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QU MI C A ANA L T I C A EX P E R I ME NT A L I I

RELATRIO: EXPERIMENTOS N 8
VOLUMETRIA DE COMPLEXAO






Data da realizao do experimento: 23 de maio de 2014
Data de entrega do relatrio: 30 de maio de 2014
Aluno: Ozeias Batista dos Santos, DRE: 112087522
Disciplina: Qumica Analtica Experimental II/EQN (IQA243)
Professora: Jessica Frontino Paulino
UNIVERSIDADE FEDERAL DO
RIO DE JANEIRO
INTRODUO
No escopo da qumica analtica, existe uma diversidade mtodos que envolvem
reaes de complexao. Alguns envolvem a formao de complexos insolveis, nas
anlises gravimtricas ou em titulaes de precipitao. Outros mtodos envolvem
apenas a mudana de cor no ponto final, sendo necessrio, em vrios casos, um segundo
agente complexante que sofra alterao de cor. Estes mtodos so conhecidos como
volumetria de complexao.

ons complexos
Os ons complexos so formados pela reao de um metal, que age como cido de
lewis, com uma espcie ligante que dispe de um ou mais pares de eltrons, agindo
como base de lewis. A constante de equilbrio nestas reaes chamada de constante de
formao, a qual depende de caractersticas do metal e do ligante. Quando o tomo
central (metal) liga-se a mais de uma molcula ligante, a constante de formao final o
produto das constantes de formao sucessivas.
Os metais so classificados de acordo com seus nmeros de coordenao. Este
nmero se refere aos pares de eltrons compartilhados que o metal pode receber para
atingir uma configurao eletrnica mais estvel. O ligante, por sua vez, classificado
de acordo com os seus stios de ligao com pares de eltrons disponveis para o
compartilhamento com metais. Assim, eles podem ser unidentados, como o NH
3,
ou
multidentados, com mais de um stio de ligao. Quando um ligante multidentado est
complexado com um ction, tambm pode ser chamado de quelato.
Os quelatos so muito mais estveis do que os complexos de ligantes unidentados
devido proximidade dos mltiplos stios de ligao em uma mesma molcula, que
envolvem o on central. Em contrapartida, os complexantes unidentados no so
utilizados em titulaes pois tm constantes de formao menores, o ponto de
equivalncia difcil de ser visualizado e as constantes de formao sucessivas so
parecidas e de difcil diferenciao.

EDTA
Um complexante muito importante nas anlises volumtricas o cido etileno
diamino tetractico (EDTA) (Figura 1).








Figura 1: cido etileno diamino tetractico (sigla do Ingls: EDTA). (a): molcula de EDTA na
forma H
4
Y, no complexada; (b): quelato de EDTA, onde M o metal complexado.

Trata-se de um ligante hexadentado, com pares de eltrons disponveis em dois
nitrognios e quatro oxignios. tambm um cido tetraprtico e, por isso, ser
doravante representado como H
a
Y
b
, onde a o nmero de prtons presentes no cido e
b a carga da molcula. O H tambm poder ser trocado por algum ction, caso a
molcula esteja na forma de sal. Na realidade, o cido H
4
Y pouco solvel em gua e o
sal de sdio Na
2
H
2
Y mais solvel, sendo o composto normalmente usado.
(b)
(a)
Observa-se que quanto mais desprotonada a molcula, mais facilmente ela doar os
seus pares de eltrons pois ter uma carga lquida negativa. Portanto, em meio bsico o
EDTA mais reativo. Por outro lado, em pHs muito altos, muitos ctions precipitam na
forma de base, prejudicando a quantificao dos mesmos. Por este motivo, o controle de
pH nas titulaes com EDTA muito importante para que se encontre uma faixa tima
de trabalho.
Uma particularidade muito importante deste reagente e que o torna muito til para
os mtodos complexomtricos o fato de ele reagir sempre na proporo
estequiomtrica 1:1, no importando a carga ou a distribuio eletrnica do ction
analisado. Por este motivo, os clculos so simplificados do que para outros agentes
quelantes (que formam quelatos), onde h formao de diferentes complexos em etapas
sucessivas.
Outra caracterstica importante que este cido aminocarboxlico capaz de formar
complexos com todos os ctions, exceto dos metais alcalinos, sendo todos estes quelatos
suficientemente estveis para serem aplicados em titulaes. Isto se deve aos seus
mltiplos stios complexantes, que formam uma estrutura semelhante a uma gaiola pela
qual o ction efetivamente envolvido e isolado das molculas do solvente (Figura
1(b)).


Uso de indicadores
Na grande maioria das titulaes complexomtricas necessrio o uso de algum
indicador para que se conhea o ponto final da titulao. Os tipos mais usados de
indicadores so os metalocrmicos, os quais, assim como o EDTA, tambm so
quelantes. A diferena que estes ligantes alteram a sua colorao no espectro visvel
quando formam os quelatos com os ons correspondentes. Alguns exemplos importantes
de indicadores metalocrmicos so o negro de eriocromo T, o calcon, murexida,
calcena, calmagita, hematoxilina, curcumina e laranja xilenol.


Determinao da dureza da gua
Uma importante aplicao do mtodo a determinao da dureza da gua.
Historicamente, a dureza seria a capacidade de ctions presentes na gua em
deslocar ons sdio ou potssio presentes em sabes, formando sais pouco solveis.
Trata-se de um teste importante para determinao da qualidade da gua para uso
domstico e industrial. Neste ltimo caso, a determinao da dureza particularmente
importante, uma vez que a gua dura, ao ser aquecida, precipita carbonato de clcio, que
obstrui caldeiras e tubulaes.
Os principais ctions presentes em uma amostra de gua dura so, em geral, clcio
e magnsio, sendo o clcio o mais abundante. Por isso, as medidas de dureza so feitas
em termos desses dois ctions. A dureza temporria a parcela da dureza total que
desaparece quando a gua aquecida ebulio devido precipitao do carbonato de
clcio formado pela decomposio do bicarbonato de clcio na amostra. J a dureza
permanente a outra parcela da dureza total que no se altera pela ebulio da gua. A
dureza parcial se refere concentrao de algum ction na amostra.
A dureza total medida em termos de clcio e magnsio pois a quantidade de
outros ons , em geral, bastante inferior destes dois. Os dois ctions podem ser
detectados na titulao com EDTA usando o negro de eriocromo T (NET), enquanto que
a dureza parcial relativa ao Ca
2+
pode ser determinada utilizando o indicador murexida
ou calcena.


OBJETIVOS
Padronizar uma soluo de EDTA utilizando uma soluo padro primrio de
carbonato de clcio.
Utilizar a soluo padronizada para avaliar uma amostra simulando gua dura
com os indicadores NET e murexida.
Utilizar os resultados obtidos para determinar a dureza total da gua e as durezas
parciais em termos de CaCO
3
e MgCO
3


MATERIAL E MTODOS

Padronizao da soluo de EDTA ~ 0,01 M
Preparou-se uma bureta com a soluo de EDTA a ser padronizada e, com uma
pipeta volumtrica, transferiu-se uma alquota de 5,00 mL da soluo padro primrio
de carbonato de clcio para um erlenmeyer. Adicionou-se 50 mL de gua destilada, 2
mL de soluo tampo pH 10 e uma poro muito pequena (menos que 1 mg) de
indicador negro de eriocromo T (NET). Em seguida, foi feita a titulao com a soluo
de EDTA at mudana de cor do rosa para um azul quase incolor.
Este procedimento foi realizado por outros alunos da turma, at a obteno de
valores concordantes.
Determinao da dureza total da gua
Preparou-se uma bureta com soluo padronizada de EDTA. Em seguida,
transferiu-se, com uma pipeta volumtrica, 10,00 mL de uma soluo de Ca
2+
e Mg
2+

que simulou uma amostra de gua dura. Adicionou-se, ento, 50 mL de gua destilada, 2
mL de soluo tampo pH 10 e uma poro mnima de NET. Titulou-se com a soluo
padronizada de EDTA at mudana de cor de rosa para um azul muito plido.
Este procedimento foi realizado por outros alunos da turma, at a obteno de
valores concordantes.
Determinao da dureza parcial da gua
Pipetou-se, com uma pipeta volumtrica, 10,00 mL da amostra simulando a gua
dura para um erlenmeyer. Adicionou-se, ento, 50 mL de gua destilada e o pH foi
ajustado com adio de 2 mL de soluo de NaOH 15%. Adicionou-se, tambm, uma
poro mnima do indicador metalocrmico murexida e a amostra foi titulada com a
soluo padronizada de EDTA at mudana de cor de violeta rosado para roxo.
Este procedimento foi realizado por outros alunos da turma, at a obteno de
valores concordantes.

RESULTADOS E DISCUSSO

Durante as titulaes realizadas com NET, observou-se a mudana de cor do rosa
para um azul quase incolor, enquanto que na titulao usando o indicador murexida,
observou-se a mudana do violeta rosado para roxo. Em ambos os casos, os metais
apropriados formaram complexos com os indicadores e a mudana de cor ocorreu
devido remoo completa dos metais coordenados para o EDTA, o qual forma
quelatos mais estveis, com constantes de formao maiores.
Os resultados obtidos por toda a turma, na padronizao do EDTA e na anlise da
amostra que simulava a gua dura, foram registrados e os valores mais destoantes foram
desconsiderados (Tabela 1)
Tabela 1: Resultados das titulaes de todos os alunos
Padronizao do
EDTA ~ 0,01 M
Determinao da
dureza total da amostra
Determinao da dureza
parcial ([Ca
2+
]) da amostra
Volumes de soluo de EDTA usados (mL)
V
1
9,90 V
1
5,50 V
1
4,80
V
2
9,80 V
2
5,60 V
2
4,60
V
3
9,90 V
3
5,80 V
3
4,80
V
4
9,90 V
4
5,55 V
4
4,70
V
5
9,90 V
5
5,60 V
5
4,75
V
6
9,90 V
6
5,50 V
6
4,80
V
7
9,95 V
7
5,80 V
7
4,75
V
8
5,65 V
8
4,75

9,90

5,57

4,76

PADRONIZAO DO EDTA
O EDTA no um padro primrio, mas foi padronizado com uma soluo padro
primrio de CaCO
3
, que funciona como fonte de Ca
2+
na complexometria. A mdia dos
volumes gastos de EDTA nesta padronizao foi de 9,90 mL, a concentrao da soluo
padro de CaCO
3
previamente preparada era de 2,0111 g/L e o volume adicionado desta
soluo foi de 5 mL. De posse destes dados e considerando que a reao ocorreu at o
ponto de equivalncia entre os dois reagentes, calculou-se a concentrao real da
soluo de EDTA ~0,01 mol/L.

Dados:
[CaCO
3
] = 2,0111 g/L
MM CaCO
3
= 100,00 g/mol
Volume de soluo de CaCO
3
= 5,00 mL
Volume de soluo de EDTA = 9,90 mL

Assim:
Molaridade da soluo padro de carbonato de clcio:
1 mol CaCO
3
----- 100,00 g
x -------------------- 2,0111 g (p/ 1 L)
x = 0,020111 mol/L

Nmero de mols de Ca
2+
presentes inicialmente no meio:
0,020111 mol Ca
2+
--- 10
3
mL
y ------------------------- 5,00 mL
y = 1,00555 x 10
-4
mol Ca
2+

O EDTA sempre reage na proporo estequiomtrica 1:1 para formao de
complexos. Portanto, para complexar todo o Ca
2+
necessrio 1,00555 x 10
-4
mol de
EDTA.

Concentrao real da soluo de EDTA ~0,01 mol/L:
1,00555 x 10
-4
mol MnO
4
-
---- 9,90 mL
w --------------------------------- 10
3
mL
w = 0,01016 mol/L

ANLISE DA AMOSTRA DE GUA DURA
A amostra previamente preparada e que simulava uma gua dura foi preparada com
concentraes de CaCO
3
e MgCO
3
iguais a 0,6008 g/L e 0,4001 g/L, respectivamente.
Estas concentraes foram dosadas novamente atravs de duas titulaes com EDTA
padronizado. Na primeira titulao, foi utilizado o indicador NET, que forma complexo
tanto com o Mg
2+
quanto com o Ca
2+
, sendo possvel obter a determinao dos dois ons
somados em termos de ppm (mg/L) de CaCO
3
. Esta medida denominada dureza total
da gua. J na segunda titulao, utilizou-se o indicador murexida, que forma
complexos com Ca
2+
, mas no com Mg
2+
, sendo possvel a determinao apenas do
Ca
2+
na amostra. O valor assim obtido chamado dureza parcial da amostra em termos
de CaCO
3.
A concentrao de magnsio tambm pode ser obtida indiretamente, pela
diferena entre a primeira e a segunda titulao, sendo esta medida chamada dureza
parcial da amostra em termos de MgCO
3
.
Nota-se que em ambos os indicadores empregados, ocorre complexao com outros
ctions alm do Ca
2+
e Mg
2+
. Mais especificamente, o NET tambm forma complexos
com magnsio, alumnio, entre outros, enquanto a murexida forma complexos com
cobre, nquel, cobalto, trio e terras raras. Desta forma, seria de se esperar que em uma
amostra real de gua dura, haveria interferentes que no permitiriam a quantificao do
Ca
2+
e Mg
2+
propriamente ditos. No entanto, em geral, estes ctions esto presentes em
quantidades muito maiores que os metais que poderiam ser interferentes. Assim, poderia
ser considerado que estas medidas se referem realmente ao Ca
2+
e ao Mg
2+
, com um
possvel pequeno background na anlise. Quando se refere a estas medidas como dureza
total e dureza parcial e no concentrao de Ca
2+
e Mg
2+
, este background entraria nas
medidas e ser visto principalmente na medida da dureza parcial da amostra em termos
magnsio. Isto porque o quelato formado pelo EDTA com Mg
2+
o menos estvel de
todos os quelatos de metal-EDTA. Assim, o quelato de Mg
2+
ser o ltimo a se formar,
depois que todos os ons responsveis pelo background estiverem complexados, de
modo que a dureza parcial com respeito ao Mg
2+
incluir todos estes metais.
Os clculos para determinao de Ca
2+
e Mg
2+
so apresentados a seguir.

Dureza total
A mdia dos volumes de soluo padronizada de EDTA gastos pelos alunos na
titulao foi de 5,57 mL, enquanto que o volume de amostra utilizado foi de 10,00 mL.
A concentrao de EDTA padronizado foi calculada anteriormente, encontrando-se
0,01016 mol/L de EDTA. Com isto possvel determinar a dureza total da amostra.
Dados:
Volume de mdio de EDTA gasto = 5,57 mL
Concentrao do EDTA padronizado = 0,01016 mol/L (0,0101570707 mol/L)
Volume de amostra usado = 10,00 mL
MM CaCO
3
= 100,00 g/mol
Assim:
Nmero de mols de EDTA gastos:
0,01016 mol ------ 10
3
mL
x -------------------- 5,57 mL
x = 5,65912 x 10
-5
mol
Concentrao somada de Ca
2+
e Mg
2+
na amostra:
1 mol EDTA -------------------- 1 mol (Ca
2+
; Mg
2+
)
5,65912 x 10
-5
mol EDTA

---- 5,65912 x 10
-5
mol (Ca
2+
; Mg
2+
) ----- 10 mL
y ------------------------------------------ 10
3
mL
y = 5,659 x 10
-3
mol/L
Como, em geral, o Ca
2+
o ction mais abundante nas amostras de gua, a dureza
total da amostra dada em termos de miligramas de CaCO
3
por litro. Ou seja, como se
todo o sal dosado fosse apenas carbonato de clcio.
Dureza total em termos de CaCO
3
:
1 mol CaCO
3
--------------------- 100,00 x 10
3
mg
5,6591 x 10
-3
mol CaCO
3
------- z (p/ 1L)
z = 565,9 mg/L CaCO
3

Dureza parcial em termos de clcio
O volume mdio obtido pelos alunos na titulao que usou o indicador murexida foi
de 4,76 mL. Assim, calcula-se a dureza parcial da amostra em termos de CaCO
3
.
Dados:
Volume de mdio de EDTA gasto = 4,76 mL
Concentrao do EDTA padronizado = 0,01016 mol/L
Volume de amostra usado = 10,00 mL
MM CaCO
3
= 100,00 g/mol

Assim:
Nmero de mols de EDTA gastos:
0,01016 mol ------ 10
3
mL
x -------------------- 4,76 mL
x = 4,8348 x 10
-5
mol

Molaridade de Ca
2+
na amostra:
1 mol EDTA ------------------- 1 mol Ca
2+

4,8348 x 10
-5
mol EDTA

----- 4,8348 x 10
-5
mol Ca
2+
---- 10,00 mL
y ---------------------------- 10
3
mL
y = 4,835 x 10
-3
mol/L Ca
2+


Dureza parcial em termos de CaCO
3
:
1 mol CaCO
3
--------------------- 100,00 x 10
3
mg
4,8348 x 10
-3
mol CaCO
3
------- z (p/ 1L)
z = 483,5 mg/L CaCO
3

Dureza parcial em termos de magnsio
Subtraindo a molaridade obtida utilizando a murexida daquela obtida utilizando
NET, encontra-se a molaridade de magnsio no meio. Com este valor, calcula-se a
dureza parcial em termos de MgCO
3
em mg/L.
Dados:
Molaridade de Ca
2+
e Mg
2+
somadas = 5,659 x 10
-3
mol/L
Molaridade de Ca
2+
apenas = 4,835 x 10
-3
mol/L
MM MgCO
3
= 84,30 g/mol

Assim:
Molaridade de Mg
2+
: 5,659 x 10
-3
- 4,835 x 10
-3
= 8,243 x 10
-4
mol/L Mg
2+


Dureza parcial em termos de CaCO
3
:
1 mol MgCO
3
-------------------- 84,30 x 10
3
mg
8,243 x 10
-4
mol MgCO
3
------- z (p/ 1L)
z = 69,49 mg/L MgCO
3
CONCLUSO

O rgo de vigilncia geolgica dos Estados Unidos, o United States Geological
Survey (USGS), classifica a gua quanto dureza para valores em mg/L de acordo com
a tabela abaixo (Tabela 2):
Tabela 2: Classificao da gua quanto dureza
Dureza mg/L de CaCO
3
(dureza total)
Mole 0 60
Moderadamente mole 61 120
Dura 121 180
Muito dura 181

Assim, a amostra analisada pode ser classificada como gua muito dura, com
concentrao muito alta de Ca
2+
e Mg
2+
.
Fazendo uma comparao do resultado obtido com o esperado, observa-se que as
concentraes encontradas de CaCO
3
e MgCO
3
foram de 483,5 mg/L e 69,49 mg/L,
respectivamente, contra os 600,8 mg/L de CaCO
3
e 400,1 mg/L de MgCO
3
esperados. A
causa desta discrepncia no pde ser encontrada.

BIBLIOGRAFIA

SKOOG, Douglas A. et.al. Fundamentos de Qumica Analtica, 8 edio.
Editora Thomson, 2005.
BACCAN, N. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. So Paulo: Editora
Edgard Blcher, 1979.
Water Hardness and Alkalinity
Autor: United States Geological Survey (USGS)
Disponvel em: http://water.usgs.gov/owq/hardness-alkalinity.html
Acessado s 6:00h do dia 27/05/2014