-48 17-32
Polvo 100 2-5 2-4 2
CO
2
100 107 70-80 65-75
Residuos slidos 100 120-200 95-600 60-120
Consumo de agua 100 100 70-80 50-70
1.3 LA GASIFICACIN INTEGRADA CON CICLO COMBINADO
El Departamento de Energa de Estados Unidos (Clayton, 1999) ha
promovido una serie de evaluaciones econmicas, medioambientales y de
eficacia energtica para varias tecnologas de uso limpio del carbn. Estos
14 Eliminacin de H
2
estudios han identificado la gasificacin integrada con ciclo combinado
(GICC) como una de las opciones ms atractivas para la futura generacin de
energa elctrica.
La GICC se fundamenta en la gasificacin del carbn a presiones medias
obteniendo un gas combustible rico en monxido de carbono e hidrgeno.
Tras la gasificacin se sita una etapa de limpieza de los gases generados y
finalmente la combustin de dichos gases en una turbina de gas, utilizando un
ciclo combinado para la generacin de electricidad. El ciclo combinado
consiste en la integracin de la turbina de gas y una turbina de vapor para la
produccin de energa elctrica. En este proceso se consiguen aumentar los
rendimientos en la generacin de energa elctrica desde el 33% en una
caldera de carbn pulverizado con turbina de vapor de ciclo estndar hasta
valores del 42-48% en los procesos GICC que operan en este momento,
dependiendo del grado de integracin del proceso. En la Figura 1.7 se
muestra un diagrama general del proceso GICC existente en Puertollano.
Figura 1.7 Diagrama de flujo del sistema GICC de Elcogas en Puertollano (Espaa).
En este caso existe una planta de fraccionamiento de aire obteniendo oxgeno
y nitrgeno. La gasificacin se realiza con oxgeno y la eficacia de la planta
se incrementa al efectuar las siguientes modificaciones:
1. Inyectar nitrgeno desde la unidad de fraccionamiento de aire a la
corriente de gas de gasificacin antes de introducirlo a la turbina de gas.
2. Introducir el aire a la unidad de fraccionamiento utilizando la turbina de
gas como fuente de energa para el compresor.
Posteriormente al proceso de gasificacin del carbn debe existir una etapa de
limpieza de gases antes de su admisin a la turbina de gas, principalmente
para eliminar partculas slidas y compuestos sulfurosos, mayoritariamente
H
2
S y COS. De esta forma se evita la erosin, corrosin y ensuciamiento de
la turbina de gas.
Tras la etapa de limpieza, el gas se quema y se expande en una turbina de gas.
El calor sensible que porta el gas tras su combustin en la turbina se utiliza
para producir vapor. Igualmente, se produce vapor a partir de los gases
obtenidos en el gasificador. El vapor generado se utiliza para producir
electricidad en una turbina de vapor.
Actualmente las ventajas que tiene la aplicacin de la tecnologa GICC se
basan principalmente en su gran potencial para mejorar la eficacia en la
generacin de energa a partir del carbn y en reducir su impacto
medioambiental. Utilizando la tecnologa GICC se logra alcanzar una eficacia
energtica del 48%. Adems, al ser una tecnologa con una mayor eficacia
energtica, se reduce la emisin de CO
2
a la atmsfera por unidad de energa
elctrica generada. Respecto a la emisin de otros tipos de contaminantes
gaseosos, estas plantas tienen la capacidad de eliminar el azufre contenido en
el carbn, que pasa a los gases de gasificacin, hasta la extensin necesaria.
Se pueden conseguir eliminaciones de azufre superiores al 99% con procesos
ya probados comercialmente o con nuevos procesos avanzados y con una
mayor eficiencia a un coste relativamente bajo comparado con la
desulfuracin de gases de combustin. La formacin de NO
x
en la turbina de
gas puede controlarse por medio de la inyeccin de vapor de agua
manteniendo las emisiones de NO
x
por debajo de 50 ppm. Por otro lado, las
partculas en suspensin se pueden eliminar por medio de lavadores
(scrubbing) o filtros hasta el nivel especificado por el control de emisiones.
Por ltimo, los residuos slidos se limitan a las cenizas y sorbentes agotados
siendo el consumo de agua menor que en una central trmica convencional,
16 Eliminacin de H
2
ya que menos del 50% de la energa se genera en el ciclo de vapor
reducindose adems los requerimientos para las torres de refrigeracin.
Sin embargo, los principales inconvenientes que se presentan al adoptar la
tecnologa GICC son de tipo econmico. Los costes de capital son todava
superiores a los de una planta convencional: varan entre 1200 y 1500 por
kW instalado, que son entre un 10 y un 30% mayores que para una planta de
carbn pulverizado con lavado de los gases. Adems, su operabilidad no
puede garantizarse, debindose mejorar algunos detalles tcnicos antes de su
introduccin comercial a gran escala. Econmicamente, al ser ms eficientes
que las plantas convencionales con el adecuado sistema de control de
emisiones, se espera que las plantas GICC generarn electricidad a costes
cada vez menores a medida que se mejoren los diseos a partir de la
experiencia acumulada en las plantas de demostracin en Europa y Estados
Unidos.
1.3.1 Antecedentes y estado actual de la tecnologa GICC a nivel
industrial
Tras la operacin de la planta de demostracin de GICC en Cool Water
(California) de 100 MW con 5 aos de programa completados en 1989, varios
proyectos se encuentran en fase de demostracin en Norte Amrica y Europa:
Pion Pine, Tampa, Wabash River, Buggenum, y Puertollano. En la
actualidad se proyectan construir varias plantas GICC en diferentes pases. En
la Tabla 1.3 se recogen las caractersticas ms relevantes de diferentes
proyectos de GICC en el pasado, presente y futuro prximo.
El objetivo a conseguir a corto o medio plazo es aumentar la eficacia de
generacin de energa elctrica de los procesos GICC hasta un 53%. El
desarrollo de nuevos materiales, la optimizacin en el diseo de las turbinas y
la utilizacin de procesos de limpieza de gases a alta temperatura permitirn
introducir el gas en la turbina de gas a mayores temperaturas, obteniendo a su
vez un vapor de mayor poder energtico. Todo ello repercutir en una mayor
eficacia de las turbinas de gas y de vapor (Karg y col., 2000).

Tabla 1.3 Caractersticas de diversas plantas GICC.
Planta/
Pas
Puesta
en
marcha
Tipo de
gasificador
Combustible
Potencia
(MWe)
Eficacia
(%)
Estado
actual
STEAG
Kellermann Lnen
/ Alemania
1972 BGL Carbn 170 32 Finalizado
Cool Water/USA 1986 Texaco Carbn 93 31 Finalizado
LGTI, Plaquemine
Louisiana / USA
1987 Dow Carbn 160 36 Finalizado
DEMCOLEC,
Buggenum /
Holanda
1993 Shell Carbn 253 43
En
operacin
PSI, Wabash River
Indiana / EEUU
1995
Global
Energy
(Destec)
Carbn 265 39
Finalizado
en el 2000
Sierra Pacific
Pion Pine,
Nevada / EEUU
1996 KRW Carbn 100 44
Finalizado
en el 2001
Tampa Electric,
Polk City, Florida /
EEUU
1996 Texaco Carbn 250 39
Finalizado
en el 2002
ELCOGAS,
Puertollano /
Espaa
1997 Prenflo
Carbn y
coque de
petrleo
300 45
En
operacin
ISAB SpA,
Sicilia / Italia
1999 Texaco Asfalto 500 -
En
operacin
SARLUX,
Cerdea /Italia
2000 Texaco
Aceites
pesados de
petrleo
446 45
En
operacin
Delaware City /
EEUU
2000 Texaco
Coque de
petrleo
250 -
En
operacin
API Energia,
Falconara / Italia
2001 Texaco
Residuos de
refinera
234 41
En
operacin
Yantai /
China
2006 - Carbn 2 x 350 - En proyecto
CCP / Japn 2007 Mitsubishi Carbn 250 >45 En proyecto
TVA, Tennessee /
EEUU
- Texaco Carbn 350 - En proyecto
18 Eliminacin de H
2
1.4 GASIFICACIN DEL CARBN
La gasificacin del carbn es un proceso por medio del cual se obtiene una
mezcla de gases que pueden ser usados posteriormente como combustible
(obtencin de energa calorfica o electricidad), como gas de sntesis para la
industria qumica, o como gas reductor para procesos metalrgicos. Los
compuestos gaseosos que constituyen esta mezcla son fundamentalmente CO,
CO
2
, H
2
, H
2
O y N
2
. La mezcla CO + H
2
es el llamado gas de sntesis, base
para la obtencin de amonaco y metanol. La composicin del gas producto
depende de los agentes gasificantes utilizados, las caractersticas del reactor,
la temperatura y presin de gasificacin y en menor medida del tipo de
carbn utilizado.
As, si la gasificacin se realiza con aire y vapor de agua se obtiene un gas de
bajo poder calorfico superior (3500-6500 kJ/Nm
3
) debido a que se
encuentran muy diluidos en nitrgeno. Si la gasificacin se realiza con
oxgeno y vapor de agua se obtiene un gas de poder calorfico medio (10000-
12500 kJ/Nm
3
).
En los procesos GICC el vapor de agua puede aportarse como tal o
incorporarlo mediante la alimentacin del carbn hmedo. La gasificacin se
realiza utilizando aire u oxgeno como agente gasificante. Si la gasificacin se
realiza con oxgeno, es conveniente integrar en el proceso una planta de
fraccionamiento de aire. Dicha planta consume energa, pero la eficacia de la
turbina de gas puede ser superior a la que se obtendra mediante la
gasificacin con aire ya que los gases se obtienen a una temperatura mayor.
Adems, el aumento de la inversin necesario para la construccin de la
planta de fraccionamiento de aire se compensa por una menor inversin en
los sistemas de depuracin de gases, debido a que el caudal de gases obtenido
es menor. Por lo tanto, tanto la eficacia global del proceso como la inversin
de capital son similares en ambos casos.

1.4.1 Tipos de gasificadores
La gasificacin del carbn se realiza fundamentalmente en reactores de lecho
mvil, lecho fluidizado y lecho arrastrado. En la Figura 1.8 se muestran
esquemticamente estos tres tipos de gasificadores junto con los intervalos de
presin y temperatura a los que se realiza la gasificacin y el nombre de la
tecnologa donde se utiliza cada tipo de gasificador. Estos reactores suelen
pertenecer a los denominados gasificadores de segunda generacin, que
operan a presiones medias y las cenizas se extraen fundidas o semifundidas
en el caso de los reactores de lecho mvil.
Figura 1.8 Reactores utilizados generalmente en la gasificacin de carbn.
De la gasificacin del carbn se obtiene un gas rico en CO y H
2
. Las
caractersticas del contacto slido-gas, la temperatura a la que tienen lugar los
distintos procesos y reacciones que se producen, tanto del carbn como de los
alquitranes y gases, y la velocidad de calentamiento de las partculas del
carbn determinan la composicin de los gases de gasificacin.
Como ya se ha dicho, la composicin de los gases depende del tipo de
reactor, de los agentes gasificantes y de las condiciones de operacin. En la
Tabla 1.4 se muestran las caractersticas de los gases obtenidos con algunos
gasificadores comerciales.
BG/L
KRW
HTW
Texaco
PRENFLO
Global Energy
Lecho fijo
800-1000 C
1-10 MPa
Carbn
3-30 mm
Gas
Vapor + O
2

Cenizas
Lecho fluidizado
800-1100 C
1-2.5 MPa
Gas
Carbn
1-5 mm
Cenizas
Vapor
O
2

Lecho arrastrado
1400-1900 C
2-4 MPa
Gas
Carbn
0.1 mm
Cenizas
Vapor
O
2

Carbn
0.1 mm
Vapor
O
2

20 Eliminacin de H
2
Tabla 1.4 Caractersticas del gas obtenido en distintas plantas GICC (composicin en
% volumen).
Lecho
mvil
Lecho fluidizado Lecho arrastrado
Tipo de gasificador
BG/L KRW HTW Texaco
Global
Energy
PRENFLO
Agente gasificante Oxgeno Aire Oxgeno Oxgeno Oxgeno Oxgeno
Temperatura de
gasificacin (C)
800-1100 980 930 1450 1400 1400
Presin de
gasificacin (MPa)
2.8 2.1 2.5 - 2.8 2.5
CO 46 24 33 40 38 61
H
2
26 15 28 30 28 22
CH
4
3.8 1.4 4.6 0.1 1.0 < 0.05
CO
2
2.9 5.5 16 11 10 3.8
H
2
O 16 5.1 17 16 22 < 1
N
2
+ Ar 4.2 49 1.4 1.9 1.0 12
H
2
S + COS 1.1 - - 1.0 - 0.5-1
PCI (kJ/Nm
3
) 10500 6900 9400 8900 8700 10400
1.5 DESULFURACIN DEL GAS DE GASIFICACIN
En las condiciones a las que se realiza la gasificacin del carbn, el azufre
que contiene se emite junto con los gases de gasificacin en forma
principalmente de sulfuro de hidrgeno (H
2
S) y en menor medida sulfuro de
carbonilo (COS). El COS puede eliminarse como tal o hidrolizarse a H
2
S para
despus ser eliminado. El H
2
S debe eliminarse de los gases de gasificacin
antes de su introduccin en la turbina de gas para evitar problemas de
corrosin en los alabes de la turbina, que impone condiciones mucho ms
restrictivas que la normativa medioambiental. Por lo tanto, esta tecnologa
puede considerarse intrnsecamente limpia respecto a la emisin de SO
2
,
frente a la imposicin que se realiza a la reduccin de emisiones de SO
2
de
otras tecnologas.
1.5.1 Sistemas de desulfuracin de gases
La eliminacin de H
2
S de los gases de gasificacin puede realizarse en
procesos de baja o de alta temperatura (Thambimuthu, 1993). Actualmente en
la mayora de los casos se realiza por medio de procesos que operan a bajas
temperaturas, que se encuentran en el intervalo entre -40 y 150 C y utilizan
principalmente sorbentes lquidos basados en distintas aminas. ste es el caso
de las plantas de Puertollano y Wabash River, que utilizan un sistema de
absorcin con metildietanolamina (MDEA). Por otro lado, la desulfuracin a
alta temperatura se realiza mediante la retencin con sorbentes slidos como
ferritas o titanatos de zinc (500-700 C) o con sorbentes clcicos (800-1000
C). En la planta GICC de Tampa se utiliza un sistema de eliminacin de
azufre convencional con aminas, pero parte del gas puede desulfurarse en un
sistema de demostracin de desulfuracin en caliente con sorbentes
regenerables de zinc. En la planta GICC de Pion Pine la desulfuracin se
realiza en el propio gasificador con caliza, donde queda retenido el 50% del
azufre proveniente del carbn, y el resto se elimina en un desulfurizador de
transporte con titanatos de zinc a 540 C, logrando una retencin de azufre
superior al 99%.
1.5.1.1 Desulfuracin de gases a baja temperatura
Los procesos de desulfuracin de los gases de gasificacin a baja temperatura
se basan en la absorcin fsica y/o qumica del sulfuro de hidrgeno en un
absorbente lquido (Thambimuthu, 1993). La absorcin fsica se utiliza en
procesos como el Rectisol (con metanol) o el Selexol (dimetil ter de
polietilen-glicol). Generalmente, la absorcin qumica se realiza por medio de
solventes basados en aminas (MEA, DEA, etc.).
La absorcin fsica resulta de mayor utilidad cuando se desea eliminar CO
2
y
H
2
S con altas presiones parciales en la corriente gaseosa. Los solventes
fsicos absorben preferentemente el H
2
S respecto al CO
2
, debido a que la
solubilidad del H
2
S es mayor que la del CO
2
. Por lo tanto, la separacin de
estos dos compuestos se puede realizar aprovechando su diferencia de
solubilidades. Si la concentracin del gas que se desea eliminar es pequea y
se requiere una alta selectividad, es conveniente utilizar procesos de
absorcin qumica.
22 Eliminacin de H
2
Tras la etapa de absorcin el solvente se regenera obteniendo una corriente
concentrada del componente absorbido. La regeneracin se realiza de forma
reversible bien mediante una reduccin de la presin, por arrastre con un gas
inerte o por un calentamiento del solvente.
1.5.1.2 Desulfuracin de gases a alta temperatura
El enfriamiento de los gases necesario para su limpieza a bajas temperaturas
es un proceso termodinmicamente irreversible y que supone una degradacin
de la energa disponible. Por esta razn, se est desarrollando en la actualidad
la limpieza de gases en caliente, con objeto de aumentar la eficacia global del
ciclo combinado. En base a la ley de Carnot, se produce un aumento de la
eficacia del proceso al aumentar la temperatura del foco caliente, es decir, la
temperatura de entrada de los gases a la turbina, tal y como se muestra en la
Figura 1.9.
Figura 1.9 Representacin de la Ley de Carnot: lmite termodinmico impuesto a la
eficacia de un proceso en funcin de la temperatura del foco caliente.
Una alternativa comn para la eliminacin de H
2
S en caliente es utilizar
xidos metlicos (MeO) regenerables, como las ferritas o titanatos de zinc,
que permiten realizar la retencin de H
2
S a temperaturas comprendidas entre
500 y 700 C. La retencin se realiza en sistemas externos al gasificador,
como por ejemplo, en lechos fijos o fluidizados, donde se produce
cclicamente la secuencia desulfuracin/regeneracin, siguiendo las siguientes
reacciones:
0
20
40
60
80
100
300 600 900 1200 1500 1800
T
cal
(K)

(
%
)
=1-
cal
frio
T
T

T
frio
=313 K
Sulfuracin: MeO + H
2
S MeS + H
2
O [1.1]
Regeneracin: MeS + 3/2 O
2
MeO + SO
2
[1.2]
Este tipo de sorbentes se caracterizan por permitir un alto grado de
eliminacin de H
2
S de la corriente gaseosa. As se pueden obtener unas
concentraciones de H
2
S en equilibrio de 7 ppmv con el Fe
2
O
3
y de 3.5 ppmv
con el ZnO (desulfuracin a 600 C, 2.1 MPa y composicin de los gases
obtenida en un gasificador KRW, mostrada en la Tabla 1.4).
En el caso de las ferritas de zinc, el xido de zinc se puede reducir a zinc
metlico y a las temperaturas a las que se realiza la limpieza de los gases el
zinc es altamente voltil, producindose una prdida de la masa activa del
sorbente. Para evitar este problema se han desarrollado los sorbentes de
titanatos de zinc. El xido de titanio (TiO
2
), aunque es inerte frente a la
eliminacin de H
2
S, estabiliza la fase oxidada del zinc y evita su reduccin y
posterior volatilizacin.
La regeneracin de estos sorbentes es un proceso de oxidacin fuertemente
exotrmico. El control de la temperatura es un factor crucial para evitar que se
sintericen las partculas de sorbente. Pero la temperatura no debe ser
excesivamente baja para evitar que se formen sulfatos estables. En el caso de la
regeneracin del xido de zinc la temperatura debe situarse entre 725 y 760 C.
Los sorbentes basados en ferritas o titanatos de zinc producen un grado de
desulfuracin muy elevado. Sin embargo, estos sorbentes presentan
problemas de atricin, prdidas de eficacia de retencin despus de varios
ciclos y su coste es elevado. Adems, en la regeneracin aparecen sulfatos
que consumen H
2
durante el proceso de retencin. Para evitar algunos de los
problemas que tienen este tipo de sorbentes, se encuentra en estudio la
utilizacin de otro tipo de sorbentes regenerables basados en xidos de cobre
o manganeso.
Por otro lado, la utilizacin de sorbentes calcreos de bajo coste y gran
disponibilidad permite aumentar la temperatura del proceso de limpieza de
gases en caliente hasta valores de 900 y 1100 C, pudindose realizar la
desulfuracin dentro del propio gasificador. El proceso de retencin de H
2
S
con sorbentes calcreos da lugar a la formacin de CaS, aunque dependiendo
de las condiciones de operacin (presin, temperatura y concentracin de
24 Eliminacin de H
2
CO
2
) existentes en el gasificador o en el reactor, la reaccin puede seguir
caminos completamente diferentes. Las reacciones que pueden tener lugar se
muestran a continuacin:
Calcinacin: CaCO
3
CaO + CO
2
+178 [1.3]
Sulfuracin de calcinados: CaO + H
2
S CaS + H
2
O -59 [1.4]
Sulfuracin directa: CaCO
3
+ H
2
S CaS + H
2
O + CO
2
+119 [1.5]
y las constantes de equilibrio correspondientes (Barin, 1989) son las
siguientes:
Calcinacin: ( )
T
20474
05 . 29 P ln lnK
2
CO C eq,
= = [1.6]
Sulfuracin de calcinados:
T
7262
12 . 0
P
P
ln lnK
S H
O H
SC eq,
2
2
+ = = [1.7]
Sulfuracin directa:
T
13212
17 . 29
P
P P
ln lnK
S H
CO O H
SD eq,
2
2 2
= = [1.8]
A temperaturas en las que la presin de equilibrio de CO
2
en la calcinacin es
superior a la existente en el reactor se formar CaO con el que reaccionar el
H
2
S. En estas condiciones, el origen del sorbente y las caractersticas del
sistema poroso de su calcinado (porosidad y distribucin de tamao de poros)
afectar fuertemente a las velocidades de la reaccin y a las conversiones de
sulfuracin. Cuando se opera a presiones de CO
2
superiores a las de equilibrio
a la temperatura de reaccin, la retencin de H
2
S se produce por sulfuracin
directa del CaCO
3
. En estas condiciones, existen grandes diferencias entre el
comportamiento de las calizas que poseen baja porosidad inicial y las
dolomitas, constituidas por CaCO
3
y MgCO
3
, y que en las condiciones de
reaccin se encuentran semicalcinadas (CaCO
3
MgO) y tienen una gran
porosidad.
La concentracin de H
2
S mnima que se puede alcanzar a la salida, est
limitada por la termodinmica de la reaccin. Si la reaccin que tiene lugar es
la sulfuracin directa (reaccin [1.5]), la concentracin de equilibrio
depender de la temperatura, las presiones parciales de H
2
O y de CO
2
y de la
H
0
(kJ mol
-1
)
presin total. Sin embargo, si ocurre la sulfuracin de calcinados (reaccin
[1.4]) la concentracin de H
2
S en equilibrio nicamente ser funcin de la
temperatura y de la presin parcial de H
2
O.
Figura 1.10 Concentracin de H
2
S en equilibrio para distintos sorbentes con los gases
obtenidos de dos gasificadores diferentes: KRW y PRENFLO ( Tabla 1.4).
En la Figura 1.10 se muestra la concentracin de equilibrio de H
2
S en funcin
de la temperatura con las condiciones de presin total y composicin del gas
obtenidos en el caso de dos gasificadores tpicos diferentes: KRW y
PRENFLO ( Tabla 1.4). Se observa que si la reaccin que tiene lugar es la
sulfuracin de calcinados (CaO) la concentracin de H
2
S en equilibrio
disminuye al disminuir la temperatura. Sin embargo, si la reaccin que tiene
lugar es la sulfuracin directa del CaCO
3
la concentracin de H
2
S aumenta al
disminuir la temperatura. La condicin termodinmicamente ptima para
obtener la mnima concentracin de H
2
S con sorbentes clcicos es la de
realizar la desulfuracin a la temperatura de calcinacin del sorbente, que es
funcin de la presin parcial de CO
2
. Esto no siempre es posible, debido a
que la temperatura del gasificador se encuentra determinada por la eficacia en
la conversin de la gasificacin del carbn. Sin embargo, si la desulfuracin
se realiza en un sistema externo al gasificador, sera posible ajustar la
temperatura del gas a la requerida para obtener la mxima eficacia en la
retencin de H
2
S.
Hay que sealar las diferencias en las concentraciones de equilibrio de H
2
S
obtenidas a partir de los gases producidos en los dos tipo de gasificadores. El
0
100
200
300
400
500
700 800 900 1000 1100 1200
T (C)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
CaCO
3
CaO
CaS
0
10
20
30
40
50
60
70
700 800 900 1000 1100 1200
T (C)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
CaCO
3
CaO
CaS
KRW
PRENFLO
Temperatura de
calcinacin (905 C)
Temperatura de
calcinacin (892 C)
26 Eliminacin de H
2
gasificador tipo KRW proporciona un gas con una mayor cantidad en vapor
de agua y CO
2
que el gasificador tipo PRENFLO. Debido a ello, las
concentraciones de equilibrio de H
2
S (ecuaciones [1.7], [1.8]) y la
temperatura de calcinacin del CaCO
3
son mayores con los gases obtenidos
en el gasificador tipo KRW que en el gasificador PRENFLO.
En la actualidad, los gasificadores de lecho arrastrado PRENFLO son los ms
utilizados. En estas condiciones, el gas obtenido tras la desulfuracin con
sorbentes clcicos cumple tanto las especificaciones para ser utilizado en una
turbina de gas como la normativa medioambiental en cuestin de emisin de
SO
2
a la atmsfera por las grandes instalaciones de obtencin de energa. Si el
gas debe contener una cantidad inferior de H
2
S, como es el caso de su
utilizacin en pilas de combustible con un lmite mximo de 0.2-1 ppm de
H
2
S para las de carbonato fundido (MCFC), debera utilizarse un sistema
adicional de desulfuracin (Thambimuthu, 1993). Tambin podra ser
necesario un sistema adicional de desulfuracin en el caso de utilizar
sorbentes clcicos en sistemas de desulfuracin de gases en caliente con
elevadas cantidades de vapor de agua y CO
2
en los gases, debido a las altas
concentraciones de equilibrio de H
2
S que poseen los sorbentes clcicos en
estas condiciones, como en el caso de la planta de Pion Pine. Esta manera de
actuar tiene la ventaja de utilizar un sorbente de bajo coste y gran
disponibilidad para eliminar la mayor parte del H
2
S de los gases.
La retencin de H
2
S en caliente con sorbentes clcicos se ha probado en dos
tipos de gasificadores: lecho fluidizado y lecho arrastrado (Thambimuthu,
1993). En las condiciones tpicas de los gasificadores de lecho fluidizado a
presin no se produce la calcinacin debido a las elevadas presiones de CO
2

existentes. Utilizando dolomita, que es el sorbente ms adecuado, es difcil
conseguir retenciones muy elevadas debido al tipo de flujo de gas existente en
este tipo de reactores, encontrndose limitadas a un 85% de eliminacin de
azufre utilizando una relacin Ca/S de 2. Por otro lado, la inyeccin de caliza
o Ca(OH)
2
en un reactor de lecho arrastrado en condiciones tpicas en las que
se produce la calcinacin del sorbente (T = 900-1100 C, t<1.5 s) se
consiguen retenciones importantes, aunque no permite conseguir la retencin
completa del H
2
S en los gases del gasificador, no superando en ningn caso el
70% de retencin con una relacin Ca/S igual a 3 (Adnez y col., 1998).
Hay que tener en cuenta que las restricciones en cuanto a emisiones y las
especificaciones de las turbinas de gas obligan a que las concentraciones de
H
2
S sean relativamente prximas a las del equilibrio con estos sorbentes. Por
ello, se plantea la necesidad de trabajar en reactores de lecho fijo o mvil a
presin para conseguir finalizar la purificacin en el caso de gasificadores de
lecho fluidizado o la eliminacin en gasificadores de lecho arrastrado
alcanzndose una buena aproximacin al equilibrio. Entre ambos tipos de
reactores se considera que es ms adecuado el de lecho mvil porque el flujo
y la renovacin del sorbente evita problemas de taponamientos originados por
los finos arrastrados del reactor y del sistema de separacin. La retencin de
H
2
S en reactores de lecho mvil a presin permite aumentar el
aprovechamiento del sorbente, obteniendo adems concentraciones de H
2
S a
la salida prximas a las del equilibrio (Fenouil y Lynn, 1996).
La operacin de la desulfuracin en lecho mvil depender del tipo de
contacto slido-gas y del sorbente utilizado. El tipo de contacto puede ser en
corrientes paralelas, donde el sorbente fresco se pone en contacto con el gas
sin reaccionar, o en contracorriente, donde el gas sin reaccionar se pone en
contacto con el sorbente parcial o totalmente convertido. En condiciones en
las que el sorbente calcina (gases de gasificadores de lecho arrastrado), la
operacin en corrientes paralelas produce la sulfuracin de la superficie de
CaO recin formado al calcinarse, mientras que en contracorriente se produce
la sulfuracin de las partculas totalmente calcinadas, lo cual producir
resultados previsiblemente diferentes.
Por otra parte, el proceso de retencin de H
2
S con sorbentes calcreos produce
CaS que es un residuo que no puede depositarse en una escombrera debido a su
carcter txico, siendo necesaria la estabilizacin del sorbente agotado. El
sistema de estabilizacin ms utilizado hasta el momento ha sido la oxidacin
con aire para formar CaSO
4
. Este mtodo presenta problemas de emisiones de
SO
2
si no se controla la temperatura de oxidacin (T>1000 C) y adems no se
produce la oxidacin completa de CaS a CaSO
4
debido a que el volumen molar
del CaSO
4
es mayor que el del CaO y el del CaCO
3
(Abbasian y col. 1991;
Schwerdtfeger y Barin 1993; Qiu y col., 1997; Marbn y col., 1999a y b).
Otra posibilidad de estabilizacin consiste en la regeneracin del sorbente
sulfurado con vapor de agua y CO
2
(Squires y col., 1971; Curran y col., 1976;
28 Eliminacin de H
2
Kan y col., 1976; Keairns y col., 1976; Sun y col., 1978) por medio de las
siguientes reacciones:
Caliza: CaS + CO
2
+ H
2
O CaCO
3
+ H
2
S [1.9]
Dolomita: CaSMgO + CO
2
+ H
2
O CaCO
3
MgO + H
2
S [1.10]
con la siguiente constante de equilibrio en ambos casos:

T
13212
17 . 29
P P
P
ln
K
1
ln
2 2
2
3
CO O H
S H
CaCO eq,
+ = = (T en K) [1.11]
Figura 1.11 Fraccin molar de equilibrio de H
2
S en funcin de la temperatura y de la
presin total. Composicin inicial: 0% H
2
S, 25% CO
2
y 25% H
2
O.
Por medio de este sencillo proceso es posible la regeneracin completa de
sorbentes sulfurados con mezclas CO
2
-H
2
O a temperaturas entre 500 y 600 C
y presiones entre 1 y 3 MPa, generando un gas con concentraciones de H
2
S
superiores al 5%, como se muestra en la Figura 1.11. Este gas puede utilizarse
en procesos Claus de baja temperatura o de oxidacin selectiva sobre char a
baja temperatura para la obtencin de azufre (Nehb y Vydra, 1994). El
sorbente clcico regenerado tiene la capacidad de retener de nuevo H
2
S,
pudindose utilizar el sorbente en ciclos retencin-regeneracin.

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
200 300 400 500 600 700 800
T (C)
y
H
2
S
3.0 MPa
1.0 MPa
0.1 MPa
1.6 PLAN DE TRABAJO Y OBJETIVOS PROPUESTOS
El objetivo general del presente trabajo es analizar y optimizar la retencin de
H
2
S a altas temperaturas y presiones superiores a la atmosfrica por medio de
sorbentes calcreos en un reactor de lecho fijo o mvil. Para conseguir este
objetivo se debe conocer la cintica de las reacciones que tendrn lugar en
este tipo de reactores ( Figura 1.12): calcinacin, sulfuracin de calcinados y
sulfuracin directa. Segn sea el tipo de contacto entre el gas y el sorbente, el
efecto de la calcinacin sobre la sulfuracin de calcinados puede ser ms o
menos importante.
En el Captulo 2 se realiza una descripcin general de los equipos y
materiales que se han utilizado en la experimentacin. La cintica de
calcinacin de los sorbentes se analiza en el Captulo 3. Se ha estudiado el
efecto de distintas variables de operacin sobre la velocidad de calcinacin,
como son el tamao de partcula, la temperatura, la presin y la concentracin
de CO
2
. Se utiliza la microscopa electrnica de barrido para identificar el
modelo que sigue la reaccin de calcinacin segn las condiciones de
operacin y tipo de sorbente. El modelado de la calcinacin se realiza de
acuerdo con estas observaciones.
En los Captulos 4 y 5 se estudia la cintica y se realiza el modelado de la
reaccin de sulfuracin de sorbentes clcicos en condiciones calcinantes
(sulfuracin de calcinados) y no calcinantes (sulfuracin directa),
respectivamente. Se ha analizado el efecto de las distintas variables de
operacin: temperatura, presin total, concentracin de H
2
S y tamao de
partcula. Se analizan las posibles etapas controlantes de la velocidad de
sulfuracin, aplicando un modelo de reaccin slido-gas que prediga
adecuadamente los resultados experimentales.
Cuando se produce la sulfuracin de los sorbentes calcinados, la etapa de
calcinacin puede ocurrir antes o durante la sulfuracin del sorbente, en
funcin del tipo de contacto, la temperatura y la presin parcial de CO
2
. El efecto
que este hecho tiene sobre la velocidad de sulfuracin se analiza en el
Captulo 6. Se realiza el modelado de la calcinacin y sulfuracin conjunta
para poder explicar los resultados experimentales obtenidos.

30 Eliminacin de H
2
Figura 1.12 Esquema del plan de trabajo realizado.
Retencin de H
2
S en
lecho fijo con
sorbentes clcicos
Retencin de H
2
S en
lecho mvil con
sorbentes clcicos
Producto
CaCO
3
CaO
CaS
Seleccin de los
sorbentes clcicos
Calcinacin
Sulfuracin
de calcinados
Calcinacin y
sulfuracin
simultnea
Sulfuracin
directa
Regeneracin
Cintica de reaccin de la partcula
Retencin de H
2
S en
lecho fijo con
sorbentes clcicos
Retencin de H
2
S en
lecho mvil con
sorbentes clcicos
Producto
CaCO
3
CaO
CaS
Seleccin de los
sorbentes clcicos
Calcinacin
Sulfuracin
de calcinados
Calcinacin y
sulfuracin
simultnea
Sulfuracin
directa
Regeneracin
Cintica de reaccin de la partcula
En el Captulo 7 se realiza el anlisis de la cintica de la reaccin de
regeneracin de sorbentes clcicos con mezclas de H
2
O-CO
2
y el modelado
de la misma. Adems, se observar el comportamiento en la capacidad de
retencin de H
2
S en sucesivos ciclos sulfuracin-regeneracin.
Una vez obtenidas las distintas cinticas de reaccin en la partcula, en los
Captulos 8 y 9 se realiza el anlisis de la retencin de H
2
S con sorbentes
clcicos en reactores de lecho fijo y de lecho mvil, respectivamente. En
estos captulos se realiza el modelado de estos reactores y su validacin con
diferentes condiciones de operacin y tipos de contacto gas-slido.
Finalmente, en el Captulo 9 tambin se realiza una simulacin de la retencin
de H
2
S en reactores de lecho mvil, analizando el efecto que tienen las
variables de operacin en la altura del lecho necesaria y en la concentracin
de H
2
S a la salida del lecho. Asimismo, tambin se realiza el diseo de un
reactor de lecho mvil para la retencin de H
2
S con sorbentes clcicos de los
gases de gasificacin que se obtienen en la planta GICC de Elcogas en
Puertollano.

Captulo 2
EXPERIMENTAL

Captulo 2 Experimental 35
2. EXPERIMENTAL
La capacidad en la eliminacin de H
2
S de gases de gasificacin del carbn a
altas temperaturas se ha estudiado con tres sorbentes clcicos diferentes. En
este Captulo, inicialmente se presenta una caracterizacin de los tres
sorbentes clcicos utilizados. Su eleccin se realiz en base a las diferencias
en su composicin y propiedades fsicas.
Por otra parte, los resultados experimentales se han obtenido mediante la
utilizacin de varios equipos y reactores. As, para obtener la cintica de
reaccin de la calcinacin, sulfuracin de calcinados, sulfuracin directa y
regeneracin de los sorbentes clcicos se han utilizado una termobalanza
Setaram TGC-85 a presin atmosfrica y una termobalanza Cahn TG-2151 a
presiones superiores a la atmosfrica. Adems, para obtener la cintica de
sulfuracin a elevadas temperaturas (800-900 C) se ha utilizado un reactor
diferencial acoplado a un sistema de anlisis de H
2
S por cromatografa de
gases. Por ltimo, para validar los modelos matemticos de lecho fijo y
mvil, se han utilizado reactores de ambos tipos.
Debido a la variedad de los procedimientos experimentales, en el presente
Captulo se va a realizar nicamente una descripcin general de los equipos
experimentales utilizados. El mtodo experimental que se ha seguido en la
realizacin de las distintas series de experimentos se describir con detalle en
cada caso concreto.
Finalmente, se expone el anlisis realizado con los resultados experimentales,
tanto en los sistemas termogravimtricos como en los anlisis
cromatogrficos, para obtener la variacin de la conversin de cada reaccin
con el tiempo.
2.1 MATERIALES
Se han utilizado tres tipos diferentes de sorbentes clcicos: dos calizas,
Blanca y Mequinenza, y una dolomita, Sierra de Arcos, utilizando
estrechos cortes de tamao de partcula comprendidos entre 0.4 y 2 mm. El
anlisis qumico de los sorbentes naturales se muestra en la Tabla 2.1. Las dos
calizas se componen mayoritariamente de carbonato de calcio, mientras que
36 Eliminacin de H
2
la dolomita Sierra de Arcos se caracteriza por tener una relacin molar
Ca/Mg prxima a la unidad (Ca/Mg=1.09).
Tabla 2.1 Anlisis qumico de los sorbentes clcicos utilizados.
Composicin
(% peso)
Caliza
Blanca
Caliza
Mequinenza
Dolomita
Sierra de Arcos
CaCO
3
97.1 95.8 52.5
MgCO
3
0.2 1.5 40.5
Na
2
O 1.1 -- --
K
2
O <0.1 -- <0.1
SiO
2
<0.1 -- 3.8
Al
2
O
3
<0.1 -- 1.7
Fe
2
O
3
<0.1 -- 0.6
Los sorbentes clcicos pueden utilizarse para la eliminacin de H
2
S en
condiciones en las que calcinen o no calcinen, dependiendo de la temperatura
y la presin parcial de CO
2
. Por lo tanto, debern conocerse las propiedades
fsicas de los sorbentes naturales, en forma de CaCO
3
, y de los sorbentes
calcinados, en forma de CaO. Adems, el producto obtenido en la reaccin de
sulfuracin es el sulfuro de calcio, CaS, cuyas propiedades debern conocerse
para obtener la cintica de regeneracin de los sorbentes clcicos.
En la Tabla 2.2 se muestran las propiedades fsicas de los sorbentes. Su
superficie especfica y la porosidad varan segn se trate del sorbente sin
calcinar, calcinado o sulfurado, debido principalmente a la diferencia entre
los volmenes molares de los diferentes compuestos (CaCO
3
, CaO o CaS), a
las caractersticas especficas de la formacin del CaO en la calcinacin y a la
sinterizacin. En todos los casos, durante la calcinacin se produce un
aumento en la superficie especfica de los sorbentes y se genera una
estructura altamente porosa debido a que el volumen molar del CaO es menor
que el del CaCO
3
. Consecuentemente, al ser el volumen molar del CaS mayor
que el del CaO, se produce una reduccin en la porosidad durante la
sulfuracin de los sorbentes.
Tabla 2.2 Propiedades fsicas de los sorbentes clcicos utilizados en forma de CaCO
3
,
CaO y CaS.
Especies
r

(kg m
-3
)
V
m

(cm
3
mol
-1
)
S
g

(m
2
g
-1
)

()
CaCO
3
2710 36.9 0.3 0.037
CaO 3315 16.9 19.0 0.56
B
L
A
N
C
A

CaS 2609 27.6 20.5 0.28
CaCO
3
2710 36.9 7.0 0.30
CaO 3315 16.9 19.4 0.68
M
E
Q
U
I
N
E
N
Z
A

CaS 2609 27.6 21.0 0.48
CaCO
3
MgCO
3
2830 32.0 - 0.14
CaCO
3
MgO 2915 24.5 9.6 0.35
CaOMgO 3369 15.0 30.4 0.57
S
I
E
R
R
A

D
E

A
R
C
O
S

CaSMgO 2894 20.1 32.1 0.42
Las dos calizas utilizadas tienen grandes diferencias en cuanto a su porosidad
inicial medida por porosimetra de mercurio y en su superficie especfica BET.
La caliza Blanca se caracteriza por un elevado grado de cristalizacin,
provocando que posea bajos valores tanto de porosidad como de superficie
especfica. Al calcinarse, se produce un significativo aumento en ambas
propiedades. Por el contrario, la caliza Mequinenza tiene una porosidad inicial
elevada.
En las condiciones en las que se produce la retencin de H
2
S por medio de los
sorbentes clcicos el carbonato de magnesio se encuentra siempre calcinado,
en forma de MgO y el sulfuro de magnesio es inestable. Estos hechos tienen
gran importancia en el caso de la dolomita. En primer lugar, el slido reactivo
ser la forma semicalcinada de la dolomita (CaCO
3
MgO). Al tratarse de una
especie que ha sufrido ya una calcinacin, la porosidad es mayor a la del
sorbente natural. Posteriormente podr calcinarse totalmente antes de la
38 Eliminacin de H
2
sulfuracin o producirse la sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada.
Y en segundo lugar, la fraccin de Mg contenida en la dolomita no es activa
en la retencin de H
2
S, por lo que la dolomita tiene una capacidad de
retencin por peso de sorbente inferior a la de las calizas, generando, en
principio, mayores cantidades de residuos slidos.
2.2 DESCRIPCIN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL
2.2.1 Termobalanza Setaram TGC-85
Se ha utilizado para la obtencin de la cintica de las reacciones de
calcinacin, sulfuracin y regeneracin a presin atmosfrica. El sistema
utilizado consta de un sistema de preparacin del gas reactivo, una
termobalanza Setaram TGC-85 y un sistema de recogida de datos. En la
Figura 2.1 se muestra un esquema de la instalacin utilizada.
Figura 2.1 Esquema del sistema termogravimtrico Setaram TGC-85.
Microbalanza
Unin
Purga de
nit rgeno
Horno
Cest illa
con muest ra
Termopar
Mdulo de
cont rol
Salida
de gases
N
2
H
2
H
2
S
Salida
de gases
CO
2
CO
1
2
H
2
O
Regist rador de peso,
variacin de peso y
t emperat ura
Microbalanza
Unin
Purga de
nit rgeno
Horno
Cest illa
con muest ra
Termopar
Mdulo de
cont rol
Salida
de gases
N
2
H
2
H
2
S
Salida
de gases
CO
2
CO
11
22
H
2
O
variacin de peso y
t emperat ura
variacin de peso y
t emperat ura
La termobalanza consta fundamentalmente de una microbalanza situada en la
cabeza o parte superior, un horno elctrico donde est situado el tubo reactor
y un sistema de medicin y control de la temperatura en el interior del horno.
El horno puede operar a temperaturas hasta 1000 C, y se calienta por medio
de resistencias elctricas. En su interior se aloja el tubo reactor de cuarzo,
cuyo dimetro interno es de 15 mm. Posee un termopar que est conectado a
un mdulo de control de temperatura, que permite medir y controlar la
velocidad de calentamiento del mismo, y por tanto, de la muestra.
La muestra slida se coloca en una cestilla suspendida de un brazo de la
microbalanza y se sita en mitad del tubo de reaccin. La cestilla utilizada
tiene 8 mm de altura, 5 mm de dimetro y est construida con malla de
platino para prevenir su corrosin y para reducir la resistencia a la
transferencia de materia en torno al sorbente.
La termobalanza est conectada a un ordenador, que registra continuamente la
temperatura, el peso de la muestra y su variacin con el tiempo.
El gas reactante se prepara con la composicin deseada por mezcla de gases
que provienen de botellas, excepto el vapor de agua. El caudal de cada gas
viene regulado por diferentes medidores-controladores de flujo msico. Sin
embargo, el caudal de agua se controla por medio de una bomba peristltica.
El sistema de alimentacin de vapor de agua se ha diseado para evitar
perturbaciones en la medida del peso de muestra y proporciona un flujo
continuo de vapor de agua. En la Figura 2.2 se muestra un esquema de este
sistema. La bomba peristltica toma agua lquida de un depsito y
proporciona un flujo constante de agua que se introduce en el interior de la
lnea de gases. La lnea de gases se encuentra totalmente calorifugada y
calentada por medio de resistencias elctricas que pueden alcanzar una
temperatura entre 200 C y 250 C. El agua se evapora de forma continua al
entrar en contacto con la pared de la lnea de gases.
Por otro lado, un flujo de N
2
se hace pasar por la cabeza de la termobalanza
para prevenir su corrosin. Si el gas reactante se introduce lateralmente
(punto 1 en la Figura 2.1) el flujo es descendente y el N
2
que entra por la
cabeza se suma a la mezcla de gases reactantes. En caso contrario, en el que
los gases entran por la parte inferior (punto 2) y salen por la toma lateral el
40 Eliminacin de H
2
flujo es ascendente, el N
2
que entra por la cabeza slo se usa como purga y no
se suma a la mezcla de gases reactantes.
Figura 2.2 Esquema del procedimiento utilizado para la introduccin de vapor de agua.
2.2.2 Termobalanza Cahn TG-2151
Los experimentos realizados para obtener la cintica de las reacciones a
presiones superiores a la atmosfrica se han realizado en una termobalanza
Cahn TG-2151. Esta termobalanza puede usarse hasta una presin mxima de
10 MPa y temperaturas hasta 1100 C. El conjunto del sistema consta de un
sistema de medida, control y mezcla de los gases alimentados, la
termobalanza propiamente dicha, un sistema de regulacin de presin y un
sistema informtico de control del peso de muestra, temperatura y presin. En
la Figura 2.3 se muestra un esquema del conjunto.
El flujo de cada gas de reaccin se mide y controla por medio de
controladores de flujo msico, capaces de operar a elevadas presiones. Todos
los gases proceden de botellas presurizadas.
El reactor es de cuarzo, tiene 31 mm de dimetro interno y se encuentra
alojado en el interior del horno elctrico. La estructura externa del horno es
capaz de soportar las altas presiones a las que puede operar la termobalanza.
A travs de un espacio existente entre la estructura externa del horno y el
reactor de cuarzo se hace pasar un flujo de N
2
a la presin del reactor para
prevenir la corrosin de las partes internas del horno. Por el interior de la
estructura de cabeza se hace pasar un flujo de nitrgeno para prevenir la
Bomba
peristltica
Flujo de
gases
Gases con vapor
de agua a
termobalanza
Lnea de gases
Depsito
de agua
Evaporacin
continua de agua
Resistencias de
acompaamiento
corrosin de los componentes electrnicos de la microbalanza. De uno de los
brazos de la microbalanza queda suspendida una cestilla de malla de platino,
para evitar su corrosin y permitir el flujo de gas a su travs. Con el conjunto
horno/reactor unido a la cabeza, la cestilla se sita a la mitad de la longitud
del reactor. La cestilla tiene un tamao de 11 mm de dimetro y 4 mm de
altura y en su interior quedar soportada la muestra slida. Unos pocos
milmetros por debajo de la cestilla se sita un termopar que proporciona el
valor de la temperatura utilizada para el control de la misma dentro del
reactor.
Figura 2.3 Esquema del sistema termogravimtrico Cahn TG-2151.
El gas se introduce por la parte inferior de la termobalanza, existiendo un
flujo ascendente a travs del reactor. El flujo de gas introducido al reactor, al
horno y a la estructura de cabeza se mezcla en la salida lateral de los gases y
es conducido a un sistema de regulacin de presin. El peso de la muestra y la
temperatura y la presin en el reactor se controlan y registran continuamente
por medio de un sistema informtico.
Sistema de control
Registrador de peso, variacin de peso y temperatura
Termopar
Nitrgeno
Purga de
nit rgeno
N
2
Microbalanza
Regulador de
presin
Salida de
gases
Conjunto
horno/react or
CO
2
H
2
H
2
S
Termopar
Nitrgeno
Purga de
nit rgeno
N
2
Microbalanza
Regulador de
presin
Salida de
gases
Conjunto
horno/react or
CO
2
H
2
H
2
S
42 Eliminacin de H
2
2.2.3 Reactor diferencial y de lecho fijo
La obtencin de la cintica de la reaccin de sulfuracin a altas temperaturas
(800-900 C), tanto a presin atmosfrica como a presiones superiores, se ha
realizado por medio de una serie de experimentos en un reactor que opera por
cargas de slido en condiciones de reactor diferencial y en el que se evita el
control de la velocidad de reaccin por medio de la transferencia externa de
materia. El sistema se compone principalmente de un reactor, un horno
elctrico, un sistema de control y regulacin del caudal de gases, un sistema
de alimentacin de vapor de agua, un sistema de regulacin de presin y un
sistema de medicin de la concentracin de H
2
S por cromatografa. En la
Figura 2.4 se muestra un esquema de este conjunto.
Figura 2.4 Esquema del reactor diferencial y de lecho fijo.
El caudal de cada uno de los gases reactantes se mide y controla por medio de
controladores de flujo msico. Los gases provienen de botellas presurizadas,
excepto el vapor de agua. El agua se introduce en forma lquida directamente
en la lnea de gases, la cual se encuentra calentada por medio de resistencias
Aliment acin de
las partculas de
sorbent e
Regulador de
presin
Antorcha
N
2
Termopar
Horno
Muestra
Cromatgrafo
de gases
Lnea de gases calent ada
por resist encias
Depsito
H
2
O(l)
presurizado
N
2
Rot met ro
Sist ema de
aliment acin de agua
Medidor de
presin
N
2
CO
2
H
2
CO
H
2
S
Aliment acin de
las partculas de
sorbent e
Regulador de
presin
Antorcha
N
2
Termopar
Horno
Muestra
Cromatgrafo
de gases
por resist encias
por resist encias
Depsito
H
2
O(l)
presurizado
N
2
Rot met ro
Sist ema de
Depsito
H
2
O(l)
presurizado
N
2
N
2
Rot met ro
Sist ema de
Medidor de
presin
N
2
CO
2
H
2
CO
H
2
S
elctricas para producir su evaporacin continua y evitar su posterior
condensacin en el interior de las lneas. El agua lquida se toma de un
depsito presurizado con nitrgeno entre 0.15 y 0.2 MPa de sobrepresin
respecto al reactor. De esta forma se tiene la suficiente fuerza impulsora y se
evita la aparicin de burbujas de nitrgeno en el rotmetro. El caudal de agua
se regula y mide por medio de un rotmetro. El H
2
S se introduce por medio
de una lnea separada en la parte superior del reactor.
El reactor est constituido por un tubo de Kanthal de 27 mm de dimetro
interno y 70 cm de longitud. Para evitar problemas de corrosin es necesario
introducir siempre una pequea cantidad de vapor de agua junto con los gases
de reaccin. El reactor se encuentra rodeado por un horno elctrico. En la parte
inferior del reactor existe un lecho de anillos cermicos sobre el cual se dispone
una fina capa de lana de cuarzo cuya finalidad es la de soportar la muestra. La
temperatura en dicha zona se mide mediante un termopar de platino situado
unos pocos milmetros por encima de la muestra. En la posicin donde se sita
la muestra no existen perfiles longitudinales de temperatura.
En la parte superior del reactor se encuentra el sistema de alimentacin de la
muestra slida en el reactor. La muestra se introduce en un pequeo depsito
que se presuriza con nitrgeno. Al abrir la vlvula situada debajo del
depsito, la muestra cae al reactor por gravedad, donde reacciona con los
gases que pasan por el interior del reactor.
En la lnea de salida de gases se sita una vlvula para la regulacin de la
presin dentro del reactor, que se mide mediante un manmetro. Para medir
2
S en los gases de salida, se enva un pequeo flujo a un
cromatgrafo de gases Varian Star 3400cx equipado con un detector
fotomtrico de llama (FPD) especfico para compuestos de azufre. El
cromatgrafo se programa para realizar un anlisis cada 62 segundos. Los
cromatogramas se recogen en un sistema informtico conectado al
cromatgrafo que, con la debida calibracin, proporciona la concentracin de
H
2
S en los gases analizados.
Este mismo reactor se ha utilizado para la obtencin de la mayora de las
curvas de ruptura en la retencin de H
2
S con un lecho fijo de partculas de
sorbente (alturas de lecho de 8 a 18 cm).
44 Eliminacin de H
2
2.2.4 Reactor de lecho mvil a presin
Para estudiar la retencin de H
2
S con sorbentes clcicos en un reactor de
lecho mvil a presin se ha diseado y construido un reactor de este tipo,
capaz de operar en contracorriente o en corrientes paralelas y hasta 1000 C
de temperatura y 1 MPa de presin total. Con el mtodo de operacin
adecuado se puede obtener, no slo la capacidad de retencin en el reactor,
sino tambin los perfiles longitudinales de concentracin de H
2
S en el gas y
de conversin del slido. La planta experimental consta de un sistema de
alimentacin y extraccin de slidos en continuo, un reactor, un horno, un
sistema de alimentacin de gases, un sistema de regulacin de presin y un
sistema de anlisis de H
2
S por cromatografa de gases. En la Figura 2.5 se
muestra un esquema de la disposicin de la planta.
Como reactor se ha utilizado un tubo de Kanthal de 136 cm de longitud y 27
mm de dimetro interno. La longitud existente entre la entrada y la salida de
los gases es de 120 cm. El reactor se aloja en el interior de un horno elctrico
de tres cuerpos, cada uno de ellos con un control independiente de
temperatura para minimizar los perfiles longitudinales de temperatura en el
reactor. La medicin de la temperatura dentro del reactor se realiza por medio
de 3 termopares de longitudes diferentes. Los termopares estn introducidos
en un tubo de Kanthal de 6 mm de dimetro cerrado por su parte inferior y
alojado en el interior del reactor, y pueden desplazarse longitudinalmente. De
esta forma es posible medir la temperatura en cualquier punto del reactor.
El flujo de slidos en el reactor es descendente y se pueden alimentar de dos
formas diferentes. Una de ellas es por medio de un tornillo sinfn situado en la
parte superior del reactor. La otra consiste en situar la tolva de slidos en la
vertical del reactor, por lo que el slido contenido en la tolva ir cayendo por
gravedad al reactor a medida que se extrae por la parte inferior con un tornillo
sinfn. Los tornillos sinfn son accionados por sendos motores elctricos,
pudindose regular la velocidad de giro de los mismos.
El sistema de alimentacin de los gases es el mismo utilizado en el caso del
reactor diferencial. Toda la lnea de gases se encuentra calorifugada y
calentada por medio de resistencias elctricas para evitar la condensacin del
vapor de agua. El flujo del gas a travs del reactor puede realizarse en sentido
ascendente o descendente, segn se desee operar en contracorriente o en
corrientes paralelas respectivamente, respecto al flujo del slido. La prdida
de carga debida al lecho de slidos se mide por medio de un manmetro
diferencial de presin entre la parte superior y la inferior del reactor. A partir
del valor obtenido de la prdida de carga en el lecho puede conocerse la altura
del lecho en cada instante.
La presin en el interior del reactor se regula por medio de una vlvula
situada en la lnea de salida de gases del reactor. De la lnea de entrada y de
salida de los gases al reactor puede enviarse un pequeo flujo de gases al
cromatgrafo para medir la concentracin de H
2
S. El caudal de gas que se
enva al cromatgrafo se regula por medio de una vlvula micromtrica y se
mide con un orificio medidor.
Figura 2.5 Esquema de la planta experimental de lecho mvil a presin.
Aliment acin
de slidos
sinfn
N
2
Rot met ro
Sist ema de
Cromatgrafo
de gases
N
2
CO
2
H
2
CO H
2
S
por resist encias
Regulador de
presin
Antorcha
Medidor de
presin
Medida de la
prdida de
carga en el
react or
Sist ema de
cambio de
flujo de gases
Extraccin
de slidos
sinfn
Termopares
Orificio
medidor
Aliment acin
de slidos
sinfn
N
2
N
2
Rot met ro
Sist ema de
Cromatgrafo
de gases
Cromatgrafo
de gases
N
2
CO
2
H
2
CO H
2
S
por resist encias
Regulador de
presin
Antorcha
Medidor de
presin
Medida de la
prdida de
carga en el
react or
Sist ema de
cambio de
flujo de gases
Extraccin
de slidos
sinfn sinfn
Termopares
Orificio
medidor
Orificio
medidor
46 Eliminacin de H
2
2.3 CLCULO DE LA CONVERSIN DEL SLIDO EN
FUNCIN DEL TIEMPO
2.3.1 Anlisis de termogramas
Los resultados obtenidos de la termobalanza son los registros de peso y
temperatura, tomados a intervalos de tiempo entre 5 y 60 s. Estos datos
muestran la variacin del peso de muestra con el tiempo a lo largo de la
reaccin en estudio, que en este caso ser la calcinacin, la sulfuracin o la
regeneracin. En la Figura 2.6 se muestran los termogramas tpicos que se
obtienen en la sulfuracin directa y en la secuencia consecutiva de
calcinacin y sulfuracin de calcinados en el caso de una caliza y de una
dolomita. Si se alcanza la conversin completa, por ambos caminos se obtiene
el mismo peso de muestra, correspondiente al CaS. Posteriormente a la
sulfuracin completa se muestra la variacin de peso obtenida en la
regeneracin del sorbente, hasta el peso inicial de CaCO
3
.
Figura 2.6 Termograma tpico a temperatura constante. (a) Calizas; (b) Dolomita
Sulfuracin directa Sulfuracin de calcinados
tiempo
W
/
W
0CaCO
3
MgO
CaSMgO
CaOMgO
CALCINACIN SULFURACIN REGENERACIN
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
CaCO
3
MgCO
3
tiempo
W
/
W
0CaCO
3
MgO
CaSMgO
CaOMgO
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
CaCO
3
MgCO
3
tiempo
W
/
W
0CaCO
3
CaS
CaO
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
tiempo
W
/
W
0CaCO
3
CaS
CaO
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3

(a) Caliza
(b)
Dolomita
Durante la calcinacin se observa una prdida de peso debido al CO
2
emitido
en la descomposicin de la caliza o dolomita. En el caso de la dolomita se
muestra la calcinacin previa del carbonato de magnesio, escogiendo como
peso de referencia el de la dolomita semicalcinada (CaCO
3
MgO). Tras la
calcinacin total, el peso de la muestra se mantiene estable hasta que
comienza la sulfuracin. Durante la sulfuracin se aprecia un aumento en el
peso de la muestra debido a la formacin de CaS por la reaccin del CaO con
el H
2
S. El peso va creciendo hasta alcanzar el valor para el cual la conversin
del slido es total. Si en las condiciones de operacin presentes se produce la
sulfuracin directa del CaCO
3
, no hay calcinacin y ocurre nicamente una
reduccin del peso de la muestra al reaccionar el CaCO
3
con el H
2
S para
formar CaS, hasta la conversin completa del slido. Posteriormente a la
sulfuracin completa del sorbente, por uno u otro camino, se muestra la
variacin de peso obtenido en la regeneracin con CO
2
y H
2
O. En esta
reaccin el CaS reacciona para formar el CaCO
3
inicial, que aunque tenga el
mismo peso inicial podr tener diferentes propiedades fsicas.
2.3.1.1 Clculo de la conversin del sorbente
La conversin del sorbente en la calcinacin puede calcularse en funcin del
peso de CaCO
3
y de CaO en la muestra durante la misma (W
C
) de la forma
siguiente:
( )
( )
0
CaO
0
CaCO
C
0
CaCO
C
W W
t W W
t X
3
3
= [2.1]
donde
0
CaCO
3
W es el peso inicial de CaCO
3
y
0
CaO
W es el peso final de CaO
tras la calcinacin con conversin completa (X
C
= 1):

inerte
0 0
CaCO
W W W
3
= [2.2]

0
CaCO
CaCO
CaO 0
CaCO
0
CaO
3
3
3
W 56 . 0
M
M
W W = = [2.3]
( ) ( )
inerte C
W t W t W = [2.4]
48 Eliminacin de H
2
El peso de inerte en la muestra se calcula a partir del anlisis qumico
mostrado en la Tabla 2.1. En el caso de la dolomita, hay que tener en cuenta
que en W
0
el Mg se encuentra como MgO (dolomita semicalcinada), el cual
acta como inerte.
Durante la sulfuracin de los sorbentes calcinados se puede calcular la
conversin de sulfuracin (X
SC
) de la caliza en funcin del peso de muestra
durante la misma (W
SC
) como se muestra a continuacin:
( )
( )
0
CaS
0
CaO
SC
0
CaO
SC
W W
t W W
t X
= [2.5]
donde
0
CaS
W es el peso de CaS en la muestra cuando se alcanza la conversin
completa del slido y W
SC
es el peso de CaS y CaO durante la sulfuracin:

0
CaCO
CaCO
CaS 0
CaCO
CaO
CaS 0
CaO
0
CaS
3
3
3
W 0.72
M
M
W
M
M
W W = = = [2.6]
( ) ( )
inerte SC
W t W t W = [2.7]
Durante la sulfuracin directa de los sorbentes, la conversin de sulfuracin
(X
SD
) se calcula en funcin del peso de muestra (W
SD
) de la siguiente manera:
( )
( )
0
CaS
0
CaCO
SD
0
CaCO
SD
W W
t W W
t X
3
3
= [2.8]
En este caso, W
SD
es el peso de CaCO
3
y de CaS en la muestra, calculada
tambin mediante la ecuacin [2.7], con W
SD
en lugar de W
SC
.
Por ultimo, la conversin de regeneracin de los sorbentes (X
R
) viene
expresada en funcin del peso de muestra (W
R
) de la manera siguiente:
( )
( )
0
CaCO
0
CaS
R
0
CaS
R
3
W W
t W W
t X
= [2.9]
W
R
es el peso de CaS y de CaCO
3
en la muestra durante la regeneracin:
( ) ( )
inerte R
W t W t W = [2.10]
2.3.2 Anlisis de los resultados obtenidos en el reactor diferencial
En el reactor diferencial se han realizado experimentos para obtener la
cintica de sulfuracin de los sorbentes clcicos a altas temperaturas. En estos
experimentos se hace pasar un caudal conocido de gas a travs del reactor en
las condiciones de operacin deseadas. La concentracin de H
2
S a la salida
del reactor se mide de forma semicontinua (cada 62 segundos) con un
detector FPD integrado en un cromatgrafo Varian Star 3400cx. Este periodo
de anlisis es lo suficientemente corto como para no cometer excesivos
errores en el clculo de la conversin del slido.
Con el sistema estable, en la mitad del periodo entre dos tomas de muestra, se
introduce una cantidad determinada de sorbente en el reactor. La
concentracin de H
2
S en el gas disminuye en este momento debido a la
reaccin con el sorbente clcico hasta un valor mnimo, a partir del cual va
aumentando progresivamente hasta que recupera el valor inicial cuando el
slido alcance su mxima conversin. La evolucin de la concentracin de
H
2
S en los gases que salen del reactor con el tiempo se registra a intervalos
discretos de tiempo. En la Figura 2.7 se muestra un ejemplo de los puntos que
se obtienen.
Figura 2.7 Evolucin de la concentracin adimensional de H
2
S a la salida del reactor
diferencial debido a la reaccin con el sorbente.

tiempo
t = 0
0.8
0.9
1.0
1.1
0 2 4 6 8 10
n medida
C
H
2
S
/
C
H
2
S

0

t
50 Eliminacin de H
2
La cantidad de H
2
S que queda retenida en el sorbente puede calcularse a
partir de la siguiente expresin:

( )
dt
C
t C
1 C Q os reaccionad S H moles
t
0
0
S H
S H 0
S H g 2
2
2
2

= [2.11]
y la conversin de sulfuracin del slido en funcin del tiempo puede
calcularse de la manera siguiente:
( )
( )
os introducid Ca moles
dt
C
t C
1 C Q
t X
t
0
0
S H
S H
0
S H g
S
2
2
2

= [2.12]
La integracin de las ecuaciones [2.11] y [2.12] se realiza con el mtodo de
los trapecios a partir de los datos discretos de concentracin de H
2
S
obtenidos, mostrados en la Figura 2.7. De esta forma, se obtienen valores de
conversin del slido en funcin del tiempo, que posteriormente sern
utilizados para obtener la cintica de sulfuracin de los sorbentes.
2.4 CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA OBTENCIN
DE LAS CINTICAS DE REACCIN
Para obtener las cinticas de las reacciones en estudio se han escogido en
cada sistema experimental las condiciones ms adecuadas. Se ha tratado de
minimizar los efectos difusionales en cada caso. De entre las distintas
resistencias que pueden controlar una reaccin slido-gas, la transferencia
externa de materia tiene mayor influencia relativa cuanto mayor es la
velocidad de reaccin. Estudios previos mostraron que la velocidad de
sulfuracin directa es ligeramente inferior a la de sulfuracin de calcinados, y
adems, la velocidad de la reaccin de regeneracin es menor que las
anteriores. Por lo tanto, si se evitan los efectos difusionales en el caso de la
sulfuracin de calcinados, en las mismas condiciones tambin se evitarn en
el resto de reacciones. Sin embargo, la velocidad de calcinacin es en algunos
casos extremadamente rpida. Por ello, en este caso, se realizar un anlisis
concreto, que se mostrar en el Captulo 3.
Para poder determinar la cintica en las reacciones slido-gas en una
termobalanza, sta debe comportarse como un reactor diferencial respecto al
gas, es decir, la conversin del gas debe ser baja (<10%). Adems, deben
evitarse los problemas difusionales, tanto de transferencia de materia hacia la
masa de partculas como de difusin interparticular. Estos problemas
difusionales pueden evitarse aumentando la velocidad del gas en el reactor y
disminuyendo la masa de muestra expuesta a la reaccin.
Ahora bien, hay que tener en cuenta ciertas consideraciones, como que el
caudal total de gas reactante introducido al tubo de reaccin debe ser
pequeo, con objeto de evitar las oscilaciones que se producen en la pesada,
limitando por lo tanto la cantidad de muestra que puede utilizarse.
Para evitar problemas difusionales y conseguir condiciones diferenciales la
cantidad de muestra puede reducirse, pero existe un valor mnimo de muestra
que debe usarse para que el sistema de recogida de datos sea capaz de
detectar las variaciones de peso durante la reaccin con un bajo error
experimental y que la muestra sea lo ms representativa posible. Debido a
estos factores, en primer lugar se realiz un estudio variando el caudal de gas
y el peso de muestra para fijar la velocidad del gas y el peso de muestra
idneos para la reaccin que se deseaba analizar (Figuras 2.8 y 2.9).
Figura 2.8 Efecto de la variacin de la velocidad de gas en la sulfuracin. Muestra:
10 mg; H
2
S = 1%, T = 700 C.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

5.6 cm s
-1
7.8 cm s
-1
9.5 cm s
-1
Caliza
Blanca
5 10 15
tiempo (min)
Caliza
Mequinenza
5 10 15
tiempo (min)
Dolomita
Sierra de Arcos
5.6 cm s
-1
7.8 cm s
-1
9.5 cm s
-1
5.6 cm s
-1
7.8 cm s
-1
9.5 cm s
-1
52 Eliminacin de H
2
Los experimentos se realizaron con los tamaos de partcula ms pequeos
para cada sorbente y a altas temperaturas, ya que al disminuir el tamao de
partcula y aumentar la temperatura aumenta la velocidad de reaccin y por lo
tanto, es en estas condiciones donde mayor ser el efecto relativo tanto de la
difusin externa como de la difusin interparticular sobre la cintica global.
En la Figura 2.8 puede observarse como en el intervalo de velocidades de gas
analizadas no se aprecia influencia del caudal de gas sobre las curvas
conversin-tiempo y por lo tanto en la velocidad de reaccin. En los
experimentos posteriores se utiliz el caudal de gas correspondiente a una
velocidad en el interior del reactor de 9.5 cm s
-1
a 700 C y 0.1 MPa. Este
caudal es de 4.7 cm
3
s
-1
(C.N.) y se observ que no produca perturbaciones
en la medida y se conseguan condiciones diferenciales en todos los casos.
Figura 2.9 Efecto de la variacin del peso de sorbente en la sulfuracin.
Caliza Blanca, 700 C, H
2
S = 1% vol., 4.7 cm
3
s
-1
(C.N.).
Respecto al peso de muestra se observ, como puede verse en la Figura 2.9,
que los efectos difusionales no influyen en la velocidad de reaccin a 700 C
con pesos de muestra inferiores a 10 mg. Por lo tanto, el peso de sorbente
usado en los experimentos fue de aproximadamente 10 mg para los tamaos
de partcula menores que 1.0 mm y 15 mg para tamaos de partcula mayores
que 1.0 mm, ya que con estos pesos se aumentaba la sensibilidad del sistema
de recogida de datos, y por lo tanto se disminua el error experimental.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

3 mg
5 mg
10 mg
Los experimentos realizados con la termobalanza Cahn TG-2151 a 0.5 y 1.0
MPa se han realizado mayoritariamente con una concentracin de H
2
S del
0.5% en volumen, lo cual produce velocidades de reaccin del mismo orden
que a presin atmosfrica con un 1% de H
2
S. Como se ha sealado, en la
termobalanza Setaram TGC-85 trabajando entre 5.6 y 9.5 cm s
-1
a 700 C la
transferencia externa no afectaba significativamente a la velocidad de
reaccin global. En la termobalanza Canh TG-2151 se ha utilizado el caudal
de 85 cm
3
s
-1
(C.N), correspondiente al mximo caudal posible para mantener
estable el sistema de medida del peso de muestra. Este caudal se corresponde
con una velocidad lineal del gas de 4 cm s
-1
a 700 C y 1.0 MPa, lo cual es
algo inferior que la mnima probada en la termobalanza Setaram TGC-85 a
presin atmosfrica. Por lo tanto, a las temperaturas ms altas, podra
controlar la transferencia externa de materia en los experimentos realizados a
1.0 MPa. Este hecho habr que tenerlo presente en la discusin de los
resultados. Respecto al peso de muestra, los experimentos se han realizado
con 15 mg de muestra. Se observ que la velocidad de reaccin no vara con
el peso de muestra en un intervalo entre 5 y 20 mg de muestra, siendo posible
en todos los casos situar las partculas lo suficientemente separadas entre s.
2.4.3 Reactor diferencial
En el reactor diferencial se han llevado a cabo experimentos de sulfuracin de
sorbentes clcicos a 0.1, 0.5 y 1.0 MPa a temperaturas entre 800 C y 900 C.
Con el objetivo de determinar la importancia de la transferencia externa de
materia y las condiciones bajo las cuales el reactor puede considerarse
diferencial, se realizaron varios experimentos de sulfuracin de sorbentes en
condiciones calcinantes variando el caudal o el peso de muestra que se
introduca. Estos experimentos se realizaron con la dolomita, a 900 C y 1.0
MPa. La composicin del gas en estos experimentos fue de 0.5% H
2
S, 5% H
2
,
5% H
2
O y el resto N
2
. En la Figura 2.10 se representan las curvas conversin
vs. tiempo obtenidas con diferentes velocidades de gas y en la Figura 2.11 las
obtenidas con distintas masas de muestra.
Se encontr que en el intervalo utilizado la velocidad de sulfuracin no
depende ni del caudal de gas ni del peso de muestra, pudindose concluir que
54 Eliminacin de H
2
con una velocidad de gas de 7.9 cm s
-1
o superior la transferencia externa no
es una etapa controlante de la velocidad de reaccin. Adems, hasta un peso
de muestra de 1.3 gramos el reactor puede considerarse diferencial. Por ello,
los experimentos llevados a cabo para obtener la cintica de reaccin se han
realizado con un caudal de gas de 222 cm
3
s
-1
(C.N.), correspondiente a una
velocidad lineal de gas de 15.8 cm s
-1
a 900 C y 1.0 MPa, y un peso de
muestra de 1 gramo, aproximadamente.
Figura 2.10 Efecto de la velocidad de
gas en la conversin de sulfuracin.
Figura 2.11 Efecto de la masa de muestra
en la conversin de sulfuracin.
2.4.4 Tiempo de retardo y dispersin del gas en el reactor diferencial
En los experimentos en que se ha utilizado el cromatgrafo en lnea con el
reactor, hay que tener en cuenta en el anlisis de los resultados dos aspectos:
el tiempo de retardo y la dispersin. En los experimentos realizados en el
reactor diferencial para obtener la cintica de sulfuracin a elevadas
temperaturas no es tan importante el tiempo de retardo como la magnitud de
la dispersin del H
2
S en la lnea de gases desde el reactor hasta el
cromatgrafo. Sin embargo, en los experimentos realizados para obtener la
curva de ruptura de un lecho fijo o los perfiles internos de concentracin de
H
2
S de un lecho mvil, ambos factores son importantes.
Por ello se realiz una comprobacin previa, para observar los efectos del
tiempo de retardo y de la dispersin en el sistema de anlisis del H
2
S. Con el
reactor a 850 C y a 1.0 MPa, se hace pasar un caudal de gases de 222 cm
3
s
-1

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

0.36 g
0.41 g
0.87 g
1.0 g
1.3 g
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

7.9 cm s
-1
11.9 cm s
-1
15.8 cm s
-1
19.8 cm s
-1
(C.N.), con un 5% de H
2
, un 5% de H
2
O y el resto N
2
. Con estas condiciones
se comienza a analizar el H
2
S con el cromatgrafo, obteniendo una
concentracin de H
2
S nula. Con el sistema estable, se introduce un escaln en
un tiempo determinado y entre dos medidas del cromatgrafo, con una
concentracin de H
2
S en los gases de 5000 ppmv. La evolucin de la
concentracin de H
2
S en los gases que salen del reactor se muestra en la
Figura 2.12.
Figura 2.12 Seal recibida por el cromatgrafo de la concentracin de H
2
S tras la
introduccin de una seal en escaln de 5000 ppmv de H
2
S.
Se observa que la grfica obtenida es una funcin escaln, y aparece
inmediatamente despus de la introduccin del H
2
S en el reactor, por lo que
los efectos del retardo y de la dispersin de los gases no son importantes, y
los resultados obtenidos pueden utilizarse sin necesidad de clculos
posteriores.
Cabe decir, que el tiempo que tardara en llegar una seal en flujo pistn
desde la entrada de H
2
S hasta el cromatgrafo, en las condiciones indicadas
anteriormente, es de aproximadamente 6 segundos, muy inferior al tiempo
utilizado entre dos anlisis consecutivos, que es de 62 segundos. Adems, el
clculo del coeficiente de dispersin axial D/uL, proporciona valores del
orden de 10
-6
, considerndose que en sistemas con valores inferiores a 10
-2

puede suponerse que el flujo del fluido es de flujo en pistn (Levenspiel,
1986).

H
2
S

(
p
p
m
v
)

nmero de anlisis
1 5 10 15 20
0
5000
Introduccin
del H
2
S

Captulo 3
CALCINACIN

Captulo 3 Calcinacin 59
3. CALCINACIN
3.1 INTRODUCCIN
La calcinacin del carbonato de calcio es una descomposicin trmica por
medio de la cual se produce xido de calcio y dixido de carbono.
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g) [3.1]
La reaccin de calcinacin es endotrmica (H
0
= 178 kJ mol
-1
) y la
constante de equilibrio de esta reaccin, obtenida a partir de datos
termodinmicos (Barin, 1989), es la siguiente:
|
.
|
\
|
= =
T
20474
exp 10 4.137 P K
12 eq
CO C eq
2
(T en K) [3.2]
En la utilizacin de los sorbentes clcicos para la eliminacin de H
2
S a
elevadas temperaturas, dependiendo de las condiciones del proceso (T y P
co
2
)
puede ocurrir que la calcinacin se produzca antes o durante la sulfuracin
del sorbente, o puede que el sorbente no calcine y se produzca la sulfuracin
directa del carbonato clcico.
Figura 3.1 Equilibrio CaCO
3
-CaO en funcin de la temperatura y de la presin
parcial de CO
2
.
CaCO3 CaO
Procesos atmosfricos
Gasificacin
a presin
Combustin
a presin
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
700 800 900 1000 1100
Temperatura (C)
P
C
O

(
M
P
a
)
60 Eliminacin de H
2
En la Figura 3.1 se muestran condiciones tpicas de temperatura y presiones
parciales de CO
2
, junto con las regiones donde se produce la calcinacin
(CaO) y donde no se produce la calcinacin (CaCO
3
). La separacin de
ambas regiones se corresponde con la concentracin de CO
2
del equilibrio
termodinmico (ecuacin [3.2]).
En la calcinacin se obtiene un slido muy poroso (CaO) debido a que el
xido de calcio (16.9 cm
3
mol
-1
) tiene menor volumen molar que el carbonato
clcico (36.9 cm
3
mol
-1
) y se ha comprobado que el tamao de las partculas
permanece prcticamente constante (Borgwardt y col., 1984b; Fuertes y col.,
1991). Los factores que afectan al desarrollo de la porosidad en este caso son
la velocidad de calcinacin (dependiente del tamao del sorbente, la
temperatura, la presin parcial de CO
2
y la reactividad) y la velocidad de
sinterizacin (funcin bsicamente de la temperatura y de la composicin de
los gases).
El estudio de la cintica de la descomposicin trmica del carbonato de calcio
y de su mecanismo de reaccin ha sido objeto de numerosos trabajos en el
pasado debido a su gran inters prctico y de aplicacin industrial. Las
condiciones en las que ocurre la calcinacin dependen del uso posterior del
xido de calcio.
Adems de los usos metalrgicos, en cementeras y de sntesis de carburo de
silicio, otra importante aplicacin del xido de calcio se encuentra
relacionada con aplicaciones medioambientales necesarias en las plantas de
generacin de energa a partir de carbn, concretamente con la retencin de
compuestos sulfurosos. Las condiciones de operacin en las que tiene lugar la
calcinacin dependern del sistema usado. As, en la eliminacin de SO
2
por
inyeccin de sorbentes en caldera pueden utilizarse temperaturas entre 900 C
y 1200 C y tamaos de partcula en el intervalo de 5 a 90 m. Menores
temperaturas, alrededor de 850 C, y mayores tamaos de partcula, hasta 4
mm, se utilizan en la combustin de carbn en lecho fluidizado. Los
sorbentes clcicos pueden tambin descomponerse en procesos de
gasificacin que trabajan a presiones superiores a la atmosfrica, siempre y
cuando la temperatura sea lo suficientemente elevada, como es en el caso de
la eliminacin de H
2
S en caliente en la gasificacin integrada con ciclo
combinado (GICC).
Inmediatamente tras la descomposicin del carbonato de calcio tiene lugar la
sinterizacin del CaO. La sinterizacin es un proceso que provoca una
reduccin en la superficie especfica del CaO, especialmente en los primeros
instantes tras la generacin del CaO. Aunque la porosidad no vara por efecto
de la sinterizacin (Fuertes y col., 1991), la superficie especfica del CaO
desciende rpidamente desde un valor de 104 m
2
g
-1
(Borgwardt, 1985) a un
valor en torno a 10-30 m
2
g
-1
. La posterior reduccin en la superficie
especfica ocurre de forma asinttica hacia un valor lmite.
Sin embargo, existen muchos aspectos que no se conocen totalmente sobre la
reaccin de calcinacin de los compuestos clcicos y no existe un acuerdo
sobre los aspectos bsicos del proceso, como son el modelo de reaccin de la
partcula, las etapas limitantes de la reaccin y la influencia de la presin
parcial de CO
2
y de la presin total en la velocidad de reaccin.
3.1.1 Modelo de reaccin
Varios investigadores (Ingraham y Marier, 1963; Fuertes y col., 1993b) han
mostrado que la descomposicin del carbonato de calcio sigue un modelo de
ncleo decreciente de reaccin en la partcula, con un lmite bien definido
entre las fases de CaO y de CaCO
3
. Dennis y Hayhurst (1987) y Silcox y col.
(1989) usaron este modelo de reaccin de la partcula para predecir sus
resultados experimentales. Por otro lado, Borgwardt (1985) supuso un modelo
homogneo de reaccin en la partcula, para tamaos de partcula inferiores a
90 m. Khinast y col. (1996) concluyeron que un nico modelo simple, tal
como el modelo de ncleo decreciente (MND) o el modelo de conversin
uniforme (MCU) nicamente pueden aplicarse correctamente en casos
extremos. Rao y col. (1989) supusieron una conversin gradual en
aglomerados de 6.5 mm con la transferencia de materia en el sistema poroso
como etapa limitante de la reaccin. Posteriormente, Hu y Scaroni (1996)
observaron, mediante un anlisis por microscopa electrnica de barrido
(SEM), diferentes grados de conversin dentro de una partcula de 63 m
parcialmente calcinada.
3.1.2 Etapas limitantes
Existen tres posibles etapas limitantes en la reaccin de descomposicin de
los sorbentes clcicos dentro de la partcula: (1) la transferencia de calor a
62 Eliminacin de H
2
travs de la partcula hasta la zona de reaccin, (2) la transferencia de materia
del CO
2
desprendido en la superficie de reaccin a travs de la estructura
porosa y (3) la reaccin qumica superficial. La transferencia externa de
materia tambin puede ser una etapa controlante de la velocidad de reaccin
en algunos casos. La importancia relativa de las diferentes etapas limitantes
en la reaccin global se encuentra afectada por las condiciones
experimentales y por el tamao de la partcula.
Al ser la reaccin de calcinacin endotrmica, existe un descenso de la
temperatura en la zona de reaccin dentro de la partcula, producindose un
proceso de transferencia de calor desde los alrededores de la partcula hasta la
zona de calcinacin. La importancia relativa de este proceso de transferencia
de calor se encuentra muy influenciada por el tamao de partcula (Khinast y
col., 1996; Hu y Scaroni, 1996; Fuertes y col., 1993a), siendo relativamente
pequea con tamaos de partcula tpicos usados en lechos fluidizados o
arrastrados (Dennis y Hayhurst, 1987). La transferencia de materia y la
reaccin qumica se han considerado como procesos limitantes por la mayora
de los autores.
3.1.3 Influencia de la presin parcial de CO
2

Existen diferentes opiniones sobre el efecto de la presin parcial de CO
2
en la
velocidad de calcinacin. Ingraham y Marier (1963) encontraron que la
velocidad de reaccin depende linealmente de la diferencia entre la presin
parcial de CO
2
en la superficie de reaccin y la presin de equilibrio. Varios
autores (Silcox y col., 1989; Khraisha y Dugwell, 1989; Fuertes y col., 1993a
y b) han usado esta relacin para ajustar sus resultados experimentales. Ohme
y col. (1975) sealaron que la constante de la velocidad de reaccin era
inversamente proporcional a la presin parcial de CO
2
. Con esta misma idea,
Khinast y col. (1996) encontraron un decaimiento exponencial de la constante
de la velocidad de reaccin en funcin de la presin parcial de CO
2
.
Hashimoto (1962) describi una dependencia de la constante de la velocidad
de reaccin con la presin parcial de CO
2
lineal a bajas temperaturas y no
lineal a temperaturas ms elevadas. Rao y col. (1989) tambin encontraron
una dependencia no lineal a temperaturas entre 680 C y 875 C, pero el grado
de separacin de la linealidad variaba con la temperatura. Darroudi y Searcy
(1981) encontraron que a bajas presiones parciales de CO
2
, la velocidad de
calcinacin era prcticamente independiente de la presin parcial, mientras
que a mayores presiones parciales la dependencia era parablica, llegando a
ser lineal a presiones parciales de CO
2
prximas a la del equilibrio
termodinmico. Est claro que la reaccin en la interfase entre el CaCO
3
y el
CaO es compleja y no se entiende totalmente. Sin embargo, varios autores
han sugerido que la dependencia no lineal en el efecto de la presin parcial de
CO
2
sobre la velocidad de calcinacin podra ser debida a la existencia de
procesos de adsorcin en la superficie de calcinacin (Hyatt y col., 1958;
Wang y Thomson, 1995; Khinast y col., 1996).
3.1.4 Influencia de la presin total
Solamente unos pocos investigadores han considerado el efecto de la presin
total en la velocidad de calcinacin del carbonato de calcio. Dennis y
Hayhurst (1987) encontraron que la velocidad de calcinacin disminua al
aumentar la presin total, aun cuando la calcinacin se realizara sin CO
2
en
los gases de reaccin. Para explicar este efecto, consideraron que exista una
presin parcial de CO
2
ficticia en el equilibrio dependiente de la temperatura
y de la presin total. Esta presin ficticia es menor que la obtenida por el
equilibrio termodinmico y aunque los autores reconocen que su uso es difcil
de justificar, explicaba correctamente sus resultados experimentales. Otros
autores han encontrado tambin efectos inusuales de la presin total sobre la
velocidad de reaccin de diversas reacciones slido-gas, como por ejemplo,
en la sulfuracin de sorbentes clcicos (Matsukata y col., 1999) y en la
estabilizacin de sorbentes sulfurados (Yrjas y col., 1996c). Estos autores no
pudieron explicar de forma terica sus resultados experimentales y
desarrollaron un modelo emprico en el que la constante de reaccin era
funcin de la presin total, pero apuntaron hacia una inhibicin de la difusin
de los gases en el sistema poroso de las partculas al aumentar la presin total
como posible causa de estos efectos.
3.1.5 Objetivo
Ante tanta variedad de modelos de reaccin propuestos y de intentos para
producir un modelo matemtico que explique todos los efectos observados en
la reaccin de calcinacin del carbonato de calcio, se puede suponer que
64 Eliminacin de H
2
ninguno de ellos es capaz de predecir los resultados obtenidos
experimentalmente sobre un amplio intervalo de temperaturas, tamaos de
partcula, concentraciones de CO
2
y presiones totales.
En este captulo se analiza el efecto de las distintas variables de operacin
(temperatura, presin total, presin parcial de CO
2
y tamao de partcula)
sobre la velocidad de calcinacin de los sorbentes clcicos en estudio, es
decir, las calizas Blanca y Mequinenza y la dolomita Sierra de Arcos.
Por medio de microscopa electrnica de barrido se determina el modelo de
reaccin en la partcula existente en cada caso. A partir de estas
observaciones se desarrolla un modelo matemtico para explicar los
resultados experimentales en el mayor intervalo posible de las condiciones
estudiadas. El estudio se centra en la obtencin de la cintica de la reaccin
de calcinacin y su aplicacin directa a los casos en que ocurra nicamente la
reaccin de calcinacin. La aplicacin a casos donde se produzca
simultneamente otra reaccin, como es cuando la partcula se calcina y se
sulfura a la vez, se estudiar en el Captulo 6.
Antes de continuar, es necesario realizar una consideracin respecto a la
calcinacin de la dolomita. La dolomita se compone principalmente de
carbonato de calcio y magnesio. La descomposicin del carbonato de
magnesio tiene una presin de CO
2
de equilibrio muy superior a la del
carbonato de calcio y calcina en cualquiera de los procesos donde se usa la
dolomita para la limpieza de gases en caliente. En condiciones en las que
ambos compuestos calcinan, Dennis y Hayhurst (1987) observaron que la
calcinacin del carbonato de magnesio era mucho ms rpida que la del
carbonato de calcio y adems, esta ltima no empezaba hasta que todo el
carbonato de magnesio se haba calcinado completamente, pudindose
representar la calcinacin de la dolomita en dos etapas:
CaCO
3
MgCO
3
CaCO
3
MgO + CO
2
[3.3]
CaCO
3
MgO CaOMgO + CO
2
[3.4]
En la primera etapa (reaccin [3.3]) se produce la calcinacin del carbonato
de magnesio, produciendo lo que se denomina dolomita semicalcinada
(CaCO
3
MgO). Esta semicalcinacin produce una estructura altamente porosa
en la partcula y es una reaccin rpida. En la segunda etapa se calcina el
carbonato de calcio presente en la dolomita semicalcinada, obtenindose la
dolomita totalmente calcinada (CaOMgO). Aqu, nicamente se va a analizar
la cintica de calcinacin del carbonato de calcio en la dolomita
semicalcinada.
3.2 EXPERIMENTAL
Para la realizacin de los experimentos de calcinacin de sorbentes clcicos
se han utilizado dos termobalanzas cuyas instalaciones se han descrito en el
apartado 2.2. La termobalanza Setaram TGC-85 se ha utilizado en los
experimentos realizados a presin atmosfrica y la termobalanza Cahn TG-
2151 en los llevados a cabo a presiones superiores.
La seleccin del modelo de la reaccin de calcinacin en la partcula se ha
efectuado en base a los resultados obtenidos mediante microscopa
electrnica de barrido de varias partculas parcialmente calcinadas, tanto de
las dos calizas como de la dolomita.
3.2.1 Experimentos a presin atmosfrica
La termobalanza Setaram TGC-85, descrita en
el Captulo 2, se ha utilizado para realizar los
experimentos a presin atmosfrica. El gas
reaccionante se compone de nitrgeno y CO
2
,
introducindose por la parte inferior del reactor.
La calcinacin de los sorbentes se llev a cabo
a temperaturas entre 775 C y 900 C, la
concentracin de CO
2
se vari entre 0 y el 80%
de la presin parcial de equilibrio y se utilizaron
varios tamaos de partcula (+0.4-0.63 mm;
+0.8-1.0mm; +1.25-1.6 mm; +1.6-2.0 mm).
En cada experimento se introdujeron 10 mg de
muestra en el reactor a la temperatura de
reaccin y en atmsfera de CO
2
para evitar la
calcinacin durante el calentamiento de la muestra. Una vez se haba
alcanzado la estabilizacin del sistema, se proceda al cambio de los gases de
Figura 3.2 Setaram TGC-85
Microbalanza Microbalanza
66 Eliminacin de H
2
reaccin, pasando a travs del reactor un flujo de gas con la relacin N
2
/CO
2

deseada, comenzando a partir de ese momento la calcinacin del sorbente
clcico. En el caso de la dolomita, el cambio de los gases se realiz una vez
hubo terminado la calcinacin del carbonato de magnesio, la cual tiene lugar
incluso en atmsfera de CO
2
. Algunos experimentos se repitieron
introduciendo directamente la muestra en el reactor con la temperatura y la
relacin N
2
/CO
2
en el flujo de gas con la que se lleva a cabo la calcinacin.
En estos casos no se observaron diferencias significativas en la velocidad de
calcinacin, como se muestra en la Figura 3.3, pudindose suponer que el
calentamiento de las partculas es rpido, que el flujo de los gases dentro del
reactor se aproxima al flujo en pistn y que la posible sinterizacin del
carbonato de calcio debida a la presencia del CO
2
durante el tiempo de
estabilizacin no tiene un efecto notable en la calcinacin posterior.
Figura 3.3 Efecto del periodo de estabilizacin sobre la calcinacin de los sorbentes.
850 C, +0.8-1.0 mm.
El caudal total de gas que se introduca era 3.9 cm
3
s
-1
(C.N.). Con este caudal
la velocidad del gas es de 9 cm s
-1
a 850 C, suficiente como para que la
resistencia a la transferencia externa de materia tenga una influencia
relativamente pequea. Igualmente, con la cantidad de muestra introducida
(10 mg) no existe control de la resistencia a la transferencia de materia
interparticular.

Caliza Blanca Mequinenza
Calc. retardada
Calc. instantnea
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

40%CO
2
20%CO
2
3.2.2 Experimentos a presiones superiores a la atmosfrica
En la realizacin de los experimentos de calcinacin de sorbentes clcicos a
presiones superiores a la atmosfrica se ha utilizado la termobalanza Cahn
TG-2151, descrita en el Captulo 2. La atmsfera de reaccin se obtuvo
mezclando N
2
y CO
2
. Para analizar el efecto de
la presin total en la velocidad de calcinacin
de los sorbentes clcicos se eligieron las
siguientes condiciones base: 1.0 MPa de presin
total, 850 C y 0% de CO
2
. Respecto a esta
condicin base, se vari un nico parmetro
para estudiar su efecto sobre la velocidad de
calcinacin.
En cada experimento, se introdujeron 10 mg de
muestra dentro del reactor a temperatura
ambiente. La termobalanza se presuriz primero
a la presin deseada y posteriormente se
calient en atmsfera de CO
2
a 20 C min
-1

hasta la temperatura de reaccin. De esta forma
se prevena la calcinacin del carbonato de
calcio durante el periodo de calentamiento.
Cuando el reactor alcanzaba la temperatura
programada, se proceda a cambiar la composicin de los gases a la relacin
N
2
/CO
2
prevista, producindose la calcinacin del carbonato de calcio. De
manera similar a la utilizada en la termobalanza atmosfrica, en el caso de la
dolomita no se efectuaba el cambio de los gases hasta la calcinacin completa
del carbonato de magnesio.
Para observar el efecto de la resistencia a la transferencia de materia externa e
interpartcula se realizaron experimentos de calcinacin con distintos
caudales de gas y peso de muestra. En la Figura 3.5 se muestran los
resultados obtenidos con la caliza Blanca. Se observa que la resistencia a la
transferencia de materia interpartcula se evita introduciendo un peso de
muestra inferior a 25 mg. Sin embargo, la velocidad del flujo de gas tiene un
gran efecto sobre la velocidad de reaccin y la resistencia a la transferencia
Figura 3.4 Cahn TG -2151
68 Eliminacin de H
2
externa de materia no puede ser evitada incluso trabajando con el mayor flujo
de gas posible, 83 cm
3
s
-1
(C.N.), ya que con flujos mayores se producan
grandes perturbaciones en el sistema de medida del peso de la muestra. Por lo
tanto, se eligi este flujo de gas para realizar los experimentos en la
termobalanza a presin, pero habr que tener en cuenta el efecto de la
resistencia externa de materia en los modelos que se vayan a aplicar.
Figura 3.5 Efecto de la transferencia externa de materia y de la difusin
interpartcula (Caliza Blanca, 850 C, 0.5 MPa, d
p
=+0.8-1 mm).
3.2.3 Microscopa electrnica de barrido (SEM)
La microscopa electrnica de barrido proporcion un anlisis del interior de
las partculas parcialmente calcinadas, mediante el cual se observaron las
zonas donde exista calcinacin. Las muestras semicalcinadas en la
termobalanza se guardaron y se manipularon en atmsfera inerte para evitar la
hidratacin del CaO. Para realizar los anlisis SEM las muestras se
embebieron en una resina epoxi durante 12 horas. Posteriormente se introdujo
el bloque resina-partculas en nitrgeno lquido, para despus proceder a la
fractura de la resina mediante un corte limpio. A continuacin, las muestras
fueron secadas con aire e introducidas en un desecador para eliminar
cualquier posible cantidad de agua condensada en la superficie de las
muestras. El corte realizado secciona a su vez las partculas pudindose
observar la superficie interior de las mismas mediante SEM. El contraste
entre la superficie de la resina y la de las partculas es suficiente como para
poder distinguir ambas fases.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
75 mg, 83 cm
3
s
-1
25 mg, 83 cm
3
s
-1
10 mg, 83 cm
3
s
-1
10 mg, 50 cm
3
s
-1
10 mg, 17 cm
3
s
-1
3.3 MODELO CINTICO DE LA REACCIN DE CALCINACIN
DE SORBENTES CLCICOS
Para determinar el modelo de reaccin en la partcula de la calcinacin de los
distintos sorbentes clcicos utilizados, se ha realizado un anlisis mediante SEM
de varias muestras parcialmente calcinadas a 850 C y en atmsfera de nitrgeno.
En la Figura 3.6 se muestran distintas imgenes obtenidas. En las Figuras 3.6 a y
b se muestran los resultados obtenidos para la caliza Blanca. Se puede
distinguir claramente un lmite entre la fase calcinada (CaO) y la fase an sin
calcinar (CaCO
3
). La fase sin calcinar se sita en el interior de la partcula y se
caracteriza por una estructura con cristales de carbonato de calcio grandes y
regulares, mientras que la fase de CaO es ms dispersa. En las Figuras 3.6 c y d
se muestran micrografas de la zona externa e interna, respectivamente, de una
partcula semicalcinada de la caliza Mequinenza. En la Figura 3.6 c se
observan granos bien desarrollados y sinterizados de CaO. En la Figura 3.6 d se
aprecia la existencia de pequeos granos de CaO rodeando a un grano mayor de
CaCO
3
, indicando que la calcinacin ha comenzado tambin en el centro de la
partcula.
Las Figuras 3.6 e y f muestran una imagen general y otra ms detallada de
una partcula parcialmente calcinada de dolomita semicalcinada previamente.
Un anlisis de la partcula revela la existencia de una textura homognea y
granular, y de la existencia de pequeos granos de CaO sobre la superficie de
CaCO
3
en todas las zonas de la partcula, indicando la existencia de una
calcinacin parcial en toda ella. No se encontraron diferencias estructurales
entre diferentes zonas, pudindose suponer que la calcinacin tiene lugar a lo
largo de toda la partcula.

70 Eliminacin de H
2

Figura 3.6 Imgenes SEM de sorbentes parcialmente calcinados: (a) partcula de
caliza Blanca; (b) interfase entre CaCO
3
y CaO en la caliza Blanca; (c) zona externa en
la caliza Mequinenza; (d) zona interna en la caliza Mequinenza; (e) partcula de
dolomita Sierra de Arcos semicalcinada; y (f) vista del interior de una partcula de
dolomita semicalcinada.

a
c
b
CaCO
3
CaO
d
e
f
Caliza Blanca 200 m Caliza Blanca 20 m
Caliza Mequinenza 5 m
Caliza Mequinenza 20 m
Dolomita 200 m Dolomita 2 m
CaCO
3
CaO
CaO
CaO
CaCO
3
a
c
b
CaCO
3
CaO
d
e
f
Caliza Blanca 200 m Caliza Blanca 200 m Caliza Blanca 20 m Caliza Blanca 20 m
Caliza Mequinenza 5 m Caliza Mequinenza 5 m
Caliza Mequinenza 20 m Caliza Mequinenza 20 m
Dolomita 200 m Dolomita 200 m Dolomita 2 m Dolomita 2 m
CaCO
3
CaO
CaO
CaO
CaCO
3
Los resultados obtenidos mediante SEM confirman la existencia de dos
modelos diferentes de reaccin en la partcula. La calcinacin de la caliza
Blanca sigue un modelo de ncleo decreciente, con una clara separacin
entre una zona externa totalmente calcinada y otra interna que an no ha
empezado a calcinarse. Consecuentemente, para la obtencin de los
parmetros cinticos de la reaccin de calcinacin de la caliza Blanca se ha
desarrollado un modelo de ncleo decreciente. Por el contrario, en la caliza
Mequinenza y en la dolomita semicalcinada se ha observado la existencia
de calcinacin en toda la partcula, representada por un modelo de reaccin
con diferentes grados de calcinacin en diferentes posiciones de la partcula.
Debido a la estructura granular del slido observada en ambos sorbentes
clcicos, se ha desarrollado un modelo de grano con resistencia interna a la
transferencia de materia y con el tamao del grano variando con la conversin
para predecir la velocidad de calcinacin de la caliza Mequinenza y de la
dolomita semicalcinada. Este modelo se ha utilizado para obtener los
parmetros cinticos de la reaccin de calcinacin en estos dos sorbentes
clcicos.
La diferencia entre el modelo de reaccin en la partcula que sigue la caliza
Blanca y los que siguen la caliza Mequinenza y la dolomita semicalcinada
puede deberse a las distintas porosidades que tienen los sorbentes. Como se
observa en la Tabla 2.2 (propiedades fsicas; Captulo 2), la dolomita
semicalcinada (CaCO
3
MgO) y la caliza Mequinenza tienen una alta porosidad
(0.35 y 0.30 respectivamente), mientras que la porosidad de la caliza Blanca es
muy pequea (0.037), impidiendo la salida al exterior de la partcula del CO
2
a
travs de la estructura porosa del CaCO
3
. Sin embargo, el menor volumen molar
del CaO respecto al del CaCO
3
provoca un importante aumento en la porosidad
del CaO formado en todos los casos, por lo que la difusin de los gases se
facilitar a medida que aumente la conversin de calcinacin. Esta disminucin
en el volumen molar, no obstante, no produce una reduccin en el tamao de la
partcula (Borgwardt y col., 1984b) o, si se produce, supone una variacin entre
un 9% y un 14% en el volumen (Fuertes y col., 1991), lo que supone una
reduccin entre un 3% y un 5% en el dimetro de las partculas, pudindose
suponer que el dimetro se mantiene constante durante la calcinacin sin cometer
grandes errores.
72 Eliminacin de H
2
Por otra parte, la sinterizacin del CaO reduce la superficie especfica del
sorbente y aumenta el tamao de los granos de CaO. Este proceso es muy
rpido en los primeros instantes tras la formacin del CaO (Borgwardt, 1985).
Tras un periodo de tiempo inferior a 1-2 s la disminucin de la superficie
especfica es lenta y asinttica hacia un valor mnimo (Silcox y col., 1989).
Sin embargo, el periodo de tiempo en el que ocurre la rpida sinterizacin
inicial es relativamente pequeo en comparacin con el tiempo de calcinacin
del grano o de la partcula. Por lo tanto, en el presente trabajo no se ha tenido
en cuenta el efecto de la sinterizacin y se han tomado los valores de
superficie especfica obtenidos de las partculas totalmente calcinadas que ya
han sufrido la rpida sinterizacin inicial, aunque no hayan terminado de
sinterizarse completamente.
Finalmente, debido a que la calcinacin es una reaccin endotrmica, la
temperatura en la zona de reaccin disminuye y existe una transferencia de
calor entre el entorno de la partcula y esta zona. La importancia relativa de la
transferencia de calor en la velocidad de calcinacin se encuentra
influenciada por el tamao de partcula. En condiciones similares a las
utilizadas en este trabajo (partculas inferiores a 2 mm y temperaturas entre
800 C y 900 C), Dennis y Hayhurst (1987) calcularon un descenso mximo
de 5 a 11 C en la zona de calcinacin, dependiendo de la conductividad
trmica del slido. Fuertes y col. (1993a) encontraron diferencias menores de
3 C durante la descomposicin de partculas de caliza de 0.85 mm entre 800
y 900 C y con presiones parciales de CO
2
entre 0 y 15 kPa. Se puede concluir,
que en las condiciones en las que se va a realizar el estudio de la cintica de la
calcinacin de los sorbentes clcicos, la disminucin de la temperatura en la zona
de reaccin ser inferior a 5 C. Por lo tanto, se supondr que la partcula es
isoterma a la temperatura de reaccin durante todo el transcurso de la
calcinacin.
3.3.1 Modelo de grano de tamao variable (MGTV)
El modelo de grano propuesto por Georgakis y col. (1979) se ha adaptado al
caso especial de la calcinacin de sorbentes clcicos. El modelo que se ha
desarrollado supone que las partculas son esfricas, porosas, isotermas y no
cambian de tamao durante la calcinacin. La estructura de las partculas se
encuentra formada por pequeos granos esfricos, no porosos y uniformes de
radio inicial r
0
. Las micrografas obtenidas por SEM muestran que el CaO
producido en la calcinacin forma pequeos granos alrededor de un ncleo de
CaCO
3
. Por lo tanto, el tamao del grano de CaCO
3
, r
2
, que al inicio de la
calcinacin es igual a r
0
, va disminuyendo durante la calcinacin del grano de
CaCO
3
mientras que a su alrededor se va generando una estructura porosa de
granos de CaO, como consecuencia del menor volumen molar del CaO
respecto al del CaCO
3
. El CO
2
desprendido durante la calcinacin difunde a
travs de la estructura porosa de CaCO
3
y CaO hasta el exterior de la
partcula. Segn sea la importancia de la resistencia a la transferencia de
materia en la estructura porosa del sorbente, se producirn perfiles de
concentracin de CO
2
en el interior de la partcula ms o menos
pronunciados, lo que repercutir en los perfiles internos de conversin.
El modelo proporciona el clculo de la velocidad de reaccin, tanto global
como a distintas posiciones radiales de la partcula, en trminos de la
conversin del slido en funcin del tiempo. El modelo requiere la solucin
de las siguientes ecuaciones con las condiciones de contorno adecuadas: (1)
un balance de materia diferencial para el clculo de la difusin del gas y la
reaccin dentro de la partcula, el cual proporciona el perfil de concentracin
de CO
2
en funcin de la posicin radial; y (2) una ecuacin para el
movimiento de la superficie de reaccin en el grano, que se determina por
medio de la variacin de la velocidad superficial de reaccin con la
concentracin de CO
2
proporcionada por el balance de materia en la partcula.
Para la solucin del modelo se ha usado la hiptesis del estado pseudo-
estacionario para los perfiles de CO
2
dentro de la partcula.
Suponiendo el estado pseudo-estacionario, el balance de materia para la
difusin y la reaccin del gas en un elemento diferencial de una partcula
esfrica viene dado por la siguiente ecuacin diferencial:
0
t
P
(r)
R
P
R D
R R
1
2 2
2
CO '
C
CO 2
CO e,
2
=
=
|
|
.
|
\
|
[3.5]

74 Eliminacin de H
2
Figura 3.7 Representacin del modelo de grano de tamao variable en la
calcinacin.
Las condiciones de contorno requeridas para la solucin de esta ecuacin,
teniendo en cuenta la transferencia externa de materia en la velocidad global
de reaccin, son las siguientes:
( )
2 2 2
2
2
CO CO CO g,
CO
CO e,
P P k
R
P
D
ext
a R = R
0
[3.6]
0
R
P
2
CO
=
a R = 0 [3.7]
Granos sin calcinar
Granos parcialmente
calcinados
Granos totalmente
calcinados
R=0 +R
0 -R
0
Perfil de conversin
Perfil de concentracin de CO
2
X
C
=0
X
C
=1
C
CO2
(0)
C
CO2
(ext)
Grano de CaCO
3
Grano de CaO
En un momento
determinado
Evolucin de la estructura granular
durante la calcinacin en una pequea
rea en el interior de la partcula
El coeficiente externo de transferencia de materia, k
g
se calcul mediante el
nmero de Sherwood para partculas aisladas (Schlichting, 1979):

1/3 1/2
p
CO m,
p CO g,
Sc Re 0.6 2
D
d k
Sh
2
2
+ = = [3.8]
La velocidad de reaccin por unidad de volumen de partcula es proporcional
a la constante de la reaccin qumica, k
c
, la superficie especfica de CaCO
3
en
el sorbente, S
e,CaCO
3
, y una funcin de la presin parcial de CO
2
. La forma de
esta funcin se discutir ms adelante.
) f(P
r
r
S k ) .f(P S k (-r)
2 3 2 3
CO
2
0
2
CaCO 0, C CO CaCO e, C C
|
|
.
|
\
|
= = [3.9]
En esta ecuacin, S
e,CaCO
3
y S
0,CaCO
3
son la superficie de CaCO
3
reactiva
durante la calcinacin y al inicio de la misma, respectivamente. S
0,CaCO
3
se
calcula con la siguiente ecuacin:

3 3
CaCO v, 0 r g CaCO 0,
f ) (1 S S =
[3.10]
donde S
g
es la superficie especfica BET,
r
es la densidad real,
0
es la
porosidad inicial y f
v,CaCO
3
la fraccin de volumen de CaCO
3
en el grano, todo
ello en la caliza o en dolomita semicalcinada.
La condicin inicial de la ecuacin [3.9] es r
2
= r
0
y S
e
= S
0
a t = 0. El radio
inicial del grano, r
0
, puede calcularse a partir de las propiedades del sorbente
con la siguiente ecuacin:

r g
0
S
3
r =
[3.11]
El radio del ncleo sin reaccionar de un grano, r
2
, a un tiempo y posicin
determinados se calcula con la siguiente expresin:
) f(P V k =
dt
dr
2 3
CO CaCO m, C
2
[3.12]
La difusividad efectiva, D
e
, se calcula como una funcin de la porosidad de la
partcula (Wakao y Smith, 1962; Satterfield, 1970):

2
p CO g, CO e,
D D
2 2
= [3.13]
76 Eliminacin de H
2
Los cambios de la porosidad de la partcula con la conversin de calcinacin
se calcularon en cada posicin radial de la partcula en funcin de la
porosidad inicial,
0
, y la relacin de expansin, Z
C
, entre el slido
reaccionante (CaCO
3
) y el producto (CaO):
t) (R, )X 1)(1 (Z t) R, (
C 0 C 0 p
= [3.14]
donde Z
C
est definido como:
Para la caliza:
3
CaCO m,
CaO m,
C
V
V
Z = [3.15]
Para la dolomita:
MgO CaCO m,
CaOMgO m,
C
3
V
V
Z = [3.16]
La difusividad del gas depende del tipo de difusin que tiene lugar en los
poros. Debido a la variacin en el tamao de los poros durante la reaccin de
calcinacin, la difusividad del CO
2
se calcul por medio de la siguiente
expresin que combina la difusividad molecular y la Knudsen:
| |
1
1
CO K,
1
CO m, CO g,
2 2 2
D D D

+ = [3.17]
La difusividad Kundsen se calcul utilizando la siguiente expresin
(Satterfield, 1970):

2
2
CO
p CO K,
M
T
r 97 D = [3.18]
siendo

sol e,
p
p
S
2 r = [3.19]
La superficie especfica del slido, S
e, sol
, es funcin del grado de conversin,
pudindose calcular a partir de las superficies especficas (S
g
, en m
2
g
-1
) del
CaCO
3
y el CaO de la manera siguiente:
( ) | | ) 1 (
X 1
X
X 1 S X S S
p
1
CaCO r,
C
CaO r,
C
C CaCO g, C CaO g, sol e,
3
3

(
(

+ + =

[3.20]
Hay que tener en cuenta que en esta ecuacin las superficies especficas, S
g
, y
las densidades reales,
r
, para el caso de la dolomita corresponden con las
especies reactivas CaCO
3
MgO y CaOMgO.
La difusividad molecular de CO
2
en nitrgeno se calcul usando la ecuacin
propuesta por Fuller y col. (1966):

| |
2
1/3
N
1/3
CO
0.5 1
N
1
CO
1.75 2
CO m,
2 2
2 2
2
v) ( v) ( P
) M M ( T 10 1.01
D
+
+
=

[3.21]
La conversin local a cada tiempo y en cada posicin dentro de la partcula se
calcul con la ecuacin:

3
0
2
C
r
t) (R, r
1 t) (R, X
(
= [3.22]
La conversin global media a cada tiempo en la partcula se calcul mediante
la integracin de las conversiones locales dentro de la partcula:

3
0
2
R
0
C
R
3
4
t)dR X(R, R 4
(t) X
0
= [3.23]
3.3.2 Modelo de ncleo decreciente (MND)
El modelo de ncleo decreciente considera que la descomposicin trmica del
CaCO
3
tiene lugar en una superficie esfrica bien definida dentro de la
partcula, que separa la fase calcinada (CaO) de la no calcinada (CaCO
3
). El
CaO forma una capa porosa que rodea al ncleo de CaCO
3
sin calcinar. El
CO
2
emitido difunde a travs de la capa porosa de producto hacia el exterior
de la partcula. Igual que en el caso del modelo de grano, se ha supuesto que
la partcula es esfrica, isoterma y que su tamao no vara con la conversin.
La cintica de reaccin est definida por la velocidad de reaccin por unidad
de volumen, siendo la superficie de reaccin la superficie de la esfera cuyo
radio es el del ncleo sin reaccionar:
) f(P S k (-r)
2
CO C C C
= [3.24]
78 Eliminacin de H
2
siendo:

3
0
2
C
3
0
2
C
C
R
R
3
R
3
4
R 4
S = =
[3.25]
y la ecuacin que gobierna el movimiento de la superficie de reaccin hacia el
centro de la partcula es la siguiente:
) f(P V k
dt
dR
2
CO CaO m, C
C
= [3.26]
con R
C
= R
0
a t = 0.
La difusin de CO
2
a travs de la capa porosa de CaO se encuentra gobernada
por la siguiente ecuacin diferencial:

t
P
D
1
R
P
R
D
D
1
R
2
R
P
2
CO
CO e,
2
CO
e
CO e,
2
2
CO
2
2 2

|
|
.
|
\
|
+ +
[3.27]
con dos condiciones de contorno:
( )
2 2 2
2
2
CO CO CO g,
CO
CO e,
P P k
R
P
D
ext
a R = R
0
[3.28]
( )
2
CO C
2
CO
g
CO e,
P f k
R
P
T R
D
2
=
a R = R
C
[3.29]
Aplicando la hiptesis del estado pseudo-estacionario y considerando la
difusividad efectiva, D
e
, constante, la ecuacin [3.27] puede simplificarse en
la siguiente expresin:
0
R
P
R
2
R
P
2
CO
2
2
CO
2
=
[3.30]
El movimiento del frente de calcinacin en la partcula y los perfiles radiales
de concentracin de CO
2
se calcularon utilizando la solucin numrica
propuesta por Silcox y col. (1989).

La conversin del slido en cada tiempo puede calcularse a partir de la
relacin entre el radio de la superficie de calcinacin, R
C
, y el de la partcula,
R
0
:

3
0
C
R
) ( R
1 ) ( X
(
=
t
t
C
[3.31]
Figura 3.8 Representacin del modelo de ncleo decreciente.

Partcula sin calcinar Partcula parcialmente
calcinada
Partcula totalmente
calcinada
R=0 R=0 R=0 +R
0
+R
0
+R
0
-R
0 -R
0
-R
0
-R
C
+R
C
Perfil de conversin
Perfil de concentracin de CO
2
X
C
=0
X
C
=1
C
CO2
(R
C
)
C
CO2
()
CaCO
3
CaO
80 Eliminacin de H
2
3.4 RESOLUCIN DE LOS MODELOS CINTICOS DE
CALCINACIN
3.4.1 Resolucin del MGTV
El resolucin del MGTV expuesto en el presente Captulo se ha realizado
mediante el clculo a intervalos de tiempo discretos de los perfiles de
concentracin de CO
2
y de conversin de calcinacin en el interior de la
partcula. El incremento de tiempo utilizado vara entre 0.1 y 1 segundo,
segn el caso, y es lo suficientemente pequeo como para evitar errores
numricos apreciables.
La partcula, supuesta esfrica, se divide en varias rodajas de igual volumen.
El perfil de concentracin de CO
2
en un tiempo determinado se calcula a
partir de las propiedades del slido obtenidas en el tiempo anterior, desde el
exterior de la partcula y hacia el centro, aplicando a cada rodaja el balance de
materia que considera el flujo de CO
2
que sale, entra y se genera:
Entra CO
2
rodaja i = Sale CO
2
rodaja i Genera CO
2
rodaja i [3.32]
A partir de la cintica de calcinacin en cada rodaja, con la concentracin de
CO
2
correspondiente, se calcula la variacin de la conversin que se produce
en el intervalo de tiempo considerado.
3.4.1.1 Algoritmo de clculo
Para la resolucin del modelo se ha realizado un programa en lenguaje
FORTRAN. A continuacin se describe el algoritmo de clculo utilizado para
la resolucin del modelo y en la Figura 3.9 se muestra un esquema del mismo:
1. Lectura de datos iniciales: se introducen las condiciones de operacin
(presin, temperatura, composicin del gas, velocidad de flujo), las
caractersticas del sorbente (porosidad, superficie especfica,
parmetros cinticos) y el incremento de tiempo (t).
2. Se divide la partcula en rodajas de igual volumen y se calculan las
propiedades iniciales en cada rodaja: conversin, radio de grano, radio
de poro y difusividad efectiva.
3. Clculo del tiempo de calcinacin: t
i+1
= t
i
+ t.
4. Clculo iterativo de la etapa de calcinacin.
4.1 Se supone un flujo total de CO
2
que sale de la partcula
4.2 Clculo del perfil interno de concentracin de CO
2
aplicando el
balance de materia a cada rodaja de partcula, a la vez que se
calcula el CO
2
generado en cada rodaja a partir de la cintica de
calcinacin.
4.3 Clculo del CO
2
generado en toda la partcula y comparacin con
el CO
2
supuesto que sale de la partcula. Si la diferencia es menor
que un error especificado se pasa a la siguiente etapa. Si no es
as, se itera con un nuevo flujo total de CO
2
que sale de la
partcula.
5. Con el perfil de CO
2
obtenido se calcula el perfil de conversin en el
interior de la partcula y la conversin global en la partcula. Si la
conversin no es completa se calculan las propiedades de la partcula en
cada rodaja correspondientes al nuevo valor de conversin y se vuelve al
clculo de la etapa de calcinacin para el siguiente intervalo de tiempo.
6. Salida de resultados: los resultados obtenidos son los perfiles de
concentracin de CO
2
y conversin en el interior de la partcula, y la
conversin global de la partcula en cada intervalo de tiempo.
3.4.2 Resolucin del MND
El MND se resuelve mediante el mtodo expuesto por Silcox y col. (1989). El
clculo de la conversin de calcinacin se realiza utilizando un incremento de
tiempo constante. En este caso, la calcinacin ocurre en la superficie esfrica
del ncleo sin reaccionar. El mtodo de resolucin a partir de la cintica de
calcinacin proporciona el espesor de la rodaja que se calcina en cada
intervalo de tiempo, y el nuevo radio del ncleo sin reaccionar se calcula
aplicando la siguiente ecuacin:
t
dt
dR
(t) R t) (t R
t
C
C C
+ = + [3.33]
De esta forma, la capa externa ya calcinada se divide en rodajas a medida que
se va calcinando. El radio del ncleo sin reaccionar en cada intervalo de tiempo
determina la conversin de calcinacin de la partcula y el balance de materia
en cada una de las rodajas calcinadas proporciona el perfil de concentracin de
CO
2
desde el exterior de la partcula hasta la superficie de reaccin.
82 Eliminacin de H
2
La solucin numrica del modelo se ha realizado mediante la elaboracin de un
programa en lenguaje FORTRAN. El algoritmo de clculo utilizado se describe
a continuacin y en la Figura 3.10 se muestra un esquema del mismo:
(presin, temperatura, composicin del gas, velocidad de flujo), las
caractersticas del sorbente calcinado (porosidad, superficie especfica,
parmetros cinticos) y el incremento de tiempo (t).
2. Se calcula la difusividad efectiva en el sorbente calcinado y se asigna el
radio inicial del ncleo sin reaccionar, que determinar la superficie de
reaccin.
3. Clculo del tiempo de calcinacin: t
i+1
= t
i
+ t.
4. Clculo iterativo de la etapa de calcinacin.
4.1 Se supone una presin parcial de CO
2
en la superficie de
reaccin.
4.2 Se calcula el CO
2
generado en la superficie de reaccin con la
presin parcial supuesta.
4.3 Aplicando el balance de materia a cada rodaja externa de la
partcula ya calcinada, se calcula el perfil de presin parcial de
CO
2
en las rodajas calcinadas desde la presin parcial de CO
2
en
el exterior de la partcula hasta la superficie de reaccin.
4.4 Se compara la presin parcial de CO
2
en la superficie de reaccin
obtenida a partir del perfil interno con la presin parcial de CO
2

supuesta inicialmente. Si la diferencia es mayor que un error
determinado, se itera con una nueva presin parcial de CO
2

proporcionada por el mtodo de Fibonacci. Si la diferencia es
menor que el error, se pasa al siguiente punto.
5. Se calcula la variacin del radio del ncleo sin reaccionar en el
incremento de tiempo considerado y la conversin de calcinacin en
ese intervalo de tiempo. Si la conversin no es completa, se calcula la
conversin para el siguiente tiempo (punto 3).
6. Salida de resultados: los resultados obtenidos son los perfiles de presin
parcial de CO
2
en el interior de la partcula y la conversin de la
partcula en cada intervalo de tiempo.
Figura 3.9 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del MGTV.
Resultados
en cada intervalo de tiempo:
Perfil de concentracin
Perfil de conversin
Conversin global
Lectura de datos
Condiciones de operacin: P,T, composicin
Caractersticas del sorbente: , S
e
, k
C
, t
t+t
Rodajas en la partcula
Clculo de datos iniciales
X
0
, r
p
, r
g
, D
e

Se supone Q
CO2
que sale
de la partcula
Perfil interno de CO
2
: ec. [3.5]
Q
CO2
generado total: ec. [3.9]
Q
CO2
generado = Q
CO2
sale de la partcula
Nuevo
CO
2
sale
Perfil de conversin: ecs. [3.12] y [3.22]
Conversin global: ec. [3.23]
X
C
= 1
S
S
NO
NO
FIN
84 Eliminacin de H
2
Figura 3.10 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del MND.
Resultados
Conversin global
Lectura de datos
e
, k
C
, t
t+t
R
C
, D
e

Se supone P
CO2
en R
C

CO
2
que se genera: ec. [3.24]
Perfil interno de CO
2
: ec. [3.30]
P
CO2
calculada en R
C
= P
CO2
supuesta en R
C

Nueva
P
CO2
en R
C
Variacin en R
C
: ec. [3.26]
Conversin de calcinacin: ec. [3.31]
X
C
= 1
S
S
NO
NO
FIN
3.5 RESULTADOS Y DISCUSIN
Para calcular los parmetros cinticos de la reaccin de calcinacin para los
diferentes sorbentes, se han llevado a cabo varias series de experimentos a
presin atmosfrica en los que se vari la temperatura y la presin parcial de
CO
2
. A continuacin se presentan los experimentos realizados con diferentes
tamaos de partcula y se comprueba la validez de los parmetros cinticos
obtenidos anteriormente para todo el intervalo de tamaos de partcula
utilizados (0.4-2.0 mm). Posteriormente, se observa el efecto de la presin
total en la calcinacin, as como el efecto de la temperatura, presin parcial de
CO
2
y tamao de partcula a presiones superiores a la atmosfrica,
realizndose una discusin de los resultados obtenidos.
3.5.1 Efecto de la presin parcial de CO
2

En primer lugar se ha estudiado el efecto de la concentracin de CO
2
en la
atmsfera donde se produce la calcinacin de los sorbentes clcicos. Para ello
se han realizado una serie de experimentos de calcinacin a presin
atmosfrica en termobalanza variando la concentracin de CO
2
en el intervalo
de 0-80% de la presin de equilibrio termodinmico y a tres temperaturas
diferentes: 800 C, 850 C y 900 C, a las que la presin parcial de CO
2
de
equilibrio es 0.21, 0.49 y 1.07 atm respectivamente. En la Figura 3.11 se
muestran las curvas conversin-tiempo obtenidas. En todos los casos, un
aumento en la presin parcial de CO
2
produce un descenso en la velocidad de
reaccin. Este descenso se muestra extremadamente acusado para las
presiones parciales de CO
2
ms elevadas.
Para encontrar la relacin entre la velocidad de reaccin y la presin parcial
de CO
2
, se han probado dos expresiones diferentes, que sern usadas en las
ecuaciones [3.9], [3.12], [3.24], [3.26] y [3.29]:
( )
|
|
.
|
\
|
=
eq
CO
CO
CO
2
2
2
P
P
a exp P f [3.34]
( )
b
eq
CO
CO
CO
2
2
2
P
P
1 P f
|
|
.
|
\
|
= [3.35]
86 Eliminacin de H
2

Figura 3.11 Efecto de la presin parcial de CO
2
en la conversin de calcinacin de los
tres sorbentes. 0.1 MPa; +0.8-1 mm. Lnea continua: predicciones del modelo.

T = 850 C
180 360 540 720 900
tiempo (s)
0% CO2
10% CO2
20% CO
2
30% CO
2
180 360 540 720 900
tiempo (s)
T = 900 C
0% CO2
20% CO2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
T = 800 C
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 180 360 540 720 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
T = 850 C
180 360 540 720 900
tiempo (s)
0% CO2
10% CO2
20% CO
2
30% CO
2
T = 850 C
180 360 540 720 900
tiempo (s)
0% CO2
10% CO2
20% CO
2
30% CO
2
180 360 540 720 900
tiempo (s)
T = 900 C
0% CO2
20% CO2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
180 360 540 720 900
tiempo (s)
T = 900 C
0% CO2
20% CO2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
T = 900 C
0% CO2
20% CO2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
T = 800 C
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 180 360 540 720 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
T = 800 C
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
T = 800 C
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 180 360 540 720 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
(a)
(b)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
T = 800 C
T = 850 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
T = 900 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
T = 800 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
T = 800 C
T = 850 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
T = 850 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
T = 900 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
T = 900 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
(c)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
T = 800 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
T = 850 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
T = 900 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
T = 800 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
T = 800 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
T = 850 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
T = 850 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
T = 900 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
T = 900 C
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza
Dolomita Sierra de Arcos
La ecuacin [3.34] fue propuesta por Khinast y col. (1996), y la ecuacin
[3.35] ha sido utilizada por varios autores para describir adecuadamente la
velocidad de calcinacin de los sorbentes clcicos (Rao y col., 1989; Silcox y
col., 1989; Fuertes y col., 1993a y b; Hu y Scaroni, 1996). El parmetro b de
la ecuacin [3.35] normalmente vara entre 1 y 2, aunque todos los autores
han trabajado en estrechos intervalos de concentracin de CO
2
. Estas dos
ecuaciones se han utilizado junto con el modelo correspondiente, bien de
grano para la caliza Mequinenza y la dolomita semicalcinada o bien de
ncleo decreciente para la caliza Blanca, para intentar ajustar las curvas
conversin-tiempo experimentales. De esta forma, es posible obtener los
parmetros cinticos de la reaccin de calcinacin, es decir, la constante de
velocidad de la reaccin superficial y el parmetro a de la ecuacin [3.34] o
el parmetro b de la ecuacin [3.35].
Cualquiera de las dos funciones de la presin parcial de CO
2
es capaz de
predecir las curvas conversin-tiempo experimentales nicamente en un
intervalo reducido de concentraciones de CO
2
. Un ejemplo de los resultados
obtenidos se muestra en la Figura 3.12.
Figura 3.12 Efecto de la P
CO
2
en X
C
. 0.1 MPa; +

0.8-1 mm. Lnea continua: predicciones
del modelo usando la ecuacin [3.34] (Blanca: a=4; Mequinenza: a=5.5; dolomita: a=8).
Lnea discontinua: predicciones del modelo usando la ecuacin [3.35] (b=2).
Si se obtienen los parmetros cinticos ajustando las curvas obtenidas a bajas
concentraciones de CO
2
con respecto al equilibrio, las curvas tericas
obtenidas a concentraciones ms altas sobrepredicen los resultados
experimentales ( Figura 3.12). De la misma manera, si se ajustan los
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
Blanca
T = 900 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
Mequinenza
T = 850 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
Dolomita
T = 800 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
Blanca
T = 900 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
20% CO
2
40% CO
2
60% CO
2
80% CO
2
Blanca
T = 900 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
Mequinenza
T = 850 C
60 120 180 240 300
tiempo (s)
0% CO
2
10% CO
2
20% CO
2
30% CO
2
40% CO
2
Mequinenza
T = 850 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
Dolomita
T = 800 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
0% CO
2
5% CO
2
10% CO
2
15% CO
2
Dolomita
T = 800 C
88 Eliminacin de H
2
resultados obtenidos a altas concentraciones de CO
2
, las conversiones de
calcinacin predichas a un tiempo determinado para bajas concentraciones
son menores que las obtenidas experimentalmente.
Khinast y col. (1996) indicaron que no haba una explicacin adecuada para
el uso de la funcin de decaimiento exponencial con la presin parcial de CO
2

que haban utilizado. Sin embargo, sugirieron que este efecto podra estar
provocado por causa de la adsorcin de CO
2
sobre la superficie de
calcinacin. Otros autores tambin han mencionado la posibilidad de la
existencia de procesos de adsorcin en la reaccin de calcinacin. Hyatt y col.
(1958) presentaron un modelo basado en la formacin de un compuesto
intermedio en la superficie de calcinacin. Dennis y Hayhurst (1987)
concluyeron que deban producirse procesos extremadamente complejos en la
superficie de reaccin, incluyendo la ruptura del sistema cristalino
rombodrico del CaCO
3
, la desorcin del CO
2
y la nucleacin y el
crecimiento de la estructura cristalina cbica del CaO.
Siguiendo estas ideas, se ha utilizado un modelo mecanstico de Langmuir-
Hinshelwood para describir la reaccin qumica superficial, teniendo en
cuenta la adsorcin del CO
2
en la superficie de reaccin. El mecanismo
comprende las siguientes etapas:
1. Descomposicin qumica del CaCO
3
para dar CaO y CO
2
adsorbido:
CaCO
3
+ n L CaO + n L(CO
2
) K
1
= k
1
/k
2
[3.36]
donde n L(CO
2
) representa una molcula de CO
2
quimisorbida en un nmero
n de centros activos L. En procesos de adsorcin, n vara normalmente
entre 1/2 y 2.
2. Desorcin del CO
2
adsorbido:
n L(CO
2
) n L + CO
2
K
A
=k
A
/k
D
[3.37]
Obviamente, la reaccin global de calcinacin es:
CaCO
3
CaO + CO
2
[3.38]

k1

k2

kD

kA
Cuando la reaccin se encuentra controlada por la reaccin qumica de
descomposicin, reaccin [3.36], la velocidad de reaccin por unidad de
volumen de partcula viene dada por la siguiente ecuacin:
( )
|
|
.
|
\
|
=
eq
CO
2
CO
CaCO e, C c
2
3
P
P
1 1 S k (r) [3.39]
donde es la fraccin de centros activos ocupados por molculas de CO
2
. En
estas condiciones, est determinado por la isoterma de adsorcin
correspondiente. Al aplicar este mecanismo de reaccin en el modelo de
partcula correspondiente se han probado dos isotermas diferentes:

( )
( )
1/n
2
CO A
1/n
2
CO A
P K 1
P K

+
= [3.40]

( ) 1/n
2
CO
/
0
1/n
2
CO
P c P c =
RT E
a
e

= [3.41]
La ecuacin [3.40] es una isoterma de Langmuir modificada para tener en
cuenta el nmero de centros activos ocupados por una molcula de CO
2
.
Cuando n=1, esta ecuacin se corresponde con la isoterma de Langmuir. La
ecuacin [3.41] es la isoterma de Freundlich. Aunque este tipo de modelos
potenciales no se corresponden siempre con un mecanismo real, este tipo de
isotermas pueden aceptarse si se encuentra que predicen correctamente los
resultados experimentales (Doraiswamy y Sharma, 1984). K
A
y c son
constantes de adsorcin y son funcin de la temperatura.
La isoterma modificada de Langmuir se ha utilizado en los modelos de
partcula correspondientes, MGTV o MND, para obtener curvas conversin-
tiempo que predigan los resultados experimentales, utilizando valores para el
parmetro n de 0.5, 1 y 2. En todos los casos, al igual que ocurra con las
expresiones [3.34] y [3.35], los modelos son capaces de predecir los
resultados experimentales en un intervalo limitado de concentraciones de
CO
2
. Al igual que anteriormente, si se obtienen los parmetros cinticos
ajustando las predicciones a las curvas conversin-tiempo obtenidas a bajas
concentraciones de CO
2
, los resultados tericos muestran unas velocidades de
calcinacin mayores que las obtenidas experimentalmente a concentraciones
de CO
2
ms altas.
90 Eliminacin de H
2
Tambin se utiliz la isoterma de Freundlich (ecuacin [3.41]) combinada
con el correspondiente modelo de reaccin en la partcula, MGTV o MND,
para intentar ajustar las curvas conversin-tiempo experimentales a diferentes
presiones parciales de CO
2
. El parmetro n se vari entre 0.5 y 2 y se observ
que el mejor ajuste se obtena con n=2. Las predicciones obtenidas por este
modelo, con n=2, junto con los resultados experimentales se muestran en la
Figura 3.11. Se observa que existe una buena concordancia entre las
predicciones del modelo y los resultados experimentales en todos los casos y
en todo el intervalo de presiones parciales de CO
2
utilizadas. Esto indica que
el modelo mecanstico de adsorcin propuesto en las ecuaciones [3.36] y
[3.37] con un control de la reaccin qumica de descomposicin, utilizando la
isoterma de Freundlich, junto con el modelo de reaccin en la partcula
correspondiente, es vlido para predecir la reaccin de calcinacin en un
amplio intervalo de presiones parciales de CO
2
.
3.5.2 Efecto de la temperatura
Se han realizado experimentos de calcinacin en la termobalanza atmosfrica
con los tres sorbentes considerados, dos calizas y una dolomita, a diferentes
temperaturas de reaccin. Los experimentos se han llevado a cabo en
atmsfera de nitrgeno utilizando un tamao de partcula de +0.8-1.0 mm y
variando la temperatura desde 775 C hasta 900 C. Los resultados obtenidos
se muestran en la Figura 3.13.
Figura 3.13 Efecto de la temperatura en la calcinacin de los tres sorbentes. 0.1 MPa;
0% CO
2
, +0.8-1 mm. Smbolos: datos experimentales; lnea continua: predicciones del
modelo.
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Mequinenza
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)

775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Blanca
775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Dolomita
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Mequinenza
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Mequinenza
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Blanca
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Blanca
775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Dolomita
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
775 C
800 C
825 C
850 C
875 C
900 C
Dolomita
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
Como se esperaba, la velocidad de calcinacin aumenta al aumentar la
temperatura para todos los sorbentes y en todo el intervalo de temperaturas.
La velocidad de calcinacin de la dolomita semicalcinada es muy similar a la
de la caliza Mequinenza. Sin embargo, la calcinacin de la caliza Blanca
es mucho ms lenta, debido a la baja porosidad y elevada cristalinidad de esta
ltima.
El modelo mecanstico de adsorcin descrito en la seccin anterior junto con
el modelo de reaccin en la partcula correspondiente se ha utilizado para
obtener los valores de la constante cintica k
C
y el parmetro de adsorcin c
en funcin de la temperatura, ajustando las predicciones del modelo a las
curvas conversin-tiempo experimentales. Se supuso una dependencia con la
temperatura tipo Arrhenius para ambos parmetros.
En la Figura 3.14 se muestra la representacin de Arrhenius para las
constantes cinticas obtenidas y en la Figura 3.15 para las constantes de
adsorcin en las dos calizas y la dolomita. En la Tabla 3.1 se muestran los
valores de las energas de activacin y de los factores preexponenciales
obtenidos en cada caso. Puede observarse que los valores obtenidos para la
constante de adsorcin, c, son muy parecidos en los tres sorbentes utilizados.
Esto podra indicar una similitud en el proceso de quimisorcin en la
superficie de calcinacin de los tres sorbentes.
Figura 3.14 Dependencia de la
constante cintica con la temperatura.
Figura 3.15 Dependencia de la
constante de adsorcin con la temperatura.
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
7 8 9 10
1/T 10
4
(K)
l
n
k
C

Blanca MND
Fuertes y col.
Borgwardt
Fuertes MGTV
Blanca MGTV
Mequinenza MGTV
Dolomita MGTV
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
8.0 8.5 9.0 9.5
l
n

c

Blanca
Mequinenza
Dolomita
1/T 10
4
(K)
92 Eliminacin de H
2
Tabla 3.1 Parmetros cinticos y de adsorcin de la reaccin de calcinacin.

Caliza
Blanca
Caliza
Mequinenza
Dolomita
Sierra de Arcos
E
C
(kJ mol
-1
) 166 131 114
Reaccin qmica
k
C,0
(mol m
-2
s
-1
) 6.710
6
2.5410
2
29.5
E
a
(kJ mol
-1
) -93 -90 -90
Mecanismo de
adsorcin
c
0
(Pa
-0.5
) 1.810
-7
3.710
-7
3.510
-7
Por otro lado, los valores obtenidos para la energa de activacin de la
constante cintica, E
C
, son similares a los obtenidos por otros autores en
condiciones experimentales similares. La energa de activacin obtenida por
otros autores para la calcinacin de caliza en termobalanza o en un reactor
diferencial a temperaturas inferiores a 900 C vara entre 110 y 204 kJ mol
-1

(Borgwardt, 1985; Rao y col., 1989; Garca-Calvo y col., 1990).
A modo de comparacin, los resultados obtenidos por Borgwardt (1985) y
por Fuertes y col. (1993b) se muestran en la Figura 3.14. En la Tabla 3.2 se
muestran las propiedades fsicas de las calizas utilizadas por estos autores.
Borgwardt (1985) utiliz un modelo de conversin uniforme (MCU) para
obtener los parmetros cinticos de calcinacin de partculas de caliza con un
tamao entre 1 y 90 m. Estos datos han sido ampliamente aceptados por
otros autores. Se puede observar en la Figura que los valores obtenidos para
la caliza Blanca con el MND son mayores que los obtenidos por
Borgwardt, mientras que los obtenidos para la caliza Mequinenza y la
dolomita semicalcinada con el MGTV son menores. Si asumimos que los
valores obtenidos por Borgwardt son los correspondientes a la cintica
intrnseca de la reaccin de calcinacin, las diferencias entre los distintos
valores obtenidos pueden ser debidas a las distintas superficies de reaccin.
Esto podra indicar que no toda el rea superficial aplicada en el modelo de
grano es activa para la reaccin de calcinacin en la caliza Mequinenza y la
Tabla 3.2 Propiedades fsicas de los sorbentes clcicos utilizados por Borgwardt
(1985) y por Fuertes y col. (1993b).
Borgwardt (1985) Fuertes y col. (1993b)
Tipo de sorbente Caliza Fredonia (2061) Caliza Riosa
d
p
1-90 m 0.85 mm
S
e
(m
2
g
-1
) 0.86 0.14
0.08 0.033
En cambio, la superficie de reaccin disponible para la caliza Blanca podra
ser mayor que la definida por la superficie de una esfera en el MND, como
proponen Fuertes y col. (1993b). Estos autores obtuvieron con el MND
valores de la constante cintica similares a los obtenidos para la caliza
Blanca, como se muestra en la Figura 3.14. Como el MGTV tiene en cuenta
toda la superficie de reaccin disponible, se utiliz este modelo para predecir
los resultados obtenidos por la caliza Blanca y los mostrados por Fuertes y
col. En el caso de la aplicacin del modelo para los resultados presentados
por Fuertes y col., las curvas conversin-tiempo predichas por el MGTV son
prcticamente iguales a las predicciones del MND usado por los autores. Sin
embargo, los valores obtenidos de la constante cintica con el MGTV son
muy similares a los obtenidos por Borgwardt, como se observa en la Figura
3.14. Igualmente, utilizando el MGTV para la caliza Blanca se han
obtenido valores prximos a los calculados por Borgwardt. Sin embargo, la
calidad del ajuste de las curvas conversin-tiempo fue peor.
Por ltimo, el MGTV se ha utilizado tambin para predecir las curvas
conversin-tiempo obtenidas por Borgwardt (1985). Los parmetros cinticos
obtenidos con el modelo de grano fueron iguales a los calculados por
Borgwardt a partir de un modelo de conversin uniforme.
En la Figura 3.16 se muestran los perfiles de conversin en el interior de la
partcula obtenidos a partir del MGTV a una conversin media de 0.5. Tanto
en el caso de la calcinacin para la caliza Blanca como en la referida por
Fuertes y col., el MGTV predice perfiles de conversin y de concentracin de
CO
2
muy acusados en el interior de la partcula, prximos al ideal del MND.
Al aplicar el MGTV a los datos de Borgwardt con un tamao de partcula de
94 Eliminacin de H
2
10 m, los perfiles de conversin y de concentracin de CO
2
en el interior de
la partcula predichos fueron prcticamente planos, tal y como corresponde al
MCU. Sin embargo, tal y como se observ mediante el anlisis por
microscopa electrnica de barrido de muestras parcialmente calcinadas, la
calcinacin de la caliza Mequinenza y la dolomita semicalcinada no se
corresponde con ninguno de estos dos modelos tericos, bien el MND o el
MCU, sino que la calcinacin ocurre en toda la partcula pero con diferentes
grados de conversin. El MGTV predice adecuadamente estas observaciones,
tal y como se muestra en la Figura 3.16.
Figura 3.16 Perfiles internos de conversin obtenidos a partir del MGTV a X
C
= 0.5.
Condiciones: 0.1 MPa, 850 C, 0% CO
2
, d
p
= 0.9 mm (Borgwardt: d
p
= 0.01 mm).
3.5.3 Efecto del tamao de partcula
El tamao de partcula tiene una gran influencia en la velocidad de
calcinacin de los sorbentes clcicos. Para tamaos de partcula muy
pequeos, 1-90 m, la velocidad de calcinacin se encuentra controlada por la
reaccin qumica (Borgwardt, 1985; Milne y col., 1990). Para partculas con
un tamao intermedio, la reaccin qumica y la transferencia interna de
materia son las principales resistencias que controlan la reaccin.
En la Figura 3.17 se muestra la influencia del tamao de partcula en las
curvas conversin-tiempo obtenidas con las dos calizas y la dolomita
semicalcinada. Como se esperaba, la velocidad de calcinacin disminuye al
aumentar el tamao de partcula en todos los casos. Este comportamiento se
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
R/R
o
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Mequinenza
Dolomit a
Blanca
Fuert es
Borgwardt
y col.
debe al aumento de la importancia de la difusin en los poros al aumentar el
tamao de partcula. En esta Figura tambin se muestran las predicciones
obtenidas por el MND para la caliza Blanca y por el MGTV para la caliza
Mequinenza y la dolomita semicalcinada, utilizando los parmetros
cinticos y de adsorcin obtenidos previamente. Se observa un buen ajuste
entre los valores tericos y los experimentales para todos los tamaos de
partcula probados y todos los sorbentes clcicos utilizados.
Figura 3.17 Efecto de d
p
en la calcinacin de los sorbentes clcicos. 0.1 MPa, 850 C,
0% CO
2
. Smbolos: datos experimentales; lnea continua: predicciones del modelo.
3.5.4 Efecto de la presin total
Los sorbentes clcicos se han utilizado comnmente para reducir las
emisiones de contaminantes gaseosos en plantas de produccin de energa.
Sin embargo, en la mayora de los procesos avanzados, como es el caso de la
GICC, normalmente se opera con gasificadores de segunda generacin a
presiones medias. Por lo tanto, debe analizarse el efecto de la presin total en
la calcinacin de los sorbentes clcicos.
En este trabajo, la calcinacin de los tres sorbentes clcicos utilizados se ha
llevado a cabo en diferentes condiciones de operacin y presiones totales
hasta 1.5 MPa. En la Figura 3.18 se muestran las curvas conversin-tiempo
obtenidas a diferentes presiones totales en atmsfera de nitrgeno. Se observa
que en todos los casos la velocidad de calcinacin disminuye al aumentar la
presin total, aunque no hubiese CO
2
en la atmsfera de reaccin. Es decir, la
presin total tiene un efecto inhibidor en la velocidad de calcinacin.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Blanca
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Mequinenza
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Dolomita
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Blanca
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240 300
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Blanca
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Mequinenza
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Mequinenza
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Dolomita
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Dolomita
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
+0.4-0.63 mm
+0.8-1 mm
+1.25-1.6 mm
+1.6-2 mm
Dolomita
15 30 45 60 75 90
tiempo (s)
96 Eliminacin de H
2
Figura 3.18 Efecto de la presin total en la calcinacin de los sorbentes clcicos. 850
C, +0.8-1 mm, 0% CO
2
. Smbolos: datos experimentales; Predicciones del modelo con
clculo de la difusividad efectiva con la ec. [3.13] (lnea discontinua) o con m=0.6 en la
ec. [3.43] (lnea continua).
Este efecto no slo se produce cuando la calcinacin se realiza en atmsfera
de nitrgeno. Para observar el efecto de la presin total sobre la calcinacin
en presencia de CO
2
se ha realizado una serie de experimentos de calcinacin
con la caliza Mequinenza a distintas presiones totales pero manteniendo
constante la presin parcial de CO
2
. Las curvas conversin-tiempo obtenidas
experimentalmente se muestran en la Figura 3.19.
Figura 3.19 Efecto de la presin total en la calcinacin de la caliza Mequinenza
manteniendo constante la presin parcial de CO
2
. 850 C, +0.8-1 mm; Smbolos: datos
experimentales; Lnea continua: predicciones del modelo con m=0.6 en la ec. [3.43].

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 120 240 360 480 600
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Blanca
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Mequinenza
30 60 90 120 150 180
tiempo (s)
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Dolomita
30 60 90 120 150 180
tiempo (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 120 240 360 480 600
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Blanca
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Blanca
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Mequinenza
30 60 90 120 150 180
tiempo (s)
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Mequinenza
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Mequinenza
30 60 90 120 150 180
tiempo (s)
30 60 90 120 150 180
tiempo (s)
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Dolomita
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
0.1 MPa
0.5 MPa
1.0 MPa
1.5 MPa
Dolomita
30 60 90 120 150 180
tiempo (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
ti empo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Mequinenza
0.1 MPa y 20% CO2
0.5 MPa y 4% CO2
1.0 MPa y 2% CO2
1.5 MPa y 1.3% CO2
Igual que ocurra cuando la calcinacin se realizaba en atmsfera de nitrgeno,
la presin total tiene un efecto negativo en la velocidad de calcinacin. Sin
embargo, la diferencia entre la presin de CO
2
en el equilibrio termodinmico y
la presin parcial de CO
2
en el exterior de la partcula es la misma en todos
estos experimentos. Por lo tanto, las diferencias que se presentan en la
velocidad de calcinacin a distintas presiones totales debern estar producidas
por diferentes presiones parciales de CO
2
en la superficie de reaccin, es decir,
al aumentar la presin total debern desarrollarse concentraciones de CO
2

mayores en el interior de la partcula.
Este efecto se encuentra en acuerdo con los resultados obtenidos por Dennis y
Hayhurst (1987). Para explicar este comportamiento, estos autores supusieron
que la expresin que defina la velocidad de calcinacin era la siguiente:
( ) ( )
2
CO
eq'
CO
2
CO 1
eq
CO c
P - P S k P y P P S k (r)
2 2
e C e C
= = [3.42]
donde P es la presin total, y
1
es una fraccin molar de CO
2
constante que
nicamente depende de la temperatura, y
eq'
CO
2
P =
eq
CO
2
P -Py
1
es una presin
parcial de CO
2
ficticia en el equilibrio, menor que la determinada por el
equilibrio termodinmico. Los propios autores admitan que es difcil
justificar la utilizacin de esta presin parcial ficticia, pero encontraron que
predeca correctamente los resultados obtenidos experimentalmente.
La expresin [3.42] se ha utilizado junto con el modelo de reaccin en la
partcula correspondiente para ajustar los resultados experimentales obtenidos
en el presente trabajo. Se encontr que la ecuacin [3.42] no es capaz de
predecir la variacin debida a un cambio de la presin total en las curvas
conversin-tiempo obtenidas experimentalmente a diferentes presiones totales
con distintas presiones parciales de CO
2
y diferentes tamaos de partcula.
Parece ms razonable pensar que la causa del descenso de la velocidad de
calcinacin al aumentar la presin total se deba a una inhibicin de la difusin
de los gases. Otros autores (Yrjas y col., 1996c; Matsukata y col., 1999)
apuntan hacia esta posibilidad en el caso de otras reacciones slido-gas. De
hecho, al aumentar la presin total se produce un descenso en la difusividad
molecular y, por lo tanto, en la difusividad efectiva del gas en un sistema
poroso. En la Figura 3.18 se muestran en lneas discontinuas, a modo de
98 Eliminacin de H
2
comparacin, las predicciones que proporciona el modelo de partcula a
diferentes presiones totales y con la cintica obtenida a presin atmosfrica.
Puede observarse que al aumentar la presin total, el modelo predice un
descenso en la velocidad de calcinacin, pero no es tan acusado como el
obtenido experimentalmente.
Si el descenso en la velocidad de calcinacin al aumentar la presin total se
debe ciertamente a una inhibicin de la difusin de los gases, la difusividad
efectiva debera disminuir en mayor medida al aumentar la presin total. Por
ello, se propone que la difusividad efectiva disminuye con la presin total
segn la siguiente ecuacin:

m
2
p CO g,
m
CO 1, eP
CO eP,
P
D
P
D
D
2 2
2
= =
=
[3.43]
El parmetro m se obtuvo ajustando, a los resultados experimentales
obtenidos a diferentes presiones totales, los resultados tericos obtenidos con
el modelo correspondiente, MGTV o MND, y con los parmetros cinticos
obtenidos a presin atmosfrica. Sorprendentemente, el mejor ajuste se
obtuvo con el mismo valor de m=0.6 para todos los sorbentes clcicos. Las
curvas conversin-tiempo obtenidas de esta forma se muestran en la Figura
3.18 como lneas continuas, encontrndose un buen ajuste con los resultados
experimentales en todos los casos.
Tambin se ha estudiado el efecto de las distintas variables de operacin a
presiones superiores a la atmosfrica. En la Figura 3.20 se muestra el efecto
de la presin parcial de CO
2
en la velocidad de calcinacin a 1.0 MPa de
presin total. Al igual que ocurra a presin atmosfrica se observa un fuerte
descenso en la velocidad de calcinacin al aumentar la presin parcial de
CO
2
.
En la Figura 3.21 se muestran los resultados obtenidos a diferentes
temperaturas, aprecindose un aumento de la velocidad de calcinacin al
aumentar la temperatura de reaccin.

Figura 3.20 Efecto de la presin parcial de CO
2
en la conversin de calcinacin de los
tres sorbentes clcicos. Presin total: 1.0 MPa, T = 850 C, d
p
= 0.8-1 mm.
Smbolos: datos experimentales; lnea continua: predicciones del modelo.
Figura 3.21 Efecto de la temperatura en la conversin de calcinacin de los tres
sorbentes clcicos. Presin total: 1.0 MPa, 0% CO
2
, d
p
= 0.8-1 mm.
Figura 3.22 Efecto del tamao de partcula en la conversin de calcinacin de los tres
sorbentes clcicos. Presin total: 1.0 MPa, 0% CO
2
, T = 850 C.
120 240 360
tiempo (s)
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Mequinenza
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Blanca
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Dolomita
120 240 360
tiempo (s)
120 240 360
tiempo (s)
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Mequinenza
120 240 360
tiempo (s)
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Mequinenza
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Mequinenza
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
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n
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0.8-1 mm
1.6-2 mm
Blanca
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
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0 300 600 900
tiempo (s)
C
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0.8-1 mm
1.6-2 mm
Blanca
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Blanca
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Dolomita
120 240 360
tiempo (s)
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Dolomita
0.4-0.63 mm
0.8-1 mm
1.6-2 mm
Dolomita
120 240 360
tiempo (s)
120 240 360
tiempo (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
900 C
850 C
800 C
Blanca
900 C
850 C
800 C
Mequinenza
120 240 360
tiempo (s)
900 C
850 C
800 C
Dolomita
120 240 360
tiempo (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
900 C
850 C
800 C
Blanca
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
900 C
850 C
800 C
Blanca
900 C
850 C
800 C
Blanca
900 C
850 C
800 C
Mequinenza
120 240 360
tiempo (s)
900 C
850 C
800 C
Mequinenza
900 C
850 C
800 C
Mequinenza
120 240 360
tiempo (s)
900 C
850 C
800 C
Dolomita
120 240 360
tiempo (s)
900 C
850 C
800 C
Dolomita
900 C
850 C
800 C
Dolomita
120 240 360
tiempo (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Blanca
300 600 900
tiempo (s)
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Mequinenza
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Dolomita
300 600 900
tiempo (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Blanca
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 300 600 900
tiempo (s)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Blanca
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Blanca
300 600 900
tiempo (s)
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Mequinenza
300 600 900
tiempo (s)
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Mequinenza
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Mequinenza
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Dolomita
300 600 900
tiempo (s)
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Dolomita
0% CO
2
2% CO
2
3% CO
2
Dolomita
300 600 900
tiempo (s)
100 Eliminacin de H
2
Por ltimo, el efecto del tamao de partcula se muestra en la Figura 3.22. Se
produce un descenso de la velocidad de calcinacin al aumentar el tamao de
partcula, debido al aumento en la resistencia a la difusin interna.
En estas figuras ( Figura 3.18 a Figura 3.22), junto con los resultados
experimentales se muestran las predicciones del modelo obtenidas utilizando
el modelo de partcula correspondiente con m=0.6 en la ecuacin [3.43]. En
todos los casos se encuentra un buen ajuste entre las curvas conversin-
tiempo predichas tericamente y las obtenidas experimentalmente.

Captulo 4
SULFURACIN DE CALCINADOS

Captulo 4 Sulfuracin de calcinados 103
4. SULFURACIN DE CALCINADOS
4.1 INTRODUCCIN
En ciertos procesos de gasificacin, las condiciones en las que se realiza la
desulfuracin de los gases son tales que calcina el CaCO
3
presente en los
sorbentes clcicos, generando una estructura de CaO altamente porosa en la
partcula slida. Por ejemplo, en un gasificador tipo PRENFLO, con oxgeno
como agente gasificante, se producen unos gases con una presin parcial de
CO
2
comprendida entre 0.75 y 1 atm, lo que hace que los sorbentes clcicos
calcinen a temperaturas superiores a 875-895 C. La temperatura tpica a la
que se obtienen los gases en este tipo de gasificadores es de unos 1100 C.
Cuando la sulfuracin se produce con caliza o dolomita calcinada se pueden
conseguir conversiones totales del slido, ya que el volumen molar del
producto CaS (27.6 cm
3
/mol) es menor que el del CaCO
3
inicial (36.9
cm
3
/mol) y la partcula no vara de tamao, segn Fenouil y col. (1994).
Durante la calcinacin, el xido de calcio puede sinterizar en mayor o menor
grado dependiendo de la temperatura y del tiempo de exposicin, aunque su
efecto sobre la sulfuracin es pequeo segn Fenouil (1995) y si lo hace slo
influye en las primeras etapas, cuando la superficie especfica es alta (Fenouil
y Lynn, 1995b).
En este Captulo se estudia la sulfuracin de sorbentes calcreos calcinados
determinndose la cintica de la reaccin a diferentes presiones totales y se
analiza cual es el mecanismo que controla la reaccin de sulfuracin de
calizas o dolomitas totalmente calcinadas.
Con respecto al proceso de la sulfuracin no existe hasta el momento un
consenso entre distintos autores. As, Borgwardt y col. (1984) y Fenouil y
Lynn (1995b, c) encontraron que la reaccin estaba controlada por la difusin
de H
2
S en la capa de producto. Heesink y Van Swaaij (1995) concluyeron que
la sulfuracin estaba controlada por la reaccin qumica superficial. Abbasian
y col. (1990) sugirieron que la reaccin tena un control mixto por la reaccin
qumica superficial y la difusin interna. Allen y Hayhurst (1990) propusieron
un mecanismo, con presencia de un producto intermedio, aplicando un
104 Eliminacin de H
2
modelo de Langmuir-Hinshelwood en el que la etapa controlante es la
reaccin qumica superficial. Finalmente, Nguyen y Watkinson (1993)
encontraron que la reaccin qumica superficial era la controlante en las
primeras etapas de la reaccin y que la difusin a travs de la capa de
producto empezaba a tomar importancia posteriormente.
Tampoco hay acuerdo en la magnitud de los parmetros cinticos tales como
energa de activacin y orden de reaccin. En la bibliografa se encuentran
valores para la energa de activacin comprendidos entre 22 kJ/mol
(Westmoreland y col., 1977) y 160 kJ/mol (Heesink y Van Swaaij, 1995) y
rdenes de reaccin entre 0.5 (Heesink y Van Swaaij, 1995) y 1 (Westmoreland
y col., 1977; Abbasian y col., 1990; Lin y col., 1995). Obtener valores fiables
de estos parmetros tambin ser objeto de estudio en este Captulo.
La mayora de los trabajos previos en los que se ha investigado la cintica de
la sulfuracin de compuestos calcreos se han realizado con unos intervalos
muy estrechos de tamao de partculas. Por ello, en este trabajo se estudiar el
efecto que tiene el tamao de las partculas sobre la cintica de la reaccin de
sulfuracin de calcinados.
Por otro lado, los procesos avanzados de gasificacin trabajan a presiones
medias, entre 1 y 3 MPa, por lo que se debe producir la desulfuracin de los
gases a estas presiones. Solamente unos pocos autores han estudiado el efecto
de la presin total en la velocidad de la reaccin de sulfuracin de sorbentes
clcicos. Yrjas y col. (1996a y b) estudiaron la sulfuracin de partculas de
dolomita totalmente calcinadas (125-180 m) a 950 C y 2 MPa y observaron
que la captura de H
2
S era rpida y se obtenan elevadas conversiones del
sorbente. Matsukata y col. (1999) observaron que manteniendo constante la
presin parcial de H
2
S, la velocidad de sulfuracin disminua al aumentar la
presin total, es decir, la presin total tena un efecto negativo sobre la
velocidad de sulfuracin.
4.2 EXPERIMENTAL
Se ha analizado la sulfuracin de tres sorbentes clcicos: caliza Blanca, caliza
Mequinenza y dolomita Sierra de Arcos. Las propiedades de estos
sorbentes se han mostrado en el Captulo 2. La experimentacin se ha realizado
con distintos cortes de tamao de partcula: +0.25-0.4, +0.4-0.63, +0.8-1,
+1.25-1.6 y +1.6-2 mm. Los experimentos se han realizado en tres sistemas
diferentes, descritos en el Captulo 2: el primero es la termobalanza Setaram
TGC-85, donde se ha llevado a cabo la experimentacin a presin atmosfrica
y temperaturas entre 450 y 700 C; el segundo es la termobalanza a presin
Cahn TG-2151, utilizada para obtener la velocidad de sulfuracin a 0.5 y 1.0
MPa, y a temperaturas entre 450 y 700 C; y el tercero es el reactor diferencial,
con el que se han realizado los experimentos entre 800 y 900 C, debido a que a
temperaturas superiores a 700 C la reaccin de sulfuracin llevada a cabo en
las termobalanzas se encuentra controlada por la transferencia externa de
materia, cuestin que se evita en el reactor diferencial al trabajar a mayores
velocidades del gas.
A continuacin, se realiza una descripcin del mtodo de operacin utilizado
en cada sistema experimental. Los resultados obtenidos se mostrarn
posteriormente a lo largo del Captulo, junto con las predicciones del modelo
de reaccin desarrollado.
Todos los experimentos se realizaron en dos
etapas consecutivas. Primero se calcinaron los
sorbentes y seguidamente se sulfuraron. A
continuacin se describe con mayor detalle cada
una de estas etapas.
4.2.1.1 Calcinacin
La calcinacin es un proceso por el que se
forma un slido poroso con elevada superficie
especfica. La superficie especfica del CaO y
CaOMgO formada durante la calcinacin de la
caliza y la dolomita respectivamente depende de
las condiciones de calcinacin (Borgwardt y
col., 1984; Borgwardt, 1985). Sin enbargo,
aunque se obtengan diferencias en la estructura
del slido calcinado en distintas condiciones, su efecto sobre la sulfuracin es
pequeo, segn Fenouil (1995). Estas diferencias slo son importantes en una
106 Eliminacin de H
2
escala de tiempos menor de 1 segundo (Silcox y col., 1989) y slo se hacen
patentes con partculas pequeas (d
p
<90 m) y en condiciones de inyeccin
en caldera o en lecho arrastrado.
En todos los casos se va a realizar la calcinacin previa a la sulfuracin de la
misma forma que la realizada para obtener las propiedades de los sorbentes
calcinados y que fueron las siguientes: (1) calentamiento instantneo de la
muestra slida hasta la temperatura de calcinacin, que era de 900 C,
realizado mediante una rpida introduccin de la cestilla con muestra en el
tubo de reaccin; (2) calcinacin en atmsfera de N
2
; y (3) la muestra se
mantena en las condiciones de calcinacin durante 5 minutos. Se observ en
todos los casos que este tiempo era suficiente para la calcinacin completa de
la muestra, comprobando que el peso se mantena constante tras la misma.
Discurridos los 5 minutos se situaba la muestra a la temperatura de
sulfuracin.
4.2.1.2 Sulfuracin
La sulfuracin se realiz con las dos calizas y la dolomita totalmente
calcinadas, a presin atmosfrica y a temperaturas entre 450 y 800 C. El gas
de reaccin para la sulfuracin tena la siguiente composicin: 1% H
2
S, 5%
H
2
y el resto N
2
. Adems, para estudiar la influencia de la concentracin de
H
2
S en la velocidad de reaccin se realizaron tambin algunos experimentos
con distintas presiones parciales de H
2
S, que fueron: 0.5, 1, 1.5 y 2% en
volumen. El H
2
se introdujo para prevenir la disociacin del H
2
S a azufre
elemental. La sulfuracin se llev a cabo hasta conversin completa a altas
temperaturas o durante 90 minutos a bajas temperaturas. Las curvas
conversin-tiempo se obtuvieron a partir de las correspondientes curvas de
variacin de peso con el tiempo.
En la termobalanza Cahn TG-2151 se han realizado los experimentos de
sulfuracin para obtener curvas conversin-tiempo a presiones superiores a la
atmosfrica. En este sistema se ha obtenido la cintica de sulfuracin a
presin nicamente de la dolomita. El procedimiento que se ha seguido es
similar al utilizado en la termobalanza atmosfrica Setaram TGC-85, pero con
algunas modificaciones debidas a la previa presurizacin del sistema. De este
modo, unos 15 mg de muestra se colocan en el interior de la cestilla de
platino. Una vez queda suspendida la muestra en el interior del tubo reactor se
procede al cierre del reactor y se presuriza el sistema con CO
2
hasta la presin
de trabajo. Posteriormente se calienta el horno a 900 C con una rampa de 20
C min
-1
en atmsfera de CO
2
para evitar la
calcinacin del CaCO
3
durante el calentamiento.
Durante este perodo calcina el MgCO
3
presente
en el sorbente, obtenindose al final del
perodo de calentamiento la dolomita
semicalcinada. Una vez se han alcanzado los
900 C se cambia el flujo de gas de CO
2
a N
2
,
aumentando el caudal a 83.3 cm
3
s
-1
(C.N.). La
temperatura se mantiene a 900 C durante 5
minutos, tiempo suficiente para completar la
calcinacin de las partculas de dolomita.
Transcurrido este tiempo, se baja la
temperatura del reactor hasta la de sulfuracin.
Los gases de reaccin utilizados para la
sulfuracin se componen de un 0.5% H
2
S, 5%
H
2
y el resto N
2
con un caudal total de 83.3
cm
3
s
-1
(C.N.), que corresponde a una
velocidad lineal del gas de 4 cm s
-1
a 700 C y 1 MPa. Cuando todo el
sistema (temperatura, presin y medida del peso de la muestra)
permanezca estable, se introducen los gases de reaccin y comienza la
sulfuracin del sorbente. A partir de la evolucin del peso de muestra con
el tiempo se obtienen las curvas conversin vs. tiempo.
En el reactor diferencial descrito en el Captulo 2 se han llevado a cabo
experimentos de sulfuracin de los tres sorbentes calcinados (caliza Blanca,
caliza Mequinenza y dolomita Sierra de Arcos) a diferentes temperaturas
(800, 850 y 900 C) y presiones totales (0.1, 0.5 y 1.0 MPa). La mezcla de
gases de reaccin se compone de 0.5% H
2
S, 5% H
2
, 5% H
2
O y el resto N
2
. El
Figura 4.2 TG Cahn-2151
108 Eliminacin de H
2
caudal utilizado fue de 222 cm
3
s
-1
(C.N.), que
corresponde a una velocidad del gas en el
reactor de 16.7 cm s
-1
a 900 C y 1.0 MPa.
El procedimiento experimental comprende la
calcinacin previa del sorbente durante 5
minutos en un lecho fluidizado de arena a 900
C y en atmsfera de N
2
. El sorbente se
introduce en el lecho fluidizado en una cesta de
malla completamente cerrada. Posteriormente,
se procede a pesar la muestra y se introduce en
el depsito localizado en la parte superior del
reactor diferencial, presurizndolo con N
2
a la
misma presin del reactor. La muestra calcinada
se tiene en atmsfera de N
2
para evitar la
reaccin del CaO con la humedad ambiental.
Previamente, el reactor se ha estabilizado a las condiciones de presin y
temperatura determinadas para el experimento de sulfuracin. Se introduce la
mezcla de gases reactivos y se comienza el anlisis semicontinuo en el
cromatgrafo de gases de la concentracin de H
2
S en los gases que salen del
reactor. Con el sistema totalmente estable, se introduce la muestra de sorbente
abriendo la vlvula que comunica el reactor con el depsito presurizado,
cayendo el sorbente a la zona de reaccin por gravedad. A partir de este
momento empieza a contar el tiempo de reaccin. Se registra la concentracin
de H
2
S en los gases de salida del reactor durante el tiempo que dura el
experimento. Con los valores de concentracin obtenidos se puede calcular la
evolucin de la conversin del slido con el tiempo segn el mtodo expuesto
en el Captulo 2.
4.3 MODELO DE LA REACCIN DE SULFURACIN EN LA
PARTCULA
La reaccin de sulfuracin de compuestos calcreos es un caso concreto
dentro de las reacciones slido-gas no catalticas en la cual existe un cambio
en la estructura del slido al ir producindose la reaccin. Inicialmente, la
calcinacin de las calizas o la dolomita conduce a la formacin en las
Figura 4.3 Reactor diferencial
partculas de una estructura porosa con altos valores de porosidad y superficie
especfica. En la sulfuracin, dependiendo de las condiciones de operacin
(temperatura, tamao de partcula, etc.), pueden tener una mayor influencia
unas u otras resistencias en la velocidad de reaccin. As, entre las principales
resistencias que pueden controlar la velocidad de la reaccin de sulfuracin,
se pueden distinguir las siguientes: (1) la difusin externa; (2) la difusin de
H
2
S en los poros; (3) la difusin en estado slido de H
2
S a travs de la capa
de producto; y (4) la reaccin qumica superficial. La influencia de las
distintas resistencias puede cambiar al variar las condiciones de operacin e
incluso durante el transcurso de la reaccin. Sin embargo, en la bibliografa se
encuentra que el modelado de la reaccin de sulfuracin de sorbentes clcicos
se realiza suponiendo que la velocidad de reaccin est controlada
nicamente por una resistencia (reaccin qumica superficial o difusin a
travs de la capa de producto) en todas las condiciones de operacin
(Borgwardt y col., 1984; Fenouil y Lynn, 1995b; Heesink y Van Swaaij,
1995) y durante todo el transcurso de la reaccin.
No obstante, es necesario determinar el modelo de reaccin en la partcula,
bien sea de ncleo decreciente, de reaccin uniforme en toda la partcula o un
caso intermedio entre los dos anteriores. El modelo de reaccin en la partcula
se seleccion tras el anlisis estructural de algunas muestras de la caliza
"Blanca" y de la dolomita Sierra de Arcos parcialmente sulfuradas. Estas
muestras se seccionaron por el centro y se analizaron con un microscopio
electrnico de barrido usando rayos X de energa dispersa (SEM-EDX),
obtenindose los perfiles de concentracin de azufre en la seccin de la
partcula.
Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 4.4, donde se muestra la
variacin de la relacin molar S/Ca con la posicin en las partculas para las
partculas de la caliza Blanca y dolomita parcialmente reaccionadas.
Se puede observar que a bajas temperaturas (450 C) la fraccin convertida
de CaO a CaS es prcticamente uniforme a lo largo de todo el dimetro de la
partcula en ambos sorbentes. Por el contrario, a alta temperatura (700 C) se
tiene un perfil muy acusado en la fraccin convertida de CaO, con una
conversin prcticamente nula en las partes internas de las partculas y con
mximos en las zonas ms externas. Es decir, mientras que la reaccin en la
110 Eliminacin de H
2
partcula a bajas temperaturas se desarrolla mediante un modelo homogneo
de reaccin, la sulfuracin a altas temperaturas se aproxima al modelo de
ncleo decreciente.
Figura 4.4 Conversin fraccional a lo largo del dimetro de las partculas. Estudio
realizado con SEM-EDX. P=0.1 MPa, 1% H
2
S. d
p
= +0.8-1 mm.
Adems, se observaron importantes diferencias entre la caliza y la dolomita.
As, la penetracin del H
2
S en las partculas es mayor en la dolomita que en la
caliza "Blanca". Esto es debido a la propia estructura porosa de cada tipo de
sorbente calcinado. Como se muestra en la Figura 4.5, la caliza "Blanca" tiene
una distribucin de poros unimodal con mesoporos de 50 nm, lo que dificulta
la difusin en los poros, mientras que la dolomita tiene una distribucin de
poros ms amplia, con poros de mayor tamao en su estructura, lo que facilita
la difusin en los poros.
Para explicar estos resultados experimentales se pueden utilizar varios
modelos de reaccin. Inicialmente se van a analizar dos modelos tpicos
(modelo de ncleo decreciente y de grano con conversin uniforme) con
control de la reaccin por una nica resistencia (la reaccin qumica o la
difusin en la capa de producto).
0.0
0.2
0.4
-1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0
R/R
p
S
/
C
a

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S
/
C
a

Caliza Blanca
T = 700 C
X
s
= 0.27
T = 450 C
X
s
= 0.10
X
s
= 0.20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S
/
C
a

0.0
0.2
0.4
-1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0
R/R
p
S
/
C
a

T = 700 C
X
s
= 0.35
T = 450 C
X
s
= 0.10
X
s
= 0.25
Figura 4.5 Distribucin del tamao de los poros de los sorbentes calcinados.
4.3.1 Modelo de ncleo decreciente (MND) y modelo de grano con
conversin uniforme en la partcula (MGCU)
Cuando la reaccin transcurre segn el modelo de ncleo decreciente en la
partcula, se forma una capa porosa de producto (CaS) por la que difunde el
H
2
S y que rodea a un ncleo de CaO sin reaccionar. La reaccin puede
encontrarse controlada por la difusin a travs de la capa de producto de la
partcula o por la reaccin qumica en la superficie del ncleo sin reaccionar.
En estos casos, la velocidad de reaccin depende del tamao de las partculas.
En la Figura 4.6 se muestra una representacin de los perfiles internos de
concentracin y conversin en el interior de la partcula, segn el MND y en
funcin de si controla la difusin a travs de la capa de producto o la reaccin
qumica.
En el primer caso, la ecuacin que muestra la evolucin de la conversin con
el tiempo para partculas esfricas es la siguiente (Levenspiel, 1990):
( ) ( ) | |
SC
3
2
SC
S H S H e, CaO m,
2
0
X 1 2 X 1 3 1
C D 6V
R
t
2 2
+ = [4.1]
En el segundo caso, en el que la reaccin se encuentra controlada por la
reaccin qumica, la relacin entre la conversin y el tiempo viene expresada
por la siguiente ecuacin (Levenspiel, 1990):
( ) | |
3
1
SC
S H SC CaO m,
0
X 1 1
C k V
R
t
2
= [4.2]
0
1
2
3
4
5
1 10 100 1000 10000
di metro de poro (nm)
i
n
t
r
u
s
i
n

(
m
l
/
m
o
l

C
a
)
Sierra de Arcos
Blanca
Mequinenza
112 Eliminacin de H
2
Figura 4.6 Representacin de una partcula reaccionante segn el MND.
En el lado opuesto se encuentra la situacin en la que la reaccin transcurre
uniformemente por toda la partcula, segn un modelo de conversin
uniforme. En este caso, como se ha mostrado en el Captulo 3, la estructura de
las partculas calcinadas es granular y la representacin de la partcula
mediante un modelo de grano ser la ms adecuada. El reactante gaseoso
(H
2
S) debe difundir hacia el interior de la partcula para que reaccione con los
granos de CaO. Cada uno de los granos reacciona segn el MND, formndose
una capa de CaS alrededor de un ncleo de CaO. A medida que aumenta la
conversin, el tamao del grano aumenta, debido a que el volumen molar del
CaS es mayor que el del CaO. En la Figura 4.7 se muestra una representacin
del modelo de grano con conversin uniforme en la partcula, segn controle
la reaccin qumica superficial o la difusin a travs de la capa de producto.
Para obtener los parmetros cinticos puede utilizarse el modelo de grano
presentado por Szekely y col. (1976), en el que se tienen en cuenta las
resistencias de la reaccin qumica superficial o de la difusin a travs de la
capa de producto del grano individualmente como etapas controlantes del
proceso.
Modelo de ncleo
decreciente
Control de la difusin a
travs de la capa de producto
Control de la reaccin
qumica
R=0 +R0 -R0 -RC +RC
Perfil de conversin
Perfil de concentracin de H2S
XSC=0
XSC=1
CH2S(R0)
CH2S=0
CaS
CaO
R=0 +R0 -R0 -RC +RC
Figura 4.7 Representacin de una partcula reaccionante segn el MGCU.

Reaccin en la partcula
Perfil de conversin
X
SC
=0
X
SC
=1
Perfil de concentracin de H
2
S
R=0 +R
0 -R
0
R=0 +R
0 -R
0
R=0 +R
0 -R
0
C
H2S
(R
0
)
C
H2S
=0
Reaccin en cada grano
2
S con control de la difusin a travs de la capa de producto
r=0 +r
0 -r
0
r=0 +r
g -r
g
r=0 +r
g -r
g
C
H2S
(R
0
)
C
H2S
=0
2
S con control de la reaccin qumica superficial
r=0 +r
0 -r
0
r=0 +r
g -r
g
r=0 +r
g -r
g
C
H2S
(R
0
)
C
H2S
=0
X
SC
=0 X
SC
=0.5 X
SC
=1
r
0 r
0
114 Eliminacin de H
2
Cuando la reaccin de sulfuracin se encuentra controlada por la difusin del
H
2
S en la capa de producto la expresin terica que rige el avance de la reaccin
con el tiempo para granos esfricos es la siguiente (Szekely y col., 1976):
( ) ( )( ) ( ) ( )
(
(
|
|
.
|
\
|
+
= 1 X 1 1
1
1
X 1 1
C D 2V
r
t
3
2
SC
3
2
SC
S H SC CaO m,
2
CaO 0,
2
SC SC
SC
Z Z
Z
[4.3]
siendo el parmetro cintico a determinar el coeficiente de difusin a travs
de la capa de producto, D
SC
. El parmetro Z
SC
tiene en cuenta la diferencia
entre el volumen molar del CaO y del CaS y se define:
Para la caliza:
CaO m,
CaS m,
SC
V
V
Z = [4.4]
Para la dolomita:
CaOMgO m,
CaSMgO m,
SC
V
V
Z = [4.5]
ya que debido a ello, el tamao global del grano aumenta al aumentar su
conversin de sulfuracin.
Por ltimo, si la reaccin se encuentra controlada nicamente por la reaccin
qumica superficial, la ecuacin que describe el avance de la reaccin es la
siguiente (Szekely y col., 1976):
( ) | |
3
1
SC
S H SC CaO m,
CaO 0,
X 1 1
C k V
r
t
2
= [4.6]
siendo en este caso la constante cintica de la reaccin, k
SC
, el parmetro a
determinar.
En las ecuaciones [4.3] y [4.6], r
0
es el radio inicial de los granos que
constituyen las partculas de slido (modelo de grano), y su valor no depende
del tamao de partcula.
A partir de los resultados mostrados en la Figura 4.4 puede concluirse que a
bajas temperaturas (450 C) el modelo de reaccin en la partcula ser el de
conversin uniforme tanto para la caliza Blanca como para la dolomita. Sin
embargo, a altas temperaturas (700 C) la situacin difiere segn el sorbente
de que se trate. De este modo, mientras que en el caso de la caliza Blanca el
modelo de reaccin se asemeja al MND, en el caso de la dolomita no se tiene
un MND puro, sino ms bien una situacin intermedia entre el MND y el
MGCU. Por lo tanto, estos modelos con una resistencia pueden aplicarse a
situaciones determinadas y no son vlidos para todo el intervalo de
temperaturas que se va a estudiar. Incluso en el caso de la dolomita a 700 C
no es vlido ninguno de los modelos tericos con un nico control de la
reaccin. Por lo tanto, ser necesario utilizar un modelo complejo que incluya
todas las resistencias posibles, como es el modelo de grano general.
Aunque Borgwardt y col. (1984) y Fenouil y Lynn (1995b) concluyeron que
la reaccin de sulfuracin estaba controlada por la difusin a travs de la capa
de producto y Heesink y Van Swaaij (1995) concluyeron que la reaccin
estaba controlada por la reaccin qumica superficial, hay que tener en cuenta
que estos autores trabajaron con un nico corte de tamao de partcula y en
un estrecho intervalo de temperatura. Por lo tanto, sus conclusiones no
pueden extrapolarse a otras temperaturas u otros tamaos de partcula.
4.3.2 Modelo de grano de tamao variable (MGTV)
Debido al complejo comportamiento de los sorbentes en la reaccin de
sulfuracin se ha utilizado el modelo de grano de tamao variable desarro-
llado por Georgakis y col. (1979) para realizar el modelado cintico de la
reaccin de sulfuracin. Este modelo tiene en cuenta los cambios de densidad
ocurridos durante la reaccin. A partir de este modelo se determinarn los
parmetros cinticos de la reaccin de sulfuracin y se comprobar si es
capaz de predecir los resultados experimentales durante un intervalo de
tiempo suficientemente largo y sobre un amplio intervalo de tamaos de
partcula (0.4-2.0 mm) y temperaturas (450-900 C). Este modelo supone que
la partcula est constituida por numerosos granos esfricos no porosos, todos
con el mismo radio inicial, r
0
. A medida que la reaccin tiene lugar, el tamao
de los granos va aumentando, r
1
, ya que el volumen molar del CaS es mayor
que el del CaO, mientras que el tamao del ncleo sin reaccionar, r
2
, decrece
tal como se muestra en la Figura 4.8.
En este modelo, el gas reaccionante (H
2
S) difunde a travs del sistema poroso
de la partcula hasta la superficie del grano y a travs de la capa de producto,
CaS, hasta alcanzar la superficie de reaccin, CaO. Probablemente, esta capa
de producto no es porosa y la difusin deber realizarse en estado slido hasta
la superficie del ncleo sin reaccionar. El hecho de que la difusin sea en
116 Eliminacin de H
2
estado slido o sea a travs de una estructura porosa desconocida no afecta a
las ecuaciones que se proponen en el modelo.
Figura 4.8 Representacin de una partcula reaccionante segn el MGTV.
El clculo de la velocidad global de reaccin en trminos de conversin del
slido en funcin del tiempo requiere la solucin de las siguientes ecuaciones
con sus condiciones de contorno (Gayn, 1995; Adnez y col., 1996): (1) una
ecuacin diferencial del balance de materia para la difusin del gas en los
poros y reaccin dentro de la partcula, la cual proporciona el perfil de
Granos de CaO
sin reaccionar
Granos parcialmente
sulfurados
Granos totalmente
sulfurados
R=0 +R
0 -R
0
Perfil de H
2
S
C
H2S
(R
0
)
C
H2S
=0
Perfil de conversin
X
S
=0
X
S
=1
Grano de CaO
Grano de CaS
Grano de CaO
parcialmente
reaccionado
r
0
r
2
r
1
En un momento
determinado
Evolucin de la estructura granular
durante la sulfuracin en una pequea
rea en el interior de la partcula
Grano parcialmente
reaccionado
concentracin en la partcula; (2) una ecuacin diferencial de balance de
materia para la difusin del gas a travs de la capa de producto, la cual da una
relacin entre la concentracin de H
2
S en los poros y la existente en la
interfase de reaccin; y (3) una ecuacin para el desplazamiento de la
superficie de reaccin en el grano, que determina dnde tiene lugar la
reaccin qumica superficial en cada instante. Adems, en la aplicacin del
modelo se supuso lo siguiente: (1) el slido reaccionante es una partcula
porosa esfrica, cuyo radio externo permanece constante a lo largo de la
reaccin; (2) la partcula se supone formada por pequeos granos esfricos
uniformes; (3) las partculas slidas son isotermas; (4) los cambios en la
estructura del slido ocurren con la suficiente lentitud como para que la
hiptesis del estado pseudo-estacionario para el perfil de concentraciones en
el interior del slido sea vlida; y (5) la reaccin qumica entre el gas y el
slido es de primer orden respecto al H
2
S e irreversible.
El balance de materia para la difusin en los poros y la reaccin del gas
aplicada en un elemento de volumen diferencial para partculas esfricas,
suponiendo estado pseudo-estacionario, viene dado por la siguiente ecuacin
diferencial:
( ) 0
t
C
r -
R
C
R D
R R
1
2 2
2
H
SC
H 2
H e,
2
= =
|
|
.
|
\
|
S S
S
[4.7]
Las condiciones de contorno para esta ecuacin, incluyendo el control de la
transferencia externa de materia en la velocidad global de reaccin, son las
siguientes:
( )
S S S
S H
S
2 2 2
2
2
H
ext
H H g, H e,
C C k
R
C
D a R = R
0
[4.8]
0
R
C
2
H
=
S
a R = 0 [4.9]
La velocidad de reaccin por unidad de volumen de partcula es proporcional
a la concentracin del gas en la interfase de la reaccin. Debido a la
resistencia difusional a travs de la capa de producto, la concentracin del gas
en la interfase de reaccin no es igual que la existente en los poros de la
118 Eliminacin de H
2
partcula. Para encontrar la relacin entre ambas concentraciones del gas se
realiza un balance de materia en coordenadas esfricas. De esta manera se
puede obtener una expresin de la velocidad local de reaccin en funcin de
la concentracin del gas en los poros, y que viene dada por la siguiente
ecuacin:
( )
( )
|
|
.
|
\
|
+
=
1
2 0 2
2
0 2 CaO 0, H SC
SC
r
r
1
r r
1
r r S C k
r -
2
S
[4.10]
donde

0 SC
r k
D
SC
= [4.11]
y la condicin inicial es:
r
0
= r
1
= r
2
a t = 0. [4.12]
De manera similar a la ecuacin [3.9] en la calcinacin, S
0,CaO
(m
2
m
-3
) es la
superficie de CaO reactiva al inicio de la sulfuracin, calculndose con la
siguiente ecuacin:

CaO v, 0 r g CaO 0,
f ) (1 S S =
[4.13]
En este caso, S
g
,
r
,
0
y f
v,CaO
se refieren a la especie reactiva en la sulfuracin
de calcinados, es decir, CaO en la caliza y CaOMgO en la dolomita.
El radio inicial del grano, r
0
, puede calcularse a partir de las propiedades del
sorbente calcinado con la siguiente ecuacin:

r g
0
S
3
r =
[4.14]
Cuando la reaccin tiene lugar, el radio de los granos, r
1
, y del ncleo sin
reaccionar de cada uno de ellos, r
2
, vara con el tiempo y se puede calcular en
funcin de la relacin de expansin para la reaccin de sulfuracin, Z
SC
, con
las siguientes ecuaciones:

|
|
.
|
\
|
+
=
1
2 0 2
CaO m, H SC
2
r
r
1
r r
1
V C k
dt
dr
2
S
[4.15]
( )
3
2 SC
3
0 SC
3
1
r Z 1 r Z r + = [4.16]
Z
SC
se calcula por medio de la ecuacin [4.4] o [4.5] segn sea caliza o
dolomita.
La difusividad efectiva del H
2
S, D
e,H
2
S
, en los poros se calcula de manera
similar a lo mostrado para el clculo de D
e,CO
2
en el Captulo 3 (ecuaciones
[3.13]-[3.21]:

2
p H g, H e,
D D
2 2
S S
= [4.17]
donde
( )( ) ) t R, ( X 1 1 Z ) t R, (
0 0 p SC SC
= [4.18]
| |
1
1
H K,
1
S H m, H g,
2 2 2
D D D

+ =
S S
[4.19]
La difusin Knudsen se calcul usando la siguiente expresin:

S
S
2
2
H
p H K,
M
T
97r D = [4.20]
En este caso el radio de los poros en la partcula, r
p
, suponiendo poros
cilndricos, se calcula mediante la siguiente ecuacin:

( ) t) (R, 1 3
t) (R, r 2
S
t) (R, 2
t) (R, r
p
p 1
sol e,
p
p

= [4.21]
La difusividad molecular del H
2
S en la mezcla de gases reaccionantes se
calcul mediante una media ponderada de la difusividad molecular en cada
uno de los gases (Perry, 1984):

=
=
n
S H j 1, j j) S, m(H
j
H m,
2 2
2
D
y
1
D
S
[4.22]
donde y
j
es la fraccin molar de un gas j en la mezcla de n gases, y
j) S, m(H
2
D
es la difusividad molecular del H
2
S en el gas j, calculada usando la ecuacin
propuesta por Fuller y col. (1966) ecuacin [3.21] para el H
2
S-.
120 Eliminacin de H
2
La conversin local en cada posicin e instante se calcul con la ecuacin:

3
0
2
SC
r
t) (R, r
- 1 t) R, ( X
|
|
.
|
\
|
= [4.23]
Y la conversin media en toda la partcula en cada instante se calcula por
integracin de la conversin local:

3
0
R
0
SC
2
SC
R
3
4
t)dR (R, X R 4
(t) X
0
= [4.24]
Con este modelo y a partir de los resultados experimentales se va a
determinar por separado el orden de reaccin, la difusividad del reactante a
travs de la capa de producto y la constante cintica de la reaccin qumica
superficial.
4.3.2.1 Resolucin del MGTV
El mtodo de resolucin del modelo de grano para la reaccin de sulfuracin
es similar al que se ha mostrado en el Captulo 3 para el MGTV para la
calcinacin de los sorbentes. De la misma manera, la partcula se divide en
rodajas de igual volumen, realizando un balance de materia en cada una de
ellas en un intervalo de tiempo prefijado. En este caso, el incremento de
tiempo utilizado es de 1 segundo. De esta forma se calculan simultneamente
el perfil de concentracin de H
2
S en el interior de la partcula y la velocidad
de reaccin en cada rodaja, a partir del cual se obtiene la variacin de la
conversin en el incremento de tiempo considerado. Las propiedades de la
partcula (superficie especfica y porosidad) varan con la conversin del
sorbente, calculndose nuevamente en cada intervalo de tiempo.
Para la resolucin del modelo se ha realizado un programa en lenguaje
FORTRAN, siendo su estructura similar a la utilizada para la resolucin del
MGTV en la calcinacin de los sorbentes. A continuacin se muestra el
algoritmo de clculo utilizado para la resolucin del modelo y un esquema del
mismo ( Figura 4.9):
(P, T, composicin del gas, velocidad de flujo), las caractersticas del
sorbente (, S
e
, parmetros cinticos) y el incremento de tiempo (t).
3. Clculo del tiempo de sulfuracin: t
i+1
= t
i
+ t.
4. Clculo iterativo de la etapa de sulfuracin.
4.1 Se supone un flujo total de H
2
S que entra a la partcula.
4.2 Clculo del perfil interno de concentracin de H
2
S aplicando el
balance de materia a cada rodaja de partcula, a la vez que se
calcula el H
2
S reaccionado en cada rodaja a partir de la cintica
de sulfuracin.
4.3 Clculo del H
2
S reaccionado en toda la partcula y comparacin
con el H
2
S supuesto que entra a la partcula. Si la diferencia es
mayor que un error especificado se itera con un nuevo flujo
total de H
2
S que entra a la partcula mediante el mtodo de las
aproximaciones sucesivas.
5. Con el perfil de H
2
S obtenido se calcula el perfil de conversin en el
interior de la partcula y la conversin global. Si la conversin no es
completa se calculan en cada rodaja las propiedades de la partcula
correspondientes al nuevo valor de conversin y se vuelve al clculo de
la etapa de sulfuracin para el siguiente intervalo de tiempo.
6. Salida de resultados: los resultados obtenidos son los perfiles de
concentracin de H
2
S y conversin en el interior de la partcula, y la
conversin global de la partcula en cada intervalo de tiempo.
122 Eliminacin de H
2
Figura 4.9 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del modelo de grano
de tamao variable en la reaccin de sulfuracin de sorbentes calcinados.

Resultados
Perfil de conversin
Conversin global
Lectura de datos
e
, k
S
, D
s
t
t+t
X
0
, r
p
, r
g
, D
e

Se supone Q
H2S
que
entra a la partcula
Perfil interno de H
2
S: ec. [4.7]
Q
H2S
reaccionado total: ec. [4.10]
Q
H
2
S
reaccionado= Q
H
2
S
entra a la partcula
Nuevo
Q
H
2
S
entra
X
S
= 1
SI
SI
NO
NO
FIN
A presin atmosfrica se ha estudiado para cada sorbente clcico el efecto
que tiene sobre la velocidad de la reaccin de sulfuracin la concentracin de
H
2
S, la temperatura y el tamao de partcula del slido.
4.4.1.1 Efecto de la concentracin de H
2
S
Para analizar el efecto de la concentracin de H
2
S en la velocidad de reaccin
se realizaron experimentos con distintas presiones parciales de H
2
S. En la
Figura 4.10 se muestran los resultados obtenidos con distintas presiones
parciales de H
2
S (0.5, 1, 1.5 y 2% en volumen). Estos experimentos se
realizaron a dos temperaturas distintas para cada sorbente: 450 y 700 C y con
partculas con un tamao de +0.8-1 mm. Se observa como a medida que
aumenta la presin parcial de H
2
S la velocidad de reaccin es mayor, tanto a
baja como a alta temperatura y para todos los sorbentes estudiados.
La velocidad de la reaccin de sulfuracin se ha definido como:

n
S H
'
S
S
2
P k
dt
dX
= [4.25]
En principio, para calcular el orden de reaccin se ha utilizado el mtodo de
las velocidades iniciales usado por Heesink y Van Swaaij (1995) que
determinan su valor en los primeros instantes de reaccin. Por ello, la
velocidad de reaccin se hall como la derivada de la curva conversin-
tiempo en un momento determinado, que se ha tomado cuando la conversin
es del 10%:

n
S H
'
S
0.1 X
S
2
S
P k
dt
dX
=
=
[4.26]
Por lo tanto, representando
|
|
.
|
\
|
=0.1 X
S
S
dt
dX
log frente a ( )
S H
2
P log y ajustando
los resultados obtenidos a una recta, se obtiene directamente el orden de
reaccin a partir de la pendiente.
124 Eliminacin de H
2
Figura 4.10 Efecto de la concentracin de H
2
S en la sulfuracin de los sorbentes
calcinados. 0.1 MPa, +0.8-1 mm. H
2
S: 0.5 %vol.; 1 %vol.; 1.5 %vol.; 2 %vol.
predicciones del MGTV
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Blanca
T = 450 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Blanca
T = 700 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Mequinenza
T = 450 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Mequinenza
T = 700 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
T = 450 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
T = 700 C
En la Figura 4.11 se muestran los resultados obtenidos para cada sorbente a
baja temperatura (450 C) y a alta temperatura (700 C), y con tamaos de
partcula de +0.8-1 mm. Se obtienen rdenes de reaccin prximos a la
unidad en todos los casos con lo que puede tomarse ste igual a 1.
Figura 4.11 Clculo del orden aparente de reaccin. 0.1 MPa, +0.8-1 mm.
450 C; 700 C
4.4.1.2 Efecto de la temperatura
Se ha estudiado el efecto de la temperatura de reaccin en la velocidad de
sulfuracin de los tres sorbentes clcicos utilizados. A partir de estos
resultados se obtienen los parmetros cinticos correspondientes a la reaccin
de sulfuracin de los sorbentes calcinados. Los experimentos realizados entre
450 C y 700 C se han llevado a cabo en la termobalanza Setaram TGC-85,
mientras que se ha utilizado el lecho fijo diferencial para los llevados a cabo
entre 800 C y 900 C.
En la Figura 4.12 se muestran los resultados obtenidos con las caliza
Blanca, la caliza Mequinenza y la dolomita Sierra de Arcos. Como
puede observarse en las Figuras 4.12 (b) y (c), en el caso de la caliza
"Mequinenza" y la dolomita "Sierra de Arcos" existe un aumento de la
velocidad de reaccin al ir aumentando la temperatura en todo el intervalo de
temperaturas y tamaos de partcula estudiado.

-3.2
-2.8
-2.4
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
2.6 2.8 3.0 3.2
Caliza
Mequinenza
n=0.97
n=1.03
2.8 3.0 3.2 3.4
log(P
H
2
S
)
3.4
l
o
g
(
d
X
S
C
/
d
t
)

Caliza
Blanca
n=1.09
n=1.04
log(P
H
2
S
)
Dolomita
Sierra de Arcos
n=0.99
n=1.04
2.8 3.0 3.2 3.4
log(P
H
2
S
)
126 Eliminacin de H
2
Figura 4.12 Efecto de la temperatura sobre la sulfuracin de los sorbentes clcicos
calcinados. 0.1 MPa; 1%vol. H
2
S; 450 C; 500 C; 550 C; 600 C; 650 C;
700 C; predicciones del MGTV.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
d
p
= 0.4-0.63 mm d
p
= 0.8-1.0 mm
10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
d
p
= 1.25-1.6 mm
10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
(c)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
d
p
= 0.4-0.63 mm
10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
d
p
= 0.8-1.0 mm
10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
d
p
= 1.25-1.6 mm
(a)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
d
p
= 0.4-0.63 mm d
p
= 0.8-1.0 mm
10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
d
p
= 1.25-1.6 mm
10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
(b)
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza
Sin embargo, con la caliza "Blanca" la velocidad de reaccin aumenta al ir
subiendo la temperatura hasta 550-600C, pero a partir de esta temperatura la
velocidad de reaccin se mantiene prcticamente constante, como se aprecia
en la Figura 4.12 (a). Asimismo, se puede observar tambin en la Figura 4.12
que, al aumentar la temperatura, el aumento de la velocidad de reaccin es
cada vez menor al aumentar el tamao de partcula.
En el caso de la caliza Mequinenza y la dolomita, la reaccin de sulfuracin
realizada en la termobalanza se encontraba controlada por la difusin externa
a temperaturas superiores a 800 C. Por ello, para observar el efecto de la
temperatura en el intervalo de 800-900 C se ha obtenido la velocidad de
reaccin a estas temperaturas a partir de experimentos realizados en el
sistema del reactor diferencial, el cual permite utilizar una mayor velocidad
del gas, evitando que la reaccin se encuentre controlada por la transferencia
externa de materia. Estos experimentos se realizaron con una concentracin
de H
2
S del 0.5% en volumen y las curvas conversin vs. tiempo obtenidas se
muestran en la Figura 4.13, junto con los experimentos realizados a
temperaturas inferiores a 800 C en termobalanza.
Figura 4.13 Efecto de la temperatura en la sulfuracin de los sorbentes clcicos. 0.1
MPa; +0.8-1 mm; 0.5% H
2
S; 450 C; 700 C; 800 C; 850 C; 900 C;
predicciones del MGTV
Se aprecia un comportamiento diferente para cada uno de los sorbentes
clcicos utilizados. En la caliza Blanca un aumento de temperatura por
encima de 700 C, tras un periodo de tiempo en el que la velocidad de
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Blanca
5 10 15 20
tiempo (min)
Caliza Mequinenza
5 10 15 20
tiempo (min)
Dolomita
128 Eliminacin de H
2
reaccin no vara con la temperatura, se produce una disminucin de la
misma al aumentar la temperatura. Por otro lado, en la caliza Mequinenza
se produce un continuo aumento en la velocidad de reaccin al aumentar la
temperatura, incluso hasta 900 C, aunque nicamente se obtiene una
conversin mxima del 80% con los tiempos utilizados. Por ltimo, en la
dolomita se produce un aumento en la velocidad de reaccin hasta 800 C,
temperatura a partir de la cual se mantiene prcticamente constante la
velocidad de reaccin. Estas diferencias en el comportamiento de cada uno de
los sorbentes se atribuyen a la diferente estructura del sistema poroso que
tiene cada uno de ellos y que considera el modelo de reaccin propuesto.
Con el MGTV descrito anteriormente se obtuvieron los parmetros cinticos
que mejor ajustaban las curvas conversin-tiempo experimentales obtenidas a
diferentes temperaturas y tamaos de partcula. Para ello se utiliz el mtodo
de bsqueda Nelder y Mead (1964) utilizando como criterio de ajuste el
sumatorio de errores al cuadrado. De esta manera, se observaron buenas
predicciones a altas temperaturas (>550 C). Sin embargo, el modelo no era
capaz de predecir la elevada velocidad de reaccin que muestran las
partculas a bajas temperaturas (<550 C) en los primeros instantes de
reaccin, hasta una conversin del 10% aproximadamente, a partir de la cual
la velocidad de reaccin sufre un drstico descenso. Este problema ya lo
describieron Heesink y van Swaaij (1995) usando caliza calcinada y
Efthimiadis y Sotirchos (1993) trabajando con ZnO. Heesink y Van Swaaij
supusieron que durante las etapas iniciales, la reaccin tiene lugar en toda la
superficie de CaO. Sin embargo, a medida que la reaccin avanza, la
superficie de CaO se va cubriendo de una capa de producto y como
consecuencia el H
2
S slo reacciona con el CaO que an no se ha cubierto del
producto sulfurado. Esto implica que la velocidad de reaccin por unidad de
superficie del ncleo sin reaccionar disminuye una vez que se ha formado la
capa de producto. Sin embargo, como la rpida disminucin de la velocidad
de reaccin se haba observado con mucha mayor claridad a bajas
temperaturas, supusieron que la porosidad del producto depositado aumentaba
con la temperatura. Efthimiadis y Sotirchos (1993) postularon que la causa de
la reduccin en la velocidad de reaccin era la deposicin de azufre
elemental, probablemente por quimisorcin, en el interior de las partculas. El
azufre depositado impide el avance de la reaccin de sulfuracin ya que
tapona los poros o impide que el gas reaccionante alcance la interfase de
reaccin. Esta conclusin la basaron en la observacin del color amarillento
que presentaban las partculas que reaccionaban a temperaturas inferiores de
400 C. En el presente trabajo este hecho no pudo ocurrir, ya que se aadi
H
2
en el gas reaccionante para prevenir la descomposicin de H
2
S a azufre
elemental. Por otro lado, Attar y Dupuis (1979) estudiaron la sulfuracin de
calcita (carbonato de calcio trigonal) y encontraron que la reaccin en la
superficie plana del cristal era la etapa limitante hasta que se formaban 80
capas de CaS y que posteriormente la reaccin estaba limitada por la difusin
en estado slido a travs de la capa de producto. Fenouil y col. (1994)
calcularon que 80 capas moleculares corresponden aproximadamente al 10%
del volumen de un grano de CaCO
3
de 1 m de dimetro.
Lo encontrado por Attar y Dupuis se ha supuesto tambin en este trabajo al
aplicar el MGTV. As pues, hasta alcanzar en cada grano individual una
conversin del 10% la reaccin se supone controlada por la reaccin qumica
superficial, y a partir de este momento la reaccin en el grano est controlada
por la difusin a travs de la capa de producto y/o por la reaccin qumica
superficial. El mtodo de Nelder y Mead fue de nuevo usado para obtener los
valores de la constante cintica qumica y del coeficiente de difusin a travs
de la capa de producto que mejor ajustaban las curvas conversin-tiempo
experimentales para cada temperatura.
Los resultados obtenidos para las constantes cinticas y los coeficientes de
difusin para cada temperatura se supuso que seguan una dependencia con la
temperatura del tipo Arrhenius:
k
SC
= k
Sc,0
exp{- E
SC
/ (R
g
T)} [4.27]
D
SC
= D
SC,0
exp{- E
D,SC
/ (R
g
T)} [4.28]
En la Figura 4.14 se representan los logaritmos de las constantes cinticas y
de los coeficientes de difusin en funcin del inverso de la temperatura para
los dos tipos de caliza y la dolomita as como su ajuste a una lnea recta.

130 Eliminacin de H
2
Figura 4.14 Representacin de Arrenhius para la constante cintica y la difusividad en
la capa de producto. Caliza Blanca; Caliza Mequinenza; Dolomita.
En la Tabla 4.1 se muestran los valores de los factores preexponenciales y de
las energas de activacin obtenidos en cada caso. Los valores de la energa
de activacin varan de 34 a 53 kJ/mol en el caso de la constante cintica y de
139 a 201 kJ/mol en el caso del coeficiente de difusin en la capa de
producto.
Tabla 4.1 Factores preexponenciales y energas de activacin de la constante cintica
y del coeficiente de difusin a travs de la capa de producto.

Caliza
Blanca
Caliza
Mequinenza
Dolomita
"Sierra de Arcos"
E
SC
(kJ mol
-1
) 34 53 42
k
SC,0
10
3
(m s
-1
) 2.1 30 3.8
E
D,SC
(kJ mol
-1
) 201 139 155
D
SC,0
(m
2
s
-1
) 0.74 3.810
-5
4.410
-5

Anteriormente se han mencionado los valores encontrados en la bibliografa
para la energa de activacin de la reaccin de sulfuracin de calizas
calcinadas. No existe un consenso entre distintos autores, existiendo valores
que van desde 22 kJ/mol hasta 160 kJ/mol. De los resultados obtenidos en
-13
-12
-11
-10
-9
1.0 1.2 1.4
1/T 10
3
(K
-1
)
l
n
(
k
S
C
)

-38
-36
-34
-32
-30
-28
-26
-24
1.0 1.2 1.4
1/T 10
3
(K
-1
)
l
n
(
D
S
C
)

este trabajo se puede sugerir que los valores ms bajos encontrados en la
bibliografa se habran obtenido en condiciones en las cuales la reaccin de
sulfuracin estaba controlada por la reaccin qumica superficial. Por el
contrario, los valores ms altos se habran obtenido en condiciones en las que
la reaccin estaba controlada por la difusin del H
2
S a travs de la capa de
producto.
En las Figuras 4.12 y 4.13 se muestran las comparaciones entre las curvas
conversin-tiempo experimentales y las obtenidas tericamente aplicando el
MGTV con los parmetros cinticos obtenidos en este trabajo. Se observa que
la concordancia entre los valores predichos por el modelo y los obtenidos
experimentalmente es muy buena para todos los sorbentes utilizados, en todo
el intervalo de temperatura (450-900 C) y para todos los tamaos de partcula
(+0.4-0.63 mm, +0.8-1 mm, +1.25-1.6 mm).
Asimismo, en la Figura 4.10 se muestran las curvas conversin tiempo
predichas por el MGTV con diferentes concentraciones de H
2
S junto con los
resultados experimentales. Se observa una buena concordancia entre ambos
datos, por lo que el MGTV con un orden de reaccin igual a 1 describe
adecuadamente el efecto de la concentracin de H
2
S en la reaccin de
sulfuracin de los sorbentes calcinados.
4.4.1.3 Efecto del tamao de partcula
La influencia del tamao de partcula de las dos calizas y la dolomita sobre la
variacin de la conversin con el tiempo se muestra en las Figuras 4.15, 4.16
y 4.17. En estas figuras se muestran los resultados obtenidos entre 450 C y
700 C en la termobalanza TGC-85, sin que exista influencia de la
transferencia externa de materia. Como se puede apreciar, la velocidad de
reaccin no depende del tamao de partcula a bajas temperaturas (<500 C
para la caliza "Blanca" y <550 C para la caliza "Mequinenza" y la dolomita).
Sin embargo, a temperaturas ms altas la velocidad de reaccin aumenta al
disminuir el tamao de las partculas. La diferencia de comportamiento a altas
y bajas temperaturas puede deberse a un cambio en la importancia relativa
entre las resistencias que controlan la velocidad global de reaccin.

132 Eliminacin de H
2
p
sobre la variacin de la conversin con el tiempo a distintas
temperaturas en la sulfuracin de la caliza Blanca. 0.1 MPa, 1%vol H
2
S.
+0.4-0.63 mm; +0.8-1.0 mm; +1.25-1.6 mm; predicciones del MGTV.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
450C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
500C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
550C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
600C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
700C
p
sobre la variacin conversin con el tiempo a distintas
temperaturas en la sulfuracin de la caliza Mequinenza. 0.1 MPa, 1%vol H
2
S.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
450C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
500C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
550C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
600C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
700C
134 Eliminacin de H
2
p
sobre la variacin de la conversin con el tiempo a distintas
temperaturas en la sulfuracin de la dolomita Sierra de Arcos. 0.1 MPa, 1% H
2
S.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
450C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
500C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
550C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
600C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
700C
Igualmente, se ha observado el efecto del tamao de partcula en la
sulfuracin a una temperatura mayor (850 C) en el reactor diferencial y con
una concentracin de H
2
S de 0.5% en volumen. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 4.18. Se observa, como caba esperar, que a 850 C la
velocidad de reaccin disminuye al aumentar el tamao de partcula.
Figura 4.18 Efecto del tamao de la partcula sobre la variacin de la conversin con
el tiempo a 850 C. 0.1 MPa, 0.5% H
2
S. predicciones del MGTV.
+0.4-0.63 mm; +0.8-1.0 mm; +1.25-1.6 mm; +1.6-2.0 mm.
Junto con los resultados obtenidos experimentalmente, en las Figuras 4.15,
4.16, 4.17 y 4.18 se muestran los resultados tericos derivados del MGTV
con los parmetros cinticos obtenidos para cada uno de los sorbentes. Se
aprecia que el modelo es capaz de predecir adecuadamente la variacin de la
velocidad de sulfuracin con el tamao de partcula para los tres sorbentes y
en todo el intervalo de temperaturas utilizado.
4.4.1.4 Influencia de las diferentes resistencias en la sulfuracin
Como se ha mostrado anteriormente, la resistencia relativa debida a la difusin
del H
2
S a travs de los poros aumenta al aumentar el tamao de partcula y la
temperatura de reaccin. De esta forma, a bajas temperaturas y con el tamao de
partcula lo suficientemente pequeo, se produce la reaccin de sulfuracin
uniformemente en el slido, mientras que a altas temperaturas y/o tamaos de
partcula lo suficientemente grandes, el comportamiento se parece al predicho
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Blanca
5 10 15 20
tiempo (min)
Caliza Mequinenza
5 10 15 20
tiempo (min)
Dolomita
136 Eliminacin de H
2
por un modelo de ncleo decreciente, existiendo un intervalo de temperaturas y
tamaos de partcula en el que la reaccin seguir un modelo mixto entre ambos.
Figura 4.19 Conversin fraccional a lo largo del dimetro de las partculas. 0.1 MPa,
1% H
2
S, +0.8-1 mm. Smbolos: estudio realizado con SEM-EDX. Lneas continuas:
predicciones del MGTV.
El MGTV tiene en cuenta la resistencia a la difusin de H
2
S en el sistema poroso
de las partculas, junto con la difusin en la capa de producto y la reaccin
qumica y es capaz de predecir adecuadamente la variacin de la velocidad de
reaccin con la temperatura y el tamao de partcula. Adems, el modelo
proporciona la evolucin de los perfiles internos de concentracin de H
2
S y de
conversin con el tiempo. En la Figura 4.19 se muestra una comparacin entre
los perfiles de la distribucin de azufre medidos en las partculas parcialmente
sulfuradas y los predichos por el modelo en la caliza "Blanca" y en la dolomita
"Sierra de Arcos". En estas figuras se observa una buena concordancia entre los
perfiles tericos y experimentales, lo cual indica que el MGTV, junto con los
parmetros cinticos obtenidos en el presente trabajo, puede ser usado para
predecir las conversiones de las partculas de sorbentes calcreos calcinados en
un amplio intervalo de condiciones de operacin y tamao de partculas.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S
/
C
a

0.0
0.2
0.4
-1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0
R/R
p
S
/
C
a

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S
/
C
a

0.0
0.2
0.4
-1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0
R/R
p
S
/
C
a

Caliza Blanca
T = 700 C
X
s
= 0.27
T = 450 C
X
s
= 0.10
X
s
= 0.20
T = 700 C
X
s
= 0.35
T = 450 C
X
s
= 0.10
X
s
= 0.25
Como se observa en la Figura 4.19, la caliza Blanca tiene un perfil de
conversin ms acusado que el de la dolomita. Esto indica que en la caliza
Blanca existe un mayor control de la velocidad de sulfuracin por la
difusin del gas en los poros de las partculas. Esto es debido a que, como se
ha mostrado en la Figura 4.5, las partculas calcinadas de la caliza "Blanca
se caracterizan por tener una distribucin de poros unimodal y mesoporosa,
mientras que las partculas de dolomita totalmente calcinadas tienen una
distribucin bimodal con una importante fraccin de poros de mayor tamao.
Estas caractersticas hacen que la difusin del gas en el sistema poroso se
encuentre ms dificultada en el caso de la caliza Blanca que en la dolomita
Sierra de Arcos.
Por otro lado, la caliza "Mequinenza" calcinada tiene una distribucin
continua de poros que abarca un amplio intervalo de tamaos, lo que facilita
una mejor entrada del H
2
S al interior de las partculas. Este hecho explica que
se obtenga un comportamiento muy similar al de la dolomita.
La importancia relativa de la resistencia a la difusin en los poros se encuentra
influenciada por la temperatura de reaccin. A bajas temperaturas (<550 C)
esta resistencia tiene poca importancia, lo que hace que existan perfiles planos
de conversin ( Figura 4.19) en el interior de las partculas y que el tamao de
partcula no afecte a las curvas conversin-tiempo obtenidas (Figuras 4.15-
4.17). Sin embargo, a temperaturas ms altas, la importancia relativa de la
difusin interna aumenta. A estas temperaturas aparecen perfiles internos de
conversin ( Figura 4.19) y la sulfuracin se hace ms lenta al aumentar el
tamao de partcula (Figuras 4.15-4.17).
Respecto a la influencia relativa entre la resistencia debida a la difusin del
H
2
S a travs de la capa de producto y la debida a la reaccin qumica
superficial, se puede evaluar a partir del parmetro en la ecuacin [4.11].
En la Figura 4.20 se muestra el efecto de la temperatura sobre el valor de
con los tres sorbentes utilizados. Puede verse que aumenta con la
temperatura para todos los sorbentes utilizados. Esto indica que el control de
la reaccin qumica superficial aumenta respecto al control de la difusin a
travs de la capa de producto al aumentar la temperatura de reaccin.
138 Eliminacin de H
2
Figura 4.20 Influencia de la temperatura sobre el parmetro .
Por lo tanto, puede concluirse que cuando la temperatura de reaccin aumenta
la velocidad global de reaccin est ms influenciada o controlada por la
difusin de H
2
S a travs del sistema poroso y por la reaccin qumica en la
superficie del CaO que por la difusin de H
2
S a travs de la capa de producto.
4.4.2 Sulfuracin de calcinados a presiones superiores a la
atmosfrica
Para realizar el diseo de los reactores en los que tendrn lugar la
desulfuracin de los gases a presin es necesario conocer el efecto que tiene
la presin sobre la velocidad de sulfuracin. En el presente apartado se
analiza el efecto de la temperatura, de la concentracin de H
2
S y del tamao
de partcula en la velocidad de sulfuracin de los sorbentes calcinados a
presiones superiores a la atmosfrica. Para obtener la cintica de la reaccin
de sulfuracin a presin se realiza un anlisis detallado de la sulfuracin de la
dolomita Sierra de Arcos. Las conclusiones obtenidas servirn para
interpretar los experimentos realizados en el reactor diferencial a presin y
altas temperaturas para los tres sorbentes en estudio.
En la Figura 4.21 se muestra el efecto de la temperatura de reaccin en la
velocidad de sulfuracin a dos presiones diferentes (0.5 y 1.0 MPa) de la
dolomita totalmente calcinada. La concentracin de H
2
S es de 0.5% vol. y el
tamao de partcula utilizado de +0.8-1 mm en todos los casos. En los
experimentos realizados en termobalanza, la velocidad de sulfuracin aumenta al
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
1.0 1.2 1.4
1/T 10
3
(K)
l
n
(
)

aumentar la temperatura hasta los 700 C. Se ha comprobado que la resistencia a
la transferencia externa de materia tiene cierta importancia en los experimentos
realizados en termobalanza a 700 C. Esta resistencia ser incorporada al modelo
de reaccin en la partcula en los casos que sea preciso. A temperaturas
superiores no se observa apenas variacin, ya que la transferencia externa de
materia y la difusin interna controlan en gran medida la velocidad de reaccin
en las condiciones existentes. Para evitar la resistencia externa se debera
aumentar la velocidad lineal del gas, pero esto no es posible en la termobalanza
Cahn TG-2151.
Figura 4.21 Efecto de la temperatura en la sulfuracin de la dolomita (termobalanza
Cahn TG-2151). 0.5% vol H
2
S, +0.8-1.0 mm.
Tambin se observa que a temperaturas bajas (450 C) se produce una
reaccin rpida hasta una conversin aproximada del 10%, tras la cual, se
ralentiza bruscamente. Este comportamiento tambin se observ en los
experimentos realizados a presin atmosfrica, mantenindose a presiones
superiores. Como se ha expuesto en el apartado 4.4.1.2, este hecho se atribuye
a que la difusin a travs de la capa de producto en el grano no es importante
hasta que se alcanza una conversin del mismo del 10% aproximadamente.
Los experimentos entre 800 C y 900 C se han realizado en el reactor
diferencial de lecho fijo, con el que se pueden utilizar mayores velocidades
lineales del gas y se consigue eliminar la resistencia a la transferencia externa
de materia en la reaccin global sea pequea. Los resultados obtenidos a las
presiones totales de 0.5 y 1.0 MPa se muestran en la Figura 4.22 para los tres
sorbentes utilizados.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.5 MPa
450 C
700 C
575 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
1.0 MPa
700 C 650 C
600 C
575 C
550 C
450 C
800 C
140 Eliminacin de H
2
Figura 4.22 Efecto de la temperatura en la sulfuracin de los sorbentes clcicos
calcinados (reactor diferencial de lecho fijo). 0.5 %vol. H
2
S; +0.8-1 mm.
800 C; 850 C; 900 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Blanca
0.5 MPa
Dolomita
0.5 MPa
Caliza Mequinenza
0.5 MPa
Caliza Blanca
1.0 MPa
Caliza Mequinenza
1.0 MPa
Dolomita
1.0 MPa
Se observa que la velocidad de sulfuracin se mantiene prcticamente
constante al variar la temperatura desde 800 C hasta 900 C con todos los
sorbentes utilizados. Esto demuestra que la difusin de los gases en el sistema
poroso de las partculas tiene una gran importancia en la velocidad de
reaccin global, ya que se ha eliminado la resistencia a la difusin externa.
Tambin se observa que la velocidad de sulfuracin de la caliza
Mequinenza es similar a la que muestra la dolomita Sierra de Arcos,
siendo ambas mayores que la de la caliza Blanca. Por otro lado, la caliza
Mequinenza alcanza una conversin mxima entre el 80 y el 90 %,
mientras que con la dolomita se logra la conversin completa en todos los
casos. Yrjas y col. (1996a y b) obtuvieron igualmente altas conversiones y
velocidades de reaccin en la sulfuracin de dolomita totalmente calcinada.
En la Figura 4.23 se muestra la influencia del tamao de partcula en la
velocidad de sulfuracin de los sorbentes clcicos utilizados a 850 C. Puede
observarse, como era de esperar, que la velocidad de reaccin disminuye al
aumentar el tamao de partcula. La razn de este comportamiento es la
mayor importancia de la difusin del gas en la estructura porosa del slido al
aumentar el tamao de partcula. Tambin se observa que la caliza Blanca
sufre una reduccin en la velocidad de reaccin mayor que en los otros
sorbentes debido a su tipo de sistema poroso con mesoporos unimodales.
Figura 4.23 Efecto del tamao de partcula en la sulfuracin de los sorbentes clcicos
calcinados (reactor diferencial de lecho fijo). 0.5% vol. H
2
S; 1.0 MPa; 850 C.
+0.25-0.4 mm; +0.8-1 mm; +1.6-2 mm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
Caliza
Blanca
Caliza
Mequinenza
Dolomita
Sierra de Arcos
142 Eliminacin de H
2
2
S
Los experimentos para analizar el efecto de la concentracin de H
2
S en la
sulfuracin de la dolomita se han realizado en la termobalanza Cahn TG-2151
a 575 C para que no afecte la difusin externa. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 4.24. Se observa que la velocidad de sulfuracin
aumenta al aumentar la concentracin de H
2
S en los gases de reaccin.
2
S en la sulfuracin de la dolomita
totalmente calcinada (termobalanza Cahn TG-2151). 1.0 MPa; 575 C; +0.8-1 mm.
4.4.2.4 Efecto de la presin total
En la Figura 4.25 se muestra el efecto de la presin total sobre la velocidad de
sulfuracin de las dos calizas y la dolomita, manteniendo constante la
fraccin volumtrica de H
2
S en la mezcla de gases de reaccin (0.5 %). Los
experimentos para obtener las curvas conversin-tiempo a 575 y 700 C se
han realizado en la termobalanza Cahn TG-2151, mientras que las obtenidas a
temperaturas entre 800 C y 900 C se han realizado en el reactor diferencial
de lecho fijo. En todos los casos se observa que la velocidad de reaccin
aumenta al aumentar la presin total de 0.1 a 0.5 MPa. Sin embargo, cuando
se aumenta la presin a 1.0 MPa se obtienen curvas conversin-tiempo
similares a las obtenidas a 0.5 MPa.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
%vol H
2
S
0.25
0.5
0.75
1.0
Figura 4.25 Efecto de la presin total en la sulfuracin.0.5 %vol. H
2
S; +0.8-1.0 mm.
Resultados experimentales 0.1 MPa 0.5 MPa 1.0 MPa
Predicciones con cintica a 0.1 MPa 0.1 MPa 0.5 MPa 1.0 MPa
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
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n
v
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r
s
i
n

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
850 C 900 C 800 C
(a)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
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n
v
e
r
s
i
n

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
850 C 900 C 800 C
(b)
5 10 15 20
tiempo (min)
700 C
5 10 15 20
tiempo (min)
850 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

575 C
(c)
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza
144 Eliminacin de H
2
En estos experimentos al aumentar la presin se produce tambin,
proporcionalmente, un aumento en la concentracin de H
2
S en los gases. La
cintica de la reaccin de sulfuracin obtenida a presin atmosfrica tiene un
orden de reaccin respecto al H
2
S igual a la unidad, lo que significa que la
velocidad de reaccin debe aumentar con la concentracin de H
2
S.
De este modo, la velocidad de reaccin aumenta al aumentar la presin total de
0.1 a 0.5 MPa ( Figura 4.25). Sin embargo, a 1.0 MPa no se produce un
aumento en la velocidad de reaccin. Matsukata y col. (1999) observaron el
efecto de la presin total en la velocidad de sulfuracin de partculas de +0.71-
1.0 mm de caliza calcinada a una temperatura de 850 C y con una
concentracin de H
2
S en los gases de 0.1% en volumen. Ellos observaron que
la velocidad de sulfuracin no aumentaba para presiones superiores a 1.1 MPa.
Adems, en la Figura 4.25 tambin se muestran las curvas conversin-tiempo
que predice el modelo de reaccin en la partcula para los tres sorbentes con
los parmetros cinticos obtenidos a presin atmosfrica en el apartado
4.4.1.2. Se observa que a presiones superiores a la atmosfrica la velocidad de
reaccin obtenida experimentalmente es menor que la predicha por el modelo.
Estos efectos pueden deberse a la existencia de un control de la reaccin
diferente a presin atmosfrica y a presiones superiores.
Para observar nicamente el efecto de la presin total sobre la velocidad de
sulfuracin se ha realizado una serie de experimentos con la dolomita en la
termobalanza Cahn TG-2151 a distintas presiones totales (0.1, 0.5 y 1.0 MPa)
pero manteniendo constante la presin parcial de H
2
S en los gases de
reaccin. En la Figura 4.26 se muestran los resultados obtenidos a 575 C y
700 C, con una presin parcial de H
2
S de 0.025 atm. Se observa que al
aumentar la presin total, la velocidad de reaccin disminuye sensiblemente y
de manera gradual. Es decir, la presin total tiene un efecto negativo en la
velocidad de reaccin.
En la Figura 4.26 tambin se muestran las predicciones del modelo de
reaccin en la partcula para las tres presiones mencionadas. Se observa que
el modelo predice un descenso de la velocidad de reaccin al aumentar la
presin total. Este descenso se debe a la disminucin de la difusividad
efectiva del gas en el sistema poroso al aumentar la presin, ya que la
difusividad molecular del H
2
S es inversamente proporcional a la presin total
(ecuacin [4.19]). Sin embargo, en ningn caso el descenso en la velocidad de
sulfuracin es tan acusado como en el obtenido experimentalmente.
Figura 4.26 Efecto de la presin total en la sulfuracin de la dolomita Sierra de
Arcos. d
p
= +0.8-1 mm. Condiciones de operacin: 0.025 atm H
2
S
Resultados experimentales 0.1 MPa 0.5 MPa 1.0 MPa
Predicciones con cintica a 0.1 MPa 0.1 MPa 0.5 MPa 1.0 MPa
4.4.2.5 Cintica de la sulfuracin a presin de la dolomita calcinada
Como se ha visto, el modelo de reaccin en la partcula con los parmetros
cinticos de la reaccin de sulfuracin de calcinados obtenidos a presin
atmosfrica no es vlido para presiones superiores. El efecto de la presin
total sobre la velocidad de sulfuracin de los sorbentes calcinados es similar
al que ya se ha observado en la calcinacin de los mismos (apartado 3.5.4.).
En aquel caso se concluy que la disminucin de la velocidad de calcinacin
al aumentar la presin total se deba a una inhibicin de la difusin del CO
2

en el sistema poroso del slido.
Diversos autores han estudiado el efecto de la presin total sobre la velocidad
de reaccin en sistemas slido-gas y han aportado diferentes interpretaciones
a sus resultados. Matsukata y col. (1999) encontraron un efecto negativo de la
presin total sobre la velocidad de sulfuracin de una caliza calcinada. Ellos
sealaron que probablemente este efecto estaba causado por la creciente
inhibicin de la difusin del H
2
S en el interior de la partcula al aumentar la
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25 30
ti empo (mi n)
C
o
n
v
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r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25 30
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
575 C 700 C
146 Eliminacin de H
2
presin total. Sin embargo, propusieron un modelo emprico para ajustar sus
resultados, usando una dependencia de la constante cintica aparente con la
presin total del tipo:

e
0
S S
P
P
k k
|
.
|
\
|
= [4.29]
Agnihotri y col. (1999b) observaron tambin un efecto adverso de la presin
total sobre la conversin del sorbente en la sulfuracin directa de caliza,
justificndolo mediante el hecho de que la reaccin de sulfuracin directa
supone un aumento en el nmero de moles gaseosos, lo que hace que la
reaccin se encuentre inhibida al aumentar la presin. No obstante, en la
reaccin de sulfuracin de calcinados no es vlida esta justificacin, ya que
no se produce variacin en el nmero de moles gaseosos durante la reaccin.
Qiu y Lindqvist (2000) estudiaron el efecto de la presin total en la velocidad
de sulfatacin de la caliza. Igualmente, observaron un efecto negativo de la
presin total sobre la velocidad de reaccin. Para ajustar los resultados
experimentales utilizaron el MND, en el que la constante cintica y la
difusividad efectiva en la capa de producto disminuan al aumentar la presin
total.
El efecto de la presin total sobre la velocidad de oxidacin de CaS ha sido
analizado en dos regmenes diferentes. Qiu y col. (2001) lo estudiaron a 850
C, utilizando una mezcla de O
2
y CO
2
como gases oxidantes. Encontraron
que un aumento en la presin total, manteniendo constante la presin parcial
de O
2
, produca un descenso en la velocidad de oxidacin. Este resultado lo
relacionaron con una disminucin de la difusividad efectiva del O
2
al
aumentar la presin, pero no aplicaron ningn modelo de reaccin. Por otro
lado, Yrjas y col. (1996c) analizaron el efecto de la presin total en la
oxidacin de CaS con O
2
y a 500 C. Contrariamente a los otros autores, en
estas condiciones sus resultados muestran un aumento en la velocidad de
oxidacin al aumentar la presin. Aplicaron un modelo emprico en el que la
constante de reaccin era funcin de la presin total.
Como se ha mostrado, la inhibicin de la difusin de los gases al aumentar la
presin total es una de las causas ms utilizadas para explicar el efecto de la
presin total en las reacciones slido-gas expuestas. Sin embargo, la
elaboracin de los modelos cinticos se basan en relacionar los parmetros
cinticos con la presin total. Obviamente, el desarrollo del modelado
cintico de las reacciones slido-gas debe basarse en principio en etapas
elementales intrnsecas y el efecto de la presin total no debera aparecer en
las constantes cinticas.
Aunque carece de sentido fsico, se encontr que los resultados experimentales
obtenidos con un tamao de partcula de +0.8-1 mm a presiones entre 0.1 y 1.0
MPa se podan ajustar empricamente a las siguientes ecuaciones para obtener
una constante cintica aparente (k
SC,P
) y una difusividad en la capa de producto
aparente (D
SC,P
) en funcin de la presin total:

P
k
k
1 P SC,
P SC,
=
= [4.30]

P
D
D
1 P SC,
P SC,
=
= [4.31]
donde k
SC,P=1
y D
SC,P=1
son, respectivamente, la constante cintica aparente y la
difusividad en la capa de producto aparente obtenidas a presin atmosfrica.
En la Figura 4.27 se muestra una comparacin, a 0.5 y 1.0 MPa, entre las
curvas conversin-tiempo de la reaccin de sulfuracin de la dolomita a
distintas temperaturas obtenidas experimentalmente y de las predicciones del
modelo obtenidas con este ajuste emprico. Se observa una buena
concordancia entre las curvas experimentales y las predicciones del MGTV
con las ecuaciones [4.30] y [4.31].
Sin embargo, el modelo con esta aproximacin emprica no es capaz de
predecir adecuadamente la variacin de la velocidad de sulfuracin a presin
con el tamao de partcula. Como se muestra en la Figura 4.28, el modelo
predice una variacin menor en la velocidad de sulfuracin que la obtenida
experimentalmente a 1.0 MPa. La variacin de la velocidad de reaccin con
el tamao de partcula se debe a que la difusin de los gases en el sistema
poroso del slido es relativamente importante y su efecto es ms importante
al aumentar el tamao de partcula.

148 Eliminacin de H
2
Figura 4.27 Efecto de la temperatura en la sulfuracin de la dolomita totalmente
calcinada a 0.5 y 1.0 MPa. H
2
S: 0.5% vol.; +0.8-1 mm.
Cahn TG-2151; reactor diferencial de lecho fijo; MGTV con ecs. [4.30] y [4.31].
Figura 4.28 Efecto del tamao de partcula en la sulfuracin de la dolomita Sierra de
Arcos totalmente calcinada. H
2
S: 0.5% vol.; 1.0 MPa; 850 C.
A presin atmosfrica las predicciones de la variacin de la reaccin con el
tamao de partcula concuerdan con las obtenidas experimentalmente ( Figura
4.18). Se puede pensar que el modelo describe adecuadamente la difusin de
los gases en el sistema poroso del slido a presin atmosfrica. Sin embargo,
a presiones superiores se produce una disminucin en la difusin de los gases
en el sistema poroso del slido que no ha sido tenido en cuenta en el modelo.
Esta conclusin est de acuerdo con la disminucin de la velocidad de
reaccin al aumentar la presin total observada por Matsukata y col. (1999) y
Qiu y col. (2001), que la atribuan a una inhibicin de la difusin de los gases
en los poros.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
d
p
(mm)
+0.25-0.4
+0.8-1.0
+1.6-2.0
MGTV
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
450 C
575 C
700 C
800 C 900 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
450 C
550 C
575 C
600 C
650 C
700 C 800 C 900 C
0.5 MPa 1.0 MPa
Para intentar predecir el efecto de la presin total en la sulfuracin, en lugar
de utilizar las ecuaciones [4.30] y [4.31] que no proporciona buenas
predicciones, se ha pensado en modificar la resistencia a la difusin del H
2
S
en el sistema poroso del sorbente.
De la misma manera que la utilizada en el modelado de la cintica de
calcinacin a presin (apartado 3.5.4) se ha supuesto que la difusividad
efectiva del gas en el sistema poroso del sorbente disminuye al aumentar la
presin. De hecho, es cierto que al aumentar la presin disminuye la
difusividad efectiva en el sistema poroso ya que la difusividad molecular es
inversamente proporcional a la presin, cuestin que ya se tiene en cuenta.
Pero la reduccin en la difusividad con la presin debe se mayor que la
experimentada por la difusin molecular, como se ha mostrado en la Figura
4.26. Por lo tanto, se ha aplicado una ecuacin similar a la que ya se ha
utilizado en el Captulo 3 en el caso de la calcinacin:

m
S H 1, eP
H eP,
P
D
D
2
2
=
=
S
[4.32]
Utilizando la constante cintica obtenida a presin atmosfrica, esto podra
permitir mejorar las prediciones a elevadas temperaturas, en las que la
difusin en los poros afecta ms a la reaccin. A baja temperatura no es
importante la difusin del gas en el sistema poroso y la reaccin se encuentra
controlada por la difusividad en la capa de producto en el grano. Por lo tanto,
a temperaturas bajas no tiene efecto el descenso de la difusividad efectiva en
los poros al aumentar la presin total, debiendo mantenerse el efecto de la
presin total sobre la difusividad en la capa de producto del grano (ecuacin
[4.31]). Este hecho fue observado por Qiu y Lindqvist (2000) que
concluyeron que la disminucin de la difusividad efectiva en la capa de
producto al aumentar la presin era debida a diferencias en la estructura de la
capa de producto.
El parmetro m se obtiene ajustando las curvas conversin-tiempo
predichas por el modelo a las obtenidas experimentalmente a distintas
presiones totales mostradas en las Figuras 4.25 y 4.26. Se obtiene un valor de
m=0.4 en todos los casos. Los resultados obtenidos se muestran en las Figuras
4.29, 4.30 y 4.31. En el intervalo de presiones y temperaturas examinadas
150 Eliminacin de H
2
(0.1-1.0 MPa y 450-900 C) se observa una buena concordancia entre las
predicciones del modelo y los resultados experimentales, tanto si se mantiene
constante la fraccin molar de H
2
S (Figuras 4.29 y 4.30) como si se mantiene
constante la presin parcial de H
2
S a diferentes presiones totales ( Figura
4.31).

Figura 4.29 Efecto de la presin total en la sulfuracin de la dolomita en termobalanza.
H
2
S: 0.5% vol.; +0.8-1 mm; 0.1 MPa; 0.5 MPa; 1.0 MPa.
predicciones del MGTV con m=0.4 (ec. [4.32]).
Figura 4.30 Efecto de la presin total en la sulfuracin de la dolomita en lecho fijo.
H
2
S: 0.5% vol.; +0.8-1 mm; 0.1 MPa; 0.5 MPa; 1.0 MPa.
predicciones del MGTV con m=0.4 (ec. [4.32]).

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
800 C 850 C 900 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
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n
v
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r
s
i
n

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
450 C 575 C 700 C
Figura 4.31 Efecto de la presin total en la sulfuracin de la dolomita. H
2
S: 0.025
atm; +0.8-1 mm; 0.1 MPa; 0.5 MPa; 1.0 MPa; MGTV (m=0.4).
Cabe destacar el comportamiento aparentemente anmalo que se observa al
aumentar la presin a 450 C, manteniendo constante la fraccin molar de
H
2
S ( Figura 4.29). En este caso, al aumentar la presin, tambin aumenta la
presin parcial de H
2
S. Sin embargo, la velocidad de reaccin disminuye.
Esto es debido a la disminucin de la difusividad en la capa de producto al
aumentar la presin, ya que a 450 C la reaccin se encuentra controlada por
la difusin en la capa de producto en el grano.
En la Figura 4.32 se muestra la variacin de la velocidad de sulfuracin de la
dolomita totalmente calcinada con la temperatura a 0.5 y 1.0 MPa. Se observa
una buena correlacin entre los datos experimentales y las predicciones del
modelo.
Figura 4.32 Efecto de la temperatura en la sulfuracin de la dolomita totalmente
calcinada a 0.5 y 1.0 MPa. 0.5%vol. H
2
S; +0.8-1 mm.
Cahn TG-2151; reactor diferencial de lecho fijo; MGTV (m=0.4).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25 30
ti empo (mi n)
C
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n
v
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s
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n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25 30
ti empo (mi n)
C
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n
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s
i
n
575 C 700 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
450 C
550 C
575 C
600 C
650 C
700 C 800 C 900 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
450 C
575 C
700 C
800 C 900 C
0.5 MPa
1.0 MPa
152 Eliminacin de H
2
En la Figura 4.33 se muestra el efecto del tamao de partcula en la sulfuracin
de la dolomita a presin (1.0 MPa). Junto con las curvas conversin-tiempo
experimentales se exponen las predicciones del modelo utilizando la cintica
obtenida a presin atmosfrica y suponiendo que la difusividad en la capa de
producto en el grano y la difusividad efectiva en los poros dependen de la
presin segn las ecuaciones [4.31] y [4.32], con m=0.4.
Figura 4.33 Efecto del tamao de partcula en la sulfuracin de la dolomita Sierra de
Arcos totalmente calcinada. H
2
S: 0.5% vol.; 1.0 MPa; 850 C.
2
Sierra de Arcos totalmente calcinada. 1.0 MPa; 575 C; +0.8-1 mm.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
d
p
(mm)
+0.25-0.4
+0.8-1.0
+1.6-2.0
MGTV (m=0.4)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
%vol H
2
S
0.25
0.5
0.75
1.0
MGTV (m=0.4)
Por otro lado, en la Figura 4.34 se muestra el efecto de la concentracin de
H
2
S en la velocidad de sulfuracin de la dolomita a presin (1.0 MPa). Se
observa que el modelo predice adecuadamente la variacin de la velocidad de
sulfuracin con la concentracin de H
2
S. Por lo tanto, un orden de reaccin
igual a 1 es adecuado para la reaccin de sulfuracin a todas las presiones.
4.4.2.6 Cintica de la sulfuracin a presin de las calizas calcinadas
Mediante un anlisis detallado de la reaccin de sulfuracin de la dolomita
totalmente calcinada se llega a la conclusin de que el MGTV junto con la
cintica obtenida a presin atmosfrica se puede utilizar para predecir los
resultados obtenidos a presiones superiores con las siguientes modificaciones:
1. Efecto de la presin total en la difusividad en la capa de producto en el
grano:

P
D
D
1 P SC,
P SC,
=
= [4.33]
2. Efecto de la presin total en la difusividad efectiva en los poros del
sorbente:

m
H 1, eP
H eP,
P
D
D
2
2
S
S
=
= [4.34]
Para predecir los resultados experimentales de la sulfuracin de calcinados a
presin obtenidos con la caliza Blanca y la caliza Mequinenza se ha
utilizado el mismo modelo junto con la cintica obtenida a presin
atmosfrica para cada uno de estos dos sorbentes y las modificaciones
correspondientes a las ecuaciones [4.33] y [4.34] con m como nico
parmetro ajustable.
En la Figura 4.35 se muestra el efecto de la presin total en la velocidad de
sulfuracin de las calizas Blanca y Mequinenza. Curiosamente, ajustando
las predicciones del modelo a los datos experimentales se obtiene un valor de
m=0.4 para las dos calizas y a las tres temperaturas mostradas (800, 850 y
900 C). Este valor del parmetro m es el mismo que se ha obtenido para la
dolomita. Adems, es similar al obtenido para la difusin de CO
2
en el
sistema poroso de los sorbentes durante la calcinacin, que es de 0.6.

154 Eliminacin de H
2
Figura 4.35 Efecto de la presin total sobre la sulfuracin de los sorbentes calcinados.
H
2
S: 0.5%vol.; +0.8-1 mm. 0.1 MPa; 0.5 MPa; 1.0 MPa; MGTV (m=0.4).
En la Figura 4.36 se muestra el efecto del tamao de partcula en la
sulfuracin a presin (1.0 MPa) de las dos calizas junto con las predicciones
del modelo. Como se observa en la Figura 4.36, el modelo tambin predice
adecuadamente la variacin de la velocidad de reaccin con el tamao de
partcula.

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
800 C 850 C 900 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

20
800 C 850 C 900 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
(a)
(b)
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza
Figura 4.36 Efecto del tamao de partcula en la sulfuracin de las calizas Blanca y
Mequinenza calcinadas. H
2
S: 0.5 % vol.; 1.0 MPa; 850 C.
+0.25-0.4; +0.8-1; +1.6-2; MGTV (m=0.4).
Se puede concluir que la ecuacin [4.34] es apropiada para calcular la
difusividad efectiva del H
2
S en los poros de los sorbentes calcinados, ya que
predice correctamente la variacin de la velocidad de sulfuracin tanto con la
presin total como con el tamao de partcula.
4.4.2.7 Influencia de las diferentes resistencias en la sulfuracin a
presin
La resistencia a la difusin en el sistema poroso de los sorbentes condiciona
los perfiles internos de concentracin de H
2
S y conversin que se desarrollan
en el interior de las partculas. A partir del MGTV con las modificaciones
correspondientes para su utilizacin a presiones superiores a la atmosfrica,
se pueden obtener los perfiles internos de conversin para partculas de
sorbentes parcialmente sulfurados. En la Figura 4.37 se muestra un ejemplo
de dichos perfiles a dos temperaturas diferentes para los tres sorbentes
clcicos utilizados en el presente trabajo. Se observa que a 450 C se obtiene
un perfil de conversin en el interior de las partculas prcticamente plano
para los tres sorbentes clcicos, debido a que la velocidad de reaccin es
suficientemente lenta como para que la resistencia a la difusin en el sistema
poroso sea relativamente poco importante. Sin embargo, a 700 C se observa
el desarrollo de perfiles de conversin en el interior de las partculas. Es
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Blanca Caliza Mequinenza
156 Eliminacin de H
2
sumamente significativo el perfil obtenido para la caliza Blanca. Es un
perfil muy acusado, lo que indica que la resistencia a la difusin en los poros
es muy importante. Por otro lado, los perfiles que se obtienen en la caliza
Mequinenza son similares a los obtenidos con dolomita.
Figura 4.37 Predicciones del MGTV de la conversin fraccional a lo largo del
dimetro de las partculas (m=0.4). 1.0 MPa; H
2
S: 0.5 % vol.; +0.8-1 mm.
Finalmente, igual que ocurra a presin atmosfrica ( Figura 4.20) la reaccin
se encuentra controlada por la difusin a travs de la capa de producto en el
grano a bajas temperaturas y por la reaccin qumica superficial y la difusin
en los poros a altas temperaturas.

0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S
/
C
a

0.0
0.2
0.4
0.6
-1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0
R/R
p
S
/
C
a
T = 450 C
X
S
= 0.2
T = 700 C
X
S
= 0.35
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza

Captulo 5
SULFURACIN DIRECTA

Captulo 5 Sulfuracin directa 159
5. SULFURACIN DIRECTA
5.1 INTRODUCCIN
En los procesos de limpieza de gases en caliente se pueden presentar
determinadas condiciones en las que la presin parcial de CO
2
es superior a la
del equilibrio para la descomposicin del carbonato clcico. En tal caso, el
CaCO
3
no calcina. Si el sorbente clcico es caliza, la reaccin que tiene lugar
con el H
2
S es la sulfuracin directa:
CaCO
3
+ H
2
S CaS + H
2
O + CO
2
[5.1]
Si el sorbente clcico utilizado es dolomita (CaCO
3
MgCO
3
) se produce la
calcinacin del MgCO
3
, generndose la dolomita semi-calcinada
(CaCO
3
MgO). El MgO no reacciona con el H
2
S y la reaccin de sulfuracin
directa es la siguiente:
CaCO
3
MgO + H
2
S CaSMgO + H
2
O + CO
2
[5.2]
Borgwardt y Roache (1984) estudiaron la sulfuracin directa de partculas de
caliza de diferentes tamaos entre 1.6 y 100 m. Ellos encontraron que la
velocidad de reaccin era rpida en los primeros instantes, pero cuando se
alcanzaba una conversin del 11% se haca extremadamente lenta de manera
brusca para partculas de un tamao superior a 15 m. Aunque no estaba clara
la causa de que obtuvieran conversiones tan bajas, propusieron que una
prdida de la porosidad inicial del CaCO
3
debido a la sinterizacin de la
caliza era la causa que provocaba esta escasa reactividad. Sin embargo,
experimentos similares realizados por Fenouil y col. (1994) mostraron que no
hay una prdida significativa del rea superficial de la caliza, descartando la
sinterizacin del CaCO
3
como posible causa de la escasa reactividad del H
2
S
con partculas milimtricas de caliza. Ellos atribuyeron esta baja reactividad
de la caliza a la sinterizacin de la capa de CaS formada alrededor de los
granos de la caliza, que produce una capa de CaS no porosa y casi
impermeable. Tambin observaron que la sinterizacin del CaS se produca
en presencia de CO
2
(aunque slo fuera 5% CO
2
y 95% N
2
), ya que si la
atmsfera era de N
2
e H
2
no haba sinterizacin.
160 Eliminacin de H
2
La sulfuracin directa de dolomita semi-calcinada ha sido estudiada por Ruth
y col. (1972). Ellos observaron que la dolomita semi-calcinada tena una
reactividad a temperaturas superiores a 800 C mayor que la dolomita
totalmente calcinada y una energa de activacin mayor, sugiriendo que la
reaccin de sulfuracin se encontraba parcialmente controlada por la reaccin
qumica. Por otro lado, la conversin mxima de sulfuracin que se obtena
con las dolomitas semicalcinadas dependa de la relacin Ca/Mg. En las
dolomitas hay que distinguir el carbonato de calcio dolomtico, relacionado
mol a mol con el MgCO
3
, y el carbonato de calcio calizo, que lo compone el
resto del Ca presente en la dolomita. El CaCO
3
dolomtico alcanza una
conversin completa mientras que el CaCO
3
calizo nicamente logra una
conversin del 20-30% (Yrjas y col, 1996a). Por lo tanto, la sulfuracin de
dolomitas con relaciones Ca/Mg<1 es completa. Pero con relaciones
Ca/Mg>1, cuanto mayor sea esta relacin menor ser la conversin mxima
obtenida por las dolomitas.
La sulfuracin directa de las calizas o dolomitas semicalcinadas a presiones
superiores a la atmosfrica ha sido escasamente estudiada. Agnihotri y col.
(1999b) estudiaron el efecto de la presin total en la velocidad de la
sulfuracin directa de una caliza. Observaron que la presin total tiene un
efecto negativo en la velocidad de sulfuracin. Ellos lo atribuyeron al hecho
de que en la reaccin de sulfuracin directa existe un aumento en el nmero
de moles gaseosos, debindose encontrar la reaccin inhibida por la presin
total. Adems, observaron que con partculas de un tamao de 200 m se
obtiene una conversin mxima del 5% a 800 C. Yrjas y col. (1996a)
observaron que la velocidad de la sulfuracin directa a presin de varias
calizas dependa de la porosidad de las mismas. Las calizas con porosidad
baja presentaban velocidades de sulfuracin pequeas y conversiones
mximas del 20%. Sin embargo, con una caliza muy porosa (
P
= 0.32)
obtenan una velocidad de sulfuracin mayor, alcanzndose una conversin
del 40%. Yrjas y col. (1996a) tambin observaron que la velocidad de la
sulfuracin directa a presin de varias dolomitas era rpida y su conversin
mxima dependa de la relacin Ca/Mg de las mismas.
En el presente Captulo se estudia la sulfuracin directa de las calizas
Blanca y Mequinenza y de la dolomita Sierra de Arcos semicalcinada,
analizando el efecto de la temperatura, la presin, la concentracin de H
2
S y
el tamao de partcula. Se ha utilizado un modelo terico de reaccin en la
partcula para obtener los parmetros cinticos de la reaccin y predecir las
curvas conversin-tiempo obtenidas experimentalmente.
5.2 EXPERIMENTAL
Se ha estudiado la sulfuracin directa de los tres sorbentes clcicos que se han
utilizado en el presente trabajo: caliza Blanca, caliza Mequinenza y
dolomita Sierra de Arcos. Las propiedades de estos sorbentes se muestran
en el Captulo 2. La experimentacin se ha realizado con distintos cortes de
tamao de partcula (+0.4-0.63, +0.8-1, +1.25-1.6 y +1.6-2 mm) y a
temperaturas entre 650 y 850 C. Los experimentos se han llevado a cabo en
dos sistemas diferentes, descritos en el Captulo 2: la termobalanza Setaram
TGC-85, utilizada para la realizacin de los experimentos a presin
atmosfrica y el reactor diferencial, con el que se han realizado los
experimentos a presiones superiores a la atmosfrica.
En cada experimento se realiza la sulfuracin de
unos 10 mg de muestra que se disponen en el
interior de la cestilla de la termobalanza de
manera uniforme sobre su base. El
procedimiento seguido para la realizacin de la
sulfuracin directa de las calizas o de la
dolomita semicalcinada vara ligeramente. Las
muestras de caliza se introducen en el horno a
temperatura ambiente y se calientan a 20 C/min
hasta la temperatura especificada para la
reaccin de sulfuracin en una atmsfera de
CO
2
para evitar la calcinacin de la caliza. Con la
dolomita se debe producir una etapa previa de
calcinacin del MgCO
3
. Para ello, se introduce
la muestra en el horno a temperatura ambiente y
se calienta a 20 C/min en atmsfera de CO
2

hasta 800 C, condiciones en las que el MgCO
3
calcina pero no lo hace el
162 Eliminacin de H
2
CaCO
3
. La muestra se mantiene durante 5 minutos a 800 C (tiempo
suficiente para que se obtenga la calcinacin completa del MgCO
3
).
Posteriormente, se cambia la temperatura al valor especificado para la
reaccin de sulfuracin.
Una vez alcanzada la temperatura de reaccin se introduce un flujo de gas de
5.6 cm
3
s
-1
(C.N.) con la composicin mostrada en la Tabla 5.1,
correspondiente a una velocidad lineal del gas de 13 cm s
-1
a 850 C. En todos
los casos, las condiciones de la reaccin son lo suficientemente reductoras
como para que la formacin de CaSO
3
o CaSO
4
se encuentre desfavorecida
termodinmicamente y la presin parcial de CO
2
lo suficientemente elevada
para prevenir la calcinacin del CaCO
3
. Los gases que se introducen se
encuentran siempre en equilibrio a la temperatura de reaccin.
Tabla 5.1 Composicin de los gases de reaccin en la termobalanza Setaram TGC-85.
T (C) 600 625 650 675 700 750 800 850
CO
2
(% vol.) 83.0 82.5 82.0 81.5 81.0 80.0 79.0 78.0
CO (% vol.) 8.5 8.6 8.6 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0
H
2
(% vol.) 1.5 1.4 1.4 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0
H
2
O (% vol.) 5.6 6.2 6.7 7.2 7.7 8.5 9.2 9.6
H
2
S (% vol.) 0.25-2.0
La temperatura y el peso de la muestra se registr en intervalos de 5 a 60
segundos y las curvas conversin-tiempo se obtuvieron de las
correspondientes variaciones de peso de la muestra con el tiempo.
Inicialmente, para establecer si la transferencia externa de materia o la
difusin interparticular afectan a la reaccin global se realizaron
experimentos variando el flujo de gas y el peso de muestra. Se observ que no
exista ningn efecto de estas variables en la velocidad de sulfuracin.
En el reactor diferencial de lecho fijo se han llevado a cabo experimentos de
sulfuracin directa a distintas presiones totales (0.1, 0.5 y 1.0 MPa). En cada
experimento se introduce 1.5 g de sorbente fresco en el reactor y se pasa a
travs del reactor un flujo total de gas de 222
cm
3
s
-1
(C.N.), correspondiente a una velocidad
lineal del gas de 15.1 cm s
-1
a 850 C y 1.0
MPa. La composicin de los gases de reaccin
se ha elegido en cada caso de tal forma que los
sorbentes clcicos no calcinen, la formacin de
COS sea pequea (siempre inferior a 100 ppmv)
y se minimice la concentracin de H
2
S en el
equilibrio. Esta composicin se muestra en la
Tabla 5.2 y depende de la presin total y de la
temperatura de reaccin.
El procedimiento que se ha seguido es similar al
que se ha utilizado en la realizacin de los
experimentos de sulfuracin de los sorbentes
calcinados, salvo que en este caso no existe la
etapa de calcinacin previa, sino que se
introduce el sorbente fresco. Con el reactor en las condiciones de presin y
temperatura deseadas se introduce la mezcla de gases reaccionantes. Se
empiezan a realizar anlisis de los gases a la salida del reactor con el
cromatgrafo. Cuando el sistema se encuentra estable se abre la vlvula que
conecta el depsito donde se encuentra la muestra presurizada y el reactor,
cayendo las partculas de sorbente por gravedad a la zona de reaccin. La
concentracin de H
2
S en los gases de salida del reactor se registra durante el
tiempo que dura el experimento.
Tabla 5.2 Composicin de los gases de reaccin en el reactor diferencial de lecho fijo.
Presin = 0.1 MPa _ Presin = 0.5 y 1.0 MPa _
T (C) 650 700 750 800 850 650 700 750 800 850
1
CO
2
(% vol.) 5.0 7.7 10.0 26.8 81.5 1.4 1.3 4.4 7.3 7.1
CO (% vol.) 1.5 2.3 2.9 4.4 8.9 0.6 0.7 1.9 2.7 2.9
H
2
(% vol.) 4.7 4.0 3.4 1.9 1.4 5.7 5.6 4.4 3.5 3.4
H
2
O (% vol.) 7.8 8.5 9.1 10.7 7.7 6.8 6.9 8.1 9.0 9.2
H
2
S: 0.5 % vol. N
2
: balance.

1
Slo a 1.0 MPa.
Figura 5.2 Reactor
diferencial
164 Eliminacin de H
2
5.3 MODELO DE LA REACCIN DE SULFURACIN DIRECTA
EN LA PARTCULA
El modelado de la reaccin de sulfuracin directa se ha realizado mediante la
utilizacin del modelo de grano de tamao variable (MGTV), desarrollado
por Georgakis y col. (1979) y adaptado a la sulfuracin directa de sorbentes
clcicos. El modelado de la reaccin se realiza de manera similar al utilizado
para la calcinacin y la sulfuracin de calcinados mostrados anteriormente.
De esta forma, la partcula se supone esfrica, de tamao constante en el
transcurso de la reaccin, isoterma y constituida por granos esfricos no
porosos de CaCO
3
, todos con el mismo radio inicial, r
0
. Al reaccionar el
CaCO
3
con el H
2
S, se produce una reduccin del tamao de los granos, r
1
, ya
que el volumen molar del CaS (27.6 cm
3
mol
-1
) es menor que el del CaCO
3

(36.9 cm
3
mol
-1
). El tamao del ncleo sin reaccionar, r
2
, decrece a medida
que transcurre la reaccin, tal como se muestra en la Figura 5.3.
Figura 5.3 Esquema de un grano de CaCO
3
parcialmente convertido.
Las principales resistencias que pueden controlar la velocidad de la reaccin
de sulfuracin directa son: (1) la difusin externa; (2) la difusin de H
2
S en
los poros; (3) la difusin de H
2
S a travs de la capa de producto; y (4) la
reaccin qumica superficial. La influencia de las distintas resistencias puede
cambiar al variar las condiciones de operacin e incluso durante el transcurso
de la reaccin.
r
1
r
2
r
0
r
0
: radio inicial de los granos de CaCO
3
.
r
1
: radio del grano parcialmente reaccionado.
r
2
: radio del ncleo sin reaccionar.
CaS
CaCO
3

El balance de materia para la difusin en los poros y la reaccin del gas
aplicada en un elemento de volumen diferencial para partculas esfricas,
suponiendo estado pseudo-estacionario, viene dado por la siguiente ecuacin
diferencial:
( ) 0
t
C
r -
R
C
R D
R R
1
2 2
2
H
SD
H 2
H e,
2
= =
S S
S
[5.3]
Las condiciones de contorno para esta ecuacin, considerando la transferencia
externa de materia, son las siguientes:
( )
S
ext
S S
S H
S
2 2 2
2
2
H H H g, H e,
C C k
R
C
D a R = R
0
[5.4]
0
R
C
2
H
=
S
a R = 0 [5.5]
La velocidad de reaccin por unidad de volumen se supone de primer orden
respecto al H
2
S e irreversible. Teniendo en cuenta la resistencia a la difusin
en la capa de producto alrededor del grano, la velocidad local de reaccin en
funcin de la concentracin del gas en los poros viene dada por la siguiente
expresin:
( )
( )
+
=
1
2 0 2
2
0 2 CaCO 0, H SD
SD
r
r
1
r r
1
r r S C k
r -
3 2
S
[5.6]
donde

0 SD
SD
r k
D
= [5.7]
y la condicin inicial es:
r
0
= r
1
= r
2
a t = 0. [5.8]
La superficie especfica de reaccin, S
0,CaCO
3
y el radio inicial de los granos,
r
0
, se calcularon de manera similar a lo expuesto en el Captulo 4 (ecuaciones
[4.13] y [4.14]). El slido reaccionante en este caso es CaCO
3
en la caliza o
CaCO
3
MgO en la dolomita.
166 Eliminacin de H
2
Las variaciones con el tiempo del radio del ncleo sin reaccionar y del radio
del grano con el tiempo se calculan con las siguientes ecuaciones:

+
=
1
2 0 2
CaCO m, H SD
2
r
r
1
r r
1
V C k
dt
dr
3 2
S
[5.9]
( )
3
2 SD
3
0 SD
3
1
r Z 1 r Z r + = [5.10]
Z
SD
se calcula de la siguiente manera:
Para la caliza:
3
CaCO m,
CaS m,
SD
V
V
Z = [5.11]
Para la dolomita:
MgO CaCO m,
CaSMgO m,
SD
3
V
V
Z = [5.12]
La difusividad efectiva, D
e
, en los poros y la variacin de la porosidad con la
conversin se calculan de forma similar al caso de la sulfuracin de
calcinados (ecuaciones [4.17]-[4.22]).
La conversin local en cada posicin e instante se calcula con la ecuacin:

3
0
2
SD
r
t) (R, r
- 1 t) R, ( X

= [5.13]

3
0
R
0
S
2
SD
R
3
4
t)dR (R, X R 4
(t) X
0
= [5.14]
Para predecir los resultados obtenidos a presiones superiores a la atmosfrica
se realizan dos modificaciones al modelo, coherentes con las conclusiones
que se obtuvieron para la sulfuracin de calcinados y mostradas en el
Captulo 4.
La primera modificacin se refiere al efecto que tiene la presin total en la
difusividad efectiva del gas en el sistema poroso:

m
H 1, eP
H eP,
P
D
D
2
2
S
S
=
= [5.15]
La segunda modificacin afecta a la difusividad efectiva en la capa de
producto del grano y que se encuentra expresada mediante la variacin del
factor preexponencial de la difusividad en la capa de producto con la presin
total:

s
1 P SD,
P SD,
P
D
D
=
= [5.16]
5.3.1 Resolucin del modelo de grano de tamao variable
De manera similar a la resolucin del MGTV en el caso de la sulfuracin de
calcinados, la partcula se divide en rodajas de igual volumen, realizando un
balance de materia en cada una de ellas para obtener simultneamente el
perfil de concentracin y la velocidad de reaccin en el interior de la
partcula. El incremento de tiempo utilizado es de 1 segundo, perodo en el
que se calcula la conversin y las distintas propiedades en cada rodaja en la
que se divide la partcula.
Se ha desarrollado un programa en lenguaje FORTRAN para la resolucin del
modelo, cuyo algoritmo de clculo es similar al ya expuesto en el Captulo 4
para la sulfuracin de calcinados (apartado 4.3.2.2).

168 Eliminacin de H
2
5.4.1 Sulfuracin directa a presin atmosfrica
En la Figura 5.4 se muestra el efecto de la temperatura en la velocidad de
sulfuracin de la caliza Blanca y de la caliza Mequinenza con un tamao
de partcula de +0.8-1 mm. Se observa que la conversin alcanzada por las
calizas es baja, aunque con la caliza Mequinenza se obtienen mayores
conversiones que con la caliza Blanca. Aunque existe una relacin entre la
porosidad y la conversin alcanzada por ambos sorbentes, de Diego y col.
(1999) mostraron que calizas con similares propiedades (superficie especfica
y porosidad) presentaban importantes diferencias en la conversin alcanzada.
Las diferencias encontradas entre diferentes calizas pueden atribuirse a
diferencias en la reactividad intrnseca.
Figura 5.4 Efecto de la temperatura en la sulfuracin directa de calizas. 0.1 MPa;
H
2
S: 1% vol.; +0.8-1 mm.
En las dos calizas se observa que la velocidad de sulfuracin en los primeros
instantes aumenta con la temperatura hasta 750 C. A temperaturas superiores
no se observa un aumento en la velocidad de sulfuracin. Por otro lado, la
conversin de los sorbentes aumenta hasta 700 C en la caliza Blanca y
hasta 650 C en la caliza Mequinenza. A temperaturas superiores la
conversin que se alcanza disminuye con la temperatura. Tras los primeros
instantes en los que la reaccin es rpida se observa que la velocidad de
0.00
0.10
0.20
0.30
0 20 40 60 80 100 120
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0 20 40 60 80 100 120
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650 C
600 C
625 C
650 C
700 C
750 C
800 C
850 C
800 C
850 C
750 C
700 C
reaccin disminuye al aumentar la temperatura por encima de 700 C en la
caliza Blanca y de 650 C en la caliza Mequinenza. Borgwardt y Roache
(1984a) encontraron un comportamiento similar. Ellos propusieron que era
debido a una prdida de la porosidad inicial del CaCO
3
. Sin embargo, Fenouil
y col. (1994) analizaron micrografas SEM y superficies especficas de
partculas de caliza de tamao milimtrico que han sufrido un fuerte
tratamiento trmico (120 minutos a 900 C en atmsfera de CO
2
) y no
encontraron cambios con respecto a las partculas de caliza originales. Ellos
concluyeron que para partculas de caliza milimtricas con baja superficie
especfica, la sinterizacin no reduce significativamente el rea superficial de
las partculas. Sin embargo, mediante experimentos de sinterizacin de polvo
de CaS, observaron una rpida y significativa prdida de la superficie
especfica. Por lo tanto, la baja reactividad de las calizas podra atribuirse a la
sinterizacin de la capa de CaS que se forma alrededor de los granos de la
caliza. Fenouil y Lynn (1995a) observaron que durante la sulfuracin a baja
temperatura los granos se cubren de CaS amorfo, mientras que a temperaturas
superiores a 650 C se crea un CaS cristalino. Ellos sugirieron que la
sinterizacin del CaS cristalino forma una capa densa que dificulta la difusin
de las especies hacia la superficie de reaccin.
Tras un tratamiento de sinterizacin, de Diego y col. (1999) observaron una
pequea reduccin de la superficie especfica de una caliza de 1.2 m
2
g
-1
a 1.0
m
2
g
-1
. En un anlisis de la sulfuracin de partculas de caliza sinterizadas
previamente, observaron que se produce una fuerte reduccin en la velocidad
de sulfuracin de la caliza sinterizada respecto a la caliza inicial, aunque la
reduccin en la superficie especfica fuese relativamente pequea. Por lo
tanto, durante la sinterizacin deben producirse otros efectos, adems de la
reduccin en la superficie especfica del CaCO
3
, que contribuyen a reducir la
reactividad de la caliza. Sin embargo, observaron que la sinterizacion del
CaS, aunque tenga lugar, no produce un efecto notable en la reactividad de la
caliza, o, al menos, el efecto de la sinterizacin del CaCO
3
es ms importante
que la del CaS.
En la Figura 5.5 se muestra el efecto de la temperatura en la sulfuracin de la
dolomita Sierra de Arcos con diferentes tamaos de partcula. Se observa
que la velocidad de sulfuracin aumenta al aumentar la temperatura hasta 800
170 Eliminacin de H
2
C, siendo muy similares la velocidad a 800 C y a 850 C. En todos los casos
se alcanza la conversin completa de la dolomita. Estos resultados estn en
acuerdo con los resultados obtenidos por Yrjas y col. (1996a), quienes
observaron que la conversin mxima que se alcanzaba en la dolomita
semicalcinada dependa de la relacin molar Ca/Mg. Cada tomo de Mg se
relaciona con otro de Ca, que forma parte del CaCO
3
dolomtico. Este CaCO
3

se sulfura completamente, mientras que el resto del CaCO
3
presente en la
dolomita forma parte del CaCO
3
calizo, que se comporta como el presente en
una caliza; es decir, slo se llega a sulfurar una fraccin pequea del mismo.
En la dolomita Sierra de Arcos el valor Ca/Mg es de 1.08, lo que significa
que el 92.5% del CaCO
3
presente es dolomtico y nicamente el 7.2% es
calizo, pudindose alcanzar conversiones cercanas al 95%. Esta diferencia
entre el CaCO
3
calizo y dolomtico puede deberse a diferencias en la
estructura en la que se encuentra.
Figura 5.5 Efecto de la temperatura en la sulfuracin directa de la dolomita
semicalcinada. 0.1 MPa; H
2
S: 1% vol. predicciones del MGTV.
650 C; 675 C; 700 C; 750 C; 800 C; 850 C.
Como se observa en las Figuras 5.4 y 5.5, existe una gran diferencia en el
comportamiento de las calizas y de la dolomita Sierra de Arcos. De los
resultados obtenidos se desprende que el uso de calizas en sistemas de
desulfuracin de gases en caliente, en condiciones en las que el CaCO
3
no
calcina, y que utilicen tamaos de partcula milimtricos (lechos fluidizados,
fijos o mviles) necesitarn una elevada relacin Ca/S para obtener buenas
retenciones de azufre. Por el contrario, en estas condiciones la dolomita
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
C
o
m
v
e
r
s
i
n

10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
d
p
= +0.4-0.63 mm d
p
= +0.8-1.0 mm d
p
= +1.25-1.6 mm
semicalcinada se muestra como un sorbente eficaz. Por lo tanto, el estudio de
la sulfuracin directa de sorbentes clcicos se va a centrar mayoritariamente
en la sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada, reaccin de la cual se
van a determinar los parmetros cinticos.
Para obtener los parmetros cinticos aparentes de la reaccin de sulfuracin
directa de la dolomita semicalcinada se ajustan las predicciones del modelo a
las curvas conversin-tiempo mostradas en la Figura 5.5. De esta forma se
obtienen la constante cintica aparente (k
SD
) y la difusividad en la capa de
producto aparente (D
SD
) para cada temperatura y tamao de partcula. Cabe
destacar que se obtuvieron los mismos valores de los parmetros cinticos
para todos los tamaos de partcula.
Se supuso que la constante cintica aparente y de la difusividad en la capa de
producto aparente tenan una dependencia del tipo Arrhenius con la
temperatura:
k
SD
= k
SD,0
exp{-E
SD
/R
g
T} [5.17]
D
SD
= D
SD,0
exp{-E
D,SD
/R
g
T} [5.18]
En la Figura 5.6 se muestran las representaciones de Arrhenius correspon-
dientes a ambos parmetros junto con los parmetros cinticos obtenidos. Se
observa que la energa de activacin de la difusividad en la capa de producto
en el grano tiene un valor pequeo y significativamente inferior al obtenido
para la sulfuracin de calcinados, la cual era de 155 kJ/mol.
Figura 5.6 Variacin con la temperatura de k
SD
y D
SD
en la sulfuracin directa de la
k
SD,0
(m/s)

2.210
9
k
SD
E
SD
(kJ/mol) 267
D
SD,0
(m
2
/s) 6.810
-12
D
SD
E
D,SD
(kJ/mol) 25

-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
8 9 10 11
1/T 10
4
(K)
l
n
(
k
S
D
)

-33
-32
-31
-30
-29
-28
-27
-26
-25
l
n
(
D
S
D
)

172 Eliminacin de H
2
En la Figura 5.5 se han incluido, junto con los datos experimentales, las
predicciones del modelo con los parmetros cinticos aparentes obtenidos. En
todos los casos, se observa una buena concordancia entre las curvas
conversin-tiempo predichas por el MGTV y las obtenidas
experimentalmente.
La influencia del tamao de partcula del sorbente en la conversin de
sulfuracin se muestra en la Figura 5.7 para la caliza Blanca y la caliza
Mequinenza y en la Figura 5.9 para la dolomita. Se observa un
comportamiento diferente entre las calizas y la dolomita.
En el caso de las calizas, la velocidad de sulfuracin no depende del tamao
de partcula en el intervalo de temperatura y tamao de partcula mostrados.
Este hecho indica que la resistencia a la difusin de los gases en el sistema
poroso de los sorbentes es relativamente poco importante en la velocidad
global de sulfuracin. Esta suposicin se ha verificado mediante los perfiles
de conversin en el interior de partculas parcialmente sulfuradas obtenidos
mediante anlisis SEM-EDX.
Figura 5.7 Efecto del tamao de partcula en la sulfuracin de la caliza Blanca y la
caliza Mequinenza. 0.1 MPa; H
2
S: 1% vol.
+0.4-0.63 mm; +0.8-1 mm; +1.25-1.6 mm.
En la Figura 5.8 se muestran los perfiles de conversin en funcin de la
posicin radial en el interior de la partcula obtenidos en la sulfuracin parcial
0.00
0.10
0.20
0.30
0 20 40 60 80 100 120
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0 20 40 60 80 100 120
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650 C
850 C
700 C
650 C
625 C
850 C
de la caliza Mequinenza a dos temperaturas diferentes (650 C y 800 C).
Se observa que la conversin del sorbente es uniforme en toda la partcula a
las dos temperaturas indicadas.
Figura 5.8 Perfiles de azufre en el interior de partculas parcialmente sulfuradas de la
caliza Mequinenza determinados mediante SEM-EDX. d
p
=+0.8-1 mm.
Por otro lado, en la dolomita la velocidad de sulfuracin no depende del
tamao de partcula a 650 C, pero s que lo hace a temperaturas superiores,
como se muestra en la Figura 5.9. Esta diferencia encontrada entre el
comportamiento a 650 C y a temperaturas superiores se debe a que la
reaccin de sulfuracin se encuentra controlada por diferentes resistencias. A
650 C la reaccin se encuentra controlada por la difusin en la capa de
producto en el grano y/o la reaccin qumica superficial, mientras que a
temperaturas superiores tambin existe una resistencia relativamente
importante debido a la difusin de los gases en el sistema poroso del sorbente.
En la Figura 5.9 tambin se muestran las predicciones del modelo de grano de
tamao variable para la reaccin de sulfuracin directa de la dolomita
semicalcinada utilizando los parmetros cinticos obtenidos en el apartado
5.4.1.1. Se observa una buena prediccin de las curvas conversin-tiempo
obtenidas experimentalmente en todo el intervalo de temperaturas y de
tamaos de partcula mostrados.

0.0
0.2
0.4
0.6
-1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0
R/R
p
S
/
C
a

650 C
800 C
174 Eliminacin de H
2
Figura 5.9 Efecto del tamao de partcula en la sulfuracin de la dolomita
semicalcinada Sierra de Arcos. 0.1 MPa; H
2
S: 1% vol.
+0.4-0.63 mm; +0.8-1.0 mm; +1.25-1.6 mm; predicciones del MGTV
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650 C
850 C
800 C 750 C
700 C
2
S
En la Figura 5.10 se muestra el efecto de la concentracin de H
2
S en la
sulfuracin directa de la caliza Mequinenza. Se observa que a 650 C la
velocidad de reaccin aumenta al aumentar la concentracin de H
2
S. Pero a
temperaturas superiores (800 C) la velocidad de reaccin no depende de la
concentracin de H
2
S. Yrjas y col. (1996a) mostraron que a 950 C la
velocidad de la sulfuracin directa de varias calizas no dependa de la
concentracin de H
2
S. Ellos argumentaron que la reaccin en estas
condiciones poda encontrarse controlada por un mecanismo de difusin de
otras especies distintas al H
2
S. Fenouil y Lynn (1995a) encontraron que el
orden aparente de la reaccin de sulfuracin directa de calizas descenda de 1
a 0.5 al aumentar la temperatura. Ellos sugirieron que a bajas temperaturas la
reaccin se encuentra controlada por la reaccin qumica superficial, mientras
que a temperaturas ms altas es ms importante la difusin en estado slido a
travs de la capa de CaS.
2
S en la sulfuracin directa de la caliza
Mequinenza. 0.1 MPa; +0.8-1 mm.
H
2
S: 0.25 % vol.; 0.5 % vol.; 1.0 % vol.; 1.5 % vol.
En el caso de la dolomita, en la Figura 5.11 se observa que la velocidad de
sulfuracin aumenta al aumentar la concentracin de H
2
S tanto a baja
temperatura (650 C) como a alta temperatura (800 C). Este hecho tambin ha
sido observado por Yrjas y col. (1996a). En esta Figura tambin se representan
las predicciones del MGTV suponiendo un orden de reaccin igual a 1 respecto
al H
2
S y utilizando los valores cinticos obtenidos en el apartado 5.4.1.1. Se
0.00
0.10
0.20
0.30
0 20 40 60 80 100 120
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.00
0.10
0.20
0.30
0 20 40 60 80 100 120
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650 C
800 C
176 Eliminacin de H
2
observa una buena concordancia entre los resultados experimentales y las
predicciones del modelo a ambas temperaturas. Por lo tanto, se puede indicar
que el MGTV con un orden de reaccin de 1 es adecuado para describir la
variacin de la velocidad de sulfuracin con la concentracin de H
2
S.
2
Sierra de Arcos. 0.1 MPa; +0.8-1 mm.
H
2
S: 0.25 % vol.; 0.5 % vol.; 1.0 % vol.; 1.5 % vol.; MGTV.
5.4.1.4 Influencia de las diferentes resistencias en la sulfuracin
El efecto del tamao de partcula en la velocidad de reaccin indica la
importancia relativa de la difusin de los gases en el sistema poroso de los
sorbentes. En las calizas el tamao de partcula no afecta a la velocidad de
sulfuracin directa en el intervalo de temperaturas y tamaos de partcula
estudiados ( Figura 5.7) y la conversin a lo largo de toda la partcula es
uniforme ( Figura 5.8). Esto indica que la resistencia a la difusin en los poros
es relativamente poco importante en la velocidad global de reaccin, estando
controlada sta por la difusin en la capa de CaS en el grano o por la reaccin
qumica superficial. Por el contrario, el efecto del tamao de partcula en la
dolomita vara en funcin de la temperatura. A bajas temperaturas (650 C) el
tamao de partcula no afecta a la velocidad de reaccin, mientras que a
temperaturas superiores, la velocidad de sulfuracin disminuye al aumentar el
tamao de partcula ( Figura 5.9). Por lo tanto, la difusin de los gases en los
poros del slido puede ser relativamente importante a altas temperaturas.

0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0 5 10 15 20 25 30
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0 10 20 30 40 50 60
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650 C
800 C
Figura 5.12 Perfiles de azufre en el interior de partculas parcialmente sulfuradas de la
dolomita predichos por el MGTV. P= 0.1 MPa; d
p
=0.8-1 mm; H
2
S = 1% vol.
Este efecto provoca que a 650 C la conversin sea uniforme en toda la
partcula, mientras que a temperaturas ms altas se produzcan perfiles de
conversin en el interior de la partcula, tal como se muestra en la Figura 5.12.
En el caso de la dolomita, la importancia relativa entre la reaccin qumica
superficial y la difusin a travs de la capa de producto en el grano puede
evaluarse mediante un anlisis de la variacin del parmetro (ecuacin
[5.7]) con la temperatura.
En la Figura 5.13 se muestra la tendencia que sigue el parmetro para la
sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada con la temperatura. Como se
observa, al aumentar la temperatura disminuye el valor del parmetro , lo
que significa que cuanto mayor sea la temperatura es mayor la importancia
relativa de la difusin a travs de la capa de producto en el grano sobre la
reaccin qumica superficial. Estos resultados se encuentran de acuerdo con
lo observado por Yrjas y col. (1996a) y Fenouil y Lynn (1995a) en la
sulfuracin directa de calizas y por Fenouil y Lynn (1995c) en la sulfuracin
directa de dolomita.
0.0
0.2
0.4
0.6
-1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0
R/R
p
S
/
C
a

0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S
/
C
a

T = 650 C
X = 0.5
T = 800 C
X = 0.5
178 Eliminacin de H
2
Figura 5.13 Influencia de la temperatura sobre el parmetro en la sulfuracion de la
dolomita semicalcinada y totalmente calcinada.
Sin embargo, se obtiene una tendencia opuesta con respecto a la sulfuracin
de la dolomita calcinada, aun siendo en ambos casos una capa no porosa de
CaSMgO. Estas diferencias pueden deberse a diversas caractersticas
especficas de la difusin de especies en estado slido.
Hay que tener en cuenta que la difusin inica en estado slido es un proceso
complejo y que depende de las especies que difunden y de la composicin y
estructura cristalina del slido. Los tomos o iones existentes en un cristal
oscilan alrededor de su posicin de equilibrio. Estas oscilaciones pueden
provocar ocasionalmente un salto de un tomo o ion que produce un cambio
de su posicin en la red. Saltos sucesivos producen la difusin en estado
slido. La movilidad de los tomos o iones en la red cristalina se encuentra
favorecida por las imperfecciones dentro de la misma (Mahuli y col., 1999).
Por lo tanto, no es extrao que se hayan encontrado valores para la energa de
activacin de la difusividad en estado slido en un amplio intervalo de
valores: entre 60 kJ/mol y 400 kJ/mol (Lide, 2002).
En la sulfuracin de CaO, se produce la difusin de iones S
2-
desde la
superficie de la capa no porosa de CaS hacia la interfase CaS-CaO (Agnihotri
y col., 1999a). El balance local de masa y de cargas se mantiene mediante la
contradifusin de los iones O
2-
hacia la superficie del grano. Hay que tener en
cuenta que el sistema cristalino del CaO y del CaS es cbico en ambos casos
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
1.0 1.2 1.4
1/T 10
3

(K)
l
n
(
)

Sulfuracin directa de
la dolomita
semicalcinada
Sulfuracin de la
dolomita calcinada
(Perry y Green, 1984), por lo que la reaccin de sulfuracin de calcinados se
realiza por una sustitucin y desplazamiento de los iones S
2-
y O
2-
.
En la sulfuracin directa de CaCO
3
, igualmente se produce la difusin en
estado slido de S
2-
a travs del CaS hacia la interfase CaS-CaCO
3
. Para
mantener el balance local de masa y de cargas se produce una contradifusin
inica, probablemente de CO
3
2-
, hacia la superficie del grano (Fenouil y
Lynn, 1995a). En la dolomita semicalcinada, el MgO se encuentra formando
parte de la red cristalina rombodrica o hexagonal formada por CaCO
3
MgO.
En la sulfuracin se produce una recristalizacin que genera una estructura
con imperfecciones en mayor o menor grado en funcin de la temperatura
(Fenouil y Lynn, 1995a). Adems, el MgO tiende a estabilizar la estructura
original durante la reaccin de sulfuracin (Harvey y col., 1976).
Por lo tanto, la capa de CaS formada y las especies que difunden son
diferentes en la sulfuracin directa y en la de calcinados, lo que puede
ocasionar que este proceso sea diferente en cada caso.
5.4.2 Sulfuracin directa a presiones superiores a la atmosfrica
El estudio del efecto de la presin total en la reaccin de sulfuracin directa
se ha realizado mediante el anlisis de los resultados obtenidos en el reactor
diferencial de lecho fijo. Para ello, se han realizado experimentos a tres
presiones totales (0.1, 0.5 y 1.0 MPa) con un 0.5% en volumen de H
2
S.
5.4.2.1 Efecto de la presin total
En la Figura 5.14 se muestra el efecto de la presin total en la sulfuracin de
la caliza Blanca y de la caliza Mequinenza en condiciones no calcinantes.
Se observa que al aumentar la presin total se produce un aumento de la
velocidad de reaccin en los instantes iniciales. Sin embargo, la conversin
final sigue siendo muy baja, sobre todo en el caso de la caliza Blanca. Cabe
mencionar que los experimentos se han realizado con una composicin
constante de H
2
S de 0.5% en volumen, por lo que al aumentar la presin,
aumenta de manera proporcional la presin parcial de H
2
S.

180 Eliminacin de H
2
Figura 5.14 Efecto de la presin total en la sulfuracin de las calizas Blanca y
Mequinenza. 850 C; H
2
S: 0.5 % vol.; +0.8-1 mm; P = 0.1 MPa; P = 1.0 MPa.
En la Figura 5.15 se muestra el efecto de la presin total en la sulfuracin directa de
la dolomita semicalcinada utilizando una concentracin de H
2
S constante de 0.5%.
Se observa que un aumento de la presin total produce un aumento de la velocidad
de reaccin en todo el intervalo de temperaturas mostrado (650-850 C). El
aumento en la velocidad de reaccin se debe a una mayor presin parcial de H
2
S en
los gases de reaccin. Sin embargo, este aumento no es tan elevado como cabe
esperar de las predicciones del modelo de grano utilizando la cintica
obtenida a presin atmosfrica, como se observa en la Figura 5.15.
A la temperatura ms baja (650 C), las curvas conversin-tiempo predichas
por el modelo a 0.5 y 1.0 MPa difieren relativamente poco de las obtenidas
experimentalmente. Sin embargo, a temperaturas mayores las curvas
obtenidas tericamente sobrepredicen los resultados experimentales de
manera notable. Es a estas temperaturas cuando la reaccin se encuentra
controlada por la difusin de los gases en los poros y por la difusin del H
2
S
en la capa de producto en el grano. Este efecto es idntico al observado en la
sulfuracin de calcinados, descrito en el apartado 4.4.2.4.

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza
Figura 5.15 Efecto de la presin total en la sulfuracin de la dolomita Sierra de
Arcos. H
2
S: 0.5 % vol.; +0.8-1 mm. 0.1 MPa; 0.5 MPa; 1.0 MPa.
MGTV con la cintica obtenida a 1 atm sin ninguna modificacin.
MGTV con las k
SD,P
y D
SD,P
segn las ecs. [5.19] y [5.20] (m= 0.4, s=0.5).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
650 C
800 C 750 C
700 C
850 C
182 Eliminacin de H
2
Para realizar el modelado matemtico de la reaccin de sulfuracin directa a
presin se han realizado las mismas modificaciones que se han descrito para
la sulfuracin de calcinados. La primera modificacin tiene en cuenta la
variacin con la presin total de la difusividad efectiva del gas en el sistema
poroso:

m
H 1, eP
H eP,
P
D
D
2
2
S
S
=
= [5.19]
La segunda modificacin afecta a la difusividad en la capa de producto:

s
1 P SD,
P SD,
P
D
D
=
= [5.20]
siendo D
SD,P=1
la difusividad efectiva obtenida a 0.1 MPa.
Ajustando las curvas conversin-tiempo obtenidas por medio del MGTV con
las ecuaciones [5.19] y [5.20] a las curvas obtenidas experimentalmente se
obtienen unos valores de los parmetros m = 0.4 y s = 0.5. De este modo, se
consigue un buen ajuste entre las curvas conversin-tiempo predichas por el
modelo y las obtenidas experimentalmente, como se muestra en la Figura
5.15. Se observa que el efecto de la presin total sobre la difusividad efectiva
del H
2
S en los poros es el mismo que se obtuvo en la sulfuracin de
calcinados. Sin embargo, el exponente s, que tiene en cuenta el efecto de la
presin en la difusividad en la capa de producto pasa de 1 en la sulfuracin de
calcinados a 0.5 en la sulfuracin directa. Esto puede deberse a diferencias en
el proceso de difusin inica en la capa de producto.
Por ltimo, en la Figura 5.15 se observa que a 0.5 y 1.0 MPa se obtiene
aparentemente una conversin mxima del 80-85%. A conversiones mayores,
la reaccin se hace extremadamente lenta. Sin embargo, en los experimentos
realizados a 0.1 MPa la sulfuracin transcurre hasta la conversin completa,
no estando claras las razones de este comportamiento a presiones superiores a
la atmosfrica.

En la Figura 5.16 se muestra el efecto de la temperatura en la velocidad de la
sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada a 0.1, 0.5 y 1.0 MPa. Se
observa que en todos los casos la velocidad de reaccin aumenta con la
temperatura hasta 800 C. A temperaturas superiores no se observa un
aumento significativo en la velocidad de reaccin. Esto se debe a que a
temperaturas altas la reaccin se encuentra controlada por procesos
difusionales, probablemente la difusin del gas en el sistema poroso del
sorbente, ya que en las condiciones en que se han realizado los experimentos
no influye la resistencia a la transferencia externa de materia.
Figura 5.16 Efecto de la temperatura de reaccin en la sulfuracin directa de la
dolomita semicalcinada. H
2
S: 0.5 %vol.; +0.8-1 mm.
650 C; 700 C; 750 C; 800 C; 850 C; MGTV.

Sin embargo, a presiones superiores a la atmosfrica, al aumentar la
temperatura de 750 C a 850 C se observa un aumento en la velocidad de
reaccin menor que a presin atmosfrica. Este hecho se debe a que al
aumentar la presin total se produce un descenso en la difusividad de los
gases en los poros del sorbente, por lo que la transferencia de materia en los
poros es relativamente ms importante a presin.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20
tiempo (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

5 10 15 20
tiempo (min)
5 10 15 20
tiempo (min)
0.1 MPa 0.5 MPa 1.0 MPa

Captulo 6
CALCINACIN Y SULFURACIN
SIMULTNEAS

Captulo 6 Calcinacin y sulfuracin simultnea 187
6. CALCINACIN Y SULFURACIN SIMULTNEAS
6.1 INTRODUCCIN
La reaccin de sulfuracin de los sorbentes clcicos puede producirse en
condiciones calcinantes o no calcinantes. Si la temperatura de reaccin es
inferior a la temperatura de calcinacin del CaCO
3
, la cual es funcin de la
2
, la reaccin que se produce es la sulfuracin directa
del sorbente:
CaCO
3
+ H
2
S CaS + CO
2
+ H
2
O [6.1]
Esta reaccin se ha estudiado en el Captulo 5. Por el contrario, si la
temperatura es mayor que la temperatura de calcinacin, el CaCO
3
puede
calcinar, pudindose presentar varias situaciones. Una de ellas corresponde al
caso en que la calcinacin se produce previamente a la sulfuracin:
CaCO
3
CaO + CO
2
[6.2]
CaO + H
2
S CaS + H
2
O [6.3]
La reaccin de calcinacin se ha estudiado en el Captulo 3 y la reaccin de
sulfuracin de CaO en el Captulo 4. Sin embargo, puede presentarse la
situacin en la que el sorbente sin calcinar se ponga en contacto directamente
con el gas a desulfurar en condiciones en las que puede calcinarse. Esta
situacin podra presentarse en el caso de realizar la desulfuracin en un
lecho mvil que opere en corrientes paralelas, si previamente no se ha llevado
a cabo una etapa de calcinacin. En estas condiciones, podemos pensar que se
puedan producir las tres reacciones simultneamente (calcinacin, sulfuracin
de calcinados y sulfuracin directa), de manera que tenga lugar la sulfuracion
del CaO a medida que se vaya formando o bien que la calcinacin sea muy
rpida y se produzca la sulfuracin nicamente del CaO, o bien que la
calcinacin sea muy lenta y tenga lugar la sulfuracin directa del CaCO
3
.
Existen pocos trabajos que hayan investigado el efecto de la calcinacin de
los sorbentes clcicos en su sulfuracin cuando ambas reacciones se producen
simultneamente. Fenouil y Lynn (1995b) analizaron la reaccin de
sulfuracin del CaCO
3
con partculas de 1 mm, a presin atmosfrica y a dos
188 Eliminacin de H
2
temperaturas diferentes, con una composicin de los gases de 88% de CO
2
,
1.7% de H
2
S y el resto formado por H
2
, H
2
O y CO. A 945 C, 59 C por
encima de la temperatura de calcinacin, Fenouil y Lynn observaron que la
calcinacin era mucho ms rpida que la sulfuracin y la reaccin que tena
lugar era la sulfuracin del CaO. Adems, la velocidad de sulfuracin cuando
el sorbente se ha calcinado en una etapa previa era igual a la que se obtena
cuando deba calcinarse y sulfurarse a la vez. Sin embargo, cuando la
reaccin se produca a 915 C, 29 C por encima de la temperatura de
calcinacin, la calcinacin era ms lenta que la sulfuracin. En este caso, la
sulfuracin de muestras precalcinadas es ms rpida que la sulfuracin del
sorbente fresco. En este caso, Fenouil y Lynn encontraron que la reaccin se
encontraba controlada por la calcinacin, ya que en cualquier instante slo
haba presente un 4% de los tomos de Ca como CaO; el resto estaba presente
como CaCO
3
o CaS.
Lin y col. (1995), analizaron, mediante experimentos realizados en
termobalanza, el efecto de la presin total en la reaccin de sulfuracin de
partculas de 1 mm de caliza. Ellos observaron que con un 10% de CO
2
a
presin atmosfrica se produca de forma rpida la calcinacin a 868 C (108
C sobre la temperatura de calcinacin), caracterizada por un fuerte descenso
en el peso de muestra, y, seguidamente, se produca un aumento del mismo,
correspondiente a la reaccin de sulfuracin del CaO formado. Sin embargo,
cuando se aumentaba la presin total a 0.4 MPa y la sulfuracin se llevaba a
cabo a 865 C (slo 28 C sobre la temperatura de calcinacin), se produca
un descenso en el peso de muestra de manera lenta, indicando que la reaccin
se encuentra controlada por la calcinacin o por la sulfuracin directa del
CaCO
3
.
En el presente Captulo se va a analizar la reaccin de sulfuracin de los
sorbentes no calcinados en condiciones calcinantes. nicamente se han
realizado experimentos con la dolomita Sierra de Arcos y la caliza
Mequinenza ya que la caliza Blanca tiene una reactividad muy inferior y
es un sorbente poco atractivo para ser utilizado en la desulfuracin de gases.

6.2 EXPERIMENTAL
Se ha analizado el efecto que tiene la calcinacin cuando ocurre
simultneamente a la sulfuracin con partculas de +0.8-1.0 mm de la caliza
Mequinenza y la dolomita Sierra de Arcos a dos presiones totales: 0.1 y
1.0 MPa. Los experimentos realizados a 0.1 MPa se han llevado a cabo en la
termobalanza Setaram TGC-85 y los realizados a 1.0 MPa, en el reactor
diferencial.
Unos 10 mg de muestra se sitan en el interior de la cestilla de la
termobalanza y se introducen en el interior del tubo reactor. El reactor se
encuentra a la temperatura de reaccin y se pasa por su interior un flujo de 2
cm
3
s
-1
de CO
2
para evitar la calcinacin del CaCO
3
antes de introducir los
gases de reaccin. En el caso de la dolomita, se mantienen estas condiciones
durante 5 minutos, tiempo suficiente para que se produzca la calcinacin del
MgCO
3
. Cuando la temperatura y el peso de muestra se encuentran estables
se procede al cambio del flujo de CO
2
por el de la mezcla de los gases de
reaccin (5.6 cm
3
s
-1
C.N., correspondientes a una velocidad lineal de 12.9
cm/s a 850 C). Los gases de reaccin se componen de H
2
, CO
2
, CO y H
2
O,
en equilibrio a la temperatura de reaccin, un 1% H
2
S y el resto N
2
. En este
caso se realizar el anlisis de la reaccin a partir de las curvas peso de
muestra-tiempo obtenidas.
El procedimiento seguido en los experimentos realizados en el reactor
diferencial es similar al que se ha descrito en el Captulo 4 (apartado 4.2.3),
salvo que se suprime la etapa de la calcinacin previa del sorbente,
introduciendo aproximadamente 1 g de sorbente directamente en el depsito
de slidos situado sobre el reactor. Una vez que el reactor se encuentra en las
condiciones de temperatura y presin deseadas, se pasa la mezcla de gases de
reaccin (H
2
, CO
2
, CO y H
2
O en equilibrio a la temperatura de reaccin, 0.5
% H
2
S y el resto N
2
) con un caudal total de 222 cm
3
s
-1
(C.N.),
correspondiente a una velocidad del gas de 15.2 cm s
-1
a 1.0 MPa y 850 C en
el interior del reactor. Seguidamente, se empiezan a realizar los anlisis de la
190 Eliminacin de H
2
concentracin de H
2
S a la salida del reactor con un cromatgrafo de gases.
Cuando todo el sistema se encuentra estable se introduce la muestra desde el
depsito al reactor, comenzando la reaccin de sulfuracin a la vez que se
calcina el sorbente. Las variaciones obtenidas en la concentracin de H
2
S
permiten obtener las curvas conversin-tiempo correspondientes a cada
experimento.
6.3 MODELO DE LA REACCIN DE CALCINACIN-
SULFURACIN EN LA PARTCULA
El modelado de la calcinacin y sulfuracin simultneas se ha realizado a
partir de los modelos de grano de tamao variable individuales de calcinacin
y sulfuracin de calcinados. En el modelo se supone que la calcinacin puede
tener lugar en toda la partcula, aunque con perfiles internos de conversin, y
que la sulfuracin ocurre nicamente sobre el CaO a medida que se va
formando, y no se sulfura el CaCO
3
que an no haya calcinado. En las
condiciones en las que ocurra la sulfuracin directa del CaCO
3
, se ha aplicado
el modelo desarrollado previamente. En la Figura 6.1 se muestra un esquema
de la conversin de calcinacin y sulfuracin de los granos en la partcula.
Figura 6.1 Conversin de calcinacin de los granos de CaCO
3
(X
C
) y conversin de
sulfuracin de los granos de CaO (X
S
) en la partcula.
X
C
X
S
R=0 R=+R
0
R=-R
0
Granos de CaCO
3

Capa de pequeos granos de CaO parcial o totalmente sulfurados
Inicialmente, las partculas se componen de granos de CaCO
3
, que son
relativamente grandes. Este CaCO
3
empieza a calcinar a una velocidad
determinada, que depende de la presin total, de la temperatura y de la
2
. En la calcinacin, se producen pequeos granos de
CaO sobre la superficie de los granos de CaCO
3
. Estos granos de CaO se irn
sulfurando, segn un modelo de ncleo decreciente, formando una capa de
CaS alrededor de un ncleo de CaO. La velocidad relativa entre la formacin
de los granos de CaO (calcinacin) y la velocidad de sulfuracin de los
mismos determinar si la calcinacin controla o no la reaccin.
La difusin de los gases en el interior de la partcula no se divide en una
difusin a travs de los poros primitivos de la partcula sin calcinar (CaCO
3
) y
una posterior difusin entre los granos de CaO/CaS que rodean a cada grano
de CaCO
3
. En su lugar, se supone un entramado homogneo de granos de
CaO/CaS y CaCO
3
, con un nico radio de poro, calculado a partir de la
superficie especfica obtenida como suma de la del CaCO
3
y la del CaO
parcial o totalmente sulfurado que se encuentren presentes en cada momento.
Para calcular las propiedades del slido se han utilizado las mismas
suposiciones que en los modelos previos.
6.3.1 Resolucin del modelo de reaccin de calcinacin-sulfuracin
El modelo se divide en dos partes: una de clculo de la velocidad de
calcinacin, y otra de clculo de la velocidad de sulfuracin. En la Figura 6.2 se
muestra un esquema secuencial de los procesos que va sufriendo un grano de
CaCO
3
en el interior de la partcula. El modelo comienza con el clculo de la
conversin de calcinacin de los granos de CaCO
3
en funcin de la posicin
radial dentro de la partcula en un intervalo de tiempo determinado. La
calcinacin de cada grano se produce segn un modelo de ncleo decreciente.
Por lo tanto, tras el primer clculo de la conversin de calcinacin en el grano,
se tiene una capa externa porosa de pequeos granos de CaO, cuyo espesor
depende de la conversin obtenida, y el ncleo de CaCO
3
sin calcinar. En el
siguiente intervalo de tiempo, se contina con la calcinacin del ncleo de
CaCO
3
y se empieza con la sulfuracin de los granos de CaO formados en el
intervalo de tiempo anterior, que aumentan de tamao debido a que el volumen
molar del CaS es mayor que el del CaO, disminuyendo la porosidad de esa
capa. Este proceso se repite en sucesivos intervalos de tiempo.
192 Eliminacin de H
2
Figura 6.2 Secuencia de calcinacin-sulfuracin en un grano de CaCO
3
en el interior
de la partcula.
De este modo, dentro de lo que era un grano de CaCO
3
, existirn diferentes
capas de granos de CaO que se corresponden con los incrementos obtenidos
en la conversin de calcinacin en cada intervalo de tiempo considerado.
Cada una de estas capas tendr una conversin de sulfuracin diferente, ya
que la capa ms externa es la que primero se ha formado y llevar ms tiempo
sulfurndose.
1. Un grano de CaCO
3
comienza a
calcinarse: aparecen pequeos
granos de CaO alrededor del ncleo
central de CaCO
3
.
2. Los granos de CaO formados
anteriormente empiezan a sulfurarse y
aumentan de tamao, disminuyendo la
porosidad. Mientras, la calcinacin
prosigue en el ncleo central de
CaCO
3
, apareciendo una nueva capa
de CaO
3. La sulfuracin tiene lugar en las dos
capas anteriormente formadas de CaO.
La capa ms externa tiene una
conversin de sulfuracin mayor que
la segunda capa, ya que ha empezado
a reaccionar antes. Al mismo tiempo,
la calcinacin del ncleo de CaCO
3

prosigue, formando una nueva capa de
CaO.
Grano de CaCO
3

Grano recin formado y ncleo sin reaccionar de CaO
Capa de CaS alrededor de un ncleo de CaO
Para la resolucin del modelo de calcinacin-sulfuracin descrito, los
programas en lenguaje FORTRAN correspondientes a los modelos de grano
de calcinacin y de sulfuracin de calcinados descritos en los Captulos 3 y 4,
respectivamente, se han integrado en el siguiente algoritmo de clculo y cuyo
esquema se muestra en la Figura 6.3:
(P, T, composicin del gas, velocidad de flujo), las caractersticas del
sorbente (, S
e
, parmetros cinticos) y el incremento de tiempo (t).
3. Clculo del tiempo de reaccin: t
i+1
= t
i
+ t.
4. Clculo del incremento en la conversin de calcinacin, en el intervalo
de tiempo considerado con el modelo de calcinacin (Captulo 3). Cada
incremento en la conversin se corresponde con una nueva capa de
CaO.
5. Si es el primer intervalo de tiempo, se salta la etapa de sulfuracin
(puntos 6 y 7), pasando al punto 8.
6. Clculo del incremento en la conversin de sulfuracin, en el intervalo
de tiempo considerado, en cada una de las capas de CaO formadas en
intervalos de tiempo anteriores al actual, utilizando el modelo de
sulfuracin de calcinados (Captulo 4).
7. Se almacenan los datos de conversin de sulfuracin de cada capa de
CaO que se ha sulfurado.
8. Clculo de la difusividad efectiva del gas en cada rodaja de la partcula
para el siguiente intervalo de tiempo.
9. Si el tiempo de reaccin es inferior al especificado o la conversin no
es completa, se vuelve al punto 3.
10. Salida de resultados: los resultados obtenidos son, en cada intervalo de
tiempo, los perfiles de concentracin de H
2
S y CO
2
, los perfiles de
conversin de calcinacin y sulfuracin en el interior de la partcula, y
la conversin de calcinacin y sulfuracin global de la partcula.
194 Eliminacin de H
2

Figura 6.3 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del modelo de
calcinacin-sulfuracin.
Resultados en cada intervalo de tiempo:
2
S y CO
2
Perfil de X
C
y X
S
Conversin global
Lectura de datos
e
, k
s
, D
s
t
t+t
X, r
p
, r
g
, D
e

Se almacenan los resultados de X
S
en
cada capa de CaO y rodaja de la partcula
X
S
= 1
SI
NO
NO
FIN
Conversin de calcinacin
en cada rodaja de la partcula
Nueva capa de CaO
t = t
SI
Conversin de sulfuracin
en cada capa de CaO
Nueva difusividad efectiva
X
C
=1
NO
SI
6.4.1.1 Anlisis de los termogramas
Los experimentos a presin atmosfrica se han realizado en termobalanza.
Los resultados obtenidos son las variaciones del peso de muestra con el
tiempo de reaccin. El peso molecular del CaCO
3
es 100, el de CaS es 72 y el
de CaO es 56. Por lo tanto, la calcinacin produce un descenso en el peso de
la muestra de CaCO
3
, mientras que la sulfuracin produce un aumento del
peso de muestra respecto al de CaO, pero un descenso respecto al CaCO
3
. En
la Figura 6.4 se muestran las variaciones tpicas, relativas al peso inicial de
CaCO
3
introducido (W
0
), en el peso de la muestra durante la calcinacin-
sulfuracin de un sorbente clcico. La curva nmero 1 corresponde al caso en
que la calcinacin es muy rpida; la curva nmero 3 es tpica de una
calcinacin muy lenta; y la curva nmero 2 se trata de una situacin
intermedia entre las anteriores. Con objeto de facilitar la comparacin, las
curvas que se van a utilizar de la dolomita, han sido modificadas, de tal
manera que el peso que se muestra en las grficas slo muestra el peso de
CaCO
3
, CaO o CaS, y no de MgO u otros inertes.
Figura 6.4 Termogramas tpicos que se pueden presentar en la calcinacin-
sulfuracin de los sorbentes clcicos.
El peso de muestra en un momento dado es la suma de los pesos de CaCO
3
,
CaO y CaS, y viene dado por la siguiente expresin en funcin de las
conversiones de calcinacin y de sulfuracin:
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1
2
3
0
W
W

0.72
W
W
0
CaS
=
0.56
W
W
0
CaO
=
CaCO
3

CaS
CaO 0
W
CaS
W

0
W
CaO
W
tiempo
196 Eliminacin de H
2
S C S
CaCO
CaO CaS
C
CaCO
CaO CaCO
0
X 0.16 X 0.44 1 X
M
M M
X
M
M M
1
W
W
3 3
3
+ =
=
[6.4]
Por lo tanto, a partir del peso de muestra obtenido en un tiempo determinado
no es posible calcular la conversin de calcinacin y sulfuracin por
separado, ya que existen mltiples parejas de valores de X
C
y X
S
que
proporcionan el mismo peso de muestra. Sin embargo, en determinadas
situaciones puede calcularse la conversin de sulfuracin a partir del peso de
la muestra. Por ejemplo, si la calcinacin es muy rpida se puede suponer que
no hay CaCO
3
y X
C
= 1; por otro lado, si la calcinacin es muy lenta ser
muy poco el CaO presente en cada momento y X
C
= X
S
.
Dada la dificultad para obtener las curvas conversin-tiempo de la
calcinacin y sulfuracin simultnea a partir de los termogramas, el anlisis
de los resultados experimentales y de las predicciones de los modelos se han
realizado utilizando las variaciones del peso relativos al peso inicial.
6.4.1.2 Resultados y discusin
Se han realizado experimentos a 800 C y 850 C con diferentes presiones
parciales de CO
2
en los que la sulfuracin de la dolomita y la caliza
Mequinenza se produce mientras el sorbente clcico se calcina. Los
resultados se muestran en la Figura 6.5.
En todos los casos se observa que con las concentraciones de CO
2
ms
pequeas se produce un rpido descenso de peso, seguido por un aumento del
mismo. El rpido descenso se corresponde con la calcinacin del CaCO
3
, que
se observa es total antes de los 2 primeros minutos de reaccin. El aumento
posterior se debe a la sulfuracin del CaO producido. A medida que se
aumenta la concentracin de CO
2
en los gases de reaccin se observa que se
ralentiza la calcinacin. Con las concentraciones de CO
2
ms altas se observa
un descenso ms lento del peso de la muestra. En este rgimen de reaccin, la
dolomita alcanza la conversin completa, correspondiente a un W/W
0
de
0.72. Sin embargo, en la caliza Mequinenza se produce una disminucin en
el peso de W/W
0
entre 0.85 y 0.95, segn el caso. Esta disminucin se
corresponde con una conversin de sulfuracin de 0.18 a 0.54, suponiendo
que todo el CaO que se produce se sulfura (X
C
= X
S
). Adems, tras un
descenso inicial en el peso de la muestra, ste se mantiene constante. Incluso
dejando la muestra hasta 40 minutos en las condiciones de reaccin no se
observa variacin en el peso.
Figura 6.5 Termogramas obtenidos durante la calcinacin simultnea a la
sulfuracin para la caliza Mequinenza y la dolomita Sierra de Arcos. 0.1 MPa; 1%
H
2
S, 5% H
2
y el resto CO
2
+N
2
; +0.8-1.0 mm.
Para analizar cmo influye la calcinacin del sorbente sobre su sulfuracin, se
va a realizar un examen detallado de cada una de los termogramas obtenidos.
En la interpretacin de los resultados se ha tenido en cuenta la temperatura de
calcinacin correspondiente a cada una de las presiones parciales de CO
2
y su
diferencia con la temperatura de reaccin. Adems, tambin se han
considerado los tiempos necesarios para la conversin completa de
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 5 10 15
ti empo (mi n)
W
/
W
0
0% CO
2

11% CO
2

15%CO
2
Dolomita 800 C
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 5 10 15
ti empo (mi n)
W
/
W
0
0% CO
2

20% CO
2

30% CO
2

40% CO
2

Dolomita 850 C
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 5 10 15
ti empo (mi n)
W
/
W
0
0% CO
2

7% CO
2

11% CO
2

15% CO
2

Mequinenza 800 C
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 5 10 15
ti empo (mi n)
W
/
W
0
0% CO
2

20% CO
2

30% CO
2

40% CO
2

Mequinenza 850 C
198 Eliminacin de H
2
calcinacin o sulfuracin si nicamente tuviese lugar una de las dos
reacciones, obtenidos de los resultados mostrados en los Captulos 3 y 4.
Estos datos se muestran en la Tabla 6.1 y en la Figura 6.6.
Tabla 6.1 Condiciones de operacin en los experimentos a 0.1 MPa.
T (C)
800 850
P
CO
2
,eq
(kPa)
21 49
P
CO
2
(kPa)
7 11 15 20 30 40
T
calc
(C) 741 765 781 797 820 837
T-T
calc
(C) 59 35 19 53 30 13

Figura 6.6 Tiempo de calcinacin y de sulfuracin de la caliza Mequinenza y
dolomita Sierra de Arcos. +0.8-1.0 mm; 0.1 MPa; 1% H
2
S.
En las Figuras 6.7 y 6.8 se muestran los termogramas obtenidos con la
dolomita y la caliza Mequinenza, respectivamente, junto con las siguientes
curvas tericas obtenidas con distintas suposiciones:
- Curva 1: predicciones del modelo de calcinacin de CaCO
3
(Captulo
3) con sulfuracin instantnea.
- Curva 2: predicciones obtenidas sumando el aumento de peso
obtenido en la sulfuracin de calcinados (Captulo 4) a la disminucin
obtenida en la calcinacin (Captulo 3) considerando que ambos
0 5 10 15 20
0
7
11
15
0
20
30
40
t iempo de
sulfuracin
t iempo de
calcinacin
0 5 10 15 20
0
7
11
15
0
20
30
40
t iempo de
sulfuracin
t iempo de
calcinacin
CO
2
(%)
800 C
CO
2
(%)
850 C
Mequinenza
tiempo (min)
CO
2
(%)
800 C
CO
2
(%)
850 C
Dolomita
tiempo (min)
procesos ocurren simultneamente y no existe interferencia entre
ellos. En este caso se supone que la sulfuracin es igual a la del
sorbente calcinado con anterioridad.
- Curva 3: predicciones del modelo de calcinacin-sulfuracin
simultnea (descrito en el presente Captulo).
- Curva 4: predicciones del modelo de la sulfuracin directa (Captulo 5).
Con la dolomita, en la Figura 6.7 se observa que hasta un 11% de CO
2
a 800
C y hasta un 30% CO
2
a 850 C (condiciones en que la temperatura es 35 y
30 C mayor que la temperatura de calcinacin, respectivamente), la
calcinacin es mucho ms rpida que la sulfuracin, de acuerdo con lo
mostrado en la Figura 6.6. El modelo de calcinacin-sulfuracin
simultnea (curva 3) predice adecuadamente los resultados
experimentales. Pero tambin se ajustan adecuadamente a los resultados
experimentales las predicciones tericas suponiendo que la calcinacin y
la sulfuracin son reacciones independientes entre s (curva 2). En estos
casos la velocidad de sulfuracin es igual a la de la dolomita totalmente
calcinada.
A 800 C y un 15% de CO
2
la temperatura de reaccin slo es 19 C
mayor que la temperatura de calcinacin y la velocidad de calcinacin es
ligeramente inferior a la de sulfuracin. En este caso, la suposicin 2 no
predice la curva experimental, debido a que la sulfuracin se encuentra
retardada por la velocidad de calcinacin. Sin embargo, el modelo de
calcinacin-sulfuracin simultnea tiene en cuenta este efecto y el ajuste
con la curva experimental es bueno (curva 3). Este modelo predice que
prcticamente todo el CaO que se genera se sulfura. El Ca se encuentra en
su mayora como CaCO
3
o CaS, existiendo poca cantidad de CaO en cada
instante. Este hecho hace que la suposicin 1, en la que todo el CaO
formado se sulfura instantneamente, tambin prediga de manera
adecuada los resultados experimentales. En este caso, y a modo de
comparacin, tambin se muestra la curva obtenida si ocurriese la
sulfuracin directa de la dolomita (curva 4). Se observa que la velocidad
de la sulfuracin directa es menor que la obtenida experimentalmente.
200 Eliminacin de H
2
Por ltimo, a 850 C y un 40% de CO
2
, la temperatura slo se encuentra
13 C por encima de la de calcinacin y la velocidad de calcinacin es ms
lenta que la de sulfuracin. El modelo de calcinacin-sulfuracin
simultnea (curva 3) predice que todo el CaO que se forma se sulfura, por
lo que la reaccin se encontrara controlada por la calcinacin (suposicin
1). De esta forma, las curvas 1 y 3 son similares, pero muestran una
velocidad de sulfuracin menor que la obtenida experimentalmente. Sin
embargo, la curva obtenida con el modelo de sulfuracin directa (curva 4)
predice adecuadamente los resultados experimentales. Esto es debido a
que la velocidad de la sulfuracin directa de la dolomita es mayor que la
velocidad de calcinacin, ocurriendo nicamente la ms rpida.
Figura 6.7 Variacin de peso en la calcinacin y sulfuracin simultneas de la dolomita
Sierra de Arcos. resultados experimentales; 0.1 MPa; +0.8-1.0 mm; 1% H
2
S.
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
800 C y 0% CO
2
800 C y 11% CO
2
800 C y 15% CO
2

Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 4
Curva 1: calcinacin con sulfuracin
instantnea
Curva 2: calcinacin y sulfuracin
independientes
Curva 3: calcinacin y sulfuracin
simultneas
Curva 4: sulfuracin directa
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 4
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 4
Figura 6.7 (Cont.) Variacin de peso en la calcinacin y sulfuracin simultneas de la
dolomita Sierra de Arcos. resultados experimentales; 0.1 MPa; +0.8-1.0 mm; 1% H
2
S.
En la Figura 6.8 se muestran los termogramas obtenidos con la caliza
Mequinenza y las correspondientes predicciones de los modelos ya
descritos. A 800 C sin CO
2
y a 850 C hasta un 20 % CO
2
el modelo de
calcinacin-sulfuracin simultnea (curva 3) predice curvas muy similares a
las obtenidas suponiendo que los procesos de calcinacin y sulfuracin son
independientes entre s (curva 2). Ambas curvas predicen adecuadamente los
resultados experimentales.
Sin embargo, con el resto de concentraciones de CO
2
el comportamiento del
sorbente es diferente. Inicialmente tiene lugar un descenso en el peso de la
muestra relativamente rpido, hasta un valor de W/W
0
entre 0.85-0.95, a
partir del cual se mantiene constante. Este comportamiento tiene lugar incluso
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
850 C y 0% CO
2
850 C y 20% CO
2
850 C y 30% CO
2
850 C y 40% CO
2
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 4
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 4
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 4
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 4
202 Eliminacin de H
2
en situaciones en las que la velocidad de calcinacin es superior a la de
sulfuracin, e incluso apreciablemente superior, como en el caso de un 7% de
CO
2
a 800 C (ver Figura 6.6). Ninguno de los modelos propuestos es capaz
de predecir estos resultados experimentales (curvas 1, 2 y 3). Este
comportamiento es muy similar al que ocurra con la sulfuracin directa de
las calizas, de las cuales no se han obtenido los parmetros cinticos
(Captulo 5) debido a su baja utilidad prctica para la desulfuracin de gases.
No obstante, en la sulfuracin directa se obtenan conversiones mximas
menores que las que se obtienen durante la calcinacin y sulfuracin
simultneas.
Figura 6.8 Variacin de peso en la calcinacin y sulfuracin simultneas de la
caliza Mequinenza. resultados experimentales; 0.1 MPa; +0.8-1.0 mm; 1% H
2
S.
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
800 C y 0% CO
2

800 C y 7% CO
2

800 C y 11% CO
2
800 C y 15% CO
2
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 1
Curva 3
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Figura 6.8 (Cont.) Variacin de peso en la calcinacin y sulfuracin simultneas de la
caliza Mequinenza. resultados experimentales; 0.1 MPa; +0.8-1.0 mm; 1% H
2
S.
Ahora bien, en este caso no slo se inhibe la sulfuracin en un momento
determinado, sino que tambin lo hace la calcinacin. Al no haber
calcinacin, la sulfuracin directa de la caliza slo tiene lugar en una pequea
extensin, como se ha visto. Hasta el momento en que se inhiben ambas
reacciones, es posible que se haya sulfurado todo el CaO producido, o puede
que quede CaO sin sulfurar.
Para analizar esta situacin, se ha realizado un nuevo experimento a 850 C y
con un 30% de CO
2
( Figura 6.9), igual que el descrito anteriormente. Al cabo
de 18 minutos, y tras 16 minutos mantenindose el peso de muestra constante
(W/W
0
=0.85), se eliminan de los gases de reaccin el H
2
S y el H
2
O, este
ltimo para evitar la regeneracin del CaS producido. Este hecho produce un
rpido descenso en el peso de la muestra. Es decir, el CaCO
3
restante calcina.
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
tiempo (min)
0 5 10 15
W
/
W
0

0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
850 C y 0% CO
2
850 C y 20% CO
2
850 C y 30% CO
2
850 C y 40% CO
2
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 1
Curva 3
Curva 1
Curva 2
Curva 3
Curva 1
Curva 2
Curva 3
204 Eliminacin de H
2
El peso de la muestra se estabiliza en un valor aproximado de W/W
0
=0.64. En
estas condiciones la reaccin del CaS con CO
2
es desfavorable y ocurre a una
velocidad muy lenta (Turkdogan y Olsson, 1978). Si se supone que el calcio
presente se encuentra como CaO o como CaS (X
C
=1), segn la ecuacin [6.4]
se obtiene que la conversin de sulfuracin, X
S
, es igual a 0.5. Adems, el
descenso en el peso de la muestra durante la calcinacin es de 0.21, lo que
significa que exista an un 48% de CaCO
3
en la muestra. Por lo tanto, tras la
primera etapa de sulfuracin, prcticamente todo el Ca se encuentra como
CaCO
3
o CaS, y muy poco como CaO. Posteriormente, se introducen de
nuevo el H
2
S y el H
2
O, observndose un rpido aumento en el peso de la
muestra hasta que finalmente se mantiene en un valor estable de W/W
0
=0.72.
El aumento en el peso durante la segunda etapa de sulfuracin (W/W
0
=0.08)
se corresponde con una conversin completa del CaO formado. Esto significa
que el Ca que an no se haba sulfurado, lo ha hecho, y al final todo el calcio
se encuentra como CaS.
Figura 6.9 Evolucin del peso de la muestra durante la calcinacin simultnea a la
sulfuracin de la caliza Mequinenza, posterior calcinacin total del sorbente y eventual
sulfuracin del mismo. 850 C; 0.1 MPa; 1% H
2
S; 30% CO
2
; +0.8-1.0 mm.
En otro experimento se elimin nicamente el H
2
S y se obtuvo un
comportamiento similar, aunque existieron interferencias con la reaccin de
regeneracin del CaS con CO
2
y H
2
O; y en un tercero, se elimin el CO
2
,
ocurriendo la calcinacin y posterior sulfuracin, hasta alcanzar la conversin
completa del sorbente.
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 10 20 30 40 50
ti empo (mi n)
W
/
W
0
Sin H
2
S
Con H
2
S
0.21
0.08
Por lo tanto, en la caliza Mequinenza, la sulfuracin del CaO no se
encuentra inhibida por el CO
2
presente en los gases de reaccin. Sin embargo,
cuando existe una determinada cantidad de CO
2
se produce slo una
calcinacin parcial del CaCO
3
, aunque sea un proceso termodinmicamente
favorable. Posteriormente, se encuentran inhibidas tanto la reaccin de
sulfuracin como la de calcinacin. Se ha comprobado que la presencia
simultnea del CO
2
y del H
2
S en los gases de reaccin impide el progreso de
ambas reacciones.
Este comportamiento no puede explicarse considerando causas
termodinmicas, ya que las reacciones son favorables; tampoco por causas
cinticas, debido a que las reacciones consideradas no son tan lentas. Por lo
tanto, puede pensarse que este comportamiento se deba a alguna inhibicin en
los fenmenos de transporte de las especies reaccionantes, aunque no se ha
encontrado una causa de este fenmeno.
De los resultados obtenidos, se concluye que con el modelo desarrollado en el
presente captulo es posible predecir la calcinacin y sulfuracin simultneas
de la dolomita, salvo en los casos en los que la sulfuracin directa es ms
rpida que la calcinacin, ya que este fenmeno no se haba considerado en el
modelo con objeto de simplificarlo. Para las calizas, el modelo permite ajustar
los resultados en la calcinacin y sulfuracin simultneas salvo cuando existe
una inhibicin de ambos procesos. Este caso es de pequeo inters prctico
debido a la baja utilizacin del sorbente que se consigue.
6.4.2 Experimentos a 1.0 MPa de presin total
Los experimentos realizados a 1.0 MPa se han llevado a cabo en el reactor
diferencial a dos temperaturas (850 C y 900 C). En la Tabla 6.2 se muestran
las presiones parciales de CO
2
que se han utilizado junto con la temperatura
de calcinacin correspondiente y las presiones de CO
2
en equilibrio para la
reaccin de calcinacin a 850 y 900 C. En la Figura 6.10 se muestran los
tiempos para la completa calcinacin y sulfuracin de los sorbentes en las
condiciones utilizadas.

206 Eliminacin de H
2
Tabla 6.2 Condiciones de operacin en los experimentos a 1.0 MPa.
T (C)
850 900
P
CO2,eq
(kPa)
49 107
P
CO2
(kPa) 10 20 30 10 30 50
T
calc
(C) 760 797 820 760 820 851
T-T
calc
(C) 90 53 30 140 80 49

Figura 6.10 Tiempo de calcinacin y de sulfuracin de la caliza Mequinenza y
dolomita Sierra de Arcos. +0.8-1.0 mm; 1.0 MPa; 0.5% H
2
S.
Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 6.11. En ambos sorbentes a
850 C se observa que la velocidad de sulfuracin del sorbente sin calcinar y
pre-calcinado es igual si no hay CO
2
en los gases de reaccin (incluso con un
1% de CO
2
para la dolomita). En estos casos la velocidad de calcinacin es
apreciablemente superior a la de sulfuracin ( Figura 6.10), lo que hace que la
sulfuracin tenga lugar prcticamente sobre el sorbente totalmente calcinado,
obteniendo la misma conversin con la sulfuracin de los sorbentes pre-
calcinados o sin calcinar En estos casos, las predicciones del modelo de
calcinacin-sulfuracin simultnea (mostradas en la Figura 6.11) coinciden
con las obtenidas a partir del modelo de sulfuracin de calcinados (Captulo
4) y ajustan de manera adecuada los resultados experimentales.
0 5 10 15 20
0
1
2
3
0
1
3
5
t iempo de
sulfuracin
t iempo de
calcinacin
0 5 10 15
0
1
2
3
0
1
3
5
t iempo de
sulfuracin
t iempo de
calcinacin
CO
2
(%)
850 C
CO
2
(%)
900 C
Mequinenza
tiempo (min)
CO
2
(%)
850 C
CO
2
(%)
900 C
Dolomita
tiempo (min)
Figura 6.11 Curvas conversin-tiempo en la sulfuracin de los sorbentes clcicos no
calcinados en condiciones calcinantes. 1.0 MPa; 0.5% H
2
S; +0.8-1.0 mm.
resultados experimentales con el sorbente precalcinado.
predicciones calcinacin-sulfuracin simultneas (curva 3).
predicciones tericas de la sulfuracin directa (curva 4).
Sin embargo, con mayores concentraciones de CO
2
se observa que la
calcinacin retrasa la sulfuracin. En la caliza Mequinenza, con un 2% de
CO
2
a 850 C se produce una inhibicin de la sulfuracin cuando se alcanza
una conversin de 0.3, de manera similar a lo expuesto a presin atmosfrica.
Adems, la curva conversin-tiempo coincide con la obtenida en la
sulfuracin directa del sorbente, con un 10% de CO
2
. En la dolomita, un 2%
de CO
2
a 850 C produce un retardo en la sulfuracin debido a la calcinacin
del sorbente. En este caso, el modelo de calcinacin-sulfuracin predice
adecuadamente este comportamiento. Con un 3% de CO
2
la velocidad de
calcinacin es menor que la de sulfuracin ( Figura 6.10) y se produce la
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15
t(mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15
t(mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Mequinenza
900 C
O% CO
2

3% CO
2

5% CO
2

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15
t(mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Dolomita
900 C
O% CO
2

1%O
2

3%CO
2

5% CO
2

Dolomita
850 C
O% CO
2

1% CO
2

2% CO
2

3% CO
2

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15
t(mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Mequinenza
850 C
O% CO
2

2% CO
2

10% CO
2

208 Eliminacin de H
2
sulfuracin directa de la dolomita, debiendo realizarse la prediccin de la
curva conversin-tiempo con el modelo de sulfuracin directa (Captulo 5).
A 900 C y hasta un 5% de CO
2
en los gases de reaccin, en ambos sorbentes
se observa que la velocidad de sulfuracin es similar a la obtenida mediante la
sulfuracin de los sorbentes pre-calcinados. Por lo tanto, en estas condiciones
la calcinacin no afecta de manera significativa a la sulfuracin. El modelo de
calcinacin-sulfuracin simultnea predice adecuadamente los resultados
experimentales, obteniendo conversiones similares con el modelo de
sulfuracin de calcinados (Captulo 4).
Estos resultados se debern tener en cuenta cuando se pueda prever que la
calcinacin y la sulfuracin ocurren simultneamente.

Captulo 7
REGENERACIN

Captulo 7 Regeneracin 211
7. REGENERACIN
7.1 INTRODUCCIN
En los procesos de desulfuracin de gases de gasificacin del carbn en
caliente con sorbentes clcicos se produce CaS como residuo slido, el cual
una vez depositado en la escombrera se descompone en contacto con la
humedad del aire, emitiendo H
2
S a la atmsfera o sulfuros en las
infiltraciones del terreno. Por ello, este compuesto debe estabilizarse antes de
su traslado a una escombrera, lo cual encarece los costos del proceso de
limpieza de gases. La alternativa ms utilizada es la oxidacin con aire del
CaS para producir CaSO
4
, un compuesto estable y medioambientalmente
aceptable para su traslado a una escombrera.
CaS + 2 O
2
CaSO
4
[7.1]
Cuando la reaccin [7.1] se realiza a temperaturas inferiores a 840-890 C se
pueden lograr conversiones del 80% con dolomita y del 50% con calizas a
una presin total de 2.0 MPa y un tamao de partcula de 125-180 m (Yrjas
y col., 1996c). Sin embargo, la conversin de CaS se encuentra limitada a
valores inferiores al 30% con tamaos de partcula de 700 m (Abbasian y
col., 1991; Qiu y col., 1999). A temperaturas superiores se alcanzan
conversiones mayores, pero se forma una mezcla de CaS, CaSO
4
y CaO en
diferentes proporciones, con emisin de SO
2
(Davies y col., 1994; Ninomiya
y col., 1995; Marbn y col., 1999a; Qiu y col., 1999) que reduce la utilizacin
del sorbente. Schwerdtfeger y Barin (1993) concluyeron que no es posible
convertir CaS cuantitativamente a CaSO
4
por oxidacin con aire en una etapa,
debido a que a altas temperaturas (>1100 C) se produce CaO y SO
2
, y a
temperaturas inferiores se obtienen bajas conversiones.
En los ltimos aos se han realizado varios estudios dirigidos hacia la
posibilidad de regenerar los sorbentes clcicos. Esta opcin tiene las ventajas
de reducir los requerimientos de sorbente y la generacin de residuos slidos
en los sistemas de limpieza de gases en caliente. Varios autores han propuesto
diferentes mtodos de regeneracin de sorbentes clcicos.
212 Eliminacin de H
2
Uno de los primeros intentos realizados para regenerar los sorbentes clcicos
fue propuesto por Squires y col. (1971) y Keairns y col. (1976) y se basa en la
reaccin del CaS con H
2
O y CO
2
a temperaturas entre 500 y 700 C y a
presiones moderadas (1-3 MPa). La reaccin que tiene lugar es la siguiente:
CaS + CO
2
+ H
2
O CaCO
3
+ H
2
S [7.2]
La regeneracin de CaS con H
2
O y CO
2
es un proceso sencillo y que permite
obtener una corriente gaseosa con una concentracin de H
2
S suficientemente
alta para poder recuperar S en procesos posteriores. La constante de equilibrio
de esta reaccin es la siguiente (Barin, 1989):

T
13212
17 . 29
P P
P
ln K ln
2 2
2
CO O H
S H
R eq,
+ =
(
(
= (T en K) [7.3]
2
S en equilibrio aumenta al aumentar la presin total,
disminuir la temperatura o aumentar la presin parcial de H
2
O o CO
2
. En la
Figura 7.1 se muestra la concentracin de H
2
S en equilibrio con distintas
condiciones de operacin. Puede observarse que ajustando la presin total,
temperatura o composicin de los gases puede lograrse la concentracin de
H
2
S deseada para un proceso posterior, como puede ser un proceso Claus para
la obtencin de azufre. Aun cuando la concentracin de H
2
S obtenida fuese
inferior a la requerida para su utilizacin en un proceso Claus convencional
(mnimo 15% H
2
S vol.), existen nuevos mtodos de utilizacin de corrientes
diluidas en H
2
S (Nehb y Vydra, 1994) como es el proceso Claus de baja
temperatura.

Figura 7.1 Fraccin molar de H
2
S en equilibrio en base seca de la reaccin [7.2] en
funcin de la temperatura, la composicin inicial de los gases y la presin total (0.1, 0.5,
1, 2 y 3 MPa).

0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
200 300 400 500 600 700 800
T (C)
y
e
q
(
H
2
S
)
3
2
1
0.5
0.1
50% H
2
O-50%CO
2
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
200 300 400 500 600 700 800
T (C)
y
e
q
(
H
2
S
)
3
2
1
0.5
0.1
30% H
2
O-30%CO
2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
200 300 400 500 600 700 800
T (C)
y
e
q
(
H
2
S
)
3
2
1
0.5
0.1
15% H
2
O-15%CO
2
214 Eliminacin de H
2
Este proceso de regeneracin ha sido estudiado por varios autores (Squires y
col., 1971; Kan y col., 1976; Curran y col., 1976; Turkdogan y Olson, 1978;
Sun y col., 1978), que han encontrado que la actividad del sorbente en la
retencin de azufre no disminuye con el nmero de ciclos sulfuracin-
regeneracin. Sin embargo, no existe consenso sobre la regenerabilidad de los
sorbentes. Keairns y col. (1976) mencionan que la velocidad de regeneracin
disminuye de manera importante por debajo de 700 C, pero que la
concentracin de H
2
S en equilibrio es muy baja por encima de 700 C. Por lo
tanto, la temperatura de regeneracin debe ser lo suficientemente elevada para
que la velocidad de regeneracin permita obtener altas conversiones, pero lo
suficientemente baja para obtener una concentracin de H
2
S adecuada.
Squires y col. (1971) observaron que no existe prdida de capacidad en los
ciclos sulfuracin-regeneracin de la dolomita calcinada cuando la
regeneracin se realiza a temperaturas inferiores a 700C y a 0.1 MPa. Kan y
col. (1976), Dobner y col. (1976) y Harvey y col. (1976) observaron altas
conversiones de regeneracin a 0.1 MPa y a 2.1 MPa en ciclos sulfuracin-
regeneracin de una dolomita semicalcinada, pero se produca una prdida en
la capacidad de sulfuracin cuando la regeneracin se realizaba a 750 C y 0.1
MPa, mientras que sta se mantena constante a 731 C y 2.1 MPa. Harvey y
col. (1976) observaron que a presin atmosfrica el tamao de los cristales
aumentaba con el nmero de ciclos, mientras que a 2.1 MPa el tamao de los
cristales se mantena constante hasta 30 ciclos, favoreciendo que la actividad
de la sulfuracin y la regeneracin se mantuviera constante. Sin embargo,
otros autores (Curran y col., 1976; Sun y col., 1978; Turkdogan y Olson,
1978) encontraron que la capacidad de regeneracin disminua con el nmero
de ciclos sulfuracin-regeneracin de dolomita (calcinada y semicalcinada) a
temperaturas entre 600 y 700 C y presiones entre 1 y 1.5 MPa, aunque
mantena una capacidad residual del 10% hasta los 100 ciclos (Curran y col.,
1976). La prdida en la capacidad de regeneracin se relacionaba con el
aumento del tamao de los cristales de CaS con el nmero de ciclos (Sun y
col., 1978).
La prdida en la capacidad de regeneracin observada por algunos autores y
la atricin de los sorbentes al usarse en reactores de lecho fluidizado (ONeill
y Keairns, 1977) ha hecho que se busquen otros procesos de regeneracin de
los sorbentes clcicos que permitan su mayor aprovechamiento y disminuir
las necesidades del mismo y la cantidad de residuos generados.
Uno de los mtodos propuestos es la regeneracin del CaS mediante la
oxidacin con O
2
. Si se realiza la oxidacin directa en una etapa (reaccin
[7.4]) slo es posible regenerar el sorbente por encima de 1400 C,
temperatura a la que el CaSO
4
se descompone. Esta temperatura es
excesivamente elevada para tener utilidad prctica (Schewerdtfeger y Barin,
1993) y resulta muy poco atractiva para su uso en un proceso cclico (Jagtap y
Wheelock, 1996).
CaS + 3/2 O
2
CaO + SO
2
[7.4]
Por ello Turkdogan y Olsson (1978) propusieron realizar la oxidacin en dos
etapas a 1000-1200 C. En una primera etapa parte del CaS se oxida a CaSO
4
,
(reaccin [7.5]). Posteriormente, el sorbente se expone a una atmsfera inerte
o a vaco, producindose la formacin de CaO y la emisin de SO
2
segn se
muestra en las reacciones [7.6] y [7.7].
1 etapa: CaS + 2 O
2
CaSO
4
[7.5]
2 etapa: CaSO
4
CaO + SO
2
+ 1/2 O
2
[7.6]
3 CaSO
4
+ CaS 4 CaO + 4 SO
2
[7.7]
Mediante esta secuencia se puede obtener la regeneracin completa del
sorbente pero la capacidad de retencin de H
2
S disminuye de manera notable
a los pocos ciclos de sulfuracin-regeneracin (Turkdogan y Olsson, 1978;
Schewerdtfeger y Barin, 1993).
Turkdogan y Olsson (1978) propusieron la regeneracin del CaS formado en
la sulfuracin de dolomita mediante una calcinacin oxidante en dos etapas
con mezclas O
2
-CO
2
y CO-CO
2
a presin atmosfrica o inferiores y altas
temperaturas (1000-1200 C) para obtener CaO y SO
2
segn la secuencia de
reacciones siguientes:
1 etapa: CaS + 3 CO
2
CaO + 3 CO + SO
2
[7.8]
CaS + 2 O
2
CaSO
4
[7.9]
2 etapa: CaSO
4
+ CO CaO + CO
2
+ SO
2
[7.10]
216 Eliminacin de H
2
Igualmente que en la secuencia anterior, es posible la regeneracin total del
sorbente, pero la capacidad de retencin de H
2
S disminuye de manera
importante a los pocos ciclos sulfuracin-regeneracin.
Japtap y Wheelock (1996) propusieron una proceso regenerativo a
temperaturas entre 950 y 1100 C en cortos ciclos oxidacin-reduccin, en el
que el CaS sufre ciclos de oxidacin parcial con O
2
y reduccin del CaSO
4

con metano, propano o CO. Con este proceso obtuvieron regeneraciones
completas y la actividad del sorbente no disminua con los ciclos sulfuracin-
regeneracin. Sin embargo, la concentracin de S en los gases obtenidos en la
regeneracin podra ser demasiado baja para tener un buen aprovechamiento.
van der Ham y col. (1996) propusieron un proceso en tres etapas que inclua
varios ciclos de sulfuracin-oxidacin-regeneracin. El 75% del CaS formado
durante la sulfuracin se oxida parcialmente con SO
2
en una segunda etapa,
produciendo CaSO
4
y azufre elemental, que es el producto final. En una
tercera etapa, la mezcla de CaS y CaSO
4
reacciona a 1100-1200 C para
producir CaO y SO
2
, el cual se utiliza en la etapa anterior. Parte del SO
2

necesario en la oxidacin del CaS se produce por combustin del azufre
elemental. La secuencia de reacciones es la siguiente:
Sulfuracin 4 CaO + 4 H
2
S 4 CaS + 4 H
2
O [711]
Oxidacin: 3 CaS + 6 SO
2
3 CaSO
4
+ 3 S
2
[7.12]
Reaccin slido: CaS + 3 CaSO
4
4 CaO + 4 SO
2
[7.13]
Combustin S
2
: S
2
+ 2 O
2
2 SO
2
[7.14]
Reaccin global: 4 H
2
S + 2 O
2
4 H
2
O + 2 S
2
[7.15]
En la prctica, slo el 65% del CaS puede convertirse a CaSO
4
, por lo que en
el producto final queda CaS sin reaccionar. Adems, la fraccin de CaS sin
regenerar aumenta con el nmero de ciclos.
Todos estos sistemas de regeneracin incluyen procesos complicados, con
varias etapas, elevadas temperaturas, e incluso, en ocasiones es necesaria una
etapa posterior debido a que los compuestos sulfurosos se encuentran muy
diluidos en las corrientes que se obtienen.
Tambin, se han propuesto otros procesos de regeneracin de CaS en va
hmeda. Brooks y Lynn (1997) propusieron la produccin de CaCO
3
a partir
de la disolucin de CaS usando metil-dietanol-amina (MDEA) u otros
alcanolaminas como disolvente para aumentar la solubilidad del H
2
S.
Abbasian (1998) regener muestras de dolomita con agua y CO
2
a baja
temperatura y a presin. Estos procesos tienen la ventaja de que obtienen un
CaCO
3
precipitado y, por lo tanto, sin efectos provocados por la sinterizacin.
El CaCO
3
obtenido mantiene su actividad con los ciclos y la corriente gaseosa
que se obtiene se encuentra concentrada en H
2
S facilitando su posterior
utilizacin. Sin embargo, son procesos complejos y con dificultades para
separar el precipitado, cuyos cristales tienen un tamao de 5-10 m (Brooks y
Lynn, 1997), debiendo sufrir un proceso de briquetado para su posterior uso.
Por lo tanto, aunque se han propuesto mtodos que regeneran completamente
el sorbente sulfurado y no presentan prdida de actividad con un importante
nmero de ciclos, su aplicacin prctica es complicada. Por ello, en el
presente trabajo se ha analizado la reaccin de regeneracin de la dolomita
con H
2
O y CO
2
a presin atmosfrica, y se estudian las posibles causas que
limitan la regenerabilidad de la misma. Hay que sealar que los problemas de
atricin encontrados por otros autores (ONeill y Keairns, 1977) en la
regeneracin en reactores de lecho fluidizado pueden disminuirse utilizndose
reactores de lecho fijo o mvil.
Se ha utilizado un modelo de grano para obtener los parmetros cinticos de
la reaccin de regeneracin. Adems, se han realizado varios ciclos
sulfuracin-regeneracin para analizar el comportamiento del sorbente.
Obviamente, el proceso a escala industrial deber realizarse a presiones
superiores a 1.5 MPa para obtener una corriente suficientemente concentrada
en H
2
S. Sin embargo, problemas en la operacin de la termobalanza Cahn
TG-2151 han impedido realizar el anlisis de la regeneracin a presiones
superiores a la atmosfrica. Por lo tanto, este trabajo se ha centrado en el
anlisis del comportamiento del sorbente en la regeneracin y en sucesivos
ciclos sulfuracin-regeneracin a presin atmosfrica.

218 Eliminacin de H
2
7.2 EXPERIMENTAL
Se ha estudiado la regenerabilidad de los tres sorbentes clcicos utilizados
anteriormente en la sulfuracin. Para ello se ha seguido el mismo
procedimiento en todos los casos, aunque la regeneracin de la dolomita
Sierra de Arcos se ha analizado con un mayor detalle. La realizacin de los
ciclos calcinacin-sulfuracin-regeneracin conlleva varias etapas. Primero se
realiza la calcinacin de los sorbentes, a continuacin se procede a la
sulfuracin de los sorbentes totalmente calcinados y posteriormente se
regeneran para producir un sorbente constituido por CaCO
3
que puede seguir
sufriendo los procesos descritos de manera cclica, tal y como muestran las
reacciones [7.16], [7.17] y [7.18].
Calcinacin: CaCO
3
CaO + CO
2
[7.16]
Sulfuracin: CaO + H
2
S CaS + H
2
O [7.17]
Regeneracin: CaS + CO
2
+ H
2
O CaCO
3
+ H
2
S [7.18]
Con la dolomita, se incluye una etapa previa para la semicalcinacin del
sorbente y que no forma parte del proceso cclico:
Semicalcinacin: CaCO
3
MgCO
3
CaCO
3
MgO + CO
2
[7.19]
La experimentacin se ha realizado en la
termobalanza Setaram TGC-85, descrita en el
Captulo 2, y se han utilizado dos cortes de
tamao de partcula (+0.4-0.63 y +0.8-1 mm).
En cada experimento se introducen 10 mg de
muestra en el caso de las calizas y 15 mg con la
dolomita.
7.2.1 Calcinacin y sulfuracin
La calcinacin total de los sorbentes se lleva a
cabo en la misma termobalanza. Para ello, se
mantiene la muestra durante 5 minutos en un
flujo de N
2
a 900 C. Este periodo de tiempo es
suficiente para producir la calcinacin total de
los sorbentes, lo que sucede cuando se mantiene
constante el peso de la muestra. Seguidamente, se desciende la temperatura a
700 C, a la cual se lleva a cabo la sulfuracin de los sorbentes calcinados. La
sulfuracin se realiza con un flujo de 5.6 cm
3
s
-1
(C.N.), correspondiente a
una velocidad del gas en el reactor de 11.2 cm s
-1
a 700 C. Se ha observado
que con esta velocidad del gas la resistencia a la transferencia externa de
materia no es relativamente importante. La composicin de los gases de
reaccin es de 1% H
2
S, 5% H
2
y el resto N
2
. La reaccin se lleva a cabo hasta
que no se produce variacin en el peso de la muestra.
7.2.2 Regeneracin
Una vez que se ha completado la sulfuracin de los sorbentes clcicos, se
vara la temperatura en flujo de N
2
hasta alcanzar la temperatura a la que se
lleva a cabo la regeneracin. Cuando el sistema se encuentra estable se
cambia el flujo de N
2
por la mezcla de gases de reaccin, compuesta por N
2
,
H
2
O y CO
2
con la concentracin deseada (caudal total 5.6 cm
3
s
-1
). La
regeneracin se ha analizado a temperaturas entre 450 y 700 C y la
concentracin de H
2
O y CO
2
en los gases se han variado desde el 5% hasta el
40% en volumen.
7.3 MODELO DE LA REACCIN DE REGENERACIN EN LA
PARTCULA
El modelo de grano de tamao variable (MGTV) propuesto por Georgakis y
col. (1979) y utilizado en el presente trabajo en las reacciones de calcinacin
y sulfuracin, tambin se ha utilizado para el modelado matemtico de la
reaccin de regeneracin de la dolomita. En la Figura 7.3 se muestra un
esquema del MGTV para la reaccin de regeneracin de los sorbentes
clcicos.
En este caso se han realizado las modificaciones pertinentes para tener en
cuenta la difusin en los poros y en la capa de producto en el grano de H
2
O y
CO
2
y la transformacin de CaSMgO a CaCO
3
MgO. Para propsitos de
modelado se supone que los granos se componen de Ca y Mg en la
proporcin existente en la composicin qumica de la dolomita (Tabla 2.1).
De este modo, el MGTV para la reaccin de regeneracin que se ha
desarrollado supone la partcula esfrica, de tamao constante, isoterma y
220 Eliminacin de H
2
constituida por pequeos granos esfricos no porosos de CaS con un radio
inicial r
0
. Cada grano reacciona segn un modelo de ncleo decreciente. A
medida que tiene lugar la reaccin se forma una capa de CaCO
3
alrededor del
ncleo sin reaccionar de CaS, que disminuye de tamao (r
2
).
Simultneamente, el radio de los granos aumenta (r
1
), debido a que el
volumen molar del CaCO3 (36.9 cm
3
mol
-1
) es mayor que el del CaS (27.6
cm3 mol-1).
Figura 7.3 Esquema del MGTV para la regeneracin de los sorbentes clcicos.
Se ha considerado que, en las condiciones de trabajo utilizadas, las
principales resistencias que pueden controlar la velocidad de la regeneracin
son: (1) la difusin en los poros; (2) la difusin a travs de la capa de
producto en el grano; y (3) la reaccin qumica superficial. De este modo,
existir una concentracin de las especies en funcin de la posicin radial en
R=0 +R
0 -R
0
Perfiles de C
1,H2O
y C
1,CO2

C
0,H2O

C
0,CO2

Perfil de conversin
X
R
=0
X
R
=1
CaCO
3
CaS
r
0
r
2
r
1
Grano de CaS
parcialmente regenerado
r=0
+r
1 -r
1
Perfiles de C
H2O
y C
CO2

en el grano
C
1,H2O

C
1,CO2

C
2,H2O

C
2,CO2

-r
2
+r
2
la partcula, C
1,i
, que se calcula mediante un balance de materia para la
difusin en los poros para cada gas reaccionante:
( )
t
C
r -
R
C
R D
R R
1
i 1,
R
i 1, 2
i e,
2
=
|
|
.
|
\
|
[7.20]
donde i= H
2
O o CO
2
.
Las condiciones de contorno son las siguientes:
=
i , 1
C
i
C a R = R
0
[7.21]
0
R
C
i 1,
=
a R = 0 [7.22]
y se supone estado pseudo-estacionario:
0
t
C
i 1,
=
[7.23]
La velocidad de reaccin por unidad de volumen, (-r)
R
, es funcin de la
concentracin de H
2
O y CO
2
en la superficie de reaccin (C
2,i
). Se supone de
primer orden respecto al H
2
O y al CO
2
e irreversible. Este aspecto se
estudiar ms adelante.
( )
2
0
2
CaS 0, CO 2, H 2, R R
r
r
S C C k r -
2 2 |
|
.
|
\
|
=
O
[7.24]
Las concentraciones de H
2
O y CO
2
en la superficie de reaccin se calcularon
mediante un balance de materia para la difusin en la capa de producto en el
grano para cada uno ellos (i=H
2
O y CO
2
):
0
r
C
r D
r r
1
i 2
i R,
2
= |
.
|
\
|
[7.25]
con las siguientes condiciones de contorno:
i 1, i
C C = a r = r
1
[7.26]
2 2
CO 2, O H 2, R
i
,
C C k
r
C
=
i R
D a r = r
2
[7.27]
222 Eliminacin de H
2
La solucin analtica de la ecuacin [7.25] permite expresar la concentracin
de los gases reactantes en la superficie de reaccin (C
2,i
) en funcin de la
concentracin en la superficie del grano (C
1,i
). Suponiendo que la difusividad
en la capa de producto es la misma para los dos gases reactantes (H
2
O y CO
2
)
se obtienen las siguientes ecuaciones, que deben resolverse simultneamente:

(
(
|
|
.
|
\
|
+
=
1
2
R
2 CO 2, R
O H 1,
O H 2,
r
r
1
D
r C k
1
C
C
2
2
2
[7.28]

(
(
|
|
.
|
\
|
+
=
1
2
R
2 O H 2, R
CO 1,
CO 2,
r
r
1
D
r C k
1
C
C
2
2
2
[7.29]
El radio del grano, r
1
, y el radio del ncleo sin reaccionar, r
2
, a cada tiempo y
posicin en el interior de la partcula se calculan con las siguientes
ecuaciones:

CaS m, CO 2, O H 2, R
2
V C C k
dt
dr
2 2
= [7.30]
( )
3
2 R
3
0 R
3
1
r Z 1 r Z r + = [7.31]
La superficie de reaccin, S
0,CaS
y el radio inicial de los granos, r
0
, se calculan
de manera similar a lo mostrado en el Captulo 4 para la sulfuracin de
calcinados (ecuaciones [4.13] y [4.14]). La relacin de expansin Z
R
, se
calcula con la siguiente ecuacin:

CaS m,
CaCO m,
R
V
V
Z
3
= [7.32]
La difusividad efectiva del H
2
O y del CO
2
, D
e,i
, en los poros se calcula de
modo anlogo a lo mostrado en el Captulo 4 para el clculo de la difusividad
efectiva del H
2
S (ecuaciones [4.17]-[4.22]).


La conversin local en cada posicin e instante se calcula con la ecuacin:

3
0
2
R
r
t) (R, r
- 1 t) R, ( X
|
|
.
|
\
|
= [7.33]

3
0
R
0
R
2
R
R
3
4
t)dR (R, X R 4
(t) X
0
= [7.34]
7.3.1 Resolucin del modelo de grano de tamao variable
El MGTV proporciona la conversin de regeneracin en la partcula en
funcin del tiempo, mediante la resolucin simultnea de los perfiles de
conversin y de concentracin de H
2
O y CO
2
en la partcula y la
concentracin de H
2
O y CO
2
en la superficie de reaccin, todo ello en un
instante determinado. El avance de la reaccin con el tiempo se efecta
mediante estas evaluaciones a un tiempo t+t a partir del tiempo anterior, t.
El incremento de tiempo, t, utilizado es de 1 segundo.
Se ha utilizado el lenguaje FORTRAN para la realizacin de un programa
informtico con el algoritmo de clculo utilizado para la resolucin del MGTV
y que se muestra a continuacin y en la Figura 7.4 se muestra un esquema del
mismo:
1. Lectura de datos iniciales: P, T, composicin del gas, , S
e
, parmetros
cinticos y el incremento de tiempo (t).
propiedades iniciales en cada una de ellas.
3. Clculo del tiempo de regeneracin: t
i+1
= t
i
+ t.
4. Clculo iterativo de la etapa de regeneracin.
224 Eliminacin de H
2
4.1 Se supone un flujo total de H
2
O y de CO
2
que entran a la partcula y
que son iguales entre s.
4.2 Clculo del perfil interno de concentracin de H
2
O y CO
2
. A la vez
se calcula la cantidad de H
2
O y CO
2
que reacciona.
4.3 Clculo del H
2
O y CO
2
reaccionado en toda la partcula. Si la
diferencia entre lo que reacciona y lo que entra es mayor que un
error especificado se itera con un nuevo flujo total que entra a la
partcula mediante el mtodo de las aproximaciones sucesivas.
5. Obtenido el nuevo valor de conversin y concentracin en funcin del
radio de la partcula se calcula la conversin media. Si la conversin no
es completa se calculan las propiedades de la partcula en cada rodaja,
correspondientes al nuevo valor de conversin y se vuelve al clculo de
la etapa de regeneracin para el siguiente intervalo de tiempo.
6. Salida de resultados en cada intervalo de tiempo: perfiles de conversin
y de concentracin en la partcula, y conversin global de la partcula.


Figura 7.4 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del MGTV en la
reaccin de regeneracin.
Resultados
Perfil de conversin
Conversin global
Lectura de datos
e
, k
R
, D
R
t
t+t
X
0
, r
p
, r
g
, D
e

Se supone Q
H2O
y Q
CO2

que entran a la partcula
Perfil interno de conc.: ec. [7.20]
Reaccionado total: ec. [7.24]
moles reaccionados-moles que entran=0
Nuevo Q
H
2
O

y Q
CO
2
entra
X
R
= 1
SI
SI
NO
NO
FIN
226 Eliminacin de H
2
7.4.1 Comportamiento de los distintos sorbentes
En la Figura 7.5 se muestran las curvas conversin-tiempo de la regeneracin
de los tres sorbentes clcicos a 650 C y usando una mezcla con una
composicin equimolar del 15% de H
2
O y CO
2
. El tamao de partcula
utilizado es de +0.8-1.0 mm.
Figura 7.5 Curvas conversin-tiempo en la regeneracin de las calizas Blanca ( )
y Mequinenza ( ) y la dolomita Sierra de Arcos ( ). 650 C, 15% H
2
O-15% CO
2
,
+0.8-1.0 mm.
Se observa un comportamiento diferente en cada uno de los sorbentes. La
dolomita se regenera un 80% en 120 minutos, y sigue una tendencia a seguir
regenerndose de manera lenta, pero continua. La caliza Mequinenza se
regenera a una velocidad similar a la dolomita, pero no se alcanzan
conversiones superiores al 80%, an durante 200 minutos de reaccin. Y la
caliza Blanca posee una capacidad muy baja de regeneracin, alcanzando
una conversin de poco ms del 20% a los 300 minutos del comienzo de la
regeneracin.
Para observar el comportamiento de la regeneracin en el interior de las
partculas de los sorbentes se han realizado una serie de anlisis mediante
SEM-EDX.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 100 200 300
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
En la Figura 7.6 se muestran una micrografa de una partcula de la caliza
Blanca regenerada parcialmente y un detalle del borde de la misma. Se
observa una textura homognea a lo largo de toda la partcula. Un anlisis
minucioso nos permite detectar en el borde de la partcula una capa diferente
que rodea a la partcula. Los espectros mediante EDX en diferentes
posiciones de la partcula nos permiten observar que existe una distribucin
homognea de azufre por toda la partcula (en el centro C-, posiciones
intermedias -M1 y M2- y en la periferia -P1-), excepto en la capa existente en
el borde de la partcula (punto P2). Cuando se ha formado una capa
parcialmente regenerada alrededor de la partcula, la velocidad de reaccin se
hace muy lenta, debido a la escasa porosidad que posee el CaCO
3
en la caliza
Blanca.
Figura 7.6 Micrografas SEM y espectros EDX en diferentes posiciones de una
partcula de caliza Blanca parcialmente regenerada.

C
P2
M1
M2
P1
P2
P1
200 m 20 m

1 2 3 4 5
Energy (keV)
0
5000
10000
cuentas
O
S Ca
C, M1, M2 y P1
P2
228 Eliminacin de H
2
En la Figura 7.7 se muestra una micrografa obtenida mediante SEM de una
partcula de caliza Mequinenza regenerada un 80%, junto con dos detalles
del interior de la partcula. En la imagen general se observa que el centro de
la partcula posee una tonalidad diferente. Uno de los detalles que se muestran
corresponde a la zona interna, ms clara, y el otro a la zona externa, ms
oscura. Se aprecian diferentes estructuras de los granos en ambas
micrografas. Un anlisis EDX de cada una de las dos zonas muestra que la
zona interna posee mayor contenido en azufre que la periferia. Por lo tanto,
existe un ncleo difcil de regenerar pero la zona que se ha podido regenerar
es muy superior a la obtenida en la caliza Blanca.
Figura 7.7 Micrografas SEM y espectros EDX en diferentes posiciones de una
partcula de caliza Mequinenza parcialmente regenerada.
C
P
1 2 3 4 5
Energy (keV)
0
2000
4000
6000
cuentas
O
S Ca
500 m
2 m
2 m
C
P
Figura 7.8 Micrografas SEM y espectros EDX en diferentes posiciones dentro de las
partculas de dolomita. (a): partcula sulfurada parcialmente (2 ciclo); (b): partcula regenerada
parcialmente (20 ciclo).
En la Figura 7.8 se muestran dos micrografas SEM y anlisis por EDX en
diferentes posiciones internas de dos partculas de dolomita. La primera de
ellas corresponde a una partcula sulfurada parcialmente en el segundo ciclo
sulfuracin-regeneracin y la segunda, a una partcula regenerada
parcialmente en el ciclo nmero veinte. Ambas muestras presentan una
C
P
M
(b)
1 2 3 4 5
Energy (keV)
0
1000
2000
3000
cuentas
O
Mg
S
Ca
C
P
(a)
500 m
500 m
C
P
1 2 3 4 5
Energy (keV)
0
5000
10000
15000
20000
25000
cuentas
O
Mg
S
Ca
Ca
C
M
P
230 Eliminacin de H
2
distribucin uniforme de Ca y S en el interior de la partcula, lo que
demuestra que la dolomita puede sulfurarse y regenerarse en toda la partcula.
En la Figura 7.9 se muestra seccionado un grano semi-regenerado en la parte
interna de la partcula. Se observa una estructura tpica de CaCO
3
rodeando a
un grano de CaS.
Figura 7.9 Imagen SEM de una grano seccionado en el interior de la partcula de la
dolomita regenerada parcialmente.
Por lo tanto, la caliza Blanca posee una capacidad de regeneracin muy
pequea. Sin embargo, la caliza Mequinenza puede regenerarse hasta
conversiones relativamente elevadas y la dolomita Sierra de Arcos
totalmente. Debido a la mayor capacidad de regeneracin de la dolomita y a
la posibilidad de utilizarla en la desulfuracin de gases con un buen
comportamiento tanto en condiciones calcinantes como no calcinantes, a
continuacin se realiza un estudio cintico de la reaccin de regeneracin de
la dolomita Sierra de Arcos y se observar su comportamiento en sucesivos
ciclos sulfuracin-regeneracin. Este estudio se limita en el presente trabajo a
las condiciones de presin atmosfrica, aunque sera necesario analizar su
utilizacin a presiones superiores, que aqu no se ha realizado por problemas
de operacin en la termobalanza a presin con elevadas concentraciones de
vapor.

20 m
CaCO
3
CaS
Se han realizado experimentos de regeneracin de la dolomita Sierra de
Arcos a temperaturas entre 475 y 650 C con dos tamaos de partcula
diferentes (+0.4-0.63 mm y +0.8-1.0 mm) y una concentracin del 15% de
H
2
O y 15% de CO
2
en volumen. Los resultados obtenidos se muestran en la
Figura 7.10. Se observa que la velocidad de regeneracin aumenta al
aumentar la temperatura. A 650 C se alcanza la regeneracin completa del
sorbente en 100 minutos con el tamao de partcula de +0.4-0.63 mm,
mientras que nicamente se alcanza el 80 % con el tamao de partcula de
+0.8-1.0 mm en las mismas condiciones de operacin. Con este tamao de
partcula, la velocidad de regeneracin se mantiene constante al aumentar la
temperatura por encima de 600 C, lo que indica que existe una importante
influencia relativa de la difusin en los poros en la velocidad global de
reaccin.
Figura 7.10 Efecto de la temperatura en la regeneracin de la dolomita Sierra de
Arcos. 15% H
2
O-15% CO
2
. Smbolos: datos experimentales; lneas: predicciones del
MGTV.
A partir de estos resultados experimentales se ha obtenido el valor de la
constante cintica de reaccin, k
R
, para cada una de las temperaturas
mostradas mediante el mtodo de las velocidades iniciales. De este modo, se
obtiene la velocidad de reaccin en los primeros instantes de reaccin, hasta
un 5% de conversin, para asegurar que existe un control cintico de la
reaccin.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
+0.4-0.63 mm +0.8-1.0 mm
650 C
625
600
575
550
525
500
475
650 C
625
600
575
550
525
500
475
232 Eliminacin de H
2
Suponiendo que la constante cintica tiene una dependencia tipo Arrhenius
con la temperatura:

T R
E
R,0 R
g
R
e k k

= [7.35]
se obtienen una energa de activacin, E
R
, de 96 kJ mol
-1
y un factor
preexponencial, k
R,0
, igual a 0.25 m
4
mol
-1
s
-1
.
7.4.3 Efecto de la concentracin de H
2
O y CO
2

Para observar el efecto de la concentracin de H
2
O y CO
2
en la regeneracin
de la dolomita, se han realizado una serie de experimentos a 550 C con el
tamao de partcula de +0.8-1.0 mm. Los experimentos se pueden agrupar
segn se mantenga constante la concentracin de H
2
O o CO
2
, o se varen las
dos, de tal forma que las concentraciones sean equimolares. La concentracin
de los gases se ha variado desde un 5% hasta un 40% con un intervalo de un
5%. En la Figura 7.11 se muestran slo algunas de las curvas conversin-
tiempo obtenidas, para mayor claridad. Cuando se mantiene una relacin
equimolar de H
2
O y CO
2
( Figura 7.11a) un aumento en la concentracin de
ambos gases produce un aumento en la velocidad de regeneracin en los
primeros instantes de reaccin, pero produce un mayor descenso en la
velocidad transcurridos 15-30 minutos de reaccin, obvervndose que a los
120 minutos de reaccin la conversin que se alcanza disminuye al aumentar
la concentracin de los gases. Este hecho indica la existencia de algn factor
que afecta a la reaccin. En las Figuras 7.11 (b) y (c) se observa el efecto de
la concentracin de CO
2
y de H
2
O, respectivamente, en la conversin de
regeneracin. Cuando se mantiene constante la concentracin de H
2
O se
observa que la velocidad inicial aumenta al aumentar la concentracin de
CO
2
, aunque la conversin obtenida tras 120 minutos de reaccin es similar
en todos los casos.
Sin embargo, cuando se mantiene constante la concentracin de CO
2
se
observa que un aumento de la concentracin de H
2
O produce una aumento en
la velocidad inicial de regeneracin y un descenso de la conversin obtenida
tras 120 minutos de reaccin. Estos resultados indican que el descenso en la
velocidad de reaccin que ocurre tras los primeros instantes de reaccin se
encuentra ms afectado por el H
2
O que por el CO
2
.
2
O y CO
2
en la regeneracin de la dolomita.
550 C, +0.8-1.0 mm. Smbolos: datos experimentales; lneas: predicciones del MGTV.

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 50 100 150
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 50 100 150
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 50 100 150
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
H
2
O/CO
2

15/15
25/25
30/30
40/40
H
2
O/CO
2

15/5
15/10
15/15
15/40
H
2
O/CO
2

5/15
15/15
30/15
40/15
(a)
(c)
(b)
234 Eliminacin de H
2
El orden de reaccin respecto al H
2
O y al CO
2
se ha determinado a partir de
los resultados mostrados en la Figura 7.11, utilizando el mtodo de las
velocidades iniciales. Para asegurar que existe un control cintico de la
reaccin se han utilizado los primeros instantes de reaccin (hasta un 5% de
conversin) para el clculo de la velocidad de reaccin. La reactividad puede
expresarse de la manera siguiente:

2
2
1
2
n
CO
n
O H
'
R
R
C C k
dt
dX
= [7.36]
Cuando se mantiene constante la concentracin de CO
2
, la ecuacin [7.36] se
puede expresar de la siguiente manera:

1
2
n
O H
' '
R
R
C k
dt
dX
= [7.37]
Figura 7.12 Clculo del orden global de reaccin (n) y de los rdenes parciales
respecto al H
2
O y al CO
2
(n
1
y n
2
respectivamente).
Representando el logaritmo de
dt
dX
R
frente al logaritmo de C
H2O
, el valor del
orden de reaccin respecto al H
2
O se obtiene de la pendiente de la recta. De
este modo se obtuvo un valor de n
1
1. De manera similar se ha determinado
el orden de reaccin respecto al CO
2
, calculando la velocidad de reaccin
cuando se mantiene constante la concentracin de H
2
O. El valor obtenido
para el orden de reaccin respecto al CO
2
, n
2
, es 1. Adems, a partir de los
resultados obtenidos con una concentracin equimolar de H
2
O y CO
2
se ha
n=1.95
n
1
=0.95
n
2
=1.03
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
l n(C
i
)
l
n
(
d
X
R
/
d
T
)
determinado el valor del orden global de reaccin (n=n
1
+n
2
), obtenindose un
valor de n 2, validando los resultados obtenidos de los rdenes de reaccin
obtenidos para cada uno de los gases reactivos. Los ajustes obtenidos en cada
caso se muestran en la Figura 7.12.
7.4.4 Determinacin de la difusividad en la capa de producto
Se realiz un intento inicial para predecir los resultados obtenidos
experimentalmente con el MGTV descrito en el apartado 7.3, utilizando una
difusividad en la capa de producto, D
R
, constante durante el transcurso de la
reaccin. De esta forma, no fue posible obtener un buen ajuste de las curvas
conversin-tiempo en todo el intervalo de tiempo considerado (120 minutos).
Si se ajustaban los resultados obtenidos a tiempos largos y altas conversiones,
el modelo predeca a tiempos cortos conversiones inferiores a las obtenidas
experimentalmente. De otro modo, si se intentaban ajustar los resultados
obtenidos a tiempos cortos, el modelo sobrepredeca las conversiones a
tiempos ms largos. En la Figura 7.13 se muestra un ejemplo de ambos
ajustes.
Figura 7.13 Predicciones del MGTV con D
R
constante.
Para observar las principales variables que afectan a la reaccin y buscar
posibles errores en el modelo propuesto se realiz un anlisis de sensibilidad
sobre el MGTV. Se probaron diferentes tamaos de los granos, porosidades y
superficies especficas del sorbente, distintas ecuaciones disponibles para
calcular la difusividad Knudsen y varias relaciones de expansin de los
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 50 100 150
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
d
p
= +0.8-1.0 mm
T = 550 C
30% H
2
O-30% CO
2

D
R
alta
D
R
baja
236 Eliminacin de H
2
granos. Sin embargo, ninguna de estas variaciones fue suficiente para explicar
las variaciones de la velocidad de regeneracin obtenidas experimentalmente.
En la Figura 7.13 se observa que una difusividad alta es capaz de predecir los
resultados experimentales en los primeros instantes de reaccin, mientras que
una difusividad baja ajusta los resultados obtenidos a tiempos largos. Los
resultados obtenidos nos muestran que la resistencia a la difusin a travs de
la capa de producto en el grano aumenta al aumentar el tiempo o la
conversin de regeneracin. Este hecho ha sido observado en diferentes
reacciones slido-gas por otros autores. Ranade y Harrison (1981) ajustaron
sus resultados experimentales en la reaccin de H
2
S con xido de cinc usando
un modelo de grano con propiedades variables con el tiempo, en el que un
aumento de la resistencia a la difusin a travs de la capa de producto en el
grano lo relacionaban con la sinterizacin de los granos para formar granos de
mayor tamao. Marbn y col. (1999b) describieron un mecanismo de difusin
en estado slido en la oxidacin de CaS en el que la difusividad efectiva
descenda al aumentar la conversin, probablemente debido a algn
mecanismo limitante en la difusin en los granos. Khrisnan y Sotirchos
(1993) usaron una difusividad dependiente de la conversin para predecir los
resultados obtenidos en la sulfatacin de calizas. Ellos justificaron este hecho
a causa de la formacin de una capa de producto progresivamente ms densa
como consecuencia de limitaciones espaciales dentro de la partcula, ya que el
volumen molar del producto (CaSO
4
) es mayor que el del slido reactivo
(CaCO
3
).
De las justificaciones aportadas en bibliografa, las limitaciones espaciales no
parecen ser importantes en la reaccin de regeneracin, debido a que la
dolomita semicalcinada posee la suficiente porosidad para permitir el
crecimiento de los granos dentro de la partcula durante la reaccin. La otra
justificacin mencionada para explicar el aumento de la resistencia a la
difusin en la capa de producto es una posible sinterizacin que produzca un
cambio en la estructura de la capa de CaCO
3
formada alrededor de los granos.
Sin embargo, Sun y col. (1978) y Harvey y col. (1976) no observaron
variaciones importantes en el tamao de los granos durante la reaccin de
CaS a CaCO
3
. de Diego y col. (1999) describieron que la sinterizacin de
CaCO
3
era responsable de las limitaciones en la reaccin de sulfuracin
directa de calizas. Observaron que no se produca un descenso notable en la
superficie especfica del CaCO
3
, por lo que algn otro efecto debe contribuir al
descenso de la reactividad de las calizas durante la sinterizacin del CaCO
3
.
Para determinar cul de las justificaciones expuestas es la responsable de los
cambios en la difusin en la capa de producto durante la reaccin, si las
limitaciones espaciales o la sinterizacin, se realiz un nuevo experimento.
Partculas de dolomita sulfurada de +0.4-0.63 mm se regeneraron
parcialmente a 550 C con una concentracin equimolar de H
2
O y CO
2
del
15% durante 60 minutos. En este punto, la velocidad de reaccin ha sufrido
un fuerte descenso. En ese momento, se cambi el flujo de gases a N
2
e H
2
y
se calent la muestra a 850 C, con lo que se permita la calcinacin del
CaCO
3
pero se evitaba la descomposicin del CaS que an no se haba
regenerado. Tras la calcinacin total de la muestra, la temperatura se baj
hasta los 550 C iniciales y se introdujo un flujo de CO
2
, producindose la
rpida recarbonatacin del CaO producido en la etapa de calcinacin y la
generacin de una capa recin formada de CaCO
3
en el grano alrededor del
ncleo de CaS. Una vez se haba completado la recarbonatacin, se continu
con la reaccin de regeneracin en las mismas condiciones en las que se haba
realizado anteriormente (550 C y 15% de H
2
O y de CO
2
). En la Figura 7.14
se muestran los resultados obtenidos cuando la regeneracin se realiza en una
etapa o, como se acaba de exponer, en dos etapas.
Se observa que la generacin de una nueva capa de CaCO
3
produce un
aumento en la velocidad de regeneracin, producindose posteriormente la
desactivacin de la reaccin de manera similar a la que se produca en la
reaccin en una etapa. Si las limitaciones espaciales fuesen la causa de la
disminucin en la velocidad de reaccin, no se debera haber observado este
aumento en la velocidad inicial tras la calcinacin-recarbonatacin sufrida por
el sorbente, lo cual confirma que la sinterizacin de la capa de CaCO
3
es la
responsable de la prdida de actividad durante el proceso de regeneracin.
Adems, se realiz otro experimento para observar el efecto de los gases en la
sinterizacin. Se comenz la regeneracin de igual manera que en el
experimento anterior, hasta los 60 minutos. Despus, sin variar la
temperatura, se mantuvo la muestra durante 5 horas en un flujo de N
2
, tiempo
tras el cual se continu con la regeneracin en las mismas condiciones en que
238 Eliminacin de H
2
se haba producido durante los primeros 60 minutos. El resultado obtenido se
muestra en la Figura 7.14, observndose que el perodo de tiempo expuesto
en N
2
no produce ningn cambio en la velocidad de regeneracin. Este hecho
implica que la sinterizacin se debe a la presencia de los gases reaccionantes,
H
2
O y CO
2
, aunque su efecto podra variar con la temperatura. Bordwardt
(1989) y Milne y col. (1990) tambin observaron un importante efecto del
H
2
O y del CO
2
en la sinterizacin de los sorbentes clcicos.
Figura 7.14 Efecto de la sinterizacin del CaCO
3
en la reaccin de regeneracin de la
dolomita. sin detener la regeneracin; lneas: deteniendo la regeneracin a los 60
min. 550 C, 15% H
2
O, 15% CO
2
, +0.4-0.63 mm.
Utilizando el MGTV descrito anteriormente, se realiz un anlisis ms
detallado de los resultados experimentales, para cuantificar el efecto de las
variables de operacin en la sinterizacin de la capa de CaCO
3
y su efecto
sobre la difusividad efectiva. Anteriormente, se determin el valor de la
constante cintica de la reaccin y los rdenes de reaccin respecto al H
2
O y
el CO
2
. El nico parmetro del MGTV que se encuentra sin determinar es la
difusividad en la capa de producto, D
R
. Por lo tanto, se puede ajustar el
parmetro D
R
en cada instante para que el modelo reproduzca las curvas
conversin-tiempo obtenidas experimentalmente con diferentes condiciones
de operacin. De este modo, para unas condiciones de temperatura y
concentracin de H
2
O y CO
2
determinadas se obtiene un valor de D
R
que es
funcin del tiempo de reaccin. Esta dependencia puede ajustarse a un
Despus de la
recarbonatacin
Despus de la sinterizacin
de 5 horas en N
2
a 550 C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 60 120 180 240
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
decaimiento exponencial con el tiempo, por lo que se ha utilizado la siguiente
ecuacin para determinar los parmetros del modelo:

At 0
R R
e D D

= [7.38]
El valor de
0
R
D , correspondiente a la difusividad en el instante inicial de la
reaccin (t=0), depende slo de la temperatura:

T R
E
0
R,0
0
R
g
0R
e D D

= [7.39]
Sin embargo, la magnitud de la prdida de actividad depende de la
temperatura y de la concentracin de H
2
O y CO
2
, como ya se ha visto, por lo
que se ha utilizado la siguiente expresin para la constante de decaimiento
exponencial, A:

q
CO
p
O H sint
2 2
C C K A = [7.40]
7.4.4.1 Efecto de las concentraciones de H
2
O y CO
2

Se han utilizado los resultados experimentales obtenidos a 550 C con
diferentes concentraciones de H
2
O y CO
2
, mostrados en la Figura 7.11, para
obtener los exponentes p y q presentes en la ecuacin [7.40]. Al realizarse
todos estos experimentos a la misma temperatura, los parmetros
0
R
D y K
sint

se consideran constantes. En la Figura 7.15 se muestran, en escala
semilogartmica, algunos de los valores de D
R
frente al tiempo obtenidos con
el modelo, correspondientes a la reproduccin de las curvas conversin-
tiempo experimentales mostradas en la Figura 7.11, y sus ajustes segn la
ecuacin [7.38]. La ordenada en el origen se corresponde con el valor de
0
R
D
a 550 C y la pendiente muestra el efecto en la sinterizacin de los diferentes
gases, es decir, el parmetro A de la ecuacin [7.38]. Se ha utilizado un valor
medio para
0
R
D de 2.310
-16
m
2
s
-1
a 550 C.
Una vez se ha obtenido el valor del parmetro A para cada concentracin,
tomando logaritmos en la ecuacin [7.40] se pueden calcular los valores de
los parmetros p, q y p+q, segn se muestra en la Figura 7.15. En la Figura
7.15(a), la concentracin de H
2
O es igual a la de CO
2
, obtenindose que
p+q=2.5. En la Figura 7.15(b), la concentracin de H
2
O es constante,
obtenindose que q=1.0. Por ltimo, en la Figura 7.15(c), la concentracin de
CO
2
es constante, obtenindose p=1.5.
240 Eliminacin de H
2
Figura 7.15 Efecto de la concentracin de los gases en la disminucin de D
R
con el
tiempo y obtencin de los exponentes p y q de la ecuacin [7.40]. 550 C; +0.8-1.0 mm.
(a) H
2
O/CO
2
equimolar; (b) efecto del CO
2
; (c) efecto del H
2
O.
1.E-18
1.E-17
1.E-16
1.E-15
0 50 100 150
ti empo (mi n)
D
R

(
m
2
s
-
1
)
1.E-18
1.E-17
1.E-16
1.E-15
0 50 100 150
ti empo (mi n)
D
R

(
m
2
s
-
1
)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 0.5 1 1.5 2
l n (C
CO2
)
l
n

A
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 0.5 1 1.5 2
l n (C
h2O
)
l
n

A
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 0.5 1 1.5 2
l n (C
i
)
l
n

A
1.E-18
1.E-17
1.E-16
1.E-15
0 50 100 150
ti empo (mi n)
D
R

(
m
2
s
-
1
)
H
2
O/CO
2

15/15
25/25
30/30
40/40
H
2
O/CO
2

15/5
15/10
15/15
15/40
H
2
O/CO
2

5/15
15/15
30/15
40/15
(a)
(c)
(b)
p+q=2.5
q=1.0
p=1.5
Puede observarse que el efecto del H
2
O en la sinterizacin es ms importante
que el del CO
2
produciendo un mayor descenso en la difusividad efectiva
para la misma concentracin en el gas.
Una situacin especial se detect en el caso de las concentraciones de H
2
O ms
elevadas (30 y 40%). Como puede observarse en las Figura 7.15(a) y (c), la
difusividad efectiva desciende hasta un valor mnimo de aproximadamente
1.310
-17
m
2
s
-1
tras 60 minutos de reaccin. Este valor podra corresponder con
un valor lmite de la difusividad efectiva a esta temperatura (550 C). Este
hecho tambin ha sido descrito por Ranade y Harrison (1981) en la sulfuracin
de ZnO y por Mess y col. (1999) en la carbonatacin de CaO, observando que
este valor mnimo de la difusividad efectiva dependa de la temperatura.
Para obtener elevadas concentraciones de H
2
S, es favorable termodinmica-
mente trabajar a presin y utilizar concentraciones altas de H
2
O y CO
2
, que,
como se acaba de ver, produciran un fuerte descenso en la difusividad
efectiva, y por lo tanto, en la velocidad de regeneracin. Sin embargo, este
descenso, si slo tiene lugar hasta el lmite inferior mostrado, podra verse
compensado por el aumento de la velocidad de reaccin debido al aumento de
las presiones parciales de H
2
O y CO
2
. Este hecho fue comprobado por
Dobner y col. (1976) que obtuvieron elevadas velocidades de reaccin en la
regeneracin de dolomita trabajando a una presin total de 2.1 MPa.
Ahora bien, hay que tener en cuenta que concentraciones altas de H
2
O y CO
2

son difciles y costosas de conseguir. En procesos GICC, lo ms sencillo y
econmico sera utilizar parte de los humos de combustin del gas producto.
En la Tabla 7.1 se muestran las concentraciones de los gases despus de haber
sido quemados con aire, segn la composicin obtenida en el gasificador
(Tabla 1.5).
La composicin de estos gases vara entre un 16% y un 25 % de CO
2
y entre
un 9% y un 21 % de H
2
O. Por ejemplo, si el gasificador es tipo PRENFLO, se
puede utilizar un gas con una composicin de 25% de CO
2
y 25% de H
2
O
(aportando parte de vapor de agua) a 600 C y 2.5 MPa, obteniendo un gas
con una composicin en el equilibrio de 7.5% de H
2
S en base hmeda (9.3%
en base seca).

242 Eliminacin de H
2
Tabla 7.1 Caractersticas del gas obtenido en distintas plantas GICC tras su
combustin con aire.
Lecho mvil Lecho fluidizado Lecho arrastrado
Tipo de gasificador
BGL KRW HTW Texaco
Global
Energy
PRENFLO
Presin de
gasificacin (MPa)
2.8 2.1 2.5 - 2.8 2.5
Composicin (% vol.)
CO
2
20 16 21 22 21 25
H
2
O 18 13 21 20 20 9
N
2
62 71 58 58 59 66

La difusividad efectiva en la capa de producto, D
R
, depende de la temperatura
de dos maneras diferentes: por medio de su valor en el instante inicial de la
regeneracin,
0
R
D , y por medio de la constante de sinterizacin, K
sint
, que
hace que la sinterizacin sea ms fuerte a mayores temperaturas. Para calcular
el valor de estos parmetros a distintas temperaturas se han utilizado los
experimentos realizados a temperaturas entre 475 C y 600 C mostrados en la
Figura 7.10. El valor de
0
R
D se obtiene de la ordenada en el origen de la
representacin semilogartmica de D
R
frente al tiempo para las distintas
temperaturas ( Figura 7.16(a)). Se observa que a las temperaturas ms
elevadas se obtiene un valor mnimo de la difusividad efectiva de 1.110
-16
y
510
-16
m
2
s
-1
a 575 C y 600 C respectivamente.
Por otro lado, en la Figura 7.16(b) se muestra, en escala semilogartmica, la
variacin de D
R
/
0
R
D con el tiempo a distintas temperaturas. Se observa que
cuanto mayor es la temperatura es ms rpida la disminucin de D
R
con el
tiempo. A partir de las pendientes de estas lneas se determina el valor de la
constante K
sint
a las diferentes temperaturas, una vez conocidos los valores de
los parmetros p y q (ecuaciones [7.46] y [7.48]).
Figura 7.16 Efecto de la temperatura en la variacin con el tiempo de D
R
.
Suponiendo que ambos parmetros siguen una dependencia del tipo
Arrhenius con la temperatura:

T R
E
0
R,0
0
R
g
0R
e D D

= [7.41]

T R
E
sint,0 sint
g
sint
e K K

= [7.42]
se pueden obtener los valores preexponenciales y las energas de activacin
de cada uno de ellos, los cuales se muestran en la Tabla 7.2. En esta tabla
tambin se muestran los valores del factor preexponencial y la energa de
activacin para la difusividad efectiva mnima a tiempo infinito (

R
D ),
ajustando los valores obtenidos a 550, 575 y 600 C suponiendo una
dependencia tipo Arrhenius con la temperatura:

RT
E
R,0 R
0R,
e D D

= [7.43]
Tabla 7.2 Valores obtenidos de los factores preexponenciales y la energa de
activacin para los parmetros
0
R
D ,
R
D y K
sint
.

0
R
D (m
2
s
-1
)
R
D (m
2
s
-1
) K
sint
(m
3
mol
-1
)
2.5
s
-1

Factor
preexponencial
4.510
-6
7.310
10
294
Energa de
activacin (kJ mol
-1
)
162 437 107
1.E-18
1.E-17
1.E-16
1.E-15
0 50 100 150
ti empo (mi n)
D
R
(
m
2
/
s
)
0.1
1.0
0 50 100 150
ti empo (mi n)
D
R
/
D
R
0
475 C
500
525
550
575
600
475
500
550
575
600
525
(a) (b)
244 Eliminacin de H
2
En las Figura 7.10 y 7.11 se muestran las curvas conversin-tiempo predichas
por el modelo de grano de tamao variable con los parmetros obtenidos. Se
observa un buen ajuste entre las predicciones del modelo y los resultados
obtenidos experimentalmente en todos los casos.
Aunque no se ha podido realizar este estudio a presiones superiores a la
atmosfrica debido a problemas en la operacin de la termobalanza Cahn TG-
2151, se ha simulado su reactividad con el modelo desarrollado, los
parmetros cinticos obtenidos y considerando que la difusividad efectiva del
gas en el sistema poroso del slido y la difusividad efectiva en la capa de
producto varan con la presin total de la misma manera que se ha observado
en la calcinacin (Captulo 3), sulfuracin de calcinados (Captulo 4) y
sulfuracin directa (Captulo 5). De esta manera, la difusividad efectiva del
gas en los poros se calcula de la manera siguiente:

m
i 1, P e,
i eP,
P
D
D
=
= [7.44]
la difusividad efectiva en la capa de producto es:

s
1 P R,
P R,
P
D
D
=
= [7.45]
y la difusividad efectiva en la capa de producto a tiempo infinito:

s
1 P R,
P R,
P
D
D

=
= [7.46]
siendo D
R,P=1
la difusividad efectiva y
=1 P R,
D la difusividad efectiva a tiempo
infinito obtenidas a presin atmosfrica.
En los Captulos anteriores los valores obtenidos para el parmetro m fueron
0.6 en la calcinacin y 0.4 en la sulfuracin, mientras que los obtenidos para
el parmetro s fueron 1 en la sulfuracin de calcinados y 0.5 en la sulfuracin
directa. En este caso, se han tomado valores de m = 0.5 y de s = 0.5 y 1. En la
Figura 7.17 se muestran las curvas conversin-tiempo predichas por el
modelo de regeneracin a 2.5 MPa con estas condiciones. Se observa que el
modelo predice elevadas conversiones en dos horas de reaccin, aunque la
regeneracin se hace muy lenta a conversiones mayores al 85-90%. A
conversiones mayores, el modelo predice que existe una gran resistencia de la
difusin en el interior de la partcula.
Figura 7.17 Simulacin de las curvas conversin-tiempo obtenidas en la regeneracin
a presin de la dolomita utilizando el MGTV. +0.8-1 mm; 600 C; 25% H
2
O y 25% CO
2
.
7.4.6 Ciclos sulfuracin-regeneracin
Para utilizar los sorbentes clcicos en un proceso cclico es necesario conocer
la capacidad de sulfuracin y regeneracin en sucesivos ciclos. De manera
general, en la bibliografa se encuentra que la actividad del sorbente en la
sulfuracin no disminuye con el nmero de ciclos. Sin embargo, no existe
acuerdo sobre el efecto que tienen los sucesivos ciclos en la regenerabilidad
del sorbente, como se ha descrito en la Introduccin.
Para analizar el comportamiento de la dolomita Sierra de Arcos en
sucesivos ciclos, se ha realizado una serie de 20 ciclos calcinacin-
sulfuracin-regeneracin con partculas de +0.8-1.0 mm, realizando la etapa
de regeneracin a 650 C y con una concentracin equimolar del 15% en H
2
O
y CO
2
. La regeneracin se detuvo en cada ciclo a las dos horas de su
comienzo, correspondiente a una conversin de regeneracin del 80%,
aproximadamente. En la Figura 7.18 se muestran los resultados obtenidos en
la reaccin de sulfuracin y de regeneracin. La conversin se calcul en
cada caso teniendo en cuenta todo el Ca existente en el sorbente, y las
m = 0.5 s = 0.5
m = 0.5 s = 1.0
tiempo (min)
0 50 100 150
C
o
n
v
e
r
s
i
n

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.1 MPa
2.5 MPa
246 Eliminacin de H
2
conversiones de sulfuracin en el segundo y sucesivos ciclos se corresponden
con la sulfuracin completa de la fraccin de sorbente regenerado.
Figura 7.18 Ciclos sulfuracin-regeneracin de la dolomita. (20 ciclos, d
p
=+0.8-1.0
mm, 650 C, 15% H
2
O-15% CO
2
).
Se observa que la actividad del sorbente se mantiene constante con el nmero
de ciclos tanto en la reaccin de sulfuracin como en la de regeneracin. La
desviacin que se obtiene en las curvas obtenidas en los 20 ciclos es menor
del 5% y no siguen tendencia ni ascendente ni descendente, por lo que en los
20 ciclos que se han realizado no se observa una disminucin en la actividad
de sulfuracin y en la capacidad de regeneracin.
Por lo tanto, es posible utilizar la dolomita Sierra de Arcos en un proceso
cclico, regenerando con H
2
O y CO
2
y sin prdida de actividad en la
sulfuracin. De este modo se reducir la cantidad de residuos generados
tantas veces como ciclos se realicen. No obstante, antes de llevar los residuos
a la escombrera ser necesario eliminar el CaS que no se ha podido regenerar
en un proceso independiente, bien estabilizndolo con aire o regenerando con
H
2
O y CO
2
a elevadas temperaturas (750 C), en las que la regeneracin llega
a ser completa.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Ciclo 1
Ciclos 2-20
Sulf. Regeneracin
Ciclos 1-20

Captulo 8
RETENCIN DE H
2
S EN REACTORES
DE LECHO FIJO A PRESIN

Captulo 8 Retencin de H
2
S en reactores de lecho fijo a presin 249
8. RETENCIN DE H
2
S EN REACTORES DE LECHO
FIJO A PRESIN
8.1 INTRODUCCIN
Para cumplir las especificaciones de las turbinas de gas y las restricciones en
cuanto a emisiones, o, al menos, acercarse lo ms posible a ellas, se plantea la
necesidad de realizar la desulfuracin de gases en reactores de lecho fijo o
mvil a presin, en los cuales se pueden obtener unas concentraciones de H
2
S
a la salida prximas a las del equilibrio (Fenouil y Lynn, 1996). Un reactor de
lecho fijo es fcil de construir, barato de mantener y la atricin que produce
en las partculas es mnima. Por el contrario, tiene las desventajas propias de
un reactor que trabaja en discontinuo o semicontinuo (parada, puesta en
marcha, etc.), que junto con la pequea conductividad trmica que poseen los
slidos dificulta y hace costosas las etapas de calentamiento y enfriamiento.
Adems, deben tener una capacidad y longitud suficiente para retener el H
2
S
de los gases de gasificacin durante el perodo de operacin entre dos cargas
y para que la fraccin de sorbente no convertida (seccin LUB) sea la mnima
posible. Esto hace necesario optimizar los costes derivados del periodo de
operacin, de construccin del reactor y de prdida de carga que produce.
Otro factor que hay que tener presente en la limpieza de gases de gasificacin
en un lecho fijo es la posible aparicin de taponamientos originados por los
finos arrastrados del reactor y del sistema de separacin.
Un lecho mvil presenta la ventaja frente al lecho fijo de operar en continuo.
Sin embargo, la experimentacin en un lecho fijo es ms sencilla que en un
lecho mvil y su modelado permite realizar el diseo de un lecho mvil en
contracorriente con una relacin Ca/S igual a 1. Por lo tanto, los experimentos
realizados en lecho fijo servirn para disear la serie de experimentos en
lecho mvil que se mostrarn en el siguiente captulo.
En el presente trabajo se va a determinar la seccin de equilibrio y la seccin
LUB del lecho fijo, es decir, la fraccin de sorbente til y la que no puede ser
utilizada, en diferentes condiciones de operacin a partir de las curvas de
ruptura obtenidas experimentalmente. Adems, se elaborar un modelo
matemtico del lecho fijo que prediga la curva de ruptura y los perfiles
250 Eliminacin de H
2
longitudinales de concentracin de H
2
S y de conversin del sorbente en la
zona de transferencia del lecho, de tal manera que puedan ser utilizados
posteriormente en el diseo de un lecho mvil en contracorriente con una
relacin Ca/S=1. El modelado matemtico del lecho fijo se realizar en base a
las cinticas de la sulfuracin de calcinados y la sulfuracin directa obtenidas
en los Captulos 4 y 5.
8.1.1 Anlisis de la desulfuracin de gases en un lecho fijo
En un lecho fijo el gas reactante pasa a travs de una carga de partculas
slidas, las cuales se mantienen empaquetadas. Si la reaccin entre el gas y el
slido es instantnea, se forma un frente de reaccin bien definido, denominado
frente estequiomtrico, el cual avanza a velocidad constante a lo largo del lecho
a medida que el sorbente se va convirtiendo totalmente. Por detrs del frente
estequiomtrico el slido est totalmente convertido, mientras que el sorbente
situado por delante del frente estequiomtrico se encuentra sin reaccionar. En
este caso, la curva de ruptura consta de un tramo en el que la concentracin del
gas a la salida es la del equilibrio. Cuando el frente estequiomtrico alcanza el
final del lecho aparece la curva de ruptura como una funcin escaln, pasando
la concentracin a la salida del lecho de la concentracin de equilibrio a la de
entrada de manera instantnea. El tiempo en que aparece la funcin escaln se
denomina tiempo estequiomtrico (t
s
).
Sin embargo, en las condiciones de operacin normales la velocidad de
sulfuracin es finita, provocando que exista una zona de reaccin,
denominada zona de transferencia, en la que existe un perfil de concentracin
y de conversin, como se observa en la Figura 8.1. En los primeros momentos
de operacin de un lecho fijo la zona de tranferencia se va expandiendo, hasta
que la primera fraccin de lecho se convierte totalmente. A partir de este
momento (t
1
), la zona de transferencia se desplaza a lo largo del lecho a
velocidad constante y los perfiles de concentracin y de conversin adquieren
una forma tambin constante. Este comportamiento es caracterstico de un
sistema slido-gas irreversible, en el que la concentracin de sorbato en el
sorbente slido no depende de la concentracin de sorbato en el gas.

2
Figura 8.1 Esquema de la evolucin de la zona de transferencia y del frente
estequiomtrico en un lecho fijo y la concentracin a la salida del lecho existente en cada
instante.
La concentracin a la salida del reactor es la de equilibrio hasta que la parte
ms avanzada de la zona de transferencia alcanza el extremo del lecho,
momento a partir del cual la concentracin empieza a aumentar (t
b
). ste es el
punto de ruptura del lecho, que tiene lugar antes de que transcurra el tiempo
estequiomtrico (t
s
) y se considerar que en este momento el lecho deja de ser
e S, H
2
C
eq
S H
2
C
t
0
t
b
t
s
t
c

z = L
0

z = 0
A
B
Zona de transferencia
Lecho sin reaccionar
Lecho totalmente
convertido
Frente estequiomtrico
L
b
LUB
t
1
L
t
252 Eliminacin de H
2
efectivo. Como en la zona de transferencia el sorbente se encuentra
parcialmente convertido, existir una fraccin del lecho que no puede
utilizarse, por lo que la longitud efectiva de un lecho fijo, L
b
, es menor que la
real, L
0
. Esta fraccin se encuentra definida por la seccin LUB (longitud de
lecho no utilizada) y se corresponde con la longitud existente entre el frente
estequiomtrico ideal y el extremo del lecho en el punto de ruptura. Cuando
la zona de transferencia haya recorrido todo el lecho (a tiempo t
c
), el sorbente
se encontrar totalmente convertido y la concentracin de H
2
S a la salida ser
igual que a la entrada del lecho fijo.
Como consecuencia de todo ello, la fraccin de lecho que se puede utilizar
ser mayor cuanto menor sea la longitud de la zona de transferencia,
correspondindose con una curva de ruptura con mayor pendiente, y cuanto
mayor sea el tiempo de operacin del lecho.
La variacin de la concentracin de H
2
S con el tiempo forma la curva de
ruptura del lecho fijo. La forma de la curva de ruptura depende de la
velocidad con que se desplaza la zona de transferencia y de la forma de los
perfiles de concentracin en el gas en dicha zona, que a su vez son funcin
del caudal de gas que se hace pasar por el lecho fijo, de la reactividad del
sorbente y de las etapas controlantes de la reaccin, que pueden ser diferentes
en distintas partes de la zona de transferencia.
Un parmetro importante de un lecho fijo es el denominado tiempo
estequiomtrico, t
s
, y es el tiempo para el cual se ha hecho pasar por el lecho
tanta cantidad de sorbato como puede retener el sorbente existente. En el caso
de la retencin de H
2
S con sorbentes clcicos, el tiempo estequiomtrico est
definido por la siguiente ecuacin:

( )
( )( )
( )
eq
S H e S, H g
CaCO
CaCO
sorb lf lf 0
eq
S H e S, H g
CaCO
CaCO
s
2 2
3
3
2 2
3
3
C C Q
M
f
f 1 S L
C C Q
M
1
W
t
=
sorb

[8.1]
considerando que la concentracin de H
2
S en equilibrio,
eq
S H
2
C , no puede
retenerse por el sorbente.
Por lo tanto, en una curva de ruptura real, el tiempo estequiomtrico (t
s
) se
corresponder con el tiempo en el que la cantidad de sorbato (sobre la
concentracin de equilibrio) que no ha sido retenida por el lecho sea igual a la
2
cantidad de sorbente que queda por reaccionar. Si la curva de ruptura se
representa como ( )
eq
S H S H H
2 2 2
C C C =
S
frente al tiempo, el rea bajo la curva
entre t
b
y t
s
(rea A en la Figura 8.1) es igual al rea acotada entre la curva y
( )
eq
S H e S, H H
2 2 2
C C C =
S
a tiempos entre t
s
y t
c
(rea B en la Figura 8.1). De
esta manera, puede obtenerse el valor de t
s
con el nico dato de la curva de
ruptura del lecho fijo:

e S, H
t t
0 t
S H c e S, H
e S, H
s
2
c
2 2
2
C
dt (t) C t C
C
curva la sobre rea
t

=
=

= = [8.2]
En este caso, el lecho deja de ser operativo en el tiempo t
b
, anterior a t
s
, por lo
que el lecho no se encuentra totalmente convertido. Existe una fraccin del
lecho, la zona de transferencia (L
t
), que se encuentra parcialmente convertida.
Para analizar la fraccin de lecho que no se encuentra convertida a t
b
, se
define la longitud efectiva del lecho fijo, L
b
, como la longitud de lecho que
quedara totalmente convertido en el tiempo t
b
. De esta manera, la longitud de
lecho no usada (seccin LUB) se define como:
LUB = L
0
-L
b
[8.3]
siendo L
0
la longitud total del lecho. Por definicin, la seccin LUB es la
longitud de lecho que se encontrara con una conversin nula a t
b
si el resto
del lecho se encontrase totalmente convertido. Por lo tanto, en el punto de
ruptura el lecho fijo se divide en dos zonas imaginarias: la longitud efectiva
que se encuentra totalmente convertida y la seccin LUB que se encuentra sin
reaccionar. Ambas zonas se encuentran separadas por el frente
estequiomtrico en el tiempo t
b
.
Para calcular la longitud de la zona de transferencia (L
t
), la longitud efectiva
del lecho (L
b
) y la longitud no utilizada (LUB) se hace uso del hecho de que
la velocidad con que se desplaza la zona de transferencia (u
t
) es la misma que
la velocidad con que se desplaza el frente estequiomtrico (u
s
) a tiempos
mayores que t
1
(antes de t
1
la zona de transferencia se expande, pero no se
desplaza) y se calcula de la siguiente manera:
254 Eliminacin de H
2

lecho de metro por sorbente de moles
segundo por s alimentado sorbato de moles
u u
s t
= = [8.4]
de tal forma que se pueden expresar las distintas longitudes como u
s
por el
intervalo de tiempo correspondiente, como se muestra a continuacin:
L
0
= u
s
t
s
[8.5]
L
b
= u
s
t
b
[8.6]
LUB = u
s
(t
s
t
b
) [8.7]
L
t
= u
s
(t
c
t
b
) [8.8]
Normalmente, el valor de la longitud del lecho fijo es conocido, por lo que se
pueden calcular el resto de las longitudes de la manera siguiente:

s
b
0 b
t
t
L L = [8.9]

|
|
.
|
\
|
= =
s
b
0
s
b s
0
t
t
1 L
t
t - t
L LUB [8.10]

s
b c
0 t
t
t - t
L L = [8.11]
Por ltimo, la fraccin del lecho que no se utiliza es:

s
b
0
t
t
1
L
LUB
= [8.12]
y la fraccin de sorbente no utilizada en la zona de transferencia se calcula de
la siguiente manera:

b c
b s
t
t t
t t
L
LUB
= [8.13]
Para comparar las fracciones de sorbente que no se aprovechan en distintos
lechos fijos resulta muy til la curva de ruptura normalizada, que se construye
utilizando en las abcisas el tiempo normalizado = t / t
s
y en ordenadas la
concentracin normalizada, :

eq
eq
C C
C C

=
e
|8.14|
2
En esta representacin, el rea comprendida entre la curva de ruptura y la
ordenada = 1 es igual a la unidad, es decir:
( ) ( ) 1 d 1
c
0
=
[8.15]
La fraccin de lecho que se ha convertido (Y) en un tiempo ser igual a:
( ) ( )
=

0
d 1 Y [8.16]
Si el tiempo es menor o igual a
b
, entonces () es siempre igual a 0,
obtenindose que la fraccin no convertida es igual a:

- 1 = d - 1 = Y - 1

0
[8.17]
Como la seccin LUB es la fraccin de sorbente no convertida cuando se
llega al tiempo de ruptura,
b
, se puede calcular de la siguiente forma:
( )
|
|
.
|
\
|
= =
s
b
0 b 0
t
t
1 L 1 L LUB [8.18]
Por lo tanto, cuanto mayor sea el valor de
b
mayor ser la fraccin de
sorbente que se aprovecha en un lecho fijo. Esto se corresponde con curvas de
ruptura normalizadas ms estrechas y con mayor pendiente.
8.2 EXPERIMENTAL
8.2.1 Sistema experimental
Se han obtenido las curvas de ruptura en la retencin de H
2
S en un reactor de
lecho fijo a presin con los sorbentes clcicos utilizados anteriormente en este
trabajo. Los experimentos realizados con un tamao de partcula de +0.8-1.0
mm se han realizado en el reactor de lecho fijo descrito en el apartado 2.2.3.
Sin embargo, los experimentos realizados con un tamao de partcula de
+1.6-2.0 mm se han realizado en el reactor descrito en el apartado 2.2.4,
operando como un lecho fijo. El procedimiento experimental utilizado es el
256 Eliminacin de H
2
mismo en ambos reactores, pero se utiliz este ltimo para poder operar con
un lecho fijo ms alto, ya que el primero de ellos slo tiene una zona isoterma
de 15-20 cm, mientras que en el segundo la zona isoterma llega a ser de 100-
120 cm. Este reactor es el mismo que se va a utilizar para la realizacin de los
experimentos en lecho mvil.
Figura 8.2 Reactores de lecho fijo utilizados para la obtencin de las curvas de
ruptura en la retencin de H
2
S con sorbentes clcicos. (a) reactor de lecho fijo a presin
descrito en el apartado 2.2.3; (b) reactor de lecho mvil a presin operando como un
lecho fijo, descrito en el apartado 2.2.4.
En todos los casos se ha utilizado arena silcea del mismo tamao que el
sorbente clcico como material diluyente. La dilucin del sorbente con arena
silcea, la cual no reacciona con H
2
S, se utiliz por varios motivos: evita el
efecto de la dispersin axial y permite obtener una altura de lecho suficiente
que evita la aparicin de caminos preferenciales en el flujo de gas sin
aumentar la cantidad de sorbente, que provocara un aumento innecesario en
el tiempo de experimentacin. Finalmente, se pretende observar el efecto de
distintas diluciones del sorbente en la curva de ruptura obtenida.
(a) (b)
2
8.2.2 Procedimiento experimental
En primer lugar, se pesan las cantidades requeridas de sorbente clcico y
arena silcea, que sirve de diluyente, y se mezclan hasta conseguir una
composicin homognea. La mezcla de arena y sorbente se introduce en el
reactor por su parte superior y a temperatura ambiente, midiendo la altura que
alcanza el lecho. La altura del lecho fijo coincide con la obtenida con una
porosidad
lf
igual a 0.4. Posteriormente, se cierra el reactor y se comienza a
calentar el lecho fijo a presin atmosfrica hasta la temperatura a la que se va
a obtener la curva de ruptura del lecho (900 C en la sulfuracin de
calcinados y 850 C en la sulfuracin directa). Si la retencin se va a realizar
por medio de los sorbentes calcinados, el calentamiento se realiza pasando a
travs del lecho fijo un caudal de N
2
de 222 cm
3
s
-1
(15.8 cm s
-1
a 900 C y 1
MPa). La existencia de CO
2
a la salida del lecho, procedente de la calcinacin
del sorbente, se observa mediante los anlisis que se realizan en el
cromatgrafo de gases. Cuando no se detecta CO
2
en los gases de salida el
sorbente se ha calcinado totalmente. Entonces se presuriza el reactor y
posteriormente se introduce la mezcla de gases de reaccin. Por otro lado, si
la retencin se va a realizar mediante la sulfuracin directa de los sorbentes,
el calentamiento se realiza introduciendo una concentracin de CO
2
suficiente
para que el sorbente no calcine. Una vez que el lecho ha alcanzado la
temperatura de reaccin, se presuriza si se trabaja a presin y se introduce la
mezcla de gases reaccionantes. La mezcla de gases de reaccin se compone
de los gases mostrados en la Tabla 8.1, segn se quiera realizar la sulfuracin
de calcinados o la sulfuracin directa. La composicin de los gases utilizados
corresponden a la del equilibrio de la reaccin de intercambio a la
temperatura que se desea realizar la sulfuracin. En condiciones no
calcinantes, situacin en la que se tiene una mayor concentracin de CO
2
, la
formacin de COS es nicamente de 110 ppmv, por lo que se puede suponer
que la concentracin de H
2
S no se encuentra alterada por la formacin de
COS.
La curva de ruptura se obtiene mediante el anlisis semi-continuo de los gases
a la salida del reactor con el cromatgrafo de gases. El experimento termina
cuando la concentracin de H
2
S en los gases de salida del reactor es igual a la
concentracin en la alimentacin del lecho fijo.
258 Eliminacin de H
2
Tabla 8.1 Composicin del gas de reaccin (% volumen).
Sulfuracin de calcinados Sulfuracin directa
Temperatura de reaccin 900 C 850 C
H
2
S 0.5 0.5
CO
2
3.5 7.0
CO 2.2 3.0
H
2
4.0 3.5
H
2
O 8.4 9.0
N
2
81.4 77.0

8.2.3 Experimentacin realizada
Un parmetro que se usa frecuentemente en la descripcin de un lecho fijo es la
velocidad espacial (v
e
), y se define como el volumen de gas que pasa por unidad
de tiempo expresado en nmero de veces el volumen del lecho. Con el objetivo
de unificar criterios en las distintas series de experimentos, la velocidad espacial
se define respecto al volumen de sorbente en el lecho, V
sorb lecho
, no de arena ms
sorbente, de la manera siguiente:

lecho sorb s
s
lecho sorb
g
e
V t
V
V
Q
v = = [8.19]
donde V
s
es el volumen de gas que contiene la cantidad de sorbato para
saturar el lecho, es decir, el volumen de gas que ha pasado en un tiempo t
s
. La
razn de separacin de un lecho fijo ( ) se define como:

lecho sorb
s
V
V
= [8.20]
La razn de separacin es un parmetro caracterstico del sistema slido-gas
considerado y depende de la concentracin de sorbato en el gas, de la presin
y de la temperatura. Por lo tanto:

s
e
t
v

= [8.21]
2
Adems, se cumple que:

g
sorb 0
s
u
f L
t

[8.22]

sorb 0
g
e
f L
u
v
[8.23]
Por lo tanto, distintos valores de la altura del lecho, L
0
, de la fraccin de
sorbente en el lecho, f
sorb
, y de velocidad de gas, u
g
, pueden proporcionar los
mismos valores de t
s
y v
e
. Las series de experimentos realizados se muestran
en las Tablas 8.2 y 8.3 para la dolomita y en las Tablas 8.4 y 8.5 para la caliza
Mequinenza. Adems, en estas Tablas se muestran las longitudes y tiempos
caractersticos correspondientes a los experimentos realizados y que se
analizarn con ms detalle en el presente Captulo.
El diseo de las series de experimentos se ha realizado en base a un estudio
sistemtico de cada uno de los tres factores mencionados (L
0
, f
sorb
y u
g
) en la
desulfuracin en condiciones calcinantes a 1 MPa, variando de esta forma t
s
y
v
e
. Adems, se han cambiado dos a dos estos factores, o los tres a la vez, de
tal manera que se mantenga constante el valor de t
s
y v
e
(experimentos E1-
E10). A modo de comparacin, se ha realizado un experimento con la caliza
Blanca con las condiciones que se muestran en el experimento E4 de la
Tabla 8.2.
Tambin se han realizado, con las mismas condiciones que se muestran en el
experimento E2, retenciones de H
2
S a 0.1 y 0.5 MPa en la sulfuracin en
condiciones calcinantes (E11 y E12), y a 1 MPa en condiciones no
calcinantes (E13).
Por ltimo, se han realizado experimentos con un tamao de partcula de
+1.6-2.0 mm y una altura de lecho de 35 cm con la dolomita y la caliza
Mequinenza (E14) en condiciones calcinantes y con la dolomita en
condiciones no calcinantes (E15).

260 Eliminacin de H
2
Tabla 8.2 Serie de experimentos para la dolomita Sierra de Arcos. H
2
S = 0.5% vol.
N exp. P L
o
u
g
1
f
sorb
t
s
v
e

(MPa) (cm) (cm/s) (%) (min) (h
-1
) ()
E1 SC 1.0 8.5 37 17.1 22.5 40700 15200
E2 SC 1.0 11.5 37 17.1 30.5 30000 15200
E3 SC 1.0 14.5 37 17.1 39.0 23500 15200
E4 SC 1.0 18.0 37 17.1 49.0 18500 15200
E5 SC 1.0 11.5 23 17.1 49.0 18500 15200
E6 SC 1.0 11.5 51 17.1 22.5 40700 15200
E7 SC 1.0 11.5 37 12.3 22.5 40700 15200
E8 SC 1.0 11.5 37 27.2 49.0 18500 15200
E9 SC 1.0 11.5 37 33.3 59.0 15500 15200
E10 SC 1.0 11.5 47 27.2 39.0 23500 15200
E11 SC 0.1 11.5 37 17.1 30.5 300000 152000
E12 SC 0.5 11.5 37 17.1 30.5 60000 30400
E13 SD 1.0 11.5 37 17.1 24.5
2
30000 12250
E14 SC 1.0 35.0 37 20.9 97
3
7800 15200
E15 SD 1.0 35.0 37 20.9 97
3
7800 12250

SC: sulfuracin de calcinados a 900 C.
SD: sulfuracin directa a 850 C.

1
Condiciones estndar de presin y temperatura.
2
Conversin mxima 80%.
3
Conversin mxima 85% (d
p
=+1.6-2.0 mm).
2
Tabla 8.3 Tiempos y longitudes caractersticas del lecho fijo con la dolomita Sierra
de Arcos.
Exp t
b
t
s
t
c
L
0
LUB L
t
LUB/L
0
LUB/L
t
(min) (min) (min) (cm) (cm) (cm) (-) (-)
E1 14 22.5 31 8.5 3.2 6.4 0.38 0.50
E2 22 30.5 39 11.5 3.2 6.4 0.28 0.50
E3 31 39.0 48 14.5 3.0 6.3 0.21 0.47
E4 40 49.0 58 18.0 3.3 6.6 0.18 0.50
E5 36 49.0 61 11.5 3.1 5.9 0.27 0.52
E6 14 22.5 31 11.5 4.3 8.7 0.38 0.50
E7 14 22.5 31 11.5 4.3 8.7 0.38 0.50
E8 36 49.0 62 11.5 3.1 6.1 0.27 0.50
E9 43 59.0 74 11.5 3.1 6.0 0.27 0.52
E10 31 39.0 48 11.5 2.4 5.0 0.21 0.47
E11 12 30.5 48 11.5 7.0 13.6 0.61 0.51
E12 22 30.5 39 11.5 3.2 6.4 0.28 0.50
E13 15 24.5 34 11.5 4.5 8.9 0.39 0.50
E14 82 97.0 121 35.0 5.4 14.1 0.16 0.39
E15 80 97.0 121 35.0 6.1 14.8 0.18 0.41

262 Eliminacin de H
2
Tabla 8.4 Serie de experimentos para la caliza Mequinenza. H
2
S = 0.5% vol.
N exp. P L
o
u
g
1
f
sorb
2
t
s
v
e

(MPa) (cm) (cm/s) (%) (min) (h
-1
) ()
E1 SC 1.0 8.5 37 11.5 22.5 48000 18000
E2 SC 1.0 11.5 37 11.5 30.5 35000 18000
E3 SC 1.0 14.5 37 11.5 39.0 28000 18000
E4 SC 1.0 18.0 37 11.5 49.0 22000 18000
E5 SC 1.0 11.5 23 11.5 49.0 22000 18000
E6 SC 1.0 11.5 51 11.5 22.5 48000 18000
E7 SC 1.0 11.5 37 8.3 22.5 48000 18000
E8 SC 1.0 11.5 37 18.7 49.0 22000 18000
E9 - - - - - - - -
E10 SC 1.0 11.5 47 18.7 39.0 28000 18000
E11 SC 0.1 11.5 37 11.5 30.5 350000 180000
E12 SC 0.5 11.5 37 11.5 30.5 70000 36000
E13 SD 1.0 11.5 37 11.5 - 35000 -
E14 SC 1.0 35.0 37 11.5 101
3
11500 18000
E15 - - - - - - - -

SC: sulfuracin de calcinados a 900 C.
SD: sulfuracin directa a 850 C.

1
2
Conversin mxima 80%.
3
Conversin mxima 85% (d
p
=+1.6-2.0 mm).
2
Tabla 8.5 Tiempos y longitudes caractersticas del lecho fijo con la caliza
Mequinenza.
Exp t
b
t
s
t
c
L
0
LUB L
t
LUB/L
0
LUB/L
t
(min) (min) (min) (cm) (cm) (cm) (-) (-)
E1 13 22.5 32 8.5 3.6 7.2 0.42 0.50
E2 21 30.5 40 11.5 3.6 7.2 0.31 0.50
E3 29 39.0 49 14.5 3.7 7.4 0.26 0.50
E4 39 49.0 59 18.0 3.7 7.3 0.20 0.50
E5 35 49.0 51 11.5 3.3 6.1 0.29 0.54
E6 13 22.5 32 11.5 4.9 9.7 0.42 0.50
E7 13 22.5 32 11.5 4.9 9.7 0.42 0.50
E8 35 49.0 61 11.5 3.3 6.1 0.29 0.54
E9 - - - - - - - -
E10 29 39.0 49 11.5 2.9 5.9 0.26 0.50
E11 13 30.5 48 11.5 6.6 13.2 0.57 0.50
E12 21 30.5 40 11.5 3.6 7.2 0.31 0.50
E13 - - - - - - - -
E14 76 101.0 128 35.0 8.7 18.0 0.25 0.48
E15 - - - - - - - -

264 Eliminacin de H
2
Como se ha visto en Captulos anteriores, la conversin que se obtiene en las
condiciones en las que estos sorbentes pueden utilizarse industrialmente
(elevadas temperaturas: 800-900 C) es del 80-85% en determinados casos, como
son en la sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada y en la sulfuracin de
la caliza Mequinenza calcinada. A conversiones mayores la reaccin transcurre
lentamente, pudindose considerar que el 80-85% son las conversiones mximas
alcanzables a efectos prcticos. Igualmente, la conversin que se obtiene en estos
dos casos citados a partir de las curvas de ruptura se encuentra entre el 80-85%.
La reaccin a conversiones mayores es tan lenta que no se observan diferencias
notables entre las medidas de concentracin de H
2
S a la entrada y a la salida del
lecho. Igualmente se ha calculado la velocidad espacial, v
e
, la longitud LUB y la
longitud efectiva, L
b
. En la sulfuracin de la dolomita totalmente calcinada con
un tamao de partcula de +1.6-2.0 mm, tambin se observa que la conversin
mxima alcanzable en la prctica es del 85% en las condiciones de utilidad
industrial.
8.3 MODELO DE LA DESULFURACIN DE GASES EN LECHO
FIJO
Con la cintica obtenida de la sulfuracin de los sorbentes clcicos, se ha
realizado el modelado matemtico para la retencin de H
2
S en un lecho fijo.
El modelado matemtico del lecho fijo se ha realizado aplicando un balance
de materia al lecho, suponiendo un estado pseudo-estacionario de los perfiles
de concentracin en el lecho, que el gas circula en flujo en pistn sin
dispersin axial y que el lecho es homogneo e isotermo. El modelo
proporciona la variacin con el tiempo de los perfiles de concentracin y
conversin en el lecho y la curva de ruptura del mismo.
El balance global de materia a un elemento diferencial del lecho es el
siguiente:
( ) ( )
S lf S lf lf
r - f 1
z
C
u
z
C
D
t
C
Vs
S H
g
2
S H
2
H eP,
S H
2 2
2
2
+ + =
[8.24]
Si suponemos que no hay dispersin axial en el lecho, es decir, el rgimen de
flujo es en flujo en pistn, el primer tmino de la derecha de la ecuacin
[8.24] es igual a 0, con lo que la expresin del balance de materia se
simplifica:
2
( ) ( )
S lf lf
r - f - 1
z
C
u
t
C
Vs
S H
g
S H
2 2
+ =
[8.25]
El trmino (-r)
S
de la ecuacin [8.25] representa la cantidad de H
2
S que
reacciona con el sorbente y se elimina del gas por unidad de volumen de
sorbente y de tiempo. Para calcular el sorbente reaccionado por unidad de
volumen de slidos (arena+sorbente) se multiplica por el factor f
Vs
, definido
como el volumen de sorbente por unidad de volumen de slidos (sorbente y
arena). El trmino (-r)
S
est determinado por la velocidad de reaccin del
sorbente clcico. La cintica de reaccin del sorbente se ha determinado
anteriormente por medio del modelo de grano de tamao variable (Captulos
4 y 5).
La resolucin del sistema de ecuaciones que forman el balance de materia en
el lecho (ecuacin [8.25]) y el modelo de partcula de reaccin se ha realizado
por medio del mtodo de los incrementos finitos suponiendo que la variacin
de las propiedades con el tiempo son lo suficientemente lentas como para
poder suponer que se cumple el estado pseudo-estacionario, con lo cual se
obtiene para el balance de materia la siguiente expresin:
( ) ( ) 0 = r - f - 1
z
C
u
S Vs lf
S H
g
2
+
[8.26]
con la siguiente condicin de contorno:
0 =
z
C
0 = z
S H
2
(
[8.27]
8.3.1 Resolucin del modelo del lecho fijo
Para resolver el modelo del lecho fijo, se divide el lecho en rodajas de altura
z. Se comienza por el extremo del lecho por donde entra el gas (z=0) y se
calculan la conversin media del sorbente en la rodaja y la concentracin de
H
2
S a la salida de la rodaja a intervalos de tiempo iguales, hasta la conversin
completa del sorbente. Posteriormente, se pasa a calcular la variacin de la
conversin y de la concentracin con el tiempo de la siguiente rodaja del
lecho fijo utilizando como concentracin de entrada la de salida de la rodaja
anterior, hasta la conversin completa del sorbente. Se sigue con el mismo
proceso en sucesivas rodajas del lecho, hasta el final del mismo. Para este
266 Eliminacin de H
2
clculo se utiliza la cintica de sulfuracin obtenida en los Captulos 4 y 5
con una concentracin media logartmica en cada rodaja entre la de entrada y
la de salida de la misma. Los perfiles internos de conversin y concentracin
se obtienen por medio de los obtenidos en cada rodaja a un mismo tiempo.
Las evoluciones de la concentracin de H
2
S y de la conversin en cada rodaja
con el tiempo proporcionan el avance de los perfiles de concentracin y de
conversin en el lecho. La evolucin de la concentracin de H
2
S que sale de
la ltima rodaja del lecho proporciona la curva de ruptura del mismo.
Se ha creado un programa informtico en lenguaje FORTRAN para la
resolucin del modelo del lecho fijo. El algoritmo de clculo utilizado se
describe a continuacin y en la Figura 8.3 se muestra un esquema del mismo.
1. Lectura de datos iniciales: condiciones de operacin, parmetros de
partcula, parmetros del lecho fijo, intervalo de tiempo (t) e
incremento de altura (z).
2. Se divide el lecho en rodajas de una altura z y se comienza por el
extremo del lecho por donde entra el gas, terminando con el extremo
por el que sale el gas.
3. Clculo de la reaccin en cada rodaja. Se calcula el incremento de la
conversin y la concentracin a la salida de la rodaja en el tiempo t,
hasta la conversin completa del sorbente.
3.1 Se supone una concentracin a la salida de la rodaja y se calcula
la concentracin media logartmica en la misma.
3.2 Se calcula lo que reacciona con la cintica de sulfuracin
correspondiente.
3.3 Si lo que reacciona es igual a la variacin entre lo que entra y lo
que sale, se pasa al siguiente tiempo de reaccin. Si no es igual
se prueba con otra concentracin a la salida de la rodaja (3.1).
4. Se pasa a la siguiente rodaja del lecho. Cuando se ha realizado el
clculo para la ltima rodaja del lecho, se pasa a la salida de los
resultados.
2
5. Salida de resultados: evolucin de la concentracin de H
2
S y de la
conversin con el tiempo en el interior del lecho y la curva de ruptura
del mismo.
Figura 8.3 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del modelo de lecho fijo.

Resultados:
- Evolucin de la concentracin y de la
conversin en el interior del lecho
- Curva de ruptura
Lectura de datos
Condiciones de operacin, parmetros de
partcula, parmetros del lecho, t y z
z = z+z
Se divide el lecho en
rodajas de una altura z
Se supone una concentracin
de H
2
S a la salida de la rodaja
entra - sale reacciona = 0
X
S
= 1
S
S
NO
NO
FIN
t = t+t
Clculo de lo que
reacciona en la rodaja
z = L
0
S
NO
268 Eliminacin de H
2
Los resultados que se muestran a continuacin son las curvas de ruptura
obtenidas y las correspondientes curvas de ruptura normalizadas. A partir de
estas curvas se obtienen la longitud de sorbente que no puede utilizarse
(seccin LUB), la longitud efectiva del lecho (L
b
) y la longitud de la zona de
trasnferencia (L
t
). El tiempo de ruptura, t
b
, y el tiempo final de la curva de
ruptura, t
c
, se toman cuando la concentracin a la salida del lecho es un 5% y
un 95%, respectivamente, de la concentracin a la entrada del mismo. Los
valores de los tiempos y longitudes caractersticos obtenidos de las curvas de
ruptura se muestran en las Tablas 8.3 y 8.5.
8.4.1 Efecto del tipo de sorbente en condiciones calcinantes
En primer lugar, se ha realizado un experimento de retencin de H
2
S en lecho
fijo con cada uno de los tres sorbentes calcinados en las condiciones que se
indican en el experimento E4 de las Tablas 8.2 y 8.4 para la dolomita y las
calizas, respectivamente. Las curvas de ruptura obtenidas se muestran en la
Figura 8.4.
Figura 8.4 Curvas de ruptura con los sorbentes utilizados. L
0
=18.0 cm; u
g
=37 cm s
-1
;
H
2
S = 0.5% vol.; condiciones calcinantes; P=1.0 MPa; T=900 C; d
p
=+0.8-1.0 mm;
predicciones del modelo.
Con la dolomita, el tiempo estequiomtrico, t
s
, experimental coincide con el
terico, indicando que el sorbente alcanza la conversin completa. Sin
embargo, con las calizas Blanca y Mequinenza el tiempo estequiomtrico
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
)
Caliza Blanca
Caliza Mequinenza
2
obtenido es menor que el esperado tericamente si se alcanzase la conversin
completa de los sorbentes. El tiempo estequiomtrico obtenido se
corresponde con un 80% de la conversin total del sorbente.
Se observa que las curvas de ruptura obtenidas con la caliza Mequinenza y
la dolomita son muy similares, debido a su parecida reactividad. Sin embargo,
la curva obtenida con la caliza Blanca es mucho ms ancha que las
anteriores, ya que esta caliza tiene una reactividad menor. En la Figura 8.4
tambin se muestran las predicciones obtenidas con el modelo de lecho fijo
descrito en el presente captulo, observndose buenas predicciones de los
resultados experimentales en todos los casos.
En la Figura 8.5 se muestran las longitudes caractersticas de los lechos fijos
con los diferentes sorbentes, obtenidas a partir de las curvas de ruptura. Se
observa que tanto la longitud del lecho no utilizado (LUB) como la longitud
de la zona de transferencia (L
t
) es mucho mayor en el caso de la caliza
Blanca que con los otros dos sorbentes, que son muy parecidas entre s.
Figura 8.5 Longitudes caractersticas de lecho fijo para los 3 sorbentes (L
0
=18 cm).
En la desulfuracin a altas temperaturas y a presin en un lecho fijo,
cualquiera de los tres sorbentes permite obtener concentraciones de H
2
S
prximas a las del equilibrio (165 ppm H
2
S en las condiciones de operacin).
Sin embargo, debido a la mayor reactividad de la caliza Mequinenza
respecto a la caliza Blanca y, como consecuencia de ello, a un mayor
aprovechamiento del sorbente en un lecho fijo, se ha considerado que la
caliza Mequinenza es un sorbente ms efectivo que la caliza Blanca para
su utilizacin en un sistema de desulfuracin de gases. Adems, la caliza
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
Blanca Mequinenza Dolomit a
L

(
c
m
)
L
b

LUB
L
t

270 Eliminacin de H
2
Blanca tiene una capacidad de regeneracin muy baja, mientras que la
caliza Mequinenza se podra regenerar. Por estas razones, los siguientes
anlisis de desulfuracin en lecho fijo y mvil se han realizado con la caliza
Mequinenza, adems de la dolomita.
8.4.2 Efecto de la longitud del lecho
En la Figura 8.6 se muestran las curvas de ruptura obtenidas con diferentes
alturas de lecho (E1, E2, E3 y E4), junto con las curvas normalizadas, para la
dolomita y la caliza Mequinenza. En ambos casos los resultados son muy
similares debido a que la reactividad de ambos sorbentes es parecida.
Figura 8.6 Curvas de ruptura obtenidas en funcin de la altura del lecho fijo. f
sorb
=
17.1% dolomita; f
sorb
= 11.5% Mequinenza; u
g
= 37 cm s
-1
; H
2
S = 0.5% vol.; condiciones
calcinantes; 1.0 MPa; 900 C; +0.8-1.0 mm; predicciones del modelo.
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
E1: L
0
=8.5
E2: L
0
=11.5
E3: L
0
=14.5
E4: L
0
=18.0
E1: L
0
=8.5
E2: L
0
=11.5
E3: L
0
=14.5
E4: L
0
=18.0
Dolomita
Mequinenza
E1: L
0
=8.5
E2: L
0
=11.5
E3: L
0
=14.5
E4: L
0
=18.0
E1: L
0
=8.5
E2: L
0
=11.5
E3: L
0
=14.5
E4: L
0
=18.0
2
Se observa que la curva de ruptura tiene la misma forma con distintas alturas de
lecho pero se encuentran desplazadas en el tiempo, apareciendo ms tarde
cuanto mayor es la altura del lecho fijo. Esto es debido a que el perfil de
concentracin en el interior del lecho adquiere una forma caracterstica que se
desplaza a velocidad constante. En las curvas de ruptura normalizadas para la
dolomita y la caliza Mequinenza se observa que cuanto mayor es la altura del
lecho, la curva de ruptura normalizada es ms estrecha, debido a que la fraccin
utilizada de lecho es mayor. En la Figura 8.6 se muestran tambin las curvas de
ruptura predichas por el modelo terico. Se observa una buena concordancia
entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo.
En la Figura 8.7 se muestran las longitudes LUB, L
b
y L
t
para estos
experimentos. Dentro de los errores experimentales, se observa que la
longitud de la zona de transferencia y la longitud LUB no depende de la
altura de lecho.
Figura 8.7 Efecto de la altura del lecho sobre las longitudes caractersticas de un
lecho fijo. L
b
; LUB; L
t
.
8.4.3 Efecto de la velocidad del gas
En la Figura 8.8 se muestran las curvas de ruptura obtenidas con diferentes
velocidades del gas para la dolomita y la caliza Mequinenza y las curvas
normalizadas. Al disminuir la velocidad del gas, aumenta el tiempo
estequiomtrico y las curvas de ruptura aparecen ms tarde. Se observa que la
forma de las curvas de ruptura son iguales con las dos velocidades mayores
(37 y 51 cm/s C.N.-), mientras que la curva de ruptura obtenida con 23 cm/s
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
8.5 11.5 14.5 18
L
0
(cm)
L

(
c
m
)
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
8.5 11.5 14.5 18
L
0
(cm)
L

(
c
m
)
Dolomita Mequinenza
272 Eliminacin de H
2
(C.N.) es ms ancha. Este hecho puede deberse a que un menor caudal de gas
produce mayores gradientes axiales de concentracin de H
2
S en la zona de
transferencia, ya que su longitud se hace menor, como se muestra en la Figura
8.8. Esto puede provocar que sea importante la dispersin axial en la zona de
transferencia, haciendo que sta se alargue respecto a la longitud que tendra
sin dispersin y que la curva de ruptura sea ms ancha.
Este comportamiento se observa tambin en las curvas de ruptura normalizadas.
En ellas se observa que la curva normalizada obtenida con una velocidad del gas
de 37 cm/s es ms estrecha que la de 51 cm/s, como corresponde a una menor L
t
.
Sin embargo, si la velocidad del gas se disminuye hasta 23 cm/s se obtiene una
curva normalizada muy similar a la obtenida con 37 cm/s.
Figura 8.8 Curvas de ruptura obtenidas en funcin de la velocidad del gas. f
sorb
=
17.1% dolomita; f
sorb
= 11.5% Mequinenza; L
0
= 11.5 cm; H
2
S = 0.5% vol.; condiciones
calcinantes; 1.0 MPa; 900 C; +0.8-1.0 mm; predicciones del modelo.
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
E5: u
g
=23 cm/s
E2: u
g
=37 cm/s
E6: u
g
=51 cm/s
E5: u
g
=23 cm/s
E2: u
g
=37 cm/s
E6: u
g
=51 cm/s
Dolomita
Mequinenza
E5: u
g
=23 cm/s
E2: u
g
=37 cm/s
E6: u
g
=51 cm/s
E5: u
g
=23 cm/s
E2: u
g
=37 cm/s
E6: u
g
=51 cm/s
2
En la Figura 8.9 se muestran, en funcin de la velocidad del gas en el lecho,
las longitudes LUB, L
b
y L
t
obtenidas a partir de las curvas de ruptura
correspondientes. Se observa que al disminuir el caudal de 51 a 37 cm/s la
longitud de lecho no utilizada (LUB) y la longitud de la zona de transferencia
se hace menor. Sin embargo, cuando se disminuye la velocidad a 23 cm/s la
curva normalizada no resulta ms estrecha que la de 37 cm/s sino que es muy
similar en los dos casos. Por lo tanto, al disminuir la velocidad del gas de 37 a
23 cm/s no se mejora el aprovechamiento del lecho fijo.
Figura 8.9 Efecto de la velocidad del gas sobre las longitudes caractersticas de un
lecho fijo. L
b
; LUB; L
t
.
Adems, en la Figura 8.8 se muestran las predicciones del modelo de lecho
fijo. Cuando la velocidad del gas es de 37 y 51 cm/s el modelo predice
adecuadamente los resultados experimentales. Sin embargo, la curva predicha
para una velocidad del gas de 23 cm/s es ms estrecha que la obtenida
experimentalmente. Esto es debido a que el modelo no tiene en cuenta el
efecto de la dispersin axial en el lecho.
8.4.4 Efecto de la fraccin de sorbente
En la Figura 8.10 se muestra el efecto que tiene la dilucin del sorbente en la
curva de ruptura del lecho, junto con las curvas normalizadas. En las Tablas 8.3 y
8.5 se muestran los tiempos y longitudes caractersticas de estos experimentos
para la dolomita y la caliza Mequinenza, respectivamente y representadas en la
Figura 8.11.
0.0
5.0
10.0
15.0
23 37 51
u
g
(cm/s)
L

(
c
m
)
0.0
5.0
10.0
15.0
23 37 51
u
g
(cm/s)
L

(
c
m
)
Dolomita Mequinenza
274 Eliminacin de H
2
Figura 8.10 Curvas de ruptura obtenidas en funcin de la fraccin de sorbente. L
0
=11.5 cm;
u
g
= 37 cm s
-1
; H
2
S = 0.5% vol.; condiciones calcinantes; 1.0 MPa; 900 C; +0.8-1.0 mm;
predicciones del modelo.
Figura 8.11 Efecto de la fraccin de sorbente sobre las longitudes caractersticas de un
lecho fijo. L
b
; LUB; L
t

0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
E7: f
sorb
=12.3
E2: f
sorb
=17.1
E8: f
sorb
=27.2
E9: f
sorb
=33.3
E7: f
sorb
=8.3
E2: f
sorb
=11.5
E8: f
sorb
=18.7
E7: f
sorb
=12.3
E2: f
sorb
=17.1
E8: f
sorb
=27.2
E9: f
sorb
=33.3
E7: f
sorb
=8.3
E2: f
sorb
=11.5
E8: f
sorb
=18.7
Dolomita
Mequinenza
0.0
5.0
10.0
15.0
8.3 11.5 18.7
f
sorb
(%)
L

(
c
m
)
0.0
5.0
10.0
15.0
12.3 17.1 27.2 33.3
f
sorb
(%)
L

(
c
m
)
Dolomita Mequinenza
2
En ambos sorbentes se observa que al aumentar el porcentaje de sorbente en
el lecho la curva de ruptura aparece a tiempos mayores. Tambin se observa
que la forma de la curva de ruptura es la misma para las mayores diluciones
del sorbente, correspondientes a t
s
de 22.5 y 30.5 minutos. En principio, este
comportamiento se debe a que al aumentar el porcentaje de sorbente, la
longitud de la zona de transferencia se hace menor, pero tambin disminuye
en la misma proporcin su velocidad de desplazamiento por el lecho, dando
como resultado una misma forma de la curva de ruptura, salvo que desplazada
en el tiempo.
Sin embargo, para mayores porcentajes de sorbente, correspondiente a t
s
de
49 y 59 minutos, se observa que las curvas de ruptura son ms anchas. Este
hecho es similar al observado en el apartado anterior con la menor velocidad
del gas y tambin se explica por el efecto que tiene la dispersin axial de H
2
S
en la zona de transferencia al aumentar el gradiente axial de concentracin de
H
2
S cuanto mayor es el porcentaje de sorbente en el lecho. Se encontr que,
en estas condiciones de operacin, la dispersin axial puede llegar a ser
importante si la longitud de la zona de transferencia es menor que 6
centmetros.
Por otro lado, la curva de ruptura normalizada obtenida con la menor fraccin
del sorbente es ms ancha que el resto. Esto indica que la fraccin no
utilizada del lecho (LUB/L
0
) es mayor para el experimento realizado con el
menor porcentaje de sorbente en el lecho, como se muestra en las Tablas 8.3
y 8.5 y en la Figura 8.11.
En la Figura 8.10 tambin se muestran las predicciones del modelo de lecho
fijo que se ha desarrollado. Se observa que para las dos menores
concentraciones de sorbente en el lecho, las predicciones son buenas. Sin
embargo, el modelo predice curvas de ruptura ms estrechas que las obtenidas
experimentalmente para un porcentaje mayor de sorbente. Esto es debido a
que el modelo no tiene en cuenta la dispersin axial de H
2
S en el lecho.

276 Eliminacin de H
2
8.4.5 Anlisis de curvas de ruptura con el mismo tiempo
estequiomtrico
Segn la ecuacin [8.22], se pueden variar dos o tres de las siguientes
variables de tal manera que el tiempo estequiomtrico, t
s
, permanezca
constante: longitud del lecho (L
0
), fraccin de sorbente en el lecho (f
sorb
) y
velocidad del gas (u
g
). En la Figura 8.12 se muestran las comparaciones de
diferentes curvas de ruptura obtenidas con los mismos tiempos
estequiomtricos.
Figura 8.12 Comparacin de las curvas de ruptura obtenidas en experimentos con el
mismo tiempo estequiomtrico.
Los experimentos E1, E6 y E7 son curvas de ruptura con un tiempo
estequiomtrico de 22.5 minutos. El par de experimentos E1-E6 se caracteriza
por mantener la relacin L
0
/u
g
constante; el par E1-E7 mantiene la relacin
L
0
f
sorb
constante; y el par E6-E7 mantiene la relacin f
sorb
/u
g
constante (ver
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
)
Dolomita
Mequinenza
E1
E6
E7
E3
E10
E4
E5
E8
t
s

22.5 min
t
s

39.0 min
t
s

49.0 min
E1
E6
E7
E3
E10
E4
E5
E8
t
s

22.5 min
t
s

39.0 min
t
s

49.0 min
2
Tablas 8.3 y 8.5). Se observa que las tres curvas de ruptura son iguales entre
s, consiguindose el mismo aprovechamiento del sorbente. La variacin del
caudal de gas en los diferentes experimentos no modifica la curva de ruptura,
indicando que la transferencia de materia en la capa lmite externa a la
partcula no es importante. En el caso del par de experimentos E1-E7 se
produce una expansin del lecho por dilucin del sorbente. En este caso, la
zona de transferencia se expande de la misma manera que se expande el lecho
y se desplaza a mayor velocidad (ecuacin [8.4]). La conjuncin de ambos
efectos hace que se obtenga la misma curva de ruptura en ambos casos.
Las curvas de ruptura con un tiempo estequiomtrico de 39 minutos (E3 y
E10) tienen valores distintos de las tres variables que se estn analizando: L
0
,
u
g
y f
sorb
. Se observa que la curva de ruptura obtenida es la misma en los dos
experimentos.
Por ltimo, para observar el efecto de la dispersin axial de H
2
S en el lecho
fijo, en la Figura 8.12 se comparan las curvas de ruptura obtenidas con un
tiempo estequiomtrico de 49 min (E4, E5 y E8). Respecto al experimento
E2, que se toma como base, los experimentos E5 y E8 aumentan el tiempo
estequiomtrico disminuyendo el caudal de gas y aumentando la fraccin de
sorbente, respectivamente. Estas dos variaciones producen un aumento de los
gradientes axiales en el lecho fijo tal que la dispersin axial de H
2
S en el
lecho puede llegar a ser importante. Sin embargo, el experimento E4 aumenta
el tiempo estequiomtrico aumentando la longitud del lecho fijo, con lo que la
zona de transferencia y el gradiente axial de concentracin de H
2
S permanece
constante. Como consecuencia de todo ello, se observa que las curvas de
ruptura obtenidas cuando el caudal de gas es bajo o la concentracin de
sorbente alta (E5 y E8) son ms anchas que cuando se aumenta la altura del
lecho (E4). En este ltimo caso, la curva de ruptura mantiene la misma forma
para distintas alturas de lecho, como ya se ha comentado anteriormente.
De los resultados mostrados, se concluye que para un par gas-sorbente
determinado (misma cintica), si la dispersin axial en el lecho y el control de
la transferencia externa no son importantes, las curvas de ruptura obtenidas
con un mismo tiempo estequiomtrico son iguales y las obtenidas con
diferentes tiempos estequiomtricos mantienen su misma forma pero se
encuentran desplazadas en el tiempo, correspondindose cada una a su t
s
.
278 Eliminacin de H
2
En la Figura 8.13 se muestran las curvas de ruptura obtenidas a distintas
presiones totales (0.1, 0.5 y 1.0 MPa), para la dolomita y la caliza Mequinenza
respectivamente, correspondientes a los experimentos E11, E12 y E2.
Figura 8.13 Curvas de ruptura obtenidas en funcin de la presin total. f
sorb
= 17.1%
dolomita; f
sorb
0
= 11.5 cm; u
g
= 37 cm s
-1
(C.N.) ; H
2
S = 0.5%
vol.; condiciones calcinantes; 900 C; +0.8-1.0 mm; predicciones del modelo.
Se observa que la curva de ruptura a 0.5 y 1.0 MPa son muy similares entre s
y la de 0.1 MPa es ms ancha. Esto es consecuencia de la cintica de
sulfuracin: a 0.5 y 1.0 MPa la velocidad de sulfuracin es muy parecida y a
0.1 MPa la reaccin es ms lenta, como se ha descrito en el Captulo 4. Como
consecuencia de ello, la longitud no utilizable (seccin LUB) es similar a 0.5
y 1.0 MPa, mientras que es muy superior a 0.1 MPa, como se observa en la
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
E11: P= 0.1 MPa
E12: P= 0.5 MPa
E2: P= 1.0 MPa
Dolomita
Mequinenza
E11: P= 0.1 MPa
E12: P= 0.5 MPa
E2: P= 1.0 MPa
2
Figura 8.14. En la misma Figura se observa que a 0.1 MPa la longitud de la
zona de transferencia es mayor que la longitud del lecho. Por lo tanto, la zona
de transferencia an no se ha desarrollado del todo y a t
b
la fraccin de lecho
que se encuentra a la entrada de la corriente gaseosa todava no se encuentra
totalmente convertida. Este hecho es predicho por el modelo terico
desarrollado, tal como se muestra en la Figura 8.13.
Figura 8.14 Efecto de la presin total sobre las longitudes caractersticas de un lecho
fijo. L
b
; LUB; L
t
.
8.4.7 Lecho fijo a presin en condiciones no calcinantes
En la Figura 8.15 se muestran las curvas de ruptura obtenidas en condiciones
no calcinantes con la dolomita y la caliza Mequinenza, producindose la
sulfuracin directa de los sorbentes. Las variables de operacin son las
especificadas para el experimento E13. A modo de comparacin, se muestran
tambin las curvas de ruptura obtenidas en condiciones calcinantes. Se
observa que el comportamiento es muy diferente segn se trate de la dolomita
o de la caliza Mequinenza.
En el caso de la dolomita, el tiempo estequiomtrico obtenido es menor al
terico calculado teniendo en cuenta todo el calcio presente en el lecho; es
decir, la curva de ruptura sale con antelacin y la conversin del sorbente no
es completa, obtenindose una conversin mxima del 80%. Sin embargo, la
forma de la curva de ruptura es similar en ambos casos. Estos hechos se
deben a que la reactividad de la sulfuracin directa y de la sulfuracin de
0
5
10
15
0.1 0.5 1.0
P (MPa)
L

(
c
m
)
0
5
10
15
0.1 0.5 1.0
P (MPa)
L

(
c
m
)
Dolomita Mequinenza
280 Eliminacin de H
2
calcinados es muy parecida en la dolomita, aunque, mientras se pueden
obtener conversiones completas en la sulfuracin de calcinados (Captulo 4),
en la sulfuracin directa a presin se obtiene un conversin mxima del 80%
(Captulo 5). Por el contrario, en la sulfuracin directa con la caliza
Mequinenza se obtiene una conversin del slido muy baja (Captulo 5),
por lo que el lecho retiene muy poco H
2
S y la curva de ruptura sale casi
inmediatamente.
Figura 8.15 Curvas de ruptura obtenidas en condiciones calcinantes y no calcinantes.
f
sorb
= 17.1% dolomita; f
sorb
0
= 11.5 cm; u
g
= 37 cm s
-1
(C.N.);
0.5% vol. H
2
S; 1.0 MPa; 900 C; +0.8-1.0 mm; predicciones del modelo.
Por lo tanto, la utilizacin de dolomita en condiciones no calcinantes en la
desulfuracin de gases en caliente y a presin en un lecho fijo permite obtener
2
S prximas a las del equilibrio (225 ppmv en las
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
E13: Sulfuracin directa
E2: Sulfuracin de calcinados
Dolomita
Mequinenza
E13: Sulfuracin directa
E2: Sulfuracin de calcinados
2
condiciones de operacin). Sin embargo, si se utiliza caliza en estas
condiciones, la desulfuracin tiene una efectividad muy baja.
En la Figura 8.15 tambin se muestra la curva de ruptura predicha por el
modelo terico para la desulfuracin con dolomita, utilizando la cintica de
sulfuracin directa determinada en el Captulo 5, obtenindose una buena
prediccin de la curva experimental.
Se han realizado algunos experimentos con un tamao de partcula de +1.6-
2.0 mm (E14 y E15 en las Tablas 8.2 y 8.4). La sulfuracin de estas
partculas es ms lenta que la de +0.8-1.0 mm, lo que provoca que la zona de
transferencia sea mayor que en los experimentos anteriores. Los experimentos
se han diseado de manera que la longitud de la zona de transferencia sea
menor que la longitud del lecho, aumentando el tiempo estequiomtrico,
aproximadamente a 100 minutos. Se han realizado dos experimentos en
condiciones calcinantes, con la caliza Mequinenza y con la dolomita, y otro
ms con la dolomita en condiciones no calcinantes. Anteriormente, se ha visto
que la caliza en condiciones no calcinantes es muy poco reactiva, por lo que
no se consider necesario realizar este experimento. En la Figura 8.16 se
muestran las curvas de ruptura obtenidas.
Los tiempos estequiomtricos obtenidos, mostrados en las Tablas 8.3 y 8.5,
corresponden a una conversin de los sorbentes del 85% en todos los casos.
Se observa que la curva de ruptura obtenida con la dolomita en condiciones
calcinantes es similar a la obtenida en condiciones no calcinantes, debido a
que ambas reacciones tienen una reactividad parecida (Captulos 4 y 5). Sin
embargo, la curva obtenida con la caliza Mequinenza es ms ancha, debido
a su menor reactividad con este tamao de partcula. Por lo tanto, la longitud
de lecho no utilizado (LUB) es menor si se utiliza la dolomita que si se usa la
caliza Mequinenza, tal como se muestra en la Figura 8.17.

282 Eliminacin de H
2
Figura 8.16 Curvas de ruptura obtenidas con un tamao de partcula de +1.6-2.0 mm.
f
sorb
= 20.9% dolomita; f
sorb
=11.5% Mequinenza; L
0
=35.0 cm; 1.0 MPa; u
g
= 37 cm s
-1

(C.N.); H
2
S = 0.5% vol.; +0.8-1.0 mm. predicciones del modelo.
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 30 60 90 120 150
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 30 60 90 120 150
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 30 60 90 120 150
ti empo (mi n)
H
2
S

(
p
p
m
v
)
Dolomita E14 SC
T = 900 C
Mequinenza E14 SC
T = 900 C
Dolomita E15 SD
T = 850 C
2
Figura 8.17 Efecto del tipo de sorbente sobre las longitudes caractersticas de un
lecho fijo. L
b
; LUB; L
t
.
Estos tres experimentos se repitieron para obtener los perfiles de conversin
en el interior del lecho. Para ello, se procede de manera similar a los llevados
a cabo para obtener la curva de ruptura hasta el tiempo de ruptura, t
b
. En este
momento, se cambia la mezcla de gases de reaccin por un flujo de N
2
, con lo
que la reaccin se detiene, y se enfra el lecho. Posteriormente, se extraen
distintas fracciones de partculas del lecho de un volumen determinado, cada
una de ellas correspondiente a una altura en el lecho. Finalmente, se realiza la
sulfuracin completa de cada fraccin. El clculo de la conversin media de
las partculas presentes en cada fraccin se realiza por diferencia entre el H
2
S
retenido en las sulfuraciones completas y lo que debera haber retenido si la
conversin inicial del sorbente fuese nula.
En la Figura 8.18 se muestra la conversin de sulfuracin obtenida a distintas
alturas del lecho obtenidos a tiempo t
b
para la dolomita y la caliza
Mequinenza. Tambin se muestran los perfiles de conversin tericos, los
cuales predicen bien los obtenidos experimentalmente. La zona de
transferencia se corresponde con la altura del lecho donde la conversin es
menor que la conversin mxima. Estas alturas se ajustan adecuadamente con
las mostradas en la Figura 8.17, calculadas a partir de la curva de ruptura.

0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
Dolomit a
SC
Dolomit a
SD
Mequinenza
SC
L

(
c
m
)
284 Eliminacin de H
2
Figura 8.18 Perfiles de conversin en el interior del lecho a tiempo t
b
. +1.6-2.0 mm.
Datos experimentales; predicciones del modelo.
Por lo tanto, se puede obtener el perfil de concentracin de H
2
S y de
conversin en el sorbente en la zona de transferencia a partir de la curva de
ruptura obtenida. La posicin de la zona de transferencia en el lecho
depender del tiempo de operacin del lecho. Adems, el modelo de lecho
fijo desarrollado con las cinticas de sulfuracin obtenidas en este trabajo
predice adecuadamente la evolucin de los perfiles de concentracin y de
conversin en el lecho fijo con el tiempo de operacin y la curva de ruptura
obtenida.
Adems, se puede realizar el diseo de un lecho mvil en contracorriente con
una relacin Ca/S igual a la unidad a partir de la curva de ruptura obtenida en
lecho fijo. Como se describir con ms detalle en el Captulo siguiente, para
su diseo hay que conocer el perfil de concentracin en la zona de
transferencia, que se puede obtener de la curva de ruptura en lecho fijo. Como
se ha mostrado en el apartado 8.4.5. a partir de una curva de ruptura obtenida
en unas condiciones de L
0
, u
g
y f
sorb
determinadas es posible conocer la curva
de ruptura que se tendra en otras condiciones, siempre que no sea importante
la dispersin axial de H
2
S en la zona de transferencia. Por lo tanto, se puede
realizar el diseo de un lecho mvil en contracorriente con una relacin Ca/S
igual a 1 con una u
g
y f
sorb
distintas a las que se han utilizado en la obtencin
de la curva de ruptura del lecho fijo.

0
10
20
30
40
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Conversin
A
l
t
u
r
a

(
c
m
)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Conversin
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Conversin
Dolomita E14 SC
T = 900 C
Dolomita E15 SD
T = 850 C
Mequinenza E14 SC
T = 900 C

Captulo 9
RETENCIN DE H
2
S EN REACTORES
DE LECHO MVIL A PRESIN

2
S en reactores de lecho mvil a presin 287
9. RETENCIN DE H
2
S EN REACTORES DE LECHO
MVIL A PRESIN
9.1 INTRODUCCIN
La retencin de H
2
S en reactores de lecho mvil evita varios de los problemas
existentes en un reactor de lecho fijo. Al ser un reactor que opera en continuo
no son necesarias las etapas de calentamiento y enfriamiento que existan en
cada periodo de operacin en un lecho fijo. Por otro lado, la longitud de un
lecho mvil est determinada nicamente por la zona de reaccin, pudiendo
ser sensiblemente menor que la longitud ptima de un lecho fijo. Debido a
este factor, se reducen los costes derivados de la prdida de carga del lecho.
La longitud del lecho mvil estar determinada por los caudales de slido y
de gas, as como de la reactividad del sorbente, pudindose llegar a un
aprovechamiento del sorbente prcticamente del 100% y a concentraciones de
H
2
S a la salida prximas a las del equilibrio (Fenouil y Lynn, 1996). Por
ltimo, el flujo y la renovacin del sorbente existente en un lecho mvil evita
los problemas de taponamientos que podran originarse en un lecho fijo. Por
contra, un lecho mvil es ms complejo en su operacin y control que un
lecho fijo. Adems, la atricin que produce un lecho mvil es superior a la de
un lecho fijo, aunque sin llegar a ser tan alta como en un lecho fluidizado.
Un lecho mvil puede actuar en contra-corriente o en corrientes paralelas (co-
corriente). Adems, se puede trabajar con diferentes relaciones Ca/S|
util
. El
diseo de un lecho mvil en contra-corriente con una relacin Ca/S|
util
igual a 1
puede realizarse a partir de los resultados experimentales obtenidos de un lecho
fijo y su modelado. Por lo tanto, la experimentacin en un lecho fijo, ms sencilla
que en un lecho mvil, servir tambin para disear este tipo de reactores.
Como se ha comentado en el Captulo 8, la conversin del sorbente puede ser
menor que la unidad. Por ello se ha definido una relacin Ca/S|
util
en la que
slo se tiene en cuenta el Ca til introducido al reactor, es decir, el que se
puede convertir en las condiciones de operacin (X
max
). De esta manera,
Ca/S|
util
=1 se relaciona con el mnimo caudal de sorbente para obtener en la
prctica una concentracin de H
2
S en equilibrio. En el presente trabajo, la
relacin Ca/S|
util
se calcula la siguiente manera:
288 Eliminacin de H
2
Flujo de Ca = F
molar Ca
(X
max
-X
e
) [9.1]
Flujo de S = u
g
(
e S, H
2
C -
eq
S H
2
C ) [9.2]
En este trabajo se va a realizar la optimizacin de la retencin de H
2
S en este tipo
de reactores analizando el efecto de las variables de operacin, realizando el
modelado y la simulacin de este tipo de reactores, as como la utilizacin del
modelo desarrollado para el diseo de una instalacin industrial.
9.1.1 Anlisis de la desulfuracin de gases en un lecho mvil
Un lecho mvil es un sistema en el que se pone en contacto una corriente de
partculas slidas y una corriente de gas. Las partculas slidas se disponen de
manera similar a un lecho empaquetado y fluyen por gravedad en sentido
descendente con una velocidad constante. Para ello, se introduce un caudal de
slidos por la parte superior del lecho y se extrae por la parte inferior con la
misma velocidad, manteniendo constante la cantidad de slido en el lecho.
Segn sea el sentido del flujo del gas se pueden tener dos configuraciones
diferentes: en corrientes paralelas, si el flujo del gas tiene el mismo sentido
que el de slidos; y en contra-corriente si el flujo del gas es contrario al de
slidos.
La operacin de un lecho mvil se realiza en estado estacionario,
mantenindose constantes con el tiempo los flujos de gas y de slido, la altura
del lecho, las conversiones del gas y del slido a la salida, y los perfiles
internos de concentracin del gas y de conversin del slido. La
concentracin del gas reactante a la salida del reactor,
s S, H
2
C , y la variacin
de la conversin del sorbente en el lecho, X, se relacionan mediante el
siguiente balance global de materia en el reactor:
( )
s S, H e S, H g molarCa
2 2
C C u X F = [9.3]
La reaccin de sulfuracin de los sorbentes clcicos no es instantnea, por lo
que existir una zona de transferencia donde ocurre la reaccin entre el H
2
S y
el sorbente, de manera similar a lo mostrado en el Captulo 8 para la
desulfuracin de gases en un lecho fijo. Esta zona de transferencia se
mantiene estacionaria en el tiempo y depende del tipo de contacto entre el
slido y el gas y de la relacin Ca/S introducida en el sistema.
2
En la desulfuracin de gases con sorbentes clcicos se pueden producir dos
secuencias de reacciones, segn sean las condiciones de operacin calcinantes
o no calcinantes. El efecto que tenga la calcinacin de los sorbentes clcicos en
la desulfuracin en un lecho mvil en condiciones calcinantes depender del
tipo de contacto entre el slido y el gas y del efecto que tiene la calcinacin
sobre la reaccin de sulfuracin, tal y como se ha estudiado en el Captulo 6.
9.1.1.1 Lecho mvil en contra-corriente
En un lecho mvil en contra-corriente se pone en contacto el gas sin
reaccionar con el slido convertido. En este sistema, el precalentamiento y la
calcinacin pueden producirse en la parte superior del lecho, sin afectar a la
reaccin de sulfuracin. En esta zona se puede lograr una concentracin de
H
2
S prxima a la del equilibrio.
El siguiente balance de materia proporciona la relacin entre la concentracin
del gas reactante y la conversin del slido a una altura determinada z del
lecho mvil,
z S, H
2
C y X
z
, respectivamente:
F
molar Ca
(X
s
X
z
) = |u
g
|(
e S, H
2
C
z S, H
2
C ) [9.4]
En este tipo de lechos existen dos parmetros a considerar en la
desulfuracin: la relacin Ca/S y la altura del lecho. Estos dos parmetros
determinan la concentracin de H
2
S y la conversin del slido que se
obtienen a la salida del reactor, y afectan a los gradientes de concentracin y
conversin en el interior del lecho. En la Figura 9.1 se muestran los distintos
casos que se pueden producir.
Cuando la relacin Ca/S|
util
es igual a 1 y la altura del lecho es mayor que la de
la zona de transferencia, como se cumple el balance global de materia
(ecuacin [9.3]), la concentracin de H
2
S a la salida es igual a la del equilibrio
(
eq
S H
2
C ) y la conversin del slido es la mxima alcanzable (X
max
). Sin embargo,
si la relacin Ca/S|
util
es mayor que la unidad, bien por una disminucin del
caudal de gas o por un aumento del caudal de slidos, la conversin a la salida
del slido es inferior a la mxima alcanzable. Por lo tanto, el gas entra en
contacto con un slido que no se ha convertido totalmente, encontrndose la
zona de transferencia en la zona inferior del lecho. La concentracin de H
2
S a
la salida del lecho es tambin la del equilibrio.
290 Eliminacin de H
2
Figura 9.1 Esquemas de los flujos de slido y de gas en un lecho mvil en contra-
corriente, junto con los perfiles internos de concentracin y la ubicacin de la zona de
transferencia.
L
0

Slido sin reaccionar
Slido con conversin mxima (X
max
)
Concentracin de
H
2
S de equilibrio
Zona de
transferencia
(L
t
)
Slido con
conversin mxima
Perfil de
concentracin de H
2
S
Slido
Gas
Gas
Slido
X
e
= 0
C
s
= C
eq

X
s
= X
max
C
e

Conc. de H
2
S
de equilibrio
Zona de
transferencia
(L
t
)
Slido
Gas
Gas
Slido
X
e
= 0
X
s
< X
max
C
s
= C
eq

C
e

Ca/S|
util
= 1 Ca/S|
util
> 1
Ca/S|
util
< 1
Zona de
transferencia
(L
t
)
Slido
Gas
Gas
Slido
X
e
= 0
X
s
= X
max
C
e

Slido con
X
max
Slido Gas
X
e
= 0 C
s
> C
eq

Gas Slido
X
s
< X
max
C
e

Altura de lecho < Longitud de la zona de transferencia
L
0
= L
t
Altura de lecho > Longitud de la zona de transferencia
C
s
> C
eq

2
Si la relacin Ca/S|
util
es menor que la unidad, bien por un aumento del caudal
de gas o por una disminucin del de slidos, la concentracin a la salida del
gas reactante es superior a la del equilibrio, tal y como marca el balance
global de materia (ecuacin [9.3]). En este caso, la zona de transferencia se
desplaza a la parte superior del lecho, pudiendo tener influencia el
calentamiento del slido y la calcinacin en la sulfuracin del sorbente.
En el caso de que la altura del lecho sea menor que la de la zona de transferencia,
el tiempo de residencia del sorbente en el lecho es inferior al necesario para que
reaccione en su totalidad, obtenindose una conversin del slido menor que la
esperada. En consecuencia, la concentracin de H
2
S a la salida del lecho tambin
ser mayor que la de equilibrio, en cumplimiento del balance global de materia
(ecuacin [9.3]). Si esto ocurre, el calentamiento del slido y la calcinacin del
sorbente pueden afectar a la retencin de H
2
S en el lecho.
9.1.1.2 Lecho mvil en corrientes paralelas
En esta disposicin, el gas a limpiar se pone en contacto con el slido que
entra al reactor. La zona de transferencia se sita en todos los casos a la
entrada de la alimentacin, lo que hace que el slido se deba calentar y
calcinar en contacto con el gas a limpiar. El efecto de estos procesos en la
retencin de H
2
S depender de la velocidad de calentamiento y de las
consideraciones expuestas en el Captulo 6 (calcinacin y la sulfuracin
simultneas).
La concentracin del gas reactante y la conversin del slido a una altura
determinada del lecho mvil,
z S, H
2
C y X
z
respectivamente, se relacionan
mediante el siguiente balance de materia:
F
molar Ca
(X
z
X
e
) = |u
g
|(
e S, H
2
C
z S, H
2
C ) [9.5]
La retencin de H
2
S en un lecho mvil en corrientes paralelas es muy efectiva en
la primera zona del lecho, debido a que se encuentra en contacto un gas con alta
concentracin de H
2
S y un slido poco convertido. Sin embargo, en la etapa
final, cuando se encuentran en contacto un gas diluido y un slido con una
avanzada conversin, se tiene una baja efectividad, siendo necesario un mayor
tiempo de residencia para obtener elevadas conversiones y, por consiguiente,
alargando la zona de transferencia, como se muestra en la Figura 9.2.
292 Eliminacin de H
2
Figura 9.2 Esquemas de los flujos de slido y de gas en un lecho mvil en corrientes
paralelas, junto con los perfiles internos de concentracin y la ubicacin de la zona de
transferencia.
Perfil de
concentracin de H
2
S
Slido
Gas
Gas
Slido
X
e
= 0
X
s
= X
max C
s
= C
eq

C
e

Zona de
transferencia
(L
t
)
Slido con
conversin mxima
Ca/S|
util
= 1
Altura de lecho < Longitud de la zona de transferencia
Altura de lecho > Longitud de la zona de transferencia
Slido sin reaccionar
Slido con conversin mxima (X
max
)
Slido
Gas
Gas
Slido
X
e
= 0
X
s
< X
max C
s
> C
eq

C
e

L
0
= L
t

Ca/S|
util
> 1
Slido
Gas
Gas
Slido
X
e
= 0
X
s
< X
max C
s
= C
eq

C
e

Zona de
transferencia
(L
t
)
Conc. de H
2
S
de equilibrio
L
0

Ca/S|
util
< 1
Slido
Gas
Gas
Slido
X
e
= 0
X
s
= X
mx C
s
> C
eq

C
e

Zona de
transferencia
(L
t
)
Slido con
X
max
2
La variacin de la relacin Ca/S|
util
tiene el mismo efecto sobre la
concentracin del gas reactante y la conversin del slido a la salida del
reactor que en el caso del contacto en contra-corriente. Sin embargo, una
disminucin en la altura del lecho supone un simple truncamiento de la parte
inferior del lecho.
9.1.2 Diseo de un lecho mvil con la curva de ruptura de un lecho
fijo
A partir de la curva de ruptura obtenida de un lecho fijo, puede realizarse el
diseo de un lecho mvil en contracorriente con una relacin Ca/S tal que se
obtenga la conversin mxima del sorbente y la concentracin de equilibrio en
el gas de salida (segn definicin, Ca/S|
util
= 1) y que opere en las mismas
condiciones que el lecho fijo.
En un lecho fijo, la velocidad con que se desplaza la zona de transferencia, u
t
,
es igual a la velocidad con que se desplaza el frente de onda estequiomtrico,
u
s
(Captulo 8):

( )
( )
3
3
2 2
CaCO
CaCO
sorb lf
_
lf
eq
S H e S, H g
2
s t
M
f
f 1 S
C C Q
m
Ca moles
s
S H moles
u u

= = =
s
[9.6]
En esta ecuacin se ha considerado la posibilidad de que el sorbente est
diluido con una fraccin f
sorb
en inerte, ya que en los experimentos de lecho
mvil realizados en laboratorio se ha diluido el mismo para aumentar la
longitud del lecho y facilitar as la experimentacin.
En un lecho mvil, el balance de materia global viene dado por la siguiente
expresin:
moles de H
2
S que reaccionan = moles de Ca que reaccionan [9.7]
( ) ( )
e s
CaCO
CaCO
sorb
s
s S, H e S, H g
X X
M
f
f W C C Q
3
3
2 2
=

[9.8]
siendo s W
el caudal msico de sorbente sin calcinar:

( )
lm s
_
lm sol
s 1 S u W =
[9.9]
294 Eliminacin de H
2
Si la concentracin de H
2
S a la salida del lecho mvil es la del equilibrio
(
eq
S H s S, H
2 2
C C = ), el sorbente alimentado tiene una conversin inicial X
e
= 0 y
el sorbente se convierte totalmente en el lecho (X
s
= 1), puede obtenerse la
velocidad con la que baja el slido en el lecho mvil despejando de las
ecuaciones [9.8] y [9.9]:

( )
( )
3
3
2 2
CaCO
CaCO
sorb lm s
_
lm
eq
S H e S, H g
sol
M
f
f - 1 S
C C Q
= u
[9.10]
Figura 9.3 Equivalencia entre los perfiles internos en un lecho fijo y en un lecho
mvil.

Lecho fijo Lecho mvil Ca/S|
util
=1
Gas
C
H
2
S,s
=C
eq
Gas
C
H
2
S,s
(t)
Gas
Gas
Desplazamiento
de la zona de
transferencia
Slido
Slido
X=X
max
t
3
= t
b

t
2
t
1
z = 0
z = 0
z = L
t

z = L
t

2
Como se puede observar de las ecuaciones [9.6] y [9.10], si la porosidad y la
seccin del lecho es la misma en ambos lechos (fijo y mvil), la velocidad
con la que baja el slido en un lecho mvil para cumplir el balance de materia
(u
sol
) es igual a la de desplazamiento de la zona de transferencia en un lecho
fijo (u
s
). Adems, en ambos casos los perfiles de concentracin y de
conversin son iguales, debido a que en ambos casos se encuentran el gas
inicial con el slido convertido y el gas limpio con el slido sin reaccionar,
cuestin que no ocurre a otras relaciones Ca/S|
util
distintas de 1 o en co-
corriente. La diferencia entre ambos lechos es que en el lecho mvil los
perfiles se mantienen en la misma posicin mientras el lecho desciende y en
el lecho fijo es el perfil el que se desplaza a velocidad constante, mientras el
lecho permanece esttico. Por lo tanto, si obtenemos el perfil en un lecho fijo,
sabemos que el del lecho mvil en contra-corriente y con una relacin
Ca/S|
util
=1 ser el mismo. Este hecho se representa de manera esquemtica en
la Figura 9.3.
La variacin de la concentracin de H
2
S con la altura en la zona de
transferencia de un lecho fijo puede calcularse a partir de su curva de ruptura.
Para ello, se transforma la escala de tiempo en la que se representa una curva
de ruptura en una escala de longitud por medio de la velocidad con la que se
desplaza la zona de transferencia ( Figura 9.4). Debido a este desplazamiento,
el perfil de concentracin al que se le efecta el cambio de escala de tiempo a
longitud hay que definirlo a un tiempo determinado. Si lo calculamos en el
tiempo de ruptura del lecho (t
b
), la zona de transferencia se encontrar en el
extremo superior del lecho ( Figura 9.3), pudiendo definir la posicin z = 0 en
el extremo inferior de la zona de transferencia y z = L
t
en el extremo superior
de la misma. El cambio de la escala de tiempo a la de longitud se realiza con
la siguiente expresin:
[ ]
b s t
t t u L z =
C C
[9.11]
De esta manera, se calcula la altura a la que hay una concentracin
determinada. La longitud de la zona de transferencia (L
t
), se calcula de la
siguiente manera:
[ ]
b c s t
t t u L = [9.12]
296 Eliminacin de H
2
De esta forma, se obtiene el perfil de concentracin en la zona de
transferencia de un lecho mvil a partir de la curva de ruptura de un lecho fijo
en las condiciones mencionadas anteriormente, en las que se cumple que la
velocidad de desplazamiento de la zona de transferencia en el lecho fijo (u
t
)
es igual a la bajada del slido en el lecho mvil (u
sol
).
Figura 9.4 Cambio de la escala de tiempo en la que se representa la curva de ruptura de
un lecho fijo a la escala de longitud para obtener el perfil de concentracin en el lecho mvil.
Una vez obtenido el perfil de concentracin en un lecho mvil a partir de la
curva de ruptura de un lecho fijo es posible obtener este perfil con otras
velocidades del slido (u
sol
) diferentes, siempre y cuando se cumpla que
Ca/S|
util
=1. El tiempo de residencia (t
r
) del sorbente en la zona de
transferencia del lecho mvil debe ser el mismo en todos estos casos, por lo
que las longitudes correspondientes a una misma concentracin en el lecho
pero obtenidas con dos velocidades de slido diferentes, u
sol
(1) y u
sol
(2), se
relacionan de la siguiente manera:
constante
) 2 ( u
z(2)
) 1 ( u
z(1)
t
sol sol
r
= = = [9.13]
Estas velocidades del slido diferentes en un lecho mvil se corresponden con
otras velocidades de desplazamiento de la zona de transferencia en lechos fijos,
los cuales mantienen la misma forma de la curva de ruptura (Captulo 8).
C
H2S
(eq)
C
H2S
(entra)
t
b
t
c

z = L
t
z = 0
C
H2S

t|
C
z|
C
[ ]
b
t
C
t
s
u
t
L
C
z =
Lecho fijo
Lecho mvil
2
De esta forma, se obtendrn los perfiles de concentracin en un lecho mvil
obtenidos con una fraccin de sorbente y una porosidad del lecho distintas a
las del lecho fijo. Una vez que se ha obtenido el perfil de concentracin del
lecho mvil, el de conversin del slido puede calcularse a partir del balance
de materia en el lecho (ecuacin [9.4]).
9.2 EXPERIMENTAL
Mediante las relaciones entre la curva de
ruptura de un lecho fijo y los perfiles de
concentracin en un lecho mvil mostradas
en el apartado anterior se ha podido realizar
un diseo preliminar para realizar la
construccin de un lecho mvil donde
efectuar la experimentacin.
9.2.1 Sistema experimental
Se ha realizado el diseo y la construccin
de un reactor de lecho mvil a presin para
la obtencin de los perfiles internos de
concentracin de H
2
S y de conversin de
los sorbentes clcicos en diferentes
condiciones de operacin. El sistema
experimental se encuentra descrito en el
apartado 2.2.4 del presente trabajo. El flujo
de slidos es siempre descendente y su alimentacin puede realizarse de dos
maneras diferentes: la primera, por medio de un sinfn situado en la parte
superior del reactor; y la segunda, dejando caer por gravedad los slidos
alojados en una tolva sobre la vertical del reactor. Con el tamao de partcula
utilizado (+1.6-2.0 mm), el sinfn produca una intensa reduccin del tamao
de las partculas alimentadas, por lo que en la mayora de los experimentos se
ha utilizado el segundo de los procedimientos descritos para la alimentacin
de los slidos. Por otro lado, el flujo de gas puede ser ascendente o
descendente, segn se trate de realizar el contacto en contra-corriente o en
corrientes paralelas, respectivamente.
Figura 9.5 Lecho mvil
298 Eliminacin de H
2
9.2.2 Procedimiento experimental
En primer lugar, en cada experimento se prepar una mezcla homognea de
sorbente y arena. La arena es un producto inerte y acta como diluyente. Su
utilizacin se basa en la necesidad de obtener un lecho con suficiente altura
para disminuir en lo posible el error relativo que pudiera cometerse en las
medidas de concentracin de H
2
S y de conversin en funcin de la altura en
el lecho.
Para evitar atascos en el flujo de slidos en el reactor y para obtener una
porosidad homognea en el mismo (la porosidad del lecho mvil, 0.44, es
algo superior a la de un lecho fijo, 0.4) se parti del reactor vaco, a la
temperatura de reaccin y abierto a la atmsfera. La carga de los slidos se
realiz alimentando slido en pequeas fracciones por la parte superior del
reactor, a la vez que se extraa un caudal de slidos igual al que se iba a
utilizar en la operacin del lecho mvil, siendo la cantidad alimentada mayor
que la extrada. De esta manera se consegua que desde el inicio de la
desulfuracin de los gases el flujo de slidos en el lecho mvil fuese
homogneo y constante.
Una vez se ha llenado todo el reactor de slido, se termina con la carga de la
tolva existente sobre el reactor, se deja de extraer slidos, se cierra la tolva y
se presuriza a la presin de trabajo con una corriente de nitrgeno.
El slido que se introduca inicialmente en el reactor y la operacin posterior
para obtener los perfiles de concentracin de H
2
S en el interior del lecho
mvil diferan segn fuese el tipo de contacto slido-gas.
9.2.2.1 Lecho mvil en contra-corriente
Cuando la operacin del lecho mvil se efectuaba en contra-corriente la carga
del reactor se realizaba con la mezcla de sorbente y arena. Una vez el reactor
se encontraba presurizado y estable, se introducan los gases de reaccin con
la composicin deseada por la parte inferior del reactor. La concentracin de
H
2
S en los gases a la salida del reactor se analizaba de manera semicontinua
con el cromatgrafo de gases. En un principio, el reactor se dejaba actuar
como un lecho fijo un tiempo superior a t
1
(tiempo necesario para que la
primera fraccin de sorbente en el lecho alcance su conversin mxima) e
2
inferior al tiempo de ruptura, t
b
. Durante este tiempo, se desarrollaban los
perfiles internos de concentracin y conversin caractersticos de un lecho
fijo. Estos dos tiempos, t
1
y t
b
, se estimaron a partir de los experimentos
obtenidos en lecho fijo (Captulo 8). Posteriormente, se comenzaba con la
extraccin de slidos por el sinfn inferior, empezando la operacin en lecho
mvil en contra-corriente. En ocasiones, como cuando la altura del lecho es
menor que la de la zona de transferencia, t
1
es mayor que t
b
. En este caso, se
comenzaba con la extraccin de slidos a un tiempo t
b
. Actuando de esta
manera se consegua que el lecho mvil se encontrase en estado estacionario
de manera rpida.
Para obtener los perfiles de concentracin de H
2
S en el interior del lecho se
continuaba la operacin del lecho mvil hasta que se vaciaba la tolva de
slidos y comenzaba a disminuir la altura del lecho mvil. La cantidad
alimentada es la necesaria para suponer que el lecho alcance el estado
estacionario. A partir de este momento, la concentracin de H
2
S en el gas que
se obtena a la salida del reactor aumentaba progresivamente a medida que la
altura del lecho mvil disminua. De esta forma, se obtena una concentracin
de H
2
S para una altura determinada del lecho mvil. Esta concentracin era la
misma que la existente en el interior de un lecho mvil a esa misma altura.
La altura del lecho existente en cada instante se calcul de dos maneras
diferentes: la primera es mediante el conocimiento del slido que se ha
cargado en el reactor y del caudal de slido extrado; la segunda es mediante
la medida de la prdida de carga en el reactor, que se relaciona con la altura
del lecho mediante la ecuacin de Ergun:

( )
( )
( )
( )
g 2
p
g
3
lm
lm
g 2
p
g
3
lm
2
lm
u
d
1
1.75 u
d
1
150
L
P

+
= [9.14]
Ambos procedimientos proporcionaron la misma altura de lecho a un tiempo
determinado.
Para obtener los perfiles de conversin de slido en el interior del lecho se
realiz otro experimento similar, pero deteniendo la extraccin de slidos y la
reaccin de sulfuracin (cambiando la corriente de gases de reaccin por una
de nitrgeno) antes de que se vaciase la tolva de slidos. Seguidamente, se
300 Eliminacin de H
2
despresurizaba el reactor y se dejaba enfriar. Posteriormente, se abra el
reactor por la parte superior y se extraan fracciones de slido del mismo,
anotando la altura del lecho a la que se encontraba cada fraccin. Finalmente,
se realizaba la sulfuracin completa de cada fraccin en lecho fijo,
obtenindose la conversin de sulfuracin alcanzada en el lecho mvil por
diferencia, de la misma manera que se ha descrito en el apartado 8.4.8.
9.2.2.2 Lecho mvil en corrientes paralelas
Para operar en corrientes paralelas, la carga inicial del reactor se realizaba con
arena, introduciendo la mezcla de sorbente y arena en la tolva. Con el reactor
a la presin y temperatura adecuadas, se introduce la mezcla de gases de
reaccin por la parte superior. La concentracin de H
2
S a la salida del reactor
se analiza de manera semicontinua con el cromatgrafo de gases y es la
misma que la existente en los gases a la entrada del reactor, ya que en el
mismo slo hay arena que acta como un inerte. Seguidamente, se comienza
la extraccin de slidos, con lo que va entrando la mezcla de sorbente y arena
al lecho y la concentracin de H
2
S a la salida disminuye. Esta concentracin
se corresponde con la altura que posee la interfase entre la fraccin de arena y
la fraccin de sorbente y arena. Las medidas concentracin de H
2
S-altura de
la interfase proporcionan el perfil interno de concentracin de H
2
S que tiene
un lecho mvil en corrientes paralelas. El lecho mvil se deja actuar durante
algn tiempo despus de que el reactor se haya llenado por completo de la
mezcla de sorbente y arena, observando que la concentracin de H
2
S a la
salida del lecho se mantiene constante.
A partir del mismo experimento del que se obtiene el perfil de concentracin
de H
2
S se obtienen los perfiles de conversin del sorbente en el interior del
lecho mvil. Para ello, se detiene la extraccin de slidos y la sulfuracin del
sorbente antes de que se haya vaciado la tolva de slidos. Posteriormente, se
procede de manera similar a la ya descrita en el apartado anterior, para un
lecho en contra-corriente.
9.2.3 Series de experimentos
Se ha estudiado la retencin de H
2
S con un lecho mvil, tanto en contra-
corriente (CC) como en corrientes paralelas (CP), con la caliza Mequinenza
2
en condiciones calcinantes y con la dolomita en condiciones calcinantes y no
calcinantes. El tamao de partcula utilizado fue de +1.6-2.0 mm. Los
experimentos se realizaron a 1.0 MPa de presin total y la mezcla de gases de
reaccin se muestra en la Tabla 9.1.
Tabla 9.1 Composicin del gas de reaccin (% volumen).
Condiciones calcinantes Condiciones no calcinantes
Temperatura 900 C 850 C
H
2
S 0.5 0.5
CO
2
3.5 7.0
CO 2.2 3.0
H
2
4.0 3.5
H
2
O 8.4 9.0
N
2
81.4 77.0
Los experimentos realizados y las condiciones de operacin utilizadas en los
mismos se muestran en las Tablas 9.2, 9.3 y 9.4. En cada uno de los casos, se
ha partido de una condicin base en la que la relacin Ca/S|
util
es igual a 1
(E1CC y E1CP). Respecto a estos experimentos se ha variado la relacin
Ca/S|
util
(E2CC, E3CC, E2CP y E3CP), bien variando el flujo de slidos, F
S
,
en los experimentos realizados en condiciones calcinantes (Tablas 9.2 y 9.4),
o la velocidad del gas, u
g
, en los realizados en condiciones no calcinantes
( Tabla 9.3). Con la dolomita en condiciones calcinantes, tambin se ha
analizado el efecto de la variacin simultnea del caudal de gas y de slido
manteniendo constante la relacin Ca/S|
util
(pares E1-E5, E2-E6 y E3-E7, en
contra-corriente y en corrientes paralelas).
En todos los experimentos realizados en contra-corriente, la longitud del
lecho es mayor que la de la zona de transferencia. Los experimentos E4CC
con los diferentes sorbentes se han llevado a cabo con una longitud del lecho
menor que la zona de transferencia necesaria para la conversin completa del
slido y del gas. Para ello, se ha expandido la zona de transferencia utilizando
una fraccin de sorbente 3 veces menor y, por tanto, un caudal de slidos 3
veces mayor que en los experimentos E1CC, ya que la altura fsica del lecho
es siempre de 120 cm.
302 Eliminacin de H
2
Por el contrario, en los experimentos descritos realizados en corrientes
paralelas, la altura del lecho es inferior a la altura necesaria para la conversin
completa del gas y/o del slido. Para obtener longitudes de la zona de
transferencia menores que la longitud del lecho con Ca/S|
util
=1, se ha utilizado
una fraccin de sorbente en el lecho 3 veces superior y un caudal de slidos 3
veces inferior al del experimento E1CP (E4CP con la caliza Mequinenza).
Tabla 9.2 Serie de experimentos para la dolomita Sierra de Arcos en condiciones
calcinantes (L
0
=120 cm).
N exp. Ca/S Ca/S|
util
(1)
F
S
u
sol
f
sorb
u
g

(2)

(-) (-) (kg m
-2
s
-1
) (cm h
-1
) (%) (cm s
-1
)
E1 CC 1.18 1.0 0.46 116 3.86 36.9
E2 CC 1.47 1.25 0.58 145 3.86 36.9
E3 CC 0.88 0.75 0.34 87 3.86 36.9
E4 CC 1.18 1.0 1.38 348 1.29 36.9
E5 CC 1.18 1.0 0.23 58 3.86 18.4
E6 CC 1.47 1.25 0.29 72 3.86 18.4
E7 CC 0.88 0.75 0.17 43 3.86 18.4
E1 CP 1.18 1.0 0.46 116 3.86 36.9
E2 CP 1.47 1.25 0.58 145 3.86 36.9
E3 CP 0.88 0.75 0.34 87 3.86 36.9
E5 CP 1.18 1.0 0.23 58 3.86 18.4
E6 CP 1.47 1.25 0.29 72 3.86 18.4
E7 CP 0.88 0.75 0.17 43 3.86 18.4
CC: en contra-corriente.
CP: en corrientes paralelas.

(1)
Ca utilizable: X
max
=0.85
(2)
2
Tabla 9.3 Serie de experimentos para la dolomita Sierra de Arcos en condiciones no
calcinantes (L
0
=120 cm).
N exp. Ca/S Ca/S|
util
(1)
F
S
u
sol
f
sorb
u
g
(2)

(-) (-) (kg m
-2
s
-1
) (cm h
-1
) (%) (cm s
-1
)
E1 CC 1.18 1.0 0.46 116 3.86 36.9
E2 CC 1.47 1.25 0.46 116 3.86 29.5
E3 CC 0.88 0.75 0.46 116 3.86 48.5
E4 CC 1.18 1.0 1.38 348 1.29 36.9
E1 CP 1.18 1.0 0.46 116 3.86 36.9
E2 CP 1.47 1.25 0.46 116 3.86 29.5
E3 CP 0.88 0.75 0.46 116 3.86 48.5
Tabla 9.4 Serie de experimentos para la caliza Mequinenza en condiciones
calcinantes (L
0
=120 cm).
N exp. Ca/S Ca/S|
util
(1)
F
S
u
sol
f
sorb
u
g

(2)
(-) (-) (kg m
-2
s
-1
) (cm h
-1
) (%) (cm s
-1
)
E1 CC 1.18 1.0 0.30 76 3.15 36.9
E2 CC 1.47 1.25 0.37 93 3.15 36.9
E3 CC 0.88 0.75 0.22 57 3.15 36.9
E4 CC 1.18 1.0 0.90 228 1.05 36.9
E1 CP 1.18 1.0 0.30 76 3.15 36.9
E2 CP 1.47 1.25 0.37 95 3.15 36.9
E3 CP 0.88 0.75 0.22 57 3.15 36.9
E4 CP 1.18 1.0 0.10 25 9.45 36.9
CC: en contra-corriente.
CP: en corrientes paralelas.

(1)
Ca utilizable: X
max
=0.85
(2)
304 Eliminacin de H
2
En las condiciones de operacin que se muestran, la velocidad de
calentamiento se puede considerar instantnea y el efecto que puede tener la
calcinacin en la reaccin de sulfuracin de los sorbentes clcicos no es
apreciable, tal y como se ha mostrado en el Captulo 6.
9.3 MODELO DE DESULFURACIN DE GASES EN LECHO
MVIL
El modelado matemtico de la desulfuracin de gases en un lecho mvil de
sorbentes clcicos se ha realizado aplicando a un elemento diferencial del
lecho los balances de materia para el gas y para el slido. El modelo supone
que el gas y el slido circulan en flujo en pistn, que no hay dispersin axial
del gas y que el lecho es homogneo e isotermo. Adems, el lecho mvil se
encuentra en estado estacionario.
El balance de materia para el gas en un elemento diferencial del lecho con las
suposiciones mencionadas es el siguiente:
( ) ( ) 0 r - f - 1
z
C
u
Vs lm
S H
g
2
= +
S
[9.15]
y para la conversin del slido, se tiene el siguiente balance de materia en un
elemento diferencial de volumen:

u
1
t
X
z
t
t
X
z
X

sol
S S S
= =
[9.16]
La velocidad del gas, u
g
, es positiva si el lecho mvil trabaja en contra-
corriente y negativa si lo hace en corrientes paralelas.
Las ecuaciones [9.15] y [9.16] constituyen un sistema de ecuaciones que
deben resolverse conjuntamente. Las condiciones de contorno que deben
usarse dependen del tipo de contacto gas-slido:
En contra-corriente: GAS
e S, H S H
2 2
C = C en z = 0
SORBENTE 0 = X
S
en z = L
0

En corrientes paralelas: GAS
e S, H S H
2 2
C = C en z = L
0

SORBENTE 0 = X
S
en z = L
0

[9.17]
[9.18]
2
donde L
0
es la longitud del lecho mvil. La concentracin, C
H
2
S
, y la
conversin, X
S
, obtenidas por las ecuaciones [9.15] y [9.16] a una posicin z
determinada se encuentran relacionadas por los balances de materia
mostrados en las ecuaciones [9.4] y [9.5], segn se trate de un lecho mvil en
contra-corriente o en corrientes paralelas, respectivamente.
Al igual que en el balance de materia para un lecho fijo (Captulo 8) el
trmino (-r)
S
de la ecuacin [9.15] representa la velocidad de reaccin por
unidad de volumen de sorbente y de tiempo y se multiplica por la fraccin de
volumen de sorbente, f
Vs
, para calcular el sorbente reaccionado por unidad de
volumen de slidos (arena+sorbente). Obviamente, para el clculo de la
velocidad de reaccin del slido hay que utilizar los modelos desarrollados
previamente en los Captulos 4, 5 y 6 tanto para la sulfuracin directa como
para la de calcinados o la sulfuracin simultnea a la calcinacin, segn los
casos. El hecho de que la velocidad de reaccin sea funcin de la
concentracin de H
2
S y de la conversin del sorbente, entre otras variables,
complica la resolucin de este sistema de ecuaciones.
El modelo proporciona los perfiles de concentracin y de conversin del
slido en el lecho, as como la conversin del sorbente y la concentracin de
H
2
S en el gas a la salida del reactor.
9.3.1 Resolucin del modelo del lecho mvil
El modelo de lecho mvil se resuelve para la zona de transferencia y se
realiza siguiendo el curso del sorbente, es decir, de arriba hacia abajo. La
parte del lecho donde no hay reaccin quedar por encima o por debajo de la
zona de transferencia segn se ha visto anteriormente.
El modelado del flujo de gas y de slido en flujo en pistn se realiza mediante
la sucesin de compartimentos de mezcla perfecta en serie. La Figura 9.6
muestra un esquema dichos compartimentos. Cada compartimento posee una
altura z, y el tiempo de residencia del slido en l, t, se calcula con la
siguiente expresin:

sol
u
z
t
= [9.19]
306 Eliminacin de H
2
Figura 9.6 Esquema utilizado para la resolucin del modelo de lecho mvil.
Como se desconoce la altura de la zona de transferencia, se define un valor de
z=0 para la parte superior de la misma, a la cual se le va sumando el z de
cada compartimento para fijar la posicin de cada uno de ellos en la zona de
transferencia. Para calcular la conversin del sorbente a la salida de cada
compartimento, se supone mezcla perfecta en el mismo y se itera sobre ella
hasta que converja el balance de materia en ese compartimento. Es decir, la
variacin de las conversiones del gas y del slido entre la entrada y la salida
de cada compartimento debe coincidir con lo que ha reaccionado durante el
tiempo de residencia en el mismo, y que se encuentra determinado por la
velocidad de reaccin de los sorbentes.
CORRIENTES PARALELAS
Compartimento 1
z
i

Slido Gas
X
e

C
s

Gas Slido
X
s

C
e

C
0
X
0

C
1
X
1

C
2
X
2

Compartimento 2
Compartimento i
C
i-1
X
i-1

C
i
X
i

C
n-1
X
n-1

C
n
X
n

Compartimento n
CONTRA-CORRIENTE
Compartimento 1
z
i

Slido Gas
X
e

C
e

Gas Slido
X
s

C
s

C
1
X
0

C
2
X
1

C
3
X
2

Compartimento 2
Compartimento i
C
i
X
i-1

C
i+1
X
i

C
n
X
n-1

C
n+1
X
n

Compartimento n
2
Una cuestin importante que se debe tener en cuenta es la aplicacin de las
condiciones de contorno, expresadas en las ecuaciones [9.17] y [9.18], segn
se trate de contra-corriente o corrientes paralelas.
En un lecho mvil en corrientes paralelas, las condiciones de contorno
(ecuaciones [9.18]) se pueden aplicar directamente desde la entrada del gas y
del slido, que se sitan en la parte superior del reactor. La variacin de las
conversiones de gas y de slido se calculan compartimento a compartimento
de manera sucesiva desde la parte superior del lecho mvil. El modelo se
resuelve hasta que la conversin del slido o del gas llegue a ser mxima, o
bien hasta que se alcance la parte inferior del lecho.
Sin embargo, en la resolucin del modelo de lecho mvil en contra-corriente
existe un problema de condiciones lmite que se ha resuelto de la siguiente
manera. En primer lugar, se calculan las conversiones mximas del gas y del
slido que se pueden obtener a la salida del reactor (parte inferior para el
slido y parte superior para el gas) por medio de un balance de materia al
reactor (ecuacin [9.3]). As, si la relacin Ca/S|
util
es menor que 1, el
sorbente a la salida del lecho puede llegar a la conversin mxima del mismo,
y la concentracin del gas a la salida se calcula mediante el balance de
materia. En cambio, si la relacin Ca/S|
util
es mayor que 1, se puede obtener
una concentracin de H
2
S a la salida igual a la del equilibrio, y la conversin
del sorbente, tambin a la salida, se calcula con el balance de materia. Slo si
la relacin Ca/S|
util
es igual a 1, aplicando el balance de materia se obtiene que
se puede alcanzar la conversin mxima del sorbente y la concentracin de
H
2
S de equilibrio a la salida del flujo de slidos y de gas.
La menor concentracin de H
2
S que se puede obtener a la salida del gas
(parte superior del reactor) con cualquier relacin Ca/S|
util
, junto con la
conversin del sorbente a la entrada, constituyen las condiciones iniciales en
la resolucin del modelo. El modelo se resuelve compartimento a
compartimento de manera sucesiva, hasta que se alcanza la concentracin de
H
2
S en la parte inferior del reactor, es decir, la condicin inicial expresada en
la ecuacin [9.17] para el gas. De esta forma, la conversin del slido a la
salida del reactor debe coincidir con lo calculado con el balance de materia en
el reactor.
308 Eliminacin de H
2
No obstante, puede ocurrir que la longitud total de los compartimentos
calculados, (z), llegue a ser igual que la longitud del lecho y, sin embargo,
no se haya alcanzado la concentracin de H
2
S a la entrada del reactor. En este
caso, la concentracin de H
2
S a la salida del reactor debe ser mayor que la
supuesta inicialmente, iterando sobre ella hasta obtener la concentracin de
H
2
S a la entrada que establece la condicin inicial para el gas. Con estas
condiciones, la conversin del sorbente a la salida del reactor debe coincidir
con la obtenida con el balance de materia al mismo.
Para obtener la solucin numrica del modelo se han realizado dos programas en
lenguaje FORTRAN, uno para el caso de la configuracin en contra-corriente y
otro en corrientes paralelas.
9.3.1.1 Algoritmo de clculo en la configuracin de lecho mvil en
contra-corriente
A continuacin se describe el algoritmo de clculo utilizado y su esquema se
muestra en la Figura 9.7.
1. Lectura de datos iniciales: condiciones de operacin, parmetros de partcula
y del lecho mvil, tiempo de residencia en un compartimento (t).
2. Se define z=0 en la parte superior de la zona de transferencia, que en
este momento se desconoce su altura y se determina z de cada
compartimento.
3. Se supone la concentracin de H
2
S a la salida del lecho (parte superior)
en base a la mnima posible segn el balance de materia en el lecho (si
Ca/S|
util
1, es la de equilibrio, pero es mayor si Ca/S|
util
< 1, calculada
con X
max
). De esta forma se conoce la conversin del sorbente
(condicin inicial) y la concentracin de H
2
S en la parte superior del
primer compartimento.
4. Clculo de (-r)
S
en el compartimiento inicial y de la conversin del
sorbente y de la concentracin de H
2
S en la parte inferior del mismo.
Para ello, se supone una conversin a la salida del compartimento, se
calcula la concentracin de H
2
S correspondiente con el balance de
materia en el compartimento y se determina la velocidad de reaccin
del slido (-r)
S
. Con esta (-r)
S
se calcula una nueva conversin a la
2
salida a partir de lo que ha reaccionado y se itera hasta alcanzar la
convergencia.
5. El clculo se contina de esta manera compartimento a compartimento
hasta que C
i+1
sea igual a la de la entrada al reactor (condicin inicial)
independientemente de la altura necesaria.
6. Se comprueba si la suposicin inicial de C
1
es exacta, segn la longitud
del lecho obtenido. Es decir, si C
1
es igual a la supuesta inicialmente
(mnima posible) o es mayor que sta.
6.1 Si la concentracin supuesta es la mnima, ahora se compara la
longitud calculada con la real del lecho, L
0
. Si (z
i
) L
0
, la
zona de transferencia es menor o igual que la longitud del lecho
y el clculo converge (al punto 7). En cambio, si (z
i
) > L
0
,
C
1
debe ser mayor que la supuesta, volviendo al clculo de la
reaccin compartimento a compartimento (punto 4). La nueva
C
1
supuesta se calcula por interpolacin en el intervalo entre C
eq

y C
e
.
6.2 Cuando la concentracin supuesta a la salida, C
1
, era mayor que
la mnima supuesta se realiza la misma comparacin entre la
altura calculada y la real. As, si la altura calculada es igual a L
0

converge. En cambio, si (z
i
) > L
0
, se aumenta C
1
supuesta,
mientras que si (z
i
) < L
0
, se disminuye C
1
supuesta. En
ambos casos se vuelve a calcular el reactor (punto 4) hasta
alcanzar la convergencia.
7. Salida de resultados: perfiles de concentracin de H
2
S y de conversin en el
interior del lecho, y la conversin y la concentracin a la salida del lecho.

310 Eliminacin de H
2
9.3.1.2 Algoritmo de clculo en la configuracin de lecho mvil en
corrientes paralelas
El algoritmo de clculo se describe a continuacin y su esquema se muestra
en la Figura 9.8
1. Lectura de datos iniciales: condiciones de operacin, parmetros de
partcula, parmetros del lecho mvil, tiempo de residencia en cada
compartimento (t).
2. Se define z=0 en la parte superior de la zona de transferencia, de la que
se desconoce su altura y se calcula z de cada compartimento. El
primer compartimento (i=1) se sita en la parte superior del lecho.
3. Con las condiciones iniciales (X
e
y C
e
) se calculan la conversin
mxima y la concentracin mnima alcanzables segn el balance de
materia del lecho mvil.
4. Con las condiciones iniciales (X
0
=X
e
y C
0
=C
e
) se calcula (-r)
S
del
slido en el compartimiento inicial, la conversin del sorbente y la
concentracin de H
2
S en la parte inferior del mismo (X
i
y C
i
). Para ello,
se supone una conversin a la salida del compartimento, se calcula la
concentracin de H
2
S correspondiente con el balance de materia del
compartimento y se determina la velocidad de reaccin del slido (-r)
S
.
Con esta (-r)
S
se calcula una nueva conversin a la salida a partir de lo
que ha reaccionado y se itera hasta alcanzar la convergencia.
5. El clculo se contina de esta manera compartimento a compartimento
segn la secuencia 4.1-4.3, hasta que C
i
sea igual a la mnima
alcanzable o que la longitud de los compartimentos hasta este
momento, (z
i
), sea igual a la longitud del lecho, L
0
.
6. Salida de resultados: perfiles de concentracin de H
2
S y de conversin del
slido en el interior del lecho, y la conversin y la concentracin a la salida
del lecho.

2
Figura 9.7 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del modelo de lecho
mvil en contra-corriente.
Resultados:
- Perfiles longitudinales de C y de X en el lecho
- C y X a la salida del lecho
Lectura de datos
partcula, parmetros del lecho y t
C
i+1
= C
e
NO
FIN
SI
SI
Parte superior de la zona de transferencia X
0
=X
e
, z=0 e i=1
z = u
sol
t
C
1
=C
s
y se supone que es la mnima posible
segn la ecuacin [9.3]
SI
Clculo de C
i+1
y de X
i
en la parte inferior del
compartimento i a partir de C
i
y X
i-1

Se supone X
i

Se Calcula C
i+1
y (-r)
S
Con (-r
s
) se obtiene una nueva X
i

NO
X
i
= X
i

Se itera X
i
mediante
aproximaciones sucesivas
i=i+1
(z
i
) = L
0

C
s
= C
min posible
(z
i
) L
0

C
s
>C
min posible
NO
SI
NO
i=1
Se aumenta C
1
por
interpolacin
SI
NO
i=1
Por interpolacin:
Si (z
i
) < L
0
: se disminuye C
1

Si (z
i
) > L
0
: se aumenta C
1
312 Eliminacin de H
2
Figura 9.8 Algoritmo del programa utilizado para la resolucin del modelo de lecho
mvil en corrientes paralelas.
Resultados:
- Perfiles longitudinales de C y de X en el lecho
- C y X a la salida del lecho
Lectura de datos
partcula, parmetros del lecho y t
C
i+1
= C
mn
NO
FIN
SI
Parte superior: X
0
=X
e
, C
0
=C
e
, z=0 e i=1
z = u
sol
t
Se calcula C
min
y X
max
posibles segn la ecuacin [9.3]
SI
Clculo de C
i
y de X
i
en la parte inferior del
compartimento i a partir de C
i-1
y X
i-1

Se supone X
i

Se calcula C
i+1
y (-r)
S
Con (-r
s
) se obtiene una nueva X
i

NO
X
i
= X
i

(z
i
) = L
0

NO
SI
(z
i
) < L
0

i=i+1
Se itera X
i
mediante
aproximaciones sucesivas
2
Los resultados que se van a presentar a continuacin son los perfiles de
concentracin y de conversin en el interior de un lecho mvil obtenidos en
diferentes condiciones de diseo y de operacin. La altura del lecho mvil es
en todos los casos de 120 cm. Las coordenadas longitudinales que aparecen
en las figuras son las obtenidas durante el experimento, es decir, con la
fraccin de sorbente en el lecho utilizada (3.86% con la dolomita y 3.15% con
la caliza Mequinenza). Los experimentos realizados con otras fracciones de
sorbente en el lecho se han transformado a una base con la misma fraccin, a
efectos comparativos.
9.4.1 Lecho mvil en contra-corriente
9.4.1.1 Efecto de la velocidad del gas y del flujo de slidos a Ca/S|
util

constante
En un lecho mvil es posible variar la velocidad del gas y el flujo de slidos
manteniendo la relacin Ca/S|
util
constante. Los efectos que tienen estas
variaciones en los perfiles internos de concentracin de H
2
S usando dolomita
en condiciones calcinantes se muestran en la Figura 9.9. En todos los casos, la
longitud de la zona de transferencia es menor que la del lecho. Como puede
verse, el modelo predice adecuadamente los perfiles de concentracin
medidos en el interior del lecho mvil.
Se observa que la longitud de la zona de transferencia necesaria para obtener
una determinada concentracin disminuye a la mitad cuando la velocidad del
gas y el flujo de slidos se dividen por dos. Esto es debido a que el tiempo de
reaccin del slido, si no hay efecto de la dispersin axial y de la difusin
externa, es el mismo en ambos casos. Por lo tanto:
constante
) 2 ( u
(2) z
) 1 ( u
(1) z
) C ( t
sol
i
sol
i
i reac
= = = [9.20]
Al reducirse a la mitad el flujo de slidos, tambin lo hace la velocidad de
bajada de los mismos, por lo que la longitud recorrida por el slido, z
i
,
tambin se reduce a la mitad.

314 Eliminacin de H
2
Figura 9.9 Efecto de u
g
y de F
s
con Ca/S|
util
constante sobre los perfiles de
concentracin de H
2
S en un lecho mvil a contra-corriente con dolomita en condiciones
calcinantes. Predicciones;
eq
S H
2
C
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
F
s

(kg m
2
s
-1
)
u
g

(cm s
-1
)
L
t

(cm)
E1CC 0.46 36.9 82
E2CC 0.58 36.9 62
E3CC 0.34 36.9 42
E5CC 0.23 18.4 41
E6CC 0.29 18.4 31
E7CC 0.17 18.4 21
E5CC
*
E5CC a partir de E1CC
E6CC
*
E7CC
*
Concentracin de
H
2
S en equilibrio
Ca/S|
util
= 1.0
E1CC
E5CC
E5CC
*

(a)
Ca/S|
util
= 1.25
E2CC
E6CC
E6CC
*

(b)
Ca/S|
util
= 0.75
E3CC
E7CC
E7CC
*

(c)
2
Asimismo, a partir de los experimentos E1CC, E2CC y E3CC y aplicando la
ecuacin [9.20] se han obtenido los perfiles de concentracin en el interior del
lecho en condiciones en las que los caudales de slido y de gas son la mitad
(E5CC
*
, E6CC
*
, y E7CC
*
). En la Figura 9.9 se muestran los resultados
obtenidos, observndose que coinciden con los perfiles obtenidos
experimentalmente en estas condiciones (E5CC, E6CC y E7CC,
respectivamente).
9.4.1.2 Efecto de la relacin Ca/S|
util

En la Figura 9.10 se muestra el efecto de la relacin Ca/S|
util
en los perfiles de
concentracin de H
2
S en el interior del lecho mvil en contra-corriente para la
dolomita en condiciones calcinantes y no calcinantes y para la caliza
Mequinenza en condiciones calcinantes. En el caso de la caliza
Mequinenza y la dolomita en condiciones calcinantes, la relacin Ca/S|
util
se
vara modificando el caudal de slidos, mientras que con la dolomita en
condiciones no calcinantes, se modifica el caudal del gas. En todos los casos la
longitud del lecho mvil es mayor que la de la zona de transferencia.
Como puede verse, los perfiles internos de concentracin predichos por el
modelo se ajustan adecuadamente a los obtenidos experimentalmente.
En las Figura 9.10 se observa cmo la zona de transferencia se encuentra en
posiciones diferentes en el lecho segn sea la relacin Ca/S|
util
:
- Si la relacin Ca/S|
util
es menor que 1, la zona de transferencia se
encuentra en la parte superior del lecho.
util
es igual a 1, la zona de transferencia se encuentra
en una posicin intermedia del lecho.
util
es mayor que 1, la zona de transferencia se
encuentra en la parte inferior del lecho.
Estos resultados son los que caba esperarse, segn lo mostrado en el apartado
9.1.1.1.

316 Eliminacin de H
2
Figura 9.10 Perfiles de concentracin de H
2
S en el interior del lecho mvil en contra-
corriente en funcin de la relacin Ca/S|
util
. predicciones del modelo;
eq
S H
2
C
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Dolomita
Condiciones calcinantes
Dolomita
Condiciones no calcinantes
Mequinenza
Ca/S|
util
= 1.0
Ca/S|
util
= 1.0
Ca/S|
util
= 1.0
Ca/S|
util
= 1.25
Ca/S|
util
= 1.25
Ca/S|
util
= 1.25
Ca/S|
util
= 0.75
Ca/S|
util
= 0.75
Ca/S|
util
= 0.75
(a)
(c)
(b)
Concentracin de
H
2
S en equilibrio
2
La longitud de la zona de transferencia determina la longitud mnima que
debe tener el lecho mvil en cada una de las situaciones. En la Figura 9.11 se
muestran las longitudes de la zona de transferencia (L
t
) en funcin de la
relacin Ca/S|
util
utilizada, bien sea por una variacin del flujo de slidos
( Figura 9.11a) o del caudal de gas ( Figura 9.11b). Se observa que la longitud
L
t
tiene un mximo para la relacin Ca/S|
util
igual a 1. Asimismo, se muestran
las longitudes L
t
predichas por el modelo desarrollado, encontrndose una
buena concordancia con los resultados experimentales.
Figura 9.11 Variacin de la longitud de la zona de transferencia (L
t
) en funcin de la
relacin Ca/S|
util
. Predicciones del modelo.
Si se aumenta la relacin Ca/S|
util
respecto del estequiomtrico, el slido sale
parcialmente convertido y aumenta la velocidad media de reaccin, por lo que
disminuye el tiempo de residencia del slido en la zona de transferencia. Por
el contrario, si la relacin Ca/S|
util
es menor que la unidad, el gas sale con una
concentracin de H
2
S superior a la del equilibrio, por lo que tambin aumenta
la velocidad media de reaccin en el lecho. Esto provoca que el tiempo de
residencia del slido en la zona de transferencia sea menor. Estos efectos
hacen que la altura de la zona de transferencia disminuya al alejarse la
relacin Ca/S|
util
respecto de la unidad.
Hay que resaltar que aunque la longitud de la zona de transferencia es
mxima cuando la relacin Ca/S|
util
es 1, ste es el nico caso en el que se
consigue la conversin mxima del sorbente y una concentracin de H
2
S a la
salida del reactor en equilibrio, con el consiguiente ahorro en el uso del
sorbente clcico.
30
40
50
60
70
80
90
0.5 0.75 1 1.25 1.5
Ca/S|
util
L
t

(
c
m
)

30
40
50
60
70
80
90
0.5 0.75 1 1.25 1.5
Ca/S|
util
Cond. calcinantes
Dolomita
Mequinenza
Cond. no calcinantes
Dolomita
(a) (b)
L
t

(
c
m
)

318 Eliminacin de H
2
9.4.1.3 Efecto de la altura del lecho
Cuando la altura del lecho (L
0
) es mayor que la altura de la zona de
transferencia (L
t
) existe una parte del lecho en la que no hay reaccin entre el
slido y el gas, bien porque la concentracin en el gas sea la del equilibrio o
bien porque se ha alcanzado la conversin completa del sorbente. En este
caso, los perfiles de conversin y de concentracin en la zona de transferencia
se mantienen constantes al variar la altura del lecho.
Por el contrario, si la altura del lecho es menor que la de la zona de
transferencia (E4CC), el tiempo de residencia del sorbente en el reactor ser
inferior al necesario para que se logre la conversin completa del mismo. En
este caso, la concentracin del gas a la salida del reactor ser mayor que la
calculada segn la relacin Ca/S|
util
alimentada.
Una comparacin entre los perfiles de concentracin de H
2
S en la zona de
transferencia con una altura de lecho mayor y menor que L
t
con una relacin
Ca/S|
util
igual a 1 se muestran en la Figura 9.12. En esta Figura se han
representado nicamente los perfiles en la zona de transferencia en cada caso,
desplazando el comienzo de la misma hasta la altura de referencia z=0.
Se observa que cuando L
0
es mayor que L
t
2
S a la salida
de la zona de transferencia es la del equilibrio. Sin embargo, cuando L
0
es
menor que L
t
, la concentracin de H
2
S es mayor que la del equilibrio. No
obstante, en este caso se necesita una menor altura para conseguir la misma
concentracin en el gas que cuando L
0
> L
t
(por ejemplo, puntos P y Q de la
Figura 9.12). Este hecho se debe a que la velocidad de reaccin media en el
reactor es mayor cuando L
0
<L
t
que cuando L
0
>L
t
.
Adems, hay que sealar que el modelo predice adecuadamente el
comportamiento del lecho mvil cuando la altura del lecho es menor que la de
la zona de transferencia.

2
2
S en la zona de transferencia de un lecho
mvil con una longitud de lecho mayor y menor que la altura de la zona de transferencia.
Predicciones del modelo;
eq
S H
2
C
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Mequinenza
Ca/S|
util
= 1.0;
L
t
= 79 cm
L
0
= 120 cm (E1CC)
L
0
= 40 cm (E4CC)
(c)
Dolomita
Ca/S|
util
= 1.0;
L
t
= 82 cm
L
0
= 120 cm (E1CC)
L
0
= 40 cm (E4CC)
(a) Dolomita
Ca/S|
util
= 1.0;
L
t
= 88 cm
L
0
= 120 cm (E1CC)
L
0
= 40 cm (E4CC)
(b)
P
P
P
Q
Q
Q
320 Eliminacin de H
2
9.4.1.4 Perfiles de conversin del sorbente
Los perfiles de conversin del sorbente en un lecho mvil se pueden calcular
a partir de los de concentracin de H
2
S por medio de un balance de materia
(ecuacin [9.4]). No obstante, para comprobar la validez del modelo se han
medido experimentalmente las conversiones del sorbente a distintas alturas
del lecho mvil en los experimentos E1CC (Ca/S|
util
= 1.0). Los resultados
obtenidos se muestran en la Figura 9.13 junto con las conversiones obtenidas
a partir de los perfiles de concentracin de H
2
S ( Figura 9.10) y las
predicciones del modelado matemtico del reactor. Se observa que la
variacin de la conversin del sorbente con la altura del lecho obtenida por
ambas tcnicas experimentales y las obtenidas con el modelo terico es muy
similar en todos los casos. Por lo tanto, el modelo matemtico tambin
predice adecuadamente la variacin de la conversin del sorbente con la
altura del lecho.
9.4.1.5 Perfiles de concentracin de H
2
S a partir de las curvas de
ruptura en lecho fijo
Mediante el procedimiento descrito en el apartado 9.1.2, a partir de la curva
de ruptura de un lecho fijo es posible obtener los perfiles de concentracin de
H
2
S en el interior de un lecho mvil en contra-corriente y con una relacin
Ca/S|
util
igual a 1. De esta forma, las curvas de ruptura mostradas en el
Captulo anterior obtenidas con un tamao de partcula de +1.6-2.0 mm
(Figura 8.16) se han utilizado para obtener los perfiles de concentracin de
H
2
S de los experimentos 1CC para la dolomita y la caliza Mequinenza en
condiciones calcinantes y para la dolomita en condiciones no calcinantes.
Como la fraccin de sorbente en el lecho es diferente en los experimentos de
lecho mvil y de lecho fijo, para realizar la comparacin entre ambos perfiles,
stos se han normalizado a las mismas condiciones, es decir, con la fraccin
de sorbente utilizada en los experimentos de lecho mvil.
En la Figura 9.14 se muestran dichas comparaciones para estos experimentos.
Se observa que los perfiles obtenidos a partir de la curva de ruptura de los
lecho fijos son prcticamente iguales a los medidos experimentalmente en un
lecho mvil.

2
Figura 9.13 Perfiles de conversin del sorbente en el lecho mvil en contra-corriente.

0
20
40
60
80
100
120
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
S
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
S
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
S
z

(
c
m
)
Mequinenza
E1CC
Dolomita
E1CC
Dolomita
E1CC
(a)
(c)
(b)
Conversin
mxima
Conversiones
experimentales
Conversiones calculadas a
partir del perfil de conversin
Predicciones del modelo
X
max
322 Eliminacin de H
2
2
S en un lecho mvil en contra-corriente
medidos experimentalmente y calculados a partir de las curvas de ruptura de un lecho fijo.

0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Dolomita
E1CC
Dolomita
E1CC
(a)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Mequinenza
E1CC
(c)
(b)
Concentracin de
H
2
S en equilibrio
Lecho mvil
Lecho fijo
eq
S
2
H
C
2
9.4.2 Lecho mvil en corrientes paralelas
9.4.2.1 Efecto de la velocidad del gas y del flujo de slidos a Ca/S|
util

constante
Igual que en el caso del lecho mvil en contra-corriente, se han realizado
experimentos en corrientes paralelas variando la velocidad del gas y el flujo
de slidos de tal manera que la relacin Ca/S|
util
se mantenga constante. En la
Figura 9.15 se muestran los perfiles de concentracin de H
2
S en un lecho
mvil en corrientes paralelas obtenidos con la dolomita en condiciones
calcinantes. Como puede verse, el modelo ajusta satisfactoriamente los
En estas figuras se observa un comportamiento similar al ya descrito en el
caso de un lecho mvil en contra-corriente: al disminuir los flujos de gas y
slido a la mitad, la longitud de la zona de transferencia necesaria para
obtener una determinada concentracin del gas disminuye tambin a la mitad.
Esto se debe, igualmente, a que el tiempo necesario para que se obtenga una
conversin del sorbente y una concentracin en el gas determinada no
depende de los flujos de gas y slido mientras se mantiene constante la
relacin Ca/S|
util
, cumplindose la siguiente expresin:
constante
) 2 ( u
(2) z
) 1 ( u
(1) z
) C ( t
sol
i
sol
i
i reac
= = = [9.21]
donde se relaciona el tiempo transcurrido con la longitud recorrida por medio
de la velocidad con que se mueven las partculas de slido. De este modo, se
puede calcular el perfil de concentracin de H
2
S en unas condiciones u
g
-F
sol

a partir de otro diferente pero con la misma relacin Ca/S|
util
en ambos casos.
En la Figura 9.15 tambin se muestra el perfil de concentracin en las
condiciones de los experimentos E5CP, E6CP y E7CP calculado a partir de
los obtenidos en los experimentos E1CP, E2CP y E3CP, respectivamente. Se
observa que los perfiles calculados de este modo son similares a los medidos
experimentalmente.

324 Eliminacin de H
2
Figura 9.15 Efecto de u
g
y de F
s
con Ca/S|
util
constante sobre los perfiles de
concentracin de H
2
S en corrientes paralelas con dolomita en condiciones calcinantes.
Predicciones del modelo;
eq
S H
2
C
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
F
s

(kg m
2
s
-1
)
u
g

(cm s
-1
)
L
t

(cm)
E1CP 0.46 36.9 400
E2CP 0.58 36.9 230
E3CP 0.34 36.9 80
E5CP 0.23 18.4 200
E6CP 0.29 18.4 115
E7CP 0.17 18.4 40
E5CP
*
E5CP a partir de E1CP
E6CP
*
E7CP
*
Concentracin de
H
2
S en equilibrio
Ca/S|
util
= 1.0
E1CP
E5CP
E5CP
*

(a)
Ca/S|
util
= 1.25
E2CP
E6CP
E6CP
*

(b)
Ca/S|
util
= 0.75
E3CP
E7CP
E7CP
*

(c)
2
9.4.2.2 Efecto de la relacin Ca/S|
util

En la Figura 9.16 se muestran los perfiles de concentracin de H
2
S en el
interior del lecho mvil en corrientes paralelas en funcin de la relacin
Ca/S|
util
para la dolomita en condiciones calcinantes y no calcinantes y para la
caliza Mequinenza en condiciones calcinantes. En el caso de la caliza
Mequinenza y la dolomita en condiciones calcinantes, la relacin Ca/S|
util
se
vara modificando el caudal de slidos, mientras que con la dolomita en
condiciones no calcinantes, se modifica el caudal del gas.
En la Figura 9.16 tambin se muestran los perfiles de concentracin de H
2
S
predichas por el modelo de lecho mvil en corrientes paralelas. En todos los
casos, se observa una buena prediccin de los resultados experimentales por
el modelo.
En esta Figura se observa que en un lecho mvil en corrientes paralelas, la zona
de transferencia se encuentra siempre en la parte superior del lecho debido a
que en esta zona es donde se pone en contacto el gas con el sorbente
reaccionante, tal y como se ha sealado anteriormente. En la parte superior se
produce un rpido descenso en la concentracin de H
2
S, debido a que la
reaccin de sulfuracin es rpida en esta zona ya que se pone en contacto un
slido sin reaccionar con un gas con una concentracin de H
2
S elevada. Sin
embargo, la eliminacin de H
2
S en la parte final del lecho es menos eficaz, ya
que el sorbente se encuentra parcialmente convertido y la concentracin de H
2
S
en el gas es menor, disminuyendo por ambas razones su velocidad de reaccin.
Con una relacin Ca/S|
util
=0.75 se alcanza la mxima conversin del sorbente
a longitudes menores que la longitud de lecho usado. En este caso, la longitud
de la zona de transferencia es menor que la longitud del lecho y la
concentracin de H
2
S a la salida del lecho se encuentra limitada por la
relacin Ca/S|
util
. Al aumentar la relacin Ca/S|
util
(1.0 y 1.25) se obtiene un
mayor grado de eliminacin de H
2
S para una misma altura de lecho. Sin
embargo, en estos experimentos no se alcanza la concentracin de H
2
S del
equilibrio con un lecho de 120 cm de longitud. En estas condiciones, la
longitud de la zona de transferencia es superior a la longitud fsica del lecho.

326 Eliminacin de H
2
2
S en el interior del lecho mvil en corrientes
paralelas en funcin de la relacin Ca/S|
util
. predicciones del modelo;
eq
S H
2
C
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Dolomita
Dolomita
Mequinenza
(a)
(c)
(b)
0.75
Ca/S|
util
=1.25
1.0
0.75
Ca/S|
util
=1.25
1.0
0.75
Ca/S|
util
=1.25
1.0
Concentracin de
H
2
S en equilibrio
2
En la Figura 9.17 se muestran las longitudes de la zona de transferencia
predichas por el modelo matemtico desarrollado en el presente Captulo. En
esta Figura tambin se observa que la longitud de la zona de transferencia es
mxima para una relacin Ca/S|
util
igual a 1. Las razones son las mismas que
las ya descritas en el caso de un lecho mvil en contra-corriente.
Figura 9.17 Variacin de la longitud de la zona de transferencia (L
t
) en funcin de la
relacin Ca/S|
util
. Predicciones del modelo.
9.4.2.3 Efecto de la altura del lecho
En el caso de un lecho mvil con corrientes paralelas, y debido a las
caractersticas del contacto entre el sorbente y el gas, una variacin de la
altura del lecho nicamente afecta al tiempo de residencia del sorbente en el
mismo. Por lo tanto, el camino seguido por el sorbente y los perfiles de
conversin del slido y de concentracin en el gas son idnticos para lechos
de cualquier altura, hasta el extremo inferior de cada uno de ellos.
Para comprobar este hecho, se ha realizado un experimento con la caliza
Mequinenza con una concentracin de sorbente en el lecho 3 veces superior
a la que se tiene en el experimento E1CP. De esta manera, al expresar los
perfiles obtenidos en este nuevo experimento (E4CP) con la fraccin de
sorbente del experimento E1CP, se obtiene una altura del lecho de 360 cm, 3
veces superior a la real (120 cm), pudiendo compararse los resultados
obtenidos en un lecho de 120 cm (E1CP). Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 9.18. Se observa que los perfiles obtenidos son
idnticos hasta la altura del ms pequeo (120 cm).
0
100
200
300
400
500
0.5 0.75 1 1.25 1.5
Ca/S|
util
L
t

(
c
m
)

0
100
200
300
400
500
0.5 0.75 1 1.25 1.5
Ca/S|
util
Cond. calcinantes
Dolomita
Mequinenza
Dolomita
(a) (b)
L
t

(
c
m
)

328 Eliminacin de H
2
En esta Figura tambin se observa que, con la suficiente altura de lecho, es
posible la limpieza de gases con sorbentes clcicos en un lecho mvil en
corrientes paralelas hasta concentraciones de H
2
S prximas a las del
equilibrio.
Figura 9.18 Comparacin entre los perfiles de concentracin de H
2
S de un lecho
mvil en corrientes paralelas con dos alturas de lecho diferentes.
eq
S H
2
C
9.4.2.4 Perfiles de conversin del sorbente
Se ha medido la conversin del sorbente a diferentes alturas del lecho en los
experimentos E1CP. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 9.19.
En esta Figura se comparan con los calculados a partir del perfil de
concentracin de H
2
S. En todos los casos, se observa una buena concordancia
entre los perfiles de conversin obtenidos por ambos procedimientos.
Asimismo, se observa que el modelo matemtico predice adecuadamente los

0
60
120
180
240
300
360
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppmv)
z

(
c
m
)
120 cm
Mequinenza
Ca/S|
util
= 1.0
L
t
= 258 cm
L
0
= 120 cm; f
sorb
=3.15% (1CP)
L
0
= 360 cm; f
sorb
=3.15%
(4CP modificado)
0
60
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppmv)
z

(
c
m
)
Obtenido experimentalmente con
L
0
= 120 cm; f
sorb
=9.45% (4CP)
2
Figura 9.19 Perfiles de conversin del sorbente en el lecho mvil en corrientes
paralelas.

0
20
40
60
80
100
120
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
z

(
c
m
)
Mequinenza
E1CP
Dolomita
E1CP
Dolomita
E1CP
Conversin
mxima
Conversiones experimentales
Conversiones calculadas a partir
del perfil de conversin
X
max
330 Eliminacin de H
2
9.4.3 Comparacin entre contra-corriente y corrientes paralelas
A continuacin se va a realizar una comparacin entre la eficacia de la
retencin de H
2
S con sorbentes clcicos en un lecho mvil en contracorriente
y en corrientes paralelas. Para ello, se muestran los perfiles de concentracin
de H
2
S en la zona de transferencia, tomando en ambos casos como referencia
la entrada de gas a dicha zona como la parte inferior del lecho. Es decir, a los
perfiles obtenidos con el lecho mvil en corrientes paralelas se han dado la
vuelta y los perfiles obtenidos en contra-corriente se han desplazado para que
la parte inferior de la zona de transferencia coincida con el nivel de referencia
(z=0). Los resultados obtenidos se muestran en las Figuras 9.20, 9.21 y 9.22.
En estas Figuras se observa que, en todos los casos, en una primera zona
(parte inferior de las figuras) es ms efectiva la retencin de H
2
S en el caso de
la configuracin de un lecho mvil en corrientes paralelas. Es decir, la
concentracin de H
2
S a una altura determinada es menor si el lecho trabaja en
corrientes paralelas que en contra-corriente. Sin embargo, en una zona
posterior, la disminucin de la concentracin de H
2
S con la altura se hace ms
lenta cuando el lecho mvil opera en corrientes paralelas. Esto hace que para
alcanzar concentraciones prximas a las del equilibrio sea ms efectivo un
lecho mvil en contra-corriente que en corrientes paralelas.
Se da la aparente paradoja de que a alturas intermedias, por ejemplo a 40 cm
con Ca/S|
util
=1, las concentraciones existentes en un lecho en corrientes
paralelas son inferiores a las existentes en contra-corriente. Pero hay que tener
en cuenta que esta comparacin debe realizarse entre lechos de la misma altura
como se muestra en la Figura 9.23 con dos lechos de 40 cm. En este caso, los
perfiles representados son los reales dentro del lecho. En esta Figura se observa
que la concentracin a la salida es menor en contra-corriente que en corrientes
paralelas. Por lo tanto, para dos lechos de la misma altura es ms efectivo el
diseo en contra-corriente que en corrientes paralelas.
Esto pone de manifiesto que la posible ventaja de un lecho mvil en
corrientes paralelas en condiciones calcinantes de utilizar un sorbente con una
elevada superficie especfica en la sulfuracin, debida al CaO recin formado
en la calcinacin, no presenta un efecto apreciable, siendo mejor la utilizacin
del lecho mvil en contra-corriente.
2
2
S en la zona de transferencia en contra-
corriente y en corrientes paralelas: dolomita en condiciones calcinantes.
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Ca/S|
util
= 1.0
Ca/S|
util
= 0.75
Ca/S|
util
= 1.25
E1CC
E3CP
E3CC
E2CP
E2CC
E1CP
332 Eliminacin de H
2
2
S en la zona de transferencia en contra-
corriente y en corrientes paralelas: dolomita en condiciones no calcinantes.
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Ca/S|
util
= 1.0
Ca/S|
util
= 0.75
Ca/S|
util
= 1.25
E1CC
E3CP
E3CC
E2CP
E2CC
E1CP
2
Figura 9.22 Perfiles de concentracin en la zona de transferencia en contra-corriente y
en corrientes paralelas: caliza Mequinenza en condiciones calcinantes.
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Ca/S|
util
= 1.0
Ca/S|
util
= 0.75
Ca/S|
util
= 1.25
E1CC
E3CP
E3CC
E2CP
E2CC
E1CP
334 Eliminacin de H
2
Figura 9.23 Comparacin de los perfiles de concentracin en un lecho mvil en
contra-corriente y en corrientes paralelas de 40 cm de longitud, con dolomita en
condiciones calcinantes.
9.4.4 Comparacin entre los sorbentes clcicos
En la Figura 9.24 se muestran los perfiles de concentracin de H
2
S en la zona
de transferencia en contra-corriente (E1CC) y en corrientes paralelas (E1CP)
con una relacin Ca/S|
util
igual a 1, obtenidos con la dolomita y la caliza
Mequinenza en condiciones calcinantes y la dolomita en condiciones no
calcinantes. Para poder realizar esta comparacin, los perfiles de
concentracin se han expresado utilizando una fraccin de sorbente en el
lecho del 100%, mediante la utilizacin de las ecuaciones [9.20] y [9.21],
calculando la nueva velocidad de descenso del sorbente en el lecho.
Las diferencias observadas en los perfiles de concentracin y en la longitud
de la zona de transferencia de cada uno de los sorbentes pueden explicarse en
base a la reactividad de cada uno de ellos. En la Figura 9.25 se muestran las
curvas conversin-tiempo correspondientes a las condiciones iniciales
utilizadas en los experimentos E1CC y E1CP con la caliza Mequinenza y la
dolomita.
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Dolomita
Ca/S|
util
= 1.0
E4CC
E1CP
2
2
S en la zona de transferencia con f
sorb
=1.
Dolomita en condiciones calcinantes ( ); dolomita en condiciones no calcinantes ( );
caliza Mequinenza en condiciones calcinantes ( ); predicciones del modelo.
Figura 9.25 Curvas conversin tiempo correspondientes a las situaciones de los
experimentos 1CC y 1CP de lecho mvil. 1.0 MPa; 0.5%(vol.) H
2
S; +1.6-2.0 mm; 900C
en condiciones calcinantes y 850 C en condiciones no calcinantes.

0
1
2
3
4
5
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
0
1
2
3
4
5
0 1000 2000 3000 4000 5000
H
2
S (ppm)
z

(
c
m
)
Contra-corriente
f
sorb
=1.0
Ca/S|
util
=1.0
E1CC
Corrientes paralelas
f
sorb
=1.0
Ca/S|
util
=1.0
E1CP
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 10 20 30 40 50
ti empo (mi n)
C
o
n
v
e
r
s
i
n
Dolomita en condiciones
calcinantes
Dolomita en condiciones no
calcinantes
Caliza Mequinenza en
condiciones calcinantes
336 Eliminacin de H
2
La caliza Mequinenza tiene una reactividad menor que la dolomita, por lo
que el tiempo de residencia necesario en el lecho mvil es mayor en esta
caliza que en la dolomita. Sin embargo, la longitud de la zona de transferencia
en la caliza Mequinenza es menor que en la dolomita, debido a que requiere
un menor flujo de slidos en el reactor para mantener la relacin Ca/S|
util
.
No obstante, se observa que las alturas de la zona de transferencia son
similares en todos los casos. Por lo tanto, este factor no es importante en la
seleccin del tipo de sorbente. Existen otros factores que son de mayor
importancia en la decisin de cual es el sorbente que debe utilizarse. Uno de
ellos es la disponibilidad del sorbente. La caliza Mequinenza es un caso
particular de una caliza muy reactiva. Sin embargo, este tipo de calizas no son
muy frecuentes, sino que son ms comunes calizas ms cristalinas, las cuales
poseen una menor reactividad. Otro factor importante es la capacidad de
retencin en condiciones no calcinantes. Las calizas deben utilizarse en
condiciones calcinantes, por lo ser necesario un cuidadoso control de la
temperatura del reactor para que se encuentre siempre por encima de la
temperatura de calcinacin. Sin embargo, la dolomita se puede utilizar en
condiciones calcinantes y no calcinantes con una similar capacidad de
retencin. Adems, hay que tener en cuenta la cantidad de residuos que es
mayor en el caso de utilizar dolomita, ya que el MgO acta como inerte.
En caso de utilizarse la regeneracin, la capacidad de regeneracin de los
sorbentes tambin puede ser un factor importante en la seleccin del tipo de
sorbente. Tanto una caliza reactiva, similar a la Mequinenza, como la
dolomita son regenerables. En este caso, la cantidad de residuos slidos
generados se reducen de manera importante y no constituye un factor decisivo
en la seleccin del sorbente.

2
9.5 DISEO DE UN LECHO MVIL PARA LA ELIMINACIN
DE H
2
S DE GASES DE GASIFICACIN A NIVEL
INDUSTRIAL
En el apartado anterior se ha visto que la retencin de H
2
S en un lecho mvil
en contra-corriente es ms efectiva que en uno en corrientes paralelas. En el
presente apartado se va a mostrar el diseo realizado con el modelo
desarrollado de un reactor de lecho mvil en contra-corriente para la
eliminacin de H
2
S en el caso concreto de la limpieza de los efluentes
gaseosos del gasificador PRENFLO de la instalacin GICC de ELCOGAS
(Puertollano). Las caractersticas del gas obtenido en este gasificador se
muestran en la Tabla 9.5.
Tabla 9.5 Condiciones de diseo para la planta de GICC de Puertollano (Espaa).
Potencia (MWe) 300
Presin (MPa) 2.1
Temperatura mxima (C) 1400
Caudal (m
3
h
-1
en C.N.) 180000
Composicin (%vol.)
CO 61.0
H
2
22.0
CO
2
3.8
H
2
O 2.0
N
2
10.5
H
2
S 0.5-1
Posteriormente, se realizarn simulaciones en las que se observar el efecto
que producen en el lecho cambios en las variables de proceso, como son la
relacin Ca/S|
util
, el caudal de gas, la concentracin de H
2
S, el tamao de
partcula del sorbente y la temperatura del reactor.

338 Eliminacin de H
2
9.5.1 Diseo del lecho mvil en contra-corriente
Para realizar el diseo se han considerado la dolomita Sierra de Arcos y la
caliza Mequinenza en condiciones calcinantes y nicamente la dolomita en
condiciones no calcinantes. La temperatura de calcinacin en las condiciones
mostradas en la Tabla 9.5 es de 880 C. Por ello, el diseo se ha realizado a
950 C en las condiciones calcinantes y a 850 C en las condiciones no
calcinantes. Por ltimo, el diseo se ha realizado para una relacin Ca/S|
util
=1,
con una conversin mxima de los sorbentes del 85% y para la mxima carga:
180000 m
3
h
-1
(C.N.) de caudal de gas y 1% de H
2
S.
El diseo se ha realizado para un tamao medio de partcula de sorbente de 3
mm. La velocidad de mnima fluidizacin para estas partculas es de 95 cm/s
para la caliza Mequinenza calcinada, de 115 cm/s para la dolomita calcinada
y de 130 cm/s para la dolomita semicalcinada. La velocidad del gas utilizada en
el diseo es de 85 cm/s, inferior a la de mnima fluidizacin, pero prxima a
ella, para que el rea transversal necesaria no se aumente innecesariamente. El
rea transversal necesaria para obtener esta velocidad (a 950 C y 2.1 MPa) es
de 12.6 m
2
. En estas condiciones, la prdida de carga que posee el sistema
(ecuacin [9.14]) es de aproximadamente 65 cm H
2
O (6.4 kPa) por metro de
lecho. No obstante, la utilizacin de dolomita permitira trabajar con una mayor
velocidad del gas, lo que reducira el rea de reactor necesaria. En la Tabla 9.6
se muestran las condiciones base utilizadas para el diseo del reactor.
Tabla 9.6 Condiciones de diseo.
Dolomita _ Mequinenza _
Ca/S|
util
(1) Q
sol

(kg h
-1
)
u
sol

(cm h
-1
)
Q
sol

(kg h
-1
)
u
sol

(cm h
-1
)
(H
2
S)
salida

(ppmv)
1.00 18000 105 9400 70
73 ppmv a 950 C
84 ppmv a 850 C
(1)
Calculado con una X
max
=0.85
2
S a la salida del reactor es la del equilibrio con la
composicin de los gases mostrada en la Tabla 9.5. Tras la combustin de
estos gases con aire se obtendra una concentracin en torno a 20-24 ppmv de
SO
2
en los gases de chimenea (6% O
2
), lo que suponen 55-65 mg SO
2
/m
3

(C.N.). Estos niveles se encuentran por debajo de los lmites de emisiones
2
impuestos por la Unin Europea en la Directiva 2001/80/CE, que son de 200
mg SO
2
/m
3
(C.N.), con 6% de O
2
, para las nuevas instalaciones de este tipo.
Con estas condiciones y con el modelo desarrollado en el presente Captulo se
obtuvieron los perfiles longitudinales de concentracin de H
2
S en el lecho y
de conversin del sorbente, al igual que la altura mnima de lecho necesaria
para la eliminacin de H
2
S. Estos resultados se muestran en la Figura 9.26.
Se puede observar que la altura de la zona de transferencia, que es la mnima
necesaria en las condiciones citadas, es de 68 cm para la dolomita y de 66 cm
para la caliza Mequinenza a 950 C y de 83 cm para la dolomita a 850 C.
En general, al realizar el diseo la altura del lecho ser mayor que la zona de
transferencia calculada. Por lo tanto, en una posicin por encima de la zona
de transferencia se producir el calentamiento y, cuando las condiciones lo
permitan, la calcinacin del sorbente. En las condiciones de diseo, el
calentamiento de las partculas es rpido en comparacin con la velocidad de
descenso del slido. Sin embargo, el tiempo de calcinacin, calculado con el
modelo desarrollado en el Captulo 3, es de 13 minutos para la dolomita y de
20 minutos para la caliza Mequinenza, correspondiente a una longitud
recorrida de 23 cm en ambos casos en funcin de la velocidad de descenso
del sorbente. En la Tabla 9.7 se muestran las longitudes de lecho mvil
necesarias para la calcinacin y la sulfuracin en las condiciones de diseo,
as como la longitud total si se permite una calcinacin separada.
Tabla 9.7 Longitudes de lecho mvil necesarias para la calcinacin y la sulfuracin de
las partculas de sorbente.

Dolomita Sierra
de Arcos
Dolomita Sierra
de Arcos
Caliza
Mequinenza
Condiciones no calcinantes Condiciones calcinantes Condiciones calcinantes
Velocidad de descenso (cm h
-1
) 105 105 70
Longitud de calcinacin (cm) - 23 23
Longitud de sulfuracin (cm) 83 68 66
Longitud total (cm) 83 91 89

340 Eliminacin de H
2
2
S y de conversin del sorbente en un
lecho mvil en contra-corriente predichas por el modelo en las condiciones de diseo.
0
20
40
60
80
100
0 2500 5000 7500 10000
H
2
S (ppmv)
z

(
c
m
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversi n
0
20
40
60
80
100
0 2500 5000 7500 10000
H
2
S (ppmv)
z

(
c
m
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversi n
0
20
40
60
80
100
0 2500 5000 7500 10000
H
2
S (ppmv)
z

(
c
m
)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversi n
850 C
Caliza Mequienza
950 C
950 C
Condiciones de diseo
Temperatura 850 C no calcinantes
950 C calcinantes
Presin 2.1 MPa
H
2
S 1.0% vol.
Gases Tabla 9.6
Caudal de gas 180000 m
3
h
-1
(C.N.)
Ca/S|
util
1.0 (X
max
=0.85)
S
reactor
12.6 m
2
(u
g
=85 cm/s)
d
p
3 mm

Concentracin de H
2
S
Conversin del sorbente
L
t
=66 cm
L
t
=83 cm
L
t
=68 cm
2
No obstante, en las condiciones de diseo, no es necesario que la calcinacin
se produzca antes de que el sorbente entre en la zona de transferencia de la
sulfuracin, sino que pueden producirse ambas reacciones simultneamente
sin que la altura de diseo vare. Si se produce en una zona separada es
porque la altura del lecho es mayor que la zona de transferencia.
En cualquier caso, la longitud de lecho necesaria es similar si se utiliza caliza
Mequinenza o dolomita Sierra de Arcos. Sin embargo, la utilizacin de la
caliza Mequinenza requiere un cuidadoso control de la temperatura del lecho
para que no descienda por debajo de la temperatura de calcinacin, debido a
que la conversin obtenida en la sulfuracin directa de las calizas es baja.
Por otro lado, la utilizacin de caliza produce una menor cantidad de residuos
slidos que la utilizacin de dolomita. En ambos casos la cantidad de residuos
se reduce de manera importante si se lleva a cabo la regeneracin del sorbente y
su posterior utilizacin en la retencin de H
2
S en un proceso cclico, como se
muestra en la Figura 9.27 para los residuos generados con el diseo realizado.
Al aumentar el nmero de ciclos, la diferencia entre los residuos producidos
por la caliza y por la dolomita se reduce de manera importante, dejando de ser
un factor importante. Adems, hay que tener en cuenta que las calizas poco
porosas, como la caliza Blanca, no se pueden regenerar.
Figura 9.27 Residuos generados en funcin del nmero de ciclos de regeneracin con
el diseo realizado para la planta GICC de ELCOGAS en Puertollano.
nmero de ciclos
5 10 15 20
R
e
s
i
d
u
o
s

(
T
o
n
/
d
a
)

0
100
200
300
400
(CaCO
3
MgO)
Caliza Mequinenza
(CaCO
3
)
Lnea base de la caliza sin
regeneracin (CaCO
3
)
342 Eliminacin de H
2
Por lo tanto, se puede disear un lecho mvil de dimensiones razonables y
baja altura, lo que produce bajas prdidas de carga, que permite purificar los
gases de gasificacin hasta unos niveles de concentracin tales que su
posterior combustin genera una concentracin de SO
2
en los gases de
chimenea inferior a la exigida por la nueva normativa europea y que estn
dentro del intervalo de las admitidas por las turbinas de gas.
9.6 SIMULACIN DE LA DESULFURACIN DE GASES CON UN
REACTOR DE LECHO MVIL A PRESIN
Debido a que el diseo se ha realizado para las condiciones de carga mxima y
a que la velocidad del gas se encuentra prxima a la de mnima fluidizacin, la
simulacin respecto a las condiciones de diseo queda muy limitada. Por este
motivo se han seleccionado unas condiciones diferentes para realizar la
simulacin del lecho mvil cuando varan ciertos parmetros. Estas
condiciones se muestran en la Tabla 9.8.
Tabla 9.8 Caso base para la simulacin de la retencin de H
2
S en un lecho mvil a
presin con sorbentes clcicos.
Temperatura 850 C no calcinantes
950 C calcinantes
Presin (MPa) 2.1
H
2
S (% vol.) 0.75
Gases Tabla 9.6
d
p
(mm) 3
Ca/S|
util
1.0 (X
max
=0.85)
Velocidad del gas (cm s
-1
) 60
Flujo de slidos (kg m
-2
h
-1
)
Dolomita 760 (u
sol
=55.3 cm h
-1
)
Mequinenza 400 (u
sol
=37.3 cm h
-1
)

2
La longitud de la zona de transferencia para la sulfuracin de los sorbentes en
estas condiciones es de 47 cm para la caliza Mequinenza y de 48 cm para la
dolomita en condiciones calcinantes y de 59 cm para la dolomita en
condiciones no calcinantes.
La simulacin se ha realizado sobre un lecho mvil con una altura para la
sulfuracin igual a la zona de transferencia que se ha obtenido en cada caso.
Durante la operacin del lecho mvil es posible que puedan fluctuar ciertas
variables respecto a las condiciones de referencia, como son la relacin
Ca/S|
util
, el tamao de partcula del sorbente o la temperatura del reactor. A
continuacin se muestra el efecto que tendran estas variaciones en la
conversin del gas y del slido a la salida del reactor. Tambin se muestra el
efecto que tienen estas posibles variaciones en la longitud de la zona de
transferencia que sera necesaria para mantener la concentracin de H
2
S a la
salida del lecho igual a la del equilibrio cuando se mantiene Ca/S|
util
=1.
9.6.1 Efecto de la relacin Ca/S|
util

Una relacin Ca/S|
util
distinta de la unidad puede deberse a una variacin de la
velocidad del gas o a una variacin en la concentracin de H
2
S en los gases.
En la Figura 9.28 se muestran el efecto de estas variaciones en la altura de la
zona de transferencia. En ambos casos, se observa que la longitud del lecho es
mayor que la longitud de la zona de transferencia obtenida cuando se aumenta
o se disminuye la relacin Ca/S|
util
respecto a la unidad. Este hecho conduce a
que la concentracin de H
2
S y la conversin del sorbente a la salida del
reactor no se encuentren limitadas por la falta de altura del reactor, sino por la
conversin mxima que puede alcanzar el sorbente (Ca/S|
util
<1) o por la
concentracin de H
2
S de equilibrio (Ca/S|
util
>1). El porqu de estos efectos ya
ha sido discutido anteriormente (apartado 9.4.4).
Por lo tanto, se tendr una conversin del sorbente a la salida del reactor y una
relacin entre la concentracin de H
2
S a la salida y a la entrada del mismo en
funcin de la relacin Ca/S|
util
existente, como se muestra en la Figura 9.29.

344 Eliminacin de H
2
Figura 9.28 Alturas mnimas de lecho (L
t
) predichas por el modelo en funcin de la
relacin Ca/S|
util
cuando vara: (a) el caudal de gas; (b) la concentracin de H
2
S.
dolomita a 850 C; dolomita a 950 C; Mequinenza a 950 C.
Figura 9.29 Conversin del sorbente a la salida del reactor y relacin entre C
H2S,e
y
C
H2S,s
en funcin de la relacin Ca/S|
util
.

H
2
S (ppm)
0 5000 10000 15000 20000
L
t

(
c
m
)

0
20
40
60
Ca/S|
util
0.50 0.75 1.00 1.50
(b)
u
g
(cm s
-1
)
0 30 60 90 120 150
L
t

(
c
m
)

0
20
40
60
Ca/S|
util
0.50 0.75 1.00 1.50
Velocidades de
mnima fluidizacin
(a)
Ca/S
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
C
o
n
v
e
r
s
i
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C
H
2
S
/
C
H
2
S
,
e
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Ca/S|
util
C
H
2
S
,
s
/
C
H
2
S
,
e

2
Ante estos cambios, es deseable mantener la relacin Ca/S|
util
=1 aumentando
el caudal de sorbente en el reactor. En este caso, la altura de la zona de
transferencia necesaria para obtener una concentracin de H
2
S a la salida
igual a la del equilibrio en funcin de la velocidad del gas, u
g
, y de la
concentracin de H
2
S a la entrada se muestra en la Figura 9.30.
Figura 9.30 Longitud de la zona de transferencia en funcin de u
g
y C
H
2
S
. Ca/S|
util
=1.
Dolomita a 850 C; dolomita a 950 C; Mequinenza a 950 C.
En la Figura 9.30a se observa que la altura de la zona de transferencia
aumenta linealmente al aumentar la velocidad del gas y el flujo de sorbente,
manteniendo Ca/S|
util
=1. Es decir, si aumenta la velocidad del gas respecto a
la del caso base (60 cm/s), tambin aumenta la altura necesaria de lecho. Por
lo tanto, habr que tener presente en el diseo del lecho mvil las
fluctuaciones previsibles en el caudal de gas.
En la Figura 9.30b se observa que la altura de la zona de transferencia se
mantiene constante al variar la concentracin de H
2
S en el gas y el flujo de
sorbente, manteniendo Ca/S|
util
=1. Consecuentemente, el diseo realizado con
el caso base sirve para otras concentraciones de H
2
S si se ajusta el flujo de
sorbente para que Ca/S|
util
=1. Este comportamiento es consecuencia de que al
aumentar la concentracin de H
2
S y aumentar el flujo de slidos (Ca/S|
util

constante), aumenta la velocidad de reaccin provocando que se disminuya el
tiempo de residencia del slido en la zona de transferencia. Pero al aumentar
u
g
(cm/s)
0 20 40 60 80 100 120
L
t

(
c
m
)

0
20
40
60
80
100
Fs (kg m
-2
h
-1
) con la dolomita
0 500 1000 1500
Fs (kg m
-2
h
-1
) con la caliza
0 200 400 600 800
H
2
S entrada (ppmv)
0 5000 10000 15000 20000
L
t

(
c
m
)

0
20
40
60
80
Fs (kg m
-2
h
-1
) con la dolomita
0 500 1000 1500 2000
Fs (kg m
-2
h
-1
) con la caliza
0 200 400 600 800 1000
Caso base
ug = 60 cm/s
L
0

Caso base
ug = 60 cm/s
(a) (b)
346 Eliminacin de H
2
el flujo de slidos, estos bajan a mayor velocidad, permaneciendo constante la
longitud de la zona de transferencia, que es el producto del tiempo de
residencia por la velocidad de bajada.
Una vez se haban fijado las condiciones del caso base para la simulacin con
un tamao de partcula de 3 mm se haba obtenido una altura de lecho mvil
para cada sorbente. Si en un lecho mvil con estas alturas el tamao de
partcula introducido es menor o igual de 3 mm, la concentracin de H
2
S a la
salida es la de equilibrio. Sin embargo, si se introduce un tamao de partcula
mayor, el lecho no es capaz de eliminar el H
2
S hasta niveles de equilibrio,
sino que la concentracin de H
2
S aumenta al aumentar el tamao de partcula,
como se muestra en la Figura 9.31.
Figura 9.31 Concentracin de H
2
S a la salida del lecho mvil en funcin del tamao de
partcula del sorbente. L
0
: caso base.
Este aumento en la concentracin de H
2
S a la salida del lecho se debe a que
para mayores tamaos de partcula aumenta la altura mnima de lecho mvil
(L
t
) necesaria para obtener una concentracin de H
2
S en equilibrio, como se
observa en la Figura 9.32. Esto pone de manifiesto la gran importancia de
controlar el tamao de partcula alimentado al lecho mvil.

d
p
con u
mf
= u
g
= 60 cm s
-1

Dolomita a 850 C (L
0
=59 cm)
Dolomita a 950 C (L
0
=48 cm)
Mequinenza a 950 C (L
0
=47 cm)
d
p
(mm)
0 1 2 3 4 5 6
H
2
S

s
a
l
i
d
a

(
p
p
m
v
)

0
500
1000
1500
2000
Caso base
d
p
= 3 mm
2
Figura 9.32 Longitud mnima de lecho mvil (L
t
) en funcin del tamao de partcula.
En la Figura 9.33 se muestra la variacin de la concentracin de H
2
S a la salida
del lecho en funcin de la temperatura en un lecho con la altura determinada
(47 cm con la caliza Mequinenza y de 48 cm con la dolomita) y en la Figura
9.34 se muestra la altura de la zona de transferencia necesaria en funcin de la
temperatura de reaccin para obtener una concentracin de H
2
S a la salida
igual a la del equilibrio.
En estas Figuras se observa que en condiciones calcinantes, una disminucin
de la temperatura desde 950 C produce un pequeo aumento de la
concentracin de H
2
S respecto de la del equilibrio debido a que la altura de la
zona de transferencia necesaria aumenta ligeramente. Sin embargo, si se sigue
disminuyendo la temperatura hasta pasar a condiciones no calcinantes, la
concentracin de H
2
S que se obtiene es muy superior a la del equilibrio. Como
se observa en la Figura 9.34 al pasar de condiciones calcinantes a no
calcinantes se produce un brusco aumento en la altura obtenida, debido a que
las reacciones que tienen lugar son diferentes en cada una de las condiciones.
En condiciones no calcinantes, nicamente se muestra el resultado obtenido
con la dolomita, ya que como se ha mostrado anteriormente las calizas no son
unos sorbentes adecuados en estas circunstancias.

d
p
(mm)
0 1 2 3 4 5 6
L
t

(
c
m
)

0
20
40
60
80
100
120
140
Caso base
d
p
= 3 mm
L
0
d
p
con u
mf
= u
g
= 60 cm s
-1

Dolomita a 850 C (L
0
=59 cm)
Dolomita a 950 C (L
0
=48 cm)
Mequinenza a 950 C (L
0
=47 cm)
348 Eliminacin de H
2
Figura 9.33 Efecto de la temperatura sobre la concentracin a la salida del lecho.
Figura 9.34 Efecto de la temperatura sobre la altura mnima del lecho mvil (L
t
).
Existe un intervalo de temperaturas, aproximadamente unos 20 C por encima
de la temperatura de calcinacin, en la que la calcinacin podra tener alguna
influencia sobre la sulfuracin, tal y como se ha visto en el Captulo 6. Por
otro lado, si cabe esperarse que se den condiciones no calcinantes en el
proceso de desulfuracin, ser necesario utilizar dolomita y realizar el diseo
del lecho para estas condiciones, en las que siempre se necesitan mayores
alturas de lecho que en condiciones calcinantes.

Temperatura (C)
750 800 850 900 950 1000 1050
H
2
S

s
a
l
i
d
a

(
p
p
m
v
)

0
50
100
150
200
250
300
Temperatura de
calcinacin: 880 C
Concentracin de
equilibrio Caso base: 950 C
Dolomita: sulfuracin directa
Dolomita: sulfuracin de calcinados
Mequinenza: sulfuracin de calcinados
Temperatura (C)
750 800 850 900 950 1000 1050
L
t

(
c
m
)

40
45
50
55
60
65
70
Zona en la que puede
afectar la calcinacin
a la sulfuracin
Caso base: 950 C
Dolomita: sulfuracin directa
Dolomita: sulfuracin de calcinados
Mequinenza: sulfuracin de calcinados

Captulo 10
RESUMEN Y CONCLUSIONES

Captulo 10 Resumen y conclusiones 351
10. RESUMEN Y CONCLUSIONES
10.1 RESUMEN
En los procesos de gasificacin de carbn a presin, como en la gasificacin
integrada con ciclo combinado (GICC), es necesaria la eliminacin del H
2
S
de los gases producidos antes de su introduccin en una turbina de gas. La
retencin de H
2
S a elevadas temperaturas (800-1000 C) mediante la
utilizacin de sorbentes clcicos de bajo coste permite aumentar el
rendimiento energtico del proceso respecto a la utilizacin de sistemas de
limpieza de baja temperatura.
Para conseguir elevadas utilizaciones del sorbente, la retencin de H
2
S puede
realizarse en reactores de lecho fijo o mvil a presin. Entre estos reactores el
de lecho mvil presenta ciertas ventajas debido a que opera en continuo y
evita los problemas de taponamientos originados por los finos que transporta
el gas.
En este trabajo se han analizado los procesos que tienen lugar en un reactor
de desulfuracin de lecho mvil a presin. Se han estudiado las reacciones de
calcinacin, sulfuracin de calcinados y sulfuracin directa de tres sorbentes
clcicos diferentes: una caliza cristalina, Blanca, una caliza porosa,
Mequinenza y una dolomita. En todas las reacciones estudiadas se ha
analizado el efecto de la temperatura, la presin, la concentracin del gas, el
tamao de partcula y el tipo de sorbente. Asimismo, tambin se ha analizado
el efecto que tiene la calcinacin sobre la sulfuracin de los sorbentes en
condiciones en las que ambas reacciones tienen lugar simultneamente.
Por otro lado, tambin se ha analizado la regeneracin a presin con H
2
O y
CO
2
de los sorbentes clcicos para obtener el sorbente regenerado y una
corriente de gas con una concentracin de H
2
S suficiente para poder usarse en
un proceso posterior. Este anlisis se ha centrado en el estudio de la
regenerabilidad de la dolomita en funcin de la temperatura y de la
concentracin de H
2
O y CO
2
. Tambin se ha estudiado la capacidad de
sulfuracin y de regeneracin de la dolomita en sucesivos ciclos.
352 Eliminacin de H
2
Para cada una de las reacciones se ha desarrollado un modelo cintico y de
reaccin en la partcula que pueda predecir adecuadamente los resultados
experimentales. En cada caso, se han analizado partculas parcialmente
convertidas mediante SEM y SEM-EDX para la eleccin del modelo de
reaccin en la partcula. De esta manera, se ha observado una textura granular
en el interior de la partcula en todos los sorbentes y se ha visto que existan
dos modos de reaccionar. Uno de ellos, en el que la reaccin transcurre por
toda la partcula aunque con distintos grados de conversin en funcin de la
posicin radial, y el otro que presenta una interfase de reaccin definida. Por
ello se ha utilizado un modelo de grano de tamao variable (MGTV) para
describir la evolucin de las diferentes reacciones a lo largo del tiempo y
nicamente en el caso de la calcinacin de la caliza Blanca es conveniente
la utilizacin de un modelo de ncleo decreciente (MND). Con estos modelos
se han obtenido los parmetros cinticos de cada una de las reacciones:
calcinacin, sulfuracin de calcinados, sulfuracin directa y regeneracin.
En los experimentos de retencin de H
2
S en lecho fijo se han obtenido las
curvas de ruptura con los tres sorbentes utilizados, aunque el estudio se ha
centrado en la utilizacin de la caliza Mequinenza y la dolomita. Se ha
analizado el comportamiento de las curvas de ruptura obtenidas en funcin de
la cantidad de sorbente en el lecho, de la velocidad del gas, de la presin total,
del tipo de reaccin (sulfuracin directa o de calcinados) y del tamao de
partcula. Estos resultados se han comparado con las predicciones de un
modelo de lecho fijo que tiene en cuenta la cintica de reaccin de cada
sorbente determinada anteriormente, ya que las curvas de ruptura obtenidas
dependen de la reactividad de cada caso en concreto (tipo de sorbente,
temperatura, presin, tamao de partcula y concentracin de H
2
S). Esto ha
permitido la validacin del modelo desarrollado ya que se predicen
adecuadamente los resultados experimentales. Adems, los resultados
obtenidos han servido para realizar el diseo previo de un reactor de lecho
mvil.
Los experimentos en lecho mvil se han realizado en contra-corriente y en
corrientes paralelas. Con cada configuracin se ha analizado el efecto de la
relacin Ca/S, el flujo de sorbente, la velocidad del gas, la altura del lecho y
el tipo de sorbente sobre los perfiles internos de concentracin de H
2
S y de
conversin del sorbente, as como en la concentracin y la conversin a la
salida del reactor. Se ha realizado el modelado de los reactores de lecho mvil
operando tanto en contra-corriente como en corrientes paralelas. Los
resultados experimentales se han comparado con las predicciones del modelo
de lecho mvil obtenindose una buena concordancia en todos los casos. Por
ltimo, con este modelo se ha realizado el diseo de un reactor de lecho mvil
en contra-corriente para la retencin de H
2
S de los gases de gasificacin de la
planta GICC de ELCOGAS en Puertollano, utilizando como sorbentes la
caliza Mequinenza y la dolomita Sierra de Arcos. Tambin se ha
realizado una simulacin del efecto que tendra la variacin de la velocidad
del gas, la concentracin de H
2
S, el tamao de partcula o la temperatura en la
concentracin a la salida del lecho.
10.2 CONCLUSIONES
Del estudio realizado sobre la retencin de H
2
S en reactores de lecho mvil a
presin pueden destacarse las siguientes conclusiones de tipo general:
- La eliminacin de H
2
S de gases de gasificacin del carbn puede realizarse
con sorbentes clcicos en reactores de lecho mvil a presin a elevadas
temperaturas (800-1000 C) hasta niveles muy prximos a los del
equilibrio.
- La dolomita puede utilizarse en sistemas de retencin de H
2
S en
condiciones calcinantes y no calcinantes. Sin embargo, la utilizacin de
calizas se limita a condiciones calcinantes, debido a las bajas
conversiones alcanzadas en la sulfuracin directa de las mismas.
- En los sistemas de retencin de H
2
S, la utilizacin de una caliza porosa y
reactiva, como la Mequinenza, presenta ciertas ventajas sobre la
utilizacin de una caliza cristalina, como la caliza Blanca. La primera
tiene mayor reactividad de sulfuracin y mayor capacidad de
regeneracin.
- Las dolomitas pueden regenerarse con H
2
O y CO
2
, mientras que de entre
las calizas, nicamente lo permiten las porosas y reactivas, como la
Mequinenza.
354 Eliminacin de H
2
- La difusividad efectiva en el sistema poroso de los sorbentes y la
difusividad a travs de la capa de producto en el grano dependen de la
presin total.
Adems de los estudios sobre aspectos particulares pueden extraerse las
siguientes conclusiones:
Sobre la calcinacin de sorbentes clcicos
- Un aumento de la presin parcial de CO
2
produce un descenso en la
velocidad de calcinacin. Este descenso es relativamente ms importante
cuanto mayor es la presin parcial de CO
2
. Un modelo cintico de
Langmuir-Hinshelwood, donde se considera la quimisorcin de CO
2
con
el uso de la isoterma de Freundlich, predice adecuadamente los resultados
experimentales en un amplio intervalo de presiones parciales de CO
2
. Los
valores similares obtenidos para las constantes de adsorcin indican que
dicho proceso tiene las mismas caractersticas independientemente del
sorbente clcico utilizado.
- La calcinacin de la caliza Blanca se produce en una interfase muy
definida entre el CaCO
3
y el CaO, mientras que la calcinacin de la caliza
Mequinenza y de la dolomita Sierra de Arcos semicalcinada, que
tienen una mayor porosidad, tiene lugar en toda la partcula aunque con
diferentes grados de conversin segn la posicin radial.
- La utilizacin de un MND para la caliza Blanca y de un MGTV con
control cintico y difusional para la caliza Mequinenza y la dolomita
predicen adecuadamente la evolucin de las curvas conversin-tiempo en
un amplio intervalo de concentraciones de CO
2
, tamaos de partcula,
presiones totales y temperaturas.
- Para cada sorbente se han determinado las constantes cinticas y energas
de activacin. Asimismo, se ha determinado la difusividad efectiva de
CO
2
en los poros y su variacin con la presin total.

Sobre la sulfuracin de calcinados
- Se pueden obtener elevadas conversiones de sulfuracin de los sorbentes
calcinados, superiores al 80%, tanto con la dolomita como con las calizas.
- La estructura porosa de los sorbentes tiene una gran importancia en la
sulfuracin en condiciones calcinantes. Tanto a presin atmosfrica como
a presiones superiores, la caliza Mequinenza y la dolomita Sierra de
Arcos tienen una reactividad similar y superior a la obtenida para la
caliza Blanca.
- El modelado de la sulfuracin de los sorbentes calcinados se ha realizado
con un MGTV. Este modelo predice adecuadamente los resultados
experimentales en un amplio intervalo de temperaturas, presiones,
2
S y tamaos de partcula.
- Para los sorbentes utilizados se han determinado las constantes cinticas,
la difusividad en la capa de producto y las energas de activacin, as
como la variacin de la difusividad efectiva en los poros y de la
difusividad en la capa de producto con la presin total.
- El orden de reaccin respecto al H
2
S es igual a 1.
Sobre la sulfuracin directa
- A temperaturas de inters prctico (>800 C), se alcanzan elevadas
conversiones en la sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada,
superiores al 80%, mientras que en las calizas no se supera el 20%.
- El modelado de la sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada se ha
realizado con un MGTV. Este modelo predice adecuadamente los
resultados experimentales en un amplio intervalo de temperaturas,
presiones, concentraciones de H
2
S y tamaos de partcula.
- Para la dolomita se ha determinado la constante cintica, la difusividad en
la capa de producto y sus energas de activacin. Asimismo, se ha
encontrado que la difusividad en la capa de producto y la difusividad
efectiva en los poros dependen de la presin total, determinndose dichas
dependencias.
356 Eliminacin de H
2
- En la sulfuracin directa de la dolomita semicalcinada, el orden de
reaccin respecto al H
2
S es igual a 1.
Sobre la calcinacin y la sulfuracin simultneas
- En condiciones donde la velocidad de calcinacin sea muy superior a la
de sulfuracin (presin parcial de CO
2
alejada del equilibrio) se observa
que la sulfuracin de los sorbentes no calcinados es similar a la de los
sorbentes pre-calcinados.
- Cuando la velocidad de la calcinacin se hace similar a la de la
sulfuracin debido a que la presin parcial de CO
2
se encuentra prxima a
la del equilibrio, en la caliza se observ una inhibicin tanto de la
calcinacin como de la sulfuracin cuando existen simultneamente en los
gases CO
2
y H
2
S. En este caso se obtienen bajas conversiones del
sorbente, de manera similar a lo que ocurra en la sulfuracin directa de
las calizas. Sin embargo, no se ha encontrado una causa razonable para
este fenmeno.
- En la dolomita Sierra de Arcos si la presin de CO
2
es relativamente
alta se observan dos comportamientos diferentes. Cuando la velocidad de
calcinacin es mayor que la de sulfuracin se produce un retardo en la
sulfuracin debido a la calcinacin del sorbente. Sin embargo, cuando la
velocidad de calcinacin es menor que la de sulfuracin se produce la
sulfuracin directa del sorbente.
- Se ha desarrollado un MGTV en el que se produce de manera simultnea
la calcinacin y la sulfuracin de la fraccin calcinada. Este modelo
predice adecuadamente los resultados obtenidos experimentalmente
mientras no ocurra la sulfuracin directa en la dolomita o se encuentre
inhibida la calcinacin en la caliza.
- En muchos casos es posible considerar que la calcinacin no limita a la
sulfuracin y sta es igual a la de los sorbentes pre-calcinados. En estos
casos, las predicciones del modelo de sulfuracin de calcinados y de
calcinacin-sulfuracin simultneas coinciden, pudindose utilizar el
primero de ellos, que es ms sencillo que el segundo.

Sobre la regeneracin
- La capacidad de regeneracin de la caliza Blanca es muy baja (20%)
mientras que una caliza porosa como la Mequinenza se puede regenerar
hasta una conversin del 80%. Adems, la dolomita Sierra de Arcos
puede regenerarse totalmente.
- El MGTV predice adecuadamente los resultados experimentales en un
amplio intervalo de temperaturas y concentraciones de H
2
O y CO
2
.
- Se han obtenido los parmetros cinticos para la reaccin de regeneracin
de la dolomita. La difusividad en la capa de producto en el grano depende
de la temperatura y de la concentracin de H
2
O y CO
2
y disminuye con el
tiempo de reaccin hasta un valor lmite, dependiente de la temperatura.
- El orden de reaccin respecto al H
2
O y al CO
2
es 1 en ambos casos.
- La dolomita no pierde actividad en la sulfuracin ni capacidad de
regeneracin en, al menos, 20 ciclos de sulfuracin-regeneracion.
Sobre la retencin de H
2
S en reactores de lecho fijo
- Es posible la eliminacin de H
2
S con sorbentes clcicos en un lecho fijo a
presin hasta concentraciones prximas a las del equilibrio.
- Las curvas de ruptura obtenidas con diferentes longitudes de lecho,
velocidades del gas y fracciones de sorbente y que tienen el mismo tiempo
estequiomtrico son iguales entre s, siempre que no sea importante la
transferencia externa de materia o la dispersin axial de H
2
S en la zona de
transferencia.
- La curva de ruptura mantiene la misma forma en los casos en que el
tiempo estequiomtrico es diferente, salvo que se encuentran desplazadas
en el tiempo, correspondindose cada una con su tiempo estequiomtrico.
- El modelo terico propuesto para la desulfuracin de gases en lecho fijo
predice adecuadamente las curvas de ruptura y los perfiles internos de
concentracin de H
2
S y de conversin del sorbente a un tiempo
determinado.

358 Eliminacin de H
2
Sobre la retencin de H
2
S en reactores de lecho mvil
- La retencin de H
2
S a elevadas temperaturas (800-1000 C) con sorbentes
clcicos puede realizarse por medio de un lecho mvil a presin en
contra-corriente o en corrientes paralelas hasta niveles prximos a los del
equilibrio termodinmico.
- La configuracin de un lecho mvil en contra-corriente es ms efectiva
que en corrientes paralelas, necesitndose una menor altura de lecho para
alcanzar un determinado grado de eliminacin de H
2
S de los gases
obtenidos en un gasificador.
- La relacin Ca/S|
util
=1 es la ptima ya que se obtienen concentraciones
prximas a las del equilibrio termodinmico con el mximo
aprovechamiento del sorbente. La altura de lecho necesaria tiene un
mximo cuando la relacin Ca/S|
util
es igual a 1, tanto en contra-corriente
como en corrientes paralelas.
- La utilizacin de alturas de lecho inferiores a la zona de transferencia en
unas determinadas condiciones de operacin produce una disminucin de
la eficacia del lecho.
- Los modelos matemticos de lecho mvil a presin en contra-corriente y
en corrientes paralelas desarrollados predicen adecuadamente los perfiles
de concentracin de H
2
S y de conversin del sorbente en el interior del
lecho obtenidos experimentalmente.
- El diseo de un lecho mvil en contra-corriente y con una relacin
Ca/S|
util
=1 puede realizarse a partir de una curva de ruptura obtenida en un
lecho fijo en las mismas condiciones de reaccin.
- En la operacin de un lecho mvil con una altura igual a la longitud de
transferencia, las variables que ms afectan a la concentracin de H
2
S a la
salida son la velocidad del gas, la concentracin de H
2
S a la entrada, el
tamao de partcula del sorbente y la temperatura.

Captulo 11
NOMENCLATURA

Captulo 11 Nomenclatura 361
11. NOMENCLATURA

a parmetro ajustable en la ecuacin [3.34] (-)
A constante de decaimiento exponencial de D
R
(s
-1
)
b parmetro ajustable en la ecuacin [3.35] (-)
c constante de adsorcin en la isoterma de Freundlich (Pa
-1/n
)
c
0
factor preexponencial de la constante de adsorcin c (Pa
-1/n
)
C
1,i
concentracin del gas i en los poros de la partcula (mol m
-3
)
C
2,i
concentracin del gas i en la interfase de reaccin (mol m
-3
)
S H
2
C concentracin de H
2
S (mol m
-3
)
e S, H
2
C concentracin de H
2
S a la entrada del lecho (mol m
-3
)
s S, H
2
C concentracin de H
2
S a la salida del lecho (mol m
-3
)
z S, H
2
C concentracin del gas en una altura z en un lecho mvil (mol m
-3
)
0
S H
2
C concentracin inicial de H
2
S en el gas de reaccin (mol m
-3
)
eq
S H
2
C concentracin de equilibrio de H
2
S (mol m
-3
)
*
S H
2
C =
S H
2
C -
eq
S H
2
C (mol m
-3
)
i
C concentracin de la especie i en la masa de gas (mol m
-3
)
ext
i
C conc. del gas i en la superficie exterior de la partcula (mol m
-3
)
Ca/S relacin molar de Ca y S alimentados a un reactor (-)
Ca/S|
util
relacin molar de Ca til y S alimentados a un reactor (-)
d
p
dimetro de partcula (m)
D
m,i
difusividad molecular del componente i (m
2
s
-1
)
D
e,i
difusividad efectiva del componente i (m
2
s
-1
)
D
eP,i
difusividad efectiva del componente i a la presin P (m
2
s
-1
)
D
eP=1,i
difusividad efectiva del componente i a 1 atm (m
2
s
-1
)
D
g,i
difusividad del componente i en los poros (m
2
s
-1
)
D
K,i
difusividad Knudsen del componente i (m
2
s
-1
)
D
i
difusividad en la capa de producto de la reaccin i (m
2
s
-1
)
D
i,0
factor pre-exponencial D
i
(m
2
s
-1
)
D
i,P
D
i
a presin (m
2
s
-1
)
D
i,P=1
D
i
a presin atmosfrica (m
2
s
-1
)
0
R
D D
R
al inicio de la regeneracin (m
2
s
-1
)
362 Eliminacin de H
2
0
R,0
D factor preexponencial de D
R
(m
2
s
-1
)
R
D D
R
a tiempo infinito (m
2
s
-1
)
RP
D D
R
a tiempo infinito a presin (m
2
s
-1
)
=1 RP
D D
R
a tiempo infinito a presin atmosfrica (m
2
s
-1
)
R,0
D factor pre-exponencial de
R
D (m
2
s
-1
)
e parmetro de ajuste de k
SC
con la presin total en la ec. [4.29] (-)
E
a
energa de activacin de la constante de adsorcin c (J mol
-1
)
E
C
energa de activacin de k
C
(J mol
-1
)
E
D,i
energa de activacin de D
i
(J mol
-1
)

E
DR,
energa de activacin de
R
D (J mol
-1
)
E
R
R
(J mol
-1
)
E
SC
SC
(J mol
-1
)
E
SD
SD
(J mol
-1
)
E
sint
energa de activacin del parmetro K
sint
(J mol
-1
)
f
i
fraccin en masa del componente i en el sorbente (-)
f
sorb
fraccin en masa de sorbente en el lecho (-)
f
v,i
fraccin en volumen del componente i en el grano (-)
f
Vs
fraccin en volumen de sorbente en el lecho (-)
F
s
flujo de slidos en el lecho mvil (kg m
-2
s
-1
)
F
molar Ca
flujo molar de Ca en un lecho mvil (mol m
-2
s
-1
)
k
1
, k
2
constantes cinticas en la descomposicin de CaCO
3
(mol Pa
-1
m
-2
s
-1
)
k
A
constante de velocidad de adsorcin (mol Pa
-1
m
-2
s
-1
)
k
C
constante de la velocidad de reaccin en la calcinacin (mol m
-2
s
-1
)
k
C,0
factor pre-exponencial de k
C
(mol m
-2
s
-1
)
C
k constante de la velocidad de calcinacin en la ecuacin [3.42]
(mol Pa
-1
m
-2
s
-1
)
k
D
constante de velocidad de desorcin (mol m
-2
s
-1
)
k
g,i
coeficiente de transferencia externa de materia (m s
-1
)
k
R
constante de la velocidad de reaccin en la regeneracin(m
4
mol
-1
s
-1
)
k
R,0
R
(m
4
mol
-1
s
-1
)
'
R
k constante de la velocidad de reaccin en la regeneracin(m
6
mol
-2
s
-1
)
' '
R
k constante de la velocidad de reaccin en la regeneracin(m
3
mol
-1
s
-1
)
k
SC
constante de la velocidad de sulfuracin de calcinados (m s
-1
)
k
SC,0
SC
(m s
-1
)
k
SC,P
k
SC
a presin (m s
-1
)
k
SC,P=1
k
SC
a presin atmosfrica (m s
-1
)
k
SD
constante de la velocidad de sulfuracin directa (m s
-1
)
k
SD,0
SD
(m s
-1
)
'
S
k constante de la velocidad de reaccin en la sulfuracin (Pa
-n
s
-1
)
S
k constante de la velocidad de sulfuracin aparente (m s
-1
)
K
A
constante de adsorcin en la isoterma de Langmuir (Pa
-1
)
K
eq,i
constante de equilibrio de la reaccin i (Pa
n
)
K
sint
parmetro ajustable de A (m
2.5
mol
-2.5
s
-1
)
K
sint,0
factor pre-exponencial del parmetro K
sint
((m
3
mol
-1
)
2.5
s
-1
)
L longitud (m)
L
0
longitud del lecho (m)
L
b
longitud efectiva de un lecho fijo (m)
L
t
longitud de la zona de transferencia (m)
LUB longitud de lecho no utilizable (m)
m parmetro de ajuste de la difusividad efectiva con la presin total (-)
M
i
peso molecular del compuesto i (g mol
-1
)
n nmeros de sitios activos ocupados por una molcula de CO
2
(-)
n, n
1
, n
2
orden de reaccin (-)
p exponente de C
H2O
en la ecuacin [7.40] (-)
P presin total del sistema (Pa)
P
0
presin de referencia (0.1 MPa) (Pa)
eq'
CO
2
P presin parcial de equilibrio ficticia de CO
2
(Pa)
P
i
presin parcial del gas i (Pa)
i
P presin parcial del gas i en la masa de gas (Pa)
eq
i
P presin parcial de equilibrio de la especie i (Pa)
ext
i
P presin parcial del gas i en la superficie exterior de la partcula (Pa)
q exponente de C
CO2
en la ecuacin [7.40] (-)
Q
g
caudal de gas (m
3
s
-1
)
r
0
radio inicial de un grano (m)
r
1
radio del grano en el transcurso de la reaccin (m)
r
2
radio del ncleo sin reaccionar en el grano (m)
r
p
radio de poro (m)
'
i
(r) velocidad de la reaccin i (Pa s
-1
)
i
(-r) velocidad de la reaccin i (mol m
-3
s
-1
)
R posicin radial en el interior de la partcula (m)
R
0
radio de las partculas (m)
R
C
radio del ncleo sin reaccionar en el MND (m)
R
g
constante de los gases ideales (8314 J mol
-1
K
-1
)
364 Eliminacin de H
2
Re
p
nmero adimensional de Reynolds de partcula (-)
s exponente de la presin total en el clculo de la difusividad en la
capa de producto (-)
S
0
superficie especfica inicial (m
2
m
-3
)
S
C
superficie de calcinacin por unidad de volumen de sorbente(m
2
m
-3
)
S
e
superficie especfica (m
2
m
-3
)
S
g
superficie especfica B.E.T. (m
2
g
-1
)
S
lf
rea transversal de un lecho fijo (m
2
)
S
lm
rea transversal de un lecho mvil (m
2
)
Sc nmero adimensional de Schmidt (-)
Sh nmero adimensional de Sherwood (-)
t tiempo (s)
t
0
tiempo inicial (s)
t
1
tiempo en el que la primera fraccin de lecho fijo se convierte
totalmente (s)
t
b
tiempo de ruptura de un lecho fijo (s)
t
c
tiempo final de la curva de ruptura de un lecho fijo (s)
t
r
tiempo de residencia del sorbente en la zona de transferencia (s)
t
reac
tiempo de reaccin en un lecho mvil (s)
t
s
tiempo estequiomtrico en un lecho fijo (s)
T temperatura (K)
T
cal
temperatura del foco caliente (K)
T
frio
temperatura del foco fro (K)
u
g
velocidad del gas (m s
-1
)
u
mf
velocidad de mnima fludizacin (m s
-1
)
u
t
velocidad con que se desplaza la zona de transferencia (m s
-1
)
u
s
velocidad con que se desplaza el frente estequiomtrico (m s
-1
)
u
sol
velocidad de bajada del slido en un lecho mvil (m s
-1
)
v
e
velocidad espacial (s
-1
)
V
m
volumen molar del slido (m
3
mol
-1
)
V
s
volumen de gas que se ha pasado por el lecho a tiempo t
s
(m
3
)
V
sorb lecho
volumen de sorbente en el lecho (m
3
)
W masa de muestra en un momento determinado (g)
3
CaCO
W masa de CaCO
3
(g)
W
0
masa inicial de la muestra, como CaCO
3
o CaCO
3
MgCO
3
(g)
W
0
CaCO
3
masa de CaCO
3
en la muestra cuando la conversin es completa (g)
W
0
CaO
masa de CaO en la muestra cuando la conversin es completa (g)
W
0
CaS
masa de CaS en la muestra cuando la conversin es completa (g)
W
i
masa de CaCO
3
, CaO y CaS en la muestra durante la reaccin i (g)
W
inerte
masa de inerte en la muestra, con el Mg en forma de MgO (g)
s W
caudal msico de slidos (g s

-1
)
X
i
conversin del sorbente en la reaccin i (-)
X
e
conversin del sorbente a la entrada de un lecho mvil (-)
X
max
conversin mxima alcanzable por el sorbente (-)
X
s
conversin del sorbente a la salida de un lecho mvil (-)
X
z
conversin del sorbente en una altura z en un lecho mvil (-)
y
i
fraccin molar del componente i en el gas (-)
y
1
fraccin molar aparente de CO
2
en la interfase CaCO
3
-CaO (-)
Y fraccin de lecho que se ha convertido
z coordenada longitudinal en un lecho (m)
Z
i
razn de expansin en la reaccin i (-)
Letras griegas
parmetro definido como D
s
/k
i
r
0
(-)
concentracin normalizada (-)
entalpa de reaccin (kJ mol
-1
)
n variacin en el nmero de moles gaseosos en una reaccin (-)
t incremento de tiempo (s)
z incremento de altura (s)
porosidad (-)
0
porosidad inicial de la partcula (-)
lf
porosidad de un lecho fijo (-)
lm
porosidad de un lecho mvil (-)
p
porosidad de la partcula (-)
factor de forma (-)
razn de separacin de un lecho fijo (-)
g
viscosidad del gas (kg m
-1
s
-1
)
eficacia energtica (-)
fraccin de sitios activos ocupados (-)
g
densidad del gas (kg m
-3
)
i
densidad del slido i (g m
-3
)
r,i
densidad real o intrnseca del slido i (g m
-3
)
s
_
densidad media de los slidos en el lecho (g m
-3
)
(v)
i
volumen molecular de difusin (
3
)
tiempo normalizado (-)
b
,
s,
c
tiempo normalizado a t
b
, t
s
y t
c
, respectivamente (-)
366 Eliminacin de H
2
Subndices
C Calcinacin
S Sulfuracin
SC Sulfuracin de calcinados
SD Sulfuracin directa
R Regeneracin

Acrnimos
ASME: American Society of Mechanical Engineers
BET: Brunauer, Emmet y Teller
BG/L: British Gas/Lurgi
CC: Contra-Corriente
CGA: Ciclo de Gasificacin con Aire
CLFA: Combustin en Lecho Fluidizado Atmosfrico
CLFP: Combustin en Lecho Fluidizado a Presin
CLFPA: Combustin en Lecho Fluidizado a Presin Avanzado
CN: Condiciones normales de presin y temperatura (0 C y 0.1 MPa)
CP: Corrientes Paralelas
DEA: Dietanolamina
DOE: United States Department of Energy
EEA: European Environment Agency
EIA: Energy Information Administration
ESENA: The Energy, Security and Environment in Northeast Asia Project
FPD: Flame Photometric Detector
GE: Global Energy
GICC: Gasificacin Integrada con Ciclo Combinado
HTW: High Temperature Winkler
IEA: International Energy Agency
IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle
KRW: Kellogg-Rust Westinghouse
LUB: Length Unused Bed (longitud de lecho no utilizable)
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cells
MCU: Modelo de conversin uniforme
MEA: Monoetanolamina
MEB: Microscopa electrnica de barrido
MGCU: Modelo de Grano con Conversin Uniforme
MGTV: Modelo de Grano de Tamao Variable
MND: Modelo de ncleo decreciente
OECD: Organisation for Economic Co-operation and Development
PCI: Poder calorfico inferior
PCS: Poder calorfico superior
PRENFLO: Pressurized Entrained Flow
SEAE: Sistemas Energticos de Alta Eficacia
SEM: Scanning Electron Microscopy (microscopa electrnica de
barrido).
SEM-EDX: Microscopa Electrnica de Barrido con Rayos X de Energa
Dispersa

Captulo 12
BIBLIOGRAFA

Captulo 12 Bibliografa 371
12. BIBLIOGRAFA
Abbasian, J.; Rehmat, A.; Leppin, D.; Banerjee, D.D. H
2
S Removal from
Fuel Gas During Coal Gasification. Preprints of Div. Fuel Chem.;
American Chemical Society, 1990, 35(1), 196-216.
Abbasian, J.; Rehmat, A.; Banerjee, D.D. Sulfation of partially sulfided
calcium-based sorbents. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 1990-1994.
Abbasian, J. Stabilization and regeneration of spent sorbents. In
Desulfurization of hot coal gas; Atimtay, A.T., Harrison, D.P., Eds.;
NATO ASI Series; Springer: Berlin, Germany, 1998, 283-296.
Adnez, J.; Garca-Labiano, F.; de Diego, L.F.; Fierro, V. H
2
S removal in
entrained flow reactors by injection of Ca-based sorbents at high
temperatures. Energy&Fuels, 1998, 12(4), 726-733.
Adnez, J.; Gayn, P.; Garca-Labiano, F. Comparison of Mechanistic
Models for the Sulphation Reaction in a Broad Range of Particle Sizes
of Sorbents. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, 2190-2197.
Agnihotri, R.; Chauk, S.S.; Mahuli, S.K.; Fan, L.-S. Mechanism of CaO
reaction with H
2
S: Diffusion through CaS product layer. Chem. Eng.
Sci., 1999a, 54, 3443-3453.
Agnihotri, R.; Chauk, S.S.; Misro, S.K.; Fan, L.-S. High-pressure reaction
kinetics of hydrogen sulfide and uncalcined limestone powder. Ind.
Eng. Che. Res., 1999b, 38, 3802-3811.
Allen, D.; Hayhurst, A.N. Proceedings of the Twenty-Third Symposium
(International) on Combustion, Orlans, France, 1990; The Combustion
Institute: Pittsburgh, PA; 935-941.
Attar, A.; Dupuis, F. The Rate and the Fundamental Mechanisms of the
Reaction of Hydrogen Sulfide with the Basic Minerals in Coal. Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev., 1979, 18(4), 607-618.
Barin, I. Thermochemical data of pure substances. Weinheim: VCH,
Verlag:Weinheim; 1989.
Bhatia,S.K.; Perlmutter, D.D. The Effect of Pore Structure on Fluid-Solid
Reactions: Application to the SO
2
Lime Reaction. AIChE J., 1981,
27(2), 226-234.
372 Eliminacin de H
2
Borgwardt, R.H.; Roache, N.F. Reaction of H
2
S and sulfur with limestone
particles. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1984a, 23, 742-748.
Borgwardt, R.H., Roache, N.F., Bruce, K.R. Surface Area of Calcium Oxide
and Kinetics of Calcium Sulfide Formation. Environmental. Progress.,
1984b, 3(2), 129-135.
Borgwardt, R.H. Calcination Kinetics and Surface Area of Dispersed
Limestone Particles. AIChE J., 1985, 31(1), 103-111.
Borgwardt, R.H. Calcium oxide sintering in atmospheres containing water
and carbon dioxide. Ind. Eng. Chem. Res., 1989, 28, 493-500.
Brooks, M.W.; Lynn, S. Recovery of calcium carbonate and hydrogen
sulfide from waste calcium sulfide. Ind. Eng. Chem. Res., 1997,
36(10), 4236-4242.
Clayton, S. Clean Coal Technology evaluation guide. DOE Final Report,
1999.
Curran, G.P.; Pasek, B.; Pell, M.; Gorin, E. Reaction of H
2
S with half-
calcined dolomite in a regenerable process. Preprints of Div. Fuel
Chem.; American Chemical Society, 1976, 114-127.
Darroudi, T.; Searcy, A.W. Effect of CO
2
on the rate of decomposition of
calcite. Journal of Physical Chemistry, 1981, 85, 3971-3974.
Davies, N.H.; Hayhurst, A.N.; Laughlin, K.M. The oxidation of calcium
sulphide at the temperatures of fluidised bed combustors. 25
th

Symposium (International) on Combustion: The Combustion Institute:
Pittsburgh, PA, 1994, 211-218.
de Diego L.F.; Garca-Labiano, F.; Adnez, J.; Palacios, J.M. Factors
affecting the H
2
S reaction with noncalcined limestones and half-
calcined dolomites. Energy&Fuels, 1999, 13(1), 146-153.
Dennis, J.S.; Hayhurst, A.N. The effect of CO
2
on the kinetics and extent of
calcination of limestone and dolomite particles in fluidised beds.
Chemical Engineering Science, 1987, 42, 2361-2372.
Dobner, S.; Kan, G.; Graff, R.A.; Squires, A.M. A thermobalance for high-
pressure process studies. Thermochim. Acta, 1976, 16, 251-265.
Doraiswamy, L.K.; Sharma, M.M. Heterogeneous reactions. New York:
Wiley, 1984.
Efthimiadis, E.A.; Sotirchos, S.V. Effects of Pore Structure on the
Performance of Coal Gas Desulfurization Sorbents. Chem. Eng. Sci.,
1993, 48(11), 1971-1984.
Ellis, J.; Maude, Ch. Emission Baselines: Estimating the unknown.
IEA/OECD, 2000.
Fenouil, L.A.; Towler, G.P.; Lynn, S. Removal of H
2
S from coal gas using
limestone: kinetic considerations. Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33,
265-272.
Fenouil, L.A. Ph. D. Dissertation, University of California at Berkeley. 1995.
Fenouil, L.A; Lynn, S. Study of calcium-based sorbents for high-
temperature H
2
S removal. 1.Kinetics of H
2
S sorption by uncalcined
limestone. Ind. Eng. Chem. Res. 1995a, 34, 2324-2333.
temperature H
2
S removal. 2.Kinetics of H
2
S sorption by calcined
limestone. Ind. Eng. Chem. Res. 1995b, 34, 2334-2342.
temperature H
2
S removal. 3.Comparison of calcium-based sorbents for
coal gas desulfurization. Ind. Eng. Chem. Res. 1995c, 34, 2343-2348.
Fenouil, L.A.; Lynn, S. Design of entrained-flow and moving-, packed-, and
fluidized-bed sorption systems: Grain-model kinetics for hot coal-gas
desulfurization with limestone. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, 1024-
1043.
Ferrier, J. International Electric Power Encyclopedia. PennWell Books, 1998.
Fuertes, A.B.; lvarez, D.; Rubiera, F.; Pis, J.J.; Marbn, G. Surface area
and pore size changes during sintering of calcium oxide particles.
Chemical Engineering Communications, 1991, 109, 73-88.
Fuertes, A.B.; lvarez, D.; Rubiera, F.; Pis, J.J.; Marbn, G. Simultaneous
calcination and sintering model for limestone particles decomposition.
Transactions of the Institution of Chemical Engineers, 1993a, 71(A),
69-76.
Fuertes, A.B.; Marbn, G.; Rubiera, F. Kinetics of termal decomposition of
limestone particles in a fluidized bed reactor. Transactions of the
Institution of Chemical Engineers, 1993b, 71(A), 421-428.
374 Eliminacin de H
2
Fuller, E.N.; Schettler, P.D.; Giddings, J.C. A new method for prediction of
binary gas-phase diffusion coefficients. Industrial and Engineering
Chemistry, 1966, 58, 19-27.
Galwey, A.K.; Brown, M.E. Thermal decomposition of ionic solids. Elsevier
Science B.V., Amsterdam, 1999.
Garca-Calvo, E.; Arranz, M.A.; Letn, P. Effect of impurities in the kinetics
of calcite decomposition. Thermochimica Acta, 1990, 170, 7-11.
Gayn, P. Retencin de azufre en combustores de carbn de lecho fluidizado
circulante. Modelado y simulacin. Tesis Doctoral. Universidad de
Zaragoza, 1995.
Georgakis, C.; Chang, C.W.; Szekely, J. A changing grain size model for
gas-solid reactions. Chemical Engineering Science, 1979, 34, 1072-
1075.
Gugele, B.; Ritter, M. Annual European Community CLRTAP emission
inventory 1990-1999. EEA, Copenague, 2002.
Hartman, M; Trnka, O. Influence of Temperature on the Reactivity of
Limestone Particles with SO
2
. Chem. Eng. Sci., 1980, 35, 1189-1194.
Harvey, R.D.; Kan, G.; Graff, R.A.; Squires, A.M. Behavior of dolomite in
absorption of H
2
S from fuel gas. World Mining and Metals
Technology; American Institute of Mining, Metal & Petroleum
Engineers: New York, 1976, Vol 1, chapter 11, 163-188.
Hashimoto, H. Thermal decomposition of calcium carbonate (II): Effects of
carbon dioxide. Journal of Chemical Society of Japan, 1962, 64, 1162-
1165.
Heesink, A.B.M.; van Swaaij, W.P.M. The Sulphidation of Calcined
Limestone with Hydrogen Sulphide and Carbonyl Sulphide. Chem.
Eng. Sci., 1995, 50(18), 2983-2996.
Hu, N.; Scaroni, A.W. Calcination of pulverized limestone particles under
furnace injection conditions. Fuel, 1996, 75, 177-186.
Hutzler, M.J. Annual Energy Outlook 2002. DOE/EIA-0383(2002), 2001.
Hyatt, E.P.; Cutler, I.B.; Wadsworth, M.E. Calcium carbonate
decomposition in carbon dioxide atmosphere. Journal of American
Ceramic Society, 1958, 41, 70-74.
Ingraham, J.R.; Marier, P. Kinetic studies on the thermal decomposition of
calcium carbonate. Canadian Journal of Chemical Engineering, 1963,
41, 170-173.
Jagtap, S.B.; Wheelock, T.D. Regeneration of sulfided calcium-based
sorbents by a cyclic process. Energy&Fuels, 1996, 10(3), 821-827.
Kan, G.L.; Squires, A.M.; Graff, R.A. High pressure TGA studies on the
cyclic use of half-calcined dolomite to remove hydrogen sulfide. ACS
Div. Fuel Chem. Prep., 1976, 129-138.
Karg, J.; Haupt, G.; Zimmermann, G. Optimized IGCC Cycles for Future
Applications. 2000 Gasification Technologies Conference. San
Francisco, California, October 8-11, 2000.
Keairns, D.L.; Newby, R.A.; ONeill, E.P.; Archer, D.H. High-temperature
sulfur removal system development for the Westinghouse fluidized bed
coal gasification process. Am. Chem. Soc. Prepr.-Div. Fuel Chem.,
1976, 21(4), 91-113.
Khinast, J.; Krammer, G.F.; Brunner, Ch.; Staudinger, G. Decomposition of
limestone: The influence of CO
2
and particle size on the reaction rate.
Chemical Engineering Science, 1996, 51, 623-634.
Khraisha, Y.H.; Dugwell, D.R. Thermal decomposition of limestone in a
suspension reactor. Chemical Engineering Research and Design, 1989,
67, 52-57.
Khrisnan, S.V.; Sotirchos, S.V. A variable diffusivity shrinking-core model
and its application to the direct sulfation of limestone. Can. J. Chem.
Eng., 1993, 71, 734-745.
Levenspiel, O. El omnilibro de los reactores qumicos. Ed. Revert S.A.
Barcelona. 1986.
Levenspiel, O. Ingeniera de las reacciones qumicas. Ed. Revert S.A.
Barcelona. 1990.
Lide, D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press LLC,
2002.
Lin. S.Y.; Suzuki, T.; Aida, C.; Horio, M. Sulfur Capture Kinetics for
Second Generation PFBC. Proceedings of the 13th International
376 Eliminacin de H
2
Conference on Fluidized Bed Combustion, Orlando, FL, 1995; ASME,
1995, 1043-1048.
Mahuli, S.K.; Agnihotri, R.; Jadhav, R.; Chauk, S.; Fan, L.-S. Combined
calcinations, sintering and sulfation model for CaCO
3
-SO
2
reaction.
AIChE J., 1999, 45(2), 367-382.
Marbn, G.; Graca-Calzada, M.; Fuertes, A.B. Kinetics of oxidation of CaS
particles in the regime of low SO
2
release. Chem. Eng. Sci., 1999a,
54, 77-90.
Marbn, G.; Graca-Calzada, M.; Fuertes, A.B. Kinetics of oxidation of CaS
particles in the regime of high SO
2
release. Chem. Eng. Sci., 1999b,
54, 495-506.
Matsukata, M.; Ando, H.; Ueyama, K. Kinetics of CaO-H
2
S reaction at high
temperature under pressurized conditions. In R.B. Reuther (Ed.),
Proccedings of the 15
th
international conference on fluidized bed
combustion (FBC99-0009), Savannah: ASME, 1999.
McKinsey, R.R.; Wheeldon, J.M. A performance comparison of advanced
coal based power generation technologies. 1997 Fluidized Bed
Combustion, vol. 1, 561-570, ASME 1997.
Mess, D.; Sarofim, A.F.; Longwell, J.P. Product layer diffusion during the
reaction of calcium oxide with carbon dioxide. Energy&Fuels, 1999,
13(5), 999-1005.
Milne, C.R.; Silcox, G.D.; Pershing, D.W.; Kirchegessner, D.A. Calcination
and sintering models for applications to high-temperatures, short-time
sulfation of calcium-based sorbents. Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29,
139-149.
Nehb, W.; Vydra, K. Sulfur In Ullmanns Encyclopedia of Industrial
Chemistry; Elvers, B., Hawkins, S., Russey, W., Eds; VCH: New York,
1994; Vol A25, 507-567.
Nelder, J.A.; Mead, R. A Simplex Method for Function Minimization.
Computer J., 1964, 7, 308-313.
Nguyen, Q.T.; Watkinson, A.P. Sulfur capture during gasification of oil sand
cokes. Can. J. Chem. Eng., 1993, 71, 401-410.
Ninomiya, Y.; Sato, A.; Watkinson, A.P. Oxidation of calcium sulfide in
fluidized bed combustion/regeneration conditions. Proc. 13
th
Int. conf.
Fluid. Bed Combust., 1995, 1027-1033.
Ohme, K.; Schrader, R.; Mller, A. Kinetik der thermischen dissoziation von
kalkstein und zamentrohmehl im flugstaubreaktor. Silikattechnik,
1975, 12, 403-407.
ONeill, E.P.; Keairns, D.L. Selection of calcium based sorbents for high-
temperature fsil fuel desulfurization. AIChe Symp. Ser., 1977, 73,
100-107.
Perry, R.H.; Green, D. Perrys Chemical Engineershandbook. McGraw-
Hill International editions, 1984.
Qiu, K.; Mattison, T.; Steenari, B.-M.; Lindqvist, O. Thermogravimetric
combined with mass spectrometric studies on the oxidation of calcium
sulfide. Thermochim. Acta, 1997, 298, 87-93.
Qiu, K.; Lindqvist, O.; Mattisson, T. Oxidation behaviour of
desulphurisation residues from gasification and fuel-rich combustion.
Fuel, 1999, 78, 225-231.
Qiu, K.; Lindqvist, O. Direct sulfation of limestone at elevated pressures.
Chem. Eng. Sci., 2000, 55, 3091-3100.
Qiu, K.; Anthony, E.J.; Jia, L. Oxidation of sulfided limestone under the
conditions of pressurized fluidized bed combustion. Fuel, 2001, 80(4),
549-558.
Ranade, P.V.; Harrison, D.P. The variable property grain model applied to
the zinc oxide-hydrogen sulfide reaction. Chem Eng. Sci., 1981, 36,
1079-1089.
Rao, T.R.; Gunn, D.J.; Bowen, J.H. Kinetics of calcium carbonate
decomposition. Chemical Engineering Research and Design, 1989, 67,
38-47.
Ruth, L.A.; Squires, A.M.; Graff, R.A. Desulfurization of Fuels with Half-
Calcined Dolomite: First Kinetic Data. Environ. Sci. Technol., 1972,
6(12), 1009-1014.
Satterfield, C.N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. MIT Press,
Cambridge, MA, 1970.
378 Eliminacin de H
2
Schlichting, H. Boundary layer theory (7
th
ed.). New York: McGraw-Hill.
1979.
Schwerdtfeger, K.; Barin, Y. Problems in hot desulfurization of coal gas
with lime. Erdl Kohle, 1993, 46(3), 103-110.
Silcox, G.D.; Kramlich, J.C.; Pershing, D.W. A mathematical model for the
flash calcinations of dispersed CaCO
3
and Ca(OH)
2
particles.
Industrial and Engineering Chemistry Research, 1989, 28, 155-160.
Squires, A.M.; Graff, R.A.; Pell, M. Desulfurization of fuels with calcined
dolomite. Part 1. Introduction and first kinetic results. Chem. Eng.
Prog., Symp. Ser., 1971, 67(115), 23-34.
Sun, C.C.; ONeill, E.P.; Keairns, D.L. The sulfidation and regeneration of
half-calcined dolomite. Thermochimica Acta, 1978, 26, 283-296.
Szekely, J.; Evans, J. Sohn, H.Y. Gas-Solids Reactions. Academic Press.
New York, 1976.
Thambimuthu, K. Gas cleaning for advanced coal-based power generation.
IEA Coal Research. London. 1993.
Turkdogan, E.T.; Olsson, R.G. Desulphurization of hot reducing gases with
calcined dolomite. Ironmaking Steelmaking, 1978, 4, 168-176.
van der Ham, A.G.J.; Heesink, A.B.M.; Prins, W.; van Swaaij, W.P.M.
Proposal for a regenerative high-temperature process for coal gas
cleanup with calcined limestone. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35,
1487-1495.
Wakao, N.; Smith, J.M. Diffusion in catalyst pellets. Chem. Eng. Sci, 1962,
17, 825-834.
Wang, Y.; Thomson, W.J. The effects of steam and carbon dioxide on
calcite decomposition using dynamic X-ray diffraction. Chemical
Engineering Science, 1995, 50, 1373-1382.
Westmoreland, P.R.; Gibson, J.B.; Harrison, D.P. Comparative Kinetics of
High-Temperature Reaction between H
2
S and Selected Metal Oxides.
Environ. Sci. Technol., 1977, 11, 488-491.
Wilkening, K. IGCC in China: A Backgroud Paper for the ESENA
Workshop. Nautilus Institute, 1999.
Yrjas, K.P.; Zevenhoven, C.A.P.; Hupa, M.M. Hydrogen sulfide capture by
limestone and dolomite at elevated pressure. 1.Sorbent Performance.
Ind. Eng. Chem. Res., 1996a, 35, 176-183.
Yrjas, P.; Iisa, K.; Huppa, M. Limestone and dolomite as sulfur absorbents
under pressurized gasification conditions. Fuel, 1996b, 75(1), 89-95.
Yrjas, P.; Hupa, M.; Iisa, K. Pressurized stabilization of desulfurization
residues from gasification processes. Energy and Fuels, 1996c,. 10,
1189-1195.

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