Aplicación de Membranas en Procesos de Separación Del Gas Natural

REPUBLICA BOLlVARlANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD DEL ZULlA

FACULTAD DE INGENlERlA
DlVlSlON DE POSTGRADO
PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERIA DE GAS
APLICACIN DE MEMBRANAS EN PROCESOS DE SEPARACION DEL
GAS NATURAL
Trabajo Especial de Grado presentado ante la
Ilustre Universidad del Zulia
para optar al Grado Acadmico de
MAG~STER SClENTlARlUM EN INGENIERIA DE GAS
Autor: RAMON ANTONIO VILLARREAL
Tutor: Jorge Barrientos
Este jurado aprueba el Trabajo de Grado titulado APLICACIN DE MEMBRANAS EN
PROCESOS DE SEPARACI ON DEL GAS NATURAL que Ramn Ant oni o Vi l l arreal
C.I.: V - 10. 719. 474 presenta ante el Conselo Tcnico de la Divisin de Postgrado de la Facultad
de lngenieria en cumplimiento del Articulo 51, Pargrafo 51.6 de la Seccin Segunda del Reglamento
de Estudios para Graduados de la Universidad del Zulia, como requisito para optar al Grado
Acadbmico de
MAG~STER SCl ENTl ARUM EN I NGENI ERI A DE GAS
Joroe 'darriends
Hugo Molero
C. 1.: 14,990,536 C. 1.: 3.772.108
Director de la Divisin de Postgrado
Carlos Rincn
Maracaibo, Junio de 2004
Villarreal, Ramn Antonio. Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural. (2004).
Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Divisin de Postgrado. Maracaibo. Tutor:
Prof. Jorge Barrientos.
RESUMEN
En este trabajo se estudia la permeacin de los componentes del gas natural a travs de membranas
polimricas no porosas; se describen los avances en la tecnologa de separacin con membranas, los
fundamentos tericos que rigen este mecanismo. y los modelos que lo explican. Se desarrolla un modelo
matemtico que describe el mecanismo de permeacin de gases considerando un patrn de flujo
cruzado. Para un caso base se estudi el efecto de diferentes factores como son: composicin de la
alimentacin, fraccin de corte, presin de alimentacin y selectividad de la membrana. Adicionalmente,
con el propsito de realizar un estudio comparativo sobre la base de los costos totales de separacin se
estableci una metodologia de evaluacin econmica. El caso base considera una planta de tratamiento
de gas Bcido con una capacidad de procesamiento de 35 MMPCED de gas natural compuesto por CH4
(93%), COZ (5%), C2H6 (1 %) y N2 (1 %) y una presin de operacin de 800 Ipca; para estas condiciones el
costo de reducir el contenido de C02 a un 2 W es 0,178 $/MPCED. La metodologa de anlisis propuesta
permite realizar estudios comparativos entre procesos que utilicen membranas y procesos tradicionales
de tratamiento de gas natural como son la deshidratacin con glicol y el endulzamiento con aminas.
Palabras Clave: membranas, purificacin de gas natural, separacin
e-mail del autor ramonvi@cantv.net
Villarreal, Ramn Antonio. Applications of Membranes in Natural Gas Separations Processes. (2004).
Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingenieria. Divisin de Postgrado. Maracaibo, Tutor:
Prof. Jorge Barrientos.
ABSTRACT
In this research the permeation of natural gas components through noporous polymer rnembranes is
studied; the advances in the separation technology with membranes, the theoretical fundamentals of this
mechanism, and the models that explain to it are described. A rnathematical model that describes the
permeation of gas in cross-flow pattern is presented. For a "base-case" the effects of different factors was
considered. composition of feed, stage cut, pressure of feed, and membrane selectivity. Additionally, with
the objective of compare the separation costs for different membrane processes a methodology for
economic evaluation was proposed. The "base-case" studies considered a 35 MMSCFD feed stream of
sour natural gas composed of CH. , (93%). COZ (5%), C2HB (1 %) and NZ (1%) at 800 psia of pressure; for
these conditions the cost for decrease the COZ content to 2% is 0,178 $1 MSCFD. The analysis
methodology introduced allows comparing the performance and economics of some membrane processes
with traditional processes of natural gas treatrnent as gas dehydration using glycol and gas sweetening
using amines.
Keywords: membranes, natural gas purification. separation.
Author's e-mail: ramonvi@cantv.net
Dedicado con todo mi amor para
Maria Jos, Argelia y mi mama.
AGRADECIMIENTO
Al Profesor Jorge Barrientos, por su apoyo y colaboracin como tutor de este trabajo
A los Profesores Hugo Molero y Jorge Velasquez. por su colaboracin como jurados examinadores
de este trabajo.
A mis buenos amigos Frank del Nogal y Clemente Rodriguez, por su valiosa colaboracin en la
recopilacin electrnica de gran parte de la informacin que soport este trabajo.
A mi esposa Argelia Vielma, por su paciencia en la revisin de esta tesis
TABLA DE CONTENIDO
CAPITULO Pgina
l lNTRODUCCl6N ................
II
Transporte facilitado
Temperatura ........................................................................................................... 14
111
IV
Efecto de fraccin de corte
Efecto de la concentracin
Evaluacin de parrnetros operacionales. ............................................................... 40
Efecto de la presin de alimentaci O
6
v 2
2
3
Referencias bibliografica 4
APENDICES
A Programa de calculo desarrollado en rnathlab 6
B Patentes de procesos de separacion con membranas O
LISTA DE TABLAS
Tabla
1
2
3
4
5
Pagina
Mercados, productores y sistemas de membranas actuales (2000). 2
Mecanismo de transporte de diferentes procesos de membranas ...... . .... . .... . ... . .... . ........ ... .7
Condiciones operacionales del caso bas 3
Propiedades de las membranas de acetato de celulos 4
Parmetros econmicos asumidos. ... 25
Efecto de la fraccin de w 6
Efecto de la concentracin 2
Efecto de la presin de alimentacin. ................................................................................ 41
Efecto de la selectividad C02lCH4. .. 7
LISTA DE FIGURAS
Figura
1 .
2 .
3 .
4 .
5 .
6 .
7 .
8 .
9 .
1 o .
11 .
12 .
13 .
14 .
15 .
16 .
17 .
18 .
19 .
20 .
Pgina
Esquemtico desarrollo de membrana
Membrana anistropica Loeb-Souriraja ................................... 4
Membrana Compuesta Multicap
Modulo del Tipo Fibra Hueca. b
Modulo del Tipo Espiral .............................................. . . . . . . . . . . . ............................................ 6
Modulo del Tipo Fibra Hueca. alta presin. alimentacin del lado concha ......................... 6
Clasificacin de las membr 8
Mecanismos de transporte O
Esquema de transporte de 1
Esquema de transporte facilitado ................................................................................... 14
Variacin de la permeabilidad con la presin para diferentes tipos de membranas .......... 16
Modulo de membrana de cartuch
Modulo dividido en N etapas con
Costo de separacin para diferentes concentraciones de C02 en el residuo ................... 27
Perfil de composicin en el retenido para fraccin de corte del 5% ................................... 28
Perfil de composicin en el permeado para fraccin de corte del 5% ............................... 29
Perfil de composicin en el retenido para fraccin de corte del 14% ................................. 30
Perfil de composicin en el ~ermeado para fraccin de corte del 14% .............................. 31
Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 5 % de C02 .......................... 33
Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 10 % de C02 ....................... 34
Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con 10 % de C02 ..................... 35
Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 20 % de C02 ........................ 36
Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con 40 O h de COZ ................. 39
Costo de separacin para diferentes concentraciones de COZ en la alimentacin ........... 40
Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 1000 psia ............ 42
Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 1000 psia ......... 43
Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 400 psia .............. 44
Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 400 psia ........... 45
Costo de separacin para diferentes presiones de alimentacin ........... ... .................... 46
Costo de separacin para diferentes selectividade
Composicin en el retenido para membrana con S
Composicin en el permeado para membrana con selectividad C02/CH4: 40 ................... 49
Composicin en el retenido para membrana con selectividad C02/CH4: 80 ...................... 50
Composicin en el permeado para membrana con selectividad COSCH4: 80 ................... 51
CAPITULO I
La separacin de gas con membranas polimricas esta llegando a ser rpidamente una tecnologa
de separacin de corrientes principales Las separaciones ms utilizadas son la produccin de nitrgeno
enriquecido a partir de aire, la separacin de hidrogeno en plantas de amoniaco y en refineras, la
remocin de dixido de carbono de gas natural, remocin de compuestos orgnicos voltiles (como,
etileno o propileno) de mezclas que contienen gases ligeros (como, nitrgeno) en la purificacin de gases
de purga de poliolefinas, y la remocin de vapor de agua del aire (Baker, 20W; Ghosal. 1994; Zolandz;
1992). En relacin con las tecnologias de separacin convencional, las membranas son operaciones
unitarias de baja energia. ya que no se requiere un cambio de fase para producir la separacin.
Adicionalmente, las membranas tienen un tamao compacto, hacindolas ideales para el uso en
aplicaciones en plataformas costa afuera. a bordo de aviones. y en contenedores de transporte
refrigerado, en donde el espacio es esencial o donde la poriabilidad es importante. Estos sistemas no
tienen partes mviles, hacindolos mecnicamente robustos e incrernentado su conveniencia para
usarlos en ubicaciones remotas donde la confiabilidad es critica.
Desarrollo histrico de las aplicaciones industriales de las membranas
polimricas.
En 1980, Permea (ahora una divisin de Air Products) present su membrana ~r i sm" para
separacin de hidrgeno. Esta fue ia primera aplicacin industrial importante de las membranas de
separacin de gases. Desde entonces, las separaciones de gas basadas en membranas han crecido
hasta ser un negocio de 150 MM$/ano, y un crecimiento substancial en el futuro cercano, es esperado
(Baker, 2002).
El potencial de las membranas para separar los componentes presentes en un gas fue conocido
mucho antes de 1980, pero la tecnologia para fabricar membranas de forma econmica no estaba
disponible. El desarrollo de membranas anisotrpicas de alto flux y los mdulos de membranas de reas
grandes para aplicaciones de osmosis reversa ocurri a finales de los 60 y comienzos de los 70. Permea
adapt esta tecnologia para las separaciones de gas por membrana. Sus membranas polisulfonicas de
cartucho fueron un xito inmediato, particularmente para la separacin y recuperacin de hidrgeno de
las corrientes de gas de purga en las plantas de amoniaco. En pocos arios, los sistemas Permea fueron
instalados en muchas de estas plantas. Este xito anim a otras compaiias para que adelantaran su
propia tecnologa. A mediados de los aos ochenta, Cynara (ahora parte de Natco), Separex (ahora parte
de UOP), y GMS (ahora parte de Kvaerner) estaban usando membranas de acetato de celulosa para
remover dixido de carbono del gas natural (Spillman, 1989). Al mismo tiempo, Generon (ahora parte de
MG) presentaba un sistema de membranas para separar nitrgeno del aire. Estos primeros sistemas de
separacin estaban basados en membranas del tipo poli (4-metil-1-penteno), conocidas como TPX, con
--
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 1
una selectividad oxigenolnitrgeno de aproximadamente 4. Estas membranas fueron solamente
competitivas en reas muy especificas que requeran nitrgeno con una pureza de 95%, pero en 1990,
Generon, Praxair, y Medal (Sanders, 1988; Ekine, 1992) haban todas producido polimeros con
selectividad para el nitrgeno de 6-8. Las membranas hechas de estos polimeros podan producir
nitrgeno con una pureza mayor al 99% y ofrecan una alternativa para la produccin de nitrgeno liquido
para muchos usuarios pequefios. Esta aplicacin ha crecido hasta representar hoy en da cerca de una
tercera parte de las nuevas capacidades de produccin; a la fecha, entre 5.000 y 10.000 sistemas de este
tipo han sido instalados en el mundo (Baker, 2002). Finalmente las membranas esta siendo utilizadas
para una gran variedad de pequeas pero crecientes aplicaciones, tales como la deshidratacin de aire
comprimido y la separacin de hidrocarburos presentes en corrientes de nitrgeno o aire. Una carta
histrica que resume el desarrollo de las tecnologas de separacin de gas por membranas es mostrada
en la Figura 1.
Una lista de las principales aplicaciones para la separacin de gas y el tamao aproximado del
mercado de cada aplicacin es dada en la Tabla 1. Estos estimados de mercado estn basados en el
valor del equipo de membrana nuevo producido cada ano. En algunas reas, tales como la separacin de
nitrgeno del aire, los productores de equipo a menudo instalan el sistema que continua siendo de su
propiedad y lo que hacen es vender el producto generado al usuario final. El mercado de este servicio es
significativamente ms grande que el de los equipos dados en la Tabla 1
Tabla 1. Mercados, productores y sistemas de membranas actuales (2000).
Compaiiia Mercados Principales I Principal material usado Tipo de
Estimado de Ventas Anuales en la membrana Modulo
Permea (Air Prod.) Grande compaias de gas Polisulfona Cartucho
Medal (Air Liquid) NitrgenoIAire (75 MM$lafio) PoliamidalPoliaramida
IMS (Praxair) Separacin de hidrgeno ( 25 Poliamida
Generon (MG) MM$laAo) Tetrabromo de
policarbonato
GMS Principalmente separaciones Acetato de celulosa Espiral
Separex (UOP) del gas natural (30 MMSlao) Cartucho
Cynara (Natco)
Aquilo Separaciones vaporlgas, Oxido de polifenileno
Parker-Hannifin deshidratacin de aire, otros Poliamida Cartucho
Ube ( 20 MM$/alio)
GKSS Siliwnas MarcosIPlacas
MTR Espiral
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural 2
Cynara. GMS
Generoii produce el pllmer
si~tem.7 de sepataciii
NItrogr1101Aire en 1982
Medal Instala
las primeras
Loeb y Sourirajan membranas de
labrican la primera cartucho para
separar
C02ICH4 en
1961 1994
1960 1970
t -
-'
Ley de
I
Se derarrollan los
Permea Prlrm
Di l ui i i i de priineros modulos de Primera Planta para
Graham osn~osl s revers.? membranas en el separacin de
ano de 1980
PropllenolHZ es
instalada 1996
van Amerongen realiza la
pilmera medicihn de
Materiales para l ar
Primera Planta para
permeabilidad reparaciones de 021NZ:
Separaclnde vopor.
H21N2 y HZCHI
MTR. GKSS. Nlno
son presentadas por
Osliko (1 988)
1987
Medal. Ube. Gelieron
Figura 1. EsquemBtico desarrollo de membranas
Tecnologa de Membranas Actual
Actualmente, solamente ocho o nueve polimeros han sido usados para fabricar al menos el 90% de
la base de las membranas de separacin de gases instaladas. Varios cientos de nuevos materiales
polimbricos han sido reportados en los anos recientes, y muchos tienen permeabilidades y selectividades
ms altas que aquellos listados en la Tabla 1. Asi, es sorprendente que tan pocos sean usados en
aplicaciones comerciales. Sin embargo, la permeabilidad y la selectividad son solamente dos de los
criterios que deben ser considerados para producir una membrana til; otros elementos que deben
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Naiural
incluirse son la habilidad para formar una membrana estable, delgada y de bajo costo que pueda ser
empacada en un modulo de mayor rea superficial. (Baker, 2002).
Para lograr velocidades de permeacin altas. la capa selectiva de la membrana de separacin de
gas debe ser extremadamente delgada. Las membranas tpicas tiene un espesor efectivo de menos de
0.5 pm. Muchas de estas extremadamente finas membranas son hechas por una variante del proceso de
separacin en fase polimero inventado por Loeb y Sourirajan en los anos sesenta. Estas membranas
tienen una pelcula exterior no-porosa, densa y delgada que permite la separacin, soportada en
substrato microporoso fabricado del mismo material que provee resistencia mecnica. Las membranas
pueden ser formadas tanto en hojas planas como en capilares (fibras huecas) de 50-500 pm de dimetro.
La Figura 2 muestra la estructura de este tipo de membranas.
Figura 2. Membrana anistropica Loeb-Sourirajan (Lmina y Fibra hueca),
El mtodo usado para preparar membranas de separacin de fase anistropica limita el nmero de
materiales que pueden ser utilizados en membranas de alto desempeiio. Por esta razn, las membranas
cada vez mAs son formadas como estructuras compuestas del tipo mostrado en la Figura 3. Las
membranas compuestas tambin contienen menos de 1 g. de polimero selectivo por metro cuadrado de
la membrana. mientras que las membranas anistropicas tipo Loeb-Sourirajan pueden usar entre 40-60
g de polimero selectivo por metro cuadrado de membrana. Cada vez ms, las nuevas aplicaciones de
membranas requieren pollmeros hechos a la medida para cada capa selectiva los cuales resultan
costosos. Estos polimeros pueden costar entre 10 y 20 $/g o ms; los cuales no pueden ser fabricados de
forma econmica utilizando membranas del tipo Loeb-Sourirajan.
Las membranas compuestas consisten de dos o ms capas de diferentes materiales. El soporte de
la capa es fabricado por el procedimiento de Loeb-Sourirajan usando una solucin formulada tal que la
capa superior es microporosa con poros que varan entre 100 y 200 A. Esta capa no lleva a cabo la
separacin pero es mecnicamente fuerte y estable qumicamente y puede ser hecha de varios polimeros
de bajo costo. La capa selectiva puede ser colocada directamente sobre el soporte microporoso, pero
mejores membranas resultan cuando una capa canal intermedia hecha de un material de baja
selectividad - y altamente pemleable es utilizado. Esta capa canal provee una superficie uniforme sobre la -
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 4
cual la capa selectiva ultrafina pueda ser depositada. La capa canal tambin sirve para conducir el gas
permeado hacia los poros del soporte microporoso. Finalmente, una capa protectora de 1 a dos pm de
espesor de otro material altamente permeable puede ser depositada para proteger la membrana selectiva
ultrafina del ataque qumico o de la abrasin mecnica.
L
1, -
Figura 3. Membrana Compuesta Multicapa.
Como se muestra en la Tabla 1. la mayora de las membranas de separacin utilizadas hoy en da
estn formadas por mdulos de cartucho hueco (capilares), quizs menos del 20% son formadas por
mdulos del tipo espiral. Esquemas de estos tipos de mdulos son mostrados en las figuras 4, 5 y 6.
Figura 4. Modulo del Tipo Fibra Hueca. baja presin, alimentacin del lado orificio
A la fecha, dos tercios del mercado de separacin de gas total han involucrado la separacin de
nitrgeno o agua del aire y del hidrgeno de gas de purga o gas de slntesis en plantas de produccin de
amoniaco. Estas son corrientes limpias, libres de componentes que pudiesen ensuciar o plast'icar la
membrana, as los mdulos de fibra hueca funcionan bien. Sin embargo, reas de aplicaciones crecientes
son el tratamiento del gas natural, refineras y plantas petroqulmicas, en donde las corrientes contienen
Aplicaciein de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 5
altos niveles de plastificantes, vapores condensables que degradan el desempeo de las membranas. El
gas podria contener tambin particulas suspendidas o aceite disperso, los cuales son atrapados
fcilmente en reas estancadas de los mdulos y conducen a un ensuciamiento irreversible de la
membrana. Las corrientes de gas tambin varan en composicin y flujo. Para resolver estos problemas,
se requieren sistemas de membranas robustos que pueden manejar fcilmente estos cambios. Un
pretratamiento ms cuidadoso y costoso para evitar estos problemas es requerido para membranas de
fibra hueca en comparacin con los mdulos espirales.
Figura 5. Modulo del Tipo Espiral
Figura 6. Modulo del Tipo Fibra Hueca, alta presin, alimentacin del lado concha.
- . .. - - --
CAPITULO II
FUNDAMENTOS TERICOS Y REVISIN BIBLIOGRAF~A.
La tecnologa de separacin por membranas es una de los campos de la ingeniera y de las
ciencias de mayor innovacin y rpido crecimiento. Varios libros han sido publicados para detallar los
principios fundamentales y aplicaciones de la tecnologia de membranas, y algunos artculos han
aportando revisiones sobre la estructura y formacin de membranas (Stern, 1994).
Las caractersticas ms atractivas de los sistemas de separacin de membranas son la efectividad
de costos. mnimo impacto ambientai. versatilidad. y simplicidad. Los procesos de membrana son
clasificados de acuerdo a la fuerza motriz por medio de la cual se produce la separacin. En la Tabla 2 se
listan algunos procesos de separacin con su respectiva fuerza motriz y el tipo de mecanismo. Los tipos
de membranas utilizadas hoy en da incluyen polmeros porosos y no porosos (densos), laminas
metlicas y cermicas con est ~dur as simtricas y asimtricas, laminas liquidas con componentes
selectivos, y barreras cargadas elctricamente (Strathmann, 2001). El desempeo de las membranas es
determinado por varias propiedades claves: alta selectividad y permeabilidad; estabilidad qumica,
trmica, y mecnica bajo las condiciones de operacin; bajo mantenimiento; alta eficiencia; y procesos de
produccin libres de defectos.
Tabla 2. Mecanismo de transporte de diferentes procesos de membranas
Proceso Fuerza Motriz Modo de transporte
Microfiltracin AP Convencin
Ultrafiltracin AP Convencin
Osmosis Reversa AC(Akii) Difusin
Dilisis AC(Aa) Difusin
Separacin de gases Api(Afi) Difusin
Pewaporacin Ap(Afi) Difusin
Electrodilisis AV Migracin
(p-presi6n hidrostatica, li~potencial qulmico. C-concentraci6n. a-actividad, p,-presin
parcial. f,-fugacidad. <ppotencial el4ctrico)
En las ultimas dos dcadas, la industria de membranas ha extendido sus intereses a las
separaciones de gases y vapores Combinado con los avances en materiales polimricos, las
separaciones basadas en membranas han llegado a ser una operacin unitaria qumica importante la cual
npiicaci6n de Membranas e< Procesos de Separacibn del Gas Natural 7
compite exitosamente con otros procesos de separacin de gases bien consolidados tales como la
destilacin criogbnica, absorcin, y procesos adsorcin tipo (PSA). (Spillman, 1989).
Comercialmente, las separaciones practicadas ms ampliamente usando membranas incluyen la
separacin de oxigeno y nitrgeno; la recuperacin de hidrgeno de mezclas de otros componentes mas
grandes tal como el nitrgeno, metano y dixido de carbono; y la remocin de dixido de carbono del gas
natural. Para estas aplicaciones. membranas con alto flujo de los componentes mas permeables
(oxigeno, hidrogeno, y dixido de carbono respectivamente) y una selectividad suficiente han sido
desarrollados. Los materiales usados en estas separaciones son polimeros cristalinos, los cuales derivan
su alta selectividad de su habilidad para separar gases basados sobre diferencias en el tamarlo de
penetracin.
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Figura 7. Clasificacin de las membranas.
Las membranas pueden ser categorizadas de acuerdo a su geometra, estructura, mtodo de
produccin, rbgimen de separacin, y aplicacin. El esquema bsico para la clasificacin de membranas
es mostrado en la Figura 7. Las membranas de tipo cartucho hueco ("Hollow-fiber") son comnmente
usadas por la industria debido a su alta rea superficial y compaclibilidad. Las membranas de tipo hoja
plana ("Flat-sheet") son fciles de producir y son usadas en experimentos en laboratorios. En trminos de
Aplicaci6n de Membranas enProcesos de ~eiaraci6n del Gas Natural 8
estructura, las membranas pueden ser separadas en dos grupos; asimtricas y simtricas. Esto
simplemente se refiere al tipo de poro que puede ser encontrado dentro de la membrana. Las membranas
simtricas tienen poros los cuales no cambian significativamente el dimetro a travs de la membrana.
Por otra parte, las membranas asimtricas contienen poros los cuales incrementan en tamafio de un lado
al otro lado de la membrana. Las nuevas membranas compuestas son buen ejemplo de membranas
asimtricas. Estas membranas son hechas con una capa de polmero que es depositada sobre un
material poroso que sirve de soporte. La separacin es determinada por las propiedades de la capa
depositada mientras la transferencia de masa depende de la porosidad del material utilizado como
soporte.
Diferentes mtodos de produccin pueden resultar en membranas con caracteristicas nicas. Las
membranas son el resultado de prensar un material especial sobre un soporte poroso, comprimir un
polimero extrusado dentro de un molde, irradiar un capa delgada con particulas nucleares, disolver un
polmero en un solvente y luego esparcirlo sobre un soporte en el cual precipita, contactar dos
monmeros en dos liquidos inmiscibles (polimer~zacin interfacial), o condensar un monmero gaseoso
sobre una capa de sustrato a travs de un plasma estimulado (pollmerizacin por plasma).
Tipos De Membranas Para separacin De Gases Y Aplicaciones
La mayora de las membranas para separacin de gases son hechas de polimeros amorfos (no-
cristalinos) los cuales estn es estado cristalino o termoestable. En estado cristalino. los polmeros son
rgidos y a menudo frhgiles. Hay bajo nivel de movimiento molecular y la velocidad de difusin de
molculas grandes es pequena. En estado termoestable. los polimeros tienden a ser suaves y flexibles.
Lo que separa ambos estados es la temperatura de transicin del polimero. Las propiedades que
cambian con la temperatura de transicin incluyen la densidad, calor especifico, coeficiente dielctrico.
velocidad de difusibn del gaslliquido a travs del polimero, y conductividad.
La mayora de los procesos de membrana industriales para la separacin de gases utilizan
polimeros cristalinos ya que tienen ms alta selectividad y propiedades mecnicas buenas. Los polimeros
cristalinos como las poliamidas son usadas por las separaciones C02/CH4; las polisulfonas son usadas
en separaciones de H2, y las membranas de acetato de celulosa son usadas para la remocin de COZ y
H2S del gas natural. En el rea de polimeros terrnoestables, los poliuretanos poseen alta permeabilidad y
son aplicados en separaciones 02/NZ. LOS polimeros de silicona, particularmente los polidlmetilsiloxanos
(PDMS), son ampliamente estudiados debido a sus grandes volumenes libre, alta permeabilidad. y baja
selectividad. Stern (1994) ha presentado una revisin sobre las relaciones estructurapermeabilidad-
selectividad para polmeros cristalinos y termoestables.
En vista de sus propiedades fisicas, incluyendo sorcion y trasporte de gas, los polimeros
termoestables son considerados materiales en equilibrio. Los polimeros cristalinos van a travs de un
proceso de envejecimiento ("aging") fsico tratando de alcanzar el equilibrio en el curso del tiempo.
Detalles del comportamiento de la sorcin y difusin tanto en polmeros termoestables como en polimeros
cristalinos pueden ser encontrados en el compendio presentado por Ghosal y Freeman (1993), y George
- . - ~.
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separaci6n del CRS Natural 9
y Thomas (2001). A travs de modificaciones tales como copolimerizacin y procesos "sol-gel", las
propiedades de los polimeros pueden ser ajustadas y mejoradas para alcanzar el rendimiento deseable
en la separacin y la resistencia mecnica esperada.
Fundamentos
Tres mecanismos generales de transporte son comnmente utilizados para describir las
separaciones de gas que emplean membranas, como se ilustra en la Figura 8 (Koros y Fleming, 1993).
Ellos son la difusin de Knudsen, tamizado molecular, y solucindifusin. El primer tipo de separacin
esta basado sobre la difusin de Knudsen y la separacin es lograda cuando los pasos libres medios de
las molculas son grandes en relacin al radio de poro de la membrana. El factor de separacin de la
difusin de Knudsen esta basado en el inverso de la raiz cuadrada de la relacin de los dos pesos
moleculares, asumiendo que la mezcla del gas consiste solamente de dos tipos de molculas. El proceso
esta limitado a sistemas con grandes valores para la relacin de peso molecular, tal como es encontrado
en la separacin de H2. Debido a su baja selectividad, las membranas de difusin de Knudsen no son
comercialmente atractivas.
l . DHu.16n Knudun 2. Tmmimdo Yo1.cul.r 3. Modelo 8oluei6n. DUu.ln
Figura 8. Mecanismos de transporte en membranas.
El mecanismo de tamizado molecular describe la condicin ideal para la separacin de los
componentes de un vapor de diferentes tamaos molecular a travs de una membrana porosa. Las
molculas ms pequeas tienen velocidades de difusin ms altas. Este proceso puede ocurrir solamente
cuando hay suficiente fuerza motriz. En otras palabras. si la presin parcial aguas arriba del gas "ms
rpido" debe ser ms alta que la presin parcial aguas abajo. La principal limitacin es que los gases
- -
AplbacBn de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 1 O
rondensables pueden ensuciar, y alterar la estructura de la membrana; por lo tanto. es solamente factible
comercialmente en sistemas robustos. tales como aquellos que utilizan membranas de tipo carbon
ultramicroporoso o cartuchos de fibra de vidrio.
Las separaciones de solucion-difusin estn basadas tanto en los factores de movilidad y
solubilidad. Es el modelo ms comnmente usado en la descripcin del transporte de gases en
membranas no porosas y es aplicado en nuestros estudios. Los detalles de este modelo son dados en la
siguiente seccin.
Ecuaciones del modelo de solucin-difusin y permeabilidad.
La permeacion de un gas puede ser vista como un proccso de tres etapas en el modelo de
solucin-difusin:
1. Absorcin y disolucin del gas en la interface de la membrana polim6rica.
2. Difusin del gas a travs de la membrana polimrica.
3. Desorcin del gas dentro de la fase externa.
La permeacin es usada para describir el proceso de transpone de masa total, y la difusin se
refiere solamente al movimiento de las molculas de gas dentro de la membrana polim6rica. El modelo
asume que la presin dentro de la meiiibrana es uniforme y el gradiente de potencial qumico al otro lado
de la membrana es expresado solamente como un gradiente de concentracibn. Koros y colaboradores
(1988) hicieron una minuciosa revision sobre las membranas polimricas para las separaciones por
permeacin basadas en el modelo solucindifusin. La revisin cubri membranas no solamente para
separaciones de gases. sino tambin para pervoporacin, osmosis reversa. y separacin liquida.
Aguar Arriba
Figura 9. Esquema de transporte de gas por membranas
. - ~- -- -
Aplicacibn de Membranas en Procesos de SeparaciOn del Gas Natural 11
Koros y Fleming (1993) sugieren que la solucindifusin se logra va saltos aleatorios de las
especies penetrantes dentro de la matriz de polimero debido a la diferencia de concentracin en ambos
lados de la membrana, resultando en un flujo de difusin aguas abajo. La variacin de la naturaleza
qumica de los polmeros permite el control del avance relativo de la solucin y difusin de gases
diferentes a travs de la matriz del polrnero.
La Figura 9 muestra un esquema del transporte de gas a travs de la rnenibrana. El gas aguas
arriba, el cual tiene un presin p,, entra en contacto con la interfase de la membrana. Con la fuerza motriz
(potencial qumico, gradiente de concentracin, etc.), el gas perrneado forma un perfil de concentracin a
trav6s de la membrana con respecto al espesor de la membrana, l. El flujo normalizado es el flujo de gas
dividido por el rea de superficie de la membrana y se denota wmo NA. La separacin de la mezcla de
gas se logra cuando uno de los componentes interacta mas fuertemente con el material de la membrana
o, en otras palabras, difunde ms rpido a travs de la membrana.
Entre las tres etapas del modelo solucindifusin, la difusin es el paso ms lento; y por
consiguiente. es el paso que determina la velocidad en la permeacin. En general, la relacin entre el
flujo linear, J y la fuerza motriz es:
</,Y
J =-A- (Ecuacin 1)
dx
En donde A es un coeficiente fenomenolgico, X es el potencial, y x denota la medicin de la
coordenada espacial normal a la seccin. Para describir la difusin del gas en la membrana la Ecuacin 1
puede ser escrita como:
En donde D es el coeficiente de difusin. y X en la anterior ecuacin ahora define la concentracin
y es denotada como C. La Ecuacin 2 es comnmente conocida como la primera ley de Fick.
Cuando la solubilidad de un gas penetrante en un polmero es suficientemente baja, la
concentracin del penetrante es proporcional a la presin de vapor del penetrante en el polmero. Esta
relacin es expresada como la Ley de Henry, Ecuacin 3. S es el coeficiente de solubilidad y p es la
presin de vapor del penetrante.
J = S * p (Ecuacin 3)
En estado estacionario, la permeacin de un gas puro a travs de una membrana de espesor I es
caracterizada por el coeficiente de permeabilidad PA. PA es generalmente definida como:
P, =
N, - N,
-- (Ecuacin 4)
( P , - ~ 2 ) / l ( A P I ~ )
En donde NA es el flujo normalizado, p, y p2 son las presiones aguas arriba y aguas abajo,
respectivamente, y Ap es p, - p,. En una mezcla de gases, p, y p, se refieren a presin parcial del
penetrante A en ambos lados de la membrana. El coeficiente de permeabilidad de un material de pelcula
densa es expresado comnmente en unidades de Barrer.
p. - .- --
c my S ~ ~ ) c r n
1 Barrer = 1 *loF1' (Ecuacin 5)
cm2 .s.c~nFIg
Si la Ley de Henry aplica, entonces S es constante a una temperatura dada y entonces es D. El
coeficiente de permeabilidad, P. puede tambin ser definido como:
P = D * S' (Ecuacin 6)
El coeficiente de difusin, D, es un trmino cintico gobernado por la cantidad de energia necesaria
para que un penetrante en particular ejecute una difusin a travs de un polimero. El coeficiente de
solubilidad, S, es un termino termodinmico que depende de factores tales como la condensabilidad del
penetrante, las interacciones entre el polmero y el penetrante. y la cantidad de volumen de exceso de
penetrante que no esta en equilibrio en un polimero cristalino.
Para la permeacin de mezclas de gas binarias a travs de una membrana polimrica. la
selectividad de un polimero hacia dos diferentes gases penetrantes, A y B, es comnmente expresada en
trminos de selectividad ideal, ase. Cuando la presin aguas abajo es despreciable en relacin con la
presin aguas arriba. a A B puede ser escrita como una relacin de permeabilidades:
Expresando la permeabilidad en trminos de difusividad y solubilidad, la selectividad ideal puede
ser expresada por la siguiente ecuaciri.
D.4
a\B =--- - ' A (Ecuacin 8)
11, S,
Aqu, DA/DB es la relacin de los coeficientes de difusin promedio para diferentes concentraciones
de los penetrantes A y 8, y es referida como la "difusin selectiva" de la membrana. SA/SB es la relacin
de los coeficientes de solubilidad de los penetrantes A y B, y es llamada "solubilidad selectiva" (Ghosal y
Freeman, 1993). En aplicaciones tpicas de separacin de gases. la presin aguas abajo no es
despreciable; sin embargo, a ~ , generalmente provee una medida conveniente para evaluar la habilidad
relativa de varios polimeros para separar mezclas de gases. Alta permeabilidad y alta selectividad son los
criterios ms importantes en la evaluacin de una membrana.
Transporte facilitado
La permeabilidad de una membrana puede ser mejorada por el transporte facilitado. Esto es un
transporte activo de las molculas permeadas a trav6s de una membrana que se logra utilizando las
especies transportadoras. La especie transporiadora reacciona con una molcula del permeado para
formar un complejo Dentro de la membrana, esta especie transportadora atraviesa las fronteras de la
membrana, y el permeado es transportado desde el lado con ms alta concentracin de permeado al lado
de ms baja concentracin. Cuando la mezcla alimentada solamente contiene una especie que pueda
reaccionar con la especie transporte, solamente el transporte de esa especie ser "facilitado" en la
membrana. El proceso de transporte facilitado es ilustrado en la Figura 10. La fuerza motriz en el
. -- --
transporte facilitado es un gradiente de concentracin del complejo permeado-especie transporte a travs
de la membrana.
La separacin de gas utilizando transporte facilitado es mas comnmente utilizada con membranas
de "liquido inmovilizado", que son preparadas por la disolucin de una especie transporte en un solvente
apropiado y usando esta solucin para impregnar una matriz microporosa rigida, descargada
elctricamente. Una vez formada. las fuerras de tensin superficial sirven para mantener la molcula
transporte dentro de la membrana.
Figura 10. Esquema de transporte facilitado,
Factores que afectan la permeacin de gas en membranas.
Temperatura
Como se mencion anteriormente, la difusin de un gas a travs de un polimero esta relacionada
con la energa de activacin, as, la dependencia de la temperatura de D. S, y P puede ser descrita por
las siguientes relaciones de Arrhenius:
r..
= Do .e (Ecuacin 9)
H .
S = S,.e RT (Ecuacin 10)
1 I,,
P = &.e RT (Ecuacin 11)
--
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural
En donde Ed es la energa de activacin de difusin; AH, es el calor de porcin; y E, es la energa
de activacion de la permeacion. lo cual es simplemente:
Ep = Ed + M.T (Ecuaci6n 12)
Los valores de E, , Ed, y AHg para muchos pares de polimeros y gases pueden ser encontrados en
el Polymer Handbook (Pauly, 1989).
Los coeficientes de difusin de gases tipicamente se incrementan apreciablemente con los
incrementos de temperatura cuando los polirneros no sufren rearreglos moolgicos inducidos
trmicamente tales como cristalizacin (Ghosal y Freeman, 1993). Puesto que tanto los coeficientes de
solubilidad como los de difusividad son dependientes de la temperatura, la selectividad descrita por la
Ecuacin 8 es tambin sensitiva a los cambios de temperatura.
El movimiento segmental incrementado a temperaturas ms altas socava la habilidad del polmero
para distinguir entre penetrantes de diferentes dimensiones fsicas, resultando as en una menor
selectividad en la difusin. Los cambios de temperatura afecta la solubilidad selectiva, la cual es
principalmente controlada por la naturaleza quimica del penetrante y de las interacciones penetrante-
polrnero. Para la mayora de los gases, cuando la temperatura se incrementa, la solubilidad incrementa.
La solubilidad selectiva, por tanto, variara dependiendo de hasta que punto pueda afectar un cambio de
temperatura las condiciones de la mezcla de gases (Costello y Koros, 1994).
Presin.
El cambio de presin en el penetrante que esta contactando al polmero puede causar grandes
variaciones de permeabilidad. Cuatro tipicos patrones de respuesta son observados en la permeabilidad
cuando se presentan cambios de presin (Koros y Chern, 1987), como puede 0bse~arse en la Figura 11.
(a) Lineal. con pendiente cercana a O. Esto representa el caso ideal que satisface la suposicin
de que la difusin y la solucin son independiente de la presin del gas. (ejemplo de este
caso es el sistema He o NZ en polimeros cristalinos o termoestables.
(b) Comportamiento casi lineal para ncrementos de presin. Esto frecuentemente describe la
permeabilidad de un vapor orgnico dentro de un polimero termoestable.
(c) Tendencia a disminuir a permeabilidad cuando se presenta un incremento de presin.
Tpicamente observado en gases altamenle solubles como el COZ en presencia de
polimeros cristalino.
(d) Cncavo hacia arriba. Esto puede ser interpretado como una combinacin de (b) y (c), y es
tpico de vapores orgnicos en presencia de un polmero cristalino.
Plasticizacin
La presin en la cual un inc;emento de la permeabilidad ocurre (es decir, el minimo en la
permeabilidad que puede observarse cuando se grafica esta variable en funcin de la presion, un tipo (d)
en las relaciones mencionadas en la seccin previa) es llamado la presin de plastiuzacin. En esta
presin de alimentacin, la concentracin del gas en el material del polimero altera las cadenas
--- - -- - - -- -p.p- .- - -
Aplicacidn de Membranas en Procesos de SeparaciIn del Gas Natural 15
empacadas. Esto resulta en un incremento de la difusividad del gas e induce incrementos en la
permeabilidad (Kcros y Fleming, 1993) Asi pues. cuando el polirnero esta altamente plasticizado por el
penetrante, el coeficiente de difusib podra llegar a ser una funcin del tiempo. Este comportamiento no
ideal es explicado por la teora del volumen libre.
16
10
6
pc4
psla
H2 / Polietileno
a 30 C
- -
(a)
I 1 l
16
10
CHBCCHg 1 Etilcelulosa
I I
O 100 2oa 900
I I I
C02 I Policarbonato
a 35 C
- (c)
Figura 11. Variacion de la pernieabilidad con la prcsin para diferentes tipos de membranas
--
Aplicaoi6n de Membranas en Procesas de SeparaciBn de Gas Natural 16
6
o
' -
I
O I PO 200 300
La teora de difusin de volumen libre sugiere que las molculas pueden solamente difundir a
travs del volumen libre en una matriz molecular. Cohen y Turnbull (1959) han teorizado que la difusin
en un polimero termoestable es el resultado de la redistribucin del volumen libre dentro de una matriz y
la migracin del penetrante entre estos volmenes. Petropoulos (1994) ha resumido las ecuaciones de
permeabilidad basado en una aproximacin del volumen libre para modelar el transporte de gas dentro de
la matriz de un polimero plasticizado Investigaciones han sido hechas para suprimir el efecto de
plasticizacin sobre la permeabilidad de un gas (Ismail y Lorna, 2002; Krol, 2001; Bos, 2001; Petropoulos,
1992).
Otros factores.
Aparte de las condiciones operativas (por ejemplo, presin y temperatura), factores tales como la
composici6n en el gas, condensabilidad del penetrante, interacciones polimem-penetrante, y cristalinidad
del polmero podran tambin afectar la solubilidad del gas. Es mas, la difusividad del gas es sensitiva a
propiedades tales como tamafio del penetrante, morfologa del polimero, y dinmica segmental del
polimero.
En sistemas binarios o multicomponentes el caso de P = LP,. puede ser tratado como un sistema
de transporte de gas de mezclas ideales. Partiendo de la suposicin que cada componente se comporta
idealmente. pero la suposicin no puede ser valida cuando uno de los permeantes tiene un flux de
permeacin mucho ms alta que los otros. La no idealidad de este tipo de sistemas multiwmponentes
debe ser considerada para evitar suposiciones invlidas para clculos de permeabilidad y perselectividad.
Modelos para sistemas multicomponentes pueden ser encontrados en los trabajos publicados por
Petropoulos (1994); y Kamaruddin y Koros (1997)
En general, la solubilidad del gas en un polimero se incrementa cuando sube la condensabilidad
del gas. La condensabilidad del gas puede ser rnedida como la temperatura critica, o el punto normal de
ebullicin. El coeficiente de difusin de los penetrantes decrece cuando se incrementa el tamatio del
penetrante. El coeficiente de difusin en poliineros tambin es sensible a la forma del penetrante.
Molculas lineales o rectangulares como el COZ presentan difusividades ms altas que aquellas de forma
molecular esfrica de volumen molecular equivalente tales como el CH4. Interacciones especificas entre
las molculas de polimeros y gas (es decir. polaridad) tambin afectan la solubilidad del gas. Gases tales
como el COZ, el cual tiene un momento cudmple, son generalmente mas solubles en polmeros polares.
La cristalinidad en los polimeros tiende a reducir tanto la solubilidad como la difusividad del
penetrante, y por consiguiente la permeabilidad, lo cual es generalmente indeseable. Las uniones
cruzadas interrnoleculares del polrnero reducen su movilidad segmental, y as, el coeficiente de difusin
del penetrante tpicamente decrece ciuando el grado de uniones cruzadas se incrementa. En polmeros de
bajo peso molecular, las cadenas son ms mviles y la difusividad del penetrante decrece con el
incremento del peso rnolecular. En polimeros de alto peso molecular. cuando la concentracin de
cadenas finales es baja, la difusividad es relativamente independiente del peso molecular como lo es la
solubilidad (Ghosal y Freeman, 1993).
- - .- -- - --
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 17
CAPITULO 111
DISEO DE PROCESOS DE SEPARACION POR MEMBRANAS
En el capitulo anterior se presentaron los fundamentos tericos que rigen el modelo de solucin-
difusin que se utiliza para describir el proceso de transporte de masa total a travs de una membrana
polimrica; en este capitulo se proceder a describir la metodologa detallada a utilizar en el proceso de
diseno preliminar del proceso de separacin de impurezas presentes en las corrientes de gas natural.
Modelo matemtico.
La Figura 12 muestra una configuracin de flujo y una estructura interna de un modulo de
separacin de gas. El cartucho esta sellado por ambos extremos. El gas alimentado puede ser
introducido por el lado de los orificios o del lado de la concha.
Figura 12. Modulo de membrana de cartucho.
El modelo matemtico propuesto parte de las siguientes suposiciones:
1. Los cambios de presiil del lado de la concha son despreciables.
2. El cambio de presin del lado de los orificios es despreciable.
3. El cartucho consiste de una membrana de separacin muy fina existente sobre un material
poroso.
4. No hay mezclado axial en la direccin del flujo de gas.
5. El flujo de gas del lado de los orificios y del lado de la concha es de tipo tapn.
~~ -
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Sepamci6n del Gas Natural 18
6. El desempeo de un capilar es calculado y el resultado es escalado en proporcin del
nmero de capilares existentes.
7. El modulo de membranas es operado en estado estacionario.
El modulo de membrana es dividido en una serie de N etapas en la direccin axial y un balance de
masa es realizado en cada etapa. Este procedimiento es equivalente a usar diferencias finitas de primer
orden.
Figura 13. Modulo dividido en N etapas. Flujo Cruzado
En la Figura 13 se muestra un modulo de membranas dividido en una serie de N etapas
perfectamente mezcladas Para un modelo de cartucho hueco, el rea de la membrana es dividido en N
incrementos de rea iguales a:
2M, , /,N,
AJ, = (Ecuacin 13)
N
en donde L es la longitud activa del capilar en el modulo (m), Nf es el numero de capilares en el modulo, y
Ro es el dimetro exterior del capilar. En la figura Lk y Vk son los flujos molares totales dejando la etapa k
(kmolls). Las fracciones molares del componente j dejando la etapa k son x,, y y,. k, respectivamente. El
flujo del componente j dejando la etapa k (kmolls) en los lados de alta y baja presin de la membrana son
l,, y vi, respectivamente. Las fracciones molares de las especies, el flujo de cada componente, y el flujo
total esta relacionada de la siguiente forma:
l,,, = x,,, l,, (Ecuacin 14)
v., J . = y,, V, (Ecuacin 15)
El flujo total de la alimentacin y del perineado en la etapa k es la suma de los flujos molares de
cada componente
L, = El,,, (Ecuacin 16)
1-1
- -- - -
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural 19
= 2 v , , (Ecuacin 17)
,=l
en donde R es el nmero de componentes. El balance de masa de un componente j en la etapa k es
1 , - - v . J . k = 0 (Ecuacinl8)
El transporte del componente j desde la alimentacin a la corriente de permeado como resultado
de la pemeacin a travbs de la membrana en la etapa k es
mj , = l,,,,, -1 ,,, (Ecuacin 19)
mj,n = Qj~lAk(P,,kx,,, -4: y,,,) (Ecuacin 20)
donde Q, es la permeansa (que es, la permeabilidad dividida por el espesor de la membrana activa) del
COmpOnente j (krnollm2s~a)), A A k es e1afea disponible para la transferencia de masa en la etapa k (m2), y
PU Y Pm son las presiones de la alimentacin y permeado en la etapa k (Pa).
Solucin del modelo para flujo cruzado.
En un esquema de flujo cruzado la composicin del gas producido en cada etapa depende
solamente de la composicin aguas arriba, permeansa, y presin aguas arriba y aguas abajo. Esto es, la
composicin del permeado en la etapa es independiente de la composicin del gas producido por la
permeacin en otras etapas. Por esta razn el modelo de flujo cruzado es rpido de resolver. Adems, al
trata el modulo como una serie de etapas de flujo cruzado, la variacibn en la concentracin del gas de
residuo con la posicin en el modulo es introducida, lo cual provee un muy buen estimado de lo que seria
la concentracin de las corrientes en caso de tener una operacin en flujo contracorriente o paralelo.
En el modelo de flujo cruzado, la fraccin molar del componente j producido en la etapa k, es dado
por (Shindo y colaboradores, 1985).
De la Ecuacibn 21, un grupo de R-1 ecuaciones algebraicas independientes puede ser escrito para
las composiciones de cada etapa. Comenzando en el modulo final de la alimentacin. estas ecuaciones
son resueltas simultneamente usando el mtodo de Newion para dar la composicin del permeado
producido en cada etapa, el estimado inicial de la composicin de permeado requerido por el mtodo de
newton son dados por la composicin del permeado producido en la etapa previa. Para la etapa N, el
estimado inicial de y,,~ para los componentes 1, 2, 3. ..., R-1 son provistos por (Geankoplis, 1993)
v . ., =
Qj',,b 'j,tJ+i
. . t . . R (Ecuacin 22)
C~, , , P, x,,,,
n,=1
que representa la solucin de Ecuacin 21 en el limite cuando la relacin presin de
alimentacin/permeado es mucho mas grande que la selectividad de la membrana (esto es, separacin
--
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 20
imitada por selectividad). Si la Ecuacin 22 predice que la presin parcial de algn componente en el
~ermeado es mayor que su presin parcial en la alimenlacin, entonces la composicin de ese
componente es estimado por (Genakoplis, 1993)
(Ecuacin 23)
Yj , h = Xl , ~ + l -
4~
la cual es la pureza de permeado mxima cuando la selectividad es mucho mas grande que la relacin
presin alimentacin lpermeado (esto es, separacin limitada por relacin de presin). Este limite
corresponde al caso cuando la presin parcial de cada componente es igual en el permeado y la
alimentacin. as, la fuerza motriz para mayor trarisferencia de masa es cero. Si la suma de las fracciones
molares de todos los componentes perrneados es mayor de uno, la composicin supuesta del permeado
es renormalizado a la unidad.
De la Ecuacin 20, la cantidad de gas permeado producido sobre cada etapa puede ser calculada.
De estos resultados. el cambio en el flulo de residuo de etapa a etapa es calculada por la Ecuacin 19. La
composicin del gas permeado total y el flujo son calculados a partir de las composiciones y flujos de
cada etapa.
Efecto de la presin
La presin en el lado de la concha de los mdulos es generalmente llevado a ser constante e igual
a la presin de alimentacin Para el flujo del Iodo de los capilares el cambio de presin de una etapa a
otra es calculada usando la relacin Hagen-Poiseuille para flujo laminar de un fluido incomprensible en un
tubo impermeable (Bird y colaboradores, 1960)
RT
8'n'd' V, (Ecuacin 24)
- h k = -
TR,' IiX
cuando vmh: es la viscosidad de la mezcla de gas (Pa.s), la cual es calculada usando la ecuacin de
W~lke (Bird y colaboradores, 1960). R, os el radio interno de el capilar (m). y Az el la longitud del capilar en
la etapa (m) (Az = UN). Despus de calcular y actualizar el flujo de masa por el procedimiento delineado
arriba, el perfil de presin del lado orftcio es recalculado usando la ecuacin y los flujos se recalculados
para cada etapa. Para alimentacin del lado orificio Vk es reemplazado por Lki Pm del lado derecho de la
ecuacin es reemplazado por PL ~ , y P"k.1 - PW es reemplazado por PL k.1 - PL~.
Determinacin del nmero de etapas
Para desarrollar los clculos, un valor del nmero de etapas N debe ser seleccionado. Este valor
es importante puesto que seleccionar muy pocas etapas conducir a imprecisiones en la solucin y
seleccionar demasiadas etapas en tener un mayor numero de simulaciones de las requeridas con lo cual
se incremente el tiempo de calculo Se selecciona N etapas basado en un estimado ~Onse~ad0r del
numero de etapas necesario para representar de forma precisa el perfil de composicin de cada
componente. Al usar las ecuaciones 13. 18 y 19 para este calculo. La presin de permeado es fijada en
cero en la ecuacin 19, puesto que la mayor cantidad de transferencia de masa ocurrir si la presin
-.
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Se(laraci6n del Gas Natural 21
parcial aguas abajo es cero. La presin aguas arriba es igualada a la presin de alimentacin PF (Pa)
cesto da la mas alta fuerza motriz para la transferencia de masa. Se calcula el ara de una etapa sencilla
j el separador para la cual se permitira un mximo cambio en la fraccin molar de cada componente
kx,,, a partir de su valor en la alimentacin XF). Con estas condiciones, se igual la (Ecuacin 19 a la
Ecuacin 20 y se introduce en la Ecuacin 13 para obtener:
2nh'<,/,N, I - xbj + ,\rn,_)Qt>x,,
N = (Ecuacin 25)
Fb",,,
Para los clculos realizados en este trabajo, el valor &, es 0.005. Reduciendo el valor de A&.,
por debajo de este valor nunca se obtienen variaciones significativas de las composiciones, flujos, o
presiones calculadas. Debe usarse Ecuacin 25 para calcular el valor de N para cada componente y
utilizar el mximo nmeros de los Dosterlores clculos.
-p. -
Aplicaci6n de ~er nbr anai en procesos de Separacibn del Gas Natural 22
CAPITULO IV
RESULTADOS
En el presente capitulo se presentaran los resultados que se obtienen al aplicar el modelo
matemtico propuesto a un caso base de aplicacion a una corriente de gas natural.
Condiciones de operacin del caso base
El punto final que es posible alcanzar en una etapa simple de permeacin, el rea de membrana, y
la potencia requerida para la separacin dependen de de los siguientes factores.
1. La composicin y el flujo de la mezcla a ser separada (la alimentacin),
2. La naturaleza de la membrana,
3. La presin Ph y P, (<Ph) de los lados de alta y baja presin de la membrana,
respectivamente.
4. La temperatura,
5. El corte de etapa ("stage cut"), es decir, la fraccin de la alimentacin que pasa a travs de
la membrana, y
6. El rgimen de flujo del permeado y del retenido en ambos lados de la membrana. es decir
cocorriente, contracorriente, flujo cruzado. etc.
La composicin de la alimentacin, SI flujo, la presin, y la temperatura puede variar
considerablemente dependiendo de la fuente del gas natural. Consecuentemente, las condiciones de
alimentacin que son tpicas para una planta de tratamiento de gas cido fueron seleccionadas para las
simulaciones iniciales del proceso. Estas condiciones son resumidas en la Tabla 3 siguientes y discutidas
seguidamente.
Tabla 3. Condiciones operacionales del caso base.
Flujo del gas de alimentacin 35 MMPCED
Composicibn de la alimentacin 5-40 % COZ, 1 % Nz,
1 % C2H6, CH4 balance.
Composicin del retenido 2 % COI
Espesor efectivo de la membrana: 1000 A
Presin de la corriente de alimentacin P, = 800 psia
Presin de la corriente de permeado P = 20 psia
Aplicacidn de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 23
(1). El gas natural crudo (alimentacin) fue asumido como una mezcla multicomponente
:onformada por de CH,, C,H,, N,, CO,, en donde el C2H6 fue tomado para representar los hidrocarburos
mas pesados que el CH,. La composicin del gas se present en la tabla anterior. El efecto del vapor de
agua y del H2S no fue considerado en esta fase. El flujo se asume en 35 MMPCED (millones de pie
cbicos estndar por da); este es el tamaiio tpico de una planta media para la separacin de gases
cidos del gas natural.
(2) Membranas de acetato de celulosa (AC) asimtricas fueron consideradas inicialmente para la
remocin del COI del gas natural. Estas membranas estn disponibles comercialmente y han sido usadas
para la separacin de COZ. La permeabilidad del AC para el CH, y su selectividad para el COZ, CzHB, y NZ
relativa al CH4 esta listada en la Tabla 4. El AC y muchas otras membranas polimricas son ms
permeables a los gases cidos (C02 y HzS) y al vapor de agua.
Tabla 4. Propiedades de las membranas de acetato de celulosa.
Permeabilidad del CH4, P(CH4) = 0.4527~10-' ~(~'
Selectividad C021CH,, = 21 1 5
Selectividad C2HdCH4, = 0.423
Selectividad N2/CH4, = 1
(a) Unidades de la permeabilidad: cm'(STP)cml(segcmLcmHg)
El espesor efectivo de la membranas asimtricas de AC consideradas en este estudio fue asumido
en 1000 A.
La permeabilidad y selectividad de las membranas de AC fueron asumidos en este estudio que
eran independiente de la presin y composicin del gas de alimentacin. Es conocido que la plasticidad
de estas membranas en presencia del COZ se debe a la alta solubilidad de este gas en el AC; el grado de
plasticidad se incrementa al increnientar la presin parcial de este gas en la alimentacin. La
plasticizacin resulta en un incremento de la permeabilidad del COI y CH4, y en un descenso simultaneo
de la selectividad del COZ en relacin al CH,.
Para considerar este efecto. la selectividad C02/CH4 de las membranas de AC fue asumido como
21.15 (Bhide y Stern. 1993).
(3) El gas natural usualmente esta disponible a presiones elevadas en el rango de 400 a 1200
psia As, en muchos casos, la alimentacin puede ser introducida al permeador sin compresin adicional.
El lado de baja presin del permeador puede ser mantenida tan baja como sea posible. La presin de la
corriente de permeado ha sido considerada en 20 psia (1.36 atm).
(4) En el caso de membranas asimtricas o compuestas. la separacin ocurre en la capa no porosa
de estas membranas por flujo cruzado (Pan, 1983), aun si las corrientes del lado de alta y baja presin
. -. .. . -
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 24
,:luyan bien sea en contracorriente o cowrriente la una a la otra. Por consiguiente, el grado de separacin
3btenido fue simulado sobre la base de un patrn de flujo cruzado.
Parmetros de Evaluacin Econ6mica.
El anlisis econmico presentado en este estudio esta basado en las suposiciones mostradas en la
Tabla 5. Las evaluaciones econmicas de los casos de estudio asumen el costo de manuactura de los
elementos de las membranas en 5 $ por m2 de rea de membrana. Los costos de manufactura de los
elementos de la membrana varan significativamente, dependiendo del tipo de elemento usado
(membranas tipo espiral o membranas tipo cartucho hueco), escala de produccin, presin de servicio,
tipo de manufactura, etc. El costo de manufactura para un elemento del tipo cartucho hueco son mas
bajos ya que la densidad de empaque es mayor Puesto que los elementos de la membrana deben ser
reemplazados peridicamente. sus costos han sido incluidos en el costo operativo total (COT) del
proceso.
Tabla 5. Parmetros econmicos asumidos
Inversin total de capital (ICT)
Costo del modulo del permeador (CMP): $10/pie2
Costo de compresion (CC). 33400$ x (HPleficiencia x
Inversin de capital total (ICT) = CMP + CC
Costos operativos totales (COT)
Costo de recuperacin de capital (CRC): 0.271 x ICT
Perdidas de hidrocarburo (PH); P$/MMBTU
Costo de reemplazo de las membranas (CRM): 5$/pie2.
Costos de energa (CE): 0.05$/kW-hr
Costos de mano de obra (CL): 15$lhr
Costos de mantenimiento (CM): 0 . 0 5 ~ ICT
Gastos operativos (GO): CRM + CE + CL + CM
Costos operativos totales (COT): CRC + PH + GO
Otras suposiciones
Vida de las membranas: 3 anos
Vida de la planta: 10 anos
Factor de servicio de la planta: 95% (347 dias por afio)
Mano de obra total: 2 x (CL x tiempo de operador)
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacid" del Gas Natural 25
El costo del modulo del permeado (CMP), el cual se asume en 10 $/mZ para el caso base, incluye
-1 costo del recipiente y de las vlvulas e instrumentacin asociada.
Todas las evaluaciones econmicas toman en consideracin el valor de CH4 perdido de la corriente
de retenido. Estas perdidas ocurren porque una fraccin del CH., en el retenido permeara al lado de baja
presin de la membrana aunque la membrana es significativamente mas permeable al COZ que al CH,.
El costo del pretratamiento del gas natural no ha sido incluido en la presente evaluacin
econmica. Este costo depender de la composicin, flujo, y presin de gas natural crudo usado como
alimentacin a la membrana.
Evaluacin caso base.
Efecto de fraccin de corte.
La fraccin de corte ce define como la relacin entre el flujo total de permeado y el flujo total de
alimentacin. El efecto de esta variable puede verse en la Tabla 6 y en la Figura 14 . El estudio se realiz
para cuatro diferentes fracciones de corte.
Puede 0bSe~ar ~e claramente que un incremento en la fraccin de corte resulta en:
a. Disminucin de la concentracin de COZ en la comente de retenido,
b. lncremento en el rea de membrana requerida, y
c. lncremento en las perdidas de hidrocarburo.
Tabla 6. Efecto de la fraccin de corte.
Condiciones de operacidn: Fraccin molar de COZ en la alimentacin: 0.05. Condiciones de
presin, temperatura, etc. son presentadas en la Tabla 3.
De los datos obtenidos es posible identificar que ms de dos terceras partes de los wstos de
separacin lo representan las prdidas de hidrocarburo en la corriente de residuo. Por lo tanto, un
incremento en la fraccin de corte resulta en un incremento en el wsto de separacin. As el valor optimo
de la fraccin de corte es el valor mas bajo al cual la composicin de COZ en el retenido alcanza un valor
igual o menor a la especificacin requerida para la transmisin del gas por el gasoducto (2 % molar de
COZ). Cualquier incremento adicional de la fraccin de corte disminuir la concentracin de COZ en el
retenido pero tambin incrementara el costo de separacin.
0.300 ,
W l
2 0,250 1
a3
i
0
O
0200 0.150 I .
a
: 0.100
m
0,050
U
0,000 C----- -- --
0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035
Fraccidn ml ar de C02 en el retenido
L~erdidas de HC -yotalde S -
I
Figura 14. Costo de separacin para diferentes concentraciones de COZ en el residuo.
-
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 27
COMPOSlClON C M EN EL REiENIDO COMPOSlClON COi EN EL RETENIDO
COMPOSICIQN CZH6 EN EL REi Nl DO COMPOSlClON M ENELREEN100
......... .......... : i-- .......... .........
....... . : .........
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.......... ...... .....
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.................
z 00101
......... .....................
.......... .....................
: : .......... ......... .................
o tm m m rm .m ~m m m am m
Elipa mapa
Figura 15. Peml de composicin en el retenido para fraccin de corte del 5%
- .
COMPOSICION C M EN EL PERMEADO COMPOSICION C02 EN EL PERMEADO
............ : .............
............. :
............. ...... .....
.............
............. : ......................................
............. ............
............. : .........................-...........
............
> ............. ...........
............. .............
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m m
O B
100 3'0 o m dul
El i pa
,
COMPOSlCiON M EN EL PERMEADO
.......
. . . . . .
L :- ............ ............
5.6
n im m m 4~
Etaiii
Figura 16. Perfil de composicin en el permeado para fraccin de corte del 5%.
-- -
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 29
COMPOSICION CM EN ELRETEI4IDO
COMPOSICION C02 EN EL RETENIDO
oOd5 . . . L . : . ~~ . . . ~ . ~ ~ . ..
0.m ..... ~.'...... 4 ........ ............... c ..............
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c 0.m .......; ....... :. .-.-- : ---.... : ..-... -:
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0.93
Flapa Elopa
COMPOSlClON C2He EN EL RETENDO
COMPOSlClON N2 ENELREIEWJO
OOlm ....... ) .-..... > ....--- i -.-..
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E on, m ~ . . . ~, . . . : .. .~ . . ... ~~ ~ ~.~~~~~~
' oo1m .......; ....... : -..--. : ............................-.
.
. .
"
O 01
o m m m an 1m 1 m 1 m
E I ~ P I Wapa
Figura 17. Perfil de composicin en el retenido para fraccin de corte del 14%.
--
Aolicaci6n de Membranas en Procesos de Sepsracibn del Gas Natural
30
COMPOSiClON CKd EN EL PERMEAOO
0, .......................
k a 065 ~~~ ~~+ ,
3
c
......
....... : ....... : ...... -: ..... 4. .-.-. : ---.-.
I :
050 m 403 SDO 803 1 ~ 1 1 1200 1400
tapa
COMPOSICION W EN ELPERMEAOO
7.5
....... ...... ....... :
j ........ . ....
....... -: ....-. ....... ......
i i
...... ;. -....
....... ....... ....... . . . . ....... .-.... 55 : : : : : :
j i ! !
k , m m 1tn3n 1& , ; m
Eiaon lapa
Figura 18. Perfil de composicin en el perrneado para fraccin de corte del 14%
-- - -
- --
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural
31
Efecto de la concentracin del CO2 en la alimentacin.
Puesto que la composicin del gas de alimentacin puede variar considerablemente dependiendo
Je la fuente del mismo, es necesario estudiar el efecto de la composicin del gas de alimentacin sobre
los costos de remocin de C02. Los resultados de esta evaluacin se presentan en la Tabla 7; esta
evaluacin fue realizada tomando en consideracin de la evaluacin realizada previamente, es decir, una
fraccin de corte tal que se alcanza la especificacibn mxima de Coz en el retenido (< 2%).
Tabla 7. Efecto de la concentracin C02 en el gas de alimentacin.
Condiciones de operacin: Fraccin molar de C02 en el retenido 0.02. Condiciones de presin,
temperatura. etc. son presentadas en la Tabla 3.
Consecuentemente, la inversin total de capital y los costos operativos totales son dominados por
los requerimientos de membrana y por las perdidas de hidrocarburo. respectivamente, los cuales tambin
pasan por un mximo cuando la concentracin de COZ se incrementa.
Cuando la concentracin de COZ en el gas de alimentacin se incrementa:
a. Valores mas altos de la fraccin de corte son requeridos para reducir la concentracin de C02
en la corriente de retenido a 2 % molar o menos, ocasionando un incremento en el rea de
membrana requerida y en las perdidas de hidrocarburo.
b Cuando el componente menos permeable, CH,, es reemplazado por un componente mas
permeable, C02, el rea de membrana requerida decrece al igual que las perdidas de
hidrocarburo.
p~ - ~
Apiicacidn de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 32
COMPOSICION CH4 EN ELRElEllIDO
o,s; ......... i ..................... { . . . ! ..........
0 % .......... : .......................................
a
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.......... .......... ........................... 5 0.5 j :.-
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2 osa .......... i ...... ..: .................... - .........
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L
0.94 .................... (.......... .......... 1.. .......
0% .... . . . . . j ..................... :- ..... . : .........
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O m 1 1 0 E a ) m 1 [ 1 3 0
COMPOSICION COZ EN ELRETENIDO
. . : ...........................
.......... -..-.-
6
..........
om ........
COMPOSlClON C2K EN EL RElENlDO COMPOSiClON M EN EL RETENIDO
.......... : . . .
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..........
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....... : ..........
O 01
O m m m a00 iian DI ice m en imo
Etapa Flapa
Figura 19. Perfil de composici6n en el retenido para alimentacin con 5 % de G02.
- - -
Aplicacin de Membr anas e n Procesos d e Separactn del Ga s Nat ur al 33
COMPOSICION CH4 EN ELRETElU00 COMPOSICION C02 EN ELRETENlOO
i],m ...... : ...................... -: .....................
c 0
.
O m m m m t m n i m i m n m rm sm m i r a im iam
Etnpn EfapR
COMPOSlClONC2H5 EN EL RETENIDO COMPOSICION Ni EN EL RETENIDO
0.012
.
DO1 O o1
O m 4m 6m m i t m im ia~n O ax aoo sm am im ian rano
Etapa Ellp.
Figura 20. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 10 % de C02.
- - .-
Aplicacien de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 34
COMPOSICION C M EN EL PERMCQO COMPOSCION C02 EN EL PERMWO
0.55
L
0.3 O AS
O m m cm m ~af i im irnl O m 400 m m iao im im
~ i a p a Etapa
. loJ COMPOSICIONC2ffi EN ELPEPIdEADO xlO" COMPOSICION N2 EN ELPERMWO
1.6
o m 403 603 m ICUJ 1200 t nm 350 xa 400 mn m im im ,400
Elane El i pa
Figura 21. Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con 10 Oh de COZ.
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacien del Gas Natural
COMPOSICION CH4 EN EL RETEFIIDO
COMPOSICION C2 6 EN ELRETENDO COMPOIICION N2 EN EL RETENIDO
0.0135
0.013 ............. : ............. : .............
O.OIZ5
..........
-
"
;. 0.012
............. c :-
r no115
m
i
0011
.......
OC1ffi
. . :
O 01 0.01
O WO 1CLW 1500 O Wl 1ODO 1Yn a100
Enpii Empi
Figura 22. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 20 % de C02.
- p~ - --
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural
COMPOSlClON CH4 EN ELRETiUiOO COMPOSICION C02 EN EL RETENIDO
0.75 ..... ......: ............. :
0, . ...........; ... ~ .......
065
El qr Elana
COMPOSlCIO~I C2M EN EL RElENlDO COMPOSlClON N2 ENEL RESENIDO
O 01
M0 lrm
Etapa El201
Figura 23. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 30 % de COZ
Apllcaci6n de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural
37
COMPOSICION CH4 EN EL RnENl DO COMPOSICION COZ EN a R ~ M O O
............. L .............
0.85 .............
............. ............. .........
............. .............
.......
............. .............
............. .............
0.56
o . m l r n l i n o m im m
Ei apa Etrns
COMPOSICION C2I6 EN ELRETENDO COMPOSICION M EN EL RETENIDO
0. m O O18
Figura 24. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 40 % de COZ.
Aplicacidn de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural 38
COMPOSlClON C M EN EL PERMLADO
0.15
COMPOSlClON C02 EN EL PERMWO
..
.............
............ .............
Yn lmo 15x m
COMFUSlClON N2 EN EL PERMEPDO
......... : ..... . : ........
............. ............. ......................... 3 5 : :
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1.2 ............. : ............
........... ~.: .............. : ............
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............
. . . . . . . ..' ........ ..'... ...... ............ ..
0 4
o m lml '500 m o 5x loa0 15x m0
Etapa Ra p o
Figura 25. Peml de composicin en el permeado para alimentacin con 40 Oh de COZ.
- - - -
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 39
Como consecuencia de estos dos efectos opuestos, el requerimiento de rea de membrana y
perdidas de hidrocarburo pasan por un inximo cuando la concentracin de C02 en la alimentacin se
incrementa. En la Figura 26 puede observarse claramente este comportamiento.
% COZ en alirrentacin
p~
1, &Rr d' i as de HC + Total de Separacin +inversin de capital 1
L.~ p~ .
Figura 26. Costo de separacin para diferentes concentraciones de C02 en la alimentacin
Resultados de la Evaluacin del Caso Base
Segn los datos obtenidos de las evaluaciones del caso base l a operacin 6ptima se logra cuando
la relacin de corte y el contenido de COZ en la alimentacin son menores, y sern estas condiciones las
que se utilizaran en adelante para estudiar el efecto de otros factores operacionales en el costo de
operacin.
Eval uaci n de parmetros operacionales.
Conocidas las condiciones a las cuales el caso base permite mantener los costos de separaun
dentro de rangos aceptables; se proceder a continuacin a determinar el efecto de algunos parametros
operacin sobre los costos de separacin.
Efecfo de la presidn de alimentacin.
El efecto de las variaciones de la presin de alimentacin sobre el costo de separacin es
mostrado en la Tabla 8; las comparaciones se realizan para las condiciones del caso base.
-
Aplicacl6n de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural
Para un proceso de membranas, un incremento en la presin de alimentacin tiene los siguientes
efectos:
a. Un incremento en la diferencia de presiones parciales del COZ a travs de la membrana, que
es la fuerza motriz para el proceso de separacin,
b. Una disminuci6n del rea de membrana requerida,
c. Una disminucin de las perdidas de hidrocarburo
Consecuentemente, a una concentracin especificada de COZ en la alimentacin, los costos de
separacin disminuyen al incrementar la presin de alimentacin. En la Figura 31 al disminuir la presin a
valores menores a 600 psia, los costos se incrementan de forma exponencial; igualmente, presiones de
alimentacin superiores a 1000 psia,
Tabla 8. Efecto de la presin de alimentacin.
I 1 1 I
Fraccin molar de CH4 en el 0.6377 0.6573 0.6934 0.7837
Presin de alimentacin
Corte por etapa, %
-~racci n molar de C H ~ en el
retenido
Area requerida, m 1 3030 / 4165 1 6665 1 17110
1 *e G Z G O ~ ~ O S , MM$-,~=~
Costo de separacin, $IMPCED
Variacin porcentual del costo
1 O00
9.0
0.959
1 l 1 1 I I
Condiciones de operacin: Fraccin molar de C02 en la alimentacin 0.05,
Fraccin molar de CO7 en el retenido 0 02. Condiciones de ~resin.
temperatura, etc son presentadas en la Tabla 3.
800
9.6
0.959
- - - PP. . - -- - -- - --
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 41
600
10.9
0.959
400
16.3
0.959
COMPOSICION Ct!d EN EL RETEI!DO
0 , s
0.53"
i m m mn nm w snn m
Flopa
COMPOSICION C02 EN EL RETENIDO
Etapa
COMPOSICION C2i b EN ELRETNIDO COMPOSICION N2 EN EL REENIDO
0.0107
0.01
O ( m n m am yr m 7m
o 01
O i m nn m dr n nn m m
?lapa Elapi
Figura 27. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 1000 psia.
- p~ -
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural
COMPOSICION CH4 EN EL PERMEMO COMPOSlClON COZ EN EL PERMEADO
.. .
o Ii(
"" 1, A 30, , m a ? m 7 , o i m m 3 m m m k m 7 m
Efspa Bapa
Figura 28. Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 1000 psia.
-. --
COMPOSICION C02 EN ELRETENIDO
Ooi50
,m 4500 m m 3000 m
E1308
COMPOSlClON N2 EN EL RElENlDO
: :
I
i m i 1 m m m m m
El i pd
Figura 29. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 400 psia
~-
-- --
A~licacibn de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural
44
COMPOSlClONC02 EN EL PERMEAW
3
O m t m tsoo m m aoo um
. COMPOSICION C2h6 EN EL PERMEADO . COMPOSICION N2 EN EL PERMEbDO
: 1
280 cm im t m m ~n m -,.TI 6 5 0 m ,m ,m m m snm m
-l apa [-tapa
Figura 30. Perfii de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 400 psia
-~ - .- ~- --
Aplicacidn de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 45
Presin de alimntaci6r1, psia 1
I 1
l
- -~
l
'-e Wrdidas de HC +Total de Separacin -&- Inversi6n de capnal 1
L___ - -p. ____A
- - - -- - -- -
Figura 31. Costo de separacin para diferentes presiones de alimentacin
Efecto de l a selectividad de la membrana.
El efecto de incrementar la selectividad de la membrana para el COZ relativa al CH, sobre los
costos de separacin del COZ es mostrada en la Tabla 9; la selectividad se llevo a valores superiores a
los establecidos en el caso base. El incremento en la selectividad se asume que afecta solamente la
permeabilidad del COZ.
Al incrementar la selectividad del COZ disminuyen las perdidas de hidrocarburo hasta en un 55 %,
al igual que el rea de membrana requerida. lo cual afecta la inversin total de capital y finalmente es
posible reducir los costos de separacin de 0.178 a 0.092 $IMPCED de gas tratado, representando un
disminucin del 18 %.
Con este resultado es muy importante recordar que los costos que se ha desarrollado polimeros
con selectividades muchos mas altas que la ofrecida por el acetato de celulosa, por consiguiente, al
implementar estos polimeros a nivel industrial los costos de los procesos de membrana disminuirn
considerablemente haciendo estos piocesos mucho mas competitivos que los procesos tradicionales de
tratamiento de gas natural (por ejemplo, endulzamiento w n aminas).
- pp --
Tabla 9. Efecto de la selectividad C02lCH4.
1 Selectividad C02lCH4 1 21.15 / 40.00
- - - . - - -. - - . - -. . -- 1
Condic~ones de operacin. ~r accn mota; de ~ d 2 en ia
alimenlacion 0 05 Cond;ciones de presin, temperatura etc son
Corte por etapa, %
Area requerida, m'
Inversin total de capital, MM$
Costo Perdida de hidrocarburo,
MM$ 1 ao
Total de costos operativos, MM$ 1
ano
Costo de separacin. $/MPCED
presentadas en la Tabla 3
- .- -
Costo de inversi6n
~- ~
Figura 32. Costo de separacin para diferentes selectividades.
9.6
4165
0.493
1.527
2.1 59
0.178
-- -- - . -
7.3
2710
0.320
0.999
1.498
0.123
COMPOSICION CM EN EL RElENIOO
P
. .
O 93
O !Mi m m 4W con m
Elap*
COMPOSICION C2+E EN EL RElFNlnO
O o1
~ ~ w m m r m s m e r i
COMPOSICION C02 EN ELRETENIDO
COMPOSCION N2 EN EL RETENIDO
ooi m
L
O O1
O t m m m m m 6 m
Etapa Etapa
Figura 33. Composicin en el retenido para membrana con selectividad C02/CH4: 40.
-
Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural
COMPOSICION CW EN EL PERMEADO COMPOSlClON C02 EN EL PERMENO
!
0.4 0.4
0 i m m m 4 m s n m 0 1 D O x Q 3 0 3 4 m s m m
Etapa Etapa
COMPOSICION CZib EN EL PERMENO
O tm m m 4m m 6m
Etapa Etapa
Figura 34. Composicin en el pemeado para membrana con selectividad COiICH4: 40.
-
COMPOSICION CW EN EL REENI DO
.............
) +
...........
........................... ............
............. ........ ..........
............. ........... ............
o '33
o im m m m
E,.p.
COMPOSICION C2M EN ELRETENIDO
1
00105 ............. : .............
......................
............. ............
........................
. . . . ............
o 01 1
a 1m m m Nn
COMPOSICION COZ EN EL RFTENIOO
............. .........
..........
: ..........
........
0015
O lm 2[0 3m 40n
COMPOSICION N2 EN EL RETENIDO
............. .........
............. .............
.
.....
......
Elapa Etapa
Figura 35. Composicin en el retenido para membrana con selectividad COZ/CH4: 80.
COMPOSlClON COZ EN EL PERMEADO
0.76
o,
............ : ............ -:
o 1C.l m m 4m
. COMPOSlClON C2h6 ENELPEAMEADO
2 2
2
L
d l a
I
c 0
2 i
L.
1 4
12
o im m m
Etapa
Figura 36. Composicin en el permeado para
. COMPOSICION Nl EN ELPERME4DO
.............
.......... ... ............
. . . . . . . . . . ..........
....... ............ ,.. ...........
o im m m d m
El aya
membrana con selectividad C021CH4: 80.
-
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural
CAPITULO V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Conclusiones
Un modelo matemtico para describir la transferencia de masa en un proceso de separacin de
gases utilizando membranas fue propuesto. El modelo fue probado para un caso base, en el cual se
utilizo una mezcla tipica de gas natural; los resultados obtenidos estn de acuerdo a los reportados por la
bibliografa (Coker y colaboradores, 1988). lo cual. permite concluir que la metodologia de calculo
planteada permite un diseio preliminar bastante preciso de procesos de separacin de los componentes
presentes en el gas natural.
Se presenta un esquema de evaluacin econmica, el cual, fue comparado con la informacin
disponible en la literatura. concluyndose que este puede ser utilizado para comparar los costos de
separacin de diferentes esquemas de operacin en una planta tipica de tratamiento de gas natural 60;
membranas. Adicionalmente, esta metodologia podr se utilizada en el futuro para realizar estudios
comparativos sobre la base de los costos totales de separacin entre los procesos de membranas y los
procesos tradicionales de tratamiento de gas natural como son la deshidratacin con glicol y el
endulzamiento con aminas.
De la evaluacin realizada para una planta tpica de tratamiento de gas natural para transmisin
(C02 < 2.0 % molar) se concluye:
El corte por etapa optimo de operacin corresponde al valor requerido para alcanzar la
especificacin mnima de COZ en la corriente final; para el caso estudiado el costo de
separacin es de O 178 $/MPCED cuando la concentracibn de COZ en el gas de
alimentacin es 5 %, con una presin de 800 lpca y se utiliza membranas de acetato de
celulosa.
Al incrementar la concentracin de C02 en el gas de alimentacin es necesario una
mayor rea de membrana y las perdidas de hidrocarburo son mayores; sin embargo,
cuando el componente menos permeable (CH,) es reemplazado por un componente
ms permeable (CO.) el rea de membrana disminuye. este efecto combinado hace que
el costo de separacin alcance un valor mximo cuando la composicin del gas cido
esta entre 2530% y por encima de estos valores comienza a disminuir.
Se estudio el efecto de la presin del gas de alimentacin en los costos de separacin.
concluyndose que la presin de operacin recomendada esta entre 800 y 1000 Ipca; operar a presiones
menores incrementa los costos de separacin en mas del 30 % si la presin es de 600 Ipca.
Finalmente se evalu el efecto de la selectividad de la membrana, encontrndose que los costos
de separacin puede reducirse hasta en un 50% al utilizar membranas con un mayor selectividad
C02/CH4 (Caso base. 21.15 vs. Caso Experimental. 80). Este importante resultado permite concluir que
- -- - - - - -- -
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Scparaci6n del Gas Natural
en el futuro la tecnologa de separacin por membranas en la industria del gas natural se convertir en
iina opcin altamente competitiva frente a procesos tradicionales (Ej.. endulzamiento con aminas) Estas
membranas estn disponibles actualmente aunque requieren mejoras para que puedan ser usadas a
r!scala induslrial, sin embargo, segun diferentes autores en los prximos 5-10 aos estas membranas
estarn disponibles a nivel comercial.
Basados en este trabajo. algunas recomendaciones que pueden proporcionar mayor informacin
sobre la aplicacin de las membranas en la industria del gas natural en Venezuela son:
Realizar evaluaciones para diferentes tipos de membranas. es decir. polmeros con
diferentes relaciones de selectividad:
Realizar estudios comparativos entre procesos de separacin por membranas y
procesos tradicionales de tratamiento de gas natural.
Evaluar la factibilidad de utilizar procesos hbridos como una opcin para reducir las
perdidas de hidrocarburos y los costos totales de separacin.
Estudiar la factibilidad de utilizar procesos con mltiples membranas, esta tecnologa,
actualmente esta en fase de desarrollo y de acuerdo a los resultados preliminares podra
ser una solucin para lograr mayores niveles de pureza en la corriente final.
--p.-
Aplicacin de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural
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Aplicacin de Membranas en Procesos de Sep~raci6n del Gos Natural
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--
Aplicaci6n de Membranas en
- .-
Procesos de Sepaiaci6n del Gas Natural
PROGRAMA DE CALCULO DESARROLLADO EN MATHLAB
Los calculos realizados para determinar las composiciones del permeado y del residuo se
i eal i zar n desar r ol l ando un programa comput aci onal para resolver las ecuaci ones propuestas para el
inodelo de flujo cruzado. El l enguaj e de pr ogr amaci n ut i l i zado fue Mat hLab 6.1 y el listado del mismo se
x es ent a a cont i nuaci n, est e procedimiento de cl cul o es desarrollado en unidades i nt ernaci onal es.
70 APLlCAClON DESARROLLADA POR RAMON VILLARREAL
% POSTGRADO DE INGENlERlA DE GAS
8 UNIVERSIDAD DEL ZULlA
Ya TESIS DE GRADO. APLlCACldN DE TECNOLOGIA DE MEMBRANAS EN PROCESOS DE SEPARACION
% DEL GAS NATURAL
70 JUNIO 2004
% INFORMACION ADICIONAL POR EL E-MAIL:
% ramonvi@cantv.net
% Area = Area (Corte)
close al1
tic
clear:
dc;
saber=O:
salir.0;
% Porcentaje de corte
Pcarteil 1 :
CC02=5;
% Numero de componentes
R=4;
% Composicion de la alirnentacion
XF = [(IOO-1-1-CCO2)IlOO; CCO2/100; 11100; 111 001;
% Permeance (Permeabilw divided by thickness)
%Valor Introducido en GPU - Barrer'i Oe-4
Q = 14.257: 4.257'21.15; 4.257'0.423; 4.257'11;
Q = Q'(3.346e-13):%Valw combertldo de GPU a kmoll(m2,sPa)
% Presian de la alimentacion en Pascal, dato en hara
% Factor de conversion bar'lOO.OOO = pascal
PF = 80010.1451'1000:
PLK = PF;
Preson del permeado en Pascal dato en bar.!
PVK = 2010 1451'1000 % Farlor de conversion i ar'100 000 = pascal
%Flujo total de alimentacion en kmollceg
F = 35000000/24/60/60'14.7/10.721520'0.452;
PLK(I)=PLK:
DAk=5;
Atotal(l)=DAk;
for j =l :R
x(j,l)=xF(j):
l (j , l )=x~, l yF;
end
k=O;
h i l e salir == O
k=k+l:
Netspa(k)=k;
%Calculo de primer estimado cuando el limite es permeabilidad
for j=l :R
mest(j,k)=x,k)'PLK(k)'Q(j):
end
-- -- - -- - -- - .- - - --
Aplicacibn de Membranas en Procesos de Seliaracibn del Gas Natural
%Calculo de composicion
Srnest=O;
f ori =l .R
Srnest=Smest+mest(j,k):
end
forj=l.R
yestfl.k)=mest(i,k)lSmest;
end
%Verificacion de presion parcial
i/o%%%%%%%%%%%%%%%%oh%~/o"h"h/ohhh"/o'/o'i%%%%"h%.'~%%%%iiA/oA/o/~~h/a/ooA%o/"~h/a~o/ooh/o/o~h/o/~%ohoh~ho/~ohohoh~h%oh~b~h
for j =l :R
8 (yesyj.k)'PVK) > (x(j.k)'PLK(k))
yver(i,k)=x(i.k)'PLK(k)lPVK;
else
yver(j.k)=yest(i,k):
end
end
eps = 0;
f orj =I R
ifwer(i.k) == yest(j.k)
A(i)=yverfl.k):
B(j)=O:
else
AO')=O;
B(j)=peru,k):
eps =l ;
end
end
if eps == 1
SA=O;
SB=O:
forj=l:R
S A=S A+ AO):
sB=sB+Bcj):
end
forj =l :R
Ac(i)=A(i)/SK(l-SE);
end
ABc=Ac+E:
for j =l :R
ABold(l)=yest(j,k):
yestij.k)=AEc(j);
end
end
%%%%%%%%%%%%%%%Y~ohohYoY~oh%oh%%oh/ohYo/~~%oh%%%%ohoh%%ohohY~%Y~ohoh
%%%"h%%%%Fin de verificaclan de composi~iun por presion par~ial%~/n%%%XI%%%%%
for j =l :R
xest(j.k+l)=x(l.k);
ond
%Calculo de y
FIN=l;
NI=%
h i l e FIN==l
saber=saber+l :
NI=NI+l:
cuml=O;
for m=l :R
suml =suml +Q(m)'(PLK(k)'xest(m,k+l )pPVK'yest(ln.k)):
end
sum2=0;
for 1-1 :R
y(i.k)=Q(i)qPLK(k)'xest(i,k+l)-PVK'yest(j.k))lsuml:
- -- - - -
Aplicacion de Membranas en Procesos de Selioracin del Gas Natural
surn2=surn2+y(j.k);
end
siim3=0.
f0r 1. 1 :R
mm(j.k)=Qfl)'DAk'(PLK(k)*xest(i,k+l)-PVK'yest(l,k));
sum3=cum3+mm(i,k):
end
sum4=0;
for j=l :R
IU.k+l)=lU.k)-mm0,k):
sum4=cum4+l(j,k+l):
end
for j=l:R
x(i,k+l)=l~.k+l)/sum4:
end
if NI==l
U=sum4:
else
L1=L2;
U=sum4:
P(k)=abc((LZ-L1)ILl);
if P(k)cle-8
FIN-2:
end
end
for j=l:R
xo1dU.k) = x(j,k+l):
xestij,k+l) = xij,k+l):
end
end
sum5=0;
L(k)=O:
for j=l' R
W,k)=lU,k)-l(j,k+l);
L(k)=L(k)+lj.k);
end
% DPLK(k)=8*0.019'1e-3/(pi'RlA4)'L(k)lNP8314'313/PLK(k+l)'zlN'1;
DPLK(k)=O:
PLK(k+l)=PLK(k)-DPLK(k);
Corte(k) = (1-L(k)IF):
if Corte(k) r Pcorle1100
salir = 2:
end
end
Ni k:
viotal=zeros(R.N):
for k=l :l
f0l j-1 R
vtotal~,k)=vtotal(j.k)+mm~,k);
end
eiid
for k=2:N
V(k)=O;
for j =l .R
vtotal(j.k)=vtotal(j.k-l)+mmfl,k):
end
end
for k=l :N
for j=l :R
V(k)=V(k)+vtotal(i.k):
end
end
for k=l' N
for j =l :R
flotaiU.k)=vtotalfl,k)N(k):
Aplicaobn de Membranas en Procesos de Sepiiraci6n del Gas Natural
Atotal(k)=keDAk;
end
end
figure(1); plot((1 :length(mm)),mrn); gnd on;
filleCFlumo permeado para cada componente por etapa'):
fgure(2). plot((1 .Iengtn(x),.x): gnd on.
trie('COMPOSICl0h nFL RESIDLO POR ETAPA'
ii-ioe,i( Ft.sp;i) yl;,b~I(IFr~cc 011 volar'^, legeno('X1 .<2"X3< 'X4 X5 3)
liaure3): olotl:lenathlvtotaI~~,ytotaI~: arid on:
. . . . . . . .
I ~I ~. ( ~COMPOSI CI O~DEL PERMEADOPOR AREA DE MEMBRANA'),
laOPc(Flill)o) )i 3l. P 1 Fr2g.c On 2,) I ~gsnf l l X ' .<Z A:$ A4 A5 0)
- - -- -- ~ p--p..------p-------.-p.p--.-
PATENTES DE PROCESOS DE SEPARACION CON MEMBRANAS
A continuacin se presenta una lista de algunas membranas relacionadas con los procesos de
!;eparacin de membranas las cuales pueden ser usadas como referencias para trabajos futuros.
Numero Titulo Inventor(es) Asignada a:
JS Patent 5.641.337 Process for ttie dehydration of a Arrowsmith, R. y Perrnea, Inc
gas colaboradores.
US Patent 6.565.626 B1 Natural Gas Separation Using Baker, R. y Membrane
Nltrogen-Selective Membranes colaboradores. Technology and
Research, Inc.
US Patent 5 647 227 Membrann-Aiigmented Cryogenic Lokhandwala, K Membrane
MethanelNitrogen Separation Technology and
Research, Inc
US Patent 5.089.033 Process for Removing Wijrnans, J. Membrane
Condensable From Gas Streams Technology and
Research, Inc.
---- ~
Aplicacidn de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural
t \ , M) > 6 4 1 3 > 111
United Statw Patent [III Patent Numher: 5,641,337
Armwsmiih et al. 1451 Date of Patent: .h. 24.1997
1541 PROCFSS POR TBE DEHYDRATiON OF A
GAS
F51 Isvcniors: Roberi J. Ammmith., Kmnetli
Jmw, bdh of ChesterReld. Mo.
1 Appl. No.: 569,533
l221 Pilcd: Deo 8, 1995
1511 riit a.6 BOID sjnz
[S1 U.S. Cl. .- 95f39: 95/52
1581 Fidd o1 S e d -......-.....-.-..- .. 95/45, 47-55.
95n9
1561 Rdemns Cited
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4,718,921 111988 Ma*ino et al. ............................ 3I Sz
4,931.UiO di990 P N d ............. .- .......... ii_ 9562
5W.462 411991 Hnrr el d. ..,...---.-.....- .. 95/52
5~34.m 711~11 0vm-. m sw
?he present hvcntian rclates lo a p e s s fci the ehydra-
tion of a gas, paacuhly of a gas whae lhe gas valws
s h d d di be subrfamiallv rccovacd as dchvdrsfed zas. lle
.~~ ~ ~~ ~ ~ ~~ . a
iach d thc Qm. 'nic rw'& ir suhr t aWg r m a r d
and o& sgaln as a swcp ga<. Ihc p m s s ir mnnnical
and can proeiss largo quantities of gis
U.S. Patent JU. 24,1997 Sheet 1 of 2
U.S. Patent ~ u a 24, 1997 Sheet 2 of 2 5,641,337
5,641,337
1 2
PROCESS FOR THE DEWDRATION OIr A
of a memtuane in a primarl merbram wa onda ama-
GAS
tions suilable for the pumeation of a major portion of thc
,.wnter vapor tu a second side of the membrane. Thus a fmt
BACKGROUND OFTHE INWNiTON pc-tc gas is pvi dcd al 0-33 psig mntaining thc majjor
5 portion of water vapm aod any sweep gas provided, and a
The presmt inveniion relates to ihc dcbyhtion of a gas
firn nonprmcatc ps is also pvi ded mtaining at l eas
containing moistme 'me Process for dehybuon <)f a
3haut 98% of thc gas but only a minute p d o n oi Wahr
acmrding to thc pmcnt invenon m v a s substantiay di vapor.
of the gas io a chy fwm.
T e s r s t ~ I c g a s i s ~ c ~ t ~ s c d t a i n a w s c i t a
'Wrc m a va* of gases from wbich il is derirable to ,o p r c ~mc in t h ~ ranpe of about 50 psi to hoot ISO p i and the
rcmovc watm vapor. The p c n t bymtion rclifes padcu-
water is mo v e d imm al least a prtion of thc c ~ e s x d
k l y la ihosc wh- it is himy ddeshble lo
gas. The wat a removal is effected by di ha WUng ihc
substaatinlly dl of thc gasfromthc dehydratioo pro< css. nic
c'lmpresped gas and con den sin^ the wafer vapor to f om
psrti* gases wbi& ae pcnt bvcntion relas
iiquid water andmovi ng ihe tiqoid water, or by removing
iodude ir. gas. ,,iwgeo, dioxide, a d o n of compressed gas c o n Gn g a substantial
cmn rnonoxidc inil hydrogcn. iuid ccrtain hydro-
p h o n oithc matcr vapor fmni the pronss. A combination
af ihe wl t e removal prmessts may alsu be u d whrrcin
carbon gases as efhane. ethylene, pm~anc. promlen+ water is coodcosed removed as wa(a and then a
and Uh. FralumUy thcsc gases conlain ~ l a t i v e 1 ~ Fion of mmpre.r gas removed whirn prtioa
smaJl amounts of moirlurc inths forniof watcrvapur. but it lncludes somertm ainin vafa md quantihl
is sti dcsitablc to hut ha dchydrafe the gas moving al
of gas,
Iust about 95% of the m&Iure pnsent
~t leas1 p& oi me compressed rst pmeat gas (afta
The prcsence of water vapor io (hrss garcr cm cause
wakr r~moval) ir utized as feed to s r e ni mi mcmbrane
pobl no~ such as cmrosion if ihe gas also mntains carboa
d r y ~ t o obtain a secor,dpumeate gas (om&,ing any sw&p
dioxide 01 hydrogcn suide. It is occcssary to reduce thc gas provided) sud a s mn d non-pmeate gas. Tbe s mn d
Fcsence of watcr vapor lo a very smill aniount when m non-pmncaic gas ir divided info a rsl swcrip gas for thc
bansporng the gas a subjcctiag the gas to subscquent pamaie si& of ihe fust mmbrane @a and a w n d
pronssing sg., liquefaction or Wet i ng. Reducing mois- sweep gas f a thc pameare side of Ihe w n d mmirauc
hirc io hydrocarbon containing gxes 1s impaLlnt ta elirni- dryer. Thc r d non-ptm>cah gas is rcmvcred as a substao-
nete ths riskofformiog soliddcposilsof hy&de complexes. WY gm mnullning at lcast 98% af fhc sas from Ulc
Roccsses used emnt i y inclu& mng, cantad wilh 30 original feed gas'
ptycol. ahorption using suica geis and adsqt i oo using 10 e ~ ~ n t of prseat inventio~, me s mn d
mo~& sievcs. niae proeesses requh very lage ima-
pe"neatc 1s mhed Mfb hrsfpameate andhcncc any gas
Iations aod i h ~ e f a drivc thc cust oi thc p r m s sub-
bf hc P m m Y bcl-a*'Ihlspmass msy
thity upward. wheo dryiag a gas rudi as aaiurri $as. which
be calid a "dosed" W s wh mh 6rst and md
is piped direcuy from thc gas fic1d tu thc
35 Ptmicatcs (each conuining any awccp ~rovidcd)
divmionthroughabslch-~pmmsisexpeasive andme dewalacd and used as to
..-..-....L.- s mn d membrane drver. Howeva. in Ibis eloscd DIO&SS it
L V Y D ~ ~ .
may IX mcm~\aFY lpUTCc the system siightiy to iemovr
'Ibe -*le ucmkanw to Tanre
cxcess gas which tcnds to build up in h e dosed pation of
par from a gas ii m d d a passive sy*m in
th= a me prmss ac secaod mcmbraoc ea. At me
'Ow Of Ihc ks mtinues 'med '14 'ysam
poiat in thc process where the secoad pmirate is ohfaincd
autouuled mdrequires Mile, ifany. tending by pasonneL IQ.
however, gas in is a vy sma~l qumm
adbitioa a uembrane sy*m is adapbhle to fifields, sea
and in any evenr win not quanoty of gas in
in-p'ant Howeva* with a s t panaf e (excidiogany sweep gas). Consequentiy. the
Ginpiicity of mcmbraoc systcm, it is i n p d x t lo r ewva I 5 closed
rmvcry of than 9840
subtiallyaof fhc gasas gasalmmt Of moimnc'
of (he original feed gas excludingmaishne,ina subslanoally
Pm ornmple, patents nl ati n~. io drhydratlon of nafural
,jm f-.
gas by use af mb r a n e sysiems include U.S. Pat. Nos.
3,735558 to Skarmm, e1 al.; 4,497,640 to Fournie. el al.:
md 4.718921 to Ube industnes. Whefeas these pateo6
povide mwbranes and systcm fcr dchydntion of gases,
cach of ihc pdtcnts scnds a significant pition of Lhc gas to
vasfe.
'ie riresent inventioa &des a -8s for thc dehv-
dration'of a gas whucin~thc moisrie conCent ir rcdu&d
elmost entirrly whilr sirnultanmiisly m w d n c subrm.
tully al1 nt thc gas. lhc pa- Ii:!nn. al1 gas mmpoi. ni, c r ~ c p
wala vapor.
SUMbfARY OFTHE iNVENilON
Thc prsent invention pmvidcs a pro- for tbc &by-
&mion of a gas miitainirig maishire in ihe fom of wat a
vapor and recovuing at lcnrt about 98% o% ihr gas in the
fonn of a subsramially dry gas. Fa pirposs of dimssian
herein, h e t m "gas" includes all gas componeas bul
moiswe. Le., water vapor. is exctuded nie piocess cam-
prisa i b t wntachg ihe gas undu pressure with one side
As pnnai8ly statc4 h e dry gas product is lhc non-
pumat e gas obtaiocd fmm thc h t dryn. Bceauac ihe fusl
dryer iv pmwdrfi wlth a dry gas s wq . the product gas 1s
very dry eveo though has passed only thraigh one dryu.
Almost a of lhe wara vapor i n ihc ongioal gas passcs
h u g h the membrane to the pmeal e side of Ihe rsl
membraoedrycr whereuponil is joincd by the dry sweep gas
to fono the fust permeatc. Tbe rst pwneate, or a wmbi-
nation of the fim and thc -nd -cales pmvidc thc gas
for the feed to the sceond dryer. I'he gas portion of each of
Ihe pmmates is relatively small. Consequentiy, U 1s ncar -
sw to add gas 10 the h-edfor the seeond dryer af sm-up so
8 that the non-pemeate slream om lhe second drya has
suicient gas 10 provide thc iwo swcep Jtnams to Ihe &si
aod scfond +. Onoc the systcm ir in opuation. addi-
tional gas is nol necdai becaose the swccp gas hom L s
sweep saama isruovertd a n d ~ s e d as feedforihc secand
, chyeI.
As huet af m mredthc amount of gas pcrmcsting in tho
lst drya is very small. howcver even that %mal1 amount can
5,641,337
3 4
m<Ca buildup of gas in thc clmed cyclc invdving thc swccp for bath dryus, gas nceds lo bc avaablc wimn the
semad mcmbrme drya. Hean. il is neeessary lo nmwc sweq parf of the pmss so as lo p o n & adaqoate swaep.
excess gas from the closedcycle Ni an m u n t nd cacmling
n s gas can be p h a d in fhe systcm a sm-up by priming
the amount of gas whidi m s f m bom the feed si& to the
the scwnd membrane d r ~ with fced @S a by
p c m t e side of thc ~st mcmbsane dryn. Meihodr f a 5 prmng thc ae-ndary dryw using Romc 0 t h ~ s o m of gas
removal of n a s s gas an disnisscd Iater.
which is -atiMr.
FIO. 2 depicts another p m s 50 covoing anofher
BRJEP DFSCREl'iON OP TTE DRAWINGS cmbodimC~t af the p e a invcnOioa A gas 52 rnnml i ng
moisture in the f m of water vapor up lo bu1 not exmdiBg
m. ' Is a rchernatic of One embnliment dL'ip prffent lo samation. is fedun&rpressurctooneside of the mmihme
ioventiai; and
in the membranc drver 54 and is seoaratsd to nm-hde a
PiG. 2 is a s c h e d c of annha smho<limeot d the subrmilally dry noo:pcrrnealc 92 and'a moi~tp&cate 56.
~'rc,enl inveoton l l i r rulwitntiiUy .by primc2tc Q2 i . r i l L : less U.M ulml
150 ppm of moishire and may be dischmgcd fmm the
D W W DESCREITON OF TBE
prccess f a use cm muy be. SI-d in s st wagc ana M. ?he
INVEVrmN
wet ms 56 al a prcssm of 060 P S ~ R ir psrsed to a m*io~
1 depkfs a 10 for me dehydraoon of a gas
valvi 58 w Mhw devi a whid; ioes'it with me moist
U. ?he gas most generally w wntain moisarrc up 10 but
p-eab 60 from a s e md m e m b e drya a. The mhed
not exeeeding raturatian of watw vapor, but it is dcsirahlo
v e a t e 62 is passcd to a -sor 64 wh~mpon the
that the gas bc dned to a mojsnirecontent of l a s than about
Pmsue i0-d by lcast 50 P" 'me mn ? Me s d 8-
15Dppm.Tegas 1Zkundmnpm~~ureof atlcartabout250
66 is passd to a ml e r 68 so as lo mn&nsc moisblrc and
psig andis contactedwitli afirst mcmbranc d q e ~ 14 wherein
a Cm' " cw4rc" gas 70 is p s s d t o a devi= 72 fm
the gas mnrans one side of the membrane whereupoo the
~e Pa r Ag Widwafafiomthe mokt g a 70 whmirponthe
moishm as watcr vapor passes h u g h the membrane to a
Water 73 removed aad fiedewat& gas 74
-cate rideresultingin apcrmeate smm 16 at apressure 2c
s ~nt l oapur ~e spfim76.meprrpesUeam78 leanngme
m Ute rangc of psig. TI,<: non-pcrmcstc ir a
splittaremaves a smallponioo of thcgas in orda toremove
mied gas uhaving a moishire mntcnt of l a s man about150
CXa S S g s fiom s~stem. * ping* dew*d -m-
ppm. ?he dried gas ir di whqed enlomthc p r ms s fciose a
F X d gas 80 is antaded * onc si& of the w a n c
it may bc stored in s storage xca 46. ~ h c pcmicate gas 16
in J mcmbranc dr~er 82 whmupon aprmcate M ir
is passed to a co-ssor 18 whneupon the lxessure is
f m e d m e Pmcat c 60 is &ed with *e P e a t e 56
-cd by a< l& 50 pi nic compssed gas 20 is then
fmmthefirstmcmkane diya 54 andthemixcdpameate 62
passed to a moler 23 in which thc gas is coolcd 'Ihe coolcd
i~ com~~s s ed. cooled. d~wa ~c ~e d and puwd as ahavi. The
w mp s e d gas 24 is thco pa~sed to a wate sepantion
n o n - P a 84 fiom ihc wmbranc dMr 82 1s S a l lo a
devi= M whauipon any moishire whi& mn&nscs is
spfiUer 86 whcreupon a porrion 88 is scot to the wwnd
removed as tiqilid water B. Thc dcwataod canprwsed gas
membrane dryer 82 as a s w n p , idcally muntcrcumnk of
30 is fe& foc a xmnd wcr 32 whi& -ds
tbepcrm~ltcsidcof t bt memmi ndt bebi l ance W irsent
a permcatc gas 40 which conrsins a small p o d a of the
10 fhe first memhaoe %'a 54 as a swcep, i d d ~ cm@=-
wiginai gas bu1 of the mcOa~- c. . l ~c pfnneae 40 f a
curen1 of thc pcrmcate side of the rnenibranc.
cifhcr sent to waste or is recavered fe. othcr puposa. Thc
Nthough thc pmc@ invaition generally is appliEabIc for
nonpamat c gas 34 in a substantiay dry abte ir scnt lo r dehydration of gass, it is paniailarly suiiable fc? dchydm
splittcr vnlve 36 ar otha mwns of dividing rtie s m
ti00 of gases which have vaiuc. Por inslanor, i nimgen gas
whanipon the non-pmmate $as 34 is dinded imo lwo
whidi is rcquird to havc a higb degce of dehydmioa can
parts, the first parl42 being sent lo the Iimt membraoe dryer
hwc 11smoisturc. wntcnt ruluccd lo les Iba 40 pmr pa
14 to serve as a sweep, ide& munterciiiient, on the
"Uion. It is nlso highly dcsirabb lo mo v c subeantiaiiy aii
pcrwate sidc of the memkane for the k t dryu 14. 'Ihc
of thc mokuirc ham a gas such n a a l gas whiie
secotdpnon 38 of Uie non-p~meatc gas 34 is sent lo thc s"ultane0usly n t W g substantullly a of the gas. Otha
s m a d mnabraae *a 32 and aets is n sweep. i ddl y
gaxs fci uvhicb the present invenon is nritaMe inclnde
muntcrcurrent, for the -ente side a l thc second mcm-
efhane,&yiene,propane,propylene, bume. buLCue,rprban
brane dryer. dioxide, mboo rnoooxidc and hydmgen aod the &. Por
7he fe& side af U>tfin1 mcmbanc &yer 14 is ~pr at mi 50 =-Le. natural gsJ ai it isrst r e m a 4 -y eontais g a ~
a t a p.essure of at least about 250 psig whams the w n d
cOmponcms as set fo* inTnbie behw-
rnembrane drva 32 is mni t ed at a lower m s s m of at Leasi
h u i 50 p*p Canswpemly. Ihe a m n l of ~ni-pnneacr
TARLE 1
N C V 51 \rnt lu I l i c rrruod membrane &ya32 isr&?ti\eh
acon9aru -tk.bMobql
low !don of thc non-puneau @un Y boiu Lhc sccond rs
membrane &y= 32 is seal &gh thc apiiha 36 as sub
M r h 'Y 28
stnotinlly dry gas 4210 opcmtc as thc swecp f nr thc permwte
N ~ ~ X O ~ ~ O o 94
side of therst membaw drya 14. h any cvent. ihc gas 40
CPbmdhLJc 0 63
K h 3.19
is a vay moist gas which is removed fromthe system 10 and
RaOrni
053
does no4 exceed tbeamount o gas which permcatcr h m Lhc M
h b w = 0.m
leed side lo thc -ate sldc of the fim mcmbrane dr yu
N-B- 0.11
Depcnding on thc rate of gas p e a 0 0 0 ia the lst diycr.
%-c. 0.w
the 8RS thal is l os thtouqh thc parneate 40 is typically lcsr
than 2% and most generally less than 1% of thc ga? in addition to mcse caqmncntr, thc gas wU mntaio
odginally en&g tite procws m the Arst membrane dqm 65 moisfme (water vapor) in an mwn t fmm about 500 to
14. liowevcr. sinee it is ncessary to have noii-permeatc gas nbout 2WO ppm dependiag oa te-amo md p r e s m
fmm fhe sccond membrane drya lo serve a6 counlcmment Even though it appears the m o h content is quite low, it
5,641,337
5 6
is miicieotm ouib solid ice-lilc n ma h l s called Iiydratcs sys(em by ~ombLiiog lt with thc pameatc fmm UiepDrmry
and, h w m b ~ o o wi& acid gas wmpmenfs may cause dryaaftu which &e mixed prrmcate is subjeded 10dewa-
conosion in pipiiig, valvcs and product en*-use r uda-
reing ond is then "sed a* lhc Frcd gas f a the secaodary
ni m. In ordm to mvent hvdrate f anai on and coaosion A--
-,-.
in use. it is desirabie to reduic h e watcr matcntto les9 iban a
150 ppm pcfcmbly lcss than 50 ppru. whilc al tIic sane
me scroad pameafe Dtha bcing dlsh%ed as
time rewvennp ui excess uf 98% af the gas.
wasle m scnt to anotha proccss, is mUcd with fhe rsl
Any dehydration -S shwld be moonuo~~s, ecmomj-
aod henccrecyclcd into thc vmss. gas can b d d
cal and dfeetive forredudog the water mntcat substantinliy U(> V,stcmaod itMU be fouod m IWT
whilc orcservinn the as.
. exoess gas. Tbh occurs &use a small quanGty of gas
~ ~ -~
10
~ -
invcmioo u-s m-Cs
pe-fes Uvough Ihe membranc walls 6f the prhmy
qmatctheqas compnents mmthcwatcrvapa. ~~t hough mc mhc dr ya . Thatp-eate then ~~ s u b m t i a ~
it is hnown in the arr ID usc membrancs to reduce rhc wam "closed" loop which povi ks Ihe dry swecp gas far the
wntcnt of a gas. the piar M has wt pmvidcd a p r o ~ s s p"aary m e m h e @a. Purging Of mis small quantitY of
wbi& wi i i red- ihc wat a wntcd to ~ w s th~n 150 ppm exccss gas can occur wah the dewahnng p . m s m can
w~si mul t ancwsi y presaviogin acessof 98% uk the gas. '' occur by scnding thc s mn d memkane Wer ~ m t e
he prsent i nvc ~t i o~ prondcs sueb a
by
WUte 01 awt ha prmss. 01 bY simPlY PurginE the excess
tionoftaro mmbrane dryas.~hefirst orprimary membrane
BUS from the p r o ~ s s at any 10 a d w l e ~ l n t 0-
wcr uolims a Iiighiy seleifivt: mmbmnc havhp vsry lo, , ,
aduluate gas is in Uie "closul" loop toprovideihe necesrary
poroaty such that the wata pamcatcs mdi l y but vay l i ae
SWCCP to the m e a t e sidc of a e FrimKy drym, 111s
of thegaspameafa. Sinccthc wat ~eont ent i s l awandv~
OmsJaiy 10 Prime SYstem a 10 exPresslY add ~~
liNe of the gas values pameate. thac ir ve<y litllc Row on
gas"-
thc pamaite si& of the mcmbraoc. As a resull, it is
UoQ wntiouour o pa dng woditions. the Rquind
nc=ssw to provide a a s awccp on t hcpr mwe side of h e
amount oi gas 10 be wged S ~ O U I ~ be ~ubnaotially equal to
membranc othcnvisc WatcI paitial pressure buiidi up aod 2, tiic aniwnt of gas which passea through thc first mcmbranc
diminisha thc driving forec fa wntiauais h s p c of thc into thc Bm m m h @m -ate. A s@le - s of
wata auoss the wu of thc mcmkanc.
keepiog thc gas contcnt of thc sweep suramr mnsistcnt is 10
Tr3Aitionally. the swmp gas for thc pcrmcdte side of a monilw thc amount of gas i n the fint permme aiimand
mcmbnnc incindes a< lcast a paoon af the dned podna purge a & itcamount fmmsomnvhere in tbe sweep gas loap.
gas. The swecp gas, g e o d y , is lo* ar the n m u y is 30 In PiG. 1. Uie gas pmgc t&s placc al thc sseeond permeatc
noensive.Themscnt invcniion novi&sanefcieot sweeo srrcam 40. In Chis iostanci. thc amnunt of nma ~ necessarv
m; lur ihe & si& ~eii the p i mq memhrsne dry& would he wt by thc pcrmeabiliry canimntr, & thc mcmtr&
Mthoui l o s of a substandal pdr m af thc gas bb a prore%\ of Ihc f t n drycr. lo FC 2. The purge of erce.99 gas takcs
whirh s rmrmmirall~ frssihlr
p l ~ e at thc purge rpliiM 76 whnr the p q r " Iravcs mr
A semnd mmbranc dcyer is utized in t h e p r ms of the
p c n t invcntion The mmbrancs usedin this semnd di ya
Iire no mon selenive aad muy bc lcss relcdivr than Uie
mcmbmes of thc xst membraoe dryer but s diow vuy
noid WoswR afthc d m e fmmthc m wNc moohR0~
.. ,-e
w ihich can tx iiud pr ~mr r i ~~" ~s a rwrqi for tha
mnwymembrnoc drpr. Ihcpcmicacgar sTe~mfromthe
pimarl mcmbmne prwidcr part of the f c d im t i c seaod-
ary mimbranc. Howcva prior to thc plimw permcate
35 proass. 7he 8pct.x 76 would be mnholied fo
rcapond 10lc a mmt of gas which pcrmcrPes Uvough l i ~c
me mmc io Vic first rncmbranc drycr .W. The exms @a
can be purgcd bam aoy satisfanory location within ihc
sweq gas Iwp. lo f aa, it may be found desinblc top'ge
u> ea 6ommore Iban one W o n . The amount of gas amed
- . .,
I , %~cn!iaily thc olly 105, vi gas in h. l-i,rw Gnrnl l y
thc ,unounr olggrinthepirgcis l es h 2 i k aid bcquently.
lcsr than I Y of thc orlghdl e& to be poccssed
bciag utilizad as fccd for fhe secondmy mcmbianc, Uie
pnmaUe is dewamcd Pimt of di, thepme&tc is no1 md a rs
aufcipat p r e s a so a compressor is used to comprcss tAc
first pamerte gas &a which n moler anda liqirid watm
soparstion dcvicc -y te used lo tubsfanoallyremavc wata
f ~om h e comcssed oameate. ni e m-ed fml oer-
mwic mnv not movide suffinent feed for the semncl h a <n
. . ~ ~~ ~~ - , -~ ..
ai srw-up o1 lhc proccss. 1i m y be n m s r q lo pimc Uic
fced p fm thc socon<bTY dryerto pmyldt FUBiZicnt initial
feed 6% ior di: &)u. ' lie sc:oii<Lry Jrycr pr.>vidcs a
ooo-PQ-te gas whicb ia subbntially dry md a permeatr.
wotainiBg smaU quaatilies of thc wigiiul gas aod a rcla- 55
tively I q e mouat of its arijjninal moichm. Thc sccondary
non-pameatc is dindcd into a sweep foz thc primary &ya
and a small amout d sweep fm the ssonmy &ya. Thus
the mpr portiaa af the noo-pumcste gas bom the semnd.
arl Wer wh n "sed as a sweep for Uiepermeaie side of the yi
p"iary drya bsomes parf af a subsmtially dosed loop
whocby that swocp gas is rcmvcrcd along with the m
ate ftom thc pGnari dsyu and is pmccsseti dimi@ fhc
dcwatalng pmccos follwd by uac es a fccd gas for thc
sea>Odaiy &ya. 65
Bven though the F e a t e f m thc seeonhry +r is
smaii in quantiiy, It may be Qesirable io rmm it to ihc
Tbe membrane of the secood dryamay be samewhat Lcsa
selcbivc and will q m i e lo provide &e nocessay non-
prmcate snbshaIidly diy gas unda a I d lcss
prcssure tAao the primary @a. Bccause thc proportion of
gas 10 moimm in thc original feal gas is vay high il is
desinible lo omvide the fuJt m e m b e drvm Mth a s nb
~1r ni i ; ~l l y non-pn ,L< iueiiihraui 1miny a rrlatiic!y htgh
sclenivity for waterlgas. Ctilizing a memhaor mimal
Mth a hlRh ulutivity faQa allows wbrtanCaUy dl of lhc
gas lo rcmain on thc non-pemeaIe si& whe~eas subrtan-
MI y dJ of Vie water is karspartcd lo thc pemcaic si&. Io
arder to &en lhls ldnd of scr>aration, il is derable to use
a relativcly high feed pressurc.
Howcvu, io the instnnae of ihc aemndaiy mcmbrmc,
so& a higb fecdpcsstuc is ool nscdedt>ccaoae the quantity
of gas i n th feed is relavcly smdl and Ibis gas wiU hc
substaoWy rerovaed in ihe prowss as discusscd above.
The amaint af m o i m in the midoal =as which can be
>
tcmo\cd m the prerent prccess ir up lo saniranao at thc
tanl>aanar and prcssim of ihc g s as ir c a m &e Bnt
ment hnc dryer. ExanqAcs of sanirated watrr mr r nl tor
naiiu.1 %a$ rs 9 f u n ~ L ~ n a tcmpavwc nnJpr;osurc m ri
In di instanms, the ppm of waIu is expressed as parts pu 'O
miion by volune.
EYAMPLE 1
Thc p&y of a givcn gas can be npr ai ed as te
volume of gas a1 standard tempaatme andprcsaure, (m)
aoth a pr"Hy mai mne drya and a mm-
which passes thrwgh a mcmbraoe pa squmc cenumeier of
h'mc drya are used a Prwess accofig fo thc prcscnf
~ i t r f ~ pa -n4 for a pirdal pmJm drop .,f 1
invcotion to dry methane mnlaioing abut 1WO pprn of
centimetu of merniry (cmHg) amossthc mwabrae per uoit
Wafer Of me m and sceon'%' Wm
of thiclniess, and wprcsacd as pI I ~l cm2. , Cc. cmHg.
memblancs having a water pemcability of 1 ~ x 1 0 4 m3 1
The suggcsted mngc of Pn far wata vapor, for cxample, at
cm2.3~'cmHg and a pmbiJig ZxloJ
200 in prUnary drja in ?o cm2.sec.cmHg under the cpmhiig wnditions diswsed
ieseot hventioo ir framabut 5ox1P cm3/& rec.cmg h ~ h f i c r . d r ~ a 1s op-ted with swec~ s&am on
toahnw 5 , m x l p m31m1. Jee. ~g daough thaeis no
si& of the mmbrane 10 assi* me wn h u h g
uppa limit. Ir is prcfesable tha thc mmbnine have a Pn
o watrr '**
~ ~ a t c r thrn about Z O O X I ~ ~ em3/cm2~scc.cmHg. The pre- Methnne at 1MX)psig andat 1000T. isfedtotheshe side
fared s ddvi t y of lhe rst mmbranc fm waui vapl gas of the Z " m q dryu mn-g hollow 6 k memixancs of
is wt u . than abut 100. Fw thc semnd membrane, thc the above desdption, A non-permate gas sheam is
prcfmcd srlcctlvlty ir pata than about 25 ohhiincd uoder a pressure of W psig mntdnhg 42 ppm of
is suggCd memhe & made hrn
wam nnd a pemeatc seam is obtalncll at a pressurc of
p~o~cpolymeiS.~~spo~ymer~cmc~ane -ialmay &
abwt 5.3 psig mofainhg the rcmainds of the watrr. Thc
seleded from sobstinited or nnsubstoted po~ysolfonc, m QOn-rc *-m ir removed from Uie o)mm as drid
poiyntyreiic, acryionitriie-stymni copo~ymu. styreoe-
m&anc con&g only 42 ppm of water.
butadiene capolymer, styrenc-vinylbcnzyhatidc capolyma, Thc smamleaving thcpcrmsatc ride of thcpoimsry
polycarlmnate, ccllulosc aceLVe, cellulose mpionate. ethyl is a mmbinatioo ofthe pmowtc and thc s wq . lis
cellulose. methyl ccllulose. nirrocclluluse, i,ulyimidc. is combined with the sir- leaving the puma t e si& of the
polyimide. aryl polyamide, ql polyimide, polycthcr, 35 semodary dryer, and the combine3 strcams are mmpnssc4
plycthdmidc. pdynrylcm oxlde. polyph>hsoyknr mi&. ml e d to lWD P. and fed to a separatlig devia that
polyxylylene oxidc, polycstcramidc-diis<,cyanatc, separates thc condensed tiquid water om the rueam aad
poiyurethaoe, palyestcr, polyarylate, polyethylene removes the wata fcom the v m s s . ?he gascous s hc m
tmphthalatc, polyalkyl methacrylate, plyaikyl auylatc, laves thc water qerat i on step a a p.essin$ of ahcut 5 psi
polyphenslcoc terephtbalate, polysulde. plysiloxane, 40 below the pressure a l the rwam as it lcfr the wmpressm.
polycthylcnc. polypropylene. polybutene-1, ply-4muhyl Thc sweim is divided oto two partr. One pa t is a small
peotcnc-1, polyvinyl chloride, polyvinyl flumidc, polyvi- pmgc sir- containiog substanoslly the same amount of
nylideoe chlotide. ~iolyuinylidcoc fluoride. polyvinyl gas as ir passed I hr ou, ~ thc rnt rnembraoc dryer ioto thc
aiwhol, polyvinyl antate, polyvinyl pIopionate. polyinyl pumate, thc purge leaving Ihc pne s s and the othu pi ni s
pycidiae, plyvinyl pyoudone, polyvlnyl ether. polyvinyl u thefeadsaamforthe secondarymemtrancdryer.Thisfead
ketoue. plyvioyl aidchyde, polyvinyl fama. polyvioyl stenm is fed to ihe borcs o the hollow flben in thc
bumal. wlwiovl amine. wlwinvl olmohate. ~ol wi nvl secondarv drvcr
. . = . ~
pi>lyhydrazidc, pol yoxadi azol c, ~ < ] l y t r i a ~ o l c ,
plcssure ~f about 6 pri lowcr than fhc ,,,mprcssor efit
poiybenpmi&ole, ~olyfarbodmih, pol~~ti-phazinc, so ~ S S U I C but
las ~ a i a thui thc f-d su- md
polypropylene oxidc, and inferpolymers. block
.-te sburm at =bout 5.3 psig mngioiog mme wata
i n t c ~ o l ~ m - ~ ' Y" ' c r s , h'ock c"@ymm. gafts and
thm lhc fecd Thc penoeate sueam ir combined aitk the
bleods of the foregoing as weU as other suiuble matends.
-ate 81- &om thc ~dmary WR aod fed to the
PRIOR m EXAPiIPIE
vasure of IOOO pslg containiag IOOO pprn lv-lume b8i)
of ua1i.r 5 fcd i i i ) , ~ 4i.11 \de o a hoUo<i fib - mcmhrnnr
*u (o poduce a non-pemieare dry gas coniainlng 42 ppm
of waicr and a pemmte mntiiaiag the rwnainda of the
wsin. Thc non-paneate ir rcmavcd from thc prncss a!
iompressor. The non-pam&te 8% is enpanded (o a
55 lower messilre. rchcated ro 100' P.. and ivided into nvo
me-. oncused to sweep thc-ate si& afthc primary
dryer and thc oiha osed (o sweq thc p-tc si& of Uic
s ~ a n d x y drycr.
Thc uilcolatcd pufarmancc Mthc poaw ir pracnted in
Tablc 3 bclow whvhaein thc masnirc contmt of th gas is
dried pmducl g i s a1 42 pprn of water. nie +tc is
purged fmm the p r ms . The dryer uses a membrane with a
TABLE 3
wster pamability af 1M)OxlO " cm'/an2-siccmHg. Tr 6s
%
e . Svap 7 Ga
15, a Znf
calculated p u f o mc e of the p m s is givco lo Tnble 2
below:
5,641,337
9 10
b m p4id Aiso(=?f'd 6. The pmccss of claim 1 whmin thc wat a as vapa is
p r EZ amm pl, m w I,bm,:lmr remedio amepartion.Uiepurgepafion con~lininggas
K (SI'&) m) ( %~aad> &los dfrrd iu an amount subslantially qual to the gas u m M in thc
11 4.0 Xo 1.95 1.01 a.0
hn< ptmeaw gas, cxcluding any sweep gas.
lb 5.0 303 1.91 0.91 19 7 . Th e p e s s ofclaim 1 wherein apredetefmiaedpnacn
15 6.0 303 1.93 0.86 a.1 nf a compatible gas is allded to the feed lo lhc second
ld 7.0 3m 1.91 0.m 4.4 memhraoe &ya at sm- up of me process.
la 5.0 2U1 1.93 0.93 1.1
U 5.0 483 L.'h 0.94 19
8. A poccss for the dehydration of a hy&ombn-
40 3m 0.95 1.01 4.2
containlog gas molabbg lcss lhin 1% by vol- of mois-
2 5, 303 091 0.91
ture to obtain a gas having less Ihsn 150 ppm of moishirc,
li 5.0 303 2.91 091 3.9 ths &voces$ comprking:
ti 5.0 zm 1.41 0.91 1 6 (a) contacting the gas uoder pressure with une side of a
tk 4.0 310 1 . s ~
1.01 5.1 mcmbmne io a primary mcmbranc di ya undm condi-
tians suitablc f a Uic permcation of a majm pabm of
The 1st & 2nd Qn ama s hws how many squarc f ca of 13
the moitaire as waDr vapor to a semnd side d ihc
membrmc m is quin& 10 obtain thc result based on a
membraue to provide a h t low prCS6Ue pcrmmtc gas
pund mal= pcr hour of flow of thc eginel gas.
including a frrst pameate swacp gas, mataining lhe
Wheo comp&g thc rc?ults in Table 3 with more from
m401 podoo of wa m vapor and a h l non-permeatc
Tablc 2. it ia .ep-1 lhat Ihe p r w s of Ihe p s e m
gas containiog less than 150 ppm of wata vapor,
inventioa In -le 1 B much impmyed over 6s of me m
@)
thc P n f c gss with -6 P-
prior mtcxmplo. Thc gasloss is less than '55 that of the plior
gas obtaincd h m a semndmembmc dryer toprovide
art p m s and thc pmcess of me prauit invendo rcquirei
n mLx-<l gas;
K as much membrane arca as does thc pna m proeerr
(c) compressiog h e dxed gis fo h m c mcpr es m by
nierefote ihc p c n t inventioa is v q ecooomicl. simple
al icast about 50 psi:
md effideol as comparcd to conventionai membrane pr*
(d) rcmoving waln from al Ieast a portion of Ihe com-
me s . prad mlxed gas (1) by ccndenshg the wmpcsacd
W e daimi mixed vas 10formliauid wat uandnmovi u~ thc iiriuid
- .-
1 Apr a a , fur ihc dchydration oi 2 gas conWUiiug w n a u ~ r r r or 1) by rcm<)ving a poruon 11 tlte conqirer\ed
vapn up tu buf nnt ercccding oahoation lo obtlrn a gas mixcd gas coaulloing a subhanual portioo .>f uaicr
b h g l e s thsm about ISO ppm by voiurne of wat<.r vapar, .. vapn from thc proew or (3) by unng a combhauon
. .
(a) cootaaiag thc gas undn psam Mth one 4& of a (e) oclng at 1eastpw-C oitht compns9ed mixd gas as feed
manbnine in a primny manbrane drycr uoda mdi -
lo Ihe s m d mcmtmc d r y a to obtda Utc w n d
~. %>n\ cuitahle . i r tn: p<.mzau.>n of n maja ~.,mlon of pmnentc pni and a ~ ~ m n d iim-prmcarc gas;
lhc wa a vapor lo a swond sidc oi the mcixibrans m ,, (0 Mvidlng ihc semad no~pamsat c gas loto thr Rrn
..
pravtdc a h l low pressurc prmedte gas c o n a 8 ihe -ate sweep gas f a the permede side oi ihe &SI
majm poron of water vapor and a rst noc-pzmicaic icmbrms drya aod r srmod wecp gas for thc
gas mntainiBs lcss thao about 150 inmi of watervawr: oamcate aidc t h c m n d memtsaae dryw. and
. .
( bi cor npc~s i o~s icasl apomun ofthe rus1 pr:iuca<;8as (gjrsovcriagmefmr oon.pmma~cgls esaNbmmiatty
lo i n s n s ~ . thc pcsiure hy e! lcasl alm . c SC p. i . ... d q ga\ havuig lcss t h a ~ abut 150 l!lini ufmoi~rurc dnd
rcmonng wner trom s< lean a pmon a tkc a>m rontmninpat lrast QU% of thc hydrccarhn-mnlaimng
pressed gas (1) by condensing thc comp<&~sed gas to gas.
f-rm liquld valer and remaving lhe liqiiid wi.?ter or (2) 9. 7 h e pmmss of claim 8 wherein the hydroenhx-
by removiog a pngc podoo oi the cumprssed gas coitainiBg gas i s mhd gas.
cor bbhga substmU1 ponionof watavaporimmthe 10. Thepmeess of daim 9 whereio the 5 s t nm--te
moxsq m (3) hv usinp a mnbination of ( 1) and (2). eas mntains Ins thm aban 50 oom ofmoishr
. . . .. . . "
k.I u\bg al Ira\l pan N lhc amprascd ya\ 1c3d m 11.Agr-S fa ~h<:ddi,&ati;~of n a l d garmnuiaing
a xcood mcmbranr -irya lo obmn s s ~ o n d perrnealc rnaidurc i i w n g a highcr pwwac ~unary wmbaoe
par and a rcrond non-pcmieai- @F: dryn nnqr nnti n lowa pwrsirrc eronuiw?' mrmbrace dryer
(c) dlviding tht scmud non--cate gas into a first 50 supe to r mv a at loast 98% of lhe gas as subtantidiy ~ T Y
swecp gas for thc pnmeatc side of the m1mcr&me natmal gas, thc proeess comp"iog:
Wu anda r mnd s w q gas forme p e a t e si& of (a) caitactiag oatmal gas uadm premm rod mminiog
the sewnd rnemtrane Wer, and water vapor with onc side of a membrane in a highu
(d) rumeriogthent nmpemeaie gm as a subslliadally pmssurc prhay membme Wer undcr conditions
dry gashavinglcss thanabout 150ppmofrnoisaneand SS suitablc for Ihe pcrmcaon of a mjor @ion of thc
mntlining al Lmsr 98% of thc ga. water v a p to a sccond si& of the mcmbianc lo
2. Thc procesa of claim 1 whnch thc gasis compdrcd oi provide a rst pxmdte mntaiiag a major portion of
mniral gas, nitrogwi. air, a hydroearbm gas ar a rnixbire thcwatavapwaodafsst non-permeaiehavingamajor
6-f. p d o n of the wl er vapor removed;
3. The pmous d clsim 1 w h e h thc gas wntaining 60 @) coomering a fad gas under p s m aud ccnfaining
water vapor confains 1-a thaa abut 1% watcr vapor by water vapor with one slde of a membraiic h a lowa
volume. pressure secondary membrane Qer uoder wnditions
4. Thc pmmas of claim 1 whndo ihe gas is nabiral gas suitable for thc pcrmcaon of a mjor pation of me
and Uic ISI non-pmmtc is dry nahrral gas wntaining Iws water v a p m a smond dde of lhc mcmbranc 10
lhsn abml 150 ppm of moimirc. 6s pmvide a s mo d penaeate containing a maja pition
5. The proecss ciaim 4 whao the dry nwnal gas of ihc w a a vapor and a s mn d non-pcrmalc having
mntains Iws than 50 ppm of mi m. a major pation of the water vapor removed;
(e) mmpxwhg at lekn of the tira prrnesl ~ hclud-
ing aoy r w q gas unid Uie s s o d ppcrmeaie includuig
any sweep gas U, at bast 50psig and usioga i a t part
oi me rsultiog "myregsed gas as the feed gas Lo the
scmndary membranc @u; S
(d) using u m?jo.?ior pul of the second non-pc:ineate <o
sweep h e fnmcaie sidc of the prirnmy mcmhanc
Wa:
(e) ui ng a mimr par1 af thc s mo d non-p~rmeate lo
swcqi the pmpamcatc ndc o ~ c s c md a y memtnanc IU
@n; and
337
12
( f ) r&gihe non-fnmcatc of the primmymemtrane
dryw as dchyma(ed nmal gas.
12. Thepmcess of rlnim Il whmi n thc natural gar Morc
dehydratioo contoed about IMX) ppm of moi s m d
dchydrafioo motoed Inr <han 50 ppm of moishne.
13. n i e procesr of claim 11 whereio thc membrane @en
conrain liollow f i ha rnemhraner.
14. The proass of daim 13 wh& thc hoUow flber
membraoa an polymar nelecled homthc grcup mnsisting
of polysuifone and palyerhi.Rniide plyimrs.
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Aproccss ior treaiiog natural ga\ or olher methane-rich gas
lo nrncive cxces niimgen 2nd carbon dioxide sirnulla-
iieouslv. The inverition relies oii memhrane separalion usiux
nitr<igen/msihaoc and eadmn dioxidcimeihaw seleciive
memhrnnes. 'lbc gi s can iypically bc broughi la pipcline
spccifirnbon for hotb mrnponents, wilhaul rcquinng the use
o aii~iiie scml>i<ip or iithcr acid gas renioval rechiiique.
Werc water vapar or hydmgin sullide is preseni i n ihc raw
g n ~ . he% uinlarninanls rnay ala> hc removed i o mcct
,>ipcliiic ri>cciticaon in a singlc ",rrslion~
U.S. Patent May 20,2003 sheet 1 ot 14 US 6,565,626 BI
FIG. 1
U.S. Patent May 20,2003 Sheet 3 of 14
Second-stage membrane area (m*)
90
80
70
Methane
recovery
(%)
60
Compressor
horsepower
(hp)
20 30 40 50 60
Second-stage membrane stage-cut (%)
-
- 9,000
- 8,000
-
-
-
FIG. 3
-
2,000
NATURAL GAS SEPAMTION USIN(;
Ihydrogen from vari ow gac streams and carbon dioxidc i n>m
NITROGEN-SELECTIVE MF.MBRANES
nniural gas. Such pmcrsrcs arc i n induslrinl use. uring
glas-y pnlvmcric mcmhrsncs. Ruhhcry polyniciic ">cm-
Ibraiies are uwd to ceparate orgnnic ampouei i e froili air or
FlE1.D OF THE Ih'VENTION ; othcr ras mixlures.
-
lii invcniii,,, mlalcs !,, Lrcstmiiit ,i:,tu,,:l ih:,t A 'c~">rl by SR1 tbe U. S. D~il.ifliueut rif Ciicryy
is ,,f spcc~calion wilh rcsFcl lo nilrogco cahon ( "knc ~ y Mi ni mi l al i un ui Siparatioo I'nicesss using Con-
dioxide, panicularly, invenlioo relatia Ihc vemional MembranclHybrid SyAems". 1). E. Gotlcchlich et
icmoval ,,illogco nnd carlion dioxidc troni ui,.h naniral
d.., final rcpnn iirulcrcontract ni i mhcrnf? 9t-m117Ifl. 1990)
gas hy rneans of gas-xparaiion memhranec.
' auwcsb ~ L i i scprratiun ui ni uoyso l rom mclhrnc mi @t bi
acliicved hv a hvbrid mcmbranc/nrcssurc surinc adsomiion
, . -
IIACKCROIJND OP TIIE I NWNI TOV
s"stcm. TI)= report shnw and cnnsi drs several dcsi,ms,
as<iluiuig itiai n thy~~~rl i sl i i -al iiitmgoii-selectiva iiieinbraiie,
Founcen F = n t of b0m U.S. natural gnh reserves
wi th a selectivitg l ar niimgon "ver meihane of between 5
contain more IItan 4% nitrogcn. The gas i n nsmaiiv asa third 15 and 15 and a lrawmemhrane
flux 1~10- 0
or morc u i hr w r c x r v o al ui con1;iinb more ihiix ?%crrhun
( s ~ ) , ~ ~ ~ . * . ~ ~ H ~ , wrrc t i , hecome rva,lr~lc, , , , hi cb tu ' j ai c
dioiids, makmg i t sub-quality with rcgard l o Ib<ith gasfc.
it has nol.
Sigoilicanl amountr of gas are nlso conlaminater1 iby Iiydrn-
In facl, hth gl L<r" mhherv polvmers
gen sulfide. Tor which pipeline ~pzcilicatinn is 1: .ver ihan 4
selectivities for iiitrogen over mcthaoe or oiethane ovcr
ppm. Such reserves caooot be ealiloitrd Ihocaiiu: no eui- : o ,iilropo, .hblc
lisir. some reprccEntstive for glnciy
nomical lechnology for removing tlie oitrogcn crist.;.
matcrials.
Cryogcnic distiilaliun is ihu only pmrcrs 1h.1. h o bctn
uced to date on any %ale l o rcmovc n i t r a ~ n l rom natural
TABLE 1
gas. Thc gas slreams thai have k e n Ueatcd bv cryogcnic
distiUation. for examplr streams from enlirnced uil recovery. prmriihiliiv rl t rci i i i i i
Iiavc larpc tlow ratcs aiid high niirogcii caiimiiiiniirin, sucli
(~l i i ri cr) 1-8
RS morc thrn LO vol %. l'ryogenic plaols c i i k as-
N, ni. Njni. ClIJN3 RcL
effective i n thcse applications becailse al1 thc seporated
pruducis hare \,ilue. 'me prupaiic. buL?iir .;lid iiiavier P o ~ Y ' " " ~ ~ O.?,, r l i i 7 1 11.5 I
hydrocshns can be r mver ed as natural gas liqiiids(NCL), '0 g$.;2p'ot'A) 3.10 1." 2.3 0.4 1.
the mcihrncktlianc slrearn can Irc dcl i vi wi to thc Ras ,,m,.,,.m
l>>pclinc and tlic niogcn can Iir rciiijcctcd ilic. tl i c torrns-
tion.
Cryoyenic plants are no1 uscd more widelv Iiccausc they
rc cnstiy and coniplicatcd. A pailiculsr ~ o i n p l i ~ i t i o ~ i ir thc
need lor significant pretretmcnl tu remove waier vapor,
c a h n dioxidc and C,, hydrocahons aod aromatics l o
avi,iil Irccrin-, o i i hcu c<imp<rn~nis iii ihc ~ry<>y,nie rccii<in
uf the plan!, which typicaiiy oporates at teniperiiurcs down
lo -150" C. llie dcgrcc of prcireatmcnt is oflco far more
clahorrtc and thc dzi i i and~ pliccd upon i t ali far niorc
stringcnt thanwould be rcquircd l o renderthe ga s acccptnblc
in tbe pipeline abren1 Ihe exccs niimgco cont~i i i .
I or ~x oi i i ~~l c. pipeliiie rpccicati<iii fur u.:itcr vapor is
gcncrally k l a w ahoui 1211 ar 140 ppm: lo Iic 181 tn enter a
, .
Poi\,iminr (ni:r>n~~iaii) 7 ,i,n, 2.0 n i 6
Yoi\.;ni,r(rHl*~ML>,\, iI.lii i 1.1' :.ti i i l ?.
roiiimiae ( H P D A . M~ ) OMR O.ER 1.7 0.6 I .
Poiviniide ( Hl z l >h- I UH) O i l i i 01304 2.4 0.4 4.
~i l ! ul or acrmtc 0.35 0.43 11.8 l.? 1.
r o i u c i r ~ a i e r in..i7 J . i>.x i . : 3
Polyaulfonc 0.14 0.21 0.6 1.7 3.
Hyflon OALILU 20 t%V 2.3 5.
Hvfl?n TAl>PiI 10-40 11-17 ?.1 J.
cy,o,> :. 1-2 2.7 >
svogcnic plint. ihcga? muu contain no more t i i n 1-2 ppm
37 a5 :'l*xi
r . . . I . I i.1. .,,.
: 1 < i U ,ni". - Henl i * n. Pi m\<<. .m A"W,.,i. l.>. Ilrn,>i nr
< .. S , i r , \ , , \ c. <, .i 5 . I ~ . c . . . . .
niar nas Inu\icr in t h r>irxlinc. wncrex, c a i wn d.i~xi.le :''(i'h;i . -HC , t n n rrlmrn. ., ,., ,I
, . . . " , .
must bc prcsent al l eveh no highcr ihaii abuut IM ppm lor
rnnticpl;inli&r 1.:; Mcmh %l.. 111. l b9 (IwM.
cryogcnic sepnration. I:nr strr;irns of Row rsi <- l e s thsn 'O
a b u l 50-1CU Mhlccfd. thercfore. cvogenic I~ibnOlogY is
.rhe prabl emol rcparaling gas mixnires containing melh-
simply too expcnsive nnd impractical for uw.
anc and niiiogen inlo a methane-rich stream and a niimgcn-
Othcr proccssei ihal hrvc hccn coniidcrcd fr'r i i cr i oni ne
Bch ctreaiii is. therrlore. a wr y rlifficiilt cine. nwing to llii
Ibis scprranon includc prusurc awing adsorpi,.in snd Icrn ,, l ow selecjivity ufssseutiilly aUuieuil>r;iue maierialstoiIierc
oil abmrption; none i s believcd to bc i n rogulxr industrial g a e ~ In addition, mny materialstliat arc .wmewhat %lec-
U=.
tive for one gas ovcr thc otlier bave v e q l ow permeabilily.
I h e patential prcductioo of gas conlaining 10 l o 3ULA U.S. Pat. No. 3,616,607 l o Nortbcrn Natural Gas
nitrogen i s a h i i l 8.500 MM~c f d. At prc=nt. atiproximalely Company, dircloses memhroe-hsscd separalion of nitrogcn
4.5W MMsrfd of ibis Ras is i r r ai d h" rryogeliic prorcs%s. nn h m meihnnc for inaliiinl gas trentmeni. The pstent reporir
lcnving ahnut 4,Mll MMwf i l nf gas iinuicd hecausi 11 1% estraordinarily high nilrogen:mefhnne seleciivities up tu 15
unsuiiable for cryogenie trcatnient. Much af i l i i r gas i s i n an<l I h. Thcse nuniben arc kl i cvcd l a be crroncaus and
small ficldsand ir contamioatcd wi th c a h n llinxidc orlancl have not beca cenlkmed elsewhcre in the literatt~re. NYI.
Iiydro%iu sulfidc.
i hr mcmhrrnc\ rviiti ihrsr ollriged %lrctivilies W C ~ C mrdr
Ga.. separalion by mcam o memhranes i\ hown. For 65 Gom ~i ol yanyl oni tri l c, a malenal wi th cxlremoly low gas
erample. numcrous pnlents devri be membrancs and mcm- permcahility of thc order I f l v Barrer (ten ihousnndths o i n
hr;inc procixwx ior ~pr : ~i i ng ~i xypcn ni i ri i rcn I r ~ r n iiir. Rancr ) ihat would ti c impiisrihlc Iki u x i i i r ;i i cr l priimi*.
US 6565.626 B1
3 4
11 was discovered a tew yean aga Ihai uperaiii!c si l i i oi , ~ i i r l mombrane being more permcnhlc l o al1 of nilrngen.
ruhber membrana si low Icmperalurcs can incrcase ihc carbon dioxide, hydrogen sul f i d~ and waler vapor i l i i n l o
meihnnelniirogen seleciisity ia ns hish as 5 or al~ovc. U. S. meihane;
I'st. N<u. 5,b6Y,Y58 .lid 5,647,217 ninka u.= oT iIi;, d i u v - (b) pruviiling a Y L O O ~ LIICUII>~~C uuil ~ ~ n l i i ~ i n g 1 sccund
cry aud discloce luw-lemporahirc methani/nitrogr.n separa- mcmhrane having a seand fecd side ancl a smucl per-
iiuo pro-= uring siliwno mhbcr or similar meiilhranes i o meale side. the seuind membrane bcine. more pemeable
j>rcicrcntially ~i crmcat i nicilianc 2nd rcjcci niitopcn. la al1 ol nitrngeii, carlion rlioxirlc, Ihydrogcn sultidc ancl
Ilawever. such n seleciivity ir obiaioed ody al vcry low watcr vapor lhnn to mcthane, thc second memhrane unil
lemperaturcs, iypically -60' C., for rxampli. 'Liiipranircs bciog connecisd ui series with the Brsl mernbrane unil
tliis Inw gincrally canool hc r i r c l i d hy i c l * . i ~ i>n Ilic siich I hi l yns Icsving thc f i r t iccrl <idi Cai i cntcr tlic
Joule-Thomuin effccl l o cool ihe mcmbraoe pencate and
'
seaind memhrane unit on the sccond fecd side;
rcsidue sireams. hui nccessitaie addiiiooal chilling by meam
(c) pasinp a gas slrcam a l a fimi prisruic into the fin1
of crtcrual refriyiraiiou. Whil~lc siicb prriirhu, uay lbe
memhranc iioit and acre% the fint Ced $de:
wurkrbl. ,,, ,,,,~,,.,ln~l i aci l i ti er ~ j , b rcady acci,a ,,, rcjiig.
(d) wiilidrdiwi~p GUUI 11ic 6n1 ired side a nt residucsirwui
eraiion plana, they arcimpractical i n many gas ficlds, wherc 15
*n"Ild in melllane and <Icplefed i n nifrogen and cahon
rquipmcnt mas he sirnplr, rohiisl anrl ahle tn hl wti on fnr
dioxide cmparcd Ihe easstrcarn;
Iong p~.rii>ds wiihuui upciiiur rliiniiun.
(c) wii~i<~r.lwing irum thc tirs, pcrmc;ttr ,iilc, a sccund
operaling memhranes al very low
P~C%<U" l ~ ~ e c fhan lhc fin1 pressure. a f i ~ permcatc
iemperahirc opcralioii is that. j u l as in ciinvenri<inal C~ YCI -
stream depleted in rneihans and enriched i n niirogen aod
~nr , l i r d iii carhoo <liuriili. wmpand xiili ibc gnsalrcarn;
yinic ~l r o1% iiynilicanl prclrsatnisni L rrquirrd tu wui d ,,, (,) pai 3i i i gi he fimi res~diicslresm
stand
sysicm hlockacpr rod damngc caiied hy meihaiie Iiydrate
=, , d across ceand feed side;
formalion or friezing of highcr hoiliag ~>oint siicarn crin-
(g) with<lrau,ing fncm ihe sxnucl feed side as a prochict
pnnstiis uiilividi~ally.
streaiii a secoiid resi hc sireaui eliricl,rd i t i uieibaiic
A sipilicaoi prol~lcm w k n mhhcry, ~~~~~~~~~lective
compacd wiih ihc first risidue sircniii, and contaioiiig no
memhraner. arc used i s m-permeation of ca*r>n dioxide. .,
!han abur 6% n i t m ~ n and no mow ,han ahoiit 7%
Iivdriigco aalfide. and wirer ihat m.?y r k n he p n u n l i n Ihe
crrbiin diiiridc;
gas. 'kmese mmPonenis Pemeaie Ihe Timi O'' rnembraoe
(h) withdrawing Gom the sewnd permeaie side, al a ihird
modula and arc mnciolraied in ihe nnlural gas ~irotliici lhal
pres%ure lnwcr lba,, ihc fini pres5un, a mcand permeatc
ir i u Irc xnt tu ihe pipcline. Suice mi,rr ihan onl ihird uf i hr
,ireaiii <Icplcte<l i,, i,iit~n,,c iiiil cur;cl>c<l i,, ii;irngii ,i<l
uncxploited high-aitragcn gas reservos arcalsn oiit of spcci- ,,,
ennched in carhon dioxide mrnparod i\ith !hc ,irsi raiduc
fication for car bn diovide or hyilrogen siillide. lhis is
,,,,,,
~ ~ , ~ l u ~ i i a l l v r conirnon pri>lilcrn. (ir* ircalcd i n IIii wky rlu,
.1hc tinl meml,rinc pr r ~uc i r a pcrmcnlc ga\ con.
ncetls dchydraiioo and acid gas nrnoval beforc delivery l o
taining , , f ihe carbon dioxide pmscnt in ori*al
lhc pi pl i nc. Te ndditional cosl 2nd mmplcriiy iif f f i wc
fecd, as well as almosi al1 the hydrog~n sulfide anrl water
additinol sfelx, caii iiiakc the pr was iineeiiiniiical.
:; v ; i p~. ii Iprcsint, an<l s~imc <ir ihc niinigcn.
Funhcr coo=ms llamper memhranc Pr<iL=-s design
'11. f i nt pmeaie siream cao he Baredorused as luel, or
for mcthanc/nitrogco separalion are thal vaciiiim pumps
exarnplc. A5 a prcferrcd alternative, il ii posiblc lo includc
eenerallv miisi not he uwil an\?%erc in rhe syLtim as ihev
a iIiii<l iiiciiil>rui: iuui~ i o i rcri tlie first periiicrtc simaiu by
may peruiit air lo leak iilto lines carryieg iiydrocarbun
fraaionating ii inlo a camparatively mahani-rich residur
mixiurcs, rcprescoiing an umcccptable salciy hazard. 40 slream, which may be rccirculried wiihin thc pmwss for
Indccd. Ii>r safcty, rcliability and co*t=onlainmi.iii, !he niim- andiiinnal mclhanc rccovcv. antl a cnmparztivcl" niimgcn.
her of pieces of roiatiag or m~ \ ~ i n g equipmeni ,f any kind nch and Carbooilioxidc."cli ibird wmcrtc w) , i ch
should be kept lo a rninimum.
may bc tiared, uicd as luel, reinjecicd, or %nl l o any othcr
I n view nf 1hc.u minliiple diffioilties. iherc runaim ao dstinaiion as dcsiml.
uilsalisfieii ueed for eroaolriical NcallS ar expluitiug 4 % Thr Ihiglr-presrurc rcridue gis fraiii !he fin1 imeuibranr
nitrogeo-rich inalural gas rcscrvcF, espciallr those can-
tinii, now rcduced i n conlaminana, is seni l o the vmnd
tained in gar fields with smaller nr>w rates. memhranc unit. which removcs the remainine. excess nitro-
SUMMAKY OY L'HL INVENI'I0E.i
The inventbn is a process fnr trcaiiog natural pac or oiher
itieiliaoe~rich pse io r i i ni i vi encei'w ui t ro~ci , aiid ca~l >ui i
dioxide simullaneously. I h e gas l o be treated usually c oo~
Llini al leas1 nhoul4% nitrogen and al leasi ah<iiit2% carbon
di o~i dc.
I n anuihcr arpxi, ihe invsnli<in is r prucrsa iba! caii
removo multiple componenir fmm s pos strcani conlami-
nsted with nitmgen, acid gases or water vrl,or. 2nd can
ihcwby prul uw pipclinu-qualily gus i n r sin&; mimhrrnr
process.
Ihe invention rclies nn memhrsne repar:ition wi n$ :i
iwu-stcp rnimbrcini ryaism dcsign. I c mcml ~ri nrs u x d ii.
both stepr arc pemicahle lo carhon dioxidc, water, hydrogen
sulfide, and oilrogcn hutrelitively inipcrmeshlc l o rnethanc.
11, a hasic rspeci, ihc pruccri 01 I~L. invcotii t i inrludch i hi
followiog stcps for lrealing a fml gas slreani.
(a) providiog a firrt rncmhranc "ni1 coniaioinil a linl mem-
hrane haviog a Brst fecd side an<l o f i n1 Fni ?cal e side. ihi.
gcn an~l ulhcr riinlrminriila. Ihr rtsidiis gr s Irum ihr
wo n d mimhraiic sicp typiinlly contains mcihanc and
clhanc, as well as olhcr hydrocarboiis, i f presenl in ihc
original feed gas. 'This zar has heen mdi~ccd l o ibe chawn
target specilication for niuogen, and is suhstantially free o[
cnr bo dioxide, hydmgen sulfiile and water vapor. Ths gas
is a l hiyli prcsiirs niiil iuny bc <Icli\~ere<l tn ihc pipi,liiie, i f
appropriale, withoul furlher i ni l menl .
'lhe permeali lrom ihe sccond membrane separalion stcp
Ircqucntly ~xml i i ns hi<i much mi i hi nc frir i hi sircam l o hi:
dkharged l o wnsie. Pnierred embadimenlsof t k iovenlion
includc recircvlliog lhis pcmcaie stream fmm tbe wo n d
mernhraoe .rcp:irrii"n step ta ihc froni nf Ilic process lo
increase meihane recovcry.
By adapting one af these preferred ernbodimen~~, ik tuol
tn mn ny mmpr-r neuld for the prwerr can ofleo L%
gcoriaird rs a dhcrcir pruducl siri;irn by Ihe pn>cri* i i ul l .
'lhis is very beneficia1 as gas-6rcd compreswrs can operate
in remote localions where an clcc1"cal pawcr supplv is
iinavailahlc.
United States Patent ~191
Lokhmdwala
[54] MEMBRANE-AUGMENTED CRYOGENIC
METHANElNITROGEN SEPARATION
P5] inventor: iinaeid i &badwI h. Mcnlo Pak,
Calif.
P31 Assignee: Membrane Terhoology and Resnrrh,
Ioe. Menlo Park, Calif.
DI] Appl. No.: 608,707
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[S11 Iot ................................................ P?J 1/(1<1
1521 U S CL ............................. ... 621624. 6U9U; 95/50;
w4: 9m
[581 Pieid of Searrh .................... .... 621624, 927: 95/50.
95R1, 52: W4, 8
[ 58 Rdereoces Ci td
U.S. PAlFNC DOCUMBNTS
4374,657 M983 Schdel et al. - . 62/19
............... 4.511 382 U1985 Valencia et al. 62RO
........................ 4,529,411 111985 M&. Jr el pl 55116
4,595,405 611986 Agrawal a al. -- 62/18
........... ........................ 4599.0% 711986 Bu" .. 62R7
4.fm.477 711986 Lurndmo . 62n4
4,639257 111987 hickm a al. 55116
4.654.063 311987 Auvil d al. 62/18
......................... 4,681,612 7119117 0%- el d. .- 62123
4,687,498 R/l9S7 Msdm el al. ....................... .. 62/2/17
4,689p62 811987 Md- ct al. ............................ 62118
4.755.193 711988 Higavbmun s< al. - 55/5/16
4,793,841 1211988 I hi m ................... .... ............ Ui27
4.<J16.887 6119m Wddo i t d. 62/24
............ 5013338 511991 Anmd cl al. ....... 551158
5.0S3.067 1011991 Chntim 621624 ........
5,071,431 1211991 Rimaos .- . Si 16
5,089,033 211992 Wi ] ms .--- ...................... 55116
5.199.962 411993 % j m s 55116
5205,843 411993 Knxbemkaietll. 95116
77II 775 111094 Tou d al. 96'50 .-
............. 53324?A 711904 Kui r l al. .- 62624
5,35?2R I Ol l ~% Ydl u il ". sfb9
............. S VI 9011 12114% Kwcbmrkala d 9iq9
OTAER PUBLICATIONS
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Prlmury Eromine~Ronald C. Capossela
Arromem Agm, or Fi-J. Parnini
A membraae spziltion -ss emnMncd wlth a ayogenic
separation for uuitlng a gas stMm containing
mcthane. nitrogcn aod aI lcast one other componeor nie
munbaae seaamtion mocess w n b bv neierentiav oer-
meating d n e and'tho otba co"p<ent and iejdiag
ni bgcn The proceis i s p a t t i ~ l y useful in removing
componcnta sudi as wafct. carbon dioxidc or C,+ h y k -
bons lhat mght othemise frez and plug the qogeai c
qiiipment
U.S. Patent JU~. 15, 1997 aeet 2 of 10
FIG. 2
Thia hven(ion was made in part with o v mc n t sup
pon undcr Coniract Numbcr DB-P003-94BR81809,
awarded by the U.S. Depattment of Bnergy. The fiovcrn-
ment has c& nghts ia this inventioo.
lWJ,D OP TH EWTWi ON
n i c invenrion conmm the separation of oibogen 6om
m<hane by oyo~cni c disJiation. More puiidarly, thc
invcntion conccms ayogcnic scpmi on preceded hy mcm-
h e sopmtion.
BACKGROUND OF THE iNVENiTON
The amouot af niuogen that is acaeplakde in pipelhb
quaiily natirral gas depends on several factors. Nanval gas
pipeiine speciicaiioo ir typically no more than 4% tatai
inais. niU may mean nomore thnn about4Q Riaugen if no
othcr i nul wmponenls are present. but Icss. 2 6 or 3%
niuwogen for examplc. U !he reom also mntaini &o
dioxide, hclium ar atgoa If purcr mothane is roqiiircd, thc
t q e t nitrogen mnteot may obviwsly be lowu.
Poisteen pemnt of lcoown US. natrnal gas resaves
oootain more than 4% nihogen. The bvlk of t har r e s ma
cannot be exploited bcfause no monamical tcdinolagy fm
movi ng thc nihagen orjls.
Ciyogenic distiation is the oniy proocss beinp uwd to
date on anv scale to rrmove nihwen irom methane in
nanual or akxiated gas.Tweive suchplants a n believed to
be in opwation in the U.S.. for cxamplc in cnbmccd oil
rcmvmy, wh- nihogcn i8 uscd lo prwsurize thc famuition
and tends to bUd up in the asso.iSed gases removed with
the ail. Thc gas sheams that have been ueatcd hy cryqcnic
scparation mntaio relatively inrgc mis of nitrogen. such
as more than 10 vol %. Ckyogcaic plants can be cosl
cEective in these applications Iizcause all the reparatcd
products havc value. The papaae. birtanc and hciviu
hydrocarboos un be rrmvcrcd as mtmd gas tiquids (NCL),
thc methaneiethane sam can be delivcred to the gas
pipeline and the nimgm can be nfnjccted h m the forma-
Non.
CIyvgenic planta m aot used more widely because they
are apenslve and wmpcaled. Aparciailarcomplicstion is
tbs aeed for rlgnicsnt prmcameIIt to nmove wi t a vapor.
c a h n dioxide. and C,., Iiydrmabns and mmat i cs to
avoid frrning of thesc cnnpoocnts in thc oyognic sccfioo
of the plant, which trpicay operales S kmpcrstures dnvn
to -150' C. The Acgrec of p r e u e a m I r fm mor? elaborate
and the dcmands placed upoo ir sre far more stringent t h a
w d d be requited to rendu lhe gas acccplable in the
pipeline @id abscnt the cxccrs niuogeo content. Por
ernmple, pipelinc spxiralion fur wa m uzpa ii gcncruiiy
about 120 ppm: to be 61 to enter a ayogeoic plant, Lhc gas
mW confain no mare than 1-2 ppmof watm vapor at mmr
Similarly. 28rartian dioxide matcntmay pass miihda .la the
pipclinz whucas carbcn dioxide may be prwcnt oniy al thc
lcvel of 100 ppm or less f a cryogcnic scparatian.
Gas sepmation by means of mcmbraner is kiiown. Por
aample, numeroos pateritr desaibc membrana aod p m
ccsscs f a scparating oxygen or oiuagen hom air. hydmgcn
fmrn various gas slrcams and carhon dioxide 6om nahiral
zas. Such waeessai an in indusbial "m. usine elassv
- -~ ~~,
icmbranes: Ruhbuy mcmbrancs are used t.> sqiarare
orgnwc c ,mpo!.rni< fmm air or iitlicr gas mxNi :,. a L i . a
lo resource recovery and pobtion control.
2
il is dso known lo mmbIne maotaaoe separation with
qogeni c dktillation. Por eeample, the follaaiiiig U.S. pat.
cnis show such processa for the sqiamtion of mbon
dioxide fmmmethaoe: U.S. PaL No. 4.529All; 4511382;
5 4.639.257: 4,599.096: 4,793,841; 4,602,477; 4.6811612;
,936,887 and 5,414,190. U.S. Pat. No. 4,374,657 shows a
cumbination of ayagenic dkIlation a ~ d mcmbrane sepa-
ration for scparating cthanc irom carbon dioxide. U.S. Pat
No. 4,654,063 shows qogcni c separation feUaved by
io munbranc separarion for separang hydrogen 6om Mhu
cases. U.S. Pul. No. 4.595.405 shaws a similar wannanwit
-
'(ir separation of nihogcn mil axyecn hom air. U S. PaL
Yo<. 4,697,448 and 4.tihU.Oh? rhou pmc-r< decign, ium-
~ Mo g mrmhranc qnnt i on and ayogenic dirtillation for
ir remvmy of q o n 60m mo n i a plant purgc gas mirhins.
A roport by SKI to the U.S. Depamicnt of Ensrgy
("Eocrgy w t i o n of Separatioa Rocesses using Coa-
ventional Membranc/Hybrid Systems". D. E Goschlich d
d.. Final Repon under Canmct numha DE 91-004710.
m 1990) suggesis that separation of ninogen fmm methane
might be adricved by a hybrid mmbrane&cssurc swing
adsorptiun systeni. llie reporl shows 2nd considms scvcral
designs, assirming thnt a hypothetieal niuogen-scltbivc
mcmbraor with a sclutnilv for nitrasen ovcr mthane of 5
25 and a uan~rnemhranc meiane flux of lx104 c m' ( SW
cm2.8.cmHg. wae to b m e nvnilable, wMch to date it has
UOL
In fnd. thae Ne several diBculHes assodared with sepa-
radng nimgcn fmn mthanc by means of memhnes, thc
30 main one being the absence of membranes with a usefui
selrdivity. iioth glassy and ruhbeiy membranes have poor
seledivities for niuogen over methane or metbane ova
niuogcn. Tnblt 1 Usts somc rrpesentuivc values.
h - ~i ~r n ~n - ~n )
Poly(dmirtbyhilor-) 2Yi 160 03 3.3 4
Poiy(1onpImaailmy) 91 360 0.25 4.0 5
P o I Y ~ @~ Y ) 3 12 0.25 4.0 5
Yolyuni<iic.FIF!mm 48 20 0.24 4.2 4
lBncrrlU"cm'(SIP).ermcmcm.s.onHd
Rahianas for rnbb.
1. K. I&Z. H m, M. O& nnd R. Ok mm, "~arnanbilitp rd
Pamastclnitg ot w i , , mmimlel md Nm-mmlmtd Poly*"
55 Polym3 33 585 (1%
2 . M . R . d l a i n s o n o d b ; ' J . & a a , W c P o l ~ B i a d o m ~
,,*,ti1 I>iwhgilnNr u4 ai- hf or Oa. & p m h Appliwhm:. 1.
-h. ssi. Yi, m5 (,m,
3. T. H. Rim W. 1. Roma. C. R. H* d K c. O 3 h -Re-
~ m o a r ~ n ~ i o d C b a m r i l ~ h m i n r S a i a o f
Amnulic Pohimidqlll. Mcmb Li 3 45 (1588).
(* i i . ~ . < i . ~ j m u n . ~ ~ ~ - h ~ p ~ ~ 6 r r ~ i o e ~
km OII s a m- u s . ~ n r NO. 1.071~51 m 19%)
, ,
5. S. A. Stem Y M. S 4 nrd B. J. Mg, 'w m
Rcla~ndiipsioSilimoaPolymsr:'l.Po~m Sc~hlyunPhyksEd25.
12b3, (1937).
65 These separation propcnics are not good enough to mah
membranc scparation pradical for this gas pai With a
nibngcn-scldve membrane, if has becn calailatcd below
5,647,727
3 4
that a nimgcnimethane selectivily of abut 15 is ncedcd for might typically include chemical scnibbing lo remove acid
a praciical process that achlcves adequate nihPgeo rcmoval gases, molecular sieving andlor glymlabs0rpaw lo remove
and al tbc samc m thatavoids laing nccssive ainouots of watcr. aod mndensatioo to rcmwe C,, hydmwhons. h thc
methoue into the permeaie sueam. procesv of thc invcntion, a rnembranc is uscd ha1 is pref-
U.S. Pat. No. 5.352272. to Dow ChemicaL mnmrns 5 crcntially permcablc lo all of thesc camponcnts o v a ni ha
operadon of glarsy mcmbmcs al subambicnt tcmgeratures
gen. Dwndlog on the lnitial mmposirlon of the gas stream
to improve seleclivity far one gas ovm snathm. 10 achieve
lo be Veatod. Ln somc cases no additional Ieatmeni ir
an acceptable selecvity f m niiragen ova methnoc using
requiral kf or e the gas can enter thc qogeni e sparafion
lmown membrane mateials would ncedan in-sc ova the
SWp. in 0 t h ~ ~ WC S . fewer. S ~ C I m *la additional
room-temomanire sclccvitics showo in Table 1 .of at Iwst 10 trcamcot stcp. th- wcrr. prviourly 0-ded
pos<ibfc.
Iive-iold rod nime pruliably sevcn-iold or eighl iuld. 11 ir in lhis arpeer. the aqm-alion pmec oi the invcution
probshlcthat he rneihani Ui thr meam would 1iqu.l~ bcorc cornprircs:
a low cnou& tcmpantme lo adiieve this relrrtivihi cnuld
be rcached. Nso, in glassy mcmbrancs. pnmeabiiity. which
is dominated by thc diusion metoneot. declines with 1s
deueasiog lanpaanire. so pmneabilities. alrrady low.
wouid rapidiy declioc [o an uoaccc~>iiity low v.iluc.
Membrane separations are usuay dnven by a pressure
diffc~cnrr bclween t hcfnd andpcrmaite sides. thr feed side
ki ng al high presnire with nspcct to thc paini:atc ride.
W1th a methane-selective membtane. i the bu& of the gas
sheam being lreatcd has to pass to the pameate low-
picssure sidc. Uicn bz recompressed it is lo be expxted thaf
tbis would makc for an indiicicnt aod henre costly process.
Liknvisc. the m e m h e area that is needed lo oerform ihe l5
\cpnriIlon l . i n pmpmI~tlon in th nmount i f ga rh-t iiiu5t
<ros% the rncmhraoc. l f mort of Lc gas in the tced h s 10
pcrmcatc the mpmhnnc. a much larger mmbrane wc will
Lx needed than only a feiv psccnt of the feed t:as has u>
Ihul. the scparntion o nlmgm from mt hmr by mrons
of :ucmbraoe~ is a vn). dicul' prnhlern rnd ir nM. to
appticmts' Imowlcdge, bceo previously attemptcd. eitha as
a stand-done opwation or ia conjunctian with ot hs sepa-
ntion tahniqucs.
35
(a) pmviding a membmoe havlng a feed sidc and a
penneatc side and being selective for b t h m a n e and
one ot ha compoacot ovcr nitrqeo;
(b) passing the gas mean, lo be ueaied aaoss the leed
sidc OS the memhane al a tcmpcraue at which Uie
mcmbrane cxhibits thc -el seledvity for methane
over nibogen;
(d) with<irawing f r m thc feed side n residue meam
deplcted in boIh methane and the ot ha mmpaacnt and
eariched in nikogen nimparcd with thcmv gas S- ,
(e) withdrawing &omthcpemicak s i d c a p c a t c stream
cmiched in bdh mcthaoc aod thc othcr mmponcnt and
deplued in nitrogco mmpmd with thexaw gas streanx
(fJ subjating lhe residuc su- lo qagcni c scparaon
of nitrogen irom m&e.
In a second aspea, thc invention can beuseful. even whca
univ two commneots. methane aod nluoeen. are oraent. in
Ms'casc. thc ~crnL>mc scparatioo stcp s ~me s p&cipally to
rcducc ihs loa<l on the qopeni c separaion strp. andJ~r as
a mcans luz eiiohting a pon:on of 11,: gas sueam to b)pass
thc cryogenic separalion ncp.
To achieve useful separation nsults ln any a s p a or
embodimcot lhe membnncs should rireferahlv rxhibit a
SUMMARY OP TRE iNVENTON
methandnitrogcn selectivily of a1 lcasiabout 4;morc pref-
crably abaut 5 or mon. it has bcen fomd thal such a target
In one arpcn. the invention is a pmcess fa trrrfiw a
.riectivity can be achicvedfor mbbery materinls by cooliog.
* e a i i ~ t y p i ~ y . b ~ t n o t n ~ ~ ~ ~ ~ . o a h i r a l g a r . m n ~ a
prcferably down to no more than about -50' C.
mdhanc. nifmgen aad at least one othcr mmponeot The
Funbmor a this selwtivily is acmmpanied by hlgh meth-
process mm~rises a mabr ane sepmtion *cp f t 7U~e d by
ane eansmedrane flux, such as at a VLV rninimum at ieast
a ayogenic scpmliuu slcp.
about lxlOd sm3(STP)/cm"r.cmHg. prderabiy a1 leas1
The membrane slep works by pdc~cnIiay pamcathg 1x10~'cm3(srPycm2.s.cmHg and morcprdcrably al lcast
mahane and one o1 multiple componeots thnt might aeb ,5 1x104 cm3(SlF)/cmz.s.nallg.
the ayogeuic separation. aud by rejecling l hc nitrogen Thc proccss of the imientian can bc canicd out with No
wmponent of the stream Thus. thc rsiduc arejcct slream types of membranes. The firsl is rubbuy mimbmns. The
*con Uie memhranc scparation stq> is a substaooally tw* scwnd is munblaoes made fmm the so-calJed "super-
mmponeor oitrogen/rnclhanc mi xme. Iram ivtiich at ha glasy" polymcrs, d d md and desmibed in thc Defailed
wadcnsable ar fffirabie constimenls hsvc been nmovcd m Deraiptioo of the inventian helow, that &bit anomalous
Wl ac ethane is present in the raw stream. it wi aiso be bchavlm for glassy mataials io Uiat they prefenntially
prcscnt 10some at ent io thc rcsiduc sbcsoi and wiU liguefy pemwte l q e r . more coodensable molecoles over smaller,
with the methane in the ayogenie proass. iess cmdensablc moleculcs.
Thc p m s s of the invention has siflcant advantages In anothcr aspzl . thc invention is a novel appuaNs
wer q o p n i c disallation nlone. A modcrarely 3hed mem. a combination for carrying out gas @eahnent processes. In its
b me systcm can reduce the voiumc flow of gas to the most basic f o m Uic appmNs of thc invention comprises:
qogenic unil ilubslamtially. thcreby nduciag lhc rquircd (a) a ayogcnk scpmation unit adaptcd lo separa@ ni-
caparity OS the unir. Furthamore. the membranr separati<in gen from melhnne. md
slep ean substaatislly rcplacc. oral Icastrcduce. the complcx
(b) a rnembraae separatioa uoitpitioned upstceamof ihe
and mt i y prehbncnt traln that is nomially rquired m
ayognic separation unit. mmm& to ihe q o g n i c
upshesni of n crjogenic disatiuii uoit.
scparalion unif such that n residue gas meam fiom thr
Fw cxample. if Ihe gas to be aat cd i r oarural gas membranc acparation udt can pass lo Ihe cryogenic
mntainiog cat t an dioxide. waie~ aud C, hydr-bono. scparatioo unif fa qarat i on of nitcogen fmm me&-
these components represent contmlaanta that could freerc ane.
undu h e cryogenic process conUitiws and must be 65 The memhme sepaiatian unit ir chanidsiwd in that i<
nmovcd lo very low ieveis More &e cryogenic nitroged conlains a membrane Uiat cxhiiils. ata tempaamc nolowcr
mHhane separation ir paformcd. The pretrcauncat stcps than about -70' C.:
US005089033A
United States Patent [ I ~ I [I 11 Patent Number: 5,089,033
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IUI PROCESS m R REMOVINC COKDENSABLE
COYPOXThTS FROM GAS STRL'A\lS
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Afrorney. Agrnt, or iirm-J. F m m t
(571 AESTRACI
A aracrs far trcatinn a cas s w u m l o remove or re-
- "
c a v n i mndms s bl c mmponmt The pr oc m i nvol vaa
sondmoaiion rtep nnd s rnernhrnnc conceniration sicp.
i e mndmsation nep m*? bc followed by the m m -
brane atcp, or vice vem. ni e proceas can be duigncd
l o yield only t wo praduct rtreams: one. the condenred
liquid, ready for use, reuse or d i w d , nnd two, a rai-
due gas strum. which in most uur will be c l a n
cnough for dircct dischsrge or rciiu. Thu r eul t is
achieued by rccycling 0th- str- uithin the proccss.
Rccovery 01 90% or more af the candensable w m p o
ncnt un be ichieved. l k p m x s offcrs subslantially
energy savings comparcd with candensntion done.
U.S. Patent Feh. 18, 1992 Sheet 1 of 15 5,089,033
' PERMEATE VAPOR
CONCENTRAilON
(%)
80 I
-
O.SOh FEED
1 0-2 1 0"
/
1
PRESSURE RATIO (@)
HlGHER VACUUM
FIG. 1
-
The procesr involva two main stcps, a condcnration
PROCESS POR REMOVING CONDENSABLE step and a mcmbrane concentration strp. The condenra-
COMPONENTS FROM GAS SIREMIS tion steo mav be followed bv the membrane steo. or
~~ ~ ~~~~~ -~~ ~~ ~~~- ~
-~~
This is a continuition ofapplication Ser. No. 432,592, 5 the condcnrablc componen1 will typicaliy benefit from
fded Nov. 2, 1989. now abandoned. mernbrane concentralion followcd by condcnration.
BACKGROUND OF THE INVENTION
S1-s ciow t a saturaiion wiih the condensable com-
ponent are preferably ireated by condensation followed
Gas streams containing condensable components, by membrane wncentration. If desired. the hybrid pro-
such m sulfur dioxide or various organic vapon. anse 10 c m can bc daigned to yield only two prcduct strcams:
from numcrous industrial and mmmemial proceses. onc, the condewd liquid, ready for use, re- ar dir-
Vmting such g a w to the atmosphere w w a rmurces card, and two, a gas stream containing only 570 or less
md causes pollution problems. lndustnes throughout of the original condensable content, which in mor1 cases
the world are, thcrefore, undcr incrcasing prcssure to wiU be clean enough for direct dischargc or reusc. This
clean up wsste gas cminions. A widely used treatment 15 r sul t is achieved by recycling other strcams within the
method ismndensition. T h e idea is to cooi uid/or pm-xs If thc membmc conccntration stcp is per-
COmDrSS the nar. bevond thc dewwint of the condens- farmcd aftcr thc condc-lion stco. then thc armeat e
iblc'constituct. A &rIlon of thc'mndenaab!e compo- tream from the membrane rtep cai' be renime;( and fcd
nent will then mndenw out ui d can be drawn oN in back into the condcnration procm. If the condensation
liquid form for reusc or disporal. Thc degree of removal 20 step is perfonned afrer the membrane concentration
that can be ichieved in this way willdepend on the step, then the non-candensed gases CM be retumed to
initid u>acentration. the boilig point af the condenr- the f e d of thc membrmc concentralion sep. Thus, no
able, and the operating conditions of the procers. Prob- secondsry wastes or pallurion problems arc created by
lcms cncountcred in such p r m s we 1) low co~cen- the proces.
tration of the coadmsable component in thc strum, 25 Both condenration and membrane sepuation may be
and/or low boiling point, so that the dew point is diff- used done for treating g ~ w containing unidensable
cvlt lo rcach, nnd 2) nced for regular dcfrosting. Com- components. Tabic 1 summarirts thc rtpresentative
pmsing the gas s t r m above about l-15 atrnosphera fcaturs of the individual processea. As CM be seen.
rcquires largc energy consumption md copts inc- cach pr- has its strmgthn md wuln-. In partic-
npidly in proponion lo compressor capacity. Ifthc gas 30 ular. thc operating costs af a condcnsatiation procns are
hu to be cooled bclow O' C.. then ice formation in the svongly depmdent on the boiling point of Lhe condens-
condcnser from water vapor cntrned in the fecd vapor able material. Compounds with relatively high boiling
may occur. Even if the gas strcam is prcdricd. &g it points, far cxamplc r wm tcmpemt~rc or above, can be
down 10 cryogenic temperatura wl again be a cmtly, handlcd much more eficiently than those with lawcr
energy intensive proadure. Thtsc practica1 manen 35 boiling points, parlicularly those with boing paints
tcnd lo limit t ht cxtent afcondensable rcmovel that can below O' C. Condensarion becoma increasingly expen-
be attained. Evcn under favorable ooentinn conditions. sivc with dccreasui= fced concentration. At hieh f d
u u
2070 or more of the condensable componen1 mhy be lefl concentranons. condenration is cheaper 1h.n mcmbrme
rn the noncondensed bl ed g ~ . . from thc condenser separation In contras:. membranc rcparation procers
Cryogenic wudcnraiion mil comprosi on/ ~~ndcnra- 4L c o r ~ are mdcpendcnt of Iced conwntration. uid mcui.
tion units have been in widnpread use for many ycars. branes are b o wn that &bit uscful selsilivitia in
Condcns~tion ir a vduablc methcd of waste treatment separating volatile, low-boiling orgmics and othcr com-
and poiluiion control. Nevenheless ihere rcrnains a paunds from air, for erample. Condensalion is frc-
longstanding need to improvc condensation tcchnol- quently peormed by fmt comprasing the gw s v u m
ogy. Recent evidmce wncerning the a d v m environ- 45 lo be trcated to M elevitcd prasure, such as 2-15 almo-
mmtal eNects of halogenated hydr mbons and chloro- spheres. Consquently, the noncondcnscd fraction of
iluorocarbons (CFCs) has drnmrticallv intmsified that gas ieavinn the condenser is often at hieh aresure. This
, nmd. high pres&re w be uscd to provide rhc'driving force
SUMMARY OF THE INVENTION
for membrane pemeation. Thc membme vparntion
M stcp un then be camed out without thc nctd for my
The invmtion is a combinition, or "bybrid", p r c e n additionil mu g y use whi.rUYva. A prar+r thit com-
that can reduce the wncentration of a condensable bi ne the two individual vut mcnt methcds can utilYe
wmponent in n gas s v u m t o 5% or les8 of its originnl the i dvmt aga oleach one u, crcnte M optimiud pro-
vdue, ~ d , bsiw of the inherent compiementary ~e s s that ichievcs better r s dt s , at higher efftcimcy,
f mt ur s of the hvo pmccsxs, can do this in a highly 55 thsn wuld be gotten from cithsr mcthod done
ciiicient. economc manncr.
<lompu.,iur Frinin. of Cmd-,ion uid Mmibruic SIpy.tion
~ ~
Ml o bmc
Feanire Cmdm.tian Scpuilioa
E ? T ~ ~ ~r fecdrtreun W I V ~ ~ drc- ~ t h h s d 8 hdrpmdmt or
~una nt mi oa an sai pr m-uitlan C O O C I ~ ~ R U O ~ ~
urm mt c d
T ~ I U I feedstium MI r n O.I-U)4b
c ~ ~ f e n mf i o n s uwd utunicd
Sire uid mob~lity lupl. lmmobiic CO~ P . ~ ! . mbile
ELu of opi i t i on "plc d p l c
TypM wl vrnt rmavds 71-91s W95%
I r lolveni rauivrry ponibI.7 y n Y a
USOM08W33A
REEXAMINATTON CERTIFICATE (2489th)
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95/39: 95/4/48; pq Au' RAcI
95/49; 95/59 96/12
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F i oi Smrcb ......................... 95/39, 45, 50, 52;
A procm lar weaw a strcam Or 'e-
%, , , 7-13
wver a cond~bl eoompoaent . The procesa involvea a
[Sal
wnd-tion Np and a membrine wnoentration stcp.
Rdaeacea a t e d
The condeouition sfep may be followed by the mcrn-
U.S. PATENT WCUMENTS braae step. or vi- "CM. The preces> cm be d-ed
4353.983 11/1985 B&a .................................... 95/54
fO yidd only twO product nrrams: One, condd
...................... 4624.063 3/1987 Au d N al. 95/35 x liquid, ready for w, reuse or discmd, and two. a r n i -
4,857,078 8/1989 Watl u 5/16 duc gas strram, which in most cairr 4 1 be cleui
4.963.165 10/1990 Bi- a 5/ 4 mwgh for di-t dkhar ge or re-. This r e d t 6
1.994.W 2/1991 Behlin i X achieved by rccyding other struuas within the prouso.
FOREIGN PATENi WCUMENTS
Recovcry of 904b or more of the wndmsable a mpo-
nmt can be achieved. The process offen mbstanWly
3806107 8/1989 Gnmyi y . cnergy savings wmparrd with condmsation alme.

Aplicación de Membranas en Procesos de Separación Del Gas Natural

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