Universidade Federal do Rio Grande do Sul

PHAMETRO


Gabrielle Garrafiel
Renata Baro Rossoni





Porto Alegre, 28 de maio de 2014.




Resumo: O presente artigo pretende exemplificar o funcionamento de um sensor
de pH de escala de bancada, muito utilizado em pesquisas e em industrias para controle
de qualidade e preveno de riscos ambientais. Sendo uma medida prvia, que pode ori-
entar as investigaes subsequentes. Abstract: This article propose explain how to use a
sensor of pH, in little size, very used in researchers and industries for quality control and
prevention of environmental risks. This pre-measure can guide future investigations.


1 Motivao
Determinar o pH (potencial hidrogeninico) extremamente importante para a
anlise da qualidade ambiental. Embora ela esteja aliada a outros parmetros, o nmero
de medidas potenciomtricas realizadas com phmetro so surpreendentes. Os efluen-
tes industriais e municipais so continuamente monitorados para determinar o pH e a
concentrao de poluentes. Por exemplo, uma soluo que apresenta valores baixos de
pH pode conter concentraes considerveis de metais. Assim, a medio de do pH
uma medida simples e rpida, em conjunto com outras caractersticas, para o monito-
ramento da qualidade da gua. No mesmo enfoque das condies hdricas, oceangra-
fos determinam dixido de carbono e outras propriedades relacionadas gua do mar.
No somente para fins ambientais, mas tambm os fabricantes medem o pH dos
seus produtos comerciais. Na sade, para o diagnstico de doenas, realizamos medi-
es de gases sanguneos indicadores. Na rea qumica, a medio potenciomtrica
fundamental para determinar as constantes de equilbrio termodinmicas.
Antigamente, a metodologia de determinao de pH era realizada em laboratrio,
atravs da anlise titulomtrica, baseada no volume do titulante. No entanto, esses ti-
pos de anlises so longas, duram aproximadamente 3 a 4 h, e podem conter erros. Por
isso, com o advento dos sensores na rea analtica, foi possvel otimizar o tempo e cole-
tar mais dados dirios. Logo, as pesquisas e projetos industriais/comerciais se tornaram
mais precisas e com uma menor quantidade de erros.

2 Introduo
O equipamento empregado nos mtodos potenciomtricos simples, barato e in-
clui um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida po-
tencial. Esse equipamento faz uma leitura do pH de uma soluo. O pH uma p-funo,
a mais conhecida de todas, e o logaritmo negativo da concentrao dos ons H
+
.
= log[
+
]
O pH representa a grandeza fsica potencial hidrogeninico e, a partir de seu valor,
possvel determinar o grau de acidez ou alcalinidade de uma soluo. O termo pH foi
introduzido por Sorensen em 1909. O p deriva do alemo potenz, que significa poder
de concentrao, e o H para o on hidrognio.
Existem vrias formas de calcular o pH sem a necessidade de utilizao de clculos
matemticos. Podem ser divididos em: indicadores qumicos e indicadores eletrnicos.
No primeiro caso, so compostos qumicos com determinadas propriedades, que ao se-
rem adicionadas a uma soluo, alteram a sua cor dependendo do pH da soluo.
No segundo caso, so medidores eletrnicos de ph, comumente chamados de
phametros. Seu funcionamento bsico consiste de um eletrodo acoplado a um medidor
de ph (mini voltmetro) com uma escala que converte a tenso em valores de pH de uma
soluo. A medio do pH por mtodo potenciomtrico requer um eletrodo indicador e
um eletrodo de referncia, cada eletrodo constitui uma meia-clula.
A meia-clula que corresponde ao eletrodo de referncia gera uma voltagem cons-
tante e no depende do pH. J a meia-clula correspondente ao eletrodo indicador pos-
sui um bulbo de vidro de fabricao especial de composio rigorosamente controlada,
que tem a propriedade de, ao entrar em contato com uma soluo aquosa, provoca uma
modificao superficial da estrutura. Em resumo, a gua da soluo induz uma transfor-
mao na camada externa do vidro, inicialmente dura e compacta, numa pelcula hidra-
tada do tipo gel. Essa camada gelatinosa extremamente fina permite a penetrao dos
ons H
+
e, consequentemente, o aparecimento de uma voltagem, que ser medida no
mini voltmetro, e que ser funo do pH.

3 Materiais e Mtodos
3.1 Princpios Gerais
Utilizamos clulas para anlises potenciomtricas, como foi destacado anterior-
mente. Representamos uma clula tpica para este tipo de anlise da seguinte forma:
O eletrodo de referncia uma meia-c-
lula com um potencial de eletrodo exatamente
conhecido, E
ref
, independente da concentrao
do analito ou de outro on presente na soluo
em estudo. Este eletrodo permanece constante
sob temperatura constante.
O eletrodo indicador, imerso na soluo
contendo o analito, desenvolve um potencial,
E
ind
, que depende da atividade do analito. Em
sua grande maioria, esses eletrodos so seleti-
vos em sua resposta.
A ponte salina previne os componentes
da soluo do analito de se misturarem com
aqueles do eletrodo de referncia. Um potencial se desenvolve atravs das junes l-
quidas em cada extremidade da ponte salina. Esses dois potenciais tendem a se cancelar
se as mobilidades do ction e nion na soluo forem aproximadamente iguais. O clo-
reto de potssio um eletrlito que funciona muito bem para pontes salinas, uma vez
que o on K
+
e o on Cl
-
possuem mobilidades muito parecidas. Portanto, o potencial de
juno lquida, E
j
, reduzido a alguns milivolts, podendo, assim, ser negligenciado na
maioria das vezes. Nos mtodos potenciomtricos de determinao de pH, entretanto,
Figura 1 - Clula para determinaes potenciomtricas.
muitas vezes o potencial de juno e suas incertezas podem ser fatores que limitam a
exatido e preciso da medida.
O potencial de uma clula de determinao de pH, como a da Figura1, dada pela
equao:

No primeiro termo da equao, E
ind
, o valor referente concentrao do analito.
Logo, para a determinao potenciomtrica da concentrao do analito, devemos medir
o potencial da clula, corrigi-lo em funo dos valores do potencial do eletrodo de refe-
rncia e de juno lquida e calcular a concentrao do analito a partir do potencial do
eletrodo indicador. Necessariamente, o potencial de uma clula galvnica est relacio-
nado atividade do analito e somente por meio de calibrao adequada podemos de-
terminar a concentrao da espcie de interesse.

3.2 Eletrodos de referncia
O eletrodo de referncia deve ter um potencial exatamente conhecido, constante
e insensvel composio do analito. Alm disso, deve ser robusto, fcil de construir e
deve manter um potencial constante mesmo com a passagem de pequenas correntes.
Existem dois tipos de eletrodos de referncia: eletrodos de referncia de calomelano e
eletrodos de referncia de prata/cloreto de prata.
3.2.1 Eletrodo de Referncia de Calomelano


Essa a representao do eletrodo de calomelano, em que x representa a concen-
trao de cloreto de potssio na soluo. O eletrodo saturado (ECS) de mais fcil pre-
parao, por isso o mais utilizado. Sua principal desvantagem que ele o mais de-
pendente da temperatura.
Potencial ECS = 0,2444 V a 25C.
Os diferentes tipos de eletrodos de calomelano dife-
rem apenas pela concentrao de cloreto de potssio, pois
todos so saturados com calomelano.
O eletrodo de calomelano saturado comercial con-
siste em um tubo com comprimento entre 5 e 15 cm que
tem dimetro de 0,5 a 1,0 cm.
Pasta de mercrio/cloreto de mercrio em cloreto
de potssio saturado colocada em um tubo interno e
conectada a uma soluo de cloreto de potssio saturado
presente em um tubo externo atravs de uma pequena
abertura. Um eletrodo de metal inerte imerso na pasta.
Figura 2 - Eletrodo de Calomelano
Saturado comercial tpico
O contato com a soluo do analito feito por meio de um disco sinterizado, um fibra
porosa ou um pedao de Vycor (vidro de porosidade controlada) selado na extremidade
do tubo externo.
Uma ponte salina fornece o contato eltrico com a soluo do analito. Sendo a
ponte salina facilmente construda pelo preenchimento de um tubo em forma de U com
um gel condutor, formado a partir de uma soluo aquosa. Quando o fluido resfria,
forma-se um gel que um bom condutor, mas previne que as duas solues nas duas
extremidades dos tubos se misturem.
3.2.2 Eletrodo de Referncia de Prata/Cloreto de Prata



Eletrodo de prata imerso em uma soluo saturada
com ambos, cloreto de potssio e cloreto de prata.
Potencial do eletrodo = 0,199 V a 25C.


3.3 Potenciais de Juno Lquida
Entre duas solues de concentraes diferentes surge um potencial de juno
lquida. Uma barreira porosa inerte impede que as duas solues se misturem. Tanto os
ons de hidrognio quanto os de cloreto tendem a se difundir nessa interface a partir da
soluo mais concentrada para a soluo mais diluda.
A fora que direciona cada on proporcional
s diferenas das atividades das duas solues. Os
ons de hidrognio so mais mveis que os ons de
cloreto. Logo, os ons de hidrognio difundem-se
mais rapidamente que os ons de cloreto, sepa-
rando as cargas. O lado mais diludo torna-se posi-
tivamente carregado (difuso mais rpida dos ons
de hidrognio), lado mais concentrado adquire
carga negativa, em decorrncia da maior lentido
dos ons de cloreto. A diferena resultante dessa se-
parao de carga o potencial de juno e pode ser
de vrios centsimos de volts.
A grandeza do potencial de juno pode ser minimizada pela colocao de uma
ponte salina entre as duas solues.

Figura 3 - Eletrodo de prata/cloreto de prata
Figura 4 - Fonte de potencial de juno Ej
3.4 Eletrodos Indicadores
Um eletrodo indicador ideal responde de forma rpida e reprodutvel a variaes
da concentrao de um analito (ou grupo de analitos inicos).
3.4.1 Eletrodos de Vidro para Medidas de pH
Para determinar o pH, as medidas de potencial se desenvolvem atravs de uma
fina membrana de vidro que separa duas solues com diferentes concentraes de ons
hidrognio. A clula consiste em um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de refe-
rncia de calomelano saturado imerso em uma soluo de pH desconhecido. O eletrodo
indicador composto por uma fina membrana de vidro sensvel ao pH selada na ponta
de um tubo de vidro ou de plstico. A membrana de um eletrodo de vidro tpico (com
espessura de 0,03 a 0,1 mm) tem uma resistncia eltrica de 50 a 500 M. Um pequeno
volume de cido clordrico diludo saturado com cloreto de prata est contido dentro do
tubo. Nesta soluo, um fio de prata forma um eletrodo de referncia de prata/cloreto
de prata, que est conectado a um dos terminais do dispositivo de medida de potencial.
O eletrodo de calomelano est conectado a outro terminal.













a membrana fina do bulbo de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH.
A concentrao de prtons do lado de dentro da membrana constante e a concentra-
o do lado de fora determinada pela concentrao, ou atividade, dos prtons presen-
tes na soluo. Essa diferena de concentrao produz a diferena de potencial que me-
dimos com um phmetro. Logo, o potencial gerado atravs da membrana do eletrodo
depende das caractersticas do vidro e de sua resposta s concentraes inicas de am-
bos os lados da membrana.
Figura 5 - (a) Eletrodo de vidro (ind) e eletrodo de calomelano saturado (ref) imersos em so-
luo de pH desconhecido. (b) Sonda combinada consistindo tanto de eletrodo indicador de
vidro quanto eletrodo de referncia de prata/cloreto de prata.
Na Figura 5-b, vemos a configurao mais comum para a medida de pH em labo-
ratrio. No centro de uma sonda cilndrica, ao redor do eletrodo de vidro, fica o eletrodo
de referncia externo. Esse tipo de sonda nica mais conveniente e pode ser constru-
do com um tamanho muito menor que o sistema duplo. A membrana de vidro sensvel
ao pH colocada na ponta da sonda.


O potencial mais importante para a medida do pH o potencial de interface, E
i
,
que varia com o pH da soluo do analito. Os dois eletrodos de referncia apenas pro-
vm os contatos eltricos com as solues para que as variaes do potencial de inter-
face possam ser medidas.
Esse potencial de interface determinado por dois potenciais, E
1
e E
2
, que apare-
cem nas duas superfcies da membrana. A fonte desses dois potenciais a carga que se
acumula como consequncia das seguintes reaes:



Subscrito 1: interface exterior e soluo do analito.
Subscrito 2: interface interna e soluo interna.
Essas duas reaes fazem que as duas superfcies de vidro tornem-se negativa-
mente carregadas em relao soluo com a qual elas esto em contato. Essas cargas
negativas produzem dois potenciais E
1
e E
2
. As concentraes dos ons hidrognio nas
solues dos dois lados da membrana controlam as posies dos equilbrios das reaes
anteriores e determinam os potenciais. Quando as posies dos dois equilbrios diferem,
a superfcie onde a maior dissociao ocorre negativa em relao outra superfcie. A
diferena de potencial resultante existente entre as duas superfcies do vidro o poten-
cial de interface, o qual est relacionado s atividades do on hidrognio em cada uma
das solues:

=
1

2
= 0,0592 log

2
.
Figura 6 - Diagrama de clula de vidro/calomelano para medida de pH.
Sendo a
1
a atividade da soluo externa e a
2
a da soluo interna.
Para um eletrodo de vidro de pH, a atividade do on hidrognio da soluo interna
mantido constante, assim a equao simplifica-se para:

+0,0592 log
1
=

0,0592

= 0,0592 log
2

Ento, o potencial de interface uma medida da atividade do on hidrognio na
soluo externa.
O potencial de um eletrodo indicador de vidro, E
ind
, tem trs componentes: 1) o
potencial de interface, 2) o potencial do eletrodo de referncia interna Ag/AgCl, 3) um
pequeno potencial de assimetria.

+
/
+

+0,0592 log
1
+
/
+

= +0,0592 log
1
= 0,0592

3.5 Instrumentos Para a Medida do Potencial da Clula
A maioria das clulas que contm um eletrodo de membrana te resistncia eltrica
muito elevada. Para medir os potenciais desses circuitos de elevada resistncia, ne-
cessrio que o voltmetro tenha uma resistncia eltrica que seja vrias ordens de gran-
deza superior resistncia da clula que est sendo medida. Se a resistncia for muito
baixa, a corrente ser drenada da clula, o que tem o efeito de diminuir o potencial de
sada, criando, assim, um erro de carga negativo. Quando o medidor e a clula tiverem
a mesma resistncia, o erro relativo ser de -50%, quando a razo for 10, o erro ser
cerca de -9%, quando for 1000, o erro ser menos de 0,1%.
Inmeros voltmetros digitais de alta resistncia e leitura direta com resistncia
internas > 10
11
ohms esto agora no mercado. Esses medidores so comumente chama-
dos de phametros.
So instrumentos digitais e so capazes de atin-
gir preciso da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de
pH. Raramente se torna possvel medir-se o
pH0020com um grau de exatido comparvel. Erros
de +- 0,02 a +- 0,03 unidades de pH so tpicos.

Figura 7- Phametro de bancada tpico.
Com o resistor R, a tenso entre os termi-
nais fica dividida. Se entre os terminais for aplicada
uma tenso V, a corrente ser dada por:





3.6 Potenciometria Direta
A tcnica requer apenas uma comparao do potencial desenvolvido na clula
quando o eletrodo indicador imerso na soluo do analito, com o seu potencial quando
imerso em uma ou mais solues padro de concentraes conhecidas do analito.

Para o ction X
n+
a 25C, a resposta do eletrodo toma a forma nernstiana geral:

=
0,0592

= +
0,0592

log

Sendo, nesse caso, X = on H
+
.
Fazendo as substituies necessrias:
= log

=
(

)
0,0592

=
(

)
0,0592

Sendo, K= (E
j
E
ref
+ L)
Para ctions:

=
0,0592

Para essa equao, um aumento do pX resulta em uma diminuio do E
clula
. Assim,
quando um voltmetro de alta resistncia que esteja medindo os ons H
+
, e consequen-
temente o pH de uma soluo, conectado clula de forma usual, com o eletrodo
indicador ligado ao terminal positivo, a leitura no medidor diminui medida que o pH
aumenta. Outra maneira de se colocar isso, que medida que a concentrao (ou
atividade) do ction H
+
aumenta, pH = - log [H
+
] diminui e E
clula
aumenta. O sentido
dessas variaes o oposto do que esperaramos que ocorresse com a leitura do ph-
metro em razo do aumento da concentrao dos ons hidrnio.
Para eliminar essa inverso da nossa noo sobre a variao da escala de pH, os
fabricantes de instrumentos geralmente invertem os contatos de forma que os eletro-
dos seletivos a ctions, como os eletrodos de vidro, sejam conectados ao terminal ne-
Figura 8 - Resistncia interna de um voltmetro
gativo do dispositivo de medida de voltagem. Dessa forma, as leituras no medidor au-
mentam com a elevao de pX e, como resultado, elas diminuem com o aumento da
concentrao de ctions.

3.7 Mtodo de Calibrao dos Eletrodos
Devemos calibrar os eletrodos, pois K uma composio de vrias constantes, das
quais pelo menos uma o potencial de juno, que no pode ser medida diretamente,
ou, ainda, calculada teoricamente sem algumas consideraes.
No mtodo de calibrao, K determinada pela medida da E
clula
para uma ou mais
solues padro de pX ou pA conhecidos. Considera-se ento que K no varia quando o
padro substitudo pela soluo do analito. Com eletrodos de membrana, a recalibra-
o pode ser necessria se as medidas prosseguem por vrias horas.
4 Consideraes Finais
O eletrodo de vidro , inquestionavelmente o eletrodo indicador mais importante
para a medio de pH. conveniente de se usar e sujeito a poucas interferncias que
afetam outros eletrodos sensveis a pH.
Existem, no entanto, alguns erros que afetam as medidas de pH:
o Erro alcalino: O eletrodo de vidro torna-se sensvel de alguma forma a ons
de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de pH supe-
riores a 9.
o Erro cido: Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser mais
elevados quando o pH menor que 0,5.
o Desidratao: A desidratao pode provocar o desempenho errtico do
eletrodo.
o Erros em solues com baixa fora inica: Erros significativos podem ocor-
rer quando o pH de amostras e baixa fora inica, como lagos ou riachos,
medido com um sistema de eletrodos de vidro/calomelano.
o Variaes no potencial de juno: Resulta de diferenas na composio de
padres e de solues das amostras.
o Erro no pH da soluo padro do tampo: Qualquer inexatido na prepa-
rao do tampo utilizado para a calibrao ou qualquer variao em sua
composio durante o armazenamento provocam erros nas medidas de pH
subsequentes.
Mesmo que ocorram esses erros, por se tratar de um aparelho de fcil manuseio,
ampla gama de aplicao, seu uso recomendado, visto a importncia do conhecimento
do pH de uma soluo nas diversas situaes citadas anteriormente.


5 Referncias
SKOOG, Douglas A; Holler, F. James; West, Donald M. Fundamentos de Qu-
mica Analtica.
CRQ-IV-SP, minicurso de Medio de pH e potenciometria. Disponvel em <
www.crq4.org.br >
Pecsok, R. L. e Shields, L. D. - Modern Methods of Chemical Analysis; John Wiley
& sons Inc; New York, 1974.
Bates, R. G.- Determination of pH. John Wiley & Sons; New York, 1973.
Silva, R. C.; Sousa, I. G. ; Quim. Nova 1998.