2.

Reviso Bibliogrfica
2.1.
Toxicidades da Amnia
Em Limnologia (estudo das guas interiores), quando se encontra referncia
concentrao de amnia, na maioria dos casos citam as concentraes das duas
formas de nitrognio amoniacal (NH
3
e NH
4
+
).
A amnia existe na gua como amnia livre NH
3
e amnia ionizada NH
4
+
,
dependendo do pH, de acordo com a seguinte equao (Butler J ., 1998):

NH
4
+
(aq) =NH
3
(aq) +H
+
(aq) ....................pK
a
=9,25 .................. (2.1)

A forma mais txica da amnia s estvel em guas alcalinas pela
presena da amnia livre (NH
3
), e em guas cidas seu efeito bastante reduzido
pela presena da amnia ionizada (NH
4
+
) (Caio L., 2006).
A amnia livre, em comparao amnia ionizada, muito mais txica.
Este fato est relacionado sua permeabilidade atravs da membrana celular dos
peixes e pequenos vertebrados presentes nos cursos hdricos, e de sua solubilidade
em lipdios que nestes ocasionam efeitos letais em rios. A amnia pode ser
acumulada nos tecidos dos peixes, podendo causar efeitos secundrios como
alterao do metabolismo. Seu efeito pode estar relacionado com a perda de
equilbrio, hiper-excitabilidade, aumento da atividade respiratria, aumentos de
batimentos cardacos e bloqueando as funes vitais, danos ao fgado e rins, etc.
(Bellido, 2003).
O grau de toxicidade depende do tempo de exposio. Adicionalmente,
existem tambm complexos de amnia e a maioria deles com metais pesados,
considerados tambm txicos, como por exemplo, cobre, zinco e cdmio, solveis
em pH elevados, onde existe a presena da amnia livre (ATL Tecnologia, S.A.,
2001).
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No ser humano, a amnia gasosa pode causar problemas respiratrios,
queimaduras na mucosa nasal, necrose dos tecidos, edema pulmonar e bronquite
crnica. Ingestes elevadas podem causar insuficincia heptica e convulses.
(Bellido, 2003).

2.2.
Efluentes que contm Amnia
Existem vrias fontes de amnia em efluentes, entretanto, sero
apresentados apenas os mais reconhecidos por sua importncia em impactos ao
meio ambiente, produo, e das quantidades representativas em seu descarte aos
corpos hdricos receptores.

2.2.1.
Esgotos urbanos
As guas, aps o seu uso predominante: comercial, industrial ou domstico,
apresentam caractersticas diferentes e so genericamente designadas de guas
residurias. Esgoto o termo usado para as guas servidas aps utilizao
humana. Seu descarte ao meio ambiente deve prever o pr-tratamento seguido do
lanamento adequado no corpo receptor que pode ser um rio, lago, lagoa ou o
mar. Em pases emergentes, como no Brasil, o lanamento indiscriminado de
esgotos domsticos costuma ser um dos maiores problemas ambientais e de sade
pblica. Nas grandes cidades, a principal preocupao quanto contaminao das
guas subterrneas est tambm nas reas urbanizadas sem rede de coleta de
esgoto, onde o lanamento de guas servidas e excretas se d pela infiltrao
atravs de fossas e tanques spticos, contaminando guas do subsolo (Hirata,
1994).
Normalmente compreendem uma condio anaerbica, na qual a
concentrao de oxignio dissolvido muito baixa, e a matria orgnica muito
alta. Podem acontecer neste efluente uma srie de reaes, onde a hidrlise de
protena e uria que esto na matria orgnica, resulta na liberao da amnia,
segundo as equaes (2.2) e (2.3) (Garca.F.O., 1996).

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CO(NH
2
)
2
(aq) + H
+
(aq) +2H
2
O 2NH
4
+
(aq) + HCO
3
-
(aq)
......................(2.2)
Uria Bicarbonato

Para pH <6,2 tem-se:
CO(NH
2
)
2
(aq) + 2H
+
(aq) + 2H
2
O 2NH
4
+
(aq) + CO
2
(g) + H
2
O
................(2.3)
Uria

Os esgotos so mais comumente tratados por processos biolgicos, onde
acontece a degradao de amnia; seguidos de uma decantao secundria e
desinfeco.

2.2.2.
Refino do Petrleo
O petrleo um composto de origem orgnico, menos denso que a gua e
de odor forte. Sua composio formada pela presena de carbono, hidrognio,
oxignio, nitrognio e enxofre, dos quais o nitrognio tem a maior parte da sua
composio na forma de grupos amino que, por efeito do calor, geram amnia
(Barboza, 2001).
No Brasil, o petrleo existe como um petrleo dito pesado, rico em
substncias nitrogenadas. Por isso, a extrao e tratamento deste geram um
efluente contendo elevadas concentraes de amnia, atingindo concentraes
comumente acima de 200mg/L.
O refino do petrleo consiste na srie de etapas de processos fsicos e
qumicos de separao, pelas quais passa o mineral bruto para obteno de seus
derivados.
Uma das etapas na qual gerada amnia a destilao a presso
atmosfrica, onde o petrleo cru dessalinizado aquecido ate 400 C e tem como
um de seus produtos guas cidas oleosas (vapor condensado contendo amnia e
cido sulfhdrico).
Alm disso, h processos de converso que tm por objetivo transformar
determinadas fraes de petrleo em outras de maior interesse econmico, Tais
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processos mudam a estrutura das molculas dos hidrocarbonetos atravs da
ruptura das mesmas em outros menores, da sua juno para a formao de
molculas maiores, ou mesmo do rearranjo em molculas de maior utilidade.
Esses processos so os tratamentos trmicos e catalticos, que geram correntes de
guas cidas oleosas contendo amnia, como conseqncia da presena de grupos
amino na composio do petrleo. Estes grupos, por efeito do calor, liberam a
amnia e essa dissolvida na gua (Barboza, 2001).
Uma alternativa para tratamento destes efluentes o processo biolgico, que
faz uso da nitrificao e desnitrificao para seu posterior descarte. Entretanto, o
tratamento biolgico limitado a uma concentrao inicial de amnia em torno de
50 mg/L. (Von Sperling, 2005).

2.2.3.
Lixiviado de Aterros sanitrios (Chorume)
A percolao da gua da chuva na massa de lixo dos aterros sanitrios e
industriais e a umidade presente nos resduos, sobretudo os orgnicos, geram um
lquido de cor preto chamado chorume. Este lquido apresenta grande toxicidade e
elevada concentrao de matria orgnica. Geralmente o chorume apresenta alta
concentrao de compostos nitrogenados, alta salinidade e materiais orgnicos
recalcitrantes.
De forma geral a decomposio do resduo acontece em trs fases: a
aerbica, a acetognica e a metanognica. Na primeira fase os microorganismos
aerbios fazem o uso de oxignio do ar, iniciando a decomposio do resduo e
acontece em aproximadamente em um ms. Aps a diminuio da quantidade de
oxignio, comeam a predominar os microorganismos anaerbios ou bactrias
acetognicas, que convertem o material suspenso em dissolvido. Nesta fase,
ocorre o processo fermentativo, que podem durar anos. A so formados os cidos
graxos volteis como cido actico e a amnia. Na terceira fase, acontece a
formao de metano e gs carbnico com a presena de bactrias metanognicas
(Rodrigues, 2004).
Quanto mais antigo for o aterro maior a presena da amnia nestes efluentes
requerendo mtodos de remoo severos como o Air Striping e de Precipitao
(Li et al, 1999).
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2.2.4.
Metalurgia
Extrao do Ouro
O ouro est presente nos minrios em baixos teores (gramas de metal por
tonelada de minrio). Para fazer a extrao do ouro faz-se uso do processo da
lixiviao, no qual o ouro dissolvido num meio aquoso. . Entretanto como o
ouro um metal nobre, necessrio utilizar um poderoso lixiviante complexante
como o cianeto para dissolv-lo.
Aps o processo de lixiviao, o ouro geralmente recuperado por
adsoro em carvo ativado, seguido da dessoro e por precipitao ou eletrlise.
Os efluentes gerados no processo so na medida do possvel reciclados. No
entanto comum que parte das guas residurias contendo cianetos tenha que ser
tratada para descarte.
O processo largamente utilizado para o tratamento do cianeto o processo
de oxidao com perxido de hidrognio, o qual transforma o cianeto em cianato,
o qual por sua vez se hidrolisa e leva formao da amnia, segundo as equaes
(2.4), (2.5) (Bellido, 2003).

Galvanoplastia
A galvanoplastia um tratamento de superfcie que consiste na deposio de
um metal sobre um substrato. Consiste da transferncia de ons metlicos de uma
dada superfcie slida (anodo) ou meio lquido denominado eletrlito para outra
superfcie (catodo), seja esta metlica ou no, onde o processo faz uso da corrente
eltrica.
Como exemplo, pode-se citar a deposio de uma fina camada de ouro
(jias folheadas a ouro), na qual a soluo contida na clula trata-se de um
complexo ciano-aurco, CN
-
, Au
+
usado como eletrlito. O processo gera um
efluente em banho esgotado e tambm guas de enxge contendo cianeto. Este
efluente deve ser tratado antes de seu descarte ao corpo receptor.
Atualmente, nestes casos, o cianeto livre tratado pela oxidao com
perxido de hidrognio gerando cianato, e tambm neste caso este on pode ser
hidrolisado com a conseqente formao de amnia (Bellido, 2003).
Oxidao e hidrlise do cianeto:
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CN
-
(aq) +H
2
O
2
(aq) CNO
-
(aq) +H
2
O ....................(2.4)

O cianato (CNO
-
) 1000 vezes menos txico que o cianeto e, facilmente
hidrolisado a carbonato (ou dixido de carbono) e amnia, quando o pH do
efluente atinge a faixa de descarte.

CNO
-
(aq) +2H
2
O CO
2
(g) +NH
3
(aq) +OH
-
..................(2.5)

Alm disso, o perxido de hidrognio no degrada a amnia gerada pela
decomposio do cianato, ento a equao (2.6 ) no vivel. (Bellido, 2003).

NH
3
(aq) +7/2 H
2
O
2
(aq) N
2
(g) +5H
2
O +O
2
(g) ..................(2.6)

Embora, a degradao de cianeto com perxido de hidrognio ocasione a
gerao de amnia, muitas indstrias de extrao de ouro utilizam esse tipo de
tratamento por conta de outras vantagens tcnicas e econmicas. Existem outros
tipos de tratamento oxidativo de cianeto em que a amnia tambm gerada como
produto de hidrlise do cianato.

2.3.
Legislao ambiental e limites de descarte de amnia
Os desequilbrios em um ecossistema tm como conseqncias diversas a
eutrofizao, mudana de clima de uma regio e at a morte e extino de
espcies. Por isso, e como obrigao legal, todo efluente deve ser tratado antes de
seu descarte aos corpos receptores.
A legislao ambiental brasileira abrange todos os tipos de indstrias e
regula o descarte de efluentes, inclusive municipais, sobre corpos de gua,
limitando a carga poluidora lanada de acordo com o tipo de uso estabelecido para
a classe de gua do corpo receptor. Alm disso, rgos internacionais de
financiamento de empreendimentos, como o Banco Mundial, adotam normas
prprias de limitao de poluio causada por indstrias sejam por esses
financiadas.
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Antes de iniciar qualquer projeto de tratamento de efluentes deve-se tomar
conhecimento da legislao aplicvel em cada nvel da administrao pblica:
- Federal: Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA; Agncia
Nacional de guas ANA; Portaria N 518-2004 Ministrio da sade pblica
-Estadual (Rio de J aneiro): Fundao Estadual de Engenharia do Meio
Ambiente FEEMA. (So Paulo): Companhia de Tecnologia de Saneamento
Ambiental CETESB.
- Municipal: Secretaria de Meio Ambiente (Prefeitura).
O CONAMA classifica os corpos de gua como guas doces, salobras e
salinas de acordo com a salinidade destas e segundo a qualidade requerida para os
usos preponderantes. Existem padres de qualidade de guas determinados no
CONAMA, onde, estabelecem-se limites individuais de descarte para cada
substncia.
O CONAMA define na Resoluo 357 / 2005, no artculo 34, &4 as
condies de lanamento de efluentes. Para o caso da amnia de 20 mg/L de N-
NH
3
.
Alm do CONAMA, existem tambm legislaes para gua potvel: A
ANVISA determina para consumo humano uma concentrao mxima de 1,5
mg/L de N-NH
3
.
Considera-se tambm a norma tcnica Feema, NT 202, R-10, 1986, que
aplica aos lanamentos diretos ou indiretos de efluentes lquidos, em guas
interiores ou costeiras, superficiais ou subterrneas do Rio de J aneiro, inclusive a
rede pblica de Esgotos. A mesma define que no so permitidos valores maiores
a 5 mg/L de amnia no descarte de efluentes.

2.4.
Equilbrio Fsico-qumico da amnia
A amnia no meio aquoso pode existir tanto como amnia ionizada NH
4
+
ou
amnia livre NH
3
, ver equao (2.7) (Butler, 1998).
As concentraes de amnia ionizada NH
4
+
e amnia livre NH
3
so
dependentes do pH e tambm da temperatura. (Bellido, 2003).

NH
4
+
(aq) =NH
3
(g) +H
+
(aq) ....................pKa =9,25 ...............(2.7)
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Ou fazendo uso das mesmas:
NH
3
(g) +H
2
O NH
4
+
(aq) +OH
-
(aq) ...........K
b
=1,774 x 10
-5
a 25 C.
.......(2.8)

Usando a constante de ionizao K
b
=1,774 x 10
-5
a 25 C (Weast e Astle,
1978) e fazendo referncia a equao (2.8) e o balano de massa das espcies de
amnia, possvel determinar a concentrao de amnia NH
3
em funo do pH
(2.9):
14 pH
b
14 pH
3
10 K
10
C
NH

+
=
.........................(2.9)

Onde:

C =[NH
3
] +[NH
4
+
]

Mediante a equao (2.9) possvel construir a figura frao da amnia
versus pH da soluo. (Figura 1).

Figura 1-Diagrama de distribuio das espcies de amnia a 25 C (Fonte: Medusa-
Chemical Diagrams)
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2.5.
Termodinmica da Degradao de Amnia
Na Figura 2 apresentado o diagrama E
H
versus pH, diagrama onde so
indicadas as reas de estabilidade das principais espcies de nitrognio, desde as
espcies reduzidas, passando pelo nitrognio at a espcie oxidada como nitrato.
Observa-se que a oxidao das espcies de nitrognio reduzidas (NH
4
+
e
NH
3
), passa pela espcie de nitrognio gasoso at a espcie estvel de nitrato
aquoso na presena de um oxidante.


Figura 2Diagrama EH versus pH para espcies inorgnicas de nitrognio a 25 C
(Fonte: HSC 5.1)

2.6.
Processos de remoo de amnia
O problema da presena da amnia nos efluentes pode ser minimizado com
o uso das tecnologias de tratamento j existentes, mas que, apresentam certas
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limitaes que sero discutidas posteriormente. As tecnologias de tratamento de
amnia mais conhecidas so as seguintes:

2.6.1.
Tratamento Biolgico
O principal objetivo do tratamento biolgico no tratamento de efluentes
degradar a matria orgnica. A matria orgnica se apresenta como matria
orgnica dissolvida (DBO solvel ou filtrada) ou como matria orgnica em
suspenso (DBO suspensa ou particulada). Na fase dissolvida, a remoo de
nutrientes como nitrognio e fsforo pode ocorrer (Tchobanoglous, G., Burton F.
e Stensel D., 2003). A remoo de nitrognio e fsforo se faz necessria porque
estes estimulam o crescimento de plantas aquticas causando a eutrofizao nos
corpos receptores.
Uma grande variedade de microrganismos toma parte do processo de
remoo da matria orgnica na sua forma de DBO: bactrias, protozorios,
fungos e outros. A base de todo o processo biolgico o contato efetivo entre
esses microrganismos e o material orgnico contido no efluente, de tal forma que
esse possa ser utilizado como alimento pelos microrganismos. Os microrganismos
convertem a matria orgnica em gs carbnico, gua e material celular
(crescimento e reproduo dos microrganismos). A decomposio biolgica do
material orgnico requer a manuteno de condies ambientais favorveis, como
temperatura, pH, tempo de contato e outros e, em condies aerbias, o oxignio
(Von Sperling, 2005).
No sistema de lodos ativados convencional, o lodo permanece no sistema de
4 a 10 dias (idade do lodo). Com este perodo, a biomassa retirada no lodo
excedente ainda pode conter elevado teor de matria biodegradvel na
composio de suas clulas.
No entanto, caso a biomassa permanea no sistema por um perodo mais
longo, com uma idade do lodo na ordem de 18 a 30 dias, o sistema passa a se
chamar de lodo ativado de aerao prolongada. Recebendo a mesma carga
orgnica, haver uma menor disponibilidade de alimento para as bactrias. Nestes
casos, os microrganismos buscaro outras formas de substrato, como por
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exemplo, o nitrognio, podendo nestes casos ocorrer a nitrificao e a
desnitrificao.

Metabolismo microbiano:
Os organismos que fazem uso do carbono presente na matria orgnica so
chamados heterotrficos, e aqueles que fazem uso do carbono presente no CO
2

so chamados autotrficos.
Nos organismos autotrficos a converso de CO
2
para clulas microbianas
um processo redutivo que precisa de energia, e pode ser da luz ou da energia
qumica de oxidao.
Esses organismos capazes de usar a luz como fonte de energia chamada
fototrficos, e aqueles que precisam de energia pela oxidao de componentes
inorgnicos como a amnia, nitrito e sulfeto so chamados quimi autotrficos.
Analogamente, existe a mesma classificao para os organismos
heterotrficos (Veja tabela 1).

Tabela 1-Classificao geral de microorganismos por fontes de energia e carbono
(Fonte: Tchobanoglous, G., Burton F. e Stensel D., 2003)
Classificao Fonte Energia Fonte carbono
Autotrficos:
Foto autotrfico
Quimi autotrfico

Luz
Reao inorg. Oxid-red.

CO
2

CO
2

Heterotrficos:
Foto heterotrfico
Quimi heterotrfico

Luz
Reao org. Oxid-red.

Carbono orgnico
Carbono orgnico

O tratamento biolgico pode ser usado ento para realizar a remoo de
amnia, podendo acontecer de vrias formas no tratamento de efluentes.
As transformaes ocasionam a converso de nitrognio amoniacal a
produtos que podem ser removidos dos efluentes.
A remoo de amnia ocorre pelo processo de remoo de nitrognio por
atividade biolgica em dois estgios. Primeiro, a amnia transformada a nitrato
(nitrificao) e, mais tarde, o nitrato convertido a gs nitrognio
(desnitrificao). Ver figura 3
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Figura 3-Remoo biolgica de nitrognio por dois estgios (Fonte: Tchobanoglous, G.,
Burton F. e Stensel D., 2003)

Processo de nitrificao
A oxidao da amnia intermediada pela atividade biolgica aerbia ocorre
em um primeiro estgio pelas bactrias nitrosomonas para formao de nitrito
(Tchobanoglous, G., Burton F. e Stensel D., 2003).

55 NH
4
+
(aq) +76 O
2
(g) +109 HCO
3
-
(aq) C
5
H
7
O
2
N +54 NO
2
-
(aq) +57
H
2
O +104 H
2
CO
3
(aq) ........(2.10)

Em seguida, as bactrias nitrobacter oxidam os nitritos a nitrato:

400 NO
2
-
(aq) +NH
4
+
(aq) +4H
2
CO
3
(aq) +HCO
3
-
(aq) +195 O
2
(g)
C
5
H
7
O
2
N +3H
2
O +400 NO
3
-
(aq) ..................(2.11)

Onde C
5
H
7
O
2
N representa as clulas dos microorganismos.
Nessas equaes aproximadamente 4,3 mg de O
2
so necessrios para
oxidar 1 mg de nitrognio amoniacal para nitrato.
No processo de converso, uma quantidade de alcalinidade consumida,
8,64 mg de HCO
3
-
por mg de nitrognio amoniacal a ser oxidada.
A mudana de nitrognio amoniacal a nitrato no facilita a remoo de
nitrognio, mas a demanda de oxignio minimizada junto toxicidade da
amnia.
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A nitrificao um processo autotrfico. A energia das bactrias
consumida durante a oxidao da amnia e usa-se o CO
2
para obter carbono e
sintetizar suas clulas bacterianas.
O processo de nitrificao pode ser classificado com base no grau de
separao de tratamento da oxidao do carbono e a nitrificao. Eles podem
acontecer juntos em um s reator ou em reatores separados. Veja a Figura 4 .
Os processos separados de tratamento esto relacionados com os efeitos
concorrentes das bactrias nitrificantes, as quais so removidas num estagio
prvio de oxidao do carbono (Tchobanoglous, G., Burton F. e Stensel D., 2003).











Figura 4-Nitrificao em estgios separados (Fonte: Tchobanoglous, G., Burton F. e
Stensel D., 2003).

Processo de Desnitrificao:
A desnitrificao biolgica o segundo estgio para a converso do nitrato a
nitrognio gs (N
2
), e pode ser realizado biologicamente em condies anxicas.
Este estgio pode ser acompanhado por algumas bactrias heterotrficas:
Achromobacter, Aerobacter, Alcaligenes, Basillus, Lactobacillus, Micrococcus,
Proteus, Pseudomonas e Spirillum.
Os estgios para a obteno do nitrognio gasoso por reduo so:

NO
3
-(aq) NO
2
-(aq) NO(g) N
2
O(g) N
2
(g)............................(2.12)


Aerao
tanque DBO
Clarificador
secundrio
Tanque
nitrificao
Afluente
Retorno lodo
Tratamento
lodo
Lodo
primrio
Clarificador
de nitrificao
Clarificador
primrio
Efluente
Tratamento
lodo
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4
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C
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34
As bactrias anaerbias obtm energia da converso de nitrato a nitrognio
gasoso, mas precisam de uma fonte de carbono, como o metanol, para as snteses
de sua clula.
A equao que descreve o processo de desnitrificao apresentada a
seguir:
5 CH
3
OH(aq) +6 NO
3
-
(aq) 3 N
2
(g) +5 CO
2
(g) +7 H
2
O +6 OH
-
(aq)............ nitrossomonas sp. (2.13)

Acontece tambm a sntese da biomassa bacteriana com o uso de amnia e
pode ser representada pela seguinte equao:

4CO
2
(g) + HCO
3
-
(aq) + NH
4
+
(aq) + H
2
O C
5
H
7
O
2
N + 5 O
2
(g)
..........(2.14)

Onde C
5
H
7
O
2
N representa a composio das clulas bacterianas.
A reao global pode ser representada por:

NH
4
+
(aq) +1,83 O
2
(g) +1,98 HCO
3
-
(aq) 0,021 C
5
H
7
O
2
N +0,98NO
3
-
(aq)
+1,041 H
2
O +1,88 H
2
CO
3
.................(2.15)

Um sistema de desnitrificao similar em muitos casos a um sistema de
lodos ativados para remoo da matria orgnica.

2.6.2.
Remoo por Clorao Breakpoint Chlorination
O cloro uma substncia largamente usada, face ao seu conhecido poder
desinfetante, entretanto pode apresentar riscos de poder formar sustncias txicas
(substncias organocloradas, cloraminas) para os seres vivos.
Os produtos clorados mais comuns usados nas unidades de tratamento de
guas so: gs cloro (Cl
2
), hipoclorito de clcio [Ca(OCl)
2
], hipoclorito de sdio
[NaOCl] e dixido de cloro (ClO
2
). Este ltimo no reage com a amnia
(Tchobanoglous, G., Burton F. e Stensel D., 2003)..

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35
Reaes e compostos de cloro em soluo aquosa:
O comportamento fsico-qumico do cloro na gua determinante para sua
interveno no processo de desinfeco e oxidao da amnia. Quando o cloro
ativo adicionado na gua, seja na forma gasosa, slida ou lquida, forma o cido
hipocloroso, segundo as reaes a seguir:

Cl
2
(g) +H
2
O HOCl +H
+
(aq) +Cl
-
(aq) .................................(2.16)
Ca(OCl)
2
+2H
2
O 2HOCl +Ca(OH)
2
(s) .................(2.17)
NaOCl(s) +H
2
O HOCl +NaOH ............................(2.18)

Por outro lado, cido hipocloroso, dependendo do pH dissocia-se em ons
H
+
e hipoclorito:
HOCl =H
+
(aq) +OCl
-
(aq) ......... K
a
=2,9 X10
-8
(25 C) .........(2.19)

Reaes com amnia:
Na presena de amnia, o cloro ativo reage com a amnia livre gerando
cloraminas:

NH
3
(g)

+HOCl NH
2
Cl (monocloramina) +H
2
O ............(2.20)
NH
2
Cl +HOCl NHCl
2
(dicloramina) +H
2
O .........(2.21)
NHCl
2
+HOCl NCl
3
(tricloro de nitrognio) +H
2
O ......(2.22)

As cloraminas apresentam efeito toxicolgico e, portanto, sua formao nas
guas deve ser evitada. Essas reaes so dependentes do pH, da temperatura e da
relao cloro-amnia.

Reao de Breakpoint :
As guas durante o tratamento tm uma demanda de cloro que deve ser
satisfeitas, antes do aparecimento do cloro residual livre efetivo, usado como
agente desinfetante.
Esta demanda a diferena entre a quantidade de cloro dosada e a de cloro
residual livre, depois de um determinado tempo de contato.
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36
O fato de o cloro residual reagir com a amnia resulta na diminuio da
quantidade de cloro residual livre. Os fenmenos que ocorrem neste processo
podem ser observados na Figura 5.

Figura 5-Curva geral durante a clorao na presena de amnia (Villaseor Camacho,
2007)

Quando o cloro adicionado, as sustncias facilmente oxidveis, tais como,
Fe
2+
, Mn
2+
, H
2
S, e a matria orgnica reagem com este oxidante, reduzindo-o a
on cloreto (etapa A). Continuando a dosar o cloro, na presena de amnia, este
reagir para formar as cloraminas (etapa B). Prosseguindo com a dosagem do
cloro, na etapa C parte das cloraminas ser transformada em tricloreto de
nitrognio, e outra parte em xido nitroso e nitrognio.
Com a adio continuada de cloro, no breakpoint, a maioria dos
compostos nitrogenados j tero sido oxidados, e qualquer adio posterior de
cloro produzir um incremento no nvel de cloro livre residual na gua.
As possveis reaes mostrando a formao dos gases anteriormente
mencionados com a oxidao das cloraminas so:

NH
2
Cl +NHCl
2
+HOCl N
2
O +4HCl .....................(2.23)

4NH
2
Cl +3Cl
2
(g) +H
2
O N
2
(g) +N
2
O(g) +10HCl ...............(2.24)

2NH
2
Cl +HOCl N
2
O(g) +3HCl ....................................(2.25)
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37
NH
2
Cl +NHCl
2
N
2
(g) +3HCl ......................................(2.26)

A reao global pode ser expressa como:

2NH
3
(g) +3HOCl N
2
(g) +3H
2
O +3HCl .......................(2.27)

2.6.3.
Arraste com Ar Air Stripping
A amnia pode ser removida pela volatilizao da amnia livre (gasosa). A
desvantagem do processo o alto custo de operao relacionado com o consumo
de energia para aquecimento do ar e da soluo, e a adio de insumos para
elevao do pH. Por esta razo, este processo usualmente empregado quando o
efluente apresenta elevadas concentraes de amnia, acima de 200mg/L.
O processo consiste na separao fsica a altas temperaturas onde a amnia
livre (NH
3
) presente no efluente arrastada por um fluxo de ar a pH 10,5 a 11,5,
ajustado com cal (Ca(OH)
2
) ou soda custica (NaOH) (veja Figura 6). O equilbrio
fsico-qumico da amnia em gua mostrada abaixo, pode-se dizer que acima do
pH 9,25, a espcie predominante a amnia livre, a qual, portanto, favorece a
remoo por arraste com ar.

NH
4
+
(aq) +OH
-
(aq) H
2
O +NH
3
(g) .......... K
b
=1,774 x 10
-5
a 25
C............. (2.28)

A amnia gs arrastada pode ser dissolvida em gua, na qual convertida a
ons amnio novamente fazendo uso de um cido depurador para ser
reaproveitada.


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38

Figura 6-Tpico diagrama arraste de ar (Tchobanoglous, G., Burton F. e Stensel D.,
2003).

2.6.4.
Troca Inica
A troca inica uma operao unitria na qual os ons solveis trocam com
espcies aderidas na superfcie de um substrato (resina trocadora de ons). Pode
ser operada na forma contnua ou em batelada.
No processo em batelada a resina misturada na gua at atingir o objetivo.
Num processo contnuo, a resina colocada numa coluna e a gua a tratar
passada atravs dela.
Para o caso de amnia, o on tpico que vai ser removido o on NH
4
+
onde
posteriormente a resina com amnia adsorvida ser regenerada.
Existem resinas sintticas e naturais, como as zelitas, e tambm algumas
inorgnicas e orgnicas.
As zelitas tm importncia porque apresenta uma estrutura gelatinosa
micro-porosa que permite maior contacto com a soluo, aumentando a
efetividade de troca. A representao em forma de reao da troca inica
apresentada a seguir:

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39
RC
+
(s) +NH
4
+
(aq) =RNH
4
+
(s) +C
+
(aq) ..................(2.29)

Onde:
C =ction =Na
+
, H
+
, Li
+
.


Figura 7-Tpico diagrama Troca inica por zelitas (Tchobanoglous, G., Burton F. e
Stensel D., 2003)

A Figura 7 mostra um diagrama para remoo de amnia por troca catinica
usando zelitas. O diagrama indica a entrada do efluente contundo NH
4
+
etapa
de troca inica, como produto desta etapa tem se um efluente tratado e gua de
regenerao da resina e ons NH
4
+
, com pouca quantidade aquosa. Este ltimo
levado para uma etapa de arraste com ar, na qual, tem se como produto um
efluente tratado com ainda quantidades de amnia que deve ser tratada novamente
no processo de troca e, por outro lado na parte superior, tem se ar com amnia,
que poderia ser reaproveitada na produo de fertilizantes.


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40
2.6.5.
Oxidao da amnia com Oznio na presena e ausncia de
Perxido de Hidrognio
Chiang-Hai Kuo et al (1997) pesquisaram a cintica tradicional de
ozonizao e mistura de oznio e perxido de hidrognio, em solues alcalinas, e
concluram que a constante cintica de reao aumenta com a temperatura e com o
pH (ver figura 8); este fato explicado em decorrncia da amnia livre (NH
3
)
apresentar maior facilidade que a amnia ionizada NH
4
+
em ser oxidada, devido
maior possibilidade de ruptura na ligao N-H e por requerer menor energia de
ativao.

Tabela 2-Constante cintica a diferentes temperaturas e pH (Fonte: Chiang Hai Kuo, et.
al., 1997)
pH 15 C 25 C 35 C
8 5,7 12,3 30,7
9 7,4 16,7 34,6
10 9,9 27,0 43,0
Ozonizao, 1/M.s
5860
21100
133000
a 25 C, 1/M.s
Oxidao por O
3
/H
2
O
2

Na tabela 2 verifica-se que a constante cintica da ozonizao aumenta com
a temperatura e com o pH, sendo potencializada com a adio de perxido de
hidrognio, aumentando a velocidade de oxidao da amnia.

Figura 8-Constante cintica a diferentes temperaturas e pH (Fonte: Chiang Hai Kuo, et.
al., 1997)
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41
2.6.6.
Tabela de comparao dos processos de remoo
Os processos apresentados anteriormente foram resumidos na Tabela 3,
citando suas vantagens e desvantagens.

Tabela 3-Tabela de comparao dos processos de remoo de amnia (Fonte:
elaborao prpria)
PROCESSO DE
REMOO
VANTAGENS DESVANTAGENS
-TRATAMENTO
BIOLGICO
- um processo econmico, usa
O
2
como oxidante

- Processo lento.
-Apresenta limitao de
concentrao inicial no
efluente, em torno de
50mg/L.
-TRATAMENTO
POR CLORAO
- um processo econmico.
- um processo eficiente.
-Pode formar compostos
aminoclorados e VOCs.
- AIR STRIPPING
(Arraste com Ar)
- uma operao fcil.
-Operao no afetada por
poluentes recalcitrantes.
-Trata altas concentraes de
NH
4
+

-Custo elevado.
- TROCA INICA - um processo eficiente. -Trata baixas
concentraes de NH
4
+
.
-Trata pequenas
quantidades de NH
4
+
em
gua.


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2.7.
Oxidao com cido de Caro
2.7.1.
Introduo
O cido de Caro conhecido tambm como cido peroxo-mono-sulfrico
(H
2
SO
5
) um dos agentes oxidantes utilizados em tratamento de efluentes
contendo cianetos (Montalvo A., 2003) preparado pela reao de perxido de
hidrognio e cido sulfrico. A soluo resultante em equilbrio apresenta os
seguintes compostos: H
2
SO
5
, H
2
SO
4
, H
2
O
2
e H
2
O. A reao simplificada de
formao do cido de Caro apresentada a seguir:

H
2
O
2
(aq) +H
2
SO
4
H
2
O +H
2
SO
5
..........................(2.30)

O cido de Caro muito instvel, necessitando ser produzido in situ.
Geralmente feito mediante a adio do cido sulfrico concentrado 98 % e o
perxido de hidrognio a 50 %.
Suas principais propriedades fsico-qumicas so apresentadas na Tabela 4

Tabela 4-Propriedades fsicas do cido de Caro (fonte: Bellido, 2003)
cido de Caro Propriedades Fsicas
Ponto de fuso - 30,1 C (-22,1 F)
Ebulio <281 C (537 F)
Estado Fsico Liquido incolor
Odor cido picante
Solubilidade na gua 100 %
pH <1
Densidade 1,7 g/mL a 25 C

O cido de Caro apresenta uma elevada propriedade oxidante. O valor de
potencial redox no estado padro :

HSO
5
-
(aq) +2 H
+
(aq) +2e
-
HSO
4
-
(aq) +H
2
O ........(2.31) E
0
=1,44 V

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43
2.7.2.
Diagrama de distribuio em funo do pH
O cido de Caro altamente reativo, oxida com facilidade compostos
orgnicos e inorgnicos. um cido poliprtico. Sua acidez muito elevada, ver
equao (2.32). Contudo, o nion peroxo-mono-sulfato, HSO
5
-
que a espcie
menos cida e com propriedade oxidativa, apresenta predominncia na faixa de
pH de 1 a 9,4, como pode ser vista na reao (2.33) e Figura 2.8. (Borges, 2001).

H
2
SO
5
HSO
5
-
(aq) +H
+
(aq) .................... (2.32) ............. pK
1
<0
HSO
5
-
(aq) SO
5
-
(aq) +H
+
(aq) ........ .... . (2.33) ............pK
2
=9,4

Associando o balano de massa com os equilbrios fsico-qumicos, obtm-
se as expresses (2.34) e (2.35), em funo da concentrao hidrogeninica.

[ ]
100 . %
2
2
5
K H
K
HSO
+
=
+

................(2.34)

%SO
5
-
=1 - %HSO
5
-
(2.35)

Atribuindo-se valores de pH de 0 a 14, possvel determinar as fraes das
espcies dissociadas as quais podem ser representadas na forma grfica
apresentada na Figura 9. Nesta figura possvel observar as predominncias das
espcies, em funo do pH. Abaixo do pH 9,5 a espcie predominante o nion
peroxo-mono-sulfato HSO
5
-
e acima deste pH, a espcie per-sulfato SO
5
2-
.
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
pH
SO
5
-2
HSO
5
-

Figura 9-Diagrama grau de dissociao e formao para nion peroxo-mono-sulfato a 25
C. (Fonte: Elaborao prpria)

2.7.3.
Termodinmica do Processo
sabido que dados termodinmicos da variao da energia livre de Gibbs
(G) de uma reao podem indicar a possibilidade da reao ocorrer, ou seja,
quando o G apresentar valores negativos indicativo de a reao ocorrer.
Na Tabela 5 so apresentados os valores termodinmicos, tais como: H
(variao de entalpia), S (variao de entropia), G (variao de energia livre de
Gibss) e K (constante de equilbrio), em funo da temperatura, da reao de
oxidao da amnia pelo cido de Caro. Pode-se observar que os de G so
elevados e negativos e as constantes da reao bastante altos, indicando condies
favorveis para a reao ocorrer.









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45
Tabela 5-Valores termodinmicos da reao da amnia e nion peroxo-mono-sulfato
(Fonte: HSC 5.1)

NH
3
(aq) + 4HSO
5
-
(aq) = 4HSO
4
-
(aq) + H
2
O + NO
3
-
(aq) + H
+
(aq)
T H S G K
C kcal cal/K Kcal
0.000 -204.037 -46.398 -191.363 1.331E+153
10.000 -204.644 -48.494 -190.913 2.339E+147
20.000 -206.301 -54.246 -190.399 9.080E+141
30.000 -207.724 -59.021 -189.832 7.355E+136
40.000 -209.015 -63.213 -189.220 1.172E+132
50.000 -210.231 -67.037 -188.569 3.479E+127
60.000 -211.389 -70.566 -187.880 1.826E+123
70.000 -212.509 -73.876 -187.158 1.620E+119
80.000 -213.610 -77.040 -186.403 2.327E+115
90.000 -214.703 -80.091 -185.617 5.212E+111
100.000 -215.795 -83.058 -184.802 1.759E+108

2.7.4.
Trabalhos de oxidao da amnia com cido de Caro
O nmero de pesquisas relacionadas oxidao de amnia com cido de
Caro limitado; entretanto, sero apresentados os mais importantes e que tm
relao com o presente trabalho.
Bellido (2003) realizou testes preliminares com diversos processos
oxidativos (H
2
O
2
, reagente Fenton, cido de Caro, H
2
O
2
+UV) na degradao de
amnia, chegando concluso que o cido de Caro o oxidante que apresenta
melhores resultados, obtendo remoo at 94,4 %, a partir de soluo de cloreto
de amnia contendo 100 mg/L de amnia, em pH igual a 1,3, razo molar 8:1
(cido de Caro:amnia) e tempo de reao igual a 12h, mantendo-se a temperatura
ambiente.
Segundo o autor, s foi possvel reduzir a concentrao de amnia para
valores abaixo do limite de descarte, de acordo com a Resoluo CONAMA 357
(2005), nos ensaios realizados com adio de cido de Caro na forma estagiada
(vrias etapas).

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46
2.7.5.
Uso de Catalisadores
Os dados termodinmicos apresentados no item 2.7.3 fornecem dados da
viabilidade da reao ocorrer. Entretanto, no fornece informaes sobre a
cintica da reao.
Para que uma reao qumica acontea necessrio fornecer certa
quantidade de energia s molculas dos reagentes. Na Figura 10 so apresentados
diagramas de nveis de energia para uma mesma reao na presena e na ausncia
de um catalisador.
A reao catalisada possui uma energia de ativao mais baixa e, por tanto,
uma maior velocidade de reao para uma dada temperatura.
Uma reao pode ser levada em uma, dois ou trs etapas denominadas
elementares. Introduzir um catalisador em uma reao implica substituir essa
etapa em vrias etapas, com uma energia de ativao menor, alterando
quimicamente o mecanismo da reao e a sua velocidade (Reger, 1997).
Os tipos de catlise que podem ocorrer so:

a) Catlise Homognea: Onde todas as espcies cineticamente ativas,
includo o catalisador, constituem uma mesma fase, e a natureza dos produtos no
influem. Como exemplo tem-se a decomposio do perxido de hidrognio na
presena de bromo como catalisador:

H
2
O
2
(aq) +2 Br
-
(aq) +2H
+
Br
2
(aq) +2H
2
O ............(2.36)
H
2
O
2
+Br
2
2 Br
-
(aq) +2 H
+
(aq) +O
2
(g) ..........(2.37)

Na catalises homognea so usados principalmente catalisadores tipo
complexos solveis de transio metlica (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu), eles
possuem orbitais d energeticamente acessveis que so parcialmente completos
com eltrons (em pelo menos um estado normal de oxidao) quem contribui
grandemente a facilitar uma reao diminuindo a energia de ativao e dando
lugar uma reao qumica feita em etapas (Parshall, 1980.)

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
6
1
2
0
4
6
/
C
A



47
No presente trabalho foi considerado o cobre por apresentar melhores
propriedades catalticas, e por ser considerado menos txico para seu descarte.
Existem pesquisas relacionadas com este tipo de metais em processos de
oxidao, e que foi tomado em conta para nosso trabalho. Ver como exemplo as
seguintes equaes (Parshall, G. W. 1980.) e (Masters, 1981):

CH
3
CO
.
(aq) +Cu
2+
(aq) [CH
3
CO]
+

(aq) +Cu
+
(aq)

(2.38)

PdCl
4
2-
(aq) +C
2
H
4
+H
2
O CH
3
CHO +Pd +2 HCl(aq) +2 Cl
-
(aq)

..............(2.39)
2 Cl
-
(aq) + Pd + 2 CuCl
2
PdCl
4
2-
(aq) + 2 CuCl(aq)

..........................................(2.40)
2 CuCl(aq) + O
2
+2 HCl(aq) 2CuCl
2
+H
2
O ............................(2.41)

O
2
+C
2
H
4
CH
3
CHO ...............................(2.42)

b) Catlise Heterognea: aquele onde o catalisador encontra-se numa fase
diferente aos reagentes, por exemplo, a formao de metanol catalisada pela
presena de platina.

2 H
2
(g) +CO(g) -------(Pt)----->CH
3
OH(g) (2.43)
A maior parte dos catalisadores slidos : xidos, sulfetos, ou sais (sulfatos,
silicatos, fosfatos) todas elas metlicas, com alta energia reticular.

c) Catalise Enzimtica: as enzimas so molculas orgnicas que geralmente
contem uma protena, e atuam como catalisador em algumas reaes bioqumicas
especficas. Por exemplo, a desidrogenase alcolica uma enzima que catalisa a
remoo de dois tomos de hidrognio do lcool etlico (C
2
H
5
OH) formando
acetaldedo.




P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

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6
1
2
0
4
6
/
C
A



48

Figura 10-Diagrama de nveis de energia para uma reao qumica na presena e
ausncia de catalisador, mostrando energia de ativao Ea diferentes (Reger, 1997)
P
U
C
-
R
i
o

-

C
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r
t
i
f
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c
a

o

D
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