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UNIVERSIDAD DE VALLADOLID

Dpto. de Termodinmica y Fsica Aplicada












TESIS DOCTORAL

LAURA PALACIO MARTNEZ
1998
CARACTERIZACIN
ESTRUCTURAL Y SUPERFICIAL
DE MEMBRANAS
MICROPOROSAS


Haz lo necesario para lograr
tu ms ardiente deseo, y
acabars logrndolo.
L. van BEETHOVEN
Amar lo que uno hace, y sentir
que es importante. Acaso hay
algo que colme ms de
regocijo?
K. GRAHAM
Porque al final, y al principio
de todo, estaba y ha estado
siempre mi ms profundo afecto
por las cosas.
M. CURIE

Agradecimientos


Quizs sea este el captulo ms difcil de escribir de todo este trabajo, por lo
denso de su contenido en valores y sentimientos. En l quiero expresar mi
agradecimiento a todas aquellas personas que, de una manera u otra, me han apoyado
y ayudado en la realizacin de este trabajo.

Deseo dar las gracias, en la persona de Carlos Casanova Director del
Departamento de Termodinmica y Fsica Aplicada, a todos los miembros que lo
conforman, quienes en todo momento me han animado, hacindome disfrutar de este
trabajo. A mis compaeros Vicente, Patxi y Felipe que han sabido hacerme rer (y
tambin gritar) mostrndome el mejor lado de esta tesis. A todas las personas que han
pasado por estos laboratorios y que en todo momento me han mostrado lo mejor de
ellas mismas: Mnica, Blanca, Noelia, Javier, Ral, Jose o David.

Y dentro de esta familia, quiero agradecer a los directores de este trabajo,
Dres. Pedro Prdanos y Jos Ignacio Calvo, que con gran paciencia y dedicacin han
estado pendientes de esta tesis. A Pedro me gustara expresarle mi ms sincero
agradecimiento, ya no slo por todas las horas que ha puesto sin importar el momento,
sino tambin por todos los consejos dentro y fuera del laboratorio, cercanos, como l
es. De igual forma al Dr. Antonio Hernndez, cuyas orientaciones y sugerencias han
sido siempre tiles, al mismo tiempo que su colaboracin en la redaccin de las
publicaciones que han salido estos aos que he estado en el Grupo. A todos ellos,
gracias por los buenos ratos que hemos disfrutado en la Universidad y fuera de ella.

As mismo deseo hacer extensiva mi gratitud a los miembros del Laboratorio
de Tecnologa de Membranas y Qumica Tecnologa de Polmeros de la Universidad de
Tecnologa de Lappeenranta en la persona de su directora Marianne Nystrm, quienes
han puesto a mi disposicin sus instrumentos, resultados y su cario durante mi
estancia en Finlandia. A Pasi Visnen por su colaboracin.

Tampoco me quiero olvidar de los miembros del Instituto de Qumica del
GKSS (Teltow) en la persona de Helmut Kamusewitz, con quienes estamos empezando
una colaboracin, y quienes han tenido ya su aportacin en este trabajo. A Antje
Wenzel y Manuela Keller, dos estupendas investigadoras.

Tambin quiero agradecer a los miembros del Departamento de Fsica
Aplicada I, que me han facilitado la edicin de alguna de las imgenes poniendo todo
de su parte. A Alfredo, con quien he compartido momentos estupendos.

No quiero terminar sin reconocer el apoyo constante de todos mis amigos y
compaeros, que han estado siempre ah. A Susana quien siempre ha tenido palabras
de aliento. A Javier, Tato, Isabel, Quico, Santi y al resto de gente del Centro quienes, en
sus limitaciones, me han enseado el verdadero valor de las cosas. A Bea, Alfonso,
Elvira y Yoly quienes me han quitado unos minutos para darme horas llenas de lo
mejor de ellos mismos.

A mi familia, a mis padres y a Eva, que han sabido estar siempre donde ms les
necesitaba, dndome su amor hasta en los peores ratos.

A mi otra familia quienes me han conocido en los comienzos de este trabajo y
que de momento no se han cansado de m. A Too porque, adems de otras cosas que
me ha dado, ya conoce el perfil de algunas membranas. Y en ellos lo ms importante,
Javi, compaero y amigo segn el momento, pero siempre novio, mantenindose cerca
aun en las distancias para drmelo todo: GRACIAS.

A todos los que me han acompaado en este camino, mi ms sincero
agradecimiento.
NDICE
i


ndice




Captulo 1: INTRODUCCIN 1

A. Membranas 3
A1. Naturaleza de las membranas 4
A2. Estructura de la membrana 8
A3. Mecanismo de transporte 14
A4. Aplicaciones de las membranas 15

B. Procesos de membrana 19
B1. Procesos de separacin con un gradiente de presin 19
B2. Procesos de separacin con un gradiente de potencial
qumico o electroqumico 20
B3. Procesos de separacin debido a un campo
elctrico aplicado 20
B4. Procesos de separacin debido a un gradiente de temperatura 21

C. Estructura y objetivos de este trabajo 22

Referencias 23


Captulo 2: TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS 27

A. Introduccin 29

B. Tcnicas microscpicas 35
B1. Microscopa electrnica 36
B2. Microscopa de sonda: STM y AFM 37
B3. Anlisis computerizado de las imgenes microscpicas 45

C. Mtodos de penetracin de lquidos 47
C1. Desplazamiento de lquido 49
C2. Porosimetra de mercurio 56
Laura Palacio Martnez
ii
D. Tcnicas basadas en la adsorcin y desorcin de gases 60
D1. Porometra de adsorcin-desorcin de gases 62
D2. Permoporometra 71

E. Tcnicas basadas en la solidificacin capilar: termoporometra 73

F. Tcnicas basadas en un desarrollo funcional: test de retencin
de solutos 76
F1. Modelo de pelcula (Film model) 78
F2. Distribucin de tamao de poro 80

G. Tcnicas espectroscpicas 82

H. Caracterizacin elctrica 90
H1. Microscopa de fuerza elctrica (EFM) 90
H2. Procesos electrocinticos 92
H3. Cargas propias y cargas adsorbidas en la interfase 99

I. Tcnicas de medida de ngulos de contacto 104

J. Tcnicas de medida de porosidades 112

K. Complementariedad y relevancia de los mtodos analizados 118

Smbolos 122

Referencias 129


Captulo 3: DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 145

A. Adsorcin y desorcin de gases 145
A1. Distribucin de tamaos de poro 145
A2. Porosidades 149

B. Imgenes topogrficas 150
B1. Microscopa electrnica de barrido (SEM) 150
B2. Microscopa electrnica de barrido de efecto de campo 151
B3. Microscopa de fuerza atmica (AFM) 152

C. Porosmetro de mercurio 157

NDICE
iii
D. Pormetro de aire 159

E. Otros mtodos de medida de porosidades 162
E1. Mtodo picnomtrico 162
E2. Mtodo de densidades aparentes 163

F. Medida de ngulos de contacto 163
F1. Materiales 163
F2. Dispositivo experimental 165

G. Transformada de Fourier en espectroscopa de infrarrojo 167

H. Potencial de flujo 169

I. Tratamiento de datos 169
I1. Anlisis de imagen 169
I2. Ajuste y tratamiento de datos 170

Referencias 172


Captulo 4: MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN 173

A. Membranas Anopore
TM
176
A1. Descripcin de las membranas 176
A2. Caracterizacin estructural 180
A3. Porosidades 189
A4. Distribucin de tamao de poro 191

B. Membranas Cyclopore
TM
208
B1. Descripcin de las membranas 208
B2. Caracterizacin estructural (AFM) 211
B3. Porosidades 216
B4. Distribucin de tamao de poro 217

C. Membranas Gelman
TM
233
C1. Descripcin de las membranas 233
C2. Caracterizacin estructural (AFM) 234
C3. Porosidades 238
C4. Distribucin de tamao de poro 239

Referencias 247
Captulo 5: MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN 251
Laura Palacio Martnez
iv

A. Membranas de poliamida aromtica 253
A1. Descripcin de las membranas 253
A2. Anlisis de la composicin de la membrana 254
A3. Caracterizacin de la estructura superficial: imgenes
topogrficas (AFM) 255
A4. Porosidades 257
A5. Distribucin de tamaos de poro 258
A6. Caracterizacin elctrica 271
A7. Estudio de la hidrofobicidad e hidrofilicidad 272

B. Membranas de polisulfona 282
B1. Descripcin de las membranas 282
B2. Anlisis de la composicin de la membrana 284
B3. Caracterizacin de la estructura superficial: AFM y SEM 286
B4. Porosidades 292
B5. Distribucin de tamaos de poro 293
B6. Caracterizacin elctrica 308
B7. Estudio de la hidrofobicidad e hidrofilicidad 309

C. Membranas cermicas tubulares 318
C1. Descripcin de las membranas 318
C2. Caracterizacin de la estructura superficial: imgenes
topogrficas (AFM) 319
C3. Porosidades 320
C4. Distribucin de tamaos de poro 322

Referencias 327


Captulo 6: CONCLUSIONES 331



Captulo 1: I NTRODUCCI N



A. Membranas
A1. Naturaleza de las membranas
A2. Estructura de la membrana
A3. Mecanismo de transporte
A4. Aplicaciones de las membranas

B. Procesos de membrana
B1. Procesos de separacin con un gradiente de presin
B2. Procesos de separacin con un gradiente de potencial qumico
o electroqumico
B3. Procesos de separacin debido a un campo elctrico aplicado
B4. Procesos de separacin debido a un gradiente de temperatura

C. Estructura y objetivos de este trabajo

Referencias
1.- INTRODUCCIN
3



Captulo 1: INTRODUCCIN





A. MEMBRANAS


Aunque muchas veces no nos damos cuenta, las membranas estn presentes en la
mayor parte de las actividades que se realizan a lo largo de la vida; ya no slo dentro de
nuestro cuerpo, sino tambin en otro tipo de aplicaciones a nivel industrial y que se extienden a
diferentes campos: qumico, farmacutico, biolgico, alimenticio, medio ambiente, etc.

Sin embargo, a pesar del auge y la importancia de las membranas, an hoy sigue sin
estar del todo claro lo que se entiende por membrana. Esto deriva de la gran variedad
morfolgica, estructural y de composicin que presentan los distintos materiales agrupados
bajo este trmino tan genrico.

Una definicin bastante acorde con el tipo de membrana, tal y como aqu se considera,
podra ser: Cualquier regin que acta como una barrera entre dos fluidos, restringiendo o
favoreciendo el movimiento de uno o ms componentes, de uno o ambos fluidos a travs de
ella
1

1
Se han dado muchas y muy variadas definiciones de membranas que se pueden encontrar recogidas en
distintas publicaciones (4,5)
(1-3).

Esta definicin, un tanto ambigua pero necesaria, permite hacer una amplia
clasificacin de las membranas segn el criterio que se escoja. Con el fin de esclarecer al
mximo los parmetros que van a afectar a nuestras membranas y procurando no perder una
visin general del tema, se intentar realizar una revisin amplia, centrada principalmente en
los parmetros de mximo inters para este trabajo. Una clasificacin posible toma como punto
de partida cuatro enfoques distintos: su naturaleza, su estructura, su mecanismo de
transferencia de materia y sus posibilidades de aplicacin (ver tabla 1.1).







Laura Palacio Martnez
4
Biolgicas
Metlicas
Inorgnicas De vidrio
Cermicas
NATURALEZA Sintticas Porosas
Orgnicas
Densas
Mixtas
Densas
Porosas (homo y
heteroporosas)
Porosidad

Estructura Simtricas
Configuracin
ESTRUCTURA Microscpica Asimtricas
Soportadas
Lquidas
No soportadas
Laminares
Est.Macroscpica Tubulares
Fibras huecas
Tipo Knudsen
Flujo fase gaseosa
Porosas De flujo viscoso
Flujo fase lquida
TRANSPORTE Difusin
Densas
Catinico
De cambio inico
Aninico
Tabla 1. 1 Clasificacin de las membranas.



A.1 NATURALEZA DE LAS MEMBRANAS

En base a su origen, las membranas se pueden clasificar en biolgicas y sintticas
(todas las membranas con las que vamos a trabajar aqu pertenecen a este ltimo grupo).

a) Membranas biolgicas: (6,7) Las membranas biolgicas son aquellas que forman parte de
los seres vivos. Dentro de stos podemos encontrarlas a muchos niveles: a nivel celular, como
barreras de intercambio o aislamiento de la clula con el exterior, o a nivel pluricelular,
delimitando rganos funcionales o como recubrimiento que permite la interaccin con el
exterior. A excepcin de las membranas celulares, las membranas biolgicas son lminas finas
de tejido que cubren los rganos del cuerpo de los seres vivos. De los cientos de membranas
biolgicas con esta funcin, una de las ms familiares son las membranas mucosas que
recubren los canales y cavidades del cuerpo (p.e. el canal alimentario y sus ramas, el aparato
respiratorio, etc.). El comportamiento y funciones son muy variadas, como consecuencia de la
variedad de rganos y niveles en los que estn presentes.
1.- INTRODUCCIN
5

b) Membranas sintticas: (8) En la actualidad, existe una gran variedad de membranas
sintticas que han ido evolucionando en funcin de los materiales y las tcnicas utilizados en
su fabricacin, con el fin de ir mejorando su comportamiento para una determinada operacin
de separacin. Aunque nosotros ya hemos hecho una clasificacin previa de las membranas,
hay muchas ocasiones en las que las membranas sintticas a su vez se clasifican en varias
categorias, de acuerdo a su composicin (material usado para hacerla), funcin, estructura y
forma:

Composicin: inorgnica, orgnica o polimrica y mixta.
Funcin: separacin de gases, destilacin de agua, dilisis, ultrafiltracin,
microfiltracin, electrodilisis, etc.
Estructura (referido a la microestructura en su corte transversal): homognea,
asimtrica o compuesta.
Forma: laminar, fibra hueca, tubular o un revestimiento.

Centrmonos aqu en la clasificacin en cuanto a la composicin, distinguiendo tres
grupos: inorgnicas, orgnicas o polimricas y membranas mixtas.

i) MEMBRANAS INORGNICAS (9):

Se caracterizan por poseer una gran estabilidad qumica, mecnica y trmica,
sensiblemente mayor que las polimricas.

Se pueden distinguir tres tipos diferentes de membranas inorgnicas: membranas
metlicas, de vidrio y cermicas.

Las membranas metlicas (10) se obtienen principalmente por sinterizado de polvos
metlicos de wolframio, molibdeno, nquel, hierro, aluminio, platino, cobre, plata, oro, etc. Su
principal aplicacin es la purificacin o la separacin de gases con alta difusividad,
principalmente hidrgeno. No obstante tambin se fabrican membranas track-etched de
microfiltracin bombardeando (por una cara o por las dos), lminas de aluminio o silicio (11);
si lo que se quieren son membranas de ultrafiltracin, lo que se hace es recubrir las paredes de
los poros con xido de aluminio. Estas membranas se producen tanto en lminas planas como
en mdulos en espiral. Se han comercializado tambin membranas tubulares de acero
inoxidable con tamaos de poro entre 0.001 y 1 m.

Las membranas de vidrio se preparan a partir de xidos de silicio (SiO
2
), y en funcin
de los aditivos aadidos en su preparacin (boro, fsforo, sodio, etc.), las propiedades pueden
ser distintas (12). Aunque la estructura de slica no es muy resistente qumicamente, se puede
mejorar parcialmente con un tratamiento superficial de la estructura interna de los poros
haciendo a la superficie ms hidrofbica (13). Estas membranas de vidrio se pueden obtener
por dndos mtodos: por prensado, donde las partculas o polvo de vidrio son sinterizadas por
efecto de presin mecnica, o bien por separacin trmica de una fase vtrea homognea en
otras dos fases y posterior tratamiento de cada una de ellas. Es en este segundo mtodo donde
se obtienen las membranas menos resistentes qumicamente (14). La ventaja de las membranas
de vidrio es que se pueden formar fcilmente los capilares (fibras huecas), pudindose
modificar igual que se hace con las fibras huecas porosas. En ellas se han medido
Laura Palacio Martnez
6
permeabilidades de gases de bajo peso molecular (H
2
, Ne, O
2
, Ar, etc.) en funcin de la
temperatura.

Por ltimo, las membranas cermicas son las ms desarrolladas, ya que poseen un
campo de aplicacin mucho ms amplio. Se fabrican por combinacin de un metal
(normalmente aluminio, titanio o zirconio) con un no-metal, formando xidos, nitruros o
carburos. De todas ellas las ms utilizadas son las de xidos metlicos, principalmente xidos
de aluminio (- -Al
2
O
3
) y las de xido de zirconio (ZrO
2
). Los mtodos de fabricacin de
estas membranas cermicas son muy diversos: sinterizado, procesos de deshidratacin de geles,
anodizado sobre una capa de metal (15), etc.

Las principales caractersticas de las membranas inorgnicas son su alta estabilidad
trmica, mecnica y qumica. Concretamente, las membranas cermicas son capaces de
soportar temperaturas de hasta 800 C, lmite muy por encima del de las membranas orgnicas,
las cuales, como mucho, pueden llegar a 300 C. Esta resistencia trmica aumenta las
posibilidades de trabajo con estas membranas; as, p.e., en el caso de filtracin de lquidos, el
aumentar la temperatura nos permite aumentar la solubilidad de la alimentacin pudiendo
trabajar a mayores concentraciones y viscosidades. Incluso desde el punto de vista de duracin
de las membranas, el lavado a altas temperaturas es mucho ms eficaz, pudindose esterilizar
con el paso de vapor de agua.

Las membranas metlicas o de vidrio, pueden soportar temperaturas superiores a 1000
C, propiedad fundamental en su principal aplicacin: la separacin de gases o la catlisis de
reacciones gaseosas a altas temperaturas.

Si analizamos la estabilidad mecnica de estas membranas encontramos tanto ventajas
como desventajas; aunque poseen un mdulo de tensin muy alto, sin embargo, son materiales
frgiles de ah que puedan soportar altas presiones, pero se rompen fcilmente por golpes o
vibraciones.

De todas las caractersticas de las membranas inorgnicas, la ms importante es la
estabilidad qumica, sobre todo en el caso de las membranas cermicas, que son estables frente
a variaciones del pH, siendo capaces de soportar casi todos los disolventes orgnicos. Adems,
en el campo de la ultrafiltracin, las membranas cermicas suelen presentar una baja afinidad
qumica a un amplio nmero de molculas orgnicas (protenas, grasas, azcares, etc.). Esto
hace que la adsorcin qumica sea baja, reduciendo el riesgo de ensuciamiento. Si esto lo
unimos a la facilidad de limpieza hace que el tiempo de vida de estas membranas sea mayor
que el de otras de tipo polimrico.

ii) MEMBRANAS ORGNICAS O POLIMRICAS:

Constituyen el campo ms amplio y desarrollado de las membranas, tanto desde el
punto de vista de volumen de fabricacin como desde el campo de posibles aplicaciones. Las
propiedades de una membrana polimrica van a depender fundamentalmente de dos factores,
que a su vez van a influir en su comportamiento: la naturaleza fsica y qumica del polmero, la
cual determinar su interaccin con las componentes a separar, y el mtodo de preparacin de
la membrana, que determinar su estructura.

1.- INTRODUCCIN
7
Tpicamente se dividen en dos tipos de membranas de acuerdo con su estructura:
porosas y densas. Segn se trate de un tipo o de otro, en la fabricacin se va a dar ms
importancia a unas propiedades del polmero que a otras (8, 16).

Los polmeros son sustancias formadas por una repeticin ordenada de monmeros
orgnicos que dan lugar a sustancias de alto peso molecular con estructuras ms o menos
complejas. Las propiedades ms caractersticas de stos son la estereoisomera, la flexibilidad
de la cadena, el peso molecular medio, las interacciones entre cadenas, el estado trmico del
polmero (vidrio o goma), la cristalinidad, su estabilidad trmica y qumica, sus propiedades
mecnicas, etc.

En el caso de membranas porosas, su selectividad est determinada principalmente por
el tamao y la dispersin de tamaos de los poros, la cual est determinada casi exclusivamente
por el mtodo de fabricacin de la membrana. Sin embargo, la naturaleza del polmero en estas
membranas microporosas slo afectar a propiedades como la adsorcin fsica o qumica y a la
estabilidad (qumica, mecnica y trmica).

Las propiedades de transferencia de masa, para las membranas no porosas estn
fuertemente influenciadas por algunas de las propiedades intrnsecas del polmero, como el
grado de cristalinidad, la estructura, el estado vtreo o de goma, etc. La eleccin de un polmero
para una aplicacin determinada depende de forma significativa de la aplicacin para la cual
est destinada la membrana. Esto se debe a que las propiedades de transporte en las membranas
densas (solubilidad y difusividad) dependen del material de la membrana y de la naturaleza del
permeado, y sobre todo de la interaccin entre ellos.

Las membranas polimricas pueden estar fabricadas a partir de uno o varios
polmeros; en funcin de esto las podemos dividir en membranas homogneas y compuestas.
Las primeras estn fabricadas a partir de un nico polmero, mientras que las segundas surgen
de la superposicin de capas de distintos materiales.

Estas membranas compuestas, generalmente estn formadas por dos capas con distinta
porosidad, denominadas capa porosa y capa fina. La capa porosa tiene como finalidad dar
consistencia mecnica a la membrana, afectando lo menos posible a sus propiedades de
permeabilidad y retencin. Para ello, su permeabilidad debe ser muy alta y el tamao de sus
poros muy superior al de la capa fina (17).

La capa fina es la que determina las propiedades de selectividad y permeabilidad de
una membrana compuesta. Esta capa est soportada sobre la capa porosa, permitiendo as
reducir mucho su espesor con lo que aumenta la permeabilidad de la membrana, al ser sta
inversamente proporcional al espesor de la misma.

La aplicacin de esta tcnica en la fabricacin de membranas es vlida, tanto para las
membranas porosas como para las densas. Adems, es posible de aumentar el nmero de capas
de la membrana con el fin de aumentar su selectividad.
Laura Palacio Martnez
8
iii) MEMBRANAS MIXTAS:

Con este nombre vamos a designar a aquellas membranas compuestas en las que una
de las dos capas est formada por un polmero mientras que la otra es un material inorgnico,
generalmente cermico. La razn de emplear ste ltimo son sus caractersticas de resistencia
trmica, mecnica y qumica. Por otra parte, al tener los materiales cermicos porosidades
elevadas y pocos problemas de adsorcin y ensuciamiento, contribuirn poco al valor total de
la resistencia de la membrana. La capa fina ser un material polimrico, que se elegir en
funcin de la aplicacin que se quiera dar a la membrana.

En la tabla 1.2 se recogen, de forma ms resumida, las principales caractersticas de
las membranas sintticas.



A.2 ESTRUCTURA DE LA MEMBRANA

La estructura de la membrana es uno de los factores fundamentales que ms va a
influir en el comportamiento de la misma. Esta estructura difiere mucho de un tipo de
membranas a otro.

Al hablar de la estructura de la membranas hay que aclarar a que nivel estamos
trabajando, macroscpico o microscpico, ya que dentro de cada uno de ellos podemos
distinguir hechos diferentes. A nivel macroscpico se observan propiedades como el espesor, la
estructura porosa y la posible asimetra de la membrana, factores que influyen en la velocidad
de transporte as como en la selectividad. A nivel microscpico son ms relevantes otras
propiedades: la naturaleza cristalina o amorfa, la naturaleza qumica, la existencia de cargas
elctricas, dipolos, etc. Tambin a este nivel es esencial el conocimiento del tamao de poro,
de la distribucin en tamaos o del tipo de huecos que hay.

Pero el primer elemento determinante de la estructura de las membranas es el proceso
empleado en su fabricacin. Teniendo en cuenta este hecho, veamos primero una breve
descripcin de los procesos comnmente utilizados.


Mtodos generales de obtencin de membranas

Los procedimientos de obtencin de membranas se han clasificado en cinco grandes
grupos, atendiendo a la naturaleza del proceso fsico-qumico principal que interviene en cada
caso. A su vez, alguno de estos procedimientos generales se lleva a cabo segn distintas
variantes, como se recoge en la tabla 1.3.





1.- INTRODUCCIN
9
Tipo de
membrana
Material
2
Estructura Proceso de preparacin Aplicaciones
Cermicas y
de metal
Arcilla, slica,
xido de Al,
grafito, plata,
tungsteno
Microporosas con
d
p
entre 0.05 y 20
m
Deposicin y sinterizado
de polvos cermicos o
metlicos
Filtracin a
temperaturas
elevadas, separacin
de gases
Vidrio Vidrio Microporosas con
d
p
entre 10 y 100
m
Tratamiento de fases
cidas en mezclas
bicomponentes
Filtracin de mezclas
moleculares
Polimricas
sinterizadas
PTFE, PET, PP Microporosas con
d
p
entre 0.1 y 20
m
Deposicin y sinterizado
de polmeros en polvo
Filtracin de
suspensiones,
filtracin de aire
Polimricas
extendidas
(Stretched)
PTEF, PET Microporosas con
d
p
entre 0.1 y 5 m
Extensin de una
pelcula polimrica
parcialmente cristalina
Filtracin de aire,
filtracin de
disolventes orgnicos
Track-etched PC, poliester,
mica,
metlicas
Microporosas con
d
p
entre 0.02 y 20
m
Irradiacin de una
pelcula polimrica y
tratamiento con cido
Filtracin de
suspensiones,
filtracin estril de
disoluciones
biolgicas
Microporosas
simtricas de
inversin de
fases
steres de
celulosa
Microporosas con
d
p
entre 0.1 y 10
m
Deposicin (casting) de
una disolucin
polimrica y
precipitacin del
polmero con una
sustancia no disolvente
Filtracin estril,
purificacin de agua,
dilisis
Asimtri-cas ster de
celulosa,
poliamida,
polisulfona
Homognea o
microporosa, capa
fina con una
subestructura
microporosa
Deposicin (casting) de
una disolucin
polimrica y
precipitacin del
polmero con una
sustancia no disolvente
Ultrafiltracin y
smosis inversa,
separacin de
disoluciones
moleculares
Compuestas steres de
celulosa,
poliamida,
polisulfona
Pelcula polimrica
homognea en una
subestructura
microporosa
Deposicin de una
pelcula fina polimrica
en una subestructura
microporosa
smosis inversa,
separacin de
disoluciones
moleculares
Homognea Goma de
silicona
Pelcula polimrica
homognea
Extrusin de una pelcula
polimrica homognea
Separacin de gases
Intercambio
inico
Polivinilclorato
polisulfona,
PET
Pelcula polimrica
homognea o
microporosa con
iones fijados,
cargados positiva o
negativamente
Por inmersin de polvo
de intercambio inico en
un polmero, o
sulfonacin y aminacin
de una pelcula
polimrica homognea
Electrodilisis,
desalinizacin
Tabla 1. 2 Membranas sintticas: estructura, preparacin y aplicaciones

2
En algn caso se usar su forma abreviada: PTFE (politetrafluoroetileno), PET (polietileno), PP
(polipropileno), PC (policarbonato).
Laura Palacio Martnez
10

mecnica n Deformaci
in Sinterizac
nucleares trazas de velado Re
dinmica Formacin
inmersin por nto Recubrimie
l interfacia cin Polimeriza
plasma de partir a cin Polimeriza
nto recubrimie y Deposicin

controlada n Evaporaci
a in trmic Precipitac
inmersin por in Precipitac
fases de Inversin

Tabla 1. 3 Mtodos generales de obtencin de membranas.


- Inversin de fases: Usado para la fabricacin de membranas polimricas. En este proceso
entran en juego tres componentes: el polmero, el disolvente y un coagulante (18, 19). El
proceso consta de 3 pasos consecutivos:

1. El polmero se disuelve en un disolvente apropiado hasta formar una disolucin que
contiene entre el 10 al 30 % en peso de polmero.
2. Esta mezcla se extiende formando una pelcula de un espesor entre 100 y 500 m, o
bien se moldea dndole la forma adecuada (hilos, hojas planas, etc.).
3. Por ltimo se somete la membrana a un proceso de temple y endurecimiento para
hacerla manejable y dotarla de muchas de las caractersticas que se quieren. A lo largo de este
proceso, el disolvente se va evaporando y el polmero y el coagulante se van separando y
coagulando.

La precipitacin por inmersin consiste en introducir la disolucin polimrica en otra
disolucin (generalmente agua) para provocar la inversin de fase (20), mientras que la
evaporacin controlada es un proceso por va seca (21), en el que la precipitacin del polmero
se consigue por evaporacin lenta del disolvente. Por ltimo, la precipitacin trmica es un
proceso similar al anterior con la diferencia que aqu, la evaporacin es rpida debido a un
cambio brusco de temperatura. En cualquiera de los tres casos, las membranas que se obtienen
son asimtricas.

- Deposicin y recubrimiento: En estos mtodos se recurre a la fijacin de una pelcula delgada
de material con propiedades selectivas sobre una base porosa que sirve de soporte, dando lugar
a una membrana compuesta de tipo asimtrico (22, 23). El soporte puede ser en unos casos
integrante de la propia membrana (soporte poroso) o un simple molde para su fabricacin.
Estos mtodos presentan cierta analoga con el de inversin de fases ya que tambin
diferenciamos dos pelculas, pero en este caso el modo en que se obtiene la pelcula y la
posterior fijacin al soporte suponen etapas diferentes.

Los otros mtodos que restan de la tabla 1.3 conllevan un tratamiento posterior cuando
ya se tiene preparada la pelcula del material.
1.- INTRODUCCIN
11

- Revelado de trazas nucleares: Originariamente desarrollado por un equipo de investigadores
pertenecientes a General Electric (General Electric Co., USA) (24, 25) se somete a una
membrana densa a un haz de partculas nucleares ionizante, cuyas trayectorias a travs del
polmero son las que se transforman en los poros tras un tratamiento qumico (revelado)
posterior (26).

- Sinterizacin: Consiste en aglutinar, por efecto de la temperatura y/o la presin, un material
granular o pulverulento, con el fin de conseguir una lmina slida ms o menos porosa (2, 27).

- Deformacin mecnica: En este mtodo se provoca una deformacin mecnica a la pelcula
polimrica; as, si se le aplica una tensin adecuada, se pueden conseguir membranas con
estructura de celdillas (microfisuras) formadas al producirse roturas parciales en el seno del
material (28).


Volviendo a la estructura de las membranas podemos encontrar distintos parmetros o
aspectos que sern de inters a la hora de establecer una sistemtica.


a) Microestructura de la membrana:

Cuando hablamos de las membranas sintticas orgnicas las dividimos en dos grandes
grupos: porosas y densas; esta divisin tambin se hace necesaria en este apartado en el que
estamos tratando de parmetros puramente estructurales.

i) MEMBRANAS DENSAS:

Su mecanismo de transporte depende de la solubilidad y la difusividad de la molcula
transportada a travs del material. Su permeabilidad est controlada por el espesor de la
membrana y por las propiedades fsicas y qumicas del polmero: cristalinidad, estructura de la
cadena, humedad, etc.

Aunque no tienen poros propiamente dichos, en ellas se puede hablar de un dimetro
de poro equivalente (p.e. dando el tamao de la mayor molcula que es capaz de atravesarla,
aunque esto slo se puede decir de una forma aproximada pues hay otros factores, que pueden
hacer que para molculas iguales la facilidad de paso a travs de la membrana sea distinta).

ii) MEMBRANAS POROSAS:

Son aquellas en las que su estructura microporosa se puede asemejar a una barrera
perforada, pudiendo ser atravesada por aquellas partculas cuyo tamao sea inferior al tamao
de poro.

En la tabla 1.1 se dividen estas membranas en homoporosas y heteroporosas, aunque
esta divisin es un tanto arbitraria ya que nunca se pueden encontrar filtros totalmente
homoporosas. Se habla de membranas homoporosas cuando al hacer su distribucin de
tamaos de poro, la dispersin es pequea, i.e., la distribucin (muchas veces de tipo gausiano)
Laura Palacio Martnez
12
no es muy ancha. Si esa dispersin es grande entonces se habla de membranas heteroporosas.
Esto suele ocurrir en las membranas polimricas donde no existen poros propiamente dichos
sino que son los huecos en el entramado del polmero lo que permite el paso a travs de la
membrana.


b) Configuracin de la membrana:

Desde el punto de vista de la configuracin las membranas pueden clasificarse en:
membranas simtricas y asimtricas. Si se quiere especificar an ms, dentro de cada grupo se
pueden hacer otra serie de distinciones, como se puede ver en la figura 1.1, para el caso, por
ejemplo, de membranas de microfiltracin.




Figura 1. 1 Tipos diferentes de membranas de microfiltracin de acuerdo con su configuracin



i) MEMBRANAS SIMTRICAS:

Son aquellas en las que sus propiedades morfolgicas (dimetro de poro, porosidad,
tortuosidad, etc.) y sus propiedades funcionales (permeabilidad, retencin, etc.) no dependen de
la cara de la membrana que se elija para realizar el anlisis.


1.- INTRODUCCIN
13
ii) MEMBRANAS ASIMTRICAS:

stas tienen propiedades morfolgicas y/o funcionales distintas por ambas caras de la
membrana. Se fabrican, bien sean homogneas o compuestas (29) con una estructura
aparentemente de doble capa: capa fina y capa porosa (ver figura 1.2). La primera capa es la
que proporciona las caractersticas de funcionalidad a la membranas y su espesor suele ser muy
pequeo comparado con el de la otra capa. La capa porosa posee poros de dimetro mucho
mayor por lo que no suele influir en las caractersticas de funcionalidad pero proporciona una
mayor resistencia mecnica.


Figura 1. 2 Esquema de un corte transversal de membranas compuestas
Laura Palacio Martnez
14
c) Membranas lquidas:

Pueden ser de dos tipos:

i) SOPORTADAS:

Consisten en una capa de lquido, bien soportada por ambos lados por dos membranas
delgadas, o bien, impregnada dentro de una estructura porosa.

ii) NO SOPORTADAS:

Se presentan en forma de una emulsin o en capas ms o menos gruesas mantenidas
por diferencias de densidades.


d) Macroestructura de la membrana:

A excepcin de las membranas lquidas que son un grupo ms diferenciado, hasta
ahora se haba hablado de la estructura microscpica de las membranas. Vamos a continuacin
a referirnos a la estructura macroscpica, derivada de su propio proceso de fabricacin. Desde
este punto de vista, podemos dividir las membranas en tres tipos:

i) LAMINARES:

Son lminas planas, las cuales se podrn manipular para formar otro tipo de mdulos
dependiendo de su propia flexibilidad.

ii) TUBULARES:

Son tubos porosos con dimetros entre 5-25 mm y longitud tpica en el rango de 600-
6000 mm, pudiendo ser de un solo canal o multicanales. Este tipo es uno de los ms usados a
nivel industrial sobre todo por su facilidad de limpieza.

iii) FIBRAS HUECAS:

Son microtubos poroso de dimetros comprendidos entre 0.2 y 1.25 mm. Se suelen
suministrar en paquetes constituidos por un gran nmero de fibras, y su principal ventaja es que
su relacin entre el rea de membrana efectiva y el volumen del mdulo es muy alta.



A.3 MECANISMO DE TRANSPORTE

El transporte a travs de una membrana va estar condicionado tanto por la naturaleza y
la estructura de la membrana, como por las propiedades fsicas y qumicas de las sustancias que
la atraviesan. Desde este punto de vista, podemos analizar el transporte a travs de tres tipos
distintos de membranas: porosas, densas y de cambio inico.

1.- INTRODUCCIN
15
a) Transporte a travs de membranas porosas

Este mecanismo de transporte es de tipo convectivo, estando controlado por las
propiedades dinmicas del fluido a travs de los poros. Si la sustancia es pura, o bien si se trata
de una mezcla de sustancias, estar tambin influido por la difusin de cada uno de los
componentes en el seno del fluido. Segn el tipo de fluido se puede diferenciar entre flujo en
fase gaseosa o flujo en fase lquida (17).


b) Transporte a travs de membranas densas

En este tipo de membranas el transporte viene definido en trminos del mecanismo de
disolucin-difusin, siendo un parmetro muy importante la solubilidad (17).


c) Transporte a travs de membranas de cambio inico

El intercambio inico se hace con la disolucin a separar y segn est la membrana
cargada positiva o negativamente este intercambio ser aninico o catinico, respectivamente.
Para ello es necesario que la membrana tenga cargas fijas (17).



A.4 APLICACIONES DE LAS MEMBRANAS

Podemos hacer una ltima clasificacin de las membranas atendiendo a su aplicacin
que tengan, ya que segn el proceso en el que intervengan se utilizarn unas u otras
membranas. Restringindonos a los procesos ms usuales comentaremos: separacin de gases,
smosis inversa, electrodilisis, dilisis, ultrafiltracin y microfiltracin. A excepcin del
primero, que como su nombre indica, se refiere a fases gaseosas, el resto de procesos trabajan
con fases lquidas y aqu se han clasificado en orden creciente de peso molecular o tamao de
poro, aunque en algunos casos se llegan a solapar los rangos de actuacin (ver figura 1.3).


a) Separacin de gases y vapores

Las membranas ms utilizadas son las densas, en las cuales el transporte est regido
por el mecanismo de difusin. La fuerza impulsora suele ser la diferencia de presin entre las
dos caras de la membrana, con valores de hasta 10 bares (30).


b) Dilisis

Se usan membranas que permiten el paso de iones y sustancias de bajo peso molecular
(< 1000 g/mol). A diferencia de los dos casos anteriores, la fuerza generalizada es la diferencia
de concentracin a ambos lados de la membrana, por lo que el transporte ser puramente
difusivo (31).

Laura Palacio Martnez
16

c) Electrodilisis

En el mismo rango de tamao de poro que la dilisis, las membranas que se utilizan
son las de cambio inico, siendo la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana, la
fuerza impulsora del proceso, por lo que aqu solamente permean solutos no inicos (31).


d) Microfiltracin, ultrafiltracin e hiperfiltracin (nanofiltracin-smosis inversa)

En todos los casos la fuerza impulsora es la diferencia de presin, teniendo tambin en
comn que el proceso de seleccin viene determinado slo por el tamao de poro de la
membrana (tamaos de poros diferentes y por tanto rangos de presiones distintas). En el caso
de la ultrafiltracin se trabaja con diferencias de presin entre 2 y 10 bares, y los materiales
que atraviesan la membrana son los disolventes, los iones y las molculas de bajo peso
molecular. En los procesos de microfiltracin las diferencias de presin necesarias son mucho
ms bajas, no llegando a 2 bar. Se utilizan para eliminar materiales en suspensin y para la
esterilizacin de lquidos (bacterias, levaduras, algas, etc.). En este caso, el tamao de poro est
comprendido entre 0.01 y 10 m. Con el trmino hiperfiltracin se engloba a los procesos que
trabajan a presiones altas (entre 10 y 60 bar) y cuya finalidad es la separacin de solutos de
bajo peso molecular.

En el caso de la smosis inversa, para tamaos moleculares pequeos se utilizan
membranas densas, mientras que para tamaos mayores se usan membranas porosas. La
diferencia de presin empleada cual debe ser lo suficientemente grande como para vencer la
presin osmtica de la disolucin (10-100 bares). En un proceso de smosis inversa puro, se
retienen prcticamente todas las sustancias disueltas en la disolucin (30).

En la tabla 1.4 se recogen algunas de las aplicaciones ms importantes a nivel
industrial de las membranas en los procesos de separacin.
1.- INTRODUCCIN
17

Figura 1. 3 Procesos de separacin segn el rango de tamaoa a separar.
Laura Palacio Martnez
18

Tabla 1. 4 Aplicaciones industriales de los procesos de separacin de membrana.
1.- INTRODUCCIN
19
B. PROCESOS DE MEMBRANA


Existe una gran variedad de procesos de membrana. Vamos a hacer aqu una breve
descripcin de los procesos ms importantes, clasificados atendiendo a la fuerza generalizada
impulsora (32).



B.1 PROCESOS DE SEPARACIN CON UN GRADIENTE DE PRESIN

Si de todos los procesos que se podran citar aqu, que seran muchsimos, nos
centramos en aquellos que utilizan como fuerza generalizada un gradiente de presin
hidrosttica tendramos que hablar de Microfiltracin (MF), Ultrafiltracin (UF) y de smosis
inversa (OI) (ver tabla 1.5). Algunos autores hablan tambin de Nanofiltracin (NF), como un
proceso de filtracin de partculas de tamaos inferiores a la UF, hasta el lmite superior de OI.
Estos fenmenos son bsicamente idnticos (el proceso de separacin es similar con pequeas
diferencias en el mecanismo de transporte) con la diferencia en cuanto al tamao de las
partculas a separar y el tipo de membrana usada.


Microfiltracin Ultrafiltracin Hiperfiltracin
Separacin de partculas
(bacterias, levaduras)
Separacin de
macromolculas
Separacin de solutos de
bajo peso molecular (sal,
glucosa, lactosa)
Presin osmtica
despreciable
Presin osmtica
despreciable
Presin osmtica alta ( 5-25
bar)
Presin aplicada baja (<2 bar) Presin aplicada baja (1-10
bar)
Presin aplicada alta (10-60
bar)
Estructura simtrica (no
siempre)
Estructura asimtrica Estructura asimtrica
Espesor de la capa de
separacin 10-150 m
Espesor de la capa real de
separacin 0.1-1.0 m
Espesor de la capa real de
separacin 0.1-1.0 m
Separacin basada en el
tamao de partcula
Separacin basada en el
tamao de partcula
Separacin basada en la
diferencia en la solubilidad y
difusividad
Tabla 1. 5 Comparacin entre los procesos de membrana regidos por el gradiente de presin.

Para las membranas de MF y UF el mecanismo ser principalmente convectivo
mientras que para la OI el flujo se deber prcticamente a la difusin del soluto en el interior de
la matriz de la membrana, en este caso mucho ms densa y difcilmente asimilable a una
estructura porosa.

Otra diferencia entre estos procesos es la presin aplicada como consecuencia de que
el tamao de poro de las membranas empleadas es diferente:

Laura Palacio Martnez
20
En microfiltracin las membranas usadas son simtricas con tamaos de poro de 0.1 a
10 m, y las diferencias de presin son de 0.1 a 2 bares.

En la ultrafiltracin se separan molculas o partculas pequeas, de menos de 0.3 m
de dimetro, emplendose presiones de 2 a 10 bares. El tipo de membrana que se usa aqu es de
tipo asimtrico.

Cuando las molculas a separar son an ms pequeas, entre 2000 y 3000 g/mol, el
mecanismo es la smosis inversa
3
B.3 PROCESOS DE SEPARACIN DEBIDO A UN CAMPO ELCTRICO
APLICADO
, y como la presin osmtica en este caso es significativa, es
necesario aplicar presiones capaces de superar sta: entre 20 y 100 bares.



B.2 PROCESOS DE SEPARACIN CON UN GRADIENTE DE POTENCIAL
QUMICO O ELECTROQUMICO

Estos fenmenos aparecen a travs de una membrana que separa dos disoluciones
acuosas de igual o diferente concentracin, de modo que se producen procesos de difusin a
travs de ella. Las sustancias que se difunden pueden ser electrolticas, no electrolticas o
mezcla de ambas.

Si las dos especies tienen igual concentracin hay dos tipos de procesos:

- Autodifusin: si en una de las dos disoluciones est presente un istopo radiactivo.
- Interdifusin: cuando las dos disoluciones tiene distinta cantidad de iones de un signo y la
misma de iones de signo contrario.

Si la concentracin es distinta la difusin de las especies es en sentido contrario al
gradiente. Un caso de especial inters dentro de este grupo es la smosis, que tiene lugar entre
especies electrolticas; aqu la transferencia del electrolito va desde la solucin ms
concentrada a la ms diluida y la del disolvente en sentido opuesto.




Cuando se aplica un campo elctrico a un sistema separado por una membrana puede
haber una corriente a travs de sta debido al movimiento de los iones, el cual se ver favorecido si
la membrana es conductora. Nunca se va a encontrar una membrana que impida totalmente el paso
de corriente, incluso para el caso de membranas no selectivas.

Dentro de este apartado cabe destacar los siguientes procesos:

-Electrodilisis: Recibe este nombre el movimiento de iones a travs de la membrana.

3
Hay ocasiones en que este proceso, por seguir la nomenclatura hasta ahora utilizada, se denomina
hiperfiltracin
1.- INTRODUCCIN
21
-Electrosmosis: tiene lugar cuando adems de la transferencia de iones hay un transporte de
disolvente.



B.4 PROCESOS DE SEPARACIN DEBIDO A UN GRADIENTE DE
TEMPERATURA

Hasta ahora todos los fenmenos descritos tienen lugar en sistemas isotermos, pero
tambin tienen su inters aquellos que se producen cuando los dos especies separadas tienen
temperaturas distintas. El mantener un gradiente de temperatura a travs de la membrana va a dar
lugar a:
a.- Un flujo de disolvente llamado termosmosis y
b.- Un flujo de electrolito que hace que aparezca una fuerza electromotriz llamada potencial de
difusin trmico.


En la tabla 1.6 se resumen los procesos de membrana ms relevantes tcnica y
econmicamente, dos factores que han de tenerse en cuenta puesto que las membranas se
emplean para rentabilizar el proceso.


Proceso de
separacin
Tipo de
membrana
Fuerza
conductora
Mtodo de
separacin
Rango de aplicacin
Microfiltracin Microporosa
simtrica con d
p

entre 0.1 y 10 m
Diferencia de
presin hidrosttica
entre 0.1 y 1 bar
Tamizado debido al
radio de poro y la
absorcin
Cultivos celulares y
partculas
Ultrafiltracin Microporosa
asimtrica con d
p

entre 1 y 10 m
Diferencia de
presin hidrosttica
entre 0.5 y 5 bar
Tamizado Separacin de
disoluciones
macromoleculares
smosis inversa De tipo piel
(skin type)
asimtrica
Diferencia de
presin hidrosttica
entre 20 y 100 bar
Tamizado-difusin Separacin de sales y
microsolutos en
disoluciones
Separacin de
gases
Homognea o
polmero poroso
Gradiente de
concentracin
(actividad)
Difusin,
solubilidad
Separacin de
mezclas de gases
Dilisis Microporosa
simtrica con d
p

entre 0.1 y 10 m
Gradiente de
concentracin
Difusin en capa de
libre convencin
Separacin de sales y
microsolutos en
disoluciones
macromoleculares
Pervaporacin Asimtrica, piel
densa
Gradiente de
concentracin
Difusin Resolucin de
mezclas azeotrpicas
Electrodilisis De intercambio
catinico o
aninico
Gradiente de
potencial elctrico
Por carga elctrica
y tamao de
partcula
Desalinizacin de
disoluciones inicas
Electrofiltracin Microporosas con
d
p
entre 5 nm y 10
m
Gradiente de
potencial elctrico
Por carga elctrica
y tamao de
partcula
Similar a MF y UF
Tabla 1. 6 Procesos de separacin de membranas
Laura Palacio Martnez
22
C. ESTRUCTURA Y OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO


El objetivo fundamental de este trabajo se halla recogido en el ttulo del mismo:
estudio y conocimiento de distintas tcnicas de caracterizacin estructural y superficial, es
decir, tcnicas aplicables a la determinacin de la estructura de la membrana as como el
estudio de su superficie. A partir de aqu, se va a seguir con una parte de aplicacin de dichas
tcnicas de caracterizacin a determinados casos concretos de membranas, intentando abarcar
el mayor nmero de tipos diferentes de estos filtros.

La utilizacin de un amplio rango de tcnicas de caracterizacin, as como su
aplicacin a tipos de membranas, en principio muy diversas, nos va a permitir conocer y
analizar las potencialidades de cada una de las tcnicas, dndonos al mismo tiempo un
conocimiento lo ms preciso posible sobre los filtros analizados.

De acuerdo con esto, el trabajo se va a articular en las siguientes etapas:

En el captulo 2 se ha pretendido recoger el mayor nmero de tcnicas de
caracterizacin o al menos las ms importantes y utilizadas. Aqu se hace un estudio y revisin
terica de todas ellas, as como de sus rangos de utilizacin y complementariedad.

En el siguiente captulo se aborda la descripcin de los diferentes dispositivos
experimentales empleados, as como de los protocolos de medida seguidos, junto con los
programas de tratamiento de datos usados.

Los captulos 4 y 5 estn dedicados a la caracterizacin de membranas de
microfiltracin y de ultrafiltracin, respectivamente. En cada uno de los casos, se han estudiado
tres tipos de membranas diferentes, de modo que se puedan recoger tipos de membranas
asimtricas y simtricas, orgnicas e inorgnicas, fabricadas, claro est, por diversas tcnicas.

Finalmente, en el captulo 6, se recogen las principales conclusiones extradas de los
captulos anteriores, comparando, en los casos que sea posible, las distintas tcnicas para ver
sus ventajas e inconvenientes segn cada situacin prctica concreta.

Cada uno de los captulos presenta al final una amplia bibliografa que permite
ampliar o concretar los aspectos expuestos sucintamente por falta de espacio.
1.- INTRODUCCIN
23
REFERENCIAS

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Laura Palacio Martnez
24
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32. Lakshminarayana, N., Transport phenomena in membranes, Academic Press,
Nueva York, EEUU (1972).
Captulo 2: TCNI CAS DE
CARACTERI ZACI N DE MEMBRANAS

A. Introduccin

B. Tcnicas microscpicas
B1. Microscopa electrnica
B2. Microscopa de sonda: STM y AFM
B3. Anlisis computerizado de las imgenes microscpicas

C. Mtodos de penetracin de lquidos
C1. Desplazamiento de lquido
C2. Porosimetra de mercurio

D. Tcnicas basadas en la adsorcin y desorcin de gases
D1. Porometra de adsorcin-desorcin de gases
D2. Permoporometra

E. Tcnicas basadas en la solidificacin capilar: termoporometra

F. Tcnicas basadas en un desarrollo funcional: test de retencin de solutos
F1. Modelo de pelcula (Film model)
F2. Distribucin de tamao de poro

G. Tcnicas espectroscpicas

H. Caracterizacin elctrica
H1. Microscopa de fuerza elctrica (EFM)
H2. Procesos electrocinticos
H3. Cargas propias y cargas adsorbidas en la interfase

I. Tcnicas de medida de ngulos de contacto

J. Tcnicas de medida de porosidades

K. Complementariedad y relevancia de los mtodos analizados

Smbolos

Referencias
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
29



Captulo 2: TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE
MEMBRANAS





A. INTRODUCCIN


Ya se ha visto en el captulo anterior el amplio rango de procesos de separacin que
cubren las membranas. Ello es gracias a la gran cantidad de membranas diferentes que hay,
es decir, las membranas pueden diferenciarse significativamente en su estructura y constitucin
de forma que su comportamiento funcional es diferente. Por ello es necesario caracterizar las
membranas de forma que se puedan ajustar a cada uno de los procesos buscando la mejor
optimizacin. Cualquier pequeo cambio en los parmetros de formacin de la membrana
pueden modificar su estructura y, consecuentemente, producir efectos drsticos en los procesos
en los que intervienen.

De acuerdo con lo dicho, podemos definir el trmino caracterizacin de una
membrana, como el conocimiento de su constitucin, estructura y comportamiento funcional,
obtenido a travs del empleo de mtodos y tcnicas adecuadas.

Lo que se persigue en la caracterizacin de una membrana es la prediccin de sus
prestaciones frente a un proceso dado. Cabra pensar que con una caracterizacin morfolgico-
estructural adecuada se podra anticipar con total exactitud el comportamiento y rendimiento
del filtro dentro de un proceso de separacin determinado; sin embargo, la realidad es ms
compleja debido a que no siempre se conoce con exactitud el mecanismo que lleva a ese tipo de
comportamiento y por otra parte hay muchos factores presentes en el proceso que no siempre es
posible evaluar.

Por ello es necesario conocer el mayor nmero de parmetros posible de la membrana,
sobre todo aquellos relacionados con su funcionamiento en condiciones experimentales
similares a las que se prevean en la aplicacin de la misma. De acuerdo con esto, los
parmetros de caracterizacin normalmente se dividen en dos grandes grupos: parmetros
estructurales y parmetros funcionales.

La caracterizacin estructural supone fundamentalmente, la determinacin
experimental de los siguientes parmetros:
Laura Palacio Martnez
30

- Distribucin estadstica de tamaos de poro, ya que raramente se observan en una
membrana poros de un tamao nico.

- Morfologa y tamao medio de los poros, expresados generalmente mediante un
factor de forma y un valor de radio o de dimetro de poro equivalente.

- Densidad superficial (volmica) de poros, i.e., el nmero de los mismos por unidad
de rea de la superficie (volumen) de la membrana.

- Porosidad en volumen, o fraccin del volumen total de membrana que est ocupada
por los poros o huecos. En ciertos casos puede ser conveniente caracterizar tambin una
porosidad en superficie, definida de forma paralela a la anterior.

- Rugosidad, que pone de manifiesto las diferencias de altura que puede haber en la
superficie de una membrana.

- Tortuosidad, ya que en general los poros no son cilndricos, de forma que el rea
ocupada en la superficie no se corresponde despus con el volumen ocupado en el interior de la
membrana.

En cuanto a la caracterizacin funcional de las membranas lo que se estudia es la
permeabilidad, los coeficientes de retencin y factores de separacin, los coeficientes de
difusin efectiva, las caractersticas de adsorcin, as como diversas pruebas de compatibilidad
qumica, mecnica y fsica.

Para determinar todos estos parmetros que hemos ido enumerando, se dispone de una
serie de tcnicas experimentales de caracterizacin ms o menos complejas, que nos permitan
evaluar las diversas propiedades de las membranas (1-8). A continuacin vamos exponer de
forma muy resumida los ms importantes, que se analizarn de forma ms extensa en los
apartados siguientes:


a) Microscopa electrnica: Hay varias tcnicas dentro de este grupo, las cuales
permiten tener imgenes tanto de la topografa de la membrana como de secciones transversales
de ella: microscopa electrnica de barrido (SEM, scanning electon microscopy), microscopa
electrnica de transmisin (TEM, transmission electron microscopy), microscopa electrnica
de barrido de efecto de campo (FESEM, field effect scanning electron microscopy), etc.
Normalmente lo que se hace despus es un anlisis computerizado de la imagen para obtener
los distintos parmetros como p.e. la distribucin de tamao de poros (9).

b) Microscopa de fuerza atmica: Esta tcnica permite el estudio de materiales,
tanto conductores como no conductores, llegando a una escala de nanmetros. Fue desarrollada
por Binning et al. (10), y su principal ventaja, frente a la microscopa electrnica, es que no es
necesaria una preparacin previa de la muestra. Aunque es una tcnica relativamente nueva, su
aplicacin dentro del campo de las membranas tanto biolgicas como sintticas, se est
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
31
extendiendo a gran velocidad (11, 12). Por otra parte, proporciona adems informacin
topogrfica, como es el caso de la microscopa electrnica, permitiendo estudiar la distribucin
de tamaos de poro.

c) Mtodos basados en el punto de burbuja: Este mtodo, introducido por Bechhold
et al. (13) est basado en la medida de la presin necesaria para hacer fluir a travs de una
membrana el lquido en que se hallaba empapada. El punto de burbuja y mtodos relacionados
(tanto las tcnicas de desplazamiento de lquido-lquido como lquido-aire) se usan muy a
menudo para hacer una estimacin del tamao de poro medio y la distribucin de tamaos de
muchas membranas comerciales as como la determinacin de defectos en los ltexes, mediante
la simple determinacin del punto de burbuja (14-17), siendo algunas de las tcnicas estndar
recomendadas (18, 19). No obstante, tambin tiene algunos inconvenientes. Por una parte,
normalmente existe un desconocimiento del ngulo de contacto del fluido con el material;
adems, en muchos casos se deben utilizar lquidos que no son los normales de operacin de la
membrana y que pueden modificar ligeramente su estructura.

d) Porosimetra de mercurio: Este mtodo est basado en los mismos principios que
el mtodo de punto de burbuja, pero en este caso se usa mercurio (un lquido que no moja) para
llenar la membrana seca. A parte del problema del ngulo de contacto que acabamos de
comentar en la tcnica anterior, sta tiene la desventaja de que, para poros pequeos, las
presiones de trabajo suelen ser tan grandes que pueden producir deformaciones importantes en
el material.

e) Mtodos de adsorcin-desorcin: Tambin es posible obtener la distribucin de
tamao de poro usando dispositivos de adsorcin-desorcin. Esta tcnica consiste en medir la
isoterma de adsorcin-desorcin, y est basada en la ecuacin de Kelvin, la cual relaciona la
presin de vapor reducida de un lquido con una superficie curvada con la presin de vapor en
el equilibrio del mismo lquido plano (20). En este caso tambin se aplica a las isotermas de
adsorcin, la teora de adsorcin BET para obtener el rea superficial especfica. La ventaja de
este mtodo, es que permite determinar tamaos de poro de unos pocos angstroms; no obstante,
por debajo de 2 nm ya no es directamente aplicable la ecuacin de Kelvin, y el proceso de
llenado de los poros ya no es una simple condensacin capilar, sino que est fuertemente
influenciado por la energa de interaccin con el material. Esto tiene el inconveniente aadido
de que el fundamento fsico del proceso no es muy claro.

f) Permoporometra: La base de esta tcnica est en el bloqueo controlado de los
poros por condensacin de vapor, que est presente en una mezcla de gases y la medida
simultnea del flujo del gas a travs de los poros (21). Tambin es posible obtener la
distribucin de tamao de poros usando la ecuacin de Kelvin. Presenta los mismos
inconvenientes que el mtodo de punto de burbuja, aunque en este caso, el gas condensable
suele ser O
2
, o vapor de agua. El primero de ellos en muchos casos da un ngulo de contacto
prximo a cero con la mayora de los materiales y no suele modificar la estructura de los
materiales; el vapor de agua tiene ngulos de contacto mucho mayores, normalmente
conocidos. La mayor incertidumbre cuando se utiliza este mtodo de caracterizacin, est en la
determinacin del espesor de la capa de adsorcin, valor que es necesario conocer en funcin
de la presin.
Laura Palacio Martnez
32

g) Termoporometra: Este mtodo sugerido por Brun et al. (22) est basado en el
hecho de que el punto de solidificacin de un vapor condensado en los poros es funcin de la
curvatura de la interfase. Usando un calormetro diferencial de barrido (DSC, differential
scanning calorimeter) se puede observar fcilmente la temperatura de transicin de fase y
calcular la distribucin de tamaos de poro. Es una tcnica con caractersticas muy similares al
mtodo de adsorcin-desorcin, con el cual comparte ventajas e inconvenientes, aunque,
debido a que se trata de un cambio de fase slido-lquido, el rango de aplicacin es algo
diferente.

h) Test de retencin de solutos: Se mide, para solutos de varios pesos moleculares,
i.e. varios tamaos hidrodinmicos, la retencin y flujo bajo unas condiciones determinadas y a
partir de ah, se calcula el tamao de los poros de la membrana (23, 24). ste es el mtodo ms
usado y considerado como uno de los ms estndar, aunque tiene el inconveniente de que es
difcil de relacionar los valores de retencin con los tamaos de poro. Adems, est fuertemente
condicionado por las variables con las que se ha realizado el proceso y por el tipo de soluto
empleado.

i) Mtodos espectroscpicos: Hay otras tcnicas que tambin se pueden usar para
estudiar los poros y determinar su tamao como, por ejemplo, las medidas de resonancia
magntica nuclear (NMR, Nuclear Magnetic Resonance), difraccin de rayos X tanto con
ngulos pequeos como amplios, conductancia elctrica (25), etc. Glaves y Smith (26) fueron
los que propusieron la determinacin del tamao de poro en membranas saturadas con agua,
usando la NMR. Las medidas de NMR primero se deben calibrar usando un material donde se
conozca el tamao de poro, aunque es preciso asumir una geometra del poro. Las tcnicas de
difraccin de rayos-X de ngulo amplio permiten determinar el grado de cristalinidad del
material, el cual puede estar relacionado con el tamao de poro (27); mientras que las de
dispersin de rayos X de ngulo pequeo proporcionan una informacin estructural importante
de los poros a partir de las distintas heterogeneidades de la densidad electrnica (28). Usando
otras tcnicas tambin se pueden obtener importantes parmetros fsicos y qumicos: as se hace
en la espectroscopa electrnica para anlisis qumico (ESCA, Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis) o bien analizar su composicin qumica o la variacin de sta por
adsorcin de ciertas sustancias, como se puede deducir de anlisis por espectroscopa de
transformada de Fourier en el infrarrojo (FTIR, Fourier Transform Infrared).


Existen otras muchas tcnicas que se pueden aplicar al estudio de las membranas, pero
sera imposible recogerlas todas en esta memoria.

Vamos a describir a continuacin ms en detalle estas tcnicas, siguiendo el esquema
que hemos visto hasta ahora y que aparece recogido en la tabla 2.1. Es claro que no aparecen
todos los mtodos que se pueden utilizar, pero s los ms tiles y los ms usados.
Mtodos generales Tcnicas relacionadas
Tcnicas microscpicas - Microscopa electrnica:
* SEM, TEM, FESEM, etc.
- Microscopa de barrido:
* STM, AFM
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
33
Penetracin de fluidos - Desplazamiento de lquido:
* Interfase gas-lquido
* Interfase lquido-lquido
- Porometra de mercurio
Adsorcin-desorcin de
gases
- Porometra de adsorcin-desorcin de gases
- Permporometra
Solidificacin capilar - Termoporometra
Medidas de permeacin - Test de retencin de solutos
* Modelo de pelcula (filmmodel)
Tcnicas espectroscpicas
1
- Iones:
* Espectroscopa de dispersin de iones
* Espectroscopa de retrodispersin Rutherford
* Espectrometra de masas de iones secundarios
- Electrones:
* Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS, S-ray
photoelectron spectroscopy.)
- Fotones (ultravioleta, visible, infrarrojo, etc)
* Espectroscopa de reflexin interna (IRS, Internal reflexion
spectroscopy)
* Reflectancia total atenuada (ATR, Attenuated total reflectance)
* Espectroscopa de reflectancia difusa (DRS, FTIR, etc.)
* Espectroscopa fotoacstica (PAS, Photoacoustic spectroscopy)
- Protones
* Resonancia magntica nuclear (NMR, Nuclear magnetic
resonance)
Medida de interaccin - Medida de ngulos de contacto
superficie-soluto * Mtodos directos:
Gota depositada (Sessile drop)
Burbuja cautiva (Captive bubble)
Barra vertical (Vertical rod)
* Mtodos indirectos:
Mtodos tensiomtricos (plato de Wilhelmy, balanza de
Mtodos de capilaridad
- Medida de tensin superficial
* Gota depositada (Sessile drop)
* Gota colgada (Pendant drop)
* Altura del capilar
* Plato de Wilhelmy
* Anillo de Du Nouy
* Presin mxima de burbuja
Tabla 2. 1 Tcnicas de caracterizacin de membranas

Estas tcnicas se pueden agrupar en dos grupos ya que de alguno de estos mtodos
(aquellos que se han desarrollado para dar una caracterizacin general de los materiales
porosos) se pueden obtener directamente parmetros morfolgicos, mientras que otros dan
parmetros relacionados con la permeacin a travs de la membrana (son aquellos diseados
especficamente para caracterizar los materiales de la membrana) (29).

1
Ver tabla 2.2.
Laura Palacio Martnez
34


En este captulo tambin se han incluido dos apartados donde se recogen las tcnicas
empleadas para medir ngulos de contacto, adems de las empleadas para el clculo de la
porosidad. Aunque alguna de las tcnicas que nos van a proporcionar este parmetro se van a
describir en su apartado correspondiente, se han querido exponer las ms importantes para
tener una visin ms en conjunto, de forma que se puedan comparar.

A la hora de elegir una determinada tcnica, es interesante conocer cuales son sus
principales caractersticas con el fin de elegir aquella que sea ms interesante de acuerdo con el
fin que se persigue y con la membrana que se est utilizando. Un primer factor importante a la
hora de elegir es el rango de tamao de poros que cada tcnica cubre (ver figura 2.1). Otro
factor importante es la cantidad de muestra que se necesita para realizar la experiencia. As, por
ejemplo, mientras que en los mtodos de punto de burbuja, retencin de solutos o mtodos
microscpicos se necesita una pequea cantidad de muestra, las tcnicas de adsorcin de gases
o porosimetra de mercurio requieren una cantidad considerable de membrana, dependiendo de
su porosidad. Hay que tener en cuenta tambin que hay ciertas tcnicas, p.e. SEM o
porosimetra de mercurio, que pueden destruir la muestra o como poco daarla (especialmente
la intrusin de mercurio aade adems el factor del peligro de contaminacin, dado el carcter
nocivo de esta sustancia).

El conocimiento de la estructura vemos que no slo es importante para describir los
efectos de filtrado, sino tambin, para estudiar las interacciones entre el material y el soluto;
adems, hay que tener presente que la mayor parte del rea de las interfases est dentro de los
poros. Por ello, muchas veces es necesario conocer tambin las propiedades elctricas
(potencial zeta, carga superficial, etc.) de la membrana ya que stas actan dentro de los poros
afectando al transporte. Por todo ello conviene saber, en detalle, la geometra de los poros para
as correlacionarla de forma adecuada con sus efectos en el flujo.

Pasemos ya a continuacin a describir algunas de las tcnicas de las que hemos
hablado.



2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
35
Figura 2. 1 Rangos de los principales mtodos para analizar las distribuciones de tamao de poro.




B. TCNICAS MICROSCPICAS



Vamos a comenzar con los mtodos de caracterizacin basados en las tcnicas
microscpicas, las cuales, junto con un anlisis de imagen apropiado, permiten evaluar de
forma directa distintos parmetros de la membrana sin necesidad de hacer ninguna suposicin
previa sobre la geometra de los poros. Por otro lado, un primer anlisis visual de la estructura
superficial de la membrana es siempre de gran utilidad como paso previo para una posterior
caracterizacin en profundidad del material poroso.

Por ello, se han venido usando desde hace tiempo diversas tcnicas microscpicas en
la caracterizacin de membranas. Sin embargo, ese estudio no es posible hacerlo simplemente
con microscopios pticos ya que, en la mayora de los casos, no alcanzan la resolucin
necesaria. De este modo, se hizo necesario el desarrollo de otras tcnicas microscpicas no
pticas. En este sentido, un gran avance lo supuso el nacimiento de la microscopa electrnica,
la cual se ha visto despus complementada con la microscopa de sonda; sta, gracias a su
potencialidad, ha permitido un anlisis en todo el rango de tamaos normalmente encontrados
0.00

0.0

0.

1 1

10

Tamao de poro


A AF FM M
T TE EM M
S SE EM M/ /F FE ES SE EM M
B BP PP P G GA AD D
L LL LP P
P PM MP P
T TH HP P
H HG GP P
Laura Palacio Martnez
36
en la ciencia de las membranas.



B.1 - MICROSCOPA ELECTRNICA

Esta tcnica permite la obtencin de imgenes de la superficie y/o de una serie de
cortes transversales y/o longitudinales de la membrana. Dichas imgenes se obtienen
bombardeando el slido con electrones altamente energticos; esto produce una gran cantidad
de interacciones entre el material y el rayo electrnico las cuales permiten identificar los
materiales presentes en la muestra as como una caracterizacin fsica de los poros y orificios
de la superficie. A partir de esas imgenes se puede determinar estadsticamente el tamao de
poro medio y la distribucin de tamaos de poro, la porosidad superficial y volumtrica, la
forma y estructura del poro, el espesor de la membrana o de sus diversas capas constitutivas,
etc. Esta tcnica fue usada por primera vez dentro del campo de caracterizacin de materiales
porosos en 1949 por Hansmann y Pietsch (30).

Clsicamente se han utilizado dos modos de operacin en la microscopa electrnica
que se usan habitualmente en el estudio de membranas: microscopa electrnica de transmisin
(TEM, Transmission Electron Microscopy) y microscopa electrnica de barrido (SEM,
Scanning Electron Microscopy). Actualmente hay otro nuevo modo denominado microscopa
electrnica de barrido de emisin de campo (FESEM, Field Emission Scanning Electron
Microscopy).

En la primera de ellas se utiliza un haz de electrones de entre 100 y 200 keV,
obtenindose la imagen de la diferencia de la dispersin, tanto elstica como inelstica, del haz
de electrones, al atravesar zonas con distinta configuracin fsica o composicin qumica.

Para las imgenes SEM se usan los electrones secundarios resultantes de las
interacciones del haz con la muestra; en este caso la energa oscila entre 5 y 50 keV. Los
equipos de SEM son capaces de conseguir aumentos desde 20X hasta 10
5
X, dando imgenes
con una gran profundidad de campo, de modo que proporcionan una valiosa informacin sobre
la textura de las partculas.

El principal problema de estas tcnicas microscpicas que hemos comentado es cmo
preparar la muestra de forma que se obtengan imgenes sin ningn tipo de artificios. El primer
paso en la preparacin es secar la muestra con cuidado; para evitar el colapso de la estructura
inicial se sigue la tcnica de secado por fro con nitrgeno lquido o el mtodo de secado con
dixido de carbono en el punto crtico.

Para determinar la estructura interna de los materiales porosos, se suelen realizar
estudios de cortes transversales de la membrana, pero de forma que no se distorsione la
estructura interna; para ello se corta, con un ultramicrotomo, a la temperatura del nitrgeno
lquido y se fija perpendicularmente al porta-muestras o bien se trata a la membrana con una
resina epoxi termoestable asociada a un catalizador que activa la polimerizacin y que, al
endurecerse, consolida la estructura de la muestra.
Normalmente, para analizar una muestra, se cubre con una capa metlica muy delgada
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
37
(habitualmente una pelcula de oro del orden de unos cientos de angstroms), con lo que crece la
produccin de electrones secundarios aumentando as el contraste de las imgenes (31). Para el
anlisis por TEM se necesita un proceso ms complicado ya que la muestra primero se empapa
y despus se corta con un microtomo, si es necesario. El medio donde se puede empapar la
muestra se ha de elegir de modo que quel no influya en sta y la seccin que se corte ha de ser
lo suficientemente delgada como para que los electrones puedan penetrar en ella, es decir,
menor de 50 nm. Si slo se va a usar la muestra en este anlisis, se puede hacer una rplica de
ella, por evaporacin trmica de grafito en una cmara de vaco, el cual es condensado en la
superficie de la membrana. Por este mtodo se reproducen fielmente las irregularidades de la
superficie del material el cual se elimina disolvindolo. De esta forma lo que se analiza es la
rplica (32). Esto puede ser necesario hacerlo, en membranas polimricas.

La mxima resolucin del TEM es 0.3 - 0.5 nm, mientras que para el SEM es 10
veces mayor, usndose en ambos casos un haz de electrones altamente energticos. Cuando se
usa el TEM, el espesor de la muestra debe ser del orden de las 0.05 m mientras que para el
SEM la calidad de la imagen no va a estar afectada por el espesor de la muestra.

Viendo el proceso que siguen las muestras, nos damos cuenta que stas se pueden
daar, sobre todo en membranas polimricas o biolgicas, lo cual hace ms difcil su anlisis.
La microscopa electrnica de barrido de emisin de campo (FESEM) se desarroll y us, ya a
principios de los aos 80 (33) para observar las superficies de los poros en las membranas de
ultrafiltracin; hoy en da se han conseguido muy altas resoluciones (ms de 0.7 nm) incluso
con haces poco energticos.

Todo este estudio se completa con un tratamiento estadstico de las imgenes, ya que
stas se pueden despus digitalizar, almacenando los datos matricialmente. El mapa de datos
resultante es fcil de analizar con un soporte informtico adecuado.



B.2 - MICROSCOPA DE SONDA: STM Y AFM

La microscopa de efecto tnel (STM, Scanning Tunneling Microscopy) (34, 35)
comenz la revolucin de este tipo de tcnicas que ha continuado con la aparicin de la
microscopa de sonda de barrido (SPM, Scanning Probe Microscopy). Con el nombre de SPM
se denomina a toda una familia de tcnicas, no destructivas, con similares subcomponentes y
diferentes sondas (y por tanto diferentes fundamentos fsicos asociados a la medida). Las ms
conocidas son la microscopa de fuerza atmica (AFM, Atomic Force Microscopy) y la
microscopa de efecto tnel (STM). A diferencia de la microscopa tradicional, la SPM basa su
resolucin en una afilada punta (tip) que acta como sensor de la geometra superficial de la
muestra. Hay tres caractersticas que distinguen esta microscopa: gran resolucin, obtencin de
imgenes tridimensionales y la posibilidad de operar en diferentes medios (vaco, lquido, aire
u otros gases). Estas caractersticas han permitido alcanzar amplificaciones de hasta 10
8
X, por
lo que se pueden visualizar entornos atmicos o moleculares.

a) Microscopa de efecto tnel
Laura Palacio Martnez
38

En la STM se necesitan muestras elctricamente conductoras ya que lo que aqu se
detecta son las corrientes creadas por efecto tnel. Analizando el flujo de electrones desde la
muestra hasta el tip (o viceversa) se puede mantener de forma precisa siempre la misma altura
del tip sobre la muestra. La corriente de efecto tnel es funcin exponencial de la distancia; si
la separacin entre el tip y la muestra cambia en un 10 % (del orden de 10 ), la corriente
cambia en un orden de magnitud. Esa dependencia exponencial es la que le confiere su gran
sensibilidad a la STM. La STM puede tener dos modos de operacin: a altura constante o a
corriente constante (ver figura 2.2).
Figura 2. 2 Camino recorrido por el tip, de acuerdo con los dos modos de operacin: altura constante y
corriente constante


i) En el modo de ALTURA CONSTANTE, el tip viaja en un plano horizontal sobre la
muestra y la corriente vara dependiendo de la topografa y de las propiedades elctricas de esa
superficie que se est analizando. La corriente medida en cada punto de la superficie constituye
el conjunto de datos, i.e., la imagen topogrfica (36).

ii) En el modo de CORRIENTE CONSTANTE se usa un proceso de retroalimentacin
camino del

corriente
de


ti

camino del

corriente
constant

ti

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
39
(feedback) para mantener la corriente constante, ajustando la altura del escner en cada medida;
es ese movimiento del escner lo que constituye el conjunto de datos. Si el sistema mantiene
constante la corriente en un tanto por ciento, la altura debe mantenerse tambin constante en
unos cientos de Angstroms.

Cada uno de los modos tiene sus ventajas e inconvenientes. El primero es ms rpido
porque el sistema no tiene que mover el escner, pero slo da informacin til para superficies
relativamente suaves. Sin embargo, el segundo permite analizar superficies irregulares con alta
precisin aunque la medida dura ms tiempo.

Desde el punto de vista de caracterizacin de membranas, este modo es til para el
estudio de muestras conductoras, o superficies que se hayan recubierto con alguna capa
conductora como puede ser oro o algn otro metal.

b) Microscopa de fuerza atmica

La AFM es una tcnica de caracterizacin desarrollada recientemente
2

2
La AFM apareci poco despus que la STM, ambas a mediados de los aos 80. Por el desarrollo de la
STM sus autores (Gerd Binning y Heinrich Rohrer) obtuvieron el premio Nobel de Fsica en 1986.
, la cual
presenta una amplia gama de posibilidades de desarrollo y aplicacin dentro del campo de la
observacin microscpica y en la caracterizacin de diferentes tipos de superficies (12, 37-39).
Igual que para la STM, una pequea punta (tip) recorre la superficie al mismo tiempo que se
mueve verticalmente de acuerdo con sus interacciones con la muestra, sin necesidad de que en
este caso la muestra sea conductora.

Ambas tcnicas difieren en el mtodo usado para detectar las interacciones. En la
STM, el tip se coloca lo suficientemente cerca de la muestra como para permitir que la
corriente fluya por efecto tnel, movindose el tip o la muestra para mantener constante esta
corriente, como ya se ha indicado anteriormente. Sin embargo, en el AFM el tip est situado en
el extremo de un brazo flexible (el cantilever) cuya deflexin, debida a fuerzas
intermoleculares, puede ser detectada por la reflexin de un rayo lser debidamente focalizado
que incide sobre un fotodetector (ver figuras 2.3 y 2.4). De esta forma vemos claramente que
no es necesario que ambas partes sean conductoras, lo que precisamente hace que esta ltima
tcnica sea ms conveniente para el estudio de la mayor parte de las membranas comerciales.
Laura Palacio Martnez
40
Figura 2. 3 A) Esquema del dispositivo de AFM B) Celda del fluido.


Figura 2. 4 Principio de opreacin del AFM.


2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
41
Las distancias tpicas entre la sonda (tip) y la muestra estn en el rango de 0.1 a 100
nm. En este intervalo existen diferentes tipos de fuerzas cuyo balance final define la interaccin
resultante, atractiva o repulsiva.

La fuerza ms comn es la de Van der Waals. En la siguiente grfica (figura 2.5)
podemos ver el modo de actuacin del AFM en funcin de la distancia que exista entre el tip y
la muestra y, de este modo, del potencial de interaccin.

Figura 2. 5 Modo de acuacin del AFM, en funcin de la distancia tip-muestra, y por tanto de la fuerza
de interaccin.

Existen bsicamente tres modos de operacin en AFM:

i) AFM DE MODO CONTACTO:

Las medidas de la topografa se obtienen deslizando el tip sobre la muestra, tocndola
realmente, controlando el movimiento en las direcciones x e y, mientras se toman datos en la
contacto-
intermitente
contacto
no contacto
Fuerza
Distancia
(separacin tip-muestra)
fuerza atractiva
fuerza repulsiva
Laura Palacio Martnez
42
direccin z, con lo que se obtienen datos en tres dimensiones (imgenes topogrficas). La
distancia entre el tip y la muestra es del orden de angstroms. Como puede verse en la curva de
potencial (ver figura 2.5) las fuerzas que actan cuando estn los tomos en contacto son
repulsivas, capaces de repeler el cantilever hacia atrs al intentar ste acercarse a la superficie.
J unto con esta fuerza hay que considerar otras dos: la fuerza de capilaridad, ejercida por la
delgada capa de agua u otros contaminantes presentes en la superficie debido a la humedad del
ambiente, y la fuerza ejercida por el propio cantilever.

Para detectar la deflexin del cantilever se suelen emplear mtodos pticos, donde un
rayo lser ilumina la parte de atrs del cantilever siendo recogida la variacin del haz por un
detector. Una vez que ha sido detectada esa deflexin, se puede generar el conjunto de datos
topogrficos operando de dos modos: altura constante o fuerza constante. En el primero, la
variacin espacial del movimiento del cantilever se usa directamente para generar esa serie de
datos ya que la altura del escner est fijada. En el modo de fuerza constante la deflexin del
cantilever se usa como entrada para el circuito de retroalimentacin que mueve el escner en la
direccin z, respondiendo a la topografa de forma que esa deflexin se mantenga constante. En
este ltimo modo, la velocidad de barrido est limitada por el tiempo de respuesta del circuito
de retroalimentacin, pero la fuerza ejercida est muy controlada; en general, se prefiere este
modo en muchas ms aplicaciones, sobre todo cuando las variaciones de altura de la muestra
son grandes.

El modo de altura constante se usa para imgenes a escala atmica de superficies
planas, donde la variacin es pequea y es el que se prefiere para imgenes de tiempo real
donde es esencial una velocidad alta de barrido, que permite minimizar las vibraciones de baja
frecuencia del sistema.

Al mismo tiempo que el AFM de contacto, se realiza microscopa de fuerza lateral
(LFM, Lateral Force Mode), con la que se mide la torsin del cantilever mientras se mueve por
la superficie, dando as informacin comparativa con la friccin de sta o cambios en la
pendiente. Este tipo de toma de imgenes es muy til para detectar contaminantes o elementos
embebidos en la superficie y que no se detectaran mediante las medidas de la topografa, es
decir, permite diferenciar la existencia de muestras con topografa plana pero con zonas de
distinto material. Hay una diferencia en el detector entre este modo y el AFM que slo recoge
una deflexin vertical, como aparece esquematizada en la figura 2.6.

La variante, microscopa de fuerza modulada (FMM, Force Modulation Microscopy),
es otra forma de oscilacin del tip que permite obtener, adems de datos de la topografa de la
superficie, informacin de las propiedades del material como es la dureza. El tip hace barridos
en contacto con la superficie manteniendo su deflexin constante (como en el modo de fuerza
constante); as la seal recibida ser diferente segn las propiedades elsticas de la muestra.

La resolucin obtenida en el modo contacto puede llegar a ser del orden atmico,
mayor que en el modo no contacto que veremos a continuacin, pero con la desventaja que se
puede destruir la muestra si sta es muy blanda o bien el propio tip si la muestra, por el
contrario, presenta gran dureza.
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
43

Figura 2. 6 Deflexin del cantilever para AFM (A) y LFM (B).


El AFM de modo contacto se puede operar tambin en medios fluidos y es muy til en
el estudio de muestras biolgicas en su estado natural.


ii) AFM DE MODO NO CONTACTO:

En este caso estamos en el rango de fuerzas atractivas (ver figura 2.5) entre la
superficie y el tip, ya que ste no toca la muestra; con esto se evita daar la muestra o por lo
menos se minimiza el riesgo (40, 41). Sin embargo, tiene el problema de que el tip recorre la
muestra por fuera de la capa de contaminacin lo que hace que la fuerza total entre el tip y la
muestra sea baja, en torno a 10
-12
N, y que algunos de los accidentes de la superficie no se
cantilever
A
B
deflexin
vertical
detector
cantilever
A
B
detector
D
C
componente
lateral
componente
vertical
(A)
(B)
Laura Palacio Martnez
44
aprecien. En este modo la resolucin es peor que en el caso anterior. La distancia sobre la
muestra suele estar entre 10 y 100 nm. En el movimiento de oscilacin del tip sobre la muestra
se pueden detectar cambios de la fase o de la amplitud de la oscilacin; variando la frecuencia y
la amplitud el rango de toma de imgenes se ampla.

Algunas variantes de este mtodo son:

- Microscopa de fuerza magntica (MFM, Magnetic Force Microscopy): lo que se detecta son
cambios en la frecuencia de resonancia del cantilever inducidos por fuerzas de interaccin de
los campos magnticos de la muestra y del tip, que est recubierto de una sustancia
ferromagntica (con esta variacin introducida, el sistema opera en modo no contacto). En este
caso no slo se obtiene informacin de la topografa de la muestra sino tambin de sus
propiedades magnticas, ya que en funcin de la distancia de separacin del tip predominarn
ms una fuerzas que otras; mientras que para distancias ms pequeas son ms fuertes las
fuerzas de Van der Waals, para separaciones mayores persisten las magnticas. De acuerdo con
esto es posible tomar datos a distintas distancias de separacin de modo que se pueden estudiar
por separado los efectos topogrficos de los magnticos.

- Microscopa de fuerza elctrica (EFM, Electric Force Microscopy): Entre el tip y la muestra
se aplica un voltaje, mientras el cantilever recorre a esta muestra sin tocarla. El cantilever se
mueve verticalmente cuando se detectan cambios estticos, de modo que lo que aparece en las
imgenes son las zonas cargadas de la superficie.

Otras variantes son: microscopa de capacitancia de barrido (SCM, Scanning
Capacitance Microscopy), donde las imgenes resultan de variaciones en la capacitancia;
microscopa de barrido trmico (TSM, Thermal Scanning Microscopy), que mide la
conductividad trmica de la superficie; microscopa ptica de barrido de campo cercano
(NSOM, Near-field Scanning Optical Microscopy), es un tipo especial de SPM que usa luz
visible.

iii) AFM DE MODO INTERMITENTE:

Es una variacin del modo de contacto, operando de forma similar al no contacto, de
modo que presenta las mejores caractersticas de ambos mtodos. El cantilever oscila con su
frecuencia de resonancia con una amplitud alta (sobre 100 nm) permitiendo que el tip toque la
muestra durante la oscilacin. Gracias a eso, la resolucin de este modo es alta, pero disminuye
el dao en la superficie y elimina las fuerzas laterales de friccin.

En el recorrido hecho por las diferentes variantes que presenta la microscopa de
fuerza atmica, se ve que no slo se est analizando la topografa de la muestra sino que
tambin se pueden obtener otras propiedades de las superficies, analizando las diferentes
fuerzas que hay entre la muestra y el tip. As, por ejemplo, el contraste de fase da informacin
sobre la adhesin y la viscoelasticidad. Tambin es posible medir el gradiente en la distribucin
de fuerzas elctricas y/o magnticas. Las medidas de modulacin de fuerzas nos dan idea de la
elasticidad o rigidez relativa de la superficie y la microscopa de fuerza lateral analiza la fuerza
de friccin entre el tip y la superficie de la muestra. Por ltimo, la microscopa electroqumica
mide la estructura de la superficie y las propiedades de materiales conductores, sumergidos en
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
45
disoluciones electrolticas controlando o no el potencial. En muchas de estas tcnicas es
necesario hacer un tratamiento de los datos para eliminar la contribucin de las imgenes
topogrficas.



B.3 - ANLISIS COMPUTERIZADO DE LAS IMGENES MICROSCPICAS

El anlisis computerizado puede llevarse a cabo mediante adecuados paquetes
informticos, incluso alguno de ellos son suministrados por los propios fabricantes de los
microscopios electrnicos (J eol, Leica, Karl Zeiss, Nikkon, etc.) como complemento a los
aparatos.

En todos los casos las imgenes son primero digitalizadas, de forma que a cada pixel
se le asigna un nmero dependiendo de la escala de grises (desde el 0 para el negro al 255 para
el blanco). A continuacin se hace una equalizacin de la imagen para eliminar cambios
parsitos en los colores, debidos a una iluminacin desigual. Por supuesto, para una buena
equalizacin se requerira una imagen de referencia con una muestra perfectamente plana del
mismo material igualmente tratada y adquirida de la misma forma. Sin embargo, esto es
imposible e incluso no conveniente ya que muchas veces esa iluminacin no uniforme es debida
a la propia rugosidad de la muestra. Lo que se puede hacer es usar el llamado
pseudoequalizador dividiendo la imagen original en un nmero adecuado de rectngulos y
eligiendo un nivel de intensidad de modo que el nivel del 95 % de los pxeles de ese rectngulo
quede por debajo. Finalmente se interpolan linealmente esas intensidades de los diferentes
rectngulos obtenindose una nueva imagen restando esta ltima de la original.

Una vez que se han eliminado los efectos de iluminacin, el espectro de grises se
extiende para conseguir el mximo contraste y definicin. Despus se redefinen las imgenes
de acuerdo con un nivel de grises segn el cual slo para unos pocos valores se les asigna el 1 y
al resto 0. La imagen binaria resultante se mejora eliminando los pxeles aislados de forma que
todos los 1 que queden se va a asumir que pertenecen a un poro. Por ltimo, los bordes de los
poros son suavizados para reducir la influencia de un tamao finito de pixel y una baja
definicin.

Hay que tener en cuenta que una perfecta seleccin de esa escala umbral de grises es
fundamental a la hora de realizar un correcto anlisis de los poros que hemos asignado.
Normalmente dicho espectro se analiza de forma que el umbral est localizado en el valle entre
pico y pico para as obtener una distribucin casi binaria. Desgraciadamente, hay veces en que
el espectro es tan plano que esta tcnica es slo una ayuda para realizar una correcta eleccin
del eleccin (16) En cualquier caso, una previa inspeccin visual facilita el proceso de
seleccin de posibles candidatos como valores umbrales que pueden ser vlidos.

Directamente de estas imgenes se pueden obtener algunos parmetros interesantes
(17, 42, 43) como son: la densidad superficial de poros por unidad de superficie (N
T
), y la
porosidad (). Tambin se pueden seleccionar otros parmetros si lo que se quiere determinar
es la distribucin de poros, como podran ser el rea de poro (A
p
) o el permetro de poro (P
p
),
Laura Palacio Martnez
46
adems de otros parmetros que se pueden obtener de forma indirecta, como son:

El dimetro equivalente o dimetro de poro de Feret:

=
p
p
A
2 d Ec. 2. 1
y el factor de forma:

2
p
p
p
P
A
4 s = Ec. 2. 2

De acuerdo con estas definiciones, el dimetro equivalente de poro es el dimetro de
un poro de rea A
p
con seccin circular en la superficie, y el factor de forma es la razn entre el
rea real del poro y el correspondiente rea de un crculo con el mismo permetro; segn esto s
p

debe ser 1 para secciones perfectamente circulares.

El rea y el permetro de cada poro se pueden medir directamente a partir de las
microfotografas, mientras que el dimetro y el factor de forma se calculan usando las
ecuaciones 2.1 y 2.2. Trabajando de esta forma, para cada membrana, se obtienen 4
distribuciones de poro: el rea de poro, el permetro, el dimetro y el factor de forma.

Con de las imgenes de AFM, tambin se obtiene informacin sobre la altura lo cual
permite estudiar en mayor profundidad las entradas de los poros. En este caso, siempre es
posible usar las proyecciones planas de la superficie en diferentes alturas junto con los perfiles
de nivel obtenidos de diferentes lneas elegidas al azar (44). El uso simultneo de imgenes y
de perfiles facilita la identificacin de la entrada de los poros individuales (sin embargo, el
ancho del dimetro en el poro, puede no estar correctamente determinado por el AFM de la
superficie, debido a la convolucin entre el extremo del tip y el poro).

De las imgenes de AFM se pueden obtener otros parmetros que generalmente se
completan con un anlisis de lnea gracias al software que facilita el propio dispositivo. En
particular, uno de ellos es la rugosidad. Este anlisis est basado en la determinacin de las las
alturas del tip sobre la lnea base o nivel de referencia, Z. Despus, haciendo un tratamiento
estadstico de dichas alturas se puede obtener la mediana de ese valor, Z
med
y el valor medio,
Z
m
, o la mxima altura pico-valle en el perfil, R
t
.

Por tanto, la rugosidad media, R
a
, se puede definir como:

=
=
n
0 i
m i a
| Z Z |
n
1
R Ec. 2. 3

donde n es el nmero total de puntos en la matriz imagen. Tambin se suele calcular la
rugosidad cuadrtica media, R
ms
, a partir de la transformada de Fourier del perfil.
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
47



C. MTODOS DE PENETRACIN DE LQUIDOS


Es sabido que cuando una gota de lquido cae libremente en un fluido, p.e. agua en
aire, o en otra fase lquida inmiscible, la gota tiende a disminuir su superficie. Si el tamao de
la gota y su densidad son tan pequeos que los efectos gravitatorios se pueden despreciar, la
gota adquiere una forma esfrica. Se alcanza el equilibrio cuando el trabajo hecho por la
superficie para decrecer el radio es igual al trabajo de compresin del lquido. La descripcin
matemtica de este fenmeno nos lleva a la ecuacin de Young- Laplace (1805) (45, 46), que
establece que la diferencia de presin entre ambas fases, p, es directamente proporcional a la
tensin superficial de la interfase, , e inversamente proporcional al radio de la gota, R
d
:


d
R
2
p

= Ec. 2. 4

Esta ecuacin se puede expresar de forma ms general, para cualquier superficie:


|
|
.
|

\
|
+ =
2 1
R
1
R
1
p Ec. 2. 5

siendo R
1
y R
2
los radios de curvatura que definen la superficie. Cuando R
1
=R
2
, la superficie
es esfrica.

Cuando la interfase gas-lquido o lquido-lquido se restringe a moverse en el interior
de un tubo capilar, el comportamiento de la superficie est tambin condicionado por la
interfase lquido-slido. Teniendo en cuenta que el slido no puede cambiar ni su forma ni su
tamao, slo cambiar el lquido. El menisco en las interfases de lquido-lquido o lquido-gas
ser cncavo o convexo dependiendo de la interaccin lquido-slido; y estar determinado por
la ecuacin de Young-Laplace. Si el dimetro de tubo es suficientemente pequeo (como es en
un tubo capilar) podemos considerar este menisco como un segmento esfrico del radio R
d
. De
acuerdo con la figura 2.7, el radio de la esfera est relacionado con el radio del capilar r
p
por: r
p

=R
d
|cos |, siendo el ngulo de contacto. De acuerdo con esto, la presin necesaria para
introducir o expeler un fluido del capilar vendr dada por la ecuacin de Young-Laplace en la
forma:


p
r
cos 2
p

= Ec. 2. 6
2
R
d
) p
) p
2
a b
2
r
p
Laura Palacio Martnez
48


Figura 2. 7 ngulo de contacto de un lquido humectante (a) y no humectante (b) dentro de un capilar.
Las diferencias de presin se muestran en trminos del ascenso o depresin bajo un campo gravitatorio.

Hay que destacar que, para lquidos no humectantes ( >90), p es negativo. Esta
ecuacin es conocida como la ecuacin de Washburn (47). Por otra parte, si el ngulo de
contacto es cero, cos =1, y en este caso la ecuacin se denomina ecuacin de Cantor.

Bechhold en 1908 (48) fue el primero en usar la ecuacin de Cantor para evaluar el
tamao de poro midiendo la presin necesaria para hacer fluir aire a travs de la membrana
empapada de agua. Este mtodo as desarrollado se ha usado frecuentemente para caracterizar
membranas, y se le ha llamado Mtodo del Punto de Burbuja. Este mtodo slo es til para
obtener el tamao mximo de poro presente en la distribucin de poros correspondiente a la
mnima presin necesaria para evaluar el tamao de poro, p.e. para 0.01 m la presin puede
ser de 145 bar, si la interfase es agua-aire.

Para evitar tener que usar muy altas presiones, Bechhold et al. y Erbe (13, 49, 50)
usaron dos lquidos diferentes en lugar de una interfase aire-lquido, reducindose as
apreciablemente la tensin superficial. Por ejemplo, para una interfase de agua con alcohol
isoproplico, se pueden medir tamaos de poros 40 veces menores que con la interfase aire-
agua, utilizando el mismo valor de p.

Bechhold et al. (13) encontraron que el tamao de poro observado depende de la
velocidad de incremento de presin:

=
2 / 1
p
dt
) p ( d x 2
1
p
2
r Ec. 2. 7

donde es la viscosidad media del lquido permeante e x el espesor de la membrana.



C.1 - DESPLAZAMIENTO DE LQUIDO

Los mtodos de punto de burbuja y permeabilidad se pueden combinar para obtener la
distribucin de tamaos de poro. Los incrementos de presin aplicada permiten calcular el
nmero de poros correspondientes a cada dimetro presente en la distribucin (51). El mtodo
ha sido mejorado recientemente para las interfases lquido-gas, (52, 53) y lquido-lquido (54,
55), permitiendo la evaluacin del tamao de poro correspondiente a un amplio rango de
materiales porosos.

a) Interfase gas-lquido
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
49

Se somete a la muestra hmeda a una presin que va aumentando, presin aplicada por
una fuente de gas. A medida que la presin del gas aumenta, alcanzar un punto donde puede
superar la tensin superficial del lquido en los poros mayores con lo que ste ser expelido. Un
aumento de la presin todava mayor, permite expulsar el lquido de los poros ms pequeos,
de acuerdo con la ecuacin de Washburn. Cuando se van abriendo los poros de distintos
tamaos, el flujo de gas (en volumen) J
v
, aumenta sucesivamente hasta que todos los poros
estn vacos. Representando la presin aplicada con el flujo de gas a travs de la muestra
cuando el lquido est siendo expelido, la curva obtenida se denomina: curva de flujo hmedo.
Si despus se contina aplicando aire a la muestra seca (ya que no hay lquido en el interior de
sus poros) se obtiene la curva de flujo seco. En la figura 2.8 se presentan las distintas etapas
que comportan estas curvas.

El rango de aplicabilidad de este mtodo depende de las caractersticas del lquido en
el que se sumerge a la membrana, debido tanto a la tensin superficial de la interfase gas-
lquido como al ngulo de contacto entre el lquido y el material de la membrana. Para
aumentar el rango de aplicabilidad, se necesita que el lquido tenga la menor tensin superficial
posible y que el ngulo de contacto est lo ms cerca posible de cero. Hay un conjunto de
lquidos orgnicos que tiene una tensin superficial baja, entre 15 y 20 mN/m
2
a temperaturas
entre 293 y 313 K. Tienen adems un ngulo de contacto cero con la mayora de las
membranas. En este caso, deberan permitir el anlisis de tamaos de poro por debajo de 0.1
m, con una presin aplicada en torno a 10 bar.

Dado que el ngulo de contacto depende de la interaccin entre la membrana y el
lquido, segn la membrana que se vaya a analizar, se usar distinto lquido. De hecho, lquidos
con baja constante dielctrica (lquidos hidrofbicos) deberan seleccionarse en el caso de
membranas hidrofbicas, mientras que los de constante dielctrica alta se usaran para
membranas hidroflicas. Esto es un inconveniente cuando se tiene materiales con distinto
carcter de hidrofobicidad o hidrofilicidad, o bien dicho carcter se desconoce. En este caso, es
mejor elegir un solo lquido estndar. Normalmente se elegirn aquellos que tienen ambos
radicales, hidrofbicos e hidroflicos (p.e. componentes hidrocarbonados con un grupo
funcional polar); ste es el caso de los alcoholes o los compuestos halogenados.
Lq

Membran

Presin
Dimetro
Flujo
Punto de burbuja
d
m

d ~1/p
d
m

CF

CFH
Gas
Membran

Gas
Lq

Membran

Gas
Lq

Membran

Gas
Laura Palacio Martnez
50

Figura 2. 8 Etapas que se suceden en el mtodo de Punto de Burbuja, al aplicar una presin (por una
fuente de gas) a una muestra humedecida previamente.



Otra caracterstica interesante que hay que tener en cuenta, a la hora de seleccionar un
lquido, es la compatibilidad qumica con la mayora de los materiales polimricos usados en la
fabricacin de las membranas (es un hecho de sobra conocido, que las membranas inorgnicas
no presentan problemas de compatibilidad qumica) y una baja presin de vapor en las
condiciones de presin y temperatura a las que se trabajen. Este ltimo aspecto es
especialmente importante porque la evaporacin del lquido durante la medida conduce a
errores en los resultados. Finalmente, hay que resear que, dado que este tipo de medidas se
desarrollan de forma dinmica, es conveniente escoger lquidos con viscosidades lo ms bajas
posibles para evitar la influencia de la velocidad de medida en el resultado.

Un buen candidato como lquido humectante es el alcohol isoproplico, que tiene una
tensin superficial (aire-alcohol) de 20.86 mN/m
2
y una presin de vapor de 5.8 kPa a 298 K.
Hay tambin lquidos comerciales, especialmente diseados para este tipo de estudios y con
esas propiedades que hemos sealado bastante optimizadas (p.e. Porofil

de Coulter, con una


tensin superficial de 16 mN/m y una presin de vapor de 400 Pa a 298 K).

El flujo en volumen para la curva hmeda, J
v
w
, y para la seca, J
v
d
, frente a la presin
aplicada permite evaluar diferentes parmetros estadsticos (56-58). El flujo acumulativo para
los poros con dimetro inferior a d
p
(j) es:

) j ( J
) j ( J
) j ( f
d
v
w
v
a
= Ec. 2. 8

y el flujo diferencial a travs de poros de la clase j-sima (j=1,...,n), i.e. con un tamao de poro
d
p
(j), es:

2
) 1 j ( f ) 1 j ( f
) j ( f
a a
d
+
= Ec. 2. 9

Teniendo en cuenta que el flujo es proporcional al rea del poro, la fraccin de poros
con tamao d
p
(j) es:

2
p
d
d
) j ( d
) j ( f
K ) j ( n = Ec. 2. 10

donde K es un factor de normalizacin que puede ser calculado de la forma
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
51

) n ( ' n
) n ( f
K
a
a
= Ec. 2. 11

siendo n el nmero de clases de tamaos y
=
=
n
0 j
d a
) j ( ' n ) n ( ' n Ec. 2. 12

con

2
p
d
d
) j ( d
) j ( f
) j ( ' n = Ec. 2. 13

Por ltimo, la distribucin acumulada de nmero de poros es
=
=
j
1 k
d a
) k ( n ) j ( n Ec. 2. 14

De esta forma se pueden obtener la distribucin acumulada y la diferencial del nmero
de poros relativo y del flujo, n
a
, n
d
, f
a
y f
d
. Sin embargo, si se quiere calcular el nmero absoluto
de poros y la porosidad hay que asumir un modelo para el flujo de gas a travs de los poros.

Dicho modelo, debe ser determinado por la relacin entre el camino libre medio de las
molculas de gas y el tamao de poro. A primera vista, los tres modelos ms sencillos que se
pueden proponer son el flujo viscoso de Hagen-Poiseuille, el flujo molecular de Knudsen y
algn rgimen intermedio entre ambos.

i) MODELO DE HAGEN-POISEUILLE

El flujo de volumen para cada dimetro de poro de la distribucin viene dado por la
llamada ecuacin de Hagen-Poiseuille (4):


x
p
128
d
)
d
( N
)
d
(
J
4
p p
p v

= Ec. 2. 15

donde N(d
p
) es el nmero de poros de dimetro d
p
, el factor de tortuosidad, la viscosidad
del gas y x el espesor de la membrana.

Si suponemos que todos los poros tienen una seccin normal circular la Ec.2.15 queda
de la forma:

Laura Palacio Martnez
52

x
p d
32
) d (
)
d
(
J
2
p p
p v

= Ec. 2. 16

siendo (d
p
) la porosidad para los poros de dimetro d
p
(rea de la superficie filtrante activa
dividida por el rea total de la membrana).

Algunas membranas, principalmente las inorgnicas, tienen una estructura granular.
De acuerdo con este modelo, una membrana de ultrafiltracin estara compuesta de grnulos de
dimetro d
g
con un flujo de volumen dado por, (4, 59).


x
p d
) 1 ( 72
) d (
J
2
g
2
V
2
p
3
V
v

|
|
.
|

\
|

= Ec. 2. 17
donde
v
es la porosidad volumtrica o total, de acuerdo con la ecuacin de Carman-Kozeny.
Este modelo lleva a los mismos resultados que la ecuacin de Hagen-Poiseuille para iguales
poros, si el dimetro de poro equivalente est definido como:


g
v
v
p
d
1 3
2
d
|
|
.
|

\
|

= Ec. 2. 18


ii) MODELO DE KNUDSEN

Las ecuaciones anteriores son estrictamente vlidas slo si el camino libre medio de
las molculas del gas () es mucho menor que el dimetro (d
p
) del poro, ya que nicamente en
este caso se puede ignorar el efecto de las colisiones de las molculas contra las paredes
internas de los poros, de modo que ah la velocidad de transporte es cero. Si esas condiciones
no se cumplen, no se pueden aplicar las ecuaciones bsicas para flujo viscoso.

El recorrido libre medio () para un gas ideal viene dado por:


d
1
' p
kT
2
1
2
m
|
|
.
|

\
|

= Ec. 2. 19

siendo p la presin, d
m
el dimetro molecular, k la constante de Boltzmann y T la temperatura.

Cuando la presin y/o el tamao de poro son demasiado bajos, de modo que excede
el dimetro de poro, el flujo se puede tratar aplicando la teora cintica de los gases. El flujo en
este lmite se conoce como difusin molecular libre o flujo de Knudsen. En este caso el flujo de
gas viene determinado casi totalmente por las colisiones de las molculas con la pared del
capilar, la cual puede considerarse altamente irregular dando lugar a una reflexin difusa de las
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
53
molculas del gas despus de las colisiones. En este caso el flujo vendr dado por (4, 60):
Laura Palacio Martnez
54

x
p
p
d
M
8
RT
3
)
d
( N 2
)
d
(
J
d
3
p
w
2 / 1
p
p v

|
|
.
|

\
|

= Ec. 2. 20

donde M
w
es el peso molecular del gas, R es la constante de los gases ideales y p
d
es la presin
a la salida del capilar (52).


iii) TRANSICIONES KNUDSEN-POISEUILLE

En la regin donde y d
p
son comparables no es posible aplicar la teora cintica de
los gases. Sin embargo, si es inferior a d
p
, pero del mismo orden de magnitud, es posible
utilizar la frmula de Poiseuille, aadindole un trmino correctivo, el cual dar cuenta del
efecto de deslizamiento en la superficie del poro. El flujo que resulta es:


(
(

|
|
.
|

\
|
+

=
p 8
d
M
8
RT
128
d
x
p
)
d
( N
)
d
(
J
3
p
w
2 / 1
4
p p
p v
Ec. 2. 21

Para un gas dado, el problema que se plantea, y que ya ha sido ampliamente discutido
(61, 62) es saber cual es el radio lmite a partir del cual deja de ser vlido un modelo y hay que
aplicar otro. Esta cuestin ha sido estudiada previamente en este Departamento (63), para el
caso en que el gas utilizado sea aire seco (M
w
=2910
-3
kg.mol
-1
y =1.90410
5
Pa.s), a una
temperatura de 313 K y suponiendo un factor de tortuosidad =1 a una presin ambiente de
p=1 atm. El resultado obtenido (ver figura 2.9) indica que para dimetros de poro inferiores a
d
p
=0.96 m se debe usar el modelo de Knudsen, mientras que para dimetros superiores se
debe aplicar el de Poiseuille. Por supuesto, en una zona ms o menos amplia, alrededor de ese
radio lmite, el flujo se describir por una curva suavizada.

Si suponemos que para los poros de la m-sima clase, con un dimetro menor que d
p
=
0.96 m el transporte es tipo Knudsen mientras que para dimetros mayores de este valor hay
un flujo viscoso, el nmero total de poros por unidad de superficie, N
T
(j) es:


p
p
T
l
) j ( L
) j ( N = Ec. 2. 22

donde L
p
(j) es la permeabilidad del aire a travs de la matriz porosa a la j-sima presin,
mientras que l
p
es:

(
(

+
|
|
.
|

\
|

=
=
) j ( d ) j ( n
128
1
) j ( d ) j ( n
M 8
RT
p 3
2
x
l
4
p d
m
1 j
3
p d
2 / 1
w
p
Ec. 2. 23

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
55
Debido a la no-idealidad, la permeabilidad de aire de la membrana seca no es
constante. De ah que cuando calculamos N
T
se obtienen diferentes valores para cada presin.
Por ltimo, la distribucin diferencial absoluta de poros por unidad de superficie ser:

) j ( N ) j ( n ) j ( N
T d d
= Ec. 2. 24

Y la distribucin absoluta acumulada es:

=
=
j
1 k
d a
) k ( N ) j ( N Ec. 2. 25

de tal forma que la densidad superficial total de poros ser N
a
(n).

Figura 2. 9 Estudio del radio lmite entre los modelos de Knudsen y Hagen-Poiseuille.


b) Interfase lquido-lquido

La distribucin de poros tambin se puede evaluar usando dos lquidos inmiscibles,
uno de ellos que empape la estructura y otro que sea el lquido permeante, el cual expele al
primero (55, 64) Esta tcnica permite determinar el tamao de poro desde 5 a 140 nm usando
un lquido inmiscible que tenga una tensin superficial suficientemente baja; esto permite
caracterizar membranas tpicamente de ultrafiltracin. La principal ventaja de esta tcnica es
que no es necesario aplicar altas presiones (siempre por debajo de 10 bar). Algunas parejas de
lquidos que se pueden usar son: agua destilada e isobutanol saturado con agua ( =1.7 mN/m),
agua destilada y una mezcla de isobutanol, metanol y agua (5:1:4 v/v) (=0.8 mN/m) o agua
destilada y una mezcla de isobutanol, metanol y agua (15:7:25) (=0.35 mN/m) (55).
Laura Palacio Martnez
56

Evidentemente, aqu no es necesario analizar los distintos regmenes del fluido;
adems, el fluido permeante es un lquido, por lo que la determinacin del nmero de poros
requiere un modelo de flujo viscoso. Si hacemos las suposiciones normales acerca de la
geometra del poro se deben aplicar o bien el modelo de Carman-Kozeny o el de Hagen-
Poiseuille.

En el caso de membranas hidroflicas, cuando se usan lquidos como los que hemos
dicho, es razonable suponer ngulo de contacto cero (o cercano) y usar la ecuacin de Cantor
para relacionar la presin aplicada y el tamao de poro. El proceso de clculo despus para
evaluar el flujo diferencial y la distribucin de nmero de poros es el mismo que para la
interfase gas-lquido.

Usando esta tcnica se han obtenido resultados altamente satisfactorios, tanto para
membranas simtricas como asimtricas.



C.2 - POROSIMETRA DE MERCURIO

Otro mtodo de caracterizacin que se puede incluir dentro de los basados en la
ecuacin de Laplace es la porosimetra de mercurio. El mtodo (tambin propuesto
primeramente por Washburn) (65) fue desarrollado por Ritter y (3) y aplicado por primera vez
para caracterizar membranas por Honold y Skau (66). El mtodo ha demostrado gran validez y
utilidad para caracterizar: distribuciones de tamao de poro, la estructura del poro, reas
superficiales especficas y porosidades. En este caso, la interfase que aparece dentro de los
poros es la de mercurio-aire, siendo aplicable la frmula de Washburn. Sin embargo, el
mercurio no moja prcticamente ningn tipo de muestra, con lo que el ngulo de contacto
oscilar entre 112 y 150 (3, 65).


Las grficas que se obtienen, si representamos el volumen intruido o extruido frente a
la presin se llaman porogramas y pueden presentar una gran variedad de formas, dependiendo
de las caractersticas de la distribucin de poros y de la geometra de stas. No obstante, hay
dos rasgos comunes que siempre presentan los porogramas:

1) Siempre hay histresis; i.e., el recorrido para la extrusin no coincide con el
de la intrusin.

2) Adems, despus de que se ha completado un ciclo de intrusin-extrusin,
siempre queda retenida una pequea porcin de mercurio en la muestra (el denominado
atrapamiento del mercurio en los poros) lo que evita que las curvas se cierren. Este fenmeno
normalmente cesa despus de la segunda presurizacin-despresurizacin.

En la figura 2.10 se muestra la forma tpica de estos porogramas. Como se puede ver,
la intrusin inicial a presiones bajas es debida a la penetracin en los espacios que hay entre las
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
57
partculas cuando la muestra est en polvo. La pequea pendiente positiva que entre los puntos
A y B proviene del llenado del volumen toroidal entre las partculas que estn en contacto. A
medida que la presin es mayor, la penetracin ser ms profunda llenado cavidades cada vez
ms estrechas. Dependiendo del tamao, de la distribucin de tamaos, de la forma y de la
geometra de empaquetamiento de las partculas, los huecos y orificios se irn llenando
progresivamente. Entre los puntos B y C se estaran llenando cavidades con un tamao, que en
el caso de ser cilindros, correspondera a una seccin circular de 1000 nm de radio. Entre C y D
el rango de tamaos estara entre 300 a 750 nm. En el punto D la intrusin comienza en un
rango de poros con mucho menor radio (290 nm), hasta llegar a la presin mxima de intrusin.

Para la extrusin, los poros que se empezaron a llenar en el punto D se empiezan a
vaciar en el punto F, y para los poros entre los puntos B y C, comenzarn en G. El ciclo termina
en el punto H de la curva de extrusin, aunque ste no se cierre.
Figura 2. 10 Porograma resultante de la intrusin y extrusin de mercurio en una muestra (3).

Normalmente ambos fenmenos se han atribuido a los poros en forma de tintero (ink-
bottle) (ver figura 2.11) (67). Esta explicacin conlleva la suposicin de una distribucin de
dichos poros muy expandida. Un razonamiento posiblemente ms realista para explicar la
histresis y el atrapamiento es suponer una red de poros de tamaos distintos e interconectados.
Androutsopoulos y Mann (68), han calculado las consecuencias de suponer una red cuadrada
bidimensional de poros cilndricos interconectados. Lo que se predice coincide con el
comportamiento de histresis y de atrapamiento de los materiales catalticos donde se puede
Laura Palacio Martnez
58
asumir una estructura en bolas. Lowell y Shields (69, 70), por otro lado, demostraron que la
superposicin de ambas curvas (intrusin y extrusin) es posible, al menos en un segundo y
siguientes ciclos, siempre y cuando el ngulo de contacto se ajuste de modo que se diferencie
entre el ngulo de avance y el de retroceso. Sin embargo, en el primer ciclo el porograma no
puede cerrarse, debido al atrapamiento del mercurio, el cual vara mucho (puede ir desde casi
cero a valores cercanos al 100 %) (68).

Figura 2. 11 Formas tpicas de los poros.

Como ya se ha comentado anteriormente, la porosimetra de intrusin de mercurio se
ha venido usando desde hace tiempo como una tcnica experimental estndar de
caracterizacin de poros y de estructura porosa. El rango de aplicacin ms normal va desde
0.002 a 1000 m de tamao de poro. Sin embargo, para conseguir llegar a valores ms bajos se
necesitaran presiones realmente altas, por encima de 4500 bar, lo cual aumenta el riesgo de
distorsin y destruccin de la estructura porosa.

Algunos fabricantes de porosmetros de mercurio son: Carlo Erba, Fissons,
Micromeritics y Quantachrome Co.. En casi todos los porosmetros, la cantidad de mercurio
intruida est determinada por el descenso del nivel de la interfase entre el mercurio y el lquido
que comprime. Todos los porosmetros incluyen ciertas caractersticas comunes. La muestra
primero es evacuada y despus el penetrmetro se llena con mercurio en el puerto de bajas
presiones. El segundo paso en el anlisis de bajas presiones, es la recogida de datos de
presiones hasta el ltimo punto de bajas presiones que se haya especificado. Cuando se
completa este primer anlisis, se realiza el correspondiente a altas presiones hasta el valor
mximo. Los datos de volumen de poro se calculan evaluando el volumen de mercurio que
permanece, reduciendo lentamente la presin aplicada. Los dispositivos comerciales que se
fabrican pueden trabajar en dos modos distintos: el incremental y el continuo. En el primero la
presin, o cantidad de mercurio introducido, se va aumentando poco a poco permitiendo que el
Cilindro
Cono
Plano
Tintero
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
59
sistema se estabilice antes de cada etapa. En el modo continuo la presin se va aumentando
continuamente de acuerdo con un ritmo que se ha fijado previamente (32).

A partir de los datos de volumen intruido frente a la presin aplicada se puede obtener
la distribucin de tamaos de poro de la siguiente forma. La distribucin diferencial para
volmenes especficos, D
v
(d
p
):


dp
dV
d
p
) d ( D
p
p v
= Ec. 2. 26

siendo p la presin aplicada, d
p
el dimetro correspondiente a la presin de acuerdo con la
ecuacin de Washburn, V el volumen especfico (volumen de mercurio dividido entre el peso
de muestra) y dV/dp la derivada del volumen especfico intruido frente a la presin.
Normalmente, el software de adquisicin de datos usa unos algoritmos adecuados de derivacin
para suavizar un poco el resultado de las curvas. La poblacin relativa de poros de cada clase
se obtiene de:


| |
| | { }
| |
| | { }

|
|
.
|

\
|
+

+

=
=
n
1 i
2
p p
p p p v
p p
p p p v
d
2 / ) 1 i ( d ) i ( d
) 1 i ( d ) i ( d ) d ( D
2 / ) 1 j ( d ) j ( d
) 1 j ( d ) j ( d ) d ( D
) j ( n Ec. 2. 27

El problema es el ngulo de contacto que hay que usar teniendo en cuenta, adems,
que errores de un grado en ngulos mayores de 140 conducen a un error en el radio de poro
del 1.4 %. Un ngulo de contacto de 130 parece vlido para un amplio rango de materiales y
adems es el que normalmente aparece por defecto en todos los equipos (3), junto con el valor
de la tensin superficial entre el aire y el mercurio, =0.474 N/m (71). Sin embargo, algunos
autores han calibrado los resultados con el fin de reproducir clculos realizados previamente de
forma independiente en las distribuciones de tamao de poro. Esta aproximacin ha sido
realizada entre otros por Liabastre y Orr (65) con membranas Nucleopore, comparando con los
anlisis de imgenes hechos de fotografas SEM y obteniendo un ngulo de 126,3. Este
mtodo puede introducir estimaciones de la distribucin de tamao de poro muy inexactas si el
mtodo de referencia no es el adecuado. En este sentido, las imgenes SEM no parecen una
eleccin muy afortunada, adems que stas se refieren a las caractersticas de la superficie de la
membrana que deben ser necesariamente diferentes de las caractersticas de la estructura
completa (72). Para membranas polimricas, parece razonable un valor para el ngulo de
contacto de 140, dando una buena concordancia entre los resultados obtenidos con distintos
mtodos de caracterizacin (73).



D. TCNICAS BASADAS EN LA ADSORCIN Y DESORCIN DE
Laura Palacio Martnez
60
GASES


Los fenmenos de adsorcin es algo que ya se conoce desde antiguo. En 1777,
Scheele (74), demostr que el aire hace incrementar el volumen al carbn, siendo este
fenmeno reversible, ya que si calentamos el carbn, el aire es evacuado. Scheele trat la
adsorcin de un gas (adsorbato) en un substrato slido (adsorbente); sin embargo, el fenmeno
completo es mucho ms general. Se ha demostrado con trabajos experimentales que la cantidad
de gas adsorbido es proporcional a la superficie slida, por lo que se debe considerar como un
fenmeno superficial que tiene lugar en la interfase gas-slido, donde las molculas del gas se
fijan a la superficie, debido a varias fuerzas de atraccin.

La naturaleza de estas fuerzas puede ser diversa, aunque normalmente se habla de
fisisorcin y de quimisorcin, dependiendo de si las fuerzas son de naturaleza fsica (fuerzas de
Van der Waals) o qumica (fuerzas de enlace), respectivamente.

El estudio de este tipo de sistemas se completa con la determinacin de la llamada
isoterma de adsorcin; esta isoterma consiste en la evaluacin de la cantidad de gas adsorbido
en funcin de la presin de equilibrio a temperatura constante. La adsorcin fsica es el proceso
predominante para gases inertes a temperaturas por debajo del punto crtico (vapores).
Normalmente, en las isotermas de adsorcin, la presin viene dada como presin relativa, p
r
=
p/p
0
(p
0
es la presin de saturacin para una temperatura dada) y la cantidad adsorbida se puede
dar como masa de gas o su volumen equivalente a las condiciones estndar de presin y
temperatura.

Cuando se trabaja con slidos porosos, lo normal es clasificar los poros de acuerdo
con su tamao en tres categoras. Aunque esta clasificacin tiene lagunas a la hora de precisar
sus lmites, sin embargo es aceptada por todos; as hablamos de microporos para tamaos por
debajo de 2 nm, mesoporos en un rango entre 2 y 50 nm y macroporos para tamaos mayores
de 50 nm. La razn ltima de esta clasificacin estaba en la aplicabilidad de la ecuacin de
Kelvin para el N
2
a 77 K como adsorbato. Las diferencias entre microporos y mesoporos no son
tan arbitrarias como se pudiera pensar (75). En un material poroso durante el proceso de
adsorcin tiene lugar el llamado llenado de microporos (ver figura 2.12). El llenado de los
poros primero es un proceso de fisisorcin. El solapamiento del potencial desde las paredes de
los poros produce una interaccin entre el adsorbente y el adsorbato; como resultado del
aumento de potencial, los poros se llenan con molculas de gas, incluso a presiones muy bajas
del gas. Para membranas con mesoporos el llenado se puede continuar con una condensacin
capilar, proceso durante el cual se forma el menisco del lquido, separando de la fase gaseosa.
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
61
Figura 2. 12 Diagrama esquemtico de los diferentes mecanismos de adsorcin en materiales porosos.

La forma de las isotermas de adsorcin est relacionada con la estructura interna del
adsorbato de tal forma que, de acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC se pueden
distinguir 6 grupos (ver figura 2.13.A):

Tipo I: Corresponde a la denominada isoterma de Langmuir (76) y aparece cuando
slo hay microporos en la muestra.

Tipos II y III: Aparecen en slidos no porosos o que tienen slo macroporos, en los
cuales hay un proceso de adsorcin en multicapas. El tipo III difiere del II en la
relativa debilidad de la interaccin slido-gas para el caso de la isoterma III. La
isoterma de tipo II presenta un punto de inflexin, designado por B, punto donde la
cantidad de gas adsorbido corresponde a la capacidad de la monocapa.

Tipo IV y V: Corresponden a procesos que presentan una curva de histresis entre la
adsorcin y la desorcin (77). Ocurre para slidos con mesoporos, para los cuales la
ecuacin de Kelvin es completamente aplicable. La diferencia entre los tipos IV y V es
tambin la presencia de interacciones dbiles en el segundo caso. La IUPAC, a su vez,
propone una nueva clasificacin para la curva de histresis en 4 tipos (ver figura
Adsorcin de
una

Adsorcin de
multicapas
Llenado de
microporos
Condensacin capilar
Laura Palacio Martnez
62
2.13B). Vemos como H1 y H4 son casos extremos ya que mientras en la primera las
dos curvas de adsorcin y desorcin son prcticamente verticales y paralelas, en la
segunda estas curvas son casi horizontales y paralelas en un amplio rango de la presin
relativa. El que las curvas de histresis tengan una u otra forma viene determinado por
la estructura especfica de los poros. As, el tipo H1 normalmente se obtiene en
aglomerados o compactos de partculas esfricas con un tamao uniforme. El tipo H2
se presenta en muchos sistemas corpusculares (p.e. ciertos geles de slica) aunque en
este caso la forma y el tamao no estn bien definidos. Los tipos H3 y H4
normalmente aparecen con adsorbentes que tienen poros de forma aplanada o con
partculas como platos (en el caso de H3).

Tipo VI: Es una adsorcin por etapas que viene de la transicin de fase de la capa
molecular adsorbida o de la adsorcin en caras diferentes del slido cristalino.

Los tipos isotermas de adsorcin que se han descrito no son sino casos lmites; en la
prctica existen muchas posibilidades intermedias y en muy raras ocasiones se pueden ver estos
tipos de forma clara.

Desde el punto de vista de materiales porosos, cuya distribucin de poros va a ser
determinada por esta tcnica, consideraremos nicamente las isotermas de los tipos: I
(microporos), IV y V (mesoporos).

Aunque para valores de p/p
0
prximos a 1 la isoterma de adsorcin debiera dar
importante informacin de macroporos, sin embargo dichas medidas no son muy exactas
debido a que para ese valor de la presin relativa (p prxima a la presin de saturacin) es
cuando comienza la saturacin en las paredes del aparato, de ah que para los macroporos se
prefieran otras tcnicas como p.e. la porosimetra de mercurio. De hecho, los dispositivos de
adsorcin de gases slo admiten valores inferiores a uno.



D.1 - POROMETRA DE ADSORCIN-DESORCIN DE GASES

Hay un amplio espectro de aparatos comerciales que permiten la determinacin de las
isotermas de adsorcin de slidos con gases o vapores. Teniendo en cuenta el mtodo de
medida, se pueden dividir en tres grupos: aquellos que miden el volumen y la presin del gas en
el equilibrio (esttica o continuamente), los que miden con tcnicas basadas en los mtodos de
cromatografa y por ltimo los que determinan la variacin de la masa de slido con una
microbalanza.

Algunos equipos de medida de flujo esttico son Belsorp 28 de Bel Co., Sorpty 1750
de Carlo Erba, Fisons Sorptomatic serie 1900, Horiba serie SA6200, ASAP 2000, Accusorb
2100E, Digisob 2600 y Gemini de Micromeritic; Nova 1000 y 1200 de Quantachrome, la serie
Omnisorp de Coulter Ltd., etc. Para el caso de cromatografa de flujo continuo: Series 4200,
4201 y 4203 de Beta Scientific, Model 4200 de Keeds y Northrup, Rapid Surface Area
Analyzer 2300 y Flow II2300 de Micromeritics, Monosorb, Quantasorb y Quantasorb J r. de
Quantachrome, etc. Por ltimo tambin se pueden mencionar algunos basados en la tcnica
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
63
gravimtrica: DVS Analyzer de Surface Measurement Systems, Gravimat de Netzh, etc. (32).

(A)
(B)
Figura 2. 13 (A) Clasificacin de las isotermas de adsorcin recomendada por la IUPAC (B)
Subclasificacin de las isotermas de tipo IV (81).

Cuando se usan estos mtodos para determinar la distribucin de tamao de poros
(fisisorcin) normalmente se escoge como adsorbato nitrgeno aunque a veces se sustituye por
argn u otros gases nobles (78). Sin embargo, se pueden usar algunos otros gases cuando
queremos estudiar las caractersticas del material. Podra ser interesante estudiar el carcter
hidrofbico o hidroflico, o la dependencia del material accesible a la adsorcin con el tamao
Laura Palacio Martnez
64
de la molcula del gas. En estos casos se puede usar vapor de agua, componentes
hidrocarbonados, alcoholes, etc.

Vamos a describir a continuacin los mtodos de determinacin de la distribucin de
tamao de poros de membranas y de otros materiales porosos. Como ya se ha dicho, estos
materiales se pueden dividir en dos grupos de acuerdo con la presencia de microporos o
mesoporos. Sin embargo, como paso previo vamos a considerar la determinacin de la
superficie total de adsorcin para estos materiales por la adsorcin de gas. Esto no slo es
importante en la caracterizacin estructural sino que tambin es de gran relevancia los modelos
usados en su determinacin, para comprender posteriormente los mtodos de obtencin de
distribucin de tamaos.


a) rea superficial

El rea total de la membrana donde puede haber adsorcin se puede caracterizar
usando el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET), el cual se considera generalmente como
un procedimiento estndar. Este mtodo se basa en el modelo cintico de adsorcin (79), cuyas
principales suposiciones son:

1) En todas las capas, excepto en la primera, la entalpa molar de adsorcin
corresponde a la entalpa de condensacin, L.

2) En todas las capas excepto en la primera, las condiciones de condensacin-
evaporacin son iguales.

3) En la presin de saturacin (i.e. cuando p
r
=1), todos los gases se condensan
en la superficie del slido tendiendo a un nmero infinito de capas de adsorcin.

De acuerdo con estos supuestos se obtiene una expresin relativamente sencilla:


0 m m 0
p
p
C V
1 C
C V
1
) p p ( V
p
+ =

Ec. 2. 28

donde V
m
es el volumen total adsorbido en la monocapa por unidad de masa de muestra, V es
el volumen adsorbido por unidad de masa de muestra, y C es un parmetro relacionado con la
entalpa molar de adsorcin, (80) de la forma:

RT
L
1
E
e
1 i
i 1
A
A
C

= Ec. 2. 29

A
i
es la fraccin de molculas de adsorbato que condensan en la i-sima capa y
i
es la
frecuencia de vibracin de las molculas, perpendicular a la superficie del slido, en la i-sima
capa (i=1,2,...,). Ambos coeficientes deben ser iguales para i >1. E
1
es la entalpa molar de
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
65
adsorcin para la primera capa, mientras que L corresponde al resto de capas.

Segn lo visto, si representamos p/|V(p
0
-p)| frente a p
r
se debe obtener una lnea recta,
permitiendo evaluar C y V
m
a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen. En la
prctica, este modelo slo sirve para presiones relativas en el rango de 0.05 a 0.3. De hecho,
hay que verificar el rango lineal que se va a usar; en muchos casos, p
r
en el rango (0.05, 0.1)
debe dar coeficientes de correlacin de 0.9999. Por ltimo, teniendo en cuenta el tamao
molecular del adsorbato A
m
(16.2
2
para la molcula de nitrgeno), el rea especfica de
adsorcin de la membrana debe ser:


m A
g
m
p
A N
v
V
S
|
|
.
|

\
|
= Ec. 2. 30

donde v
g
es el volumen molar de gas a presin y temperatura estndar y N
A
es el nmero de
Avogadro.


b) Distribucin de tamaos de poro

Como ya se ha dicho, los rangos de tamao de poro que nos define la micro, meso o
macroporosidad no son en absoluto ni claros ni exactos. En cualquier caso, las membranas de
ultrafiltracin o nanofiltracin, especialmente cuando son compuestas y/o asimtricas, pueden
presentar todos ellos.

En este caso, se hace necesario desarrollar ambos anlisis para las isotermas de
adsorcin-desorcin, tanto microporos como mesoporos. A continuacin vamos a analizar las
caractersticas de cada uno de estos anlisis. Aunque las isotermas de adsorcin cerca de la
presin de saturacin (p
r
=1) dan informacin importante sobre los macroporos, tal anlisis no
es prctico para unas medidas exactas, ya que la condensacin en las paredes del aparato
comienza cerca de la presin de saturacin.


i) ANLISIS DE MESOPOROS:

El mecanismo clave de adsorcin en mesoporos es la condensacin capilar de las
molculas de adsorbato dentro de los poros de adsorbente. En este caso, las molculas
adsorbidas en la superficie del slido se comportan como en estado lquido. Esto es cierto para
todas las capas de adsorcin excepto para las primeras (estrictamente la primera capa dentro
del modelo BET). De esta forma, la interfase entre el gas y las molculas ya adsorbidas es un
equilibrio vapor-lquido. Este equilibrio est determinado por la curvatura de la superficie, la
cual, cuando se refiere a un material poroso, depende principalmente de la geometra y del
tamao de los poros. Esta dependencia viene dada por la ecuacin de Kelvin:

Laura Palacio Martnez
66

|
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
2 k 1 k
1
0
r
1
r
1
cos
RT
v
p
p
ln Ec. 2. 31

donde es la tensin superficial, v
1
es el volumen molar del lquido, es el ngulo de contacto
del lquido en la superficie del slido y r
k1
y r
k2
son los radios principales de Kelvin, los cuales
estn relacionados con el radio principal de curvatura en la interfase (81) de la forma r
ki
=R
di

cos (ver figura 2.7).

La ecuacin de Kelvin se puede deducir de forma sencilla a partir de consideraciones
termodinmicas, unido a la ecuacin de Young-Laplace. Dado que hay un equilibrio lquido-
vapor en la condensacin capilar, los dos potenciales qumicos deben ser iguales:
l
=
v
.
Adems, teniendo en cuenta la ecuacin de Gibbs-Duhem para cada fase:


0 d dp v dT s
0 d dp v dT s
v l v v
l l l l
= +
= +
Ec. 2. 32

donde s y v son la entropa y el volumen molar. As, a temperatura constante:


v v l l
dp v dp v = Ec. 2. 33

o

v
l
v
l
dp
v
v
dp = Ec. 2. 34

Pero, de acuerdo con la ecuacin de Young-Laplace:


|
|
.
|

\
|
+ =
2 k 1 k
l v
r
1
r
1
cos p p Ec. 2. 35

y despus de derivar y substituir:


v
l
v l
2 k 1 k
dp
v
v v
r
1
r
1
cos d

=
(
(

|
|
.
|

\
|
+ Ec. 2. 36

Se puede suponer que v
l
- v
v
- v
v
y que el gas tiene un comportamiento ideal de
forma que v
v
=RT/p
v
:

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
67

v
l v
v
l
v
2 k 1 k
dp
v p
RT
dp
v
v
r
1
r
1
cos d

=

=
(
(

|
|
.
|

\
|
+ Ec. 2. 37


) p (ln d
v
RT
r
1
r
1
cos d
v
v 2 k 1 k
=
(
(

|
|
.
|

\
|
+ Ec. 2. 38

lo cual, despus de la integracin nos lleva a la ecuacin de Kelvin:

) p ln p (ln
v
RT
r
1
r
1
cos
0
v 2 k 1 k
=
|
|
.
|

\
|
+ Ec. 2. 39


La ecuacin de Kelvin se puede simplificar si suponemos que los poros son capilares
abiertos y que el lquido empapa perfectamente el slido (cos =1):


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
k
1
0
r RT
v a
p
p
ln Ec. 2. 40

donde a =2 para la desorcin dado que r
k1
=r
k2
r
k
mientras que a =1 para la adsorcin puesto
que en este caso r
k1
r
k
y r
k2
=; esto permite explicar la aparicin de histresis (tipos IV y V
para mesoporos). En la figura 2.14 aparecen reflejados estos aspectos; adems se puede ver que
r
k
, llamado radio de Kelvin, es el radio de poro, r
p
, menos el espesor de la capa adsorbida, t, el
cual aparece antes de la condensacin y permanece despus de las vaporizacin; i.e.,

t r r
k p
+ = Ec. 2. 41

Laura Palacio Martnez
68
Figura 2. 14 Esquema del proceso de adsorcin y desorcin.


El clculo correcto del espesor es un punto crtico para relacionar la presin relativa
con el tamao de poro; adems, hablando rigurosamente, ste se debe medir para una superficie
totalmente plana del mismo material. Como esto no es posible normalmente, lo que se hace es
aplicar una correlacin fenomenolgica dada por Halsey (82, 83). Esta correlacin est basada
en un alto nmero de medidas realizadas sobre materiales planos llegndose a que el espesor
expresado en angstroms es:


3 / 1
0
p
p
ln
5
0.354 t
(
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|
= Ec. 2. 42

Una vez que los datos de p
r
han sido transformados en los correspondientes valores de
r
p
, la distribucin diferencial de volumen especfico de los poros con radio r
p
, dV
p
/ dr
p
se
puede obtener por el mtodo de Dollimore y Heal, asumiendo poros cilndricos (20, 81).
Dichos clculos se pueden hacer tanto para los datos de adsorcin como para los de desorcin,
sin embargo, hay que aclarar que la isoterma de adsorcin slo se puede usar si se conoce el
rea total especfica de la muestra. En caso de que no se conozca se podra usar el rea BET,
aunque esta aproximacin no es muy buena para el caso de los datos de la adsorcin.


La distribucin diferencial de rea especfica, dS
p
/dr
p
, se puede calcular de una forma
sencilla ya que:

t
r
r
k
k
1
2
r
r
k
k
1
2
t
Adsorcin Desorcin
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
69

p
p
e
r
V 2
S = Ec. 2. 43

Por ltimo, si se conoce la longitud del poro (que puede tomarse igual al espesor de la
membrana si se considera que los poros atraviesan sta perpendicularmente), la distribucin
diferencial de nmero de poros se puede obtener, teniendo en cuenta que para cada radio:


x r
V
) r ( N
2
p
p
p

= Ec. 2. 44

Normalmente las diferencias que se aprecian entre las distribuciones obtenidas a partir
de la desorcin y la adsorcin son que las distribuciones son ligeramente ms anchas y
desplazadas hacia la derecha para el caso de la adsorcin, lo cual puede atribuirse a diversos
factores (28, 81) como son los efectos de la red de poros o el fenmeno de fuerza de tensado
(tensile strength). Con membranas track-etched, que no deberan presentar estos efectos,
tambin se observa un ligero cambio que ha sido atribuido a la existencia de una porcin de
poros dead-end (80). En cualquier caso, el anlisis de adsorcin depende del rea BET y en
gran medida del lmite inferior elegido para el anlisis de tamao de poro. Esto hace que el
anlisis a partir de la adsorcin no sea muy exacto.

ii) ANLISIS DE MICROPOROS:

En el rango de microporos, la ecuacin sencilla de Kelvin pierde su validez por lo que
se han propuesto varias aproximaciones para el anlisis de las isotermas de adsorcin. La ms
simple est basada en una reformulacin de la ecuacin de Kelvin, teniendo en cuenta el
espesor de la capa adsorbida en formas distintas. Sin embargo, estas aproximaciones para
radios de poro pequeos llevan a resultados poco consistentes (28).

Buscando una descripcin un poco ms sofisticada de la termodinmica de adsorcin
dentro de los microporos, se puede llegar a un mejor refinamiento. Por ejemplo, usando la
llamada ecuacin de Dubinin-Radushkevich (84, 85), con la suposicin de una distribucin
gaussiana para los poros. Tambin se puede hacer un clculo de la distribucin de tamao de
poros usando el mtodo de Horvth-Kawazoe (86, 87) el cual emplea el potencial en la forma
de Lennard-J ones. Bhatia y Shethan (88) tambin propusieron una modificacin de la teora de
Dubinin para el llenado de los poros, combinando dicha teora con el modelo de Langmuir a
bajas presiones.

Ambos anlisis dan una razonable exactitud pero tambin necesitan una matemtica
compleja y el conocimiento previo de varios detalles de la interaccin entre el adsorbente y el
adsorbato. Adems, los resultados deben ser tomados con ciertas precauciones as como las
distribuciones obtenidas. Un modelo que da resultados bastante buenos es el llamado Mtodo
de Microporos (o MP-method) propuesto por varios autores (89) y que est basado en el t-plot
descrito por De Boer. De Boer et al. (90) desarrollaron un mtodo adaptado para el anlisis de
Laura Palacio Martnez
70
la estructura de microporos, representando la isoterma de adsorcin en trminos del espesor de
la pelcula adsorbida de forma estadstica, en lugar de en funcin de la presin relativa.

Mikhail et al. (89) consideraron que el t-plot comienza a desviarse de la pendiente
inicial (la cual debe dar el rea total de la superficie BET) debido a la presencia de microporos.
Despus, las siguientes pendientes se pueden convertir en reas de superficies microporosas o
en volmenes equivalentes de microporos, correspondiendo a cada incremento en el eje de
abscisas (t).

De acuerdo con esto, el volumen de los microporos comprendidos entre dos valores
consecutivos del espesor de la capa adsorbida (t
i
y t
i+1
) se puede calcular a partir de las
pendientes (S
i
y S
i+1
) del t-plot correspondiente a esos espesores:

|
.
|

\
| +
=
+
+
2
t t
) S S ( V
1 i i
1 i i i
Ec. 2. 45

Aqu t
i
est identificado con el radio de poro, ya que la adsorcin en microporos est basada en
un mecanismo de llenado de los poros.

Igual que en el anlisis de mesoporos, se obtendrn resultados ms razonables si el t-
plot del adsorbato es el adecuado. En este caso, los valores de t se pueden calcular usando una
relacin emprica propuesta por Harkin y Jura:


2 / 1
0
p
p
ln 034 . 0
13.99
t
(
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|
+
= Ec. 2. 46

la cual da mejores resultados en el anlisis de microporos que la propuesta por Halsey (91). La
bondad de esa correlacin viene confirmada por la coincidencia de la superficie obtenida a
partir de la pendiente inicial del t-plot y la BET calculada independientemente.

Tambin se puede calcular la distribucin de volumen de poro; sin embargo, hay que
advertir que las imprecisiones en el clculo de la pendiente puede llevar a la obtencin de
volmenes negativos; esto es porque la seal debe ser convenientemente filtrada y suavizada
para calcular la distribucin de tamaos de poro. En el caso de microporos no se pueden
obtener distribuciones absolutas de nmero de poros debido a la dificultad que supone el
determinar una geometra para los mismos.

La distribucin diferencial del volumen de poro se puede ajustar a una distribucin
log-normal, como normalmente se encuentra para membranas de ultrafiltracin; i.e.:

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
71

(
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
2
max
log
x
log
exp ) ( f ) x ( f Ec. 2. 47

donde es el valor medio de x y la desviacin estndar. Aqu r
p
juega el papel de la variable
x que normalmente se ajusta de acuerdo con una desviacin estndar para un 99.5 % como
nivel de confianza.



D.2 - PERMOPOROMETRA

La permoporometra es una tcnica basada en los principios de la condensacin
capilar de un vapor dentro de los poros de la membrana y la permeabilidad de otro gas no
condensable a travs de estos poros. Como ya se ha visto, la condensacin capilar es un
proceso que puede ser modelizado con la ecuacin de Kelvin, de tal forma que controlando la
presin relativa del gas condensable se puede determinar el tamao de los poros abiertos por el
flujo del gas no condensable.

Si las medidas de flujo comienzan cuando la presin relativa del gas condensable es
uno, todos los poros de la membrana deben estar cerrados (i.e. llenos del lquido condensado),
evitando cualquier flujo difusivo del gas no condensable a travs de la membrana. Cuando la
presin relativa de vapor est ligeramente por debajo de 1, el lquido contenido dentro de los
poros ms grandes comienza a vaporizarse abrindose estos poros. La ecuacin de Kelvin
permite correlacionar la presin con el tamao de los poros ya abiertos al flujo (radio de
Kelvin, r
k
). El flujo de gas no condensable medido puede ser fcilmente traducido en trminos
de nmero de poros teniendo en cuenta un modelo de transporte de gas adecuado.
Diminuyendo poco a poco la presin relativa hasta que todos los poros estn ya abiertos, se
pueden obtener las distribucin de tamao de poro diferencial y la integral.

Igual que ocurre en el anlisis de mesoporos a travs de las medidas de adsorcin-
desorcin, en este caso hay que tener en cuenta que el tamao vlido para el flujo, no es el
tamao real del poro. Por tanto es necesario aadir el espesor de la capa adsorbida, t, el cual es
funcin de la presin. Una buena aproximacin para calcular t es usar la ya vista correlacin de
Halsey.

Una vez que ya se ha propuesto un modelo para la geometra de los poros y otro para
el transporte del gas en las condiciones de presin y temperatura en las que estamos trabajando,
este mtodo (igual que en la tcnica de desplazamiento de lquido) permite determinar la
distribucin absoluta (diferencial o integral) del nmero de poros activos al flujo de la
membrana. El modelo que se elija depender de las condiciones de trabajo (tipo de gas,
temperatura, tamao de poros, etc.). Sin embargo, en muchas experiencias donde se usa esta
tcnica, el ms adecuado parece ser el modelo de Knudsen.
Laura Palacio Martnez
72

Cuperus (29) usa como difusores dos gases (N
2
y O
2
) que en las condiciones de
presin y temperatura son inertes y no adsorbentes y el que juega el papel de adsorbato es el
vapor de agua (o algn vapor orgnico). En todos los casos, el gradiente de presin es el
establecido a travs de la membrana. La fuerza que produce el transporte de masa es la
diferencia de concentracin de ambos gases no condensables entre las dos caras de la
membrana. Despus, midiendo la concentracin de uno de ellos (el i-simo) en una de las caras
de la membrana (p.e. con un electrodo selectivo) se puede determinar el flujo de dicho gas de la
forma:


x T R
p D r N
J
i i , k
2
p T
i , k


= Ec. 2. 48

siendo J
k,i
el flujo difusivo, D
k,i
el coeficiente de difusin de Knudsen, r
p
el radio de poro, x el
espesor de la membrana, N
T
el nmero de poros por unidad de superficie, p
i
el gradiente de
presin parcial y la tortuosidad. El coeficiente de difusin se puede calcular como sigue:


2 / 1
i , w
p i , k
M
RT 8
r 66 . 0 D
|
|
.
|

\
|

= Ec. 2. 49

siendo M
w,i
el peso molecular del gas que se difunde. Estas medidas se deben hacer para
diferentes presiones relativas del gas condensable.

Puesto que esta tcnica est basada en la ecuacin de Kelvin, slo es aplicable a
mesoporos, cuyo lmite estricto est condicionado por el gas y la presin de trabajo. Por ello,
estos lmites se pueden considerar dentro de un rango de 2 a 50 nm.

Este mtodo se ha usado y comparado con otras tcnicas de caracterizacin de
membranas de ultrafiltracin con muy buenos resultados (21, 29, 92, 93).


2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
73
E. TCNICAS BASADAS EN LA SOLIDIFICACIN CAPILAR:
TERMOPOROMETRA


Este mtodo est basado en la dependencia del punto de fusin o solidificacin de una
sustancia con la curvatura de la superficie. Cuando se introduce un fluido dentro de un material
poroso, puesto que los poros cambian la curvatura de la superficie del fluido, la determinacin
de la distribucin resultante de las temperaturas de fusin o solidificacin nos puede dar
informacin sobre la distribucin de tamaos presentes en la muestra que se est analizando.
Como primera aproximacin, el tamao de poro se puede relacionar empricamente con las
temperaturas de congelacin y de fusin; est correlacin fenomenolgica se debe obtener
usando sustancias test bien conocidas. Sin embargo, relacionando estos parmetros, tambin es
posible obtener ecuaciones basadas en la termodinmica del equilibrio.

Cuando un lquido satura totalmente un material poroso y alcanza el equilibrio con la
fase slida, la termodinmica de los equilibrios de fase (basada en las ecuaciones de Laplace y
de Gibbs-Duhem) muestra que las curvatura de la interfase lquido-lquido (determinada por el
tamao de poro) se puede relacionar con la temperatura del cambio de fase (94)

=
0
T
T
sl sl
F
l
0
) C ( d
s
v
T T Ec. 2. 50

donde T es la temperatura para el cambio de fase en un radio de curvatura dado, T
0
es la
temperatura en una superficie plana, v
l
es el volumen molar del lquido, s
F
el cambio de
entropa molar,
sl
es la tensin superficial en la interfase slido-lquido y C
sl
es la curvatura de
la interfase. Este parmetro de curvatura est dado por:


t r
a
C
p
sl

= Ec. 2. 51

donde (r
p
-t) es el radio de curvatura de la interfase slido-lquido, con r
p
el radio geomtrico del
poro y t el espesor de la capa de condensacin en la pared, el cual no cambia con el estado de
agregacin. El parmetro a es 2 para una superficie aproximadamente esfrica (tanto para
solidificacin como para fusin), mientras que para poros cilndricos a=1 en el caso de fusin y
2 para la solidificacin. Estas diferencias son debidas a la forma en que la solidificacin y la
fusin tienen lugar. La solidificacin puede tener lugar tanto por el mecanismo clsico de
nucleacin como por la penetracin progresiva del menisco lquido-slido que se ha formado
previamente en el interior del poro. Sin embargo, la fusin tiene lugar siempre desde el centro
de los poros (ver figura 2.15).
Laura Palacio Martnez
74

Figura 2. 15 Esquema de los procesos de fusin y solidificacin. Ntese que los poros cilndricos funden
y solifican de forma diferente.


De acuerdo con ambas ecuaciones, la disminucin de la temperatura del equilibrio
entre fases, T=T-T
0
, se puede relacionar con el radio de poro. Hay que destacar que las
diferencias en los procesos de fusin y de solidificacin aparecen de la misma forma que en los
procesos de adsorcin-desorcin. Brun et al. (22) obtuvieron que para el agua y el benceno
estas relaciones son:

(fusin) 68 . 0
T
33 . 32
) nm ( r
acin) (solidific 57 . 0
T
67 . 64
) nm ( r
p
p
+

=
+

=
Ec. 2. 52


para el agua con un T desde 0 a -40 K y suponiendo que t =0.8 nm. Mientras que para el
benceno:


(fusin) 92 . 0
T
8 . 65
) nm ( r
acin) (solidific 54 . 0
T
6 . 131
) nm ( r
p
p
+

=
+

=
Ec. 2. 53

con T de 0 a -60 K y suponiendo que t=1.33 nm. El agua se debe usar para materiales
Fusin
k1
k1
r
k1
Solidificacin
t
k1
r
k1
k2
r
k2
r
r
k2
r
k1
r
k2
r
Slido
Lquido
t
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
75
hidroflicos mientras que el benceno para membranas hidrofbicas.

El calor de cambio de fase depende de la disminucin de la temperatura de equilibrio
de fase junto con
sl
, y de la curvatura de la pared del poro, obtenindose energas aparentes de
cambio de fase que dadas en J g
-1
son:


(fusin) 332 T 39 . 11 T 10 155 . 0 W
acin) (solidific 332 T 43 . 7 T 10 56 . 5 W
2 2
a
2 2
a
=
=

Ec. 2. 54

para el agua y

(fusin) T 94 . 2 T 10 73 . 2 W
acin) (solidific 127 T 76 . 1 T 10 87 . 8 W
2 2
a
2 3
a
=
=

Ec. 2. 55
para el benceno.

Para cambiar un T la temperatura de un sistema dado (material poroso-lquido
humectante) se ha de gastar una potencia y. En ese caso el volumen diferencial de lquido que
cambia su fase cuando la temperatura cambia en d(T) es:

) T ( d
W
y
' dV
a
= Ec. 2. 56

donde es una constante que depende del aparato y de las condiciones de medida. Pero el
tamao de poro y la variacin de temperatura estn relacionadas como (ver ecuaciones 52-53):

B
T
A
) nm ( r
p
+

= Ec. 2. 57

cuyo diferencial es:


( )
) T ( d
T
A
) nm ( dr
2
p

= Ec. 2. 58

Con lo que llegamos a que:

y
W
T
dr
dV
a p

= Ec. 2. 59

Laura Palacio Martnez
76
donde es una constante que depende del Calormetro DSC usado junto con la velocidad de
variacin de la temperatura, la masa de la muestra, la densidad del lquido y la constante A.

Hay que destacar que la velocidad de congelacin o de fusin debe ser suficientemente
baja (~1 a 6 K/hora) para que las tres fases mantengan un equilibrio constante y para que la
temperatura sea la misma a travs de toda la muestra.

Este mtodo se ha usado para caracterizar materiales porosos y membranas
especficamente de ultrafiltracin, dando buenos resultados para distribuciones de tamao de
poro en un rango de 2-30 nm (92, 95-97).



F. TCNICAS BASADAS EN UN DESARROLLO FUNCIONAL: TEST
DE RETENCIN DE SOLUTOS


Los mtodos basados en la retencin de solutos son muy interesantes desde el punto de
vista de su aplicacin pero los factores que hay que considerar para traducir las verdaderas
caractersticas geomtricas o estructurales en el proceso de la retencin de solutos son
especialmente complejas (friccin, elasticidad, interaccin elctrica y qumica, hidrofilicidad o
hidrofobicidad, difusin dentro de la matriz porosa, etc.). En primera aproximacin se deben
considerar como nicos o principales fenmenos los factores de filtrado, evitando considerar la
friccin o la elasticidad (determinada mecnica o qumicamente) que aparecen en la interaccin
hidrodinmica de las molculas de soluto con el material de la membrana. En cualquier caso,
esto equivale a considerar un tamao de poro equivalente incluyendo tales factores. De esta
forma, si una disolucin polidispersa se filtra a travs de una membrana, cuando se analiza el
permeado y el retenido en funcin del peso molecular de las partculas presentes en cada uno
de ellos, es posible obtener la distribucin de tamaos de poro (equivalente). Por otro lado, la
correlacin del peso molecular y los tamaos depende de las interacciones tanto de soluto-
soluto como soluto-solvente. Estas propiedades coloidales hacen necesario fijar unas
condiciones estndar de concentracin pero principalmente de tipo de disolvente, pH, fuerza
inica, etc.

Adems, el proceso de transferencia de masas en la membrana est determinado por
varios factores:

1) Adsorcin y ensuciamiento en la superficie de la membrana durante el
proceso (98).

2) Formacin de una capa de polarizacin de la concentracin, debido a la
acumulacin de soluto en la parte de altas presiones de la membrana con una retrodifusin y
una posible gelificacin (99).

3) Tambin pueden aparecer otros factores limitantes como la presin osmtica
(100, 101).
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
77

Entre estos factores, los ms difciles de cuantificar, y por tanto de tener en cuenta, son
tanto la adsorcin como el ensuciamiento. Con el fin de aproximarse lo ms posible a la
caracterizacin estructural real de la membrana, se deben usar las disoluciones con baja
interaccin que den bajos niveles de ensuciamiento. Sin embargo, adems de ser imposible en
la prctica evitar absolutamente el ensuciamiento, se debe evaluar su influencia en la estructura
porosa. Esto se puede complementar midiendo el flujo en funcin del tiempo de cada y la
permeabilidad del agua pura, tanto antes como despus (102). Se pueden usar modelos
apropiados para tener en cuenta las modificaciones producidas en la matriz porosa. No
obstante, con el fin de obtener resultados reproducibles se debe trabajar en condiciones
estacionarias despus del ensuciamiento.

La capa de polarizacin de la concentracin se puede analizar usando varios modelos
pero ninguno de ellos da buenos resultados para todas las membranas (smosis inversa,
nanofiltracin, ultrafiltracin o microfiltracin) ni bajo todas las condiciones hidrodinmicas en
la superficie que retiene. Sin embargo, el llamado modelo de pelcula (film model) da buenos
resultados a pesar de su simplicidad para membranas en el rango desde smosis inversa a
ultrafiltracin (103). Adems de asegurarse de su aplicabilidad, cuando se elige este modelo, se
deben tomar algunas precauciones:

1) La transferencia de masa a travs de la membrana est limitada por la capa de
polarizacin de la concentracin ms que por la membrana en si misma.

2) Se deben usar aparatos de filtracin de flujo tangencial.

3) El retenido se debe recircular a travs de la membrana a alta velocidad.

Como consecuencia de todos estos factores, se debe escoger el soluto teniendo en
cuenta:

1) Que tenga bajas concentraciones.

2) Que sea accesible en un amplio rango de peso molecular sin cambios
significativos en las propiedades fsico-qumicas.

Para estudiar membranas de ultrafiltracin y nanofiltracin se pueden escoger algunos
polmeros lineales como dextranos o polietilenglicoles. Sin embargo su linealidad hace difcil
asignar un tamao claramente definido, cosa que no sucede con macromolculas globulares,
como por ejemplo las protenas. En el caso de membranas de microfiltracin, se pueden usar
partculas de almina, slica, ltex, etc.

Laura Palacio Martnez
78
F.1 - MODELO DE PELCULA (FILM MODEL)

Como ya se ha dicho, debido a la acumulacin de soluto retenido en la cara activa de
la membrana, aparece una capa de polarizacin de la concentracin que se puede estudiar bajo
condiciones sencillas y dentro de la formulacin del modelo de pelcula.

La concentracin del permeado o de salida, c
p
, se puede dar en trminos de la
concentracin de alimentacin, c
0
, usando el llamado coeficiente de retencin aparente


0
p
0
c
c
1 R = Ec. 2. 60

Este coeficiente de retencin es una funcin, adems de la propia membrana, de la presin, de
la velocidad de recirculacin y del peso molecular (104).


Hay una concentracin, c
m
(>c
0
), en contacto con la membrana debida a la
acumulacin resultante del balance de la conveccin a travs de la membrana y de la difusin
de retroceso (debido a la concentracin-polarizacin) (ver figura 2.16).
Figura 2. 16 Representacin del perfil de concentracin en el modelo de pelcula.



MEMBRANA
Alimentacin
c
o
c
m
J
v
c
o
c
p

0
x
J
v
c
dx
dc
D
Capa
retenida
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
79
Por tanto, el coeficiente de retencin verdadero se puede definir como:


m
p
c
c
1 R = Ec. 2. 61

el cual relaciona la concentracin verdadera en ambas caras de la membrana.

El film model asume una zona donde la concentracin decrece desde c
m
en la
membrana hasta c
0
a una distancia dentro de la fase retenida. Esta hiptesis nos lleva a un
flujo en volumen por unidad de rea expuesta de membrana, J
v
, dado por (105),


p 0
p m
m v
c c
c c
ln K J

= Ec. 2. 62

donde K
m
=D/ recibe el nombre de coeficiente de transferencia de masa y D el coeficiente de
difusin.

Para evaluar el coeficiente de transferencia de masa, sin usar soluciones altamente
concentradas que pueden tener el inconveniente de viscosidades altas e interacciones soluto-
soluto muy importantes, se puede modificar la ecuacin 2.62 teniendo en cuenta la ecuacin
2.61:


m
v
0
0
K
J
R
R 1
ln
R
R 1
ln +

Ec. 2. 63

De acuerdo con el modelo de pelcula tradicional, cuando hay casi gelificacin en la
cara retenida de la membrana, c
m
aumenta muy lentamente y el flujo en volumen es
aproximadamente independiente de p. Se puede asumir que el transporte a travs de la
membrana es principalmente convectivo, con lo que se llega a una fraccin virtualmente
constante c
p
/c
m
y un coeficiente de retencin verdadera mximo, R
max
. El primer trmino de la
derecha de la ecuacin 2.63 se puede considerar constante y representando ln|(1-R
0
)/R
0
| frente
a J
v
se obtiene una recta de pendiente 1/K
m
y ordenada en el origen R
max
.

Por otro lado, el coeficiente de transferencia de masa tambin se puede calcular en
base a analogas de transferencia de calor, por algn tipo de combinacin de los nmeros
adimensionales de Sherwood, Reynolds y Schmidt (106),



= ) Sc ( (Re) A Sh Ec. 2. 64

donde A, y son constantes. Los valores de esos nmeros vienen dados por las siguientes
Laura Palacio Martnez
80
expresiones:

D
Sc
d v
Re
D
d K
Sh
h
h m

=
=
Ec. 2. 65
siendo d
h
el dimetro hidrulico, v la velocidad media, la viscosidad y la densidad del
fluido. De acuerdo con las ecuaciones 2.64-2.65:

= v K
m
Ec. 2. 66

donde depende de la difusividad del soluto y de las dimensiones del canal.

La ecuacin 2.63 se puede escribir como:

v
J
R
R 1
ln
R
R 1
ln
v
0
0
Ec. 2. 67

La pendiente de la representacin de ln |(1-R
0
)/R
0
| frente a J
V
/ v

sera 1/ y la ordenada en el
origen nos dar R
mx.
Una vez conocido se puede calcular R en cualquier condicin.

Se han propuesto varios valores para los coeficientes A, y . Estos exponentes (107,
108) parecen depender del rgimen de flujo de tal forma que se puede usar 1/3 1/2 para en
un rgimen laminar y =0.8 en el caso de rgimen turbulento.



F.2 - DISTRIBUCIN DE TAMAO DE PORO

Para evaluar la distribucin de tamao de poro de una membrana que retiene
parcialmente, se puede suponer que la retencin es debida al mecanismo de filtrado, de tal
forma que para cada peso molecular hay una fraccin de poros que retiene totalmente mientras
que el resto permite el paso libre de molculas (109). Se puede escribir el balance de masas
para cada peso molecular como:


m t , V p V
c J c J = Ec. 2. 68
donde J
v,t
es el flujo de volumen transmitido a travs de la fraccin de poros sin retencin. Por
otro lado, el cociente entre el flujo de volumen transmitido y el flujo de agua, J
w,t
, es:
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
81


) 0 (
) c (
J
J
m
t , w
t , V

= Ec. 2. 69

siendo (c
m
) y (0) las viscosidades de la disolucin y del disolvente, respectivamente. Pero
para bajos c
m
, esta razn se puede aproximar a 1 de tal forma que de acuerdo con las
ecuaciones (2.61, 2.68 y 2.69), tenemos (23)


R J J
) R 1 ( J J
v r , w
v t , w
=
=
Ec. 2. 70

por tanto J
w,t
y J
w,r
(retenido) se pueden calcular una vez que se conoce J
V
y R. Despus, usando
de nuevo el balance de masas


w s V
s p t , w
J J J
J c J
=
=
Ec. 2. 71

lo que permite obtener J
w
. El cociente J
w,t
/J
w
frente al peso molecular, da una fraccin
acumulada de flujo que pasa a travs de los poros no retentivos. La derivada de esta funcin
debera dar el flujo que lleva molculas con un peso molecular dado.

Adems, las abscisas se pueden cambiar de M
w
al tamao de poro considerando el
radio de giro de las molculas test de soluto, que se puede obtener de la literatura (24, 110-
112), o experimentalmente. Estos tamaos de poros resultantes se pueden modificar teniendo
en cuenta el nmero de capas adsorbidas sobre las paredes de los poros y la habilidad
molecular para pasar a travs de un poro, desde la rigidez completa a algn grado de elasticidad
que debe permitir una reduccin de tamao cuando atraviesa la membrana. Todas estas
suposiciones permiten la evaluacin de d(J
w,t
/J
w
)/d(r
p
).

Por ltimo, la fraccin de flujo diferencial se puede correlacionar con la fraccin de
poros usando la ecuacin de Hagen-Poiseuille, de forma que:


4
p p
w t , w
p
T p
r
K
) r ( d
) J / J ( d
) r ( d
) N / N ( d
= Ec. 2. 72
con K la constante de normalizacin (113).
Laura Palacio Martnez
82
G. TCNICAS ESPECTROSCPICAS


En muchas ocasiones es de gran importancia conocer el material real de la membrana
y su estructura qumica. Esa importancia es debida a que los grupos funcionales en la
superficie, son los que dictan las propiedades qumicas y fsicas de la membrana. As, por
ejemplo, el conocimiento de la estructura qumica de la superficie es esencial cuando se estn
estudiando los mecanismos de adsorcin de macromolculas, como las protenas, en la
membrana (114). Adems, algunas de estas tcnicas (RMN) nos permiten obtener la
distribucin de tamaos de poro.

Vamos a considerar ahora las tcnicas espectroscpicas, que pueden aportar
informacin incluso sobre composicin atmica y molecular de las superficies. Estas tcnicas
las podemos agrupar de acuerdo con las partculas que entran en juego (ver tabla 2.2) (115):



Partculas Tcnicas


Iones
- Espectroscopa de dispersin de iones (ISS, Ion-Scattering
Spectroscopy)
- Espectroscopa de retrodispersin Rutherford (RBS, Rutherford Back-
Scattering Spectroscopy)
- Espectrometra de masas de iones secundarios (SIMS, Secondary-Ion
Mass Spectrometry)
Electrones
- Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS, S-ray Photoelectron
Spectroscopy.)

Fotones
(ultravioleta, visible,
infrarrojo, etc)
- Espectroscopa de reflexin interna (IRS, Internal Reflexion
Spectroscopy)
- Reflectancia total atenuada (ATR, Attenuated Total Reflectance)
- Espectroscopa de reflectancia difusa (DRS, Diffuse Reflectance
Spectroscopy)
- Espectroscopa fotoacstica (PAS, Photoacoustic Spectroscopy)
Protones - Resonancia magntica nuclear (NMR, Nuclear Magnetic Resonance)
Tabla 2. 2 Tcnicas espectroscpicas.



Veamos a continuacin y de forma general las tcnicas ms importantes, y de forma un
poco ms extensa la combinacin de dos de ellas, FTIR-ATR, que ser la utilizada en este
estudio.

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
83
a) Espectroscopa con iones

Las tcnicas basadas en rayos de iones se pueden dividir en dos grupos. El primero de
ellos comprende las espectroscopas de dispersin de iones (ISS): dispersin de iones de baja
energa (LEIS) y de retrodispersin de Rutherford (RBS) y el segundo corresponden a las
espectrometras de masas de iones secundarios (SIMS). La diferencia entre ellas est en las
propiedades fsicas que se miden: la energa de los iones en las ISS y la cantidad de iones
emitidos en el SIMS.

i) ESPECTROSCOPA DE IONES

En LEIS, se focaliza sobre la superficie un rayo de iones, normalmente de gases
nobles (He
+
, Ne
+
, Ar
+
, etc.). Debido a las colisiones de estos iones con los tomos de la
superficie se producen variaciones en el estado de movimiento y en la energa del ion incidente.
Como buena aproximacin, se puede suponer que dicha colisin (ion incidente-tomo de la
superficie) es elstica, de forma que la expresin de la energa del ion despus de la colisin
(E
1
) sera:

0
2
2
1
2 / 1
2
2
1
2
2
1
E
M
M
1
sen
M
M
+ cos
E
(
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

= Ec. 2. 73

donde E
0
es la energa inicial del ion incidente, M
1
su masa, M
2
la masa del tomo de la
superficie y el ngulo de observacin.

Para obtener una informacin cuantitativa de la composicin de la superficie es
necesario saber cmo depende la intensidad que se observa para una energa dada del ion
dispersado con los factores fsicos e instrumentales (116). Esta tcnica es muy sensible a la
presencia de impurezas en la superficie.

La otra tcnica tambin nombrada, RBS, usa rayos de iones energticos de helio en el
rango de los MeV, con la desventaja que no es capaz de detectar elementos con masa inferior a
28, aunque tiene un poder de penetracin mayor que la LEIS.

ii) ESPECTROMETRA DE MASAS DE IONES SECUNDARIOS

En este caso, se analizan las partculas (iones secundarios) emitidas desde la superficie
al bombardear con iones o tomos. Los tomos o iones se bombardean con la energa cintica
adecuada y cuidando tambin su densidad de flujo y los iones secundarios que se producen se
recogen mediante un filtro en un analizador de masas.

El hecho de usar, en muchas ocasiones, tomos en lugar de iones es para evitar los
problemas de cargas. Tambin aqu podemos distinguir dos tipos: esttico y dinmico; en el
Laura Palacio Martnez
84
primer caso la intensidad del ion incidente sobre la superficie es muy pequea de forma que los
iones secundarios provienen de la primera o segunda capa del material, con la ventaja de que en
este caso no se daa la superficie. Para el caso dinmico, la corriente de iones es ms alta de
forma que el anlisis ya no se restringe slo a las primeras capas. De acuerdo con esto, el modo
esttico se usa en estudios de la superficie mientras que el modo dinmico tiene aplicacin en el
estudio de perfiles de profundidad.

b) Espectroscopa de fotoelectrones de rayos X:

sta es una de las tcnicas ms utilizadas en el estudio de polmeros. El espectro se
obtiene irradiando la muestra con una fuente de rayos X monocromtica. Los fotones
colisionan con los electrones dndoles la energa suficiente para vencer a la de escape; los
electrones emitidos adquieren una energa cintica igual a la diferencia de la energa del fotn
incidente y la energa de enlace del electrn al ncleo.

Esta tcnica proporciona informacin cuantitativa (concentraciones en la superficie) y
cualitativa (grupos funcionales). Se pueden observar todos los elementos excepto el hidrgeno
y el helio. Los electrones del ncleo, que tienen alta energa de enlace, son los que dan origen a
las rayas espectrales ms importantes. Adems como la intensidad es funcin del ngulo de
observacin, tambin es posible obtener informacin del perfil de profundidad.


c) Espectroscopa de fotones


i) ESPECTROSCOPA DE REFLECTANCIA DIFUSA

Este tipo de espectroscopa ha sido muy usada tanto en el rango del visible, como en el
infrarrojo. La reflectancia difusa est presente cuando el espectro es funcin de los fenmenos
de adsorcin y de los de dispersin que se producen al analizar muestras fuertemente
dispersantes como polvos. Aqu la intensidad de la radiacin que llega al detector est dada en
funcin de las partes real e imaginaria del ndice de refraccin.

La DRS no es una tcnica de superficie ya que las medidas tambin reflejan la
composicin de todo el conjunto. No obstante puede servir para estudiar la superficie si se
deposita una fase sobre un substrato que nos d un espectro en la misma regin.

Dentro de este grupo de tcnicas estn las llamadas espectroscopas de transformada
de Fourier en el infrarrojo (FTIR, DFTIR si es difusa). La primera, que ha sido la empleada
aqu, es apropiada sobre todo para el estudio de fenmenos de adsorcin. Por ser la tcnica que
hemos usado en estudio vamos a dedicarle un apartado ms elaborado, donde se describir
junto con el ATR, con la cual se presenta combinada.
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
85
ii) FTIR-ATR (espectroscopa de reflexin interna)

Como ya se ha dicho, otro mtodo que puede aportar tambin importante informacin
es la espectroscopa de transformada de Fourier en el infrarrojo (FTIR). Este mtodo, junto
con la espectroscopa de reflectancia total atenuada (ATR), conforman una de las tcnicas ms
tiles para caracterizar superficies, dando tambin informacin de las diferentes profundidades
de las capas adsorbidas. Esta segunda tcnica se engloba dentro de las tcnicas de
espectroscopa de reflexin interna (IRS) (117), siendo mucho ms sensible que la tcnica
ordinaria. Se ha demostrado que cuando un haz de radiacin atraviesa un prisma, de forma que
se refleje del todo por su cara posterior, una parte de la energa del haz se separa de la cara
totalmente reflectante, y entonces vuelve por dentro del prisma (ver figura 2.17A). Al colocar
una muestra en contacto directo con la superficie reflectante, la energa que se separa del
prisma puede absorberse selectivamente, igual que en el caso de las tcnicas de transmitancia.
Los espectros obtenidos de esta manera y semejantes a los de absorcin, tienen algunas
importantes caractersticas dignas de comentario. Primero, las intensidades de las bandas
corresponden a la penetracin muy superficial (aprox. 5 m o menos) en la muestra, y en
segundo lugar, son completamente independientes del espectro de la misma. Podemos pensar
que la tcnica elimina por completo las clulas de poco espesor y las pelculas que se requieren
en el trabajo infrarrojo. Esta tcnica es muy til para el examen por infrarrojo de materiales
slidos, pero no est limitada slo a ellos.

El fenmeno fsico en el cual est basado la reflectancia total ya se conoce desde hace
tiempo. Cuando una onda electromagntica incide en una interfase entre dos medios diferentes,
con ndices n
1
y n
2
, respectivamente (n
1
>n
2
), la onda es totalmente reflejada si el ngulo de
incidencia es mayor que el ngulo crtico definido como:


1
2
c , i
n
n
arcsen = Ec. 2. 74

Sin embargo, el tratamiento terico del IRS no es fcil. Para simplificarlo, lo que se
hace es suponer que el segundo medio tiene muy baja adsorcin. En esta aproximacin, el flujo
de energa medio en ese medio es cero. Instantneamente, lo que ocurre es la llamada onda
evanescente (figura 2.17B), que es una onda electromagntica con componentes en todas las
direcciones del espacio y cuya intensidad decrece como una funcin de la distancia desde la
interfase entre los dos medios. La amplitud de dicha onda evanescente depende de la distancia,
de la amplitud del campo elctrico en la interfase (E
0
), del ngulo de incidencia (
i
), de la
longitud de onda de la radiacin () y del ndice de refraccin en el medio 1:


(
(

|
|
.
|

\
|


= z
n
n
sen
n 2
exp E E
1/2
2
1
2
2
i
2 1
0
Ec. 2. 75

Laura Palacio Martnez
86
Figura 2. 17 (A) Esquema del camino seguido por el rayo dentro del prisma (B) Detalle entre los dos
medios


Harrick (118) fue uno de los pioneros en este campo y demostr que para un ngulo de
incidencia mayor que el ngulo crtico, la intensidad del campo en el segundo medio decae
exponencialmente desde la superficie del material pticamente denso; la amplitud del campo
elctrico de la onda evanescente disminuye con la distancia (z) de acuerdo con la ecuacin
2.75.

Dicha expresin se puede escribir de la forma:

E=E
0
exp(-z/z
p
) Ec. 2. 76

siendo z
p
la distancia de penetracin, que se define como la distancia necesaria para que la
amplitud del campo elctrico caiga a e
-1
, valor en la superficie, y est dada por:


| |
2 / 1
2
2 1 e
2
1
p
) n / n ( sen 2
n /
z


= Ec. 2. 77


El ngulo
e
es el ngulo efectivo, y viene dado por la ecuacin:
Prisma de ATR
Rayo

Membrana
Membrana
Hacia
el
d
A

Rayo
incident

Rayo reflejado


Onda
evanescente
Air

Medio 1 (prisma)
Medio 2 (muestra)
B
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
87


1
IRE IRA
IRA e
n
) sen(
arcsen

= Ec. 2. 78

donde
IRA
es el ngulo del accesorio (variable) y
IRE
es el ngulo del cristal (que en nuestro
caso va a estar fijado en 45).

Si la hiptesis que hemos hecho de adsorcin nula en el segundo medio es correcta, la
intensidad de la radiacin despus de la reflexin debera ser igual a la que llega a la superficie
de la muestra. Lo que marca la diferencia entre la IRS y la ATR es que est ltima se basa en el
hecho de que en el segundo medio s hay una absorcin neta, aunque muy baja; de hecho, la
reflectividad es menor que 1.

En esta tcnica, la muestra que se estudia se coloca en una celda (ver figura 2.17A) en
contacto con el cristal de tal forma que cuando el rayo infrarrojo refleja a travs del cristal la
reflectancia total interna tiene lugar en cada contacto del rayo con la interfase cristal-muestra.
Cada vez que ocurre esto se pierde una pequea cantidad de energa en la forma de onda
evanescente, que decae rpidamente. El espectro de adsorbancia resulta de la prdida de las
frecuencias absorbidas por el material en el rango de la onda evanescente.

Ms estrictamente habra que decir que en esa onda evanescente pueden tener lugar
dos mecanismos; en uno de ellos la energa es redirigida y no hay prdidas, mientras que en
otro la energa es absorbida y s que hay prdidas; es ste ltimo el que llamamos reflexin
total atenuada y est relacionado con un cambio en el coeficiente de absorcin.

En la aproximacin de baja absorcin, el coeficiente de absorcin (A
abs
) est dado por:


e
p
2
0
1
2
e abs
cos 2
z E k
n
n
d k A

= = Ec. 2. 79

siendo d
e
el espesor efectivo de la capa observada, el cual viene dado por:


e
p
2
0
1
2
e
cos 2
z E
n
n
d

= Ec. 2. 80

Aunque se han hecho tratamientos tericos ms sofisticados, no se observan
modificaciones substanciales en los resultados. Los factores que han de tenerse en cuenta en el
clculo del espesor de la capa observada son el ngulo de incidencia, el ndice de refraccin del
medio 1 y la longitud de onda de la radiacin. El ngulo de incidencia es importante porque
influye en la amplitud del campo elctrico de la interfase entre los dos medios, alterando la
sensibilidad y la penetracin. Teniendo presentes todos estos efectos, d
e
decrece a medida que
Laura Palacio Martnez
88
aumenta el ngulo de incidencia.

El medio 1, en contacto con el medio 2 (muestra), se llama elemento de reflexin
interna. La eleccin de este medio determina el ngulo crtico (ecuacin 2.74). Al estar
presente los ndices de refraccin en dicha ecuacin los cambios de medio tambin afectan a
stos que a su vez aparecen en las ecuaciones 2.79 y 2.80; de acuerdo con esto, un aumento de
n
1
induce una disminucin de d
e
. Asmismo, el espectro de reflexin interna se ve afectado por
la variacin de n
1
como una funcin de la longitud de onda.

La longitud de onda aparece en la ecuacin 2.77 y por tanto en la expresin de d
e
a
partir de la ecuacin 2.80, de modo que un decrecimiento de significa un decrecimiento en el
espesor de la capa observada.

Aunque aqu se ha aplicado la ATR para espectroscopa de infrarrojo, tambin puede
ser usada en Raman o fluorescente, aunque hay diferencias en cuanto a la informacin que se
puede obtener en unos y otros casos.

El FTIR es una tcnica que ha sido muy usada para caracterizar superficies de
membranas. Garbassi y Occhiello (115) discutieron el uso de diferentes tcnicas
espectroscpicas para el estudio de superficies polimricas. Oldani y Schock (119) usaron la
tcnica de FTIR, junto con XPS y medidas de ngulos de contacto para caracterizar membranas
de ultrafiltracin limpias y ensuciadas. Fontyn et al. (120-122) emplearon tambin distintas
tcnicas espectroscpicas, entre ellas FTIR, primero para identificar el material de membranas
limpias de ultrafiltracin y despus para estudiar los mecanismos de adsorcin de los agentes
responsables del ensuciamiento. La tcnica de FTIR tambin se ha usado para el detectar
cambios en la conformacin de protenas durante procesos de adsorcin (123).

De los espectros obtenidos por estos mtodos de FTIR tambin es posible recabar
informacin sobre la orientacin molecular cerca de la superficie con gran sensibilidad. Chen y
Fina (124) as como Lofgren y J abarin (125) lo aplicaron al estudio de los gradientes de
orientacin en superficies polimricas.

Dentro del FTIR para caracterizar superficies, lo que se ha empleado con ms
frecuencia es su combinacin con la ATR, que ha sido la tcnica usada en muchos de los
estudios que hemos mencionado anteriormente. Este mtodo da informacin tambin de las
diferentes profundidades y capas adsorbidas (126, 127). En alguna ocasin, estos perfiles de
profundidad se han usado para obtener la composicin de la superficie de varias capas porosas
de silicona (128) o para analizar el contenido en agua de algunas membranas (129).

Una de las ventajas que tiene esta tcnica es que no se necesitan unas condiciones de
operacin de alto vaco, como ocurre en otras tcnicas espectroscpicas (espectrocopa de
difraccin de iones, espectrometra de masas de iones secundarios o espectroscopa
fotoelectrnica de rayos X).

iii) ESPECTROSCOPA FOTOACSTICA

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
89
La tcnica de espectroscopa fotoacstica (PAS) est basada en la evaluacin de
seales acsticas producidas por conversin en energa trmica de la energa adsorbida por un
slido irradiado con una onda electromagntica modulada. La muestra se coloca en una celda
llena de gas, con una pared que es transparente a la radiacin incidente, y la seal se detecta por
un micrfono. Cuando la onda electromagntica golpea la muestra parte de ella es adsorbida.
La energa que se absorbe se convierte totalmente en calor en el slido; el flujo de energa que
parte de la muestra calienta el gas que est en contacto con la muestra, siendo esa cantidad de
energa que irradia la muestra con la que trabaja la PAS. Es una tcnica muy til para el estudio
de muestras slidas, opacas y gruesas o bien el estudio de polmeros, ya que la forma del
espectro depende de la forma de la muestra o como en el caso de polvo, depende del tamao de
dichas partculas. Adems, tambin es posible obtener el perfil en profundidad a partir de estos
espectros sin ms que ir alterando la modulacin de la frecuencia.

iv) OTRAS TCNICAS VIBRACIONALES

Hay otra serie de tcnicas vibracionales que se han desarrollado, sobre todo, en el
estudio de pelculas. As, p.e., se han usado tcnicas de reflexin externa de infrarrojo y de
emisin de infrarrojos para el estudio de pelculas polimricas. Otras tcnicas tambin
desarrolladas son la espectroscopa Raman (SERS, Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) o
la espectroscopa de efecto tnel con electrones inelsticos (IETS, Inelastic Electron
Tunnelling Spectroscopy).

La espectroscopa de reflexin externa (ERS, External Reflection Spectroscopy), al
igual que la IRS puede usarse en diferentes regiones del espectro. La onda electromagntica va
desde un primer medio (atmsfera) a un segundo medio (polmero) por reflexin; a
continuacin hay una reflexin en la interfase metal-polmero y despus una segunda refraccin
en la interfase polmero-atmsfera.

En la espectroscopa de emisin, la muestra se calienta a travs de un metal que se
deposita sobre ella; esa energa trmica provoca transiciones desde el nivel fundamental a
niveles excitados, y es la cada la que da lugar a la emisin de fotones. El espectro que se
obtiene es muy similar al del FTIR, y aunque principalmente se trabaja en la regin del
infrarrojo, tambin puede tener lugar en el rango del visible/ultravioleta.

La IETS es una tcnica electroanaltica la cual puede dar informacin vibracional,
rotacional o electrnica, aunque ha sido ms empleada para el primer caso.

Existen otras tcnicas vibracionales que tambin se pueden aplicar al estudio de
superficies, aunque no sea esa su aplicacin habitual. As estn, la espectroscopa de ondas
electromagntica superficial del infrarrojo (SEWS, Surface Electromagnetic Wave
Spectroscopy), la espectroscopa de ganancia Raman de picosegundos (Picosecond Raman
Gain Spectroscopy) o la espectroscopa Raman de onda guiada.

d) Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (NMR)

sta no es propiamente una tcnica de anlisis de superficies pero puede tener
aplicaciones en este campo. Con la NMR se pueden obtener las distribuciones de tamao de
Laura Palacio Martnez
90
poro en membranas saturadas de agua, midiendo la relajacin de spin-lattice, como ya hemos
comentado en el apartado correspondiente.



H. CARACTERIZACIN ELCTRICA


En los apartados anteriores hemos visto distintos mtodos de caracterizacin de
membranas que nos proporcionan tanto parmetros funcionales como estructurales. Pero
adems hay que tener en cuenta que las membranas no son simples filtros que slo dejan pasar
a aquellas partculas con un tamao menor al de su dimetro, sino que hay muchos aspectos a
tener en cuenta. Uno de estos aspectos dentro de las interacciones entre la membrana y la
disolucin que pasa a travs de ella son precisamente las interacciones de carcter
electrosttico, ya que, como consecuencia de dichas interacciones se va a formar una doble
capa elctrica lo que va producir la aparicin de un potencial de membrana.

Existen distintas formas de caracterizacin elctrica de una membrana. Vamos a ir
recorriendo algunas de las ms importantes.



H.1 - MICROSCOPA DE FUERZA ELCTRICA (EFM)

Aunque ya apareci en el correspondiente apartado de Microscopa de Fuerza
Atmica, vamos a comentar de forma un poco ms extensa la Microscopa de Fuerza Elctrica
(ver apartado B.2 de este captulo), la cual permite hacer medidas de la distribucin de cargas
elctricas sobre la superficie de la muestra. Estas imgenes se obtienen a partir de las tcnicas
de deteccin de amplitudes y tambin de la deteccin de la fase y modulacin de la frecuencia.

Hay dos tipos de EFM:
i) Anlisis del gradiente de campo elctrico y
ii) Anlisis del potencial en la superficie.

Las medidas en estos casos se hacen a travs de dos barridos por lnea ya que despus
de obtenida la lnea principal de traza y retraza (que es la que se usa tpicamente para las
medidas de topografa) se hace otra segunda en la cual se desconecta el feedback y el tip
recorre la superficie a una altura constante, elegida por el operante. Los datos tomados de la
medida topogrfica se utilizan para mantener el tip a esta distancia, de forma que las
interacciones entre el tip y la superficie sern solamente debidas a interaccin de fuerzas
elctricas (en otros casos pueden analizarse fuerzas magnticas).

a) Anlisis del gradiente de campo elctrico

En este caso se miden variaciones del campo elctrico sobre la muestra la cual puede
ser conductora o no conductora.
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
91

En este mtodo, se hace vibrar al cantilever con una frecuencia prxima a su
frecuencia de resonancia usando un pequeo piezoelctrico. Dicha frecuencia de resonancia
puede sufrir cambios como consecuencia de gradientes de fuerza externos. Si la fuerzas
externas son atractivas, la frecuencia de resonancia del cantilever se reduce, mientras que si es
repulsiva, aumenta dicha frecuencia (ver figura 2.18).

(A)
(B)
Figura 2. 18 (A) Gradiente repulsivo equivalente a un muelle adicional comprimido, unido
al tip, aumentando la frecuencia de resonancia del cantilever.
(B) Gradiente atractivo equivalente a un muelle adicional en tensin, unido al
tip, reduciendo la frecuencia de resonancia del cantilever.


Los cambios de la frecuencia de resonancia se pueden ver en la deteccin de la fase,
en la modulacin de fuerza o en la deteccin de la amplitud. En muchas ocasiones, es necesario
aplicar un voltaje a travs del tip o de la muestra
3
Igual que en el caso anterior, tambin es necesario que sobre una lnea haya dos
barridos; en el primero de ellos se mide la topografa de la muestra por el modo Tapping; en
este modo, se hace vibrar, nuevamente, al cantilever cerca de su frecuencia de resonancia
usando un piezoelctrico. En el segundo barrido, el piezo que normalmente hace vibrar al
cantilever se para y en lugar de medir el potencial en la superficie, lo que se hace es aplicar un
voltaje oscilante (Vcos t) que se aplica directamente al cantilever. Esto crea una fuerza
para conseguir una calidad mayor en la
imagen.
b) Anlisis del potencial en la superficie.


3
Puede aplicarse un voltaje al tip o a la muestra con una fuente tanto interna del microscopio como
externa.
Laura Palacio Martnez
92
electrosttica que oscila con la frecuencia y cuya amplitud depende de la diferencia de voltaje
entre la muestra y el tip. Cuando esta diferencia es cero (i.e., muestra y tip tienen el mismo
voltaje) el cantilever no sentir ninguna fuerza de oscilacin, hecho que es usado para
determinar el potencial efectivo en la superficie de la muestra sin ms que ajustar el voltaje en
el tip hasta un valor en que la amplitud de oscilacin se hace cero. En este punto, el voltaje del
tip ser el mismo que el voltaje desconocido de la superficie. Tomando los datos del voltaje
aplicado al tip se puede construir el mapa de potencial de la superficie.



H.2 - PROCESOS ELECTROCINTICOS

Comentbamos al inicio de esta apartado que cuando una membrana est inmersa en
una disolucin con cargas, aparece una doble capa elctrica. Entre los parmetros que
caracterizan esa doble capa est el llamado potencial zeta cuya magnitud va a estar
determinada por la estructura y la composicin de la membrana (130-134). El estudio de estas
interacciones se encuadra dentro de lo que la Termodinmica de Procesos Irreversibles llama
procesos electrocinticos.

Cuando dos fases se ponen en contacto, aparece entre ellas una diferencia de potencial.
Si una de ellas (A) es slida tanto si posee una carga neta como si no, y la otra (B) la
suponemos una disolucin electroltica, en sta se presentar una distribucin de cargas, y
como consecuencia del potencial, no ser la misma distribucin que tiene la disolucin en su
seno (en general se considera la fase B neutra en conjunto). Esa distribucin de carga ir
disminuyendo a medida que nos alejemos de la superficie de contacto de ambas fases (la
interfase) hasta llegar a la electroneutralidad que suponemos en el seno de la disolucin.

Si una de estas fases es obligada a moverse respecto (o a travs) de la otra, aparecern
un conjunto de fenmenos que se denominan fenmenos electrocinticos (135). Hunter, de
entre toda una serie amplia de posibles fenmenos (segn los gradientes entre ambas fases y la
formulacin matemtica usada para describir la relacin entre flujos y fuerzas), considera
cuatro importantes: Electrosmosis, electroforesis, potencial de flujo y potencial de
sedimentacin.

En un sistema como el que se ha descrito (slido-lquido), los dos primeros fenmenos
corresponden al movimiento de una fase debido al campo elctrico aplicado en la otra; habr
electroforesis cuando las partculas slidas suspendidas en el seno de un lquido se mueven en
respuesta al campo aplicado y electrosmosis cuando sea la fase lquida la que se mueva, frente
a la slida que permanece quieta.

Los otros dos casos corresponden a la diferencia de potencial elctrico que aparece
debido al movimiento de partculas slidas en el seno del fluido (potencial de sedimentacin) o
bien debido al flujo de disolucin a travs de la fase slida (potencial de flujo).

El procedimiento que nosotros utilizaremos para la determinacin de las propiedades
elctricas de una membrana en el seno de una disolucin, se basan en la determinacin del
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
93
potencial de flujo. Este potencial de flujo,
p
, se define como el potencial elctrico () por
unidad de presin aplicada (p), medido en condiciones de intensidad nula:


|
|
.
|

\
|

=
p
0 I
p
Ec. 2. 81

Aqu (r) es la diferencia de potencial dinmica que aparece como consecuencia de
las diferentes movilidades que presentan los iones y debe aadirse a la componente esttica
radial para dar el potencial total en algn punto del poro:

) x ( V ) r (
RT
F
z
) x , r ( + =
+
Ec. 2. 82

donde z
+
es el nmero de valencia del catin, r es la distancia radial desde el centro del poro,
V(x) la componente axial del potencial electrosttico y F la constante de Faraday.

El potencial de flujo se puede evaluar en el marco del modelo de poro capilar para el
transporte a travs de filtros microporosos. En este modelo la solucin es tratada como una
carga puntual de acuerdo con la descripcin de Gouy-Chapman, mientras que la estructura
microporosa se representa por poros cilndricos. A continuacin vamos a describir dicho
modelo.

a) Doble capa elctrica

La separacin de carga en la unin de dos materiales se llama polarizacin interfacial, y est
caracterizada por la aparicin de una diferencia de potencial elctrico en la interfase, que depende de la
naturaleza y composicin de las fases en contacto. La distribucin de carga que se establece se conoce
como doble capa elctrica (o a veces se usa el trmino ingls space charge model (136)), as llamada
porque una de las fases adquiere una carga negativa y la otra, positiva; muchas propiedades estn
relacionadas con esta doble capa elctrica, entre ellas aquellas que dan lugar a los fenmenos
electrocinticos (134).

Una caracterstica importante en el modelo de doble capa es que la permitividad elctrica del
medio vara desde la de la alimentacin (bulk), (80
o
), hasta valores en torno a (6
o
), en las cercanas de
la interfase, debido a los efectos de polarizacin. Sin embargo, se ha observado que la influencia de esta
variacin en la constante dielctrica es pequea y puede despreciarse a bajas concentraciones.

Nuestro planteamiento est basado en esta doble capa elctrica dentro del poro, la
cual, en respuesta a una accin externa (gradiente de presin o potencial), da lugar a unos flujos
un tanto ms complejos que los simplemente existentes en un tubo sin carga. Por tanto, para
que existan fenmenos electrocinticos es necesaria la adsorcin de cargas en la interfase
solucin-membrana debido, en general, a la presencia en la membrana de cargas propias.

Laura Palacio Martnez
94
Para explicar esa adsorcin vamos a adoptar el modelo de Stern en un planteamiento a
nivel microscpico.

La existencia de una carga propia en la membrana har que los contraiones presentes
en la disolucin (iones de signo opuesto al de la carga de la membrana) se desolvaten y se
adsorban sobre la pared interior del poro. El potencial en el plano formado por los contraiones
(llamado plano interno de Helmholtz o plano de Stern, IHP - figura 2.19-) no ser el propio de
la membrana sino el debido a los contraiones. Adems la atraccin electrosttica har que los
coiones se acerquen al IHP. Estos iones, debido a los efectos de polarizacin y repulsin
electrosttica de la superficie de la membrana, no podrn acercarse a una distancia menor que
la dada por el plano externo de Helmholtz (OHP). El resto de los iones presentes en la
disolucin se distribuirn de acuerdo con una curva decreciente, que se conoce como capa
difusa; dicha distribucin vendra dada por la condicin de electroneutralidad.

La extensin de la capa difusa viene relacionada con la concentracin de electrolitos
en el seno de la disolucin, a travs de la longitud de Debye (), que se define como:

=
i
2
i i d
2
z c F
RT
Ec. 2. 83

siendo la permitividad dielctrica del medio, c
d
la concentracin en el seno de la disolucin, z
i

el nmero de cargas de la componente i y
i
el coeficiente estequeomtrico del ion i.

La longitud de Debye es muy importante, lo cual se puede ver si se tiene en cuenta la
relacin entre sta y el radio hidrodinmico (o radio de poro medio efectivo) de la membrana
a. Cuanto menor sea la concentracin de electrolito, mayor ser la longitud de Debye y por
tanto, la extensin de la doble capa, pudiendo llegar a solaparse en el centro del poro, dando
lugar a mayor intensidad de los fenmenos electrocinticos cruzados.

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
95

Figura 2. 19 Modelo G.C.S.G. para la doble capa elctrica


En nuestro caso vamos a suponer que slo los contraiones estn fuertemente adheridos
a la superficie del poro, como consecuencia de la cada de potencial elctrico desde la solucin
a su situacin en la interfase y tambin por las fuerzas especficas que los mantienen unidos a la
superficie slida. Sus centros definen lo que hemos llamado superficie de Stern.

El modelo de la doble capa que hemos presentado, se conoce normalmente como modelo de
Gouy-Chapman-Stern-Grahame (GCSG), del cual se pueden hacer diversas simplificaciones y es el que
se toma como base para el modelo de poro capilar que expondremos a continuacin. El comportamiento
de los iones presentes en la doble capa hace que exista un plano, cercano a la superficie en el cual la
movilidad de los iones se puede considerar nula. Este plano se denomina plano de deslizamiento y al
valor que toma el potencial en dicho plano, potencial zeta (). Este potencial zeta tiene una gran
importancia ya que determina las interacciones electrostticas entre la superficie de la membrana y la
disolucin a permear; as se ha visto que la adsorcin de protenas sobre membranas depende de l.


i) MODELO DE PORO CAPILAR

Para realizar el estudio a nivel microscpico del transporte de cargas en el interior de la
membrana porosa, de acuerdo con su estructura interna, hemos de introducir un modelo estructural de
membrana; ste va a ser el modelo de poro capilar (137-140). En este modelo se suponen las
membranas formadas de una pared atravesada por poros cilndricos de un radio mucho menor que su
longitud y que ponen en contacto las dos superficies fsicas de la membrana. Se consideran los poros
totalmente independientes unos de otros, de forma que el transporte a travs de un poro no se ve influido
Laura Palacio Martnez
96
por el de sus vecinos. Adems, se supone tambin que todos los poros que atraviesan la membrana estn
sometidos a los mismos gradientes de presin y potencial.

Ya se ha dicho que la presencia de cargas propias en la membrana es otra de las
razones de la existencia de fenmenos electrocinticos. Estas cargas van a interactuar con los
iones presentes en el fluido electroltico, que van a ser adsorbidos en la interfase solucin-
membrana. Esto induce la aparicin de la densidad de carga superficial sobre la pared de los
poros. La magnitud de esta densidad depender fundamentalmente de la concentracin de la
disolucin, de su naturaleza y del material de la membrana. El campo elctrico creado
ocasionar la redistribucin de las partculas cargadas presentes en la disolucin,
establecindose cierta distribucin volmica (
c
) de carga en el interior del poro, que a su vez
va a contribuir al campo.

A continuacin vamos a indicar las ecuaciones en las que se basa este modelo, sin
entrar en sus deducciones, lo cual nos llevara ms lejos del objetivo de este trabajo.

1.- Ecuacin de Poisson de la electrosttica:

) r (
) x , r (
c 2
Ec. 2. 84

donde (r,x) es el potencial elctrico en el interior del poro,
c
la densidad de carga
volumtrica y la constante dielctrica del medio.

2.- La densidad de carga volumtrica
c
expresada en funcin de la concentracin de
los iones (c
i
) y de su carga (z
i
):

=
i
(r)
c
i
z
i
F (r)
c
Ec. 2. 85

3.- La ecuacin de Nernst-Planck para el flujo de iones en el interior del poro ( j

),
flujo que ser debido a dos contribuciones, una la del potencial elctrico y otra la del gradiente
de concentracin:

) r (
c D
) x , r ( v ) r (
c
) x , r ( ) r (
c D
RT
F
z
) x , r ( j
i i i i i
i
i
+ =

Ec. 2. 86

Adems se ha incluido el trmino de arrastre proporcional a la velocidad de la disolucin (

v),
siendo D
i
el coeficiente de difusin.

4.- La ecuacin de Navier-Stokes relaciona la velocidad ( v

)con la que se mueve la


disolucin contenida en el interior del poro con los gradientes de presin (p) y potencial
elctrico (), que para fluidos newtonianos y suponiendo rgimen laminar:
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
97
| | | | ) x , r ( ) r (
dx
dp
) x , r ( v
2
x c
2
x

+ =


Ec. 2. 87

y donde es la viscosidad de la disolucin en el interior del poro.

5.- Si consideramos las ecuaciones de continuidad, tanto para la conservacin de la
carga como para la masa, y teniendo en cuenta que los flujos no dependen del tiempo por estar
bajo condiciones estacionarias, tendremos:

0 ) x , r ( j
i
=

Ec. 2. 88

0 ) x , r ( v =

Ec. 2. 89

A partir de la ecuacin de Nernst-Planck (ecuacin 2.87) y teniendo en cuenta ecuacin
2.82, as como la expresin del gradiente en coordenadas cilndricas, podemos resolver,
considerando flujos puramente axiales (bajo la suposicin de que x a / 1), la ecuacin para la
concentracin que nos lleva a la conocida ecuacin de Boltzmann de la Mecnica Estadstica.
Finalmente, con esta ecuacin unido a la ecuacin de Poisson (ecuacin 2.84) y a la expresin de
la densidad de carga en funcin de la concentracin, ya conocida, se llega a la expresin que
debemos resolver para obtener el perfil de potencial en el interior del poro, (141):

| |
e z
+
e z
RT
c F z
- =
dr
(r) d
r
dr
d
r
1
z (r)/ z -
- -
(r) -
+ +
d
2
+
+ -

|
.
|

\
|
Ec. 2. 90

Particularizando para el caso de que la disolucin est compuesta por un soluto binario
simtrico,
+
=
-
y z
+
=-z
-
z, la ecuacin para la densidad de carga distribuida queda de la
forma de:

(r) senh
c
z F 2 - = (r)
d c
Ec. 2. 91

Y as llegamos a la denominada ecuacin de Poisson-Boltzmann:
(r) senh
1
=
dr
(r) d
r
dr
d
r
1
2

|
.
|

\
|
Ec. 2. 92

Para resolver la parte radial de la ecuacin de Poisson-Boltzmann, por ser de segundo
orden, es necesario saber dos condiciones de contorno, las cuales vendrn dadas por el potencial
elctrico en la pared del poro, y el campo elctrico radial en el centro del mismo (que por
condiciones de simetra deber ser nulo).
Laura Palacio Martnez
98

Dicha ecuacin tambin se puede resolver de forma numrica, mediante un algoritmo
adecuado.

ii) POTENCIAL ZETA

A pesar de la dificultad para resolver la ecuacin de Poisson-Boltzmann, se han
propuesto distintas aproximaciones, las cuales, sin embargo, slo se refieren a unas condiciones
especficas de alto o bajo potencial elctrico dentro de los poros y cuya validez debe ser
cuidadosamente analizada. Otros autores han usado un mtodo variacional para extender ms el
rango de validez (142)

Dentro del modelo de poro capilar, el perfil radial del potencial elctrico, (r),
depende slo de las caractersticas de la interfase superficie-solucin; i.e. a/ y
d
, siendo
d

la densidad de carga en la superficie de la capa difusa. Por tanto, (r) se puede obtener a travs
de una solucin aproximada numrica o analtica de la ecuacin de Poisson-Boltzmann como:

) , / a ; r ( ) r (
d
= Ec. 2. 93

Conocido el perfil potencial, el valor del potencial elctrico para r =aviene dado por (RT /z
+

F).

Otro tipo de aproximaciones, basadas en importantes simplificaciones, nos dan una
relacin entre el potencial zeta y el potencial de flujo:

0
p

Ec. 2. 94

Esta expresin recibe el nombre de ecuacin de Smoluchowski (135).

Para radios de poro y concentraciones tales que ( a/ )z 1, con potenciales zeta
razonablemente bajos, se puede aplicar la aproximacin de Rice-Whitehead (o lineal) a la
solucin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann, dada por:



=
+ d
1
o
z
) / a (
I
RT
) / a (
I
F
Ec. 2. 95

donde I
o
e I
1
son las funciones modificadas de Bessel de orden cero y uno, respectivamente. Si
sustituimos por su definicin (ecuacin 2.83):

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
99


=
+
d
1
o
i
2
i i
) / a (
I
) / a (
I
z v
RTc
z
Ec. 2. 96



H.3 - CARGAS PROPIAS Y CARGAS ADSORBIDAS EN LA INTERFASE

Uno de los parmetros que se obtienen al resolver la ecuacin de Poisson-Boltzmann
es la densidad de carga en la superficie del poro,
d
, a la que contribuyen la carga propia de la
membrana y la carga adsorbida en la pared de los poros.

En lo que sigue, vamos a adoptar la siguiente notacin:

Carga total Potencial elctrico
Superficie de la membrana
0

0

Superficie de Stern
S

S

Capa difusa
d

d


Imponiendo la condicin de electroneutralidad en nuestro sistema:

0
d s o
=

Ec. 2. 97

El poro es un microcapilar de radio a+ , mientras que la superficie Stern es un tubo
de radio a, teniendo ambos la misma longitud x. Por otro lado se puede definir una densidad
de carga superficial en la superficie del slido
o
y en la capa de Stern
s
de la forma:


) a ( 2 x
o
o
+

=

Ec. 2. 98


a 2 x
s
s


=

Ec. 2. 99

Por tanto,

+
d s o
a
a
Ec. 2. 100


La carga superficial
d
se puede obtener a partir del potencial de flujo (143-145). Ya
Laura Palacio Martnez
100
se han indicado las ecuaciones que se usan en este modelo de poros cilndricos, donde el
tamao del poro est dado por el radio medio correspondiente a la distribucin de tamaos. No
obstante, se han realizado trabajos teniendo en cuenta la distribucin de tamaos de poro de la
membrana (146, 147).

El potencial de flujo depende de las constantes que caracterizan el comportamiento
macroscpico de la solucin (la viscosidad, la constante dielctrica y las difusividades inicas)
y de otros parmetros que tienen en cuenta las interacciones microscpicas solucin-superficie
(el radio hidrodinmico en unidades de longitud de Debye, a/ , y la densidad de carga
superficial
d
). Esto es:

) , a ,
D
,
D
, , (
d p p

=
+
Ec. 2. 101

donde es el parmetro de Debye-Hckel, dado por el inverso de la longitud de Debye
(ecuacin 2.83).


Vamos a analizar a continuacin dos modelos que aunque simples son importantes
para explicar la adsorcin, segn sea homognea o heterognea. Se considera que la adsorcin
es homognea cuando la densidad de carga en la superficie de la membrana est distribuida de
forma homognea, y todos los centros de carga de esta superficie interaccionan de la misma
forma (i.e., igual energa de interaccin) con las molculas de la disolucin. Por el contrario, se
dice que la adsorcin es heterognea cuando las cargas de la superficie no estn distribuidas de
forma uniforme, de forma que existen sitios especficos de adsorcin, los cuales a su vez
pueden tener energas de interaccin diferentes los unos respecto de los otros.


a) Adsorcin homognea

Este tipo de adsorcin puede ser estudiado con el modelo de adsorcin de Langmuir,
(76). Se supone que
s
es producida por la adsorcin de los aniones (Cl
-
) sin que la adsorcin
de cationes (Na
+
) sea relevante, entonces es aproximadamente igual al radio del anin (i.e.
1.81 ).

La isoterma de adsorcin de Langmuir se puede obtener por argumentos estadsticos o
cinticos, de tal forma que la densidad superficial de carga adsorbida vendra dado por:


e
1
e
eN
z
RT / G
RT / G
s
ads
ads

+

=

Ec. 2. 102

donde z
-
e es la carga por anin,
-
la fraccin molar del anin, G
ads
la energa libre molar de
adsorcin de Gibbs y N es el nmero de aniones que podran adsorberse por unidad de
superficie cuando se completara una monocapa (nmero de sitios accesibles por unidad de
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
101
superficie).

Dado que las disoluciones son muy diluidas no necesitamos considerar la interaccin
entre los iones adsorbidos, de modo que se puede descartan una adsorcin en multicapas.
Normalmente, el modelo de Langmuir se corrige separando la energa libre molar de adsorcin
de Gibbs (G
ads
) como suma de un trmino electrosttico, debido al potencial zeta, y una
contribucin qumica, G
c
, debida a la interaccin especfica entre los iones adsorbidos y los
grupos cargados de la superficie especfica:


RT
G
z
z
RT
G
c
ads

+ =

Ec. 2. 103

de modo que sustituyendo en la ecuacin 2.102


e
e
RT
G
c
z
z
RT
G
c
z
z
1
eN
z
s


+

Ec. 2. 104

Por tanto, yendo a la ecuacin 2.100

+
e
A
a
a
A
z / z
2
o d
1
Ec. 2. 105

que con

A
ln RT
G 2
c
= Ec. 2. 106

y
N
A
z
e
A
=

1
2
Ec. 2. 107


Estas ecuaciones podran definir una relacin lineal entre 1/
d
y e
-
/
-
si
o
se tomara
como cero. Los parmetros A
1
, A
2
y
o
se pueden calcular por una regresin no lineal de
acuerdo con el algoritmo de Marquardt (148).

Por otro lado,

Laura Palacio Martnez
102

( )
M
) (
M M
c
M
c
O H2
O H2



=
+ + +

Ec. 2. 108

donde M
i
es el peso molecular (Kg/mol),
i
el coeficiente estequeomtrico, la densidad de la
disolucin (Kg/m
3
) y c su concentracin (mol/m
3
). De forma aproximada,

=

M
c
O H2
Ec. 2. 109


b) Adsorcin heterognea

Podra ocurrir que la carga adsorbida dependiera de la fraccin molar de aniones, lo
cual sera atribuible a una adsorcin heterognea. De esta forma, se podra asumir que hay una
fraccin de superficie para la cual la energa libre de adsorcin es mayor o igual (en valor
absoluto) que G
ads
y que vendra dada como F(G
ads
), la cual es una funcin de distribucin
integral. O bien de forma diferencial:


G
d
dF
)
G
( f
ads
ads

= Ec. 2. 110

Esto nos lleva a que la carga adsorbida es:


=


0
ads ads ads s s G
d )
G
( f )
G
; ( ) ( Ec. 2. 111


Es posible transformar esta ecuacin, suponiendo que cada carga adsorbida se
comporta segn un determinado modelo de adsorcin:
s
(
-
; G
ads
), de forma que si por
ejemplo suponemos una dependencia tipo Freundlich, dada por:

=

b
s
a ) ( Ec. 2. 112

donde a y b son la 1 y 2 constante de Freundlich respectivamente.

Y por tanto
+

=

b
o d
a ) ( Ec. 2. 113
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
103


se llega a la siguiente funcin de distribucin (148):


e
)
G
( F
RT / G b
ads
ads

= Ec. 2. 114

lo cual permite evaluar el nmero mximo de sitios posibles de adsorcin:


) b (
) b sen(
e
z
a
N

Ec. 2. 115

as como la energa libre de adsorcin promedio:


>= <

0
ads ads
0
ads ads ads
ads
G
d )
G
( f
G
d )
G
( f
G
G
Ec. 2. 116

y dado que la funcin de distribucin est normalizada (F(0)=1 y F(-)=0), se llega a:


b
RT
Gads
>= < Ec. 2. 117

De acuerdo con las ecuaciones 2.96 y 2.100 junto con 2.103 y 2.109:


(
(
(

+
e
1
e
eN
z
a
a
) / a (
I
) / a (
I
z v
M v
RT
z
RT
G
c
z
z
RT
G
c
z
z
O H2
o
1
o
i
2
i i
Ec. 2. 118

la cual da la dependencia del potencial zeta con la concentracin si se supone una adsorcin
homognea. De forma similar, de acuerdo con las ecuaciones 2.96, 2.100, junto con 2.113, el
potencial zeta para una adsorcin heterognea de Freundlich sera:


(

+ b
o
1
o
i
2
i i
a
a
a
) / a (
I
) / a (
I
z v
M v
RT
z
O H2
Ec. 2. 119
Laura Palacio Martnez
104

Comparando estas dos ltimas ecuaciones podemos ver que la ecuacin 2.118 es
transcendente de modo que para resolverla, conocidos los parmetros, habra que usar mtodos
numricos, mientras que la ecuacin 2.119 se puede resolver fcilmente.



I. TCNICAS DE MEDIDA DE NGULO DE CONTACTO


Dentro de la tecnologa de membranas uno de los principales problemas que aparecen es
el ensuciamiento por la adhesin de molculas a la superficie de la membrana o a las paredes de
los poros (149). Entre los mltiples factores que colaboran en este hecho, uno es la atraccin por
hidrofobicidad. De ah que haya dos trminos de gran importancia en la caracterizacin de
membranas que son la hidrofobicidad y la hidrofilicidad.

La hidrofobicidad de una membrana se puede describir de diversas formas: a travs del
estudio del ngulo de contacto o bien por accin de capilaridad, por citar algn ejemplo. En
nuestro caso se ha estudiado el ngulo de contacto entre la membrana y un fluido, de forma que la
interfase slido lquido viene caracterizada por dicho ngulo de contacto. Cuanto mayor sea el
ngulo de contacto ms hidrofbica es la superficie.

La hidrofobicidad de un material slido normalmente se expresa en trminos del ngulo
de contacto () o de la tensin superficial (), y aunque ambos conceptos estn ntimamente
relacionados es necesario distinguir entre ellos. As se entiende por tensin superficial, la fuerza
por unidad de longitud en la frontera de la interfase, la cual es una propiedad intrnseca de la
superficie lquida. Cercano a esta magnitud, el ngulo de contacto se define como el ngulo
(medido en el lquido) que se forma en la unin de las tres fases, p.e. en la unin slido-lquido-
gas (ver figura 2.20). De acuerdo con esto, la tensin superficial describe la interfase entre dos
fases de forma que slo es necesario especificar dichas dos fases mientras que el ngulo de
contacto describe la frontera entre las dos fases lmite con otra tercera fase siendo necesario
indicar las tres (119). La relacin entre los parmetros que acabamos de citar viene dada por la
ecuacin de Young:


LV
SL SV
cos


= Ec. 2. 120

donde
SV
y
LV
son la tensin superficial del slido y lquido, respectivamente, con el vapor del
lquido y
SL
es la tensin de la interfase slido-lquido (150). Esta ecuacin es, formalmente, de
gran simplicidad, aunque su validez se halla limitada por tratarse de un caso ideal. Analizando
lo que ocurre en la realidad, la ecuacin de Young se modifica con unas correcciones empricas
debido a los efectos de la rugosidad y de la heterogeneidad del material. As por ejemplo, si la
superficie es rugosa, se introduce un factor de correccin, f
c
, que normalmente aparece como
un factor de peso en el trmino del coseno, con f
c
>1:

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
105

LV
SL SV
c
-
= cos f Ec. 2. 121


Figura 2. 20 ngulo de contacto en la interfase slido-lquido-gas.


Una superficie puede ser tambin qumicamente heterognea. Asumiendo, por
simplicidad, que la superficie est dividida en dos fracciones f
1
y f
2
:

LV
L S V S 2 L S V S 1
) - ( f ) - ( f
= cos
21 21 1 1
Ec. 2. 122

donde f
1
+f
2
=1 (150).

Incluso se han introducido otros factores en dicha ecuacin para dar cuenta de otras
caractersticas energticas, hasta llegar a formulaciones muchsimo ms complejas, como p.e., la
llamada ecuacin extendida de Young:

| |
1/2
L S
1/2
L S
1/2 LW
L
LW
S
TOT
L
) ( ) ( ) (
2
= cos + 1
+ +
+ +

Ec. 2. 123

donde ahora L se refiere al lquido y S a la superficie y los superndices LW, +y - a las
contribuciones de Lifshitz-van der Waals (no polar), del receptor de electrones y el dador de
electrones, mientras que TOT se refiere a la energa total de la superficie (151, 152).



ga

lquid

slid

Laura Palacio Martnez
106
Otros conceptos importantes especialmente a nivel experimental, son los tipos de ngulos
de contacto que existen; as distinguimos entre ngulo de avance (
adv
) como el ngulo de
contacto medido en la parte de avance cuando el lquido sufre un desplazamiento sobre la
superficie slida y el ngulo de retroceso (
rec
) como el ngulo en la parte de retroceso como la
propia palabra indica (ver figura 2.21).


Figura 2. 21 ngulos de avance y de retroceso.


Hay un gran nmero de tcnicas de medida de ngulos de contacto (153), muchas de
ellas comunes a la medida de la tensin superficial. Vamos a continuacin a hacer un recorrido
por los mtodos ms importantes de medida, y los ms utilizados hasta ahora, aunque se sigue
estudiando y buscando nuevos (154).


a) Mtodos directos

i) MTODO DE LA GOTA DEPOSITADA (SESSILE DROP)

El ngulo de contacto parece una magnitud de medida ms directa que la tensin
superficial, ya que como se puede ver en la figura 2.20 se puede observar con una simple
visualizacin e incluso fotografiar (155). Las tcnicas de medida de ngulo de contacto se suelen
clasificar en directas e indirectas. El mtodo ms comnmente usado es la medida directa de de
una gota de lquido sobre una superficie plana; es el llamado mtodo de la gota depositada o ms
conocido por su trmino ingls sessile drop (ver figura 2.22A), donde el ngulo se determina a
partir de la tangente al perfil de la gota; este ngulo se puede medir directamente al mismo tiempo
que se est visualizando la gota o posteriormente tras fotografiarla. Hay algunos autores (156) que
incluso definen el ngulo de contacto como la tendencia que tiene una gota a esparcirse por la
superficie, de ah que en esa extensin de la gota se pueda hablar de un ngulo dinmico (157). El
mayor problema de este mtodo es su imprecisin ya que el ngulo de contacto depende del
tamao de la gota y ste no es siempre el mismo aun tratndose de la misma superficie y del
mismo lquido (el ngulo de contacto puede aumentar en 7 grados al variar el radio de la gota en 5
mm).

re

ad

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
107

Figura 2. 22 ngulo de contacto para una gota de lquido sobre una superficie plana (mt. de la gota
depositada) (A) y una burbuja en un lquido (mt. de burbuja cautiva) (B).


En los ltimos aos se ha desarrollado una modificacin de este mtodo mucho ms
sofisticada que consiste en el anlisis de la forma de una gota asimtrica (ADSA, del trmino
ingls asymmetric drop shape analysis) en el cual se determinan el ngulo de contacto y la tensin
superficial simultneamente (158-160).
A

lquido
lquido
aire
B
Laura Palacio Martnez
108
ii) MTODO DE LA BURBUJ A CAUTIVA (CAPTIVE BUBBLE)

Otro mtodo muy similar es el llamado mtodo de la burbuja cautiva (Captive Bubble)
donde una pequea burbuja de aire se coloca en contacto con una superficie (sobre o por debajo)
que est dentro de un recipiente con lquido, e igual que en el caso anterior lo que se mide es el
perfil de dicha burbuja (ver figura 2.22B). La diferencia ms importante entre ambos mtodos es
que en este ltimo la membrana est hmeda y no hay que preocuparse por los posibles daos o
modificaciones que sufra la superficie por secarse, mientras que en el mtodo del sessile drop la
membrana tiene que estar seca. Otra ventaja del mtodo de captive bubble es que la burbuja se
puede hinchar o encoger de forma que es posible medir los ngulo de avance y retroceso. La
principal dificultad para este mtodo es que es difcil que la burbuja se adhiera a la superficie si el
ngulo es pequeo.

iii) MTODO DE LA BARRA VERTICAL (VERTICAL ROD)

El mtodo de la barra vertical (vertical rod method en la terminologa inglesa) es el
mtodo que se ha usado en este estudio, aunque es un mtodo basado en otro ms general: el
mtodo de la placa de Wilhelmy (Wilhelmy plate method) en el cual una lmina se suspende de
una balanza. Originariamente este mtodo fue ideado para medir la tensin superficial a partir de
la medida del peso (o de la fuerza que el lquido ejerce sobre el plato), pero si la tensin
superficial es conocida de antemano (), el ngulo de contacto se puede determinar a partir de la
fuerza medida, F, (ver figura 2.23) de acuerdo con la ecuacin:

g V - cos P = F
LV
Ec. 2. 124

donde P es el permetro de la barra, V el volumen de lquido desplazado por el cilindro o el
volumen de cilindro inmerso, la densidad del lquido y g la gravedad. La mayor limitacin es
la exactitud para medir estas cantidades. En el caso de utilizar cilindros de material no poroso,
que es lo recomendable, P y V son constantes durante todo el experimento.

Figura 2. 23 Esquema de la balanza de Wilhelmy.
lquido
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
109
En nuestro caso no es necesario conocer la tensin superficial porque el ngulo de
contacto se puede medir directamente sobre el perfil que forma la barra cilndrica (aunque se basa
en el mtodo de Wilhelmy no se trata de una lmina plana) parcialmente inmersa en un lquido (el
dispositivo usado en este caso aparece descrito en el siguiente captulo, pues ser el utilizado en
este trabajo). En este caso tambin es posible distinguir entre el ngulo de avance y el de retroceso
sin ms que medir el ngulo cuando se est introduciendo o extrayendo el cilindro,
respectivamente (ver figura 2.24). En este caso se pueden medir los ngulos dinmicos (por la
visualizacin directa del ngulo a medida que se est moviendo la barra) y el esttico (grabando y
parando la imagen). Hoy en da se estn probando con nuevas formas para el objeto que se
introduce en el lquido, como puede ser una barra de forma cnica (161) unido a una
digitalizacin de la imagen y a un estudio ms automatizado.


Figura 2. 24 Esquema del proceso de medida de los ngulos de avance y retroceso en el mtodo del
cilindro vertical.


b) Mtodos indirectos


Aparte de estos mtodos directos hay tambin otros indirectos como los mtodos
tensiomtricos o los mtodos de capilaridad.

i) MTODOS TENSIOMTRICOS
2
Avance
2
Retroces

Laura Palacio Martnez
110

Entre los mtodos tensiomtricos est el mtodo del plato de Wilhelmy ya nombrado a la
hora de introducir el mtodo de la barra vertical. Este mtodo est incluido dentro de los mtodos
indirectos porque el ngulo de contacto se determina a partir de la determinacin de la fuerza
ejercida sobre una placa fina y hmeda en contacto con un lquido. Si se coloca en un soporte
mvil, es posible medir el ngulo dinmico. Los ngulos dinmico y esttico se pueden comparar,
igual que ya se ha comentado para la variante de este mtodo, sin ms que parar dicho soporte
mvil durante el ascenso o descenso de la placa en el lquido. Otro mtodo dentro de los
tensiomtricos y similar al anterior es el mtodo de la balanza de Guastalla (162).

ii) MTODOS DE CAPILARIDAD

En los mtodos de capilaridad lo que se mide es la altura, h, a la que asciende el lquido
por el interior de un capilar (ver figura 2.25), tubo cilndrico de radio r
c
, de forma que el ngulo de
contacto se puede calcular a partir de la ecuacin:


LV
c
2
g hr
cos

= Ec. 2. 125

siendo g la aceleracin de la gravedad y la densidad. Hay estudios ms avanzados que ya no
suponen tubos cilndricos, sino que tienen en cuenta la forma de la seccin de los poros
(entendidos stos como capilares): esferas, tubos, toroides, etc. (163).


Figura 2. 25 Ascenso de un lquido por el interior de un capilar.


Los ngulos de avance y retroceso se pueden obtener aumentando o disminuyendo el
nivel de lquido en el tubo. Este mtodo requiere que el slido que se estudia sea apto para formar

-h

h
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
111
un tubo capilar y, puesto que los mtodos de visualizacin son pticos, es necesario que dicho
capilar no sea opaco o utilizar algn tipo de sensor que permita determinar la altura.

Aunque aqu se han nombrado los ms importantes mtodos de medida, en la literatura se
pueden encontrar otros diferentes, o bien variantes de los ya expuestos (150, 155, 156, 164-167).

Con estas tcnicas se pueden medir el ngulo de avance o el de retroceso, dependiendo
de en qu direccin se haga la medida. La diferencia entre ambos ngulos (
adv
-
rec
) es lo que se
conoce como histresis del ngulo de contacto, un fenmeno que se puede considerar ms como
una regla que una excepcin. Entre las principales causas de la histresis estn: la rugosidad de la
superficie
4

4
Aunque ya se ha visto una correccin emprica a este efecto en la ecuacin de Young, en general estas
correcciones no son muy tiles, teniendo una validez muy limitada.
(168), los cambios de conformacin de la superficie o tambin de la heterogeneidad de
la superficie. Todo esto debe tenerse en cuenta sobre todo si se est trabajando con membranas
secas y hmedas al mismo tiempo.

Hasta ahora muchas de las medidas de ngulo de contacto se han hecho para la
caracterizacin de membranas: superficies polimricas (169) e hidrogeles (170) lo cual es de gran
inters biolgico, el estudio de la heterogeneidad de la superficie (171), el estudio de las
modificaciones que pueden sufrir las superficies por diversas actuaciones sobre ellas (172) o bien
usando ngulos dinmicos como indicativo de la rugosidad. Otro aspecto tambin de gran inters
en la caracterizacin de las membranas es el ensuciamiento y ms concretamente la adsorcin de
partculas externas sobre las superficies de las membranas (173, 174), lo cual puede provocar un
cambio en la hidrofobicidad del material que puede ser medido a partir del estudio del ngulo de
contacto con un lquido determinado antes y despus de dicha deposicin (154, 175, 176). Este
proceso ocurre sobre todo cuando se trabaja con disoluciones proteicas, como es el caso que se va
a estudiar en captulos siguientes.

Hay que destacar el inters de la medida de ngulos de contacto en varios campos de
investigacin, como por ejemplo en la tecnologa de alimentos (177, 178) o para el estudio de la
influencia de la hidrofilicidad de una superficie en el flujo (119).

Tambin, dentro del campo de este parmetro, hay varias partes de gran inters y que no
se han tocado aqu por no estar estrechamente ligadas con la aplicacin que se ha hecho; as, por
ejemplo, se pueden citar el estudio de la influencia de la variacin de la velocidad de penetracin
(179) o la influencia de la histresis del ngulo de contacto (180).

El desarrollo de ests tcnicas ha sido muy rpido en los ltimos aos, ya no slo en lo
que a la tcnica en si se refiere sino tambin en la adquisicin de (181, 182).


Laura Palacio Martnez
112
J. TCNICAS DE MEDIDA DE POROSIDADES


Entre los parmetros estructurales en la caracterizacin de membranas, vamos a
centrarnos ahora en la porosidad. Aunque este parmetro se puede obtener indirectamente a
partir de las medidas hechas con alguno de los mtodos ya expuestos, sin embargo,
recogeremos a continuacin y de forma ms focalizada, las ms importantes tcnicas de medida
de porosidad, con sus caractersticas especficas.

Aunque nuestro fin va a ser la determinacin de la porosidad de membranas, este
parmetro no slo es importante en este campo, sino que su conocimiento tambin es
fundamental para caracterizar otros materiales porosos, ya que juega un papel primordial, por
ejemplo, en la qumica de cualquier catlisis, en la tecnologa de polvo, transferencia de calor,
etc.

En general, la porosidad nos mide el porcentaje de membrana ocupada por poros.
Segn como sea el tipo de observacin que realicemos de la membrana, se podr hablar de una
porosidad superficial, o de una porosidad volmica. Es esta ltima la que presenta un inters
real respecto a la caracterizacin de la membrana y la cual est relacionada con otros
parmetros (p.e. la permeabilidad) como se expondr ms adelante. Ambos valores de la
porosidad coincidirn cuando se trate de membranas porosas, con poros totalmente cilndricos
y perpendiculares a la superficie. No obstante ste es un caso ideal, pues la mayora de las
membranas presentan poros que no son cilndricos o que tiene inclinaciones respecto a la
normal. Adems, tambin hay que tener en cuenta la presencia de poros incompletos (i.e. que
no atraviesen completamente la membrana) o de tortuosidades que reducen los poros a
cavidades entre las molculas o las fibras que componen la estructura.

De acuerdo con lo dicho, la porosidad volmica () viene dada por el cociente entre el
volumen de muestra vaco (V
v
) y el volumen total geomtrico (V
t
):


t
m
t
m t
t
v
V
V
1
V
V V
V
V
=

= = Ec. 2. 126

donde V
m
es el volumen slido de la muestra. Si la muestra es plana, con un rea S y un espesor
x, el volumen total se puede poner como: V
t
=S x.

La porosidad es un parmetro que aparece en muchas ecuaciones relevantes. As, en la
ya nombrada ecuacin de Hagen-Poiseuille, para una membrana con poros capilares, el flujo en
volumen (J
V
) depende de la porosidad, en la forma ya conocida:

|
.
|

\
|

=
x
p
d
32
J
2
p
V
Ec. 2. 127
donde p es la presin a travs de la membrana, es el factor de tortuosidad media para todos
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
113
los poros (normalmente se asume 1 para poros no tortuosos), d
p
es el dimetro equivalente o
dimetro hidrodinmico del poro, es la viscosidad del fluido e x el espesor de la membrana.

Para algunas membranas de microfiltracin o de ultrafiltracin, as como lechos
catalticos y cromatogrficos, a veces se hace una extensin de esta ecuacin al modelo de
estructura granular. De acuerdo con este modelo, una membrana debiera consistir en un grupo
de grnulos de dimetro d
g
con un flujo en volumen dado (4, 59):

|
.
|

\
|

=
x
p
d
) 1 ( 72
1
J
2
g
2
3
V
Ec. 2. 128

de acuerdo con el denominado modelo de Carman-Kozeny, el cual por otro lado conduce a
resultados totalmente equivalentes a los de Hagen-Poiseuille, de acuerdo con:


g p
d
) 1 ( 3
2
d

= Ec. 2. 129

Hay varios mtodos independientes para la determinacin de la porosidad. stos se
pueden clasificar en indirectos y directos (183). Los primeros permiten obtener la porosidad a
partir de suposiciones hechas sobre la geometra y/o la distribucin de tamao de los poros,
mientras que en los directos no se parte de ninguna hiptesis. Los mtodos directos ms usados
son: la estimacin de las densidades aparentes, el mtodo picnomtrico, la porosimetra de
mercurio y la penetracin de gases. Dentro de los indirectos cabe citar: la permeabilidad de
lquidos, la permoporometra, la porometra de aire-lquido o de lquido-lquido, los mtodos
microscpicos (SEM, TEM, FESEM y AFM), adsorcin y desorcin de gases y
termoporometra.

a) Mtodos directos

i) MTODO DE LAS DENSIDADES APARENTES

Este mtodo de las densidades aparentes (184) no es ms que una estimacin de la
porosidad y en ningn caso se puede considerar como un mtodo de medida exacto.

En este caso, el volumen de membrana se obtiene a partir de estimaciones o
mediciones de su peso y densidad. As, V
m
=m
1
/
rm
donde m
1
es la masa de la muestra seca y

rm
es la densidad real del material que compone la membrana, supuesta conocida o
determinada previamente. De esta forma se puede calcular la densidad aparente (
ap
=m
1
/ V
t
)
del filtro (de ah el nombre del mtodo). Por tanto:


rm
ap
t rm
1
t
m
1
V
m
1
V
V
1

= = Ec. 2. 130
Laura Palacio Martnez
114


ii) MTODO PICNOMTRICO

Si se sumerge la membrana en un lquido de densidad , conocida, ste llenar el espacio
vaco de los poros, de tal forma que el volumen ocupado por los poros V
v
es igual (en ausencia de
deformaciones) al volumen de lquido contenido en el interior de la membrana. Este volumen se
puede obtener por sucesivas pesadas de la muestra seca, m
1
, de un picnmetro enrasado con el
lquido (que en nuestro caso ser agua) m
2
y del mismo picnmetro enrasado con el lquido y con
la membrana en su interior, m
3
, de tal forma que el volumen slido de la membrana o volumen de
agua desalojado ser: V
m
=
a
-1
(m
1
+m
2
-m
3
) y por tanto la ecuacin 2.126 queda:


a t
3 2 1
V
m m m
1

+
= Ec. 2. 131

donde
a
es la densidad del agua a la temperatura medida (0.997 g/cm
3
a 298 K) (184).

A la hora de realizarse las medidas hay que tener especial cuidado pues, aunque esta
tcnica no es muy inexacta en s, el error en el resultado viene dado sobre todo por las pesadas y
otros factores externos que ya se comentarn en el captulo referido a dispositivos experimentales.
Ni que decir tiene que, la mayor o menor efectividad tambin depende de la facilidad que tenga el
lquido para penetrar en los poros, y aunque aqu se haya hablado del agua por ser el utilizado en
este caso, se puede usar cualquier otro capaz de mojar la membrana. Este hecho, por ejemplo,
debe tenerse en cuenta cuando se trabaja con materiales hidrofbicos.


iii) POROSIMETRA DE MERCURIO

ste mtodo se puede considerar una variacin del anterior, puesto que tambin se
introduce un lquido dentro de los poros, en este caso mercurio, aunque es bastante ms exacto
desde el punto de vista experimental. La muestra se coloca en una clula, que llamaremos
penetrmetro, y que ha sido calibrada previamente de forma que se conoce su volumen total
(V
p
). En dicho penetrmetro se introduce el mercurio, que despus se fuerza a entrar en los
poros de la membrana aplicando presiones cada vez ms altas. Los datos que se registran son
los de presin y de volumen intrudo (V
int
) en la muestra (que en definitiva es el valor de
volumen vaco de membrana). El valor del volumen total de muestra se calcula previamente
midiendo las dimensiones de sta o bien por otros mtodos como puede ser si se conoce la
densidad volmica.
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
115
) m m m ( V V
1 p m Hg p Hg p t
=
+ +
Ec. 2. 132

siendo
Hg
el valor de la densidad del mercurio a la temperatura de trabajo, m
p
la masa del
penetrmetro vaco, m
p+Hg+m
la masa del penetrmetro con la membrana y mercurio en su
interior y m
1
la masa de muestra seca. De acuerdo con esto la ecuacin 2.126, se escribe:


) m m m ( V
V
1 p m Hg p Hg p
int

=
+ +
Ec. 2. 133



iv) PENETRACIN DE GASES

ste es un nuevo mtodo de medida de porosidades, desarrollado a lo largo de este
estudio (185, 186) y aunque su fundamento es bien simple, los resultados a los que conduce son
comparables y en muchos casos mejores, que los dados por otros mtodos.

Aunque el protocolo de medida se describir en la parte experimental, vamos a
comentar aqu algunas caractersticas generales que es necesario conocer para entender el
fundamento terico de este mtodo. En este caso lo que tenemos es una muestra dentro de un
recipiente de volumen no conocido a priori y en el cual se ha hecho un gran vaco, de forma
que podemos suponer que partimos de una muestra limpia y sin nada dentro de sus poros. A
partir de aqu se va a introducir un gas a flujo constante y los datos que se registrarn son de
presin (p) frente al tiempo (t). El gas utilizado es Helio, elegido por tener un tamao
molecular pequeo, y adems porque no se adsorbe ni a las paredes del recipiente ni a las
paredes de los poros a las condiciones de temperatura a las que se trabaja (77 K, ya que el
conjunto est sitado dentro de un vaso dewar con nitrgeno lquido). Al mismo tiempo hay
otro recipiente donde se ha introducido nitrgeno gas, y en donde se mide la presin de
saturacin de ste y que se utiliza para normalizar la presin medida en la muestra, de forma
que as se tienen en cuenta las posibles variaciones en la presin atmosfrica las cuales no son
detectadas por los trasductores que miden p.

Si las presiones se mantiene bajas, como en nuestro caso entre 7 y 16 kPa, se puede
suponer que el helio se comporta como un gas perfecto, lo que permite aplicar la ecuacin de
estado de Clapeyron para el gas en el sistema. El problema es que la temperatura no es la
misma en las diferentes partes del circuito, aunque si es constante para cada posicin dada.
Laura Palacio Martnez
116
Sabemos, que para un gas perfecto:


g
i
i
i
g
V
RT n
p
t K n ) t ( n
V
RT ) t ( n
) t ( p
=
+ =
=
Ec. 2. 134

donde V
g
es el volumen que ocupa el helio gas dentro del sistema, R la constante de los gases y
T la temperatura. Si se introduce helio a flujo constante en el sistema, el nmero de moles (n),
aumenta linealmente con el tiempo, siendo n
i
y p
i
el nmero de moles y la presin,
respectivamente, en el estado inicial, y K una constante de proporcionalidad.

Teniendo en cuenta todos estos factores, podemos suponer vlida la siguiente
ecuacin:


g
2
1
V
k
k p + = Ec. 2. 135

donde k
1
y k
2
son dos constantes desconocidas que de las ecuaciones 2.134 corresponderan a p
i
y
(KRT) respectivamente. El volumen no es conocido y adems no coincide con el acumulado por
el flujo constante, el cual est dado en las condiciones estndar de presin y temperatura,
(condiciones que no se mantienen en el interior del sistema).

Sin embargo, esta relacin lineal puede ser utilizada para la obtencin de los parmetros
de la recta, k
1
y k
2
/V
g
, a partir de los datos experimentales de presin y de tiempo. De esta forma,
si dentro del recipiente de medida se introduce una muestra, el volumen que ocupara el gas (V
g
)
sera el volumen del sistema total (V
sist
) menos el volumen de esa muestra slida introducida. Este
proceso se realizar tres veces de forma totalmente idntica, pero introduciendo en cada caso
muestras diferentes (primeramente, la muestra a estudiar, a continuacin, una muestra no porosa
y de volumen conocido, y por ltimo sin muestra), de forma que a la hora de hacer los clculos, el
volumen de esa muestra slida coincidir con V
m
el volumen de la membrana, V
np
para el cuerpo
no poroso y 0 para el caso del soporte vaco, respectivamente. Las ecuaciones correspondientes
sern, pues:

2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
117

t
V
k
k p
t
V V
k
k p
t
V V
k
k p
sist
2
1
np sist
2
1
m sist
2
1
|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|

+ =
|
|
.
|

\
|

+ =
Ec. 2. 136

las constantes k
1
, k
2
son iguales en los tres casos, ya que los tres experimentos se realizan de la
misma forma y en las mismas condiciones experimentales.

Usando esas expresiones podemos calcular V
m
, y una vez conocido el volumen
geomtrico de la membrana (V
t
) a partir de la ecuacin 2.126 se obtiene la porosidad.

b) Mtodos indirectos

Dentro de los mtodos indirectos, en este estudio slo se han usado dos de ellos que son
los que se van a describir un poco ms ampliamente: SEM-CIA (microscopa electrnica con
anlisis de imagen) y porometra de aire. No obstante, todos los mtodos que son capaces de dar
una distribucin absoluta de tamao de poro son, en principio, tiles para hacer al menos una
estimacin de la porosidad, siempre y cuando se utilice un modelo estructural adecuado para la
geometra del sistema.

i) MTODOS MICROSCPICOS

Los mtodos microscpicos, como ya se ha descrito antes, dan imgenes de la superficie
de la muestra o bien, con un diseo apropiado tambin es posible obtenerlas de cortes
transversales de la muestra. Estas tcnicas (SEM, FESEM, TEM, AFM, etc.) dan resultados muy
interesantes, puesto que muestran directamente la verdadera estructura de la membrana. A partir
de un cuidadoso anlisis computerizado de las imgenes obtenidas, se pueden obtener tanto la
porosidad volmica como la superficial, siendo ms simple de obtener esta ltima; mientras que
para la porosidad volmica es necesario un buen estudio estadstico de imgenes de secciones
transversales y/o longitudinales en varias posiciones. Esto es muy difcil de obtener, ya que
siempre es posible inducir deformaciones de la estructura durante el proceso de corte. En
cualquier caso, hay que tener en cuenta que se deben analizar ambos lados de la membrana y as
obtener las porosidades de la parte activa y del soporte. Slo si ambas porosidades son similares, y
los poros transversales, podremos suponer una estructura de poro capilar; en caso contrario es
necesario hacer un anlisis de la seccin transversal para ver como de asimtricos son los poros.
Laura Palacio Martnez
118
ii) DESPLAZAMIENTO DE LQUIDOS

Como ya se ha descrito anteriormente en este captulo (ver apartado C), si la membrana
se moja previamente con un lquido y a continuacin, aplicando una presin, se le hace pasar aire
u otro lquido no inmiscible con el primero a travs de los poros, al representar el flujo frente a la
presin (o el correspondiente dimetro de poro de acuerdo con la ecuacin de Washburn) es
posible obtener la distribucin de poros.

A partir de la distribucin absoluta de tamao de poros, se puede calcular la porosidad
integrando el rea de la seccin transversal para todos los dimetros de poro. La expresin que nos
da dicha porosidad, supuestos poros perfectamente cilndricos y normales a la superficie de la
membrana, es:

=
n
1 = j
2
p d
) j ( d ) j ( N
4
Ec. 2. 137

iii) PERMEABILIDAD DE LQUIDOS

En este caso, lo que se mide es el flujo frente a la presin, y cuya pendiente es la
permeabilidad. Si asumimos poros del mismo dimetro, la permeabilidad est relacionada con la
porosidad a travs de la ecuacin de Hagen-Poiseuille (ecuacin 2.127). Si el permeado es un gas,
es necesario considerar un flujo viscoso. Por tanto, la ley de Hagen-Poiseuille slo se puede
aplicar cuando el camino libre medio de las molculas de gas es mucho menor que el dimetro del
capilar, de forma que, segn la relacin entre el dimetro y el camino libre podremos hablar de un
flujo de Knudsen o difusin molecular libre o bien de una transicin entre ambos (ver apartado
C.1).


Todos los mtodos tienen sus ventajas y sus inconvenientes, unos ms que otros, si bien
esta discusin la reservamos para la parte de anlisis de resultados.



K. COMPLEMENTARIEDAD Y RELEVANCIA DE LOS MTODOS
ANALIZADOS


Cuando se trata con membranas porosas, el anlisis de la porosidad y la distribucin
de tamaos de poro es un factor clave en toda caracterizacin operativa de la permeacin y la
selectividad. Respecto a las determinaciones de la porosidad, ya hemos analizado
convenientemente los mtodos ms relevantes de medida que se disponen actualmente. En
cualquier caso, un conocimiento de la forma y aspecto de los poros, de su longitud y su
distribucin de tamaos, nos permite asegurar una perfecta caracterizacin estructural del
material poroso en estudio. Vemos pues, que esta caracterizacin de la estructura de las
membranas, se puede conseguir usando varios mtodos diferentes e independientes. Algunas de
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
119
las tcnicas tratan de elucidar los aspectos de la estructura de la membrana que influyen en la
permeacin (poros abiertos, etc.) mientras que otros se refieren a caractersticas puramente
estructurales. Entre ellas, algunas estudian slo o principalmente la estructura de la superficie,
mientras que otros se refieren a la organizacin del conjunto del material poroso.

Las tcnicas relacionadas con los parmetros de permeacin (mtodo de
desplazamiento de lquidos, test de retencin de solutos, permporometra, etc.) permiten
determinar la distribucin de tamao de poro para poros abiertos al flujo, obteniendo un valor
del radio de poro cercano al valor ms bajo presente al hacer una seccin transversal del poro
completo. Estas tcnicas son tiles para caracterizar la capa fina en membranas asimtricas
pero no dan ninguna informacin de la estructura que hay en el interior de la membrana.

Por otro lado, las tcnicas relacionadas con la morfologa (microscopa electrnica,
microscopa de fuerza atmica, adsorcin-desorcin de gases, porosimetra de mercurio, etc.)
dan una informacin completa de las estructura de los poros. Sin embargo, en el caso de la
termoporometra, la adsorcin de gas y las tcnicas de intrusin de mercurio es necesario
suponer un modelo estructural para los poros y la interpretacin de los resultados obtenidos es
bastante compleja, especialmente en el caso de membranas asimtricas. En el caso de las
tcnicas microscpicas, usando las imgenes de superficie y de secciones transversales, se
puede obtener un perfecto conocimiento de la estructura real de la membrana. Puesto que las
imgenes de secciones transversales de la membrana presentan bastantes dificultades (p.e. el
riesgo de distorsionar la estructura de poro en el proceso de corte) slo se suelen realizar
estudios de la superficie.

En muchas de las membranas que se usan actualmente, las caractersticas reveladas
por los mtodos de permeacin estn determinadas por la estructura de la superficie ms que
por el conjunto. De hecho, puesto que la permeacin est principalmente determinada por los
poros de la capa selectiva, sta debe ser lo ms fina posible. Esto, junto con requerimientos
mecnicos, hace necesario trabajar con membranas asimtricas o compuestas, incluyendo una
capa activa fina que determina el flujo y la retencin. Esta capa activa debe estar localizada en
la parte superior de la membrana, para evitar el ensuciamiento interno. Cuando se trata con
membranas de ultrafiltracin, stas son normalmente simtricas.

En cualquier caso, todas las tcnicas son tiles, adems las que informan sobre la
estructura tanto de la superficie como las de la membrana completa, se pueden comparar con
las tcnicas de permeacin. Esta comparacin puede dar informacin sobre el espesor de la
capa retentiva (algunas veces puede incluir parte del soporte o de la capa porosa). Por otro
lado, la adsorcin interna aparece frecuentemente y por ello es til saber donde ha tenido lugar.
Las divergencias entre la distribucin de tamao de poro efectiva y real se deben explicar
teniendo en cuenta las interacciones soluto-soluto y soluto-membrana junto con el recorrido del
flujo.

Estas tcnicas se pueden usar con membranas nuevas, usadas o limpias (siguiendo
mtodos diferentes), lo que ayuda a establecer dnde y cmo puede tener lugar el
ensuciamiento y/o la adsorcin bajo diferentes condiciones operativas (102, 187).

La cuestin que podemos plantearnos, es saber, a priori, qu tcnicas de
Laura Palacio Martnez
120
caracterizacin son ms tiles para un completo conocimiento de unas membranas
microporosas determinadas, adems de tener en cuenta la competitividad.

Por supuesto, cuando se trata con membranas asimtricas o compuestas, hay grandes
diferencias especialmente entre los mtodos de caracterizacin de la superficie y de la
membrana completa. Sin embargo, con membranas muy regulares, como p.e. aquellas que se
suponen con una estructura de poros cilndricos paralelos, los resultados obtenidos por las
diversas tcnicas son muy acordes. No obstante, aunque estas membranas son muy regulares no
son perfectamente simtricas y se pueden notar pequeas diferencias entre los mtodos de
permeacin y los superficiales cuando se aplican a ambas caras de la membrana, lo cual se
puede usar para calcular el espesor de la capa activa (42).


Si se quieren deducir las propiedades elctricas de la membrana (densidad de carga
superficial, potencial zeta, etc.) tambin es necesaria una caracterizacin correcta de la
estructura de la membranas. Se sabe que cuando se hace pasar una solucin electroltica a
travs de la membrana se producen efectos electrocinticos. Todos ellos se pueden analizar en
trminos del modelo del capilar fino, para lo cual se necesita asumir en primera formulacin,
que los poros son de igual radio y as poder resolver numricamente las ecuaciones de
transporte (Nernst-Planck, Navier-Stokes, Poisson y conservacin de carga y de masa) junto
con las condiciones lmite adecuadas. Estos modelos se usan para obtener los llamados
coeficientes electrocinticos para una carga asumida en el poro. Pero cuando se mide uno de
ellos, el potencial de flujo por ejemplo, se puede ajustar la densidad de carga adsorbida en la
superficie como funcin de la concentracin. As, se puede obtener la isoterma de adsorcin o
la densidad de carga adsorbida en la superficie frente a la concentracin y extrapolando se
obtendra la densidad de carga actual del material de la membrana (130, 139, 144).

Esto se puede hacer usando la distribucin de tamaos de poro obtenida por alguno de
los mtodos de caracterizacin mencionados. Los resultados obtenidos de esta forma se desvan
slo ligeramente de los que se deban obtener si todos los poros se supusieran iguales al tamao
ms probable (membrana homognea) (146). Se puede construir una distribucin de potencial
de flujo, calculando dicho potencial para cada uno de los tamaos de esa distribucin. Los
potenciales de flujo verdaderos son siempre ligeramente mayores (ms negativos) que los que
corresponderan al poro medio de la distribucin. El potencial zeta que se obtiene (densidad
superficial de carga) es siempre menos negativo que el correspondiente al tamao medio de
poro.

El tamao de poro de flujo medio, r
MFP
, se puede definir como el correspondiente
tamao por debajo del cual pasa la mitad del flujo. Conocido este valor, hay una gran
coincidencia entre lo obtenido de las experiencias de potencial de flujo y lo que se deba
obtener si suponemos todos los poros con el radio r
MFP
, lo que deba permitir usar el poro
medio, o mejor el poro de flujo medio, para obtener la densidad de carga superficial a partir de
los potenciales de flujo sin tener en cuenta la verdadera distribucin de tamao una vez que
sabemos que sta no es demasiado ancha. Si no es as se debe usar dicha distribucin real.


2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
121
No hay que olvidar tampoco la importancia que tiene conocer el material real de la
membrana y su estructura qumica (los grupos funcionales en la superficie), ya que muchas de
las propiedades qumicas y fsicas de la membrana vienen determinadas por ella. En este
conocimiento juegan un papel muy importante las tcnicas espectroscpicas. Ya se ha
comentado, por ejemplo, lo tiles que son los espectros obtenidos por FTIR para el estudio de
los mecanismos de adsorcin de macromolculas, como las protenas.

Para acabar, decir que estos mtodos expuestos tambin se pueden usar para
materiales no porosos o que no son membranas, como pueden ser: catalizadores, soportes
cromatogrficos, muestras minerales, muestras en polvo, etc.

Laura Palacio Martnez
122
SMBOLOS


SMBOLOS LATINOS

a 1 constante de Freundlich (Ec. 2.112)
a Radio hidrodinmico de poro
A Constante
A
1
Pendiente de la ec. 2.105
A
2
Ordenada en el origen de la ec. 2.105
A
abs
Coeficiente de absorcin
A
i
Fraccin de molculas de adsorbato que condensan en la i-sima capa
A
m
rea de la molcula del adsorbato
A
p
rea de poro
b 2 constante de Freundlich (Ec. 2.112)
c
d
Concentracin en el seno de la disolucin
c
i
Concentracin de iones
c
m
Concentracin en contacto con la membrana
c
o
Concentracin de alimentacin
c
p
Concentracin del permeado (o de salida)
C Parmetro relacionado con la entalpa molar de adsorcin
C
sl
Curvatura de la interfase slido-lquido
d
e
Espesor efectivo de la capa observada
d
g
Dimetro de los grnulos
d
h
Dimetro hidralico
d
m
Dimetro molecular
d
p
Dimetro de poro
D
k
Coeficiente de difusin de Knudsen
D
v
Distribucin diferencial de tamaos de poro para volmenes especficos
e Carga del electrn
E Amplitud del campo elctrico
E
o
Amplitud del campo elctrico en la interfase
E
l
Entalpa molar de adsorcin de la primera capa
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
123
f
1
, f
2
Fracciones de superficie qumicamente diferentes
f
a
Flujo acumulado, para poros con dimetro <d
p

f
c
Factor de correccin de la ecuacin de Young
f
d
Flujo diferencial
f(G
ads
) Forma diferencial de F(G
ads
)
F Constante de Faraday; Fuerz (Ec. 2.124)
F(G
ads
) Fraccin de superficie con energa de adsorcin menor o igual (en valor absoluto
a G
ads
)
g Aceleracin de la gravedad
h Altura a la que ascien de el lquido en un capilar
I
1
Funcin modificada de Bessel de orden uno
I
o
Funcin modificada de Bessel de orden cero
j

Flujo de iones en el interior del poro


J
k
Flujo difusivo del gas
J
v
Flujo en volumen
J
v,t
Flujo de volumen transmitido a travs de la fraccin de poros sin retencin.
J
v
d
Flujo de gas en volumen en la curva seca
J
v
w
Flujo de gas en volumen en la curva hmeda
k Constante de Boltzmann; Constante de proporcionalidad (Ec. 2.79)
k
1
, k
2
Constantes en ec. 2.135
K Constante de normalizacin (Ec. 2.72)
Constante de proporcionalidad (Ec. 2.134)
K
m
Coeficiente de transferencia de masa
L Entalpa molar de condensacin de adsorcin de todas las capas exc. la primera
L
p
Permeabilidad del aire a travs de la matriz porosa
m
1
Masa de la muestra seca
m
2
Masa del picnmetro enrasado con lquido
m
3
Masa del picnmetro enrasado con lquido y la membrana en su interior
m
p
Masa del penetrmetro vaco
m
p+Hg+m
Masa del penetrmetro con mercurio y la muestra
M
w
Peso molecular
Laura Palacio Martnez
124
n Nmero de moles
n
1
, n
2
ndices de refraccin de dos medios diferentes
n
a
Fraccin acumulada de poros con dimetro d
p
n
d
Fraccin diferencial de poros con dimetro d
p

n
i
Nmero de moles iniciales
N(d
p
) Nmero de poros de dimetro d
p

N
a
Distribucin acumulada absoluta de poros por unidad de superficie
N
A
Nmero de Avogadro
N
d
Distribucin diferencial absoluta de poros por unidad de superficie
N
T
Densidad superficial de poros por unidad de superficie
p Presin
p
d
Presin a la salida del capilar
p
i
Presin inicial
p
r
Presin relativa
P Permetro del cilindro (mtodo de Wilhelmy)
P
p
Permetro de poro
r Distancia radial desde el centro del poro
r
c
radio del cilindro (mtodo de Wilhelmy)
r
k1
, r
k2
, r
k
Radios principales de Kelvin
r
MFP
Radio de poro de flujo medio
r
p
Radio de poro o del capilar
R Constante de los gases ideales
Coeficiente de retencin verdadera (modelo de pelcula)
R
1
, R
2
Radios de curvatura de la superficie
R
a
Rugosidad media
R
d
Radio de la gota
R
di
Radio principal de curvatura de la interfase
Re Nmero de Reynolds
R
mx
Coeficiente de retencin verdadero mximo
R
ms
Rugosidad cuadrtica media
R
o
Coeficiente de retencin aparente
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
125
R
t
Mxima altura valle-pico
s Entropa
s
p
Factor de forma
S rea de membrana
Sc Nmero de Schmidt
S
e
rea especfica de adsrocin
Sh Nmero de Sherwood
t Espesor de la capa adsorbida; Tiempo
T Temperatura; Temperatura de cambio de fase (Ec. 2.50)
T
o
Temperatura de una superficie plana
v Velocidad media (vectorialmente: v

)
v
g
Volumen molar de gas a presin y temperatura estndar
v
l
Volumen molar del lquido
V Volumen del lquido desplazado (mtodo de Wilhelmy)
Volumen especfico (Vol. de Hg intrudo Vol. adsorbido por unidad de masa)
V(x) Componente axial del potencial electrosttico
V
g
Volumen ocupado por el gas dentro del sistema
V
int
Volumen de lquido intrudo en la muestra
V
m
Volumen de la matriz slida de la membrana
V
m
Volumen total adsorbido en la monocapa
V
np
Volumen del cuerpo no poroso
V
p
Volumen del penetrmetro vaco
V
sist
Volumen del sistema total
V
t
Volumen total geomtrico de la muestra
V
v
Volumen vaco de la muestra
W
a
Energas aparentes de cambios de fase
z Distancia
z
-
Nmero de cargas del anin
z
+
Nmero de cargas del catin
z
i
Nmero de cargas de la componente i
z
p
Distancia de penetracin
Laura Palacio Martnez
126
Z Altura del tip sobre la lnea base
Z
m
Valor medio de las alturas del tip sobre la lnea base
Z
med
Mediana de las alturas del tip sobre la lnea base


SMBOLOS GRIEGOS

-
Fraccin molar del anin
Distancia dentro de la fase retenida donde c
m
decrece a c
o

G Energa libre de adsorcin de Gibbs
G
ads
Energa molar libre de adsorcin de Gibbs
<G
ads
> Energa media molar libre de adsorcin de Gibbs
p Diferencia de presin
s
F
Cambio de entropa molar
x Espesor de la membrana
(x) Diferencia de potencial elctrico dinmica
Permitividad dielctrica del medio

o
Permitividad dielctrica del vaco
Potencial elctrico
Coeficiente que depende de la difusividad del soluto y las dimensiones del canal
Tensin superficial

+
Contribucin del receptor de electrones a la tensin superficial

-
Contribucin del dador de electrones a la tensin superficial

LV
Tensin superficial de la interfase lquido-vapor

SL
Tensin superficial de la interfase sligo-lquido

S
LW
Contribucin de Lifshitz-van der Waals a la tensin superficial

SV
Tensin superficial de la interfase sligo-vapor

TOT
Tensin superficial referida al total de la superficie
Viscosidad del lquido
(0) Viscosidad del disolvente
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
127
(c
m
) Viscosidad de la disolucin
Parmetro de Debye-Hckel
Camino libre medio de las molculas del gas (Ec. 2.19)
Longitud de Debye (m) (Ec. 2.83)
Longitud de onda de la radiacin (tc. espectroscpicas)
Constante que depende del calormetro DSC
Potencial qumico

+
Coeficiente estequeomtrico del catin

-
Coeficiente estequeomtrico del anin

i
Coeficiente estequeomtrico del ion i

p
Potencial de flujo
ngulo de contacto

adv
ngulo de contacto de avance

e
ngulo efectivo

i
ngulo de incidencia

ic
ngulo de incidencia crtico

IRA
ngulo del accesorio

IRE
ngulo del cristal

rec
ngulo de contacto de retroceso
Porosidad
Densidad

a
Densidad del agua a 298 K (0.997 g/cm
3
)

ap
Densidad aparente del material

c
Densidad volmica de carga en el interior del poro

Hg
Densidad del mercurio a la temperatura de trabajo

rm
Densidad real del material

d
Densidad de carga en la superficie de la capa difusa

o
Densidad de carga en la superficie del poro

s
Densidad de carga en la superficie de Stern

d
Carga total en la superficie de la capa difusa
Laura Palacio Martnez
128

o
Carga total en la superficie de la membrana

s
Carga total en la superficie de Stern

i
Frecuencia de vibracin de las molculas
Factor de tortuosidad
(r,x) Componente esttica radial de

d
Potencial elctrico en la superficie de la capa difusa

o
Potencial elctrico en la superficie de la membrana

s
Potencial elctrico en la superficie de Stern
Potencial zeta
2.- TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS
129
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Captulo 3: DI SPOSI TI VOS
EXPERI MENTALES

A. Adsorcin y desorcin de gases
A1. Distribucin de tamaos de poro
A2. Porosidades

B. Imgenes topogrficas
B1. Microscopa electrnica de barrido (SEM)
B2. Microscopa electrnica de barrido de efecto de campo
B3. Microscopa de fuerza atmica (AFM)

C. Porosmetro de mercurio

D. Pormetro de aire

E. Otros mtodos de medida de porosidades
E1. Mtodo picnomtrico
E2. Mtodo de densidades aparentes

F. Medida de ngulos de contacto
F1. Materiales
F2. Dispositivo experimental

G. Transformada de Fourier en espectroscopa de infrarrojo

H. Potencial de flujo

I. Tratamiento de datos
I1. Anlisis de imagen
I2. Ajuste y tratamiento de datos

Referencias
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
145



Captulo 3: DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES





A lo largo de este captulo vamos a describir los equipos y dispositivos experimentales
utilizados en el anlisis y estudio de las membranas cuya caracterizacin abordaremos en los
captulos siguientes. Comenzaremos con la descripcin de los equipos cuya aplicacin principal
es la obtencin de la distribucin de tamaos de poro.



A. ADSORCIN Y DESORCIN DE GASES


Hay una amplia oferta de dispositivos comerciales que permiten la determinacin de
las isotermas de adsorcin para slidos. En nuestro caso, este dispositivo no slo ha sido
utilizado para la obtencin de la distribucin de tamaos de poro, sino que tambin se ha
empleado para el clculo de la porosidad de las membranas, segn el mtodo de penetracin de
gases que se desarroll durante el trabajo contenido en esta memoria y cuyos fundamentos ya
se han expuesto previamente, as como para la determinacin del rea interna de las
membranas.



A.1 DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PORO

Para el estudio de la distribucin de tamaos de poro de acuerdo con esta tcnica se
haba comentado que existan dos mtodos posibles: el gravimtrico y el volumtrico. En este
caso se ha usado el segundo de ellos, el cual permite obtener una exactitud mayor en el rango
de altas presiones relativas.

El equipo utilizado se denomina OMNISORP
TM
100, que es un analizador
automatizado de adsorcin y desorcin de gases, suministrado por COULTER

. En la figura
3.1 se muestra un esquema del aparato. El modelo 100, de la serie OMNISORP permite la
determinacin de isotermas de adsorcin tanto de baja interaccin (fisisorcin) como de alta
interaccin (quimisorcin). Respecto a las isotermas de fisisorcin, que son las que nos
interesan en nuestro caso, el sistema permite la determinacin del rea superficial y la
distribucin de tamaos de poro tanto de slidos como de polvos; adems nosotros hemos
Laura Palacio Martnez
146
implementado un sistema de medida y tratamiento de datos que nos permite determinar la
porosidad de las muestras. Esta ltima aplicacin no se haba hecho antes de ahora, pero un
cuidadoso anlisis de las caractersticas de que dispona el aparato nos convenci de la
posibilidad e inters de estas medidas.


Figura 3. 1 Esquema del OMNISORP 100CX:
(A) Portamuestras (situado en el puerto de medida) (A) Portamuestras (situado en el
horno) (B) Tubo de referencia (C) Llave de tefln del portamuestras (P1) Trasductor de
presin de 10 Torr (P2) Trasductor de presin de 1000 Torr (P
0
) Trasductor de la presin
de saturacin (P3) Trasductor de presin Penning (V1-12) Vlvulas.


Como se puede ver en el esquema, el equipo consta de:

- Dos bombas, una mecnica y otra difusora.
- Tres trasductores de presin, con una exactitud en la medida del 0.15 %, que nos
miden la presin de saturacin (P
0
) y la presin en el puerto de la muestra (P
1
hasta 10 y P
2

hasta 1000 dependiendo del rango), as como un trasductor Penning (P
3
) que nos da la presin
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
147
del sistema cuando estamos en condiciones de vaco.
- Un controlador, medidor de flujo con el fin de dosificar, de forma, adecuada la
entrada de adsorbato.
- Dos puertos (A y B) para colocar la muestra y la referencia, respectivamente, ambos
dentro de un vaso dewar, y otro puerto extra A, para la desgasificacin de la muestra, que se
colocara dentro de un horno.
Todos ellos dentro del propio aparato (ver figura 3.1); adems:
- Una conexin para suministrar agua a la bomba difusora.
- Un compresor y sistema de limpieza y secado de aire para accionar las vlvulas
neumticas del sistema.
- Las bombonas de los gases que se estn utilizando (nitrgeno y helio en nuestro
caso).
- El recipiente presurizado para el nitrgeno lquido que alimenta el bao criosttico.

Como ya se ha dicho, adems de los dos puertos preparados para la muestra y la
referencia (A y B respectivamente) hay tambin un puerto extra (A) el cual permite la
introduccin del portamuestras dentro de un horno. De esta forma, cuando la muestra no se
deteriora con la temperatura, es posible la desgasificacin mucho ms rpidamente. Antes de
comenzar la medida, para la obtencin de la correspondiente isoterma, es necesario eliminar de
la muestra todo tipo de material previamente fisisorbido, y la mejor forma de conseguirlo es
exponiendo la superficie a un alto vaco, para lo cual el portamuestras se sella con una grasa de
alto vaco suministrada por Dow Corning

. Segn el sistema slido-gas que se desee estudiar,


las condiciones de temperatura y presin residuales sern diferentes; en nuestro caso, las
condiciones de desgasificacin eran ~ 25 C, llegando a presiones inferiores a 310
-6
torr. No
obstante el horno est preparado para poder realizar calentamientos hasta 450 C, aunque no se
ha llegado a temperaturas tan altas ya que ni las muestras ni la grasa de vaco las soportan.

Previo a la realizacin de la medida es necesario conocer su peso con exactitud, para
lo cual se desgalifica; al mismo tiempo con esto tambin limpiamos las impurezas adheridas a
las paredes de los poros. Primero se coloca el portamuestras en el puerto de vaco (as
llamaremos a partir de ahora al puerto C1) para hacer vaco y pesarlo, sellando las dos piezas
de que consta con la grasa, y el otro extremo del portamuestras se cierra con una llave de teln
(conectada a la vlvula V8); cuando se ha alcanzado el vaco, se cierra la llave de teln y se
pesa el portamuestras. A continuacin se realiza la misma operacin, pero ahora con la muestra
dentro del portamuestras y dejando que se haga un vaco adecuado
1
Una vez preparada la muestra se coloca en el puerto (A) destinado para hacer la
; pesando de nuevo el
conjunto, el peso de la muestra se calcula por diferencia (hay que advertir que todo ha de estar
convenientemente seco, tanto la muestra como el portamuestras). La cantidad de muestra
necesaria depender de lo porosa que sta sea, de forma que el error se puede minimizar
aumentando la cantidad de muestra que se coloca.

Para una mayor precisin en la pesada se us una balanza que nos proporciona cuatro
cifras significativas, del modelo Bosch

S2000.


1
Es recomendable dejarlo incluso un da entero, sobre todo si no es posible utilizar el horno.
Laura Palacio Martnez
148
medida. El procedimiento que se sigue es: primero hacer vaco en todo el sistema, lo que
incluye tambin hacer vaco en el tubo de referencia, donde se va a introducir el gas nitrgeno
que usaremos como de referencia y el cual est colocado en el puerto B anexo al de la muestra.
Despus se llena el vaso dewar con nitrgeno lquido, de forma que esa parte del sistema se
encuentra a una temperatura de 77 K. Por ltimo, y tras llenar la referencia con gas nitrgeno,
donde condensar proporcionando la presin de saturacin del gas, se cierra la correspondiente
vlvula (V1) y se hace nuevo vaco en todo el circuito que aparece sombreado en la figura 3.1.
Slo cuando se ha alcanzado un gran vaco, abriremos la llave de tefln del portamuestras y se
comenzar la medida. Una vez iniciada la medida, el aparato acta de forma automtica durante
todo el proceso. Aunque el tiempo de medida depende de la muestra y de si se est haciendo
slo adsorcin o adsorcin y desorcin, ste puede superar las 12 horas.

El modo de medida que nosotros hemos empleado es el continuo, aunque el aparato
est preparado para operar tambin en el modo esttico (til cuando se trabaja con vapores que
en cantidades normales se encuentra en fase lquida). En el modo continuo, el adsorbato se
dosifica sobre la muestra de forma continua a un flujo lento (~ 0.3 mL/min, en nuestro caso)
controlado por un fluxmetro, mientras que en el modo esttico las etapas constaran de dos
pasos, uno de dosificacin y otro de equilibracin.

El volumen de gas adsorbido en la muestra se calcula integrando el flujo respecto al
tiempo. A este resultado hay que descontarle el volumen del espacio muerto (volmenes de la
muestra, del portamuestras o del circuito), volumen que se determina de forma automtica
durante la realizacin de la experiencia, ya que previamente a realizarse la medida propiamente
dicha se hace una calibracin con helio. En este proceso de calibrado, se toman datos de tiempo
frente a la presin del gas (helio) a medida que lo vamos introduciendo, siendo sta una
relacin lineal. Con la expresin obtenida para ese ajuste, es posible calcular el tiempo
necesario para que se alcance una presin determinada en el portamuestras; multiplicando ese
valor de tiempo por el valor del flujo al que se ha introducido el gas, se obtiene el valor del
volumen del sistema. La razn de usar helio estriba en que este gas no condensa sobre la
muestra en las condiciones de temperatura a las cuales se trabaja.

Todos los datos de presiones, tiempos, volmenes y flujos son recogidos on line por
un ordenador y tratados con el software correspondiente (Onmisorp
TM
100CX, versin 1F).

Hay algunos factores a tener en cuenta y que si no son adecuadamente considerados,
pueden ser fuente de errores:
- Un nivel constante del nitrgeno lquido. Como el dewar no se llena hasta que no
acaba la medida, cuando se est realizando sta ese nivel va bajando, lo que se acusa en el valor
de la presin de saturacin.

- La profundidad de inmersin de la muestra ( 5 cm).

- La temperatura de la muestra. En general la muestra se mantiene siempre a la misma
temperatura ya que est sumergida en el nitrgeno lquido (77 K), sin embargo no todo el
sistema est a la misma temperatura, sino que depende de las zonas; as p.e. el circuito superior
est a una temperatura de 40 C.
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
149

- La pureza del adsorbato (nitrgeno gas). En nuestro caso es del 99.9 %.

- La temperatura del gas.



A.2 POROSIDADES

Como ya se ha dicho, para el clculo de las porosidades se utilizan los archivos de
calibracin con helio previos a cualquier medida en el dispositivo de adsorcin-desorcin de
gases. En principio, cualquier dispositivo de adsorcin de gases puede ser usado para este tipo
de medidas.

El helio, como ya sabamos, tiene la particularidad de no adherirse a las paredes del
portamuestras ni de la muestra con lo que conociendo la cantidad de helio dentro del sistema
cuando tambin est introducida la muestra es posible calcular el volumen vaco de membrana.

El protocolo de medida es el siguiente: una vez que ya se han conseguido las
condiciones necesarias de alto vaco dentro del sistema, se realiza tres veces la medida del
volumen con helio; una primera con el portamuestras vaco, otra con un cuerpo no poroso de
volumen conocido (nosotros hemos utilizado una esfera de vidrio de 1,41 cm de dimetro) y
una ltima con la muestra cuya porosidad se pretende calcular.

Las presiones a las que se realizan estas medidas son razonablemente bajas, entre 7 y
16 kPa, por lo que el comportamiento del helio en esas condiciones se puede asimilar al de un
gas perfecto.

Ajustando los valores de presin y tiempo en la ecuacin 2.135 se obtienen los
volmenes necesarios para calcular las porosidades de acuerdo con la ecuacin 2.126. Teniendo
en cuenta que las modificaciones que va sufriendo la presin de saturacin al bajar el nivel de
nitrgeno lquido durante la realizacin de una medida no se reflejan en los datos tomados, lo que
se hace es normalizar las presiones con la presin de saturacin correspondiente. Esto nos permite
corregir los efectos de variacin de la presin cuando estamos utilizando transductores de presin
relativos.
Laura Palacio Martnez
150
B. IMGENES TOPOGRFICAS



B.1 MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (S.E.M.)

Un microscopio electrnico es similar a uno ptico en el que el haz de luz se ha
sustituido por un haz de electrones y las lentes de vidrio por lentes electromagnticas. Como el haz
de electrones tiene una longitud de onda menor que el haz de luz la resolucin ser mejor, al
sobrepasarse el lmite impuesto por el patrn de difraccin de la luz.

Los elementos que componen un microscopio electrnico, situados todos ellos dentro de
una cmara en la que se ha hecho un vaco del orden de 10
-5
torr, son:

- Can de electrones: Generalmente est construido mediante un filamento de Wolframio que
produce electrones trmicos. Para acelerar estos electrones se aplica un voltaje que puede variar
entre 20 y 100 kV, y despus se enfocan hacia la muestra con una serie de lentes electrostticas
y/o electromagnticas. Segn como sea el voltaje aplicado as ser la longitud de onda del haz.

- Soporte de las muestras: Donde se coloca muestra para ser bombardea con un haz de electrones
de un dimetro mximo de 2 mm. El espesor de sta ha de ser del orden de unos pocos miles de
ya que el poder de penetracin de ese haz es bajo, de ah que sea necesario que las pelculas a
analizar sean finas.

- Lentes: La imagen se forma por medio de dos o ms lentes electrostticas y/o electromagnticas.
La potencia de estas lentes se controla variando su voltaje por lo que resulta muy rpido cambiar
los aumentos del instrumento.

- Visualizacin de la imagen: La imagen se observa en una pantalla fluorescente o bien se puede
registrar de forma fotogrfica.

Las limitaciones principales que puede tener esta tcnica son:

- Si la muestra es conductora, se puede cargar. El campo elctrico creado por la carga puede
interaccionar con el creado por los electrones del haz distorsionando la imagen. Para evitar esto se
recubre la muestra con un material conductor que suele ser oro o aluminio.

- Adems, debido al impacto de los electrones que tienen una energa alta, puede variar la
estructura de la muestra; para evitarlo sera necesario utilizar potenciales ms bajos, pero con ellos
se reduce tambin la resolucin.

Las microfotografas se han realizado siguiendo las tcnicas habituales de microscopa
electrnica de barrido. En nuestro caso, cada muestra se ha situado en el soporte y sobre ella se ha
depositado una capa fina de oro de unos 400 de espesor.

El microscopio empleado fue JEOL (modelo JSM-820), utilizando potenciales
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
151
aceleradores de 20 kV, lo cual permita obtener aumentos que varan entre 1000 y 20000, rango
suficiente para analizar nuestras muestras. Para depositar la capa de oro se introdujo la muestra en
una fuente de deposicin de iones JEOL (modelo SCD-004). El protocolo de deposicin seguido
es el siguiente:

Inicialmente hay que conseguir una atmsfera de argn lo ms pura posible en la cmara
de vaco. A continuacin se aplica una diferencia de potencial alta entre la muestra y el blanco
metlico (el oro) lo que provoca un campo elctrico dentro de la cmara. Los electrones libres de
este campo se mueven en espiral debido a un sistema magntico permanente, ionizndose al
chocar con los tomos de argn. Los cationes de este gas noble se ven atrados por el blanco
metlico, chocando con ste; en ese choque, los iones extraen tomos del blanco que a su vez
chocan con las molculas del gas que hay en la cmara, creando una niebla difusa de tomos
metlicos que llegan a la muestra en todas las direcciones y se condensan sobre ella.



B.2 MICROSCOPA ELCTRONICA DE BARRIDO DE EFECTO CAMPO (F.E.S.E.M.)

El equipo utilizado tambin es de la marca JEOL (modelo JSM-6301F), cuya resolucin
es de 1.5 nm (5 nm en 1 kV). La cmara donde se coloca la muestra puede albergar muestras de
hasta 100 mm de dimetro. El dispositivo tiene una fuente de electrones cnica, combinada con
unas lentes condensadoras lo que da una alta estabilidad al sistema ptico-electrnico.

En la tabla 3.1 se resumen las especificaciones del microscopio.

ESPECIFICACIONES
Resolucin (imagen electr. secundarios) 1.5 nm
Voltaje de aceleracin de 0.5 a 5 kV (pasos de 100 V)
de 5 a 30 kV (pasos de 1 kV)
Aumentos de 10 a 500,000
Modos de imagen SEI (secundary electron image)
BEI (backscattered electron image: TOPO Y COMPO)
Corriente de 10
-12
a 10
-10
A
Apertura de las lentes del objetivo Variable en 4 pasos
Cmara de la muestra Gonimetro eucntrico: X= 50 mm, Y= 70 mm, Z=35 mm
T= de -5 a 60
R=360
Tamao mximo de la muestra Dimetro: 100 mm
Altura: 10 mm
Autofunciones AFD (auto focus)
ACB (control autom. de contraste y brillo)
ASD (corr. autom. de estigmatismo)
Foto automtica
Tabla 3. 1 Especificaciones del microscopio JEOL (JSM-6301F).
Laura Palacio Martnez
152
B.3 MICROSCOPA DE FUERZA ATMICA (A.F.M.)

El microscopio utilizado es un NanoScope

MultiMode
TM
IIIa fabricado por Digital
Instruments; en l es posible operar en diversos modos (contacto, no contacto e intermitente o
tapping). Se dispuso de un escner tipo E, el cual se acopla de forma vertical evitando as
movimientos laterales no deseados, al mismo tiempo que permite una ms fcil localizacin del tip
en una zona determinada; el rea mxima de barrido es de 15 m 15 m. En la imagen siguiente
(figura 3.2) se muestra la disposicin de los aparatos.
Figura 3. 2 Fotografa del equipo de AFM:
(1) Ordenador (2) Pantalla donde se visualizan los comandos de operacin (3) Pantalla adicional para
visualizar las imgenes (4) Controlador (5) Microscopio (6) Cmara y conjunto ptico (7) Pantalla de TV
del equipo ptico (8) Lmpara (9) Mesa antivibratoria (10) Botella de gas nitrgeno.
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
153
En el microscopio de fuerza atmica, podemos hablar de dos partes diferenciadas, lo que
es el microscopio en s y la parte donde se recogen los datos y se visualizan las imgenes.

En la primera distinguimos:

- El corazn del sistema es el SPM (Scanning Probe Microscope); en la figura 3.3 se pueden ver
los distintos elementos de los que consta:

- La cabeza
2

2
Esta cabeza que se describe aqu es la correspondiente al modo AFM; para el STM tendra otra forma,
pero al no utilizarse ese modo en este estudio no hablaremos de ella.
(ver figura 3.4) donde se encuentran el lser (1), el cantilever (3) sobre el
que se coloca el tip (6), los dos espejos que conducen el haz hacia el tip (2) y hacia el detector (4)
y el detector (5), as como una serie de tornillos que nos permiten ajustar la posicin de estos
elementos.

- El escner; en nuestro caso se ha usado el denominado tipo E, que como ya se ha
comentado se encuentra acoplado de forma vertical, siendo el rea mxima de anlisis de 15 x 15
m
2
. Cuanto mayor sea el escner, mayor rea de anlisis permite pero menor resolucin hay.

- El controlador, donde va toda la parte electrnica del microscopio que se encarga de todos los
mecanismos de control del feedback.

El mdulo EXTENDER; mdulo electrnico que permite recoger hasta tres seales distintas.
Para el caso de imgenes en el modo de fuerzas magnticas y elctricas, permite la deteccin de la
fase y la modulacin de la frecuencia.

Para la recogida y visualizacin de las imgenes est:

- El ordenador desde donde se controla toda la medida; ste, adems de tener los elementos
habituales (CPU, teclado, pantalla y ratn), dispone de otra pantalla adicional en donde se ve la
imagen que va recogiendo el aparato y en donde aparecen las distintas imgenes que creemos a
partir de las medidas hechas (p.e. imagen tridimensional, anlisis de lnea o estudio de la
rugosidad); desde el monitor habitual del ordenador, lo que se hace es controlar los distintos
parmetros de medida. El software empleado para la realizacin de las imgenes fue suministrado
por Digital Instruments, NanoScope V. 4.23 y viene implementado en el equipo.

- Adems tambin podemos incluir dentro de los elementos de visualizacin el sistema ptico
(NanoScope

modelo OMV-PAL) que acompaa al microscopio, el cual nos permite ver


imgenes de la superficie de la membrana por medio de un monitor de televisin. Esto, a parte de
proporcionarnos una idea de la superficie de la membrana, es til a la hora de situar y aproximar el
tip as como alinear el haz. El conjunto ptico consta de (ver figura 3.5) una cmara montada
verticalmente sobre la cabeza del SPM, un objetivo y el cuerpo del microscopio. Todo esto est
colocado sobre una base de granito de forma que se puede desplazar el conjunto del STM para ver
una determinada rea sin que se muevan los distintos elementos.
Laura Palacio Martnez
154
Figura 3. 3 Multimodo SPM.
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
155
Figura 3. 4 Cabeza y componentes de SPM.


La iluminacin de este sistema ptico est dada va una fibra ptica Fiber.Lite serie
PL800, lmpara halgena de cuarzo de 150 watios y 5 mm de dimetro.

El microscopio debe estar aislado de posibles fuentes de vibraciones tanto en frecuencias
acsticas como no acsticas, siendo ms importante el cuidado que se ponga en este aspecto
cuanto ms pequeo sea el campo de anlisis. En nuestro caso, para evitar esos ruidos, se ha
colocado sobre una mesa antivibratoria (MICRO- g

de TMC -Technical Manufacturing


Corporation) con 4 patas neumticas a las cuales se est suministrando gas nitrgeno
continuamente y con una frecuencia de corte menor a 1 Hz, suficiente para la mayor parte de las
vibraciones del edificio.

Laura Palacio Martnez
156
(A)
(B)
Figura 3. 5 (A) Sistema ptico completo (B) Montaje del conjunto ptico (detalle).
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
157
C. POROSMETRO DE MERCURIO


El porosmetro que se utiliz para estas medidas es un Autopore III 9410, fabricado por
la empresa Micromeritics Instrument Co., que presenta un rango de presiones aplicables de hasta
60.000 psia (414 MPa) cubriendo un rango de radios de poro desde 0.003 m a 360. La unidad
tiene dos puertos de bajas presiones y uno para el anlisis en altas presiones (ver figura 3.6).
Figura 3. 6 Fotografa del porosmetro de mercurio: (1) Puertos de bajas presiones (2) Puerto de altas
presiones (3) Depsito de mercurio.
Laura Palacio Martnez
158
El aparato se controla desde un ordenador, pudiendo hacerse de forma manual o
automticamente, a travs del software Autopore III, v. 1.01, que corre bajo Windows 95.

El protocolo de medida es el siguiente: cada membrana, convenientemente secada antes
de la medida, se pesa y a continuacin se introduce dentro del penetrmetro (portamuestras). Una
vez sellado se vuelve a pesar de forma que por diferencia se calcula el peso del penetrmetro
vaco. Para las pesadas se ha utilizado una balanza Mettler

AE240 con una resolucin de 0.1 mg.



El anlisis comienza en la parte de bajas presiones. La primera parte de este anlisis
consiste en la evacuacin de los gases del penetrmetro durante 30 minutos hasta alcanzar presin
de alto vaco, en torno a 13 m de Hg. A continuacin se introduca el mercurio (de gran pureza y
triplemente destilado) siendo el volumen mximo de intrusin de 100 mL/g. La segunda fase de
este primer anlisis era la toma de datos de presin hasta el mximo en el rango de bajas presiones
(30 psia).

Cuando se completa este anlisis, se pesa el penetrmetro antes de colocarlo en el puerto
de altas presiones, para as tener tambin, por diferencia, el peso del mercurio intrudo, dato
necesario para calcular la porosidad. En el anlisis de altas presiones se recogen datos hasta una
presin mxima de 60.000 psia. A medida que la presin aumenta, el mercurio va penetrando en
los poros de la muestra, vacindose el vstago del penetrmetro (esta etapa del anlisis es la que se
conoce como intrusin).

El clculo del volumen de mercurio en el vstago del penetrmetro se realiza a partir de
la capacidad elctrica del penetrmetro (cantidad de carga elctrica almacenada por voltio
aplicado). Cuando el mercurio entra dentro del penetrmetro se sita en todo l, y slo cuando
aumenta la presin se intruye verdaderamente dentro de los poros. La disminucin en el volumen
de mercurio en el vstago del penetrmetro es lo que se mide para calcular el volumen intrudo. El
software transforma los datos de capacidad del penetrmetro en volumen de mercurio intrudo.
javi
Una vez realizada la intrusin comienza la fase de extrusin, reduciendo lentamente la
presin.

Previo a cualquier medida con una muestra es necesario calibrar los penetrmetros, para
saber el volumen exacto de stos. Para ello se sigui el mismo procedimiento descrito para el caso
de las membranas, pero con los penetrmetros vacos. A partir de los datos del volumen que ha
entrado, el peso del penetrmetro vaco y lleno de mercurio y la densidad del mercurio a la
temperatura ambiente, se puede obtener el volumen del penetrmetro. Estos archivos de datos de
volumen y presiones as obtenidos (son los que llamamos blancos) se van a utilizar despus para
corregir las medidas hechas con muestras, a fin de tener en cuenta los efectos de compresibilidad
del material del que est hecho el penetrmetro y del propio mercurio.

En la tabla 3.2, se muestran algunas de las caractersticas y especificaciones del
dispositivo:

3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
159
Caracterstica
3
Especificacin
Bajas Presiones:
Rango de medida
Resolucin

de 0 a 30 psia (de 360 a 3.6 m)
0.01 psia
Altas Presiones:
Rango de medida
Resolucin

de presin atm.a 60000 psia (de 6 a 0.003 m)
0.3 psia en (5000-60000) psia
0.03 psia en (p.atm., -5000) psia
Intrusin:
Resolucin
Volumen mximo

0.1 L
100 mL/g
Tiempo de equilibracin
Tiempo de evacuacin
10 s
30 min
Mercurio:
ng. de contacto de avance
ng. de contacto de retroceso
Tensin superficial

130
130
485 dina/cm
Tabla 3. 2 Caractersticas principales del porosmetro de mercurio Autopore III

En las figuras 3.7a y b aparece un esquema de las partes de bajas y altas presiones
respectivamente.



D. PORMETRO DE AIRE


Para las experiencias de porometra se cont con el aparato Coulter

Porometer II,
fabricado por Coulter Electronics Ltd. (Luten, Beds. England), el cual usa la tcnica de
desplazamiento de lquidos ya expuesta. Una vez concluido el proceso, los datos se transfieren
a un ordenador tipo PC que est conectado al pormetro a travs de una interfase tipo RS-232.
De todos los datos, nosotros trabajaremos con las parejas de medidas de presin y de flujo
(hmedo y seco), las cuales se identifican con la terminacin en el nombre de fichero de
*_fh.dat y *_fs.dat, respectivamente.

En toda la experiencia se ha seleccionado un rango de presin de acuerdo con los
dimetros de poro mximo y mnimo con los que vamos a trabajar.

En algunos casos las curvas CFH y CFS no se cortan, quiz porque la muestra no
estuviera lo suficientemente seca despus del flujo hmedo; no obstante Porometer II calcula
automticamente el tamao mnimo correcto.

3
En esta tabla los datos de presiones aparecen en psia, que aunque no es unidad del sistema
internacional, se prefiere especificar as por ser la unidad con la que trabaja el aparato. La equivalencia es
1 psia=6892 Pa.
Laura Palacio Martnez
160

(a)

(b)

Figura 3. 7 Esquema de las partes del porosmetro de mercurio.
(a) Bajas presiones: (P1-P2) Puertos (A) Bomba de vaco (B) Depsito de mercurio (C) Trampa
de mercurio (D) Suministro de aire seco (E) Trasductor de presin (F) Regulador del llenado de
mercurio (1-3) Vlvulas que se abren sucesivamente para el vaco (4) Vlvula de entrada de aire
(5) Vlvula de llenado (6) Vlvula de drenaje (7) Vlvula de evacuacin.
(b) Altas presiones: (1) Cmara de alta presin (2) Trasductor de presin (3) Bomba hidrulica
(4) Intensificador de presin (5-6) Vlvulas.
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
161

Un problema que dificulta las medidas es la fragilidad de las muestras, ya que en
algunos casos, al someterlas a presiones altas se pueden romper.

Para obtener los valores correctos de los diversos parmetros estadsticos, y con ello la
distribucin de poros en funcin de su dimetro, se realiza un tratamiento de los datos de las
curvas de flujo hmedo y seco mediante un programa informtico elaborado por el Grupo de
Membranas de este Departamento. De esta forma se obtienen los valores del nmero total de
poros (N
T
), la porosidad () y la permeabilidad hidrodinmica del agua (L
p
); adems del
dimetro de poro medio (d
med
) y la desviacin estndar (
d
) que se han obtenido al ajustar los
datos segn el modelo que se expone a continuacin.


MODELO DE DISTRIBUCIN DE POROS

El modelo estadstico que se ha utilizado para estudiar la distribucin de tamaos de
poros corresponde a la llamada distribucin de Gauss o gaussiana, segn el cual la densidad
diferencial de poros de tamao d
p
vara como:


(
(

|
|
.
|

\
|


=
p
2
p
d
2
1
exp
2
1
) d ( N Ec. 3. 1

siendo y los parmetros caractersticos de la distribucin que corresponden con el dimetro
de poro medio en el que se produce el valor mximo y la desviacin estndar de la distribucin
de dimetros. Hay que destacar que este modelo presupone una variacin continua del tamao
del poro (d
p
), mientras que con las medidas realizadas con el pormetro COULTER


POROMETER-II se pueden discriminar como mucho 256 tamaos de poro discretos
diferentes.

Para ajustar los valores experimentales de las curvas de distribucin del nmero de
poros N
p
(d
j
) a la distribucin gaussiana, se ha utilizado el programa informtico de tratamiento
de datos numricos Sigma

-Plot. ste ajusta los datos experimentales por un procedimiento


autoconsistente basado en el algoritmo de Marquardt, de modo que, a partir de unos ciertos
valores iniciales de los parmetros de ajuste se van calculando en pasos sucesivos valores que
cada vez se aproximan ms a los experimentales, hasta que el nmero de iteraciones llega a una
cantidad mxima o bien se alcanza el criterio de convergencia.
Laura Palacio Martnez
162
E. OTROS MTODOS DE MEDIDA DE POROSIDADES


Para la medida de porosidades de nuestras membranas, se utilizaron tambin otros dos
mtodos:


E.1 MTODO PICNOMTRICO

Este mtodo, como su nombre indica, se sirve de un picnmetro para calcular el volumen
de agua (ste es el lquido usado en este caso) que ha penetrado en los poros y huecos de la
estructura porosa para as, conocido el volumen total de la membrana, poder calcular la porosidad
volmica. Conocido el peso del picnmetro vaco y seco, primeramente lo que hay que calcular es
el volumen exacto del picnmetro vaco. El procedimiento es el mismo, tanto cuando est vaco
como cuando dentro hay una muestra: se llena el picnmetro con agua destilada, desionizada en
un Milli-Q y posteriormente desgasificada y se introduce en un bao termosttico a una
temperatura de 25 C durante 20 min; una vez seguros de que la temperatura dentro del
picnmetro es homognea, se enrasa y se pesa.

Cuando se coloca una muestra dentro del picnmetro el proceso que se sigue es el
mismo. No obstante, en este caso hay que asegurarse que la membrana est completamente
empapada y que el agua ha penetrado en todos los poros; para ello, primero se conecta el
picnmetro con agua a una bomba de vaco para extraer las posibles burbujas de aire dentro de los
pequeos orificios y despus ya se introduce dentro del bao.

Conocidos los volmenes con y sin muestra se puede calcular el volumen de agua
perdido que se hace coincidir al volumen slido de la membrana (V
m
), y a partir de ah, usando la
ecuacin 2.126 se puede calcular la porosidad volmica.

Hay que tener en cuenta algunas consideraciones para optimizar los resultados obtenidos:

- Es muy importante que todo el volumen de los poros se encuentre lleno del lquido; por ello se
tuvieron las membranas en remojo en agua pura durante varias horas, adems de utilizar una
bomba de vaco para extraer todas las burbujas que podra haber.

- Tambin hay que evitar la existencia de burbujas de aire en el interior del picnmetro, burbujas
que normalmente se encuentran adosadas en las paredes de la membrana. Estas burbujas se
pueden eliminar mediante un bao de ultrasonidos. No obstante, esto se ha usado aqu en casos
muy excepcionales y durante un perodo de tiempo muy corto ya que los ultrasonidos pueden
producir roturas en la superficie de la membrana o de la estructura interna de la misma, llevando a
resultados inconsistentes.

- Por ltimo, otro hecho que puede resultar perturbador en la medida de la porosidad, es la
evaporacin del agua contenida en el picnmetro, mxime cuando se utiliza una temperatura de
termostatacin ligeramente superior a la ambiente. Para evitar este problema se prepar un
pequeo tapn de caucho ajustado al orificio superior del picnmetro que se utilizaba durante el
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
163
tiempo necesario para secar el picnmetro previamente termostatado y enrasado, y antes de su
pesada.

Teniendo en cuenta todos estos factores, as como la precisin de la balanza (se us una
balanza Sartorius A 120 s que permite una pesada mxima de 120 g con una precisin de 1,0 10
-
7
kg) se elabor el adecuado protocolo experimental, realizndose un gran nmero de medidas,
suficientes para obtener resultados estadsticamente significativos.



E.2 MTODO DE LAS DENSIDADES APARENTES

En este caso, como se puede ver en la parte de explicacin de este mtodo, slo se
necesita conocer la densidad aparente del material, para lo cual, es necesario saber la masa de la
muestra y sus dimensiones. Es, asmismo necesario, conocer la densidad real del material que
compone la muestra.

Este mtodo es muy sencillo de aplicar, si bien los resultados a los que se llega no se
pueden tomar en ningn caso como exactos sino meramente aproximativos.



F. MEDIDA DE NGULOS DE CONTACTO


F.1. MATERIALES

Antes de pasar a describir el dispositivo experimental vamos a hablar de los diversos
materiales consumibles empleados.

- El agua usada, tanto cuando se hicieron las medidas con agua pura como para preparar
las disoluciones, era agua tratada en un Millipore RO, con una conductividad menor que 1S cm
-1
.
El pH de las disoluciones, se control aadiendo pequeas cantidades de HCl y KOH
concentrados.

Las dos protenas utilizadas para preparar las disoluciones fueron seroalbmina bovina
(en adelante la designaremos por las siglas inglesas, BSA) y mioglobina (MYO).

- La BSA se encuentra en el suero sanguneo de los animales. La utilizada en nuestro
caso fue suministrada por Sigma Chemical Co. (Lote 106H0880). El peso molecular es M
w
=
67000 g/mol. Segn las especificaciones del fabricante (1), por electroforsis proporciona una
pureza mayor del 98 %. Su contenido en agua es < 3% y de nitrgeno el 15.09 %, su solubilidad
es del 4 % en agua y una disolucin de 1 % de protena proporciona una acidez con pH en torno a
7.

La protena ha sido preparada por fraccionamiento de suero bovino con etanol a varias
Laura Palacio Martnez
164
temperaturas (correspondiendo la BSA a la denominada Fraccin V) (2) seguido de un tratamiento
con carbn vegetal y posterior desionizacin y dilisis.

La BSA est compuesta por 582 aminocidos en una nica cadena con estructura
secundaria en hlice . La estructura terciaria sustentada principalmente por puentes disulfuro est
formada por nueve lazos, que a su vez se agrupan de tres en tres formando un elipsoide con los
semiejes menores iguales. En la figura 3.8 se presenta un esquema de la BSA con sus dimensiones
y distribucin de carga a pH neutro (2). As mismo, la tabla 3.3 recoge las principales
caractersticas de esta protena.


Figura 3. 8 Molcula de la protena BSA.



- La otra protena utilizada es la miogloina, MYO, que se encuentra en los msculos de
mamferos y aves. La usada en nuestras experiencias se ha extrado de corazn de caballo, siendo
tambin suministrada por Sigma Chemical Co. (Lote 76H7210). El peso molecular es M
w
= 17400
g/mol. Segn las especificaciones del fabricante (1), por PhastGel proporciona una pureza mayor
del 90 %. Su contenido en hierro es aprox. 0.3 % y una disolucin de 1 % de protena proporciona
una acidez con pH en torno entre 6.8 y 7.3 (3).

La MYO tiene una estructura terciaria (4) (ver figura 3.9), tpica de protenas globulares,
y consta de una sola cadena con varios tramos en estructura secundaria -helicoidal. Estos tramos
helicoidales son rectos y entre ellos hay dobleces que repliegan la cadena dando una estructura
compacta. Al igual que la hemoglobina, posee un grupo prosttico hemo situado en un repliege de
la cadena (denominado bolsillo hidrofbico), un complejo de Fe II con porfirina (ver detalle figura
3.9); el oxgeno es uno de los seis ligandos que coordinan octadricamente al hierro, en la protena
oxigenada. Los otros cinco ligandos son: los cuatro nitrgenos del anillo de porfirna y un
nitrgeno de un aminocido de la cadena.
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
165

Figura 3. 9 Molcula de la protena MYO.



En la tabla 3.3 se encuentran tambin las principales caractersticas de esta protena.


BSA MYO
Peso molecular (g/mol) 66700 (2) 17400
Punto isoelctrico 4.7-4.9 (5, 6) 6.8 - 7.3 (3)
Carga neta (e) - 22 (6)
D
0
(Difusividad del soluto a disolucin
infinita) (m
2
/s)
3.34-5.9 10
-11
(5-7) 11.3 10
-11
(8)
Dimensiones 10
10
(m) 41.6 41.6 140.9 (9)
r
g
10
9
(m) 3.64 (10)
Tabla 3. 3 Caractersticas de las protenas seroalbmina bovina (BSA) y mioglobina (MYO)



F.2 DISPOSITIVO EXPERIMENTAL

Los ngulos de contacto entre las fases lquida, de aire y slida de la membrana se
midieron con el dispositivo correspondiente al mtodo de la barra vertical (vertical rod method),
similar al usado en el mtodo de Wilhelmy (ver figura 3.10; en este caso no se us una balanza, y
la placa se sustituy por un cilindro de cristal (4) de 2 cm de dimetro). El cilindro se puede mover
a diferentes velocidades controladas por un motor (5), tanto en direccin ascendente (ngulo de
Grupo
prosttico

Laura Palacio Martnez
166
retroceso) como descendente (ngulo de avance) dentro de la disolucin en la que se quieren
sumergir las membranas. En nuestro caso la velocidad fue de 1 mm/min

Figura 3. 10 (1) Pantalla de televisin (2) Grabador de vdeo (3) Cmara de vdeo (4) Cilindro
introducido en fase lquida (5) Motor unido a un tornillo elevador (6) Controlador de la velocidad del
motor (7) Lmpara.


Las membranas se arrollan alrededor del cilindro cuidando que no cubran todo el
permetro del mismo, porque en ese caso se producira un efecto de ascensin por capilaridad que
falseara la medida. Adems, la parte introducida en la solucin problema no debe estar pegada al
cilindro (ver detalle de la figura 3.10).

Los dos ngulos, avance y retroceso se midieron directamente en una pantalla de
televisin al mismo tiempo que el cilindro entraba o sala de la disolucin. Las imgenes fueron
recogidas por una vdeo cmara con un buen sistema ptico, conectada a una vdeo grabadora de
forma que las imgenes podan ser visionadas de nuevo, de forma esttica.

El protocolo de medida que se sigui fue el siguiente:

- Primero las membranas se haban lavado y empapado convenientemente en agua metindolas en
un bao de ultrasonidos tres veces, 10 min cada vez y cambiando el agua en cada sesin.

- Las medidas de ngulo de contacto se hicieron dos veces para cada membrana; en primer lugar
con agua pura y en segundo lugar con la disolucin proteica de estudio. Inicialmente se meda el
ngulo de retroceso y a continuacin el avance, 10 min cada uno y sin pausa entre ambos; es ms,
se intent que el tiempo transcurrido entre uno y otro fuera el mnimo posible. Para el caso del
agua hubo en alguna ocasin en que se par el motor y se esperaron algunos minutos entre ambos
ngulos para ver la diferencia entre el ngulo esttico y el dinmico. Para el caso de la disolucin
Parte
inmersa
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
167
proteica alguna vez se dejaron algunos minutos ms funcionado el motor despus de la medida de
avance para ver si se llegaba a una situacin de equilibrio. Sin embargo, slo en algn caso aislado
se matena el plat logrado ya que en general el efecto de secado de la membrana era tan fuerte
que llevaba a un valor errneo.

La disolucin proteica se prepar a diferentes concentraciones y diferentes pHs; el pH
fue medido por un pH-metro Portamess 752, de Ingold Inlab
TM
.

Todas las medidas se hicieron repetidas veces (al menos tres veces para cada
concentracin y pH) para poder hacer despus un clculo estadstico adecuado.



G. TRANSFORMACIN DE FOURIER EN ESPECTROSCOPA DE
INFRARROJO


Los espectros que se hicieron de las membranas G50, G20 y G5, as como de las GR51,
GR61 y GR81 se realizaron con un espectroscopio Perkin-Elmer 2000 (ver figura 3.11), que est
provisto de un lser de He-Ne como fuente de radiacin (es una radiacin infrarroja no
polarizada), un detector de sulfato de triglicina (TGS) y un divisor de haz de bromuro de potasio
(optKBr). La figura 3.12 muestra un esquema de la disposicin interna de los distintos elementos.

Figura 3. 11 Fotografa del espectmetro de FTIR.
Laura Palacio Martnez
168

Figura 3. 12 Esquema interno del espectrmetro



Las caractersticas de medida fueron:

- La resolucin del aparato se ajust a 2 cm
-1
,
- La velocidad de diferencia de camino ptico a 0.2 cm s
-1
y
- El intervalo de toma de datos a 1 segundo

Para la reflexin interna se utiliz un cristal KRS-5 de bromuro-ioduro de talio, que tena
un ngulo de incidencia fijo de 45 de forma que permite realizar 17 reflexiones. Cada espectro se
obtena despus de 100 barridos.

El software del aparato tambin incluye un programa de bsqueda de picos, Search, el
cual sugiere posible unidades estructurales para los distintos picos del espectro. Gracias a la gran
sensibilidad del aparato, se pueden detectar hasta los ms pequeos cambios en la preparacin de
la muestra, de ah que haya ocasiones en que el programa sugiera algunas conformaciones un tanto
extraas; por ello ha de cuidarse al mximo la manipulacin de la muestra a la hora de prepararla
para realizar el espectro. Adems, cualquier conocimiento previo de carcter qumico o fsico del
material es de gran utilidad en el posterior anlisis del espectro.

Estos espectros se hicieron de acuerdo con el mtodo de la reflexin totalmente atenuada
(ATR, Attenuated Total Reflection), cuyas caractersticas ms reseables ya se han comentado
Fuente
Divisor de haz
optKBr
B-Stop Iris 21.2 mm
J-Stop Iris 2.0 cm
-1
Detector
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
169
previamente.

Las muestras antes de analizarlas, se lavaron en agua destilada y desionizada 3 veces
durante 10 min cada vez, y despus se dejaron secar durante 12 horas a temperatura ambiente.



H. POTENCIAL DE FLUJO


Las medidas de flujo y del potencial de flujo se realizaron simultneamente en una celda
de ultrafiltracin para lminas planas, hecha de policarbonato de rea 21.6 cm
2
y equipada con un
par de electrodos de Ag/AgCl, que permitan medir el potencial de flujo a travs de los poros (ver
figura 3.13). Para la presin y la temperatura se utilizaron sensores adecuados, midindose la
temperatura en cuatro puntos diferentes a lo largo del circuito del fluido. La disolucin de KCl
0.001 M, se introdujo en un recipiente termostatado y se hizo circular a travs de una bomba
magntica; al mismo tiempo tambin se midieron la conductividad y el pH. Por ltimo, el
permeado se pesaba con la balanza Mettler PM600. Todas las medidas estaban programadas para
realizarse a intervalos de tiempo constantes (4 min) siendo recogidas por un ordenador tras
convertirlas adecuadamente a cdigo binario; las condiciones de medida fueron de 25 C y 0.5 m/s
como velocidad de flujo.

Los electrodos se prepararon por deposicin andica en plata a partir de una disolucin
0.1 M de cido clorhdrico, a una densidad de corriente constante de 0.2 mA/cm
2




I. TRATAMIENTO DE DATOS


Aunque este captulo versa sobre los dispositivos experimentales, vamos a acabar con un
ltimo apartado dedicado a describir aquellos soportes informticos que hemos usado a la hora de
trabajar con los datos.



I.1 ANLISIS DE IMAGEN

El anlisis de imagen se realiz con el software Jandel

ScanPro, versin 3.00.0030,


siguiendo los pasos descritos en el captulo 2 para llevar la microfotografa inicial a un conjunto
de pxeles con slo dos colores: blanco y negro.
Laura Palacio Martnez
170

Figura 3. 13 Esquema del dispositivo de medida de potencial de flujo.



I.2 AJUSTE Y TRATAMIENTO DE DATOS

Con este ttulo nos referimos a: suavizados de curvas con ruido, establecimiento de una
lnea base y ajuste de datos a una distribucin estadstica. Todo ello se ha realizado con el
software PeakFit
TM
(v4) suministrado por Jandel Scientific Software.

a) Suavizado de curvas con ruido

El suavizado se hizo usando Transformada de Fourier. Los pasos que se realizan son:

- Elimina cualquier tendencia lineal que pudiera aparecer como una componente con baja
frecuencia en dicha transformada.
Desarrollo de:
- Una transformada de Fourier, asumiendo que los datos estn linealmente espaciados.
- Ceros como las componentes de ms altas frecuencias.
- La Transformada de Fourier inversa.
- Restablecer la tendencia lineal.
3.- DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
171
b) Lnea base

En algunos casos, como p.e. en la distribucin de tamaos de poro obtenida a partir de
los datos de adsorcin-desorcin de gas, es necesario extraer la lnea base. Para ello se han
ajustado los puntos que representara dicha lnea base de acuerdo con el modelo de la segunda
derivada cero. El principio general de este modelo es que los puntos de la lnea base existen
donde la segunda derivada de los datos es constante y cero. Para el algoritmo de esta segunda
derivada se ha elegido la lnea base no paramtrica.

c) Ajuste de datos a una distribucin estadstica

El mtodo empleado para hallar picos en nuestras curvas es el mtodo de los residuos. El
ajuste de cada pico se hace sobre la base del algoritmo no linear de Levenburg-Marquardt. Dicho
algoritmo, ajustar la anchura de los picos de forma que el rea total de stos sea igual al rea de
los datos iniciales.

Un residuo simplemente es la diferencia en el eje de ordenadas entre el valor en un dato
real y la suma de los picos componentes evaluados en un valor real de X. De acuerdo con esto,
cuando un pico oculto se ha detectado, ste produce un residuo negativo ah donde se encuentra,
mientras que, el residuo es positivo si existe un pico oculto y no se ha detectado. El tipo de pico a
ajustar se puede elegir; en nuestro caso se han utilizado picos de tipo gaussiano (ver ecuacin 3.1)
o log-normal (ver ecuacin 3.2).


( )
(
(

|
|
.
|

\
|


=
log
/ d log
2
1
exp ) y ( max
2
1
) d ( f
p
2
p
Ec. 3. 2
Laura Palacio Martnez
172
REFERENCIAS


1. Catlogo de Sigma-Aldrich Quimica S.A., Sigma Chemical Co., Madrid, Espaa (1997).

2. Peters, T., Serum Albumin en Advances in Protein Chemistry, 37 (1985) 161.

3. Malamud,D., Drysdale, J.W., Isoelectric Point of Proteins: A table, Analytical
Biochemistry, 86 (1978) 620.

4. Horta, A., Macromolculas, UNED, Madrid, Espaa (1991).

5. Scatchard,G., Coleman J.S., Shen A.L., Physical chemistry of protein solutions. VII.
The binding of some small anions to serum albumin, J.Amer. Chem. Soc., 79 (1957) 12.

6. Tanford, C., Swanson, S.A., Shore, W.S., Hydrogen Ion Equilibria of Bovine Serum
Albumin, J.Amer. Chem. Soc., 77 (1955) 6414.

7. Kirkwood, J.G. Proteins, Scatchard, G. (Ed.), Gordon and Breach Science Publishers,
Nueva York, EEUU (1967).

8. Walters, R.R., Graham, J.F., Moore, R.M., Anderson D.J. Protein Diffusion Coefficient
Measurements by Laminar Flow Analysis: Method and Applications, Analytical
Biochemistry 140 (1984) 190.

9. Prdanos, P., Estudio y caracterizacin de membranas de ultrafiltracin. Su aplicacin a
procesos de inters enolgico, Tesis doctoral, Univ. de Valladolid, Valladolid, Espaa
(1994).

10. Nakatsuka, S., Michaels, A., Transport and separation of proteins by ultrafiltration
through sorptive and non-sorptive membranes, J. Memb. Sci., 69 (1992) 189.

Captulo 4: MEMBRANAS DE
MI CROFI LTRACI N


A. Membranas Anopore
TM

A1. Descripcin de las membranas
A2. Caracterizacin estructural
A3. Porosidades
A4. Distribucin de tamao de poro

B. Membranas Cyclopore
TM

B1. Descripcin de las membranas
B2. Caracterizacin estructural (AFM)
B3. Porosidades
B4. Distribucin de tamao de poro

C. Membranas Gelman
TM

C1. Descripcin de las membranas
C2. Caracterizacin estructural (AFM)
C3. Porosidades
C4. Distribucin de tamao de poro

Referencias
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
175



Captulo 4: MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN







Como versa en el ttulo de este trabajo, nuestro objetivo es caracterizar distintos tipos
de membranas con un gran nmero de tcnicas y mtodos de forma que, se pueda tener un
conocimiento de ellas lo ms amplio posible. Con este fin, comenzamos con este captulo la
descripcin de las distintas membranas y los resultados obtenidos con los distintos mtodos de
caracterizacin que se han empleado para cada una de las membranas de microfiltracin
estudiadas, as como una discusin y comparacin de los resultados obtenidos.

De igual manera que se ha intentado cubrir un amplio rango de tcnicas de
caracterizacin, tambin se ha pretendido escoger una gama de membranas lo ms amplia
posible, ya que, como se ha comentado anteriormente, existe una gran variedad de materiales y
mtodos de produccin, que se traduce en una gran cantidad de tipos de filtros. Con el fin de
que este trabajo sea representativo del estudio y caracterizacin de las membranas de
microfiltracin, se han seleccionado tres tipos de membranas con caractersticas muy
diferentes: membranas inorgnicas de poros cildricos paralelos, alta porosidad y distribucin
estrecha, membranas orgnicas (polimricas) de poros cilndricos paralelos, baja porosidad y
distribucin estrecha y membranas polimricas de geometra poco definida y distribucin
ancha. Quedara en el aire el estudio de membranas inorgnicas de geometra poco definida; no
obstante, las caractersticas de estas membranas son muy similares a los soportes de las
membranas de ultrafiltracin que se estudiarn en el captulo siguiente. El orden que vamos a
seguir aqu ser: en primer lugar nos referiremos a las membranas inorgnicas Anopore
TM
y a
continuacin a las orgnicas Cyclopore
TM
. Por ltimo, tambin vamos a estudiar otros dos tipos
de membranas de microfiltracin cuyo nombre comercial es GH Polypro
TM
y HT Tuffryn
TM
, y
que han sido suministradas por GelmanSciences.
Laura Palacio Martnez
176
A. MEMBRANAS ANOPORE
TM



A1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS

Las membranas Anopore
TM
son membranas de almina, y por tanto inorgnicas, de las
cuales en este trabajo se han utilizado tres tipos que denominaremos por A002, A01 y A02.
Estas membranas han sido fabricadas por Anotec
TM
Separations Limited. En la tabla 4.1
aparecen recogidas las caractersticas estructurales y de funcionalidad dadas por el fabricante.
Hay que mencionar que la membrana A002, que por su tamao corresponde a una membrana
de ultrafiltracin, ser estudiada en este captulo por su analoga con las A01 y A02.


A002 A01 A02
Tipo de membrana Inorgnica
Presentacin de la
membrana
Discos de 46 mm con
un anillo alrededor de
polipropileno
Discos de 21 mm con
un anillo alrededor de
polipropileno
Discos de 46 y 21 mm
con un anillo alrededor
de polipropileno
Estructura porosa Capilar asimtrica Capilar simtrica Capilar simtrica
Dimetro de poro (m)
0.02 0.1 0.2
Porosidad superficial
(%)
25-30 40 50
Densidad de poros
superficial (m
-2
)
10
12
10
10
10
8

Espesor 60 m
Densidad superficial
(g/cm
2
)
1.955-2.24 1.1-1.678
Carga superficial
/Potencial zeta (mV)
pH=7
-70
Rango de pH aconsej. 3 - 9.5
ndice de refraccin 1.60 0.01
Flujo de aire (a 25 C y
10 psia) (L/mincm
2
)
0.3 1
Flujo de agua (25 C y
10 psia) (mL/mincm
2
)
4.9 8.0 10.2
Presin mxima con
agua (psia)
90 80
Tabla 4. 1 Datos nominales de las membranas Anopore
TM



Adems de esto, la mayora de los fabricantes de membranas suministran una gua de
compatibilidad de sus productos con cidos, bases y disolventes ms frecuentes. En el caso de
las membranas Anopore
TM
, esta gua est basada en pruebas de exposicin esttica de la
membrana durante 48 horas a 25 C y 1 atm de presin a travs de la membrana. Estos datos,
as como el cdigo utilizado en la divisin en tres categorias aparecen en la tabla 4.2.

4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
177

CIDOS
cido actico glacial R
cido actico, 5% R
cido brico R
cido perclrico (conc.) N
cido ntrico R
cido sulfrico (conc.) N
BASES
Hidrxido amnico (6N) N Hidrxido sdico N
DISOLVENTES
Aceite de silicona R
Aceite mineral R
Acetato de amilo L
Acetato de etilo R
Acetato de isopropilo R
Acetona R
Acetonitrilo R
Alcohol amlico R
Alcohol benclico R
Alcohol butlico R
Alcohol etlico R
Alcohol isobutlico R
Alcohol isoproplico R
Alcohol metlico R
Benceno R
Butiraldehido R
Celosolva (acetato) R
Celosolva (etilo) R
Ciclohexano R
Ciclohexanona R
Clorobenceno R
Cloroformo R
Cloruro de metilo R
Dimetilformamida L
Dimetilsulfoxido L
Dioxano R
ter de petrleo R
ter etlico R
Etilenglicol R
Fenol L
Formaldehdo L
Formato de metilo R
Fren R
Glicerina R
Heptano R
Hexano R
Hipo (foto) R
Keroseno R
Metil etil cetona R
MIBK R
Nitrobenceno L
Pentano R
Percloroetileno R
Piridina R
Polietilenglicol L
Salmuera R
Tetrahidrofurano R
Tricloroetano R
Tricloroetileno R
Trietilamina R
Tolueno R
Xileno R
Categoras: R: Uso recomendado
N: Uso no recomendado
L: En el lmite de aplicacin. Se recomienda hacer un test antes de su uso.
Tabla 4. 2 Gua de compatibilidades dada por el fabricante para las membranas Anotec
TM


Estas membranas estn formadas por xido de aluminio (-Al
2
O
3
), obtenido a partir de
la oxidacin andica de una placa de aluminio. De esta forma, se obtienen pelculas porosas
con tamaos de poro muy definidos y una alta porosidad. No obstante, el mayor problema est
en que en el proceso de formacin de la pelcula porosa, sta aparece unida al nodo por una
capa de xido no porosa, que denominamos barrera. Sin embargo,si el proceso electroltico es
el adecuado, se puede provocar el desprendimiento de la capa de xido del nodo y transformar
la barrera de xido en porosa.

De acuerdo con esto, cuando el aluminio es anodizado en ciertos electrolitos cidos, se
forma una capa de xido porosa, la cual presenta celdas hexagonales regulares, conteniendo
cada una de ellas un poro cilndrico en su interior (ver figura 4.1)
Laura Palacio Martnez
178
Figura 4. 1 Esquema de la formacin de las celdas de xido sobre el nodo de aluminio.


El espesor de la barrera, el de la celda y el tamao del poro est controlado por el
voltaje aplicado en el proceso; para un voltaje determinado, existe un equilibrio entre la
oxidacin del aluminio en la interfase metal-xido y la disolucin qumica en la base de los
poros causada por el campo elctrico. Por otra parte, el espesor de esta capa est controlado
por la densidad de corriente y el tiempo de anodizado. Segn esto, en la seleccin del
electrolito apropiado, se pueden obtener dimetros de poro entre 0.01 m y 0.25 m,
densidades de 10
12
y 10
15
poros/m
2
y espesores menores de 100 m (1).

No obstante, como se ha mencionado, es necesario desprender la pelcula del aluminio
y eliminar la barrera de xido que cierra los poros. Esto se consigue por medio de un pequeo
decaimiento controlado del voltaje despus de la formacin de la capa porosa (2), la cual
produce la disminucin de la barrera no porosa. La razn de esto es que, al disminuir el voltaje,
la corriente a travs de la interfase metal-xido es prcticamente cero, pero a causa de la
disolucin del xido, contina formndose una matriz porosa muy fina en la barrera. La
separacin se consigue disminuyendo el voltaje en pequeos intervalos de tiempo y
manteniendo el campo alto y uniforme. De esta forma se consigue una membrana asimtrica
con tamao de poro muy regular en la capa fina y una capa porosa como la A002 (ver la figura
4.2).

Para la formacin de la membrana A002, el substrato metlico es aluminio del 99.95
% de pureza y el anodizado se realiza en una disolucin de cido fosfrico 0.4 M a 25 C con
un voltaje de 160 V. Para la formacin de los poros finos, el voltaje se disminuye hasta 0.1 V
en intervalos de 0.3 V (2). De esta forma, la membrana asimtrica obtenida posee, una capa
fina con poros de 0.02 m de dimetro y un espesor de 0.5 m, y una capa porosa con
dimetros de poro de 0,15 m y espesor de 55 m (3).
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
179

Figura 4. 2 Tres etapas en la formacin de una membrana A002.


La membrana A02 simtrica se obtiene por medio de la disolucin posterior de la capa
fina de la membrana A002, consiguindose un dimetro de poro de 0.2 m y un espesor de 45
m (4) (ver el esquema de la figura 4.3).


(A) (B)
Figura 4. 3 Esquema de la estructura de las membranas A02 (A) y A002 (B).


La membrana A01 se obtiene de forma similar, modificando ligeramente los pasos de
reduccin del voltaje.

Estas membranas han sido ampliamente estudiadas por diversos autores en cuyas
publicaciones se puede encontrar informacin sobre su obtencin y caracterizacin, por
diversos mtodos as como otras propiedades relacionadas con su utilidad en procesos de micro
y ultrafiltracin (1, 2, 5-11).

A2. CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL
Laura Palacio Martnez
180

Comenzaremos con el estudio estructural de las membranas a partir de las imgenes
obtenidas por dos tcnicas microscpicas: microscopa electrnica y microscopa de fuerza
atmica. Hay que indicar previamente, que estas tcnicas de caracterizacin no estn
condicionadas por las caractersticas de funcionalidad de las membranas. El inconveniente, sin
embargo, de la microscopa electrnica est en que, para materiales polimricos es
recomendable depositar sobre la superficie un recubrimiento conductor, lo que puede hacer que
el tamao de poro no coincida exactamente con el real.

a) Microscopa electrnica (SEM y FESEM)

Con estas dos tcnicas de caracterizacin es posible la obtencin no slo de imgenes
de la superficie sino tambin de cortes transversales de las membranas. Las tcnicas que se han
empleado aqu son SEM para las tres membranas y FESEM nicamente para la que hemos
denominado A01. Despus, directamente de estas imgenes, se han obtenido distintos
parmetros estructurales de las membranas, mediante un anlisis de imagen apropiado y sin
necesidad de hacer ninguna suposicin sobre la geometra de los poros.

Primeramente, en las figuras 4.4.A y B se muestran las imgenes FESEM de las dos
caras de la membrana A01 (capa fina y capa porosa, respectivamente) donde se puede ver
claramente la diferencia de tamaos de los poros. Estas imgenes, adems, nos muestran cortes
transversales de ambas caras de espesores aproximados recogidos en las imgenes de 1,3 m en
la capa activa y 2.6 m para el soporte. Ello nos permite ver la estructura interna de la
membrana, comprobando la conexin que existe entre los poros al penetrar en la membrana. No
obstante vemos como para la parte activa los poros son rectos, mientras que en la parte que
conecta con el soporte se ven ms tortuosos.

Por otro lado, en las imgenes de SEM de la capa porosa de las 3 membranas (ver
figuras 4.5 A-C) se aprecia la diferencia de tamaos entre la A002
1

1
Hay que resear que, aunque s se han intentado hacer microfotografas SEM de la capa activa de la
A002, sin embargo esta tcnica no tiene la resolucin suficiente.
(figura 4.5A) por un lado y
las A01 y A02 (figuras 4.5 B-C, respectivamente) por otro. Sin embargo hay una mayor
diferencia en la capa activa de estas dos ltimas, como se distingue tanto en la imagen de SEM
como en la de AFM que se muestran en las figuras 4.6 y 4.7.
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
181



(A)



(B)
Figura 4. 4 Imgenes de FSEM de ambas caras de la membranas A01, activa (A) y soporte (B).
Laura Palacio Martnez
182
(A)
(B)

(C)
Figura 4. 5 Imgenes de SEM del soporte de las membranas Anopore
TM
: A002 (A), A01 (B) y A02 (C).
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
183

(A)

(B)
Figura 4. 6 Imgenes de SEM de la cara activa de las membranas A01 (A) y A02 (B).
Laura Palacio Martnez
184

(A)
(B)
Figura 4. 7 Imgenes de AFM de la cara activa de las membranas A01 (A) y A02 (B)
(rea barrida: 3 m 3 m).
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
185
b) Microscopa de fuerza atmica (AFM)

La misma estructura que observbamos en las microfotografas electrnicas se puede
apreciar tambin en las obtenidas utilizando la microscopa de fuerza atmica (figura 4.7 - ya
comentada-, as como en las 4.8 y 4.9 de ambas caras de la A02 y A002). En cualquiera de las
imgenes se puede ver la variacin de tamao de los poros simples para las distintas
membranas, as como la presencia tambin de poros mltiples.

Es de destacar en las figuras 4.7B y 4.8 la diferencia que existe entre las dos caras de
la membrana A02, cuando el fabricante define tanto a la A01 como la A02 como simtricas,
mientras que la A002 es asimtrica (12).



Figura 4. 8 Imagen de AFM del soporte de la membrana A02
(rea barrida: 3 m 3 m).
Laura Palacio Martnez
186

(A)

(B)
Figura 4. 9 Imgenes de AFM de la membrana A002, tanto de la cara activa (a) como del soporte (b)


En la figura 4.10 mostramos, como ejemplo de las tres tcnicas, el caso de la cara
activa de la membrana A01. La resolucin entre unas imgenes y otras es patente as como
otras diferencias que se aprecian; todas ellas vienen dadas por las caractersticas del proceso de
medida. As, en las imgenes de AFM se tiende a sobreestimar el tamao de poro debido a la
convolucin de la forma del poro con la forma del tip (13). Esa relacin se puede ver en la
figura 4. 11 para dos casos de poros ms simples. Lo que representa la traza descrita es una
convolucin entre ambos. Por otra parte, las imgenes de SEM sobreestiman tambin el
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
187
dimetro de poro debido al recubrimiento que se le coloca en la superficie de la membrana.
Segn Kim et al. (14) el tamao de poro real se haya sobreestimado en, al menos, 1 nm debido
a ese recubrimiento. En este caso, muchas veces lo que ocurre es que, algn poro que se
distingue como nico y de gran tamao, en realidad est compuesto por 3 o 4 poros pequeos.
No ocurre as en las imgenes de AFM, donde el tip, a pesar de esa dificultad que acabamos de
comentar, s llega a discernir las paredes que separan esos pequeos poros.




Figura 4. 10 Imgenes de SEM (a), FESEM (b) y AFM (c) de la cara activa de la membrana A01.
100 nm
a

b c
1 m
Laura Palacio Martnez
188
Figura 4. 11 Interaccin entre el tip y la estrucutra del poro; las imgenes de AFM de los poros de
membranas se tiene que interpretar como una convolucin entre las formas del tip y del poro.


Estas imgenes que hemos comentado en este apartado han sido analizadas para
obtener diferentes parmetros estructurales de las superficies, como la densidad superficial de
poros (N
p
), la porosidad () y distribuciones estadsticas del rea de poro (A
p
) o el dimetro de
poro equivalente o dimetro de Feret (d
p
), parmetros que iremos analizando en los siguientes
apartados.

Adems, mediante la tcnica de AFM, tambin es posible hacer el estudio de la
rugosidad de la membrana. La tabla 4.3 recoge la rugosidad media (R
a
) medida en imgenes de
(3 m 3 m) de rea barrida.


R
a
(nm)
A002 -------
A01
(A) 21 3
(S) 97 4
A02
(A) 50.244 0.012
(S) 88.5670 0.0014
Tabla 4. 3 Rugosidad media, a partir de las imgenes de AFM (3 m 3 m) de las membranas
Anopore
TM
.
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
189
A3. POROSIDADES

En este captulo, se presentan los resultados de porosidades de estas membranas, las
cuales han sido estudiadas por varios mtodos (15): densidades aparentes, picnometra de agua,
penetracin de gases, porosimetra de mercurio, todos ellos mtodos directos, y anlisis de
imagen como mtodo indirecto. En este caso ha sido posible estudiar la porosidad a partir de
este ltimo mtodo ya que la estructura de la membrana es bastante regular, pudindose ajustar
al modelo de poros cilndricos. En la tabla 4.4 aparecen recogidos los resultados medios
obtenidos para una cantidad de muestras suficientes.

A002 A01 A02
Nominal 25-30 40 50
Densidades aparentes 46.69 62.73 61.22
Mt. picnomtrico 33 5 52 4 51 5
Porometra de Hg 20 6 31 3 31 3
Penetracin de gases 29.3 0.5 53.1 0.6 55.8 0.4
SEM-CIA
-(
2
(A) 29.0 1.9
(S) 30.5 1.6
)-
(S) 15.7 1.8
(A) 35.9 1.7
(S) 43.0 1.7

Tabla 4. 4 Porosidades medias (en tanto por ciento) obtenidas a partir de distintos mtodos, incluyendo
tambin los valores nominales, para las membranas A002, A01 y A02.
(Los errores -errores accidentales- corresponden a la desviacin entre las distintas medidas realizadas
para un mismo tipo de membrana).


De forma comparativa se muestran estos resultados en la figura 4.12, donde podemos
ver pequeas diferencias marcadas principalmente por las limitaciones de cada mtodo. As,
por ejemplo, la porosimetra de mercurio presenta el problema de que el mercurio en ocasiones
no puede vencer la tensin superficial para penetrar en el interior de poros muy estrechos, as,
para estos poros pequeos la dificultad viene dada ms por el propio material que no siempre es
capaz de soportar tan altas presiones. Estos problemas, sin embargo, no aparecen en el mtodo
de penetracin de gases, ya que el gas puede penetrar en todos aquellos intersticios o pequeos
huecos intermoleculares que sean mayores que el tamao de la molcula de helio, sin daar, por
otro lado, la estructura de la membrana.

Se puede ver como el mtodo de las densidades aparentes da siempre porosidades ms
altas que el resto de los procedimientos. Esto puede ser debido al error inducido por varias
causas como pueden ser la presencia de contaminantes, la hidratacin, etc., y principalmente la
presencia de materiales no puros cuyas densidades (
m
) no son conocidas. No obstante, el error
debido a la presencia de contaminantes o a la hidratacin de las muestras, lo podemos
despreciar ya que para la determinacin de la densidad, las muestras se sometieron a alto vaco
(~ 10
-6
torr) durante varias horas.

2
Como ya se coment en su momento, de la A002 activa no es posible obtener dicho anlisis.
Laura Palacio Martnez
190
Figura 4. 12 Grfica comparativa de los resultados de porosidad por los distintos mtodos para las
membranas Anopore
TM
.


Tambin se observa que la picnometra da valores ms altos que la porosimetra de
mercurio, probablemente debido a la alta hidratacin de la -almina. Sin embargo los valores
obtenidos por penetracin de gases y por picnometra son similares, y por tanto mayores que
los de mercurio; de hecho, las molculas de helio deberan penetrar en los intersticios estrechos
de la matriz de la -almina de igual forma que lo hace el agua debido a la hidratacin.

Por otro lado, para las dos membranas en las que se ha podido hacer anlisis de
imgenes SEM, los resultados son similares a los obtenidos por penetracin de gases, lo que
puede ser debido a su estructura bastante regular, y es eso lo que se ha supuesto al hacer ese
anlisis. No obstante, la penetracin de gases siempre da valores ms altos que los mtodos
indirectos. Esto puede ser debido a dos factores, entre otros varios:
- Principalmente a la presencia de una cierta fraccin de intersticios, los cuales son
bastante significativos (como se puede ver en las fotografas presentadas en el
apartado anterior).
- Tambin, aunque menos extendido, a una inclinacin de los poros diferente de la
vertical, que es la que se ha considerado como cierta para obtener estos
resultados.


Membranas
A002 A01 A02


(
%
)
0
20
40
60
80
Nominal
Dens. apar.
Picnom.
Por. Hg
Penet. gas
Anal. SEM
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
191
A4. DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PORO

Para este estudio hemos utilizado tres mtodos diferentes cuyos resultados se han
contrastado con otros obtenidos por otras tcnicas y presentados en diversas publicaciones (16-
18). Los tres procedimientos empleados han sido: porosimetra de mercurio, adsorcin-
desorcin de nitrgeno y anlisis de las imgenes obtenidas por las tres tcnicas microscpicas
que se han expuesto en el apartado A.2. Si bien hay que decir que la adsorcin-desorcin de
gases slo ha podido ser utilizada para la A002 ya que las otras dos membranas Anopore
TM

tienen un tamao de poro fuera del rango de medida.

Para seguir un orden vamos a ir analizando cada una de las tcnicas por separado.


a) Adsorcin-desorcin de gases y porosimetra de mercurio

Como ya se ha dicho, la primera de estas tcnicas slo fue posible aplicarla para la
membranas A002, puesto que es la que menor tamao de poro tiene y la nica dentro del rango
de los mesoporos.

No obstante, a partir de los datos de adsorcin, y de acuerdo con la teora BET, ya
expuesta en la parte terica, es posible obtener el rea especfica de todas ellas, parmetro muy
importante desde el punto de vista de la adsorcin interna de solutos en el estudio de
ensuciamiento y fenmenos electrocinticos. Para estas membranas, los resultados obtenidos se
presentan en la tabla 4.5:


S
B
(m
2
/g)
A002 3.76 0.13
A01 6.98 0.09
A02 5.79 0.15
Tabla 4. 5 Valores del rea BET para las membranas A002, A01 y A02.


En la figura 4.13 se muestra los datos de p/[V(p
0
-p)] frente a la presin relativa, datos
que se ajustan perfectamente a una recta con coeficiente de correlacin de 0.9999 y cuyos
parmetros (pendiente y ordenada) nos permiten determinar el rea BET (ver apartado D.1a del
captulo 2).
Laura Palacio Martnez
192
Figura 4. 13 Curvas BET para las tres membranas Anopore
TM
.


Por otra parte, a partir de los datos de volumen desorbido y la presin podemos
obtener la distribucin de tamaos de poro, distribucin que se presenta en la figura 4.14; en la
parte a) estn los datos brutos y en la parte b) los datos una vez tratados con el programa
informtico Peak-Fit

, donde se ha hecho primero una correccin con lnea base y despus se


han ajustado por el mtodo de los residuos (ver seccin H.2 del captulo 3). Esta distribucin,
presenta tres picos de los cuales el primero de ellos corresponde a tamaos de poro demasiado
pequeos con respecto al nominal, y deben corresponder a intersticios de la -almina y no a
poros activos. Los otros dos picos que aparecen, como se muestra en una ampliacin en la
grfica anterior, se encuentran centrados en:

d
p1
= 0.011 m
d
p2
= 0.036 m

picos que tambin aparecen, claro est, en las curvas de distribucin en nmeros o en reas
(figuras 4.15 y 4.16). En la distribucin de nmeros, el segundo pico se ha analizado como una
distribucin bimodal, aunque el resultado de ambos picos es muy prximo a los 0.011 m
obtenido en la distribucin de volmenes.
p
/
[
V
(
p
0
-
p
)
]

(
g
/
c
m
3
)
p/p
0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
A
0
0
2
A
0
1
A
0
2
A02
A01
A02
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
193
Figura 4. 14 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana A002 a partir de datos de
desorcin de gas. La grfica a) corresponde a los datos originales y b) y c) despus de tratarlos con el
programa Peak-Fit

.

Comparando esta distribucin con la obtenida en la porosimetra de mercurio (figura
4.17), el primer pico en esta ltima est en d
p
= 0.019 m seguido de otro situado en 0.023 m,
valores ambos ms altos que el pico obtenido por adsorcin. Sin embargo, el tercer pico,
localizado en 0.032 m corresponde con el pico de adsorcin-desorcin sealado en 0.036 m.
Esas pequeas diferencias pueden venir dadas por la eleccin del ngulo de contacto en la
porosimetra de mercurio. Aqu, se ha tomado como ngulo de contacto 130, porque hecho el
estudio para una gran cantidad de materiales, se ha visto que se es uno de los que ms se
ajusta. Para hacer un estudio exacto habra que determinar el ngulo de contacto del mercurio
con el material de la membrana, y normalmente ste no es un material puro que se pueda
identificar exactamente. Por otra parte, para estos tamaos de poro tan pequeos, las presiones
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
1
2
3
4
5
d
p
(m)
0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.1
0.2
d
p
= 0.011 m
d
p
= 0.036 m
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
1
2
3
a b
c
Laura Palacio Martnez
194
que hay que aplicar son bastante altas, lo cual puede producir roturas en la capa fina de la
almina.
Figura 4. 15 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membranas A002 a partir de datos de
desorcin de gas.
Figura 4. 16 Distribucin de tamao de poro en superficie de la membrana A002 a partir de datos de
desorcin de gas.
d
p
(m)
0.01 0.1
d
N
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+21
2e+21
3e+21
4e+21
5e+21
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
N
/
d
(
d
p
)
(
m
-
3
)
0.0e+0
5.0e+23
1.0e+24
1.5e+24
d
p
= 0.010 m
d
p
= 0.012 m
d
p
= 0.036 m
d
p
(m)
0.01
d
S
p
/
d
(
d
p
)

(
m
/
g
)
0e+0
5e+7
1e+8
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
S
p
/
d
(
d
p
)
(
m
/
g
)
0e+0
1e+9
2e+9
3e+9
4e+9
5e+9
d
p
= 0.010 m
d
p
= 0.036 m
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
195
Adems, en la distribucin obtenida por porosimetra de mercurio, se detecta otro
tercer pico en torno a 0.17 m, que no es detectable por adsorcin de N
2
y que correspondera,
como veremos a continuacin, a la parte porosa de la membrana.
Figura 4. 17 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro de la membranas A002
obtenidas por porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de gas.


Los datos que originalmente se miden en la porosimetra de mercurio son tanto los de
volumen intrudo como extrudo frente a la presin aplicada. Si se representan stos, se
obtienen las tpicas curvas con histresis, siendo muy similares en nuestro caso para las tres
membranas Anopore
TM
(figura 4.18).

Aunque aparentemente las tres distribuciones de cada una de las membranas (figura
4.19) son similares, podemos ver los picos caractersticos de cada una de las membranas,
correspondientes tanto a la parte activa como a la capa porosa. Esto se puede ver en ms detalle
en las figuras 4.20-4.22); en estas figuras, se resaltan las zonas de inters y los picos resultantes
del anlisis con el Peak-Fit

. Los valores medios de los distintos picos aparecen recogidos en la


tabla 4.6.
d
p
(m)
0.01 0.1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
1
2
3
4
Ads-des.
Hg
Laura Palacio Martnez
196


Figura 4. 18 Curvas de intrusin y extrusin de mercurio con histresis para las membranas Anopore
TM
.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1 10 100
V

(


1
0
-
7

m
3
/
g
)
0
1
2
3
4
5
6
P (psia)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
A002
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1 10 100
V

(


1
0
-
7

m
3
/
g
)
0
2
4
6
8
10
12
P (psia)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
A01
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1 10 100
V

(


1
0
-
7

m
3
/
g
)
0
2
4
6
8
10
P (psia)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
A02
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
197
Figura 4. 19 Distribucin de tamao de poros para las membranas Anopore
TM
por porosimetra de
mercurio.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
N
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
2.0e+23
4.0e+23
6.0e+23
8.0e+23
1.0e+24
1.2e+24
d
p
(m)
0.1
d
N
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+20
2e+20
3e+20
4e+20
5e+20
6e+20
7e+20
8e+20
9e+20
1e+21
Soporte A002
Soporte A01 y A02
Activa A02
Activa A01
d
p
(m)
0.01
d
N
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+22
2e+22
3e+22
4e+22
5e+22
A002
A01
A02
A B
A
B
Activa A002
Laura Palacio Martnez
198
Figura 4. 20 Distribucin de tamao de poros por porosimetra de mercurio para la membrana A002.
d
p (m)
0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
2.0e+23
4.0e+23
6.0e+23
8.0e+23
1.0e+24
1.2e+24
d
p
(m)
0.01 0.1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
5.0e+21
1.0e+22
1.5e+22
2.0e+22
2.5e+22
d
p
=0.024 m
d
p
=0.019 m
d
p
(m)
0.1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+20
2e+20
3e+20
4e+20
d
p
= 0.17 m
A002
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
199

Figura 4. 21 Distribucin de tamao de poros por porosimetra de mercurio para la membrana A01.
d
p
(m)
0.1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+20
2e+20
3e+20
d
p
=0.12 m
d
p
=0.197 m
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
2e+23
4e+23
6e+23
8e+23
1e+24
A01
Laura Palacio Martnez
200

Figura 4. 22 Distribucin de tamao de poros por porosimetra de mercurio para la membrana A02.
d
p
(m)
0.1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+20
2e+20
3e+20
d
p
=0.20 m d
p
=0.13 m
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
2e+23
4e+23
6e+23
8e+23
A02
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
201

A002 A01 A02

Capa activa
0.019 m
0.024 m
0.032 m

0.12 m

0.13 m
Capa porosa 0.17 m 0.197 m 0.20 m
Tabla 4. 6 Dimetro de poro correspondiente a las medidas de porosimetra de mercurio para las tres
membranas Anopore
TM
.


b) Anlisis de imagen

El anlisis de imagen se ha hecho tanto para microfotografas obtenidas por
microscopa electrnica como de fuerza atmica. Adems, para el caso de la membrana A01,
tambin se hizo dicho anlisis sobre imgenes de FESEM.

En general, los valores medios obtenidos por este mtodo suelen ser inferiores a los
obtenidos por otras tcnicas, como podremos ver un poco ms adelante cuando se muestren las
grficas comparativas de los distintos mtodos. Adems, las imgenes han sido tomadas de
ambas caras de la membrana, con lo que es posible obtener dos distribuciones diferentes, que
corresponderan a las superficies de la capa activa y a la capa porosa. En la tabla 4.7 estn
recogidos los valores obtenidos en cada caso:

AFM SEM FESEM
d
p
(m) Activa Soporte Activa Soporte Activa Soporte
A002 0.0109
0.0006
0.015
0.003
------ 0.0200.003
0.1100.005
------ ------

A01

0.054
0.003

0.163
0.004
0.060.01
0.0850.011
0.1130.007

0.2280.004

0.1200.002

0.1030.003
0.2230.006
A02 0.063
0.002
0.108
0.003
0.0680.016
0.120.02
0.2090.006
0.4330.008
------ ------
Tabla 4. 7 Dimetros de poro medio obtenidos por anlisis de imagen de microfotografas electrnicas y
de fuerza atmica para las membranas Anopore
TM
.

Comparando los resultados del anlisis de las microfotografas de AFM (figuras 4.23)
y de SEM (figura 4.24) vemos que se aprecian ms diferencias en el caso de las imgenes SEM,
sobre todo entre las membranas A01 y A02 que ya hemos visto que tienen tamaos de poro
bastante similares. Quizs el error en el clculo para las fotografas de AFM est solapando el
rango de tamao de poro. Adems, fijndonos en las grficas que se muestran al final de este
apartado, donde se comparan las distintas tcnicas para cada una de las membranas (ver figuras
4.26-4.28), podemos sealar que siempre, el valor estimado a partir del anlisis de las imgenes
de AFM est por debajo del obtenido por cualquiera de las otras. Una de las causas de esta
diferencia es la convolucin que hay entre la forma del tip y el poro, como ya se ha comentado
cuando se mostraron las microfotografas de las membranas. El tip, al tener una forma
Laura Palacio Martnez
202
piramidal, no puede recorrer totalmente el contorno del poro, lo que impide poder determinar
exactamente el dimetro del mismo (ver figura 4.11). Por otra parte, tampoco hay que perder de
vista el ya comentado efecto del recubrimiento sobre las membranas para realizar las imgenes
por microscopa electrnica, que lleva a una sobreestimacin en el dimetro de poro.
Figura 4. 23 Distribucin de tamao de poro de las membranas Anopore
TM
a partir del anlisis de las
imgenes de AFM.



Haciendo uso del software que acompaa al microscopio de fuerza atmica, podemos
realizar una seccin transversal de la imagen, y as hacer el anlisis de la lnea por la que se
hace el corte (ver figura 4.25). Esto nos permite determinar el tamao de un poro con ms
exactitud (poro en el que la lnea coincide con su dimetro), ya que la forma de la curva
posibilita el analizar la convolucin del tip con la membrana; no obstante, un anlisis
estadstico de toda la superficie sera muy laborioso.
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
A002A
A002S
A01A
A01S
A02A
A02S
A002
A02
A01
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
203


Figura 4. 24 Distribucin de tamao de poro de las membranas Anopore
TM
a partir del anlisis de las
imgenes de SEM. Para ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en ordenadas, de forma
que el eje izquierdo corresponde a la membranas A002 y el derecho a la A01 y la A02.



Para finalizar el anlisis de estas membranas, vamos a centrarnos ahora en cada una de
ellas, con el fin de hacer un anlisis comparativo de los distintos mtodos. Comenzando con la
membrana A002 (figura 4.26) vemos un hecho que ya se ha comentado antes y es que, la
tcnica que nos da un menor tamao de poro es el anlisis de las imgenes de AFM. Decimos
que es ste el menor y no el obtenido por adsorcin, porque el valor medio a partir de la imagen
de AFM es de 0.0109 m, mientras que el ms prximo a ste (obtenido por adsorcin-
desorcin) sera bimodal (d
p1
=0.011 m y d
p2
=0.036 m); por otra parte, la porosimetra de
mercurio da un valor ligeramente mayor por la incertidumbre en el ngulo de contacto.
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
5
10
15
20
25
A002S
A01A
A01S
A02A
A02S
A002
A01
A02
Laura Palacio Martnez
204
Figura 4. 25 Anlisis de lnea de la imagen topogrfica de AFM de la membrana A01, por su cara activa.



Si nos fijamos en los picos correspondientes a la parte porosa, vemos la gran
coincidencia entre las tres tcnicas que cubren este rango: tanto el segundo pico de la
distribucin de porosimetra de mercurio como los correspondientes de SEM y AFM. En los
resultados de mercurio, al estar analizando toda la membrana, es lgico encontrar tambin
picos correspondientes a la parte porosa. En esta zona del soporte, vemos que la distribucin
centrada en tamaos ms grandes es la debida al mercurio, mientras que por AFM se obtienen
valores muy prximos pero ligeramente menores. Esto es debido al hecho de que, como el
tamao de poro es grande, el efecto de la geometra del tip es despreciable. En cuanto al
anlisis por SEM, da valores pequeos por el efecto del recubrimiento de la membrana que se
ha comentado anteriormente; posiblemente en este caso, el recubrimiento ha sido excesivo.
Tambin, para estos resultados de SEM, se obtiene una doble distribucin para esa capa
porosa. El hecho de que aparezca una distribucin multimodal es slo un efecto de un anlisis
superficial; es decir, vemos poros dobles cuando en realidad, lo que ocurre es que la pared que
separa estos poros est a una cierta profundidad de la superficie. Esto se ve claramente cuando
se comparan las imgenes de SEM (figura 4.5A) y AFM (figura 4.9B), pues esta ltima tcnica
s que permite un anlisis a mayor profundid. Esto explica, por tanto, el hecho de que el anlisis
de imgenes obtenidas por AFM d distribuciones monomodales.
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
205
Figura 4. 26 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana A002 por
los distintos mtodos empleados.



Para la membrana A01 (figura 4.27), adems de las tcnicas utilizadas y comentadas
en este captulo, vamos a compararlas con datos tomados de bibliografa que nos dan la
distribucin obtenida por porometra de aire (16).

En estas distribuciones, de nuevo encontramos el menor tamao en el anlisis de las
imgenes de AFM. Hay que destacar la gran concordancia entre las distintas tcnicas tanto para
la parte activa como para la parte del soporte. En el anlisis correspondiente a esta ltima capa
aparecen presentes dos distribuciones cuando se trabaja sobre imgenes FESEM, donde ese
primer pico corresponde o bien a la distribucin intermedia de tamao de poro, como ya se
coment previamente, o bien a las cavidades en la estructura de la membrana, que conectan
unos poros con otros, como se puede ver en dichas imgenes (ver figura 4.4). Es importante
destacar que tanto AFM como SEM dan valores inferiores al resto de las tcnicas, para la capa
activa. Esto se debe, igual que se ha comentado para la membrana A002, al efecto del tip en el
primer caso y al efecto de reduccin del tamao de poro por recubrimiento con oro para
aumentar la resolucin en las imgenes de SEM. Si analizamos los resultados del soporte,
vemos que AFM da los valores ms pequeos por las mismas causas que en la capa activa,
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
2
4
6
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Ads-Des
Hg
AFM-act.
AFM-sop.
SEM-sop.
Laura Palacio Martnez
206
mientras que las imgenes de SEM dan valores mayores que cualquiera de las tcnicas
empleadas. Como se coment tambin para la A002, la razn est en la deteccin de falsos
poros mltiples que hace que la distribucin global obtenida se desplace hacia la derecha. Es
importante destacar la gran coincidencia entre las tcnicas de aire-lquido, mercurio y FESEM
para la capa activa y mercurio y FESEM (el primer pico correspondiente a los poros activos) en
el soporte. En este caso, la tcnica de aire lquido determina el dimetro de poro selectivo al
flujo que, por comparacin con otras tcnicas, debe corresponder a la superficie de la propia
membrana. La distribucin de la capa selectiva obtenida por FESEM es ms ancha
posiblemente por el efectos de la rugosidad superficial y presencia de cavidades que no son
poros. Finalmente, la porometra de mercurio tiene una distribucin ms ancha por el hecho de
que no slo se analiza la superficie, sino tambin las cavidades interiores.
Figura 4. 27 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana A01 por los
distintos mtodos empleados. Para ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en
ordenadas, de forma que los resultados de FESEM-soporte y SEM corresponden a laescala derecha.



En el caso de la membrana A02 (figura 4.28) encontramos dispersin en los
resultados, al mismo tiempo que se solapan en algn caso las curvas de distribucin de ambas
caras de la membrana. Este solapamiento se debe a que en este caso, la diferencia entre el
tamao de poro de la capa activa y del soporte es muy pequea. Ello deriva del propio proceso
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
1
2
3
4
5
6
0
5
10
15
20
25
Air-liq
Hg
AFM-act.
AFM-sop.
SEM-act.
SEM-sop.
FESEM-act.
FESEM-sop.
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
207
de fabricacin (ver apartado A.1 de este captulo) en el que la membrana A02 se obtiene de
forma similar a la A01, pero con una mayor disolucin de la -almina para formar la capa
activa.

El comportamiento de los resultados obtenidos por las diversas tcnicas es muy similar
a la membrana A01 y los efectos que producen estas desviaciones deben ser los mismos.
Figura 4. 28 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana A02 por los
distintos mtodos empleados. Para ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en
ordenadas, de forma que los resultados de AFM-soporte y SEM corresponden a la escala derecha.



Por ltimo, vamos a comentar un dato que contribuye, entre otras cosas, a corroborar
la justificacin dada para la ligera diferencia en el tamao de los poros segn se hiciera el
anlisis a partir de las imgenes de AFM o a partir de las de microscopa electrnica. Se haba
dicho que en muchos casos, las imgenes de SEM no eran capaces de resolver tabiques que
separaban unos poros de otros cuando se encontraban a una cierta profundidad, mientras que el
AFM s. Analizando los datos de densidades de poros, p.e., para el caso de la membranas A01,
en la cual tenemos ms tipos diferentes de imgenes, encontramos (ver tabla 4.8) que la
densidad es mayor para las imgenes de AFM que para las de SEM.

d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
1
2
3
4
5
6
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Air-liq
Hg
AFM-act.
AFM-sop.
SEM-act.
SEM-sop.
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
Laura Palacio Martnez
208
N
p
(m
-2
) AFM SEM FESEM
A002 Activa 17.4010
13
------ ------
Soporte 3.3610
13
2.9710
13
------
A01 Activa 7.7810
13
5.0810
13
5.1510
13

Soporte 1.0910
13
0.9310
12
1.3810
13

A02 Activa 4.1010
13
3.5210
13
------
Soporte 1.2410
13
1.0110
12
------
Tabla 4. 8 Densidad de poros de la membrana A01, a partir del anlisis de las imgenes obtenidas por
SEM, FESEM y AFM.


Por otra parte vemos que, la densidad disminuye al aumentar el tamao del poro, y que
dicho valor es siempre mayor en la cara activa que en el soporte, en el cual, salvo para la
membrana A002, tiene una densidad similar para todas las membranas.



B. MEMBRANAS CYCLOPORE
TM



Vamos a pasar a continuacin a estudiar las membranas orgnicas Cyclopore
TM
,
membranas que ya han sido ampliamente tratadas en este departamento (19-26). En este
trabajo, se ha completado el estudio que ya exista, realizando microfotografas de fuerza
atmica y su correspondiente anlisis de imagen, y evaluando la porosidad por penetracin de
gases.



B1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS

Las membranas Cyclopore
TM
utilizadas en este trabajo son discos de policarbonato (en
la figura 4.29 se presenta la molcula bsica del policarbonato), de 47 y 25 mm de dimetro y
lminas de tamao DIN A4, suministradas por la casa Whatman (Whatman Ltd.).
Figura 4. 29 Molcula de policarbonato.
COO (CH
2
CH
2
O)
n
OC O C O
O
O
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
209
Segn las especificaciones del fabricante, se trata de membranas altamente selectivas,
debido a que la distribucin de poros es estrecha y muy reproducible. Su carcter es hidroflico,
debido a que tienen un recubrimiento de polivinil pirolidona.

Su mtodo de fabricacin es el revelado de trazas nucleares (denominado a veces por
su trmino ingls track-etching). En este mtodo, el agente inductor de los poros son iones
pesados creados por una fuente de especial radiofrecuencia y, posteriormente acelerados
mediante un ciclotrn de alta energa.

Estas membranas se fabrican en rangos de tamaos desde 0.1 m hasta 12.0 m. No
obstante, los tamaos que se han elegido estn en el rango menor (entre 0.1 y 1 m) ya que son
los tamaos ms habituales en las aplicaciones de la Microfiltracin. Los parmetros nominales
de las membranas elegidas aparecen especificados en la tabla 4.9.


C01 C04 C10
Dimetro (m) 0.1 0.4 1.0
Espesor (m) 10 10 9
Densidad de poros (10
12
poros/m
2
) 6.0 1.0 0.2
Porosidad media (%) 4 13 16
Pto. de burbuja en agua (10
5
Pa) >6.9 2.5 0.95
Flujo tpico de agua
a
(L/sm
-2
) 0.50 12.17 36.67
Flujo tpico de aire
b
(L/sm
-2
) 2.17 20.83 33.33
Fuerza tpica de rotura (10
5
Pa) >1.38 >1.03 >2.07

Tabla 4. 9 Datos nominales del fabricante para los filtros Cyclopore
TM
.
a
Velocidad inicial de filtracin por unidad de rea, con agua prefiltrada a
25 C y 0.710
5
Pa.
b
Velocidad inicial de filtracin por unidad de rea, con aire prefiltrado a 25
C y 0.710
5
Pa.


Otras caractersticas suministradas por el fabricante, adems de la gua de
compatibilidad qumica que se muestra en la tabla 4.10, son:

- Material: El policarbonato utilizado es un material comercial, de nombre Makrolon

, de peso
molecular M
PC
= 200.000 g/mol, densidad
PC
= 1.21 g/cm
3
, e ndice de refraccin medio n
PC
=
1.5777.

- Membrana: Es autoclavable y biolgicamente inerte, compatible con buena parte de los
productos qumicos usualmente encontrados en el laboratorio, presentando nicamente
problemas con las aminas, los hidrocarburos halogenados (ambos buenos disolventes de estos
materiales), as como las bases fuertes muy concentradas (ver tabla 4.10). Su mxima
temperatura de servicio es de 140 C y son hidroflicas en su presentacin habitual, aunque
tambin se pueden encargar hidrofbicas, i.e., sin el recubrimiento de polivinil pirolidona.

Laura Palacio Martnez
210
CIDOS
c. actico, 10% +
c. actico glacial 0
c. brico, 5% +
c. clorhdrico conc. +
c. clorhdrico, 6N +
c. frmico +
c. fosfrico, 85% -
c. ntrico conc. +
c. perclrico, 60% -
c. sulfrico conc. -
c. sulfrico, 6N 0

ALCOHOLES
Alcohol benclico 0
Butanol +
Carbitol -
Etanol +
Etilen glicol +
Glicerol +
Isobutanol +
Isopropanol +
Metanol +
Propanol +
Propilen glicol +

ALDEHIDOS
Glutaraldehido 0 Formaldehido, 37% +
AMINAS
Anilina -
Dietil acetamida 0
Dimetilformanida - Trietilamina 0
BASES
Hidrx. amnico, 6N - Hidrx. potsico, 6N - Hidrx. sdico, 6N -
STERES
Acetato de amilo +
Acetato de butilo +
Acetato de etilo 0
Acetato de metilo 0
Formato de metilo 0
TERES
Dioxano -
ter etlico +
ter isoproplico + ter de petroleo +
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Benceno 0
Ciclohexano +
Hexano +
Pentano +
Tolueno 0
HIDROCARBUROS HALOGENADOS
Bromoformo -
Cloroformo -
Monoclorobenceno -
Tetracloro etileno +
Tetracloruro de carbono 0
Triclorobenceno -
1.1.1.Tricloroetano 0
1.1.2.Tricloroetano -
CETONAS
Acetona - Metil etil cetona 0
ACEITES
Aceite de petrleo + Siliconas +
COMPUESTOS DIVERSOS
Alcohol de diacetona +
Dimetilsulfxido (DMSO) -
Fren TF +
Nitrobenceno -
1-Nitropropano 0
Piridina -
Clave: +: Recomendado
0: Se recomienda test previo al uso
-: No recomendado
Tabla 4. 10 Gua de compatibilidades dada por el fabricante para las membranas Cyclopore
TM
(los
estudios se han realizado durante al menos 48 h a temperatura ambiente).



B2. CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL (AFM)

4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
211
De estas membranas se han realizado solamente imgenes por microscopa de fuerza
atmica; imgenes de SEM ya se haban hecho y analizado previamente (22), las cuales
utilizaremos despus para comparar nuestros resultados. En estas imgenes se pueden apreciar
claramente los distintos tamaos de los poros de cada una de las muestras estudiadas (ver
figuras 4.30- 4.32). Este hecho oblig a utilizar campos de barrido diferentes con el fin de
obtener buena resolucin en las imgenes; adems, para poder hacer una anlisis fiable de las
imgenes y obtener la distribucin de tamaos de poro, es necesario que haya una poblacin de
poros significativa.
Figura 4. 30 Imagen topogrfica de AFM de la cara brillante de la membrana C01.
Figura 4. 31 Imagen topogrfica de AFM de la cara brillante de la membrana C04.
Laura Palacio Martnez
212
Figura 4. 32 Imagen topogrfica de AFM de la cara brillante de la membrana C10.



Por otra parte se puede ver una gran diferencia entre una cara y otra dentro de una
misma membrana, como se refleja si comparamos las figuras 4.31 y 4.33 de las dos caras de la
membrana C04, con poros mucho ms perfectos en la cara brillante
3

3
Aqu, al referirnos a las caras de la membrana, las designaremos por: mate, aquella por la que se hace el
bombardeo de iones, y brillante para la otra.
que en la otra cara ya que
es por esta ltima por donde se bombardea la muestra. El efecto de este bombardeo se aprecia
perfectamente en las imgenes tridimensionales de ambas caras de la membrana C10 que se
recogen en las figuras 4.34 y 4.35. Ah vemos huecos que no son poros, producidos por el
impacto de iones que no tenan la suficiente energa para atravesar la muestra. Esto tambin se
detecta si contrastamos las imgenes topogrficas con las imgenes de fase (ver figuras 4.36 y
4.37) donde se observa, de forma clara, que los poros activos estn mucho ms resaltados que
las simples cavidades superficiales.


Rugosidad

Del anlisis de estas imgenes, se obtiene informacin sobre la rugosidad de la
muestra; para poder comparar este parmetro, tomamos una misma rea barrida para las tres
imgenes (5 m 5 m); los valores obtenidos se presentan en la tabla 4.11:
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
213

R
a
(nm)
C. brillante C. mate
C01 14.3 1.3 19.2 1.2
C04 36.4 1.7 46.4 1.1
C10 105 12 125 19
Tabla 4. 11 Valores de la rugosidad media a partir del anlisis de las microfotografas de AFM de las
membranas Cyclopore
TM
(rea barrida: 5 m 5 m).



Como era de esperar, tanto para la cara mate como para la brillante, la rugosidad
aumenta con el tamao de poro. Adems, siempre es ms rugosa la primera debido a las
cavidades ya mencionadas.



Figura 4. 33 Imagen topogrfica de AFM de la cara mate de la membrana C04.
Laura Palacio Martnez
214
Figura 4. 34 Imagen topogrfica tridimensional de AFM de la cara brillante de la membrana C10.


Figura 4. 35 Imagen topogrfica tridimensional de AFM de la cara mate de la membrana C10.
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
215


Figura 4. 36 Imgenes topogrfica (a) y de fase (b) de la cara mate de la membrana C04.



Figura 4. 37 Imgenes topogrfica (a) y de fase (b) de la cara mate de la membrana C10.



Laura Palacio Martnez
216
B.3. POROSIDADES

Al igual que en las membranas Anopore
TM
, la porosidad aqu tambin se ha estudiado
utilizando varios mtodos (15): densidades aparentes, picnometra de agua, penetracin de
gases, porosimetra de mercurio, todos ellos mtodos directos, y anlisis de imagen y
porometra de aire como mtodos indirectos. Los resultados obtenidos se han resumido en la
tabla 4.12.

C01 C04 C10
Nominal 4 13 16
Densidades aparentes 9.99 26.14 14.11
Mt. picnomtrico 11 5 11 6 15 6
Porometra de Hg 13 2 24 6 13 4
Penetracin de gases 14.8 0.2 18.3 0.5 8.9 0.3
Porometra de aire 13.1 1.2 13.4 1.4 8.7 1.2
SEM-CIA 10.5 1.7 14.2 1.9 8.5 1.2
Tabla 4. 12 Porosidades medias (en tanto por ciento) obtenidas a partir de distintos mtodos, incluyendo
tambin los valores nominales, para las membranas C01, C04 y C10.


En la figura 4.38 se comparan los resultados obtenidos con los distintos mtodos. Es
claro, e igualmente ocurra para las membranas Anopore
TM
, que el mtodo de densidades
aparentes es una de las tcnicas que da valores ms altos con respecto a los otros mtodos; no
es de extraar, ya que tendramos que hablar de estimaciones ms que de resultados, sobre todo
teniendo en cuenta que con valores tan bajos de porosidad, la incertidumbre de este mtodo
aproximado es muy grande. Por otra parte, cabra esperar que los tres mtodos de penetracin
(picnometra, porosimetra de mercurio y penetracin de gases) dieran resultados similares,
pero esto no siempre es as, debido al alto error experimental que hay en las dos primeras
tcnicas. El que la porosidad sea tan baja implica volmenes de penetracin muy pequeos, los
cuales son difciles de detectar con exactitud. Adems, en el caso de la porosimetra de
mercurio, pueden existir efectos de compresin de la muestra que aumentan el error
experimental. Estos problemas, en el caso de la penetracin de gases no son tan grandes.
Adems los resultados de este mtodo estn prximos a los obtenidos por los mtodos
indirectos (anlisis de imagen y porometra de aire), gracias a la gran regularidad en la
estructura (mejor an que para las membranas inorgnicas anteriores).

No obstante, se observa siempre (ms acusado cuanto menor es el tamao de poro)
que los valores de la porosidad obtenidos por el mtodo de penetracin de gas son de los ms
altos. Esto puede ser debido a la inclinacin de los poros, factor que no se ha tenido en cuenta
en el clculo de dicho parmetro.


4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
217
Figura 4. 38 Grfica comparativa de los resultados de porosidad por los distintos mtodos para las
membranas Cyclopore
TM
.


Para el caso de la membrana C10, sta tiene algunas ventajas frente a las otras: la
inclinacin del poro es menos revelante, sus poros se detectan mejor en las imgenes sin tanto
error de borde, al mismo tiempo que ya no hay tantos intersticios en la matriz polimrica. Esto
hace que las porosidades por los mtodos indirectos y por penetracin de gases sean
prcticamente iguales.



B4. DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PORO

Analicemos a continuacin las distribuciones de tamao de poro obtenidas por
distintos mtodos: porosimetra de mercurio y anlisis de imgenes de AFM, y que despus
compararemos con resultados de porometra de aire y anlisis de imgenes de SEM (21-23, 25,
26).

En estas membranas Cyclopore
TM
, al tratarse de membranas de microfiltracin, no es
posible aplicar el mtodo de adsorcin-desorcin de gases para el estudio de los tamaos de
poro presente en las muestras; de modo que en este caso slo se han realizado medidas de
adsorcin, a partir de las cuales se ha obtenido el rea especfica de membrana, aplicando la
teora BET a las isotermas de adsorcin. Los valores de estas reas para cada una de las
C01 C04 C10


(
%
)
0
10
20
30
Nominal
Dens. apar.
Picnom.
Por. Hg
Penet. gas
Despl. Air-liq.
Anal. SEM
Membr anas
Laura Palacio Martnez
218
membranas son (tabla 4.13):

S
B
(m
2
/g)
C01 5.44 0.12
C04 5.06 0.11
C10 3.40 0.13
Tabla 4. 13 Valores del rea BET para las membranas C01, C04 y C10.

En la tabla se aprecia que hay una correlacin entre la superficie activa y el tamao de
poro, estando en orden inverso una respecto al otro.

a) Porosimetra de mercurio

Como se muestra en la siguiente figura comparativa de los resultados de porosimetra
de mercurio para cada una de las tres membranas (figura 4.39), los picos estn situados en
valores bastante prximos a los nominales; as, para cada una de las membranas se han
obtenido los valores de las distribuciones que se muestran en la tabla 4.14.

Figura 4. 39 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro en volumen de la membranas
Cyclopore
TM
a partir de las medidas de porosimetra de mercurio.

d
p
(m)
d
p
(m)
0.01 0.1 1 10
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
1
2
3
4
5
6
7
C01
C04
C10
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1 10
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
5
10
15
20
25
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
219
C01 0.13 0.05
C04 0.36 0.06
C10 0.5 0.3
Tabla 4. 14 Dimetro de poro de las membranas Ciclopore
TM
, a partir de medidas de porosimetra de
mercurio.


En las figuras 4.40-4.42, se muestra ms en detalle cada una de las distribuciones y la
curva ajustada (usando el programa informtico Peak-Fit

) en cada uno de los picos. Aunque


en la tabla no se ha recogido, en la membrana C04 aparece otro primer pico en d
p
=0.10 0.02
m, pico que tambin se insina en la C01 (d
p
= 0.097 0.019 m). Ello puede ser debido, en
el caso de la C04, posiblemente al proceso de revelado que no ha sido tan intenso, de forma
que hay una pequea poblacin con ese tamao, pudiendo, incluso, corresponder a huecos que
no van de cara a cara. Por otra parte, y como veremos en la distribucin obtenida en el anlisis
de las imgenes de AFM (ver figura 4.45) tambin aqu aparece una pequesima poblacin
prxima a ese valor de dimetro de poro, aunque ligeramente mayor como consecuencia de la
falta de precisin para ese tamao ya que se est trabajando en un campo de barrido grande.

Para la membrana C01, ambos picos estn muy prximos entre s y prximos al valor
nominal, lo cual no ha de extraar ya que, aunque el proceso de fabricacin pretende ser
uniforme, es lgico que haya pequeas diferencias que den tamaos ligeramente distintos.

Es importante destacar que, mientras en las membranas C01 y C04 los valores medios
estn muy prximos al nominal, la C10 da prcticamente la mitad (0.5 m). Causa de esto
puede ser que, de los tres picos que aparecen en la distribucin (ver figura 4.42), slo el ltimo
corresponde a los poros activos, mientras que los otros se deben a poros no activos,
procedentes de residuos del bombardeo. De hecho, si se observa la figura 4.37, obtenida por
AFM, se aprecia una gran cantidad de cavidades (de poblacin muy superior a la de los poros
activos) que podran ser las que den lugar a los picos 1 y 2. Para demostrar esto vamos a hacer
un clculo del volmen del pico 3. Para los poros activos de la figura 4.37 el volumen es
6.58610
-8
m
3
/g. Si hacemos el clculo del volumen del tercer pico, ste vale 3.26910
-8
m
3
/g; es
decir, ni siquiera el total de los poros considerados en ese pico seran poros activos. Por ello, el
dimetro de poro obtenido por porosimetra de mercurio correspondera al valor medio de este
tercer pico: d
p
= 0.8552 m.
Laura Palacio Martnez
220

Figura 4. 40 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana C01 a partir de las medidas de
porosimetra de mercurio.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
4.0e+24
8.0e+24
1.2e+25
1.6e+25
C01
d
p
(m)
0.1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+21
2e+21
3e+21
d
p
=0.13 m
d
p
=0.097 m
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
221
Figura 4. 41 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana C04 a partir de las medidas de
porosimetra de mercurio.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+24
2e+24
d
p
(m)
0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
5e+19
1e+20
2e+20
2e+20
d
p
=0.10 m
C04
d
p
=0.36 m
Laura Palacio Martnez
222
Figura 4. 42 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana C10 a partir de las medidas de
porosimetra de mercurio.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1 10
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
2
4
6
8
10
12
C10
d
p
(m)
0.1 1 10
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
d
p
=0.5 m
1
2
3
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
223
b) Anlisis de imagen


Ya hemos comentado que la rugosidad es uno de los parmetros que se pueden
obtener a partir del anlisis de las imgenes de microscopa de fuerza atmica. Comentaremos
aqu la distribucin de tamaos de poro. Los valores del dimetro de poro medio estn
recogidos en la tabla 4.15.


AFM
d
p
(m) C.brillante C. mate
C01 0.102 0.017 0.073 0.002
C04 0.351 0.002
0.19 0.08
0.57 0.09
C10 1.01 0.16 0.70 0.17
Tabla 4. 15 Dimetros de poro medio obtenidos por anlisis de imagen de microfotografas de fuerza
atmica por ambas caras

En las figuras 4.43-4.48 vienen representadas las distribuciones diferenciales de
tamaos de poro para las tres membranas Cyclopore
TM
(C01, C04 y C10) por ambas caras,
respectivamente.
Figura 4. 43 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara brillante de la membrana C01 a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
d
p
(m)
0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
2.0e+19
4.0e+19
6.0e+19
8.0e+19
1.0e+20
1.2e+20
C01-br.
d
p
=0.102 m
Laura Palacio Martnez
224
Figura 4. 44 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara mate de la membrana C01 a partir del
anlisis de las imgenes de AFM.
Figura 4. 45 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara brillante de la membrana C04 a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
3.0e+19
6.0e+19
9.0e+19
1.2e+20
1.5e+20
1.8e+20
d
p
= 0.0755 m
C01-m
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
2e+18
4e+18
6e+18
8e+18
d
p
= 0.351 m
C04-br.
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
225
Figura 4. 46 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara mate de la membrana C04 a partir del
anlisis de las imgenes de AFM.
Figura 4. 47 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara brillante de la membrana C10 a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+18
2e+18
3e+18
4e+18
5e+18
d
p
= 0.19 m
d
p
= 0.57 m
C04-m
d
p
(m)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+17
2e+17
3e+17
d
p
= 1.008 m
C10-br.
Laura Palacio Martnez
226
Figura 4. 48 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara mate de la membrana C10 a partir del
anlisis de las imgenes de AFM.


No obstante, a fin de precisar mejor los resultados, hay que tener en cuenta otro factor
caracterstico en estas membranas: la presencia de poros mltiples, adems de los poros
simples. Esta presencia se pone de manifiesto cuando, al estudiar el rea de los poros, vemos
que hay un cierta poblacin de ellos que tiene reas mayores (ver figuras 4.49 y 4.50 donde se
representa el nmero de poros -N
p
- frente a su rea). Tambin se puede detectar al estudiar el
factor de forma, ya que la presencia de poros mltiples conlleva la existencia de un cierto
nmero de poros con factores de forma no prximos a 1. Esto se puede ver en las figuras 4.51 y
4.52 correspondientes a las membranas C04 y C10 respectivamente.

Al igual que ocurra con las membranas Anopore
TM
, el dimetro obtenido por esta
ltima tcnica es ligeramente inferior que por cualquiera de las otras, como se puede ver en las
figuras comparativas de las tcnicas aqu empleadas junto con algunos datos ya publicados
(SEM y porometra de aire) (Figuras 4.53-4.55). Es de resaltar que, tanto para la membrana
C01 como la C10, el dimetro estimado es todava inferior para el caso de las imgenes de la
cara que hemos denominado mate, cara por la cual se bombardea la muestra; sin embargo, para
la C04, aparece una distribucin bimodal con un mximo a valores inferiores al de la cara
brillante y otro a valores superiores. Posiblemente, esto tambin se observe a partir de
imgenes de SEM, pero en este caso no se puede analizar, pues las distribuciones corresponden
a los valores medios de ambas caras.
d
p
(m)
0.0 0.5 1.0 1.5
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+17
2e+17
3e+17
4e+17
d
p
= 0.7008 m
C10-m
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
227
Figura 4. 49 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C04 en funcin de su rea a partir del
anlisis de las imgenes de AFM.
Figura 4. 50 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C10 en funcin de su rea a partir del
anlisis de las imgenes de AFM.
C04-br.
A
p
(m
2
)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
N
p
/
N
T
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
C10-br.
A
p
(m
2
)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
N
p
/
N
T
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Laura Palacio Martnez
228
Figura 4. 51 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C04 en funcin del factor de forma a
partir del anlisis de las imgenes de AFM.
Figura 4. 52 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C10 en funcin del factor de forma a
partir del anlisis de las imgenes de AFM.
C10-br.
f
p
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
N
p
/
N
T
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
C04-br.
f
p
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
N
p
/
N
T
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
229
Figura 4. 53 Distribucin de tamaos de poro por los distintos mtodos para la membrana C01.
Figura 4. 54 Distribucin de tamaos de poro por los distintos mtodos para la membrana C04. Para ms
claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en ordenadas, de forma que los resultados de
anlisis de imagen corresponden al eje derecho.
C01
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Despl. liq.
Hg
AFM-br.
AFM-m.
SEM
C04
d
p
(m)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
1
2
3
0
5
10
15
20
25
Despl. liq.
Hg
AFM-br.
AFM-m
SEM
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
Laura Palacio Martnez
230
Figura 4. 55 Distribucin de tamaos de poro por los distintos mtodos para la membrana C10. Para ms
claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en ordenadas, de forma que los resultados de
anlisis de imagen corresponden al eje derecho.


Podemos ver que tanto para la membrana C04 como para la C10, el dimetro obtenido
por porometra de aire es mayor. Ello puede ser debido a que en la ecuacin de Washburn
estamos suponiendo un ngulo de contacto cero, lo que da dimetros mayores que si tomamos
ngulos no nulos, como pudiera ser. Por otra parte, en todo momento estamos suponiendo que
los poros son cilndricos, y aunque la estructura de estas membranas es bastante regular, sin
embargo, siempre habr una cierta tortuosidad en los poros. No obstante, hay que tener en
cuenta que en el caso de la C04, el valor de aire-lquido est en el medio de la campana de la
capa activa y de una de las distribuciones de la cara mate; as que, el valor de aire-lquido
puede corresponder al valor medio de poro de las dos caras.

Respecto a la membrana C10, efectivamente, el valor de aire-lquido est a la derecha,
pero coincide bien con el pico de mercurio que hemos considerado como poros activos y con
uno de los picos de la distribucin multimodal de SEM. Hay que tener en cuenta que, en las
imgenes de SEM, puede aparecer el mismo problema que tenamos con el soporte de las
membranas Anopore
TM
; i.e., que estemos suponiendo que algunos de los huecos que no
atraviesan la membrana son poros.

Como apoyo al estudio de la distribucin de tamaos de poro a partir de las imgenes
de AFM, podemos hacer el anlisis de lnea de las microfotografas. As, por ejemplo, podemos
ver la figura 4.56 donde se han trazado tres lneas que nos dan dimetros de 0.074 m en dos
de ellas y 0.078 m en la otra. O bien hacer el anlisis para una imagen donde se ha conseguido
C10
d
p
(m)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
5
10
15
20
25
30
Despl. liq.
Hg
AFM-br.
AFM-m
SEM
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
231
aislar un solo poro (figura 4.57) de la membrana C04 en su parte brillante. Aunque la imagen
en este caso no es muy buena, pues la resolucin que se requiere es mayor que la que se podra
obtener con el escner utilizado, sin embargo el tamao est de acuerdo con la distribucin
obtenida: 0.34 m y 0.25 m para cada una de las dos lneas elegidas, respectivamente.
Figura 4. 56 Anlisis de distintas lneas de una imagen topogrfica de AFM de la cara mate de la
membrana C01.


Como ltimo dato, a partir del anlisis de imagen, tanto para las imgenes por
microscopa de fuerza atmica como por microscopa electrnica, se ha obtenido la densidad de
poros, que aparece recogida en la tabla 4.16.

N
p
(m
-2
) AFM SEM
C01 Brillante 4.72610
12

4.5310
12

Mate 6.14410
12

C04 Brillante 0.64310
12

1.0710
12

Mate 0.82010
12

C10 Brillante 0.10610
12

0.1110
12

Mate 0.13210
12

Tabla 4. 16 Densidad de poros para las membranas Cyclopore
TM
, obtenida a partir del anlisis de las
imgenes de AFM y SEM.
Laura Palacio Martnez
232
Figura 4. 57 Anlisis de lnea de un poro de la cara brillante de la membrana C04 a partir del zoom de
una imagen de AFM.



Para todas las membranas se cumple que la densidad de poros de la cara brillante es
menor que la de la cara mate, debido a que en el anlisis de imagen de esta ltima cara
habamos visto que se detectaban como poros, hundimientos en la superficie procedentes del
bombardeo con iones poco energticos. Por otra parte, y como es lgico, esa densidad de poros
disminuye al aumentar el tamao de poro de manera muy notable.

Por ltimo, recordar el valor de la densidad nominal, dado en la tabla 4.9, donde para
la membrana C01 era 6.010
12
m
-2
, 1.010
12
m
-2
para la C04 y 0.210
12
m
-2
para la C10; valores
que se hayan ms prximos a los resultados obtenidos para la cara mate que para la cara
brillante.
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
233
C. MEMBRANAS GELMAN
TM



Como ya se coment en la introduccin de este captulo, vamos a acabar con el estudio
de dos tipos de membranas de microfiltracin: HT Tuffryn

de polisulfona y GH Polypro

de
polipropileno, con tamaos nominales de 0.2 m y 0.45 m, en ambos casos.


C1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS

Estas membranas suministradas por Gelman Sciences, son discos de polisulfona (HT
Tuffryn

) y de polipropileno (GH Popypro

) de 47 mm de dimetro y con dimetro de poro


nominal de 0.2 m y 0.45 m.

En la tabla 4.17 se especifican los parmetros de estas membranas suministrados por el
fabricante.

HT Tuffryn


4
Dimetro (m)

0.2 0.45
Material Polisulfona hidrfila
Flujo tpico de agua
a
(mL/mincm
-2
) 12 50
Pto. de burbuja en agua (10
5
Pa) 2.5 1.5
Flujo tpico de aire
b
(L/mincm
-2
) 3 7
Espesor (m) 165
ndice de refraccin 1.633
Esterilizacin
Autoclavable a 121 C y 1 bar durante 15
min o por x. de etileno.

GH Polypro
5
Dimetro (m)

0.2 0.45
Material Polipropileno hidrfilo
Flujo tpico de agua
a
(mL/mincm
-2
) 10 25
Pto. de burbuja en agua (10
5
Pa) 2.6 1.4

Tabla 4. 17 Datos nominales del fabricante para los filtros Gelman Sciences.
a
Velocidad inicial de filtracin por unidad de rea, con agua prefiltrada a 25 C y 0.710
5
Pa.
b
Velocidad inicial de filtracin por unidad de rea, con aire prefiltrado a 25 C y 0.710
5
Pa.

4
En lo siguiente nos referiremos a estas membranas como TUF; TUF2 y TUF45, segn el dimetro de
poro nominal.
5
En lo siguiente nos referiremos a estas membranas como GHP; GHP2 y GHP45, segn el dimetro de
poro nominal.
Laura Palacio Martnez
234
En este caso el fabricante tambin suministra una tabla (ver tabla 4.18) con los datos
de resitencia qumica de las membranas, habiendo sido expuestas al producto qumico durante
48 horas a 25 C.



B2. CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL (AFM)

Las imgenes de microscopa de fuerza atmica se han realizado por ambas caras de
las membranas. Para distinguir una cara de otra le hemos dado una denominacin de acuerdo
con el aspecto externo a vista del observador aunque en algn caso, como ya se ver, no
coincide exactamente con la realidad microscpica. As, para las membranas GHP distinguimos
entre una cara brillante y una mate mientras que para las membranas HT Tuffryn hablaremos de
una cara lisa y otra rugosa aunque el posterior anlisis de la rugosidad a partir de las imgenes
de AFM nos van a dar un valor mayor para la cara lisa que para la rugosa.

En las figuras 4.58-4.61 se muestran las dos caras de las membranas, donde se puede
apreciar la clara diferencia entre ambas. Para el caso de la membrana TUF45 vemos que el
tamao de poro es demasiado grande para el escner con que se trabaj, hecho que se va a
confirmar a la hora de estudiar las distribuciones de tamaos de poro. Esto es as, ya que, a
pesar de tener las GHP45 y TUF45 el mismo tamao de poro nominal, la diferencia es notable
en el tamao real. Lo mismo ocurre al comparar las membranas con tamao nominal de 0.2 m.



Figura 4. 58 Microfotografas de AFM de la membrana GHP2 por ambas caras:
brillante (B) y mate (M).

CIDOS
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
235
c. actico glacial R
c. actico, 90% R
c. actico, 30% R
c. actico, 10% R
c. clorhd. conc. R
c. clorhd., 6N R
c. clorhd., 1N R
c.ntrico conc.NR/R
c. ntrico, 6N R
c.sulfrico conc.NR/R
c. sulfrico, 6N R
ALCOHOLES
Alc. amlico R
Alc. benclico NR/R
Alc. etlico R
Alc. butlico R
Alc. isoproplico R
Alc. metlico R
Alc. proplico R
BASES
Hidrx. amnico, 3N R
Hidrx. amnico, 6N R
Hidrx. potsico, 3N R
Hidrx. sdico, 3N R
Hidrx. sdico, 6N R
STERES
Acetato de amilo NR/R
Acetato de butilo NR/R
Acetato cellosolvaNR/R
Acetato de etilo NR/R
Acetato de iso- NR/R
propilo
Acetato metlico NR/R
TERES
Dioxano RL/R
ter etlico R/R
ter isoproplico NR/R
Tetrahidrofurano NR/R
Tetrahidrofurano/ -/R
agua(50/50,v,v)
GLICOLES
Etilenglicol R Glicerina R Propilenglicol R
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Benceno NR/R Tolueno NR/R Xileno NR/R
HIDROCARBUROS HALOGENADOS
Cloroformo NR/R
Cloroeteno NU

NR/R
Cloruro de NR/R
Metileno
Dicloroetileno NR/R
Dowclene WR

NR/R
Fren TF

R
Fren TMC

NR/R
Genosolve D

R
Percloroetileno NR/R
Tetracloruro de NR/R
carbono
Tricloroetileno NR/R
CETONAS
Acetona NR/R
Ciclohexanona NR/R
Metil etil cetona NR/R Metil isobutil cetona NR/R
ACEITES
Aceite de semilla R
de algodn
Aceite lubricante R
MIL-L-7808
Aceite de man R
Aceite de ssamo R
COMPUESTOS FOTOSENSIBLES
Positiva NR/- Negativa NR/-
COMPUESTOS DIVERSOS
Agua R
Anilina NR/R
Dimetil formamida
NR/R
Fenol, licuado NR/R
Formaldehdo, 37%R
Formaldehdo, 4% R
Gasolina R
Hexano, seco R
Piridina NR/R
Queroseno R
Skydrol 500

NR/R
Sulfx. dimetlicoNR/R
Trementina NR/R
Clave: R= Resistente. No cambio significativo en el caudal o punto de burbuja de la membranas.
RL= Resistencia limitada. Cambios moderados en las propiedades o dimensiones fsicas de la
membrana. El filtro puede resultar adecuado para usos no crticos y a corto plazo.
NR: No resistente. La membrana es bsicamente inestable. En la mayora de los casos se ha
observado contraccin o aumento en el volumen de la membrana. Una exposicin prolongada
puede debilitar gradualmente el filtro o disolverlo parcialmente.
-: Datos insuficientes. Informacin no disponible. Se recomienda una prueba piloto.
Tabla 4. 18 Gua de compatibilidades para las membranas suministradas por GelmanSciences (HT
Tuffruyn

/ GH Polypro

- en aquellos casos donde el comportamiento sea diferente).


Figura 4. 59 Microfotografas de AFM de la membrana GHP45 por ambas caras:
Laura Palacio Martnez
236
brillante (B) y mate (M).
Figura 4. 60 Microfotografas de AFM de la membrana TUF2 por ambas caras:
lisa (L) y rugosa (R).
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
237
Figura 4. 61 Microfotografas de AFM de la membrana TUF45 por ambas caras:
lisa (L) y rugosa (R).



Rugosidad

Las rugosidades de las membranas, obtenidas a partir de las imgenes de AFM se
presentan en la tabla 4.19; el campo barrido en este caso era de 15 m 15 m.


GH Polypro
R
a
(nm) C. brillante C. mate
GHP2 93.9 0.5 105.1 0.4
GHP45 133 4 239.9 1.0

HT Tuffryn
R
a
(nm) C. lisa C. rugosa
TUF2 141 6 139 9
TUF45 283 4 208 20
Tabla 4. 19 Valores de la rugosidad media a partir del anlisis de las microfotografas de AFM para
ambas caras de las membranas Gelman
TM
(rea barrida: 15 m 15 m).

Se puede ver la elevada rugosidad de estas membranas, lo cual se aprecia por simple
inspeccin visual de las imgenes de AFM. En la figura 4.62 se puede comprobar este hecho,
por ejemplo, para la capa brillante de la membrana GHP45. Al igual que para el resto de las
membranas analizadas, observamos que la rugosidad aumenta con el tamao de poro de las
muestras.
Laura Palacio Martnez
238

Figura 4. 62 Imagen topogrfica de AFM de la membrana GHP45 por su cara brillante.



C3. POROSIDADES


Para estas membranas de microfiltracin, la porosidad se ha estudiado utilizando dos
mtodos: penetracin de gases y porosimetra de mercurio, obtenindose los valores recogidos
en la tabla 4.20.

Penetracin de gases Porosimetra de Hg
TUF2 62 4 77 5
TUF45 61 3 78.7 1.1
GHP2 57.270 0.0118 63.7 0.8
GHP45 64 2 86.3 0.5
Tabla 4. 20 Porosidades medias (en tanto por ciento) obtenidas a partir de penetracin de gases y
porosimetra de mercurio, para las HT Tuffryn

y GH Polypro

.

En todos los casos vemos que el valor obtenido en las medidas de penetracin de gases
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
239
es menor que en el caso de la porosimetra de mercurio, aunque podemos decir que son ms
fiables las primeras que estas ltimas. Esta afirmacin la hacemos en base a las curvas de
intrusin de mercurio (ver figura 4.63) donde se puede ver, en todos los casos, que en la parte
final de la curva la pendiente es creciente, lo que indica un efecto de compresibilidad del
material por el mercurio. Aunque se hizo una correccin para compensar la compresibilidad,
los valores de la porosidad siempre estarn ms sobreestimados en este caso que en el de
penetracin de gases. Ya se ha comentado que una de las ventajas de este mtodo es
precisamente sta, el no daar ni deformar la estructura de la membrana.



C4. DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PORO

En estas membranas, la distribucin de tamaos de poro ha sido estudiada por
porosimetra de mercurio. Igual que ocurra con las membranas Cyclopore
TM
y Anopore
TM
de
mayor tamao de poro, al ser membranas de microfiltracin, no es posible aplicar el mtodo de
adsorcin-desorcin de gases para el estudio del tamao de poro presente en las muestras; de
modo que en este caso slo se han realizado medidas de adsorcin, a partir de las cuales se ha
obtenido el rea especfica de membrana, aplicando la teora BET a las isotermas de adsorcin.
Los valores de estas reas para cada una de las membranas son (tabla 4.21):


S
B
(m
2
/g)
GHP2 16.7 1.0
GHP45 13.2 0.3
TUF2 7.89 0.10
TUF45 6.03 0.14
Tabla 4. 21 Valores del rea BET para las membranas GHP2, GHP45, TUF2 y TUF45.


Se observa que las membranas GHP tiene mayor rea especfica que las TUF.
Adems, para un mismo tipo de membrana, como era de esperar, la de menor tamao de poro
posee una superficie especfica ms alta. En este caso, no es posible encontrar una correlacin
clara entre el rea BET y la porosidad, ya que las cuatro membranas tienen valores muy
similares de ste ltimo parmetro (ver tabla 4.20).


Porosimetra de mercurio

Comenzaremos primero analizando las membranas de polisulfona, GHP2 y GHP45,
cuyas distribuciones de tamao de poro se muestra en las figuras 4.64 y 4.65, respectivamente.
Laura Palacio Martnez
240
Figura 4. 63 Curvas de intrusin y extrusin de mercurio para las membranas Gelman
TM
.
GHP-2
0.001 0.01 0.1 1 10 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P (psia)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
V

(

1
0
-
6

m
3
/
g
)
d
p
(m)
GHP-45
0.001 0.01 0.1 1 10 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
P (psia)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
V

(

1
0
-
6

m
3
/
g
)
d
p
(m)
TUF-2
0.01 0.1 1 10 100 1000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P (psia)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
V

(

1
0
-
6

m
3
/
g
)
d
p
(m)
TUF-45
0.001 0.01 0.1 1 10 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P (psia)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
V

(

1
0
-
6

m
3
/
g
)
d
p
(m)
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
241
Figura 4. 64 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana GHP2 por porosimetra de
mercurio.
Figura 4. 65 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana GHP45 por porosimetra de
mercurio.
d
p
(m)
0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
2e+20
4e+20
6e+20
8e+20
1e+21
d
p
=0.044 m
GHP2
d
p
=0.097 m
d
p
=0.282 m
d
p
=0.188 m
d
p
(m)
0.01 0.1 1 10
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
1
2
3
4
d
p
=0.49 m
GHP45
d
p
=0.13 m
d
p
=0.05 m
Laura Palacio Martnez
242
En la figura 4.64 distinguimos, al menos, cuatro distribuciones, de las cuales las dos
primeras corresponden a los intersticios y pequeos espacios que quedan en la estructura de la
membrana, mientras que las otras dos (ver tabla 4.22) nos dan el tamao de poro de la
membrana, no lejos del valor nominal (0.2 m).

De igual forma, en la membrana GHP45, tenemos las dos primeras distribuciones
correspondientes a los intersticios y una tercera a la distribucin real de tamao de poro. En
este caso se ha preferido mostrar la distribucin en volumen en lugar de en nmero por la gran
diferencia de escala entre unos picos y otros.


d
p
(m)
GHP2
0.19 0.12
0.28 0.15
GHP45 0.49 0.16
Tabla 4. 22 Dimetro de poro medio de las membranas GHP2 y GHP45, por porosimetra de mercurio.

Si comparamos estos resultados con los datos de porometra de aire (27), encontramos
que en ambos casos el valor obtenido por este ltimo mtodo es inferior al dado en
porosimetra de mercurio (ver figuras 4.66 y 4.67). Este comportamiento es lgico pues en
porometra de aire-lquido, estamos determinando el dimetro de poro en la parte ms estrecha
de ste, i.e., el que condiciona el flujo.

Haciendo el mismo anlisis para las membranas de polisulfona (TUF2 y TUF45)
(figuras 4.68 y 4.69) encontramos unas distribuciones bastante amplias, que se han ajustado
(haciendo uso del software Peak-fit
TM
) a tres distribuciones lognormales (ver tabla 4.23). Los
dos valores iniciales de las distribuciones son similares para las dos membranas, lo que hace
pensar que de nuevo corresponda al valor del espacio entre las moleculas e intersticios de la
estructura; mientras que los valores finales, que parecen corresponder con el valor del dimetro
de poro medio, difieren notablemente del valor nominal dado por el fabricante.


d
p
(m)
TUF2 0.64 0.05
TUF45 0.95 0.15
Tabla 4. 23 Dimetros de poro medio de las membranas TUF2 y TUF45, por porosimetra de mercurio.
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
243
Figura 4. 66 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro en nmero obtenidas por
porosimetra de mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana GHP2.
Figura 4. 67 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro en nmero obtenidas por
porosimetra de mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana GHP45.
Figura 4. 68 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana TUF2 por porosimetra de
GHP2
d
p
(m)
0.01 0.10
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
1
2
3
Despl. liq.
Hg
GHP45
d
p
(m)
0.1 1
d
N
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Despl. liq.
Hg
d
p
(m)
0.1 1 10
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
2
4
6
8
10
12
d
p
=0.645 m
TUF2
d
p
=0.537 m
d
p
=0.385 m
d
p
(m)
0.1 1 10
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
2
4
6
d
p
=0.95 m
TUF45
d
p
=0.67 m
d
p
=0.46 m
Laura Palacio Martnez
244
mercurio.
Figura 4. 69 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana TUF45 por porosimetra de
mercurio.
Si estos datos los comparamos con los resultados por desaplazamiento de gas-lquido
(ver figuras 4.70 y 4.71), de nuevo nos encontramos que el valor coincide con uno solo de los
picos de la curva de porosimetra de mercurio. Igual que en el caso anterior, esto se debe a que
aire-lquido detecta el tamao de poro de la zona ms estrecha del mismo (ver figura 4.72).


Con el anlisis de estas ltimas membranas suministradas por Gelman
TM
, finalizamos
este captulo dedicado a la aplicacin de diversas tcnicas de caracterizacin a membranas de
microfiltracin, de forma que su estudio sea lo ms amplio posible.

Figura 4. 70 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro obtenidas por porosimetra de
mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana TUF2.
TUF2
d
p
(m)
0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
1
2
3
0
2
4
6
8
10
Despl. lq.
Hg
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
4.- MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
245
Figura 4. 71 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro obtenidas por porosimetra de
mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana TUF45.



Figura 4. 72 Esquema de los dimetros de poro detectados por porosimetra de mercurio y por
porometra de aire.
TUF45
d
p
(m)
0 1 2 3
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0
1
2
3
0
4
8
12
16
Despl. lq.
Hg
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
%
)
Laura Palacio Martnez
246
REFERENCIAS

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membranes from anodically oxidized aluminum, Nature, 337 (1989) 147.

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sol-gel technologies, J. Memb. Sci., 61 (1991) 215.

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Bioengineering, 40 (1992) 491.

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Colloid Interface Sci., 175 (1995) 138.

23. Calvo, J.I., Hernndez, A., Prdanos, P., Martnez, L., Bowen, W.R., Pore size
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Laura Palacio Martnez
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microporous membranes. A critical analysis of the bubble point extended method, J.
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26. Hernndez, A., Calvo, J.I., Prdanos, P., Tejerina, F., Pore size distributions of track-
etched membranes; comparison of surface and bulk porosities, Colloids and
Interfaces A, 138 (1998) 391.

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materiales inorgnicos y polimricos microporosos mediante un mtodo de
desplazamiento gas-lquido, Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 36 (1997) 242.

Captulo 5: MEMBRANAS DE
ULTRAFI LTRACI N

A. Membranas de poliamida aromtica
A1. Descripcin de las membranas
A2. Anlisis de la composicin de la membrana
A3. Caracterizacin de la estructura superficial: imgenes
topogrficas (AFM)
A4. Porosidades
A5. Distribucin de tamaos de poro
A6. Caracterizacin elctrica
A7. Estudio de la hidrofobicidad e hidrofilicidad

B. Membranas de polisulfona
B1. Descripcin de las membranas
B2. Anlisis de la composicin de la membrana
B3. Caracterizacin de la estructura superficial: AFM y SEM
B4. Porosidades
B5. Distribucin de tamaos de poro
B6. Caracterizacin elctrica
B7. Estudio de la hidrofobicidad e hidrofilicidad

C. Membranas cermicas tubulares
C1. Descripcin de las membranas
C2. Caracterizacin de la estructura superficial: imgenes
topogrficas (AFM)
C3. Porosidades
C4. Distribucin de tamaos de poro

Referencias
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
253



Captulo 5: MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN





Pasemos en este captulo al estudio y anlisis de membranas con un menor tamao de
poro, cuya aplicacin tpica son los procesos de ultrafiltracin. As, vamos a estudiar tres tipos
de membranas diferentes. Los dos primeros, que podramos denominar como de capa fina, en
atencin a su estructura asimtica, van a estar constitudas por dos materiales diferentes:
poliamida aromtica unas (que designaremos por membranas G) y polisulfona otras
(membranas GR), cada una de ellas con tamaos de poro diferentes. Por ltimo, se van a
analizar diversas muestras de membranas cermicas tubulares, de las cuales no disponemos del
conocimiento a priori que habitualmente proporciona el fabricante; por las medidas que
nosostros hemos realizado hemos llegado a la conclusin de que se tratan de membranas de
ultrafiltracin, aserto que justificaremos a lo largo de este captulo en el apartado
correspondiente. De estas membranas analizaremos muestras distintas, aunque no todas ellas
parecen ser diferentes. A simple vista podemos distinguir tres grupos, segn el dimetro del
tubo y el nmero de canales.



A. MEMBRANAS DE POLIAMIDA AROMTICA


A1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS

Estas membranas han sido fabricadas por Desalination Systems Inc. La nica
informacin disponible, previa a hacer ningn estudio, es la ofrecida por el fabricante y que
aparece recogida en la tabla 5.1.

De los datos nominales del peso molecular de corte, y usando el diagrama de
Sarbolouki (1) podemos obtener los correspondientes dimetros de poro medio: 7.75 nm para
la G50, 3.46 nm para la G20 y 2.82 nm para la G5.
Laura Palacio Martnez
254

TIPO G-50 G-20 G-5
RETENCIN (g/mol) 15000 3500 2000
RANGO DE pH 2 - 10
RESISTENCIA AL CLORO Alta Moderada Baja
RESISTENCIA A LAS
BACTERIAS
Alta
T
mx
(C) 50 40

CARACTERSTICAS
PRINCIPALES
- Resistencia a las bacterias
- Resistencia al ensuciamiento
- Amplio rango de corte molecular
- Estabilidad qumica

APLICACIONES

TPICAS
- Pretratamiento de
smosis inversa
- Eliminacin de
coloides
- Separacin y purificacin de colorantes
- Separaciones industriales
- Purificacin de aguas residuales
- Eliminacin del color
Tabla 5. 1 Informacin de las membranas G50, G20 y G5, facilitada por el fabricante.



A2. ANLISIS DE LA COMPOSICIN DE LA MEMBRANA

Son stas membranas compuestas, donde la capa porosa est formada por una matriz
de polisulfona, mientras que la capa fina est formada por una mezcla de polmeros cuya base
principal es una poliamida aromtica (2). Esta afirmacin se puede corroborar a partir de los
espectros obtenidos mediante anlisis de las muestras por FTIR-ATR (ver la figura 5.1).

Los espectros de infrarrojo obtenidos para estas membranas son complejos, como
ocurre siempre que se trata con polmeros. En general, los espectros para las diferentes
membranas son similares, presentando picos comunes dado que estn hechas del mismo
material; no obstante se observan ciertas diferencias debido a que el proceso de polimerizacin
interfacial vara de unas a otras ligeramente para dar lugar a distintos tamaos de poro.

Presentan picos caractersticos del grupo amida en la banda de 1510-1630 cm
-1
y
tambin picos al final del espectro, 3100-3500 cm
-1
, si bien stos estn enmascarados por la
presencia del grupo carboxilo, lo que hace que en esa zona haya mucho ruido. Tambin
encontramos picos de cierta intensidad en la banda de 650-900 cm
-1
, correspondientes a
compuestos aromticos.

5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
255
Figura 5. 1 Espectro de FTIR-ATR de las membranas G.



A3. CARACTERIZACIN DE LA ESTRUCTURA SUPERFICIAL: IMGENES
TOPOGRFICAS (AFM)

Se han obtenido imgenes de AFM de las tres membranas, con distintos campos
barridos. En las figuras 5.2-5.4 se muestran las imgenes topogrficas tridimensionales de todas
ellas, para campos de 10 m 10 m. Se puede apreciar que la rugosidad es bastante
significativa. Los valores de rugosidad media obtenidos a partir de dichas imgenes, en las
cuales se ha tomado un rea de anlisis de 5 m 5 m, son: 12.93 nm para la membrana G50,
10.79 nm para la G20 y 7.67 nm para la G5. Como se puede apreciar, igual que en los casos
analizados anteriormente, la rugosidad crece con el tamao de poro. No obstante, las
diferencias son muy pequeas, ya que en este caso, la influencia de los poros es mucho menor
que para las membranas de microfiltracin. De hecho, en las imgenes de AFM es difcil hablar
de poros reales siendo ms bien patente la existencia de instersticios en la matriz polimrica.
G50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
cm
-1
G20
G5
Laura Palacio Martnez
256
Figura 5. 2 Imagen topogrfica de AFM de la membrana G50.




Figura 5. 3 Imagen topogrfica de AFM de la membrana G20.
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
257

Figura 5. 4 Imagen topogrfica de AFM de la membrana G5.



A4. POROSIDADES

La porosidad en estas membranas se ha estudiado por dos mtodos: penetracin de
gases y porosimetra de mercurio. En la tabla 5.2 se recogen los resultados medios obtenidos
para una cantidad de muestras suficientes.


gas
(%)
Hg
(%)
G50 55.6 0.7 48.4 1.0
G20 46.2 0.6 44.5 1.8
G5 55.1 0.) 59 2
Tabla 5. 2 Porosidades medias obtenidas a partir de los mtodos de penetracin de gases y porosimetra
de mercurio para las membranas G50, G20 y G5.


Podemos ver que ambos mtodos dan resultados similares, siendo ligeramente
superiores los datos obtenidos por penetracin de gases que podra ser debido a dos causas:
- La presencia de intersticios entre las molculas que componen el material de forma
que sin ser poros, actan como tales para la entrada del gas.
- La existencia de poros de tamao tan pequeo que el mercurio no es capaz de
penetrar si las presiones no son superiores a 60.000 psia (lmite del aparato).

Laura Palacio Martnez
258
Estas dos contribuciones deben ser ms importantes que lo que aparentan pues, como
hemos visto en el captulo anterior, el efecto de compresibilidad en porosimetra de mercurio
con materiales polimricos tiende a sobreestimar la porosidad.

Hay que destacar tambin otro hecho y es la presencia de dos capas en la membrana:
una capa fina con poros pequeos pero en gran nmero y la capa soporte con bajo nmero de
poros grandes, de modo que la porosidad ser menor en esta ltima capa que en la primera. Sin
embargo, con ambos mtodos slo es posible evaluar la porosidad del conjunto, sin poder
estudiar por separado cada una de las capas.



A5. DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PORO

La distribucin de tamaos de poro se ha determinado por porosimetra de mercurio y
adsorcin-desorcin de gases; previamente haba sido estudiada por retencin de solutos. En
este caso, no se ha podido hacer anlisis de imgen de AFM porque la resolucin no permita
detectar los poros, salvo alguno de gran tamao.

a) Retencin de solutos (3)

Estas membranas se caracterizaron con polietilenglicoles, utilizando diversos rangos
de pesos moleculares de soluto: la G50 entre 2000 y 12000 (g/mol), la G20 entre 1000 y 6000
(g/mol) y la G5 entre 300 y 4000 (g/mol); la concentracin de la alimentacin se mantuvo
constante, con un valor de C
0
= 0.1000 (% w/w). La velocidad media de recirculacin del
retenido se vari entre 0.0198 y 4.620 m/s, mantenindose en todos los casos la temperatura de
la disolucin constante (298.15 K). Antes de ser utilizadas las membranas con las disoluciones
se estabilizaron con agua pura durante 2 horas a 650 kPa.

De estos experimentos de retencin con PEGs se han obtenido los siguientes
resultados para los valores de corte: 10000, 6000 y 4000 g/mol para las membranas G50, G20 y
G5 respectivamente. Dichos valores se pueden relacionar con el radio medio de giro, en
trminos de la teora de Flory (4):

( ) [ ]
W
13
g
M 10 30 775
6
1
r

= Ec. 5. 1

donde M
W
es el peso molecular (en g/mol), obtenindose r
g
en metros. De acuerdo con esta
ecuacin 5.1, los tamaos de poro correspondientes a una retencin del 95 % son:

d
p
= (4.80 1.3) nm para la G50
d
p
= (3.30 1.3) nm para la G20
d
p
= (3.10 1.3) nm para la G5

En la figura 5.5 se presenta la distribucin de tamaos de poro equivalente para las
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
259
tres membranas (5, 6), junto con los tamaos correspondientes a una retencin del 95 %.
Figura 5. 5 Distribucin de tamao de poro obtenida a partir de los experimentos de retencin. La zona
sombreada muestra el radio equivalente a una retencin del 95%.



Comparando estos resultados con los datos nominales, se puede ver que tanto las
masas moleculares como los tamaos de poro equivalente difieren significativamente. Esto no
es sorprendente ya que los valores de retencin efectiva pueden variar dependiendo del
mdulo, del lote de membranas, etc. Por ello se ha preferido hacer el estudio de la distribucin
de tamaos por otras tcnicas.
1 2 3
r
p
(nm)
1 2 1 2
d
N
/
d
r
p

(
%
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
G5 G20 G50
Laura Palacio Martnez
260
b) Porosimetra de mercurio

En las medidas de porosimetra de mercurio, el rango de tamao de poro que cubre el
aparato utilizado, va desde 0.003 a 360 m (o bien en presin desde 60000 a 0 psia,
respectivamente) con lo que, de acuerdo con los valores obtenidos a partir de las curvas de
retencin, en algunos casos estamos fuera del lmite de deteccin de los poros de la capa
selectiva. Por otro lado, el hecho de tratarse de membranas asimtricas compuestas con una
estructura porosa muy compleja, hace que en los porogramas sea muy difcil detectar qu picos
corresponden a la capa selectiva. En las figuras 5.6-5.8 se muestra el incremento de volumen
respecto al dimetro de poro y la presin (inversamente proporcionales segn la ecuacin de
Washburn) para cada una de las membranas.
Figura 5. 6 Distribucin de tamao de poro de la membrana G50 a partir de los datos de incremento de
volumen de mercurio intruido.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
0e+0
1e-8
2e-8
3e-8
10
3
10
4
10
5

V

(
m
3
/
g
)
d (m)
P (psia)
10-3 10-2 10-1 100 101 102
0.0e+0
2.0e-8
4.0e-8
6.0e-8
8.0e-8
1.0e-7
1.2e-7
100 101 102 103 104 105
G50
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
261
Figura 5. 7 Distribucin de tamao de poro de la membrana G20 a partir de los datos de incremento de
volumen de mercurio intruido.
Figura 5. 8 Distribucin de tamao de poro de la membrana G5 a partir de los datos de incremento de
volumen de mercurio intruido.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
0e+0
1e-8
2e-8
3e-8
4e-8
10
3
10
4
10
5

V

(
m
3
/
g
)
d (m)
P (psia)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0.0e+0
5.0e-8
1.0e-7
1.5e-7
2.0e-7
2.5e-7
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
G20
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
0e+0
1e-8
2e-8
3e-8
4e-8
5e-8
10
3
10
4
10
5

V

(
m
3
/
g
)
d (m)
P (psia)
10-3 10-2 10-1 100 101 102
0e+0
1e-8
2e-8
3e-8
4e-8
5e-8
6e-8
100 101 102 103 104 105
G5
Laura Palacio Martnez
262
Estas distribuciones se han obtenido a partir de las curvas de volumen de mercurio
intrudo en la membrana, que se muestran en las figuras 5.9-5.11, en las cuales se puede ver la
ya esperada histresis entre la curva de intrusin y la de extrusin, y adems la considerable
compresibilidad de material para presiones por encima de 6000 psia (dimetros menores de
0.03 m), de forma que para tamaos de poro inferiores a ese valor no se puede extraer ninguna
conclusin vlida. Por otra parte, los ltimos picos significativos en la distribucin de tamaos
de poro estn en torno a 0.1 m. Se pueden ver los diferentes pasos en la intrusin; uno primero
que corresponde al llenado entre huecos que quedan entre los diferentes trozos de membrana o
incluso los espacios entre la membrana y el vidrio del penetrmetro (este primer escaln nos da
un gran pico en la curva de volumen incremental intruido que no se va a tener en cuenta en el
anlisis). Los siguientes pasos, correspondientes a los primeros picos de la curva de
distribucin de tamaos de poro reflejan el tamao del bulk de la membrana, y slo despus de
la ltima gran subida encontraramos los datos correspondientes a los tamaos de poro de la
capa selectiva de la membrana, si no existiera el ya comentado problema de compresibilidad.

Ese efecto de compresibilidad, a la hora de obtener la curva diferencial de volumen
intruido, se traduce en valores ascendentes en los que se hace necesario establecer una lnea
base. Como muestra de ello se puede ver en la figura 5.12 ambas curvas, la original y la
corregida, para la membrana G50.
Figura 5. 9 Histresis entre las curvas de intrusin y extrusin de mercurio para la membrana G50.
G50
0.001 0.01 0.1 1 10 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
V

(

1
0
-
6

m
3
/
g
)
d (m)
P (psia)
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
263
Figura 5. 10 Histresis entre las curvas de intrusin y extrusin de mercurio para la membrana G20.
Figura 5. 11 Histresis entre las curvas de intrusin y extrusin de mercurio para la membrana G5.
0.001 0.01 0.1 1 10 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
V

(

1
0
-
6

m
3
/
g
)
d (m)
P (psia)
G20
0.001 0.01 0.1 1 10 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
V

(

1
0
-
6

m
3
/
g
)
d (m)
P (psia)
G5
Laura Palacio Martnez
264
Figura 5. 12 Distribucin diferencial de tamao de poro en volumen para la membrana G50, a partir de
los experimentos de porosimetra de mercurio.



Si comparamos las curvas de volumen intrudo con las curvas diferenciales de
volumen y nmero de poros (ver figura 5.13) para el caso, por ejemplo, de la membrana G20,
vemos como para aquellos tamaos de poro correspondientes a picos en los que dicho
incremento de volumen era considerable, sin embargo en las otras dos curvas los valores en
ordenadas son muy bajos. En cualquier caso, con esta tcnica no podemos llegar a apreciar los
tamaos de los poros responsables de la retencin en estas membranas.

Para comparar las tres distribuciones para cada una de las membranas vamos a
representarlas en una misma grfica (ver figura 5.14). Podemos ver que las membranas G50 y
G20 tienen distribuciones bastante similares mientras que la membrana G5 presenta ms
diferencias. As, por ejemplo, para el rango entre 0.1 y 0.3 m la distribucin es ms estrecha
en la G5 que en las otras dos (adems de presentar un pico destacable en torno a 0.2), siendo
aun mayor en la G20 que en la G50. Otra zona donde tambin se perciben diferencias es entre
0.01 y 0.02 m, donde para la G5 se ve una cierta poblacin de poros, mientras que para las
otras dos membranas parece haber ruido. Por ltimo, para tamaos inferiores a 0.01 m
nuevamente la G20 y G50 son muy similares (fijmonos, por ejemplo, en el doble pico
centrado en 0.004 m) mientras que en la G5, adems de ser diferentes la disposicin de los
picos, su valor en ordenadas en muy superior. No es de extraar esto ya que la G5 es la
membrana de menor tamao de poro.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0
2
4
6
8
10
12
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
V
/
d
(
d
p
)
(
m
2
/
g
)
0
5
10
15
20
25
G50
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
265
Figura 5. 13 Curva de volumen intrudo (a) y curvas diferenciales de volumen (b) y nmero (c) de poros
para la membrana G20.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1

V

(
m
3
/
g
)
0e+0
1e-8
2e-8
3e-8
4e-8
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
2
4
6
8
10
12
0.22 m
0.12 m
0.071 m
d
p (m)
0.01 0.1 1
d
N
p
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
4.0e+21
8.0e+21
1.2e+22
1.6e+22
2.0e+22
2.4e+22
G20
a
b
c
Laura Palacio Martnez
266
Figura 5. 14 Figura comparativa de las distribuciones de tamao de poro para las membranas G, a partir
de los experimentos de porosimetra de mercurio.
d
p
(m)
0.01 0.1 1
0
4
8
12
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
4
8
120
4
8
12
G5
G20
G50
0
0
0
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
267
c) Adsorcin-desorcin de gases

Acabamos de comentar que la porosimetra de mercurio nos da resultados fiables hasta
tamaos de poro entre 0.003 m y 10 m. Esta tcnica se vera complementada con la de
adsorcin-desorcin de gases para el rango de mesoporos. As, el anlisis de las curvas de
adsorcin-desorcin presenta, para las membranas G, un pico importante en torno a 0.003 m
(como puede verse en la curva de distribucin de tamao de poro de la G20, figura 5.15). No
obstante el anlisis de este pico a fin de separar posibles diferencias entre las tres membranas,
resulta de gran complejidad. En cualquier caso, lo mismo que en porosimetra de mercurio,
como la tcnica no discrimina entre poros activos y del bulk, es difcil determinar qu parte de
la distribucin corresponde a los poros selectivos.

Si ajustamos las curvas diferenciales de nmero de poros frente al dimetro (ver
figuras 5.16-5.18, todas ellas presentas picos en el mismo rango, lo que corrobora el hecho de
que estamos en la parte correspondiente al soporte de las membranas.

Figura 5. 15 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana G20 a partir de datos de
desorcin de gas nitrgeno.


A la vista de las distribuciones que acabamos de analizar, se observa que tanto para la
porosimetra de mercurio (ver figura 5.14) como para la adsorcin-desorcin de gas nitrgeno
(ver figura 5.19) las curvas muestran picos con valores similares de tamao de poro ya que
corresponden o al completo de la membrana o bien a la parte porosa. En ningn caso somos
capaces de detectar cules son los poros activos. De modo que, solamente la tcnica de
G20
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Laura Palacio Martnez
268
retencin de solutos, dentro de las utilizadas por nosotros, nos da el tamao de poro que
corresponde a la retencin verdadera de las membranas.
Figura 5. 16 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana G50 a partir de datos de
desorcin de gas nitrgeno.
Figura 5. 17 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana G20 a partir de datos de
desorcin de gas nitrgeno.
d
p
(m)
0.01 0.1
d
N
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
2e+20
4e+20
6e+20
8e+20
1e+21
d
p
= 0.0085 m
d
p
= 0.035 m
d
p
= 0.06 m
G50
d
p
(m)
0.01 0.1
d
N
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0.0e+0
5.0e+20
1.0e+21
1.5e+21
d
p= 0.015 m
d
p= 0.045 m
d
p= 0.06 m
G20
d
p= 0.009 m
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
269
Figura 5. 18 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana G5 a partir de datos de
desorcin de gas nitrgeno.
Figura 5. 19 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro en volumen de las membranas
G a partir de datos de desorcin de gas nitrgeno.
d
p
(m)
0.01 0.1
d
N
/
d
(
d
p
)

(
m
-
3
)
0e+0
1e+17
2e+17
3e+17
4e+17
5e+17
d
p
= 0.005 m
d
p= 0.009 m
d
p= 0.021 m
G5
d
p
(m)
0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
G50
G20
G5
Memb. G
Laura Palacio Martnez
270
A partir de las medidas de adsorcin tambin se ha obtenido el rea total de
membrana, usando el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (ver tabla 5.3). Como se
puede ver en la grfica de la figura 5.20, las rectas tienen pendientes ligeramente distintas, pero
en todas ellas el ajuste lineal de los datos tiene un coeficiente de correlacin nunca inferior a
0.9999.


MEMBRANA S
B
(m
2
/g)
G50 4.24 0.07
G20 3.85 0.04
G5 5.16 0.12
Tabla 5. 3 Valores del rea BET para las membranas G50, G20 y G5.
Figura 5. 20 Curvas BET para las membranas G.



Como se aprecia en este caso, no hay una correlacin entre el rea BET y el tamao de
poro, pero s con los valores de la porosidad, siendo la membrana G20 la que menor valor tiene
para ambas magnitudes.
p/p
0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
p
/
(
V
(
p
0
-
p
)

(
g
/
c
m
3
)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
G
2
0
G
5
0
G
5
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
271
A6. CARACTERIZACIN ELCTRICA

Una caracterstica de gran inters en el estudio de las membranas es el signo de su
carga, si es que no son neutras, o bien el potencial en la superficie, ya que en todo momento
hay que tener tambin en cuenta las propiedades elctricas de stas. En nuestro caso lo que se
hizo fue determinar el potencial de flujo de las membranas frente al pH usando disoluciones de
KCl, 10
-3
M; i.e., estudiar la variacin del potencial elctrico (V) en funcin de la variacin
de la presin a travs de la membrana.

En la figura 5.21 se presenta la variacin del potencial de flujo con el pH para las tres
membranas. Dicho potencial es negativo en todo el rango de pH, sin que ninguna de las
membranas presenten punto isoelctrico en contacto con la disolucin de KCl, de forma que las
membranas estaran cargadas negativamente, siempre que la disolucin en contacto con ella
contenga iones cloruro. Lo ms probable es que la membrana tenga carga propia neutra o muy
baja.

Este hecho ha de tenerse muy en cuenta cuando ms adelante estudiemos la adsorcin
de protenas en la superficie de la membrana a partir de la medida de ngulos de contacto de las
membranas con una disolucin proteica.
Figura 5. 21 Curvas de potencial de flujo en funcin del pH para las membranas G.
2 3 4 5 6 7 8

p
(
m
V
/
b
a
r
)
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
G5
G20
G50
pH
Laura Palacio Martnez
272
A7. ESTUDIO DE LA HIDROFOBICIDAD E HIDROFILICIDAD

a) ngulos de contacto

En este apartado vamos a exponer los resultados de las medidas del ngulo de contacto
entre la membrana, el aire y una fase lquida. El protocolo de medida que se sigui para esta
tcnica constaba de dos partes; una primera donde esa fase lquida era agua pura y otra segunda
donde la membrana se introduca en una disolucin proteica de Seroalbmina bovina (BSA),
variando en cada caso la concentracin y el pH. No obstante el anlisis de esta ltima parte lo
vamos a dejar para el apartado siguiente y nos vamos a centrar aqu en el comportamiento de la
membrana con agua, de forma que podemos conocer de un modo cualitativo el grado de
hidrofobicidad e hidrofilicidad de las membranas. Un ltimo detalle en cuanto al proceso de
medida es que, tanto para el agua como para la disolucin proteica, primero se midi el ngulo
de retroceso durante 10 min y despus el de avance durante otros 10 min sin dejar ningn
intervalo entre ambos.

En la figura 5.22 se presentan los valores de ambos ngulos de contacto con agua (ver
tabla 5.4) para cada una de las membranas.


MEMBRANA
rec
(agua)
adv
(agua)
G50 16 3 73 5
G20 17 4 73 5
G5 35 2 73 4
Tabla 5. 4 ngulos de avance y retroceso (en tanto por ciento) con agua para las membranas G50, G20 y
G5.


Si representamos el ngulo de contacto de retroceso frente al radio de poro (tomado de
los resultados de retencin) y frente a la rugosidad (figura 5.23), se ve como dicho ngulo
decrece con valores crecientes del radio y de la rugosidad. El comportamiento del ngulo de
contacto, frente al radio ya haba sido analizado por Gekas et al. (7). Estos autores sugeran una
dependencia lineal, aunque en nuestro caso no parece ser as. Si bien, est claro que la
presencia de poros lleva a un decrecimiento en el ngulo de contacto ya que el lquido puede
penetrar ms fcilmente en los poros. Por otro lado, s que hay una mejor linealidad entre dicho
ngulo de contacto y la rugosidad. No obstante, esta dependencia parece estar un poco
ensombrecida por el hecho de que las membranas tienen diferentes porosidades; si esto lo
unimos al hecho de que el estudio slo se ha hecho para tres membranas de un mismo tipo no
se puede ni concluir ni tampoco descartar la dependencia lineal del ngulo de contacto de
retroceso respecto ambos parmentros, el tamao de poro y la rugosidad. En principio, cabra
pensar que debe haber una relacin funcional (lineal o no) del ngulo de contacto () con la
rugosidad (R
a
), el dimetro de poro (d
p
) y la porosidad ().
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
273
Figura 5. 22 Variacin de los ngulos de contacto para el agua (de avance -superior- y retroceso
inferior-) con el tiempo para las membranas G.
t (min)
0 2 4 6 8 10 12

)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t (min)
0 2 4 6 8 10 12

)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t (min)
0 2 4 6 8 10 12

)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
G50
G20
G5
Laura Palacio Martnez
274
En cualquier caso, los valores de los ngulo de contacto ponen de manifiesto que
estamos ante membranas medianamente hidroflicas. Por otra parte, a pesar de un cierto vaco
argumental para una justificacin ms evidente que la de diferentes porosidades y rugosidades,
si aceptamos esa linealidad en el decrecimiento del ngulo de retroceso con radios de poro y
rugosidad crecientes, la recta ajustada se podra extrapolar a radio cero, mostrando que una
pelcula no porosa de poliamida aromtica en la capa activa debera ser moderadamente
hidroflica (
rec
50 ), como cabra esperar, con similar conclusin para una extrapolacin a
rugosidad nula (
rec
62 ).

Otro estudio alternativo seguido por Schultze et al. (8) sugiere la representacin de
ambos ngulos de contacto, de avance y retroceso, frente a la histresis entre ambos ( =
adv
-

rec
) y en la cual tambin cabe esperar una dependencia lineal y donde una histresis cero
correspondera a una superficie slida no porosa perfectamente plana. Con nuestros resultados,
s se obtiene esa dependencia, de donde extrapolando nos lleva a un ngulo de contacto de
Young en equilibrio de 73, como muestra asmismo la figura 5.23.
Figura 5. 23 Variacin del ngulo de retroceso con el radio de poro y con la rugosidad (grfica mayor).
Tambin se presenta (en la grfica menor) la variacin de ambos ngulos de contacto con su histresis.
R
a
(nm)
0 2 4 6 8 10 12 14

r
e
c

(

)
10
20
30
40
50
60
70
r
p
(nm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0 10 20 30 40
30
40
50
60
70
80

)
()
Rugosidad
regres. R
a

Radio poro
regres. r
p


rec

adv
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
275
b) Estudio de la adsorcin de protenas (BSA)

De igual forma que para el agua, las medidas para el ngulo de contacto entre aire,
membrana y disolucin proteica se hicieron durante 20 min. Durante los 10 primeros se midi
el ngulo de retroceso y despus el ngulo de avance; de esta forma en los ltimos minutos del
retroceso, la parte de membrana que se estaba analizando era la que haba estado ms tiempo en
contacto con la disolucin de BSA, mientras que al final de todo el proceso, la parte de
membrana analizada correspondera a la sumergida en la disolucin durante menos tiempo.

Antes de analizar las grficas obtenidas para los ngulos de contacto, en la figura 5.24
se muestra el potencial zeta medido frente al pH para la BSA, donde podemos ver que el punto
isoelctrico (IEP, isoelectric point) de esta protena est muy prximo a 5; los valores
encontrados en la literatura estn comprendidos entre 4.7 y 4.9 (9), mientras que las medidas
hechas en este caso a partir de movilidades electroforticas dan 4.8 (10). ste es un dato de
inters y que ha de tenerse en cuenta pues segn el pH de la disolucin se favorecer ms o
menos la adsorcin de BSA sobre la superficie de la membrana. No obstante hay que tener
presente que las medidas de potencial zeta para la BSA se realizaron en disoluciones de
concentracin 5 g/L con 0.01 M de NaCl, mientras que las medidas de ngulos de contacto se
hicieron a concentraciones mucho ms bajas y con fuerza inica despreciable. En cualquier
caso, una concentracin ms baja de BSA y de sal no debera introducir cambios
cualitativamente importantes en los resultados obtenidos, i.e., en el valor del IEP y en el signo
de la carga molecular por debajo y por encima de este valor.
Figura 5. 24 Variacin del potencial zeta con el pH, para una disolucin de BSA.
De estos resultados y en base a las fuerzas de atraccin y repulsin electrosttica,


(
m
V
)
pH
2 3 4 5 6 7 8 9
-20
-10
0
10
20
30
0.01 M NaCl
B.S.A. 5 g/L
Laura Palacio Martnez
276
teniendo presente que las membranas estn cargadas negativamente, siempre cabra esperar que
para pH por encima de IEP de la BSA haya repulsin entre las molculas de protena y la
membrana, mientras que por debajo de ese valor habr atraccin. Esto es lo que a priori se
esperara; no obstante, hay otra serie de factores que pueden influir haciendo que el
comportamiento sea un poco distinto.

Analizando los resultados obtenidos para los ngulo de contacto de avance y retroceso
no se aprecian notables diferencias ya no slo entre las diferentes membranas, sino tambin
entre las distintas concentraciones y pH dentro de una misma membrana. Esto parece indicar
que el comportamiento en la interaccin entre la capa de protena depositada y la superficie de
la membrana es una consecuencia de una retencin total de la protena, lo cual es lgico si
tenemos en cuenta que la masa molecular de la BSA es 66700 g/mol mientras que los valores
de masa molecular de corte obtenidos para los experimentos de retencin con PEG eran de
10000, 6000 y 4000 g/mol para la G50, G20 y G5 respectivamente.

No obstante, analizando el comportamiento del ngulo de contacto con el pH, para
distintas concentraciones (ver figuras 5.25-5.29) se puede observar como, para tiempos largos,
el ngulo de contacto alcanza valores casi estticos. Estos plats corresponden a la interfase
inicial para el ngulo de avance y a la interfase final del ngulo de retroceso. Para tiempos
crecientes, el ngulo de retroceso corresponde a partes de la membrana que han estado ms
tiempo en contacto con la disolucin proteca, mientras que el ngulo de avance va siendo para
aquellas partes de la superficie con menos tiempo de contacto con la protena. De hecho, los
procesos de medida estaban diseados de forma que justo en el momento en que la membrana
entraba en contacto con la solucin proteica, el cilindro sobre el que se enrollaba comenzaba a
subir empezando la medida del ngulo de retroceso. As, el tiempo de contacto entre la
disolucin y la membrana iba aumentando hasta el momento en que comenzaba la medida de
avance. En este segundo paso, el ngulo de contacto se meda para aquellas partes de
membranas que haban estado menos tiempo dentro de la disolucin de BSA.

Durante el proceso de retroceso, el ngulo de contacto se hace prcticamente constante
despus de aproximadamente 5 min para todas las membranas, concentraciones y valores de
pH. Esto significa que las ltimas medidas del ngulo de retroceso corresponden a partes de la
membrana donde ha habido una adsorcin total. Sin embargo, para la parte de avance esto no
est del todo claro, ya que vemos que hay casos en los que el plat no se alcanza totalmente.
Esto puede ser debido a pequeas variaciones en el intervalo de tiempo que pueda haber desde
que se rellena el vaso con la disolucin proteica hasta que el cilindro comienza a ascender. Por
otro lado, es claro que los ltimos ngulos de contacto corresponden a partes de la membrana
que han estado al aire ms de 10 min, por lo que el proceso de secado puede ser relevante. De
ah que los ngulo de avance deban ser extrapolados cuidadosamente para tiempo largos,
asegurndose que se refieren a una adsorcin inicial.
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
277
Figura 5. 25 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G50 para pH 3 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
Figura 5. 26 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G50 para pH 5 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
G50
pH 3
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
retroceso avance
G50
pH 5
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
retroceso
avance
Laura Palacio Martnez
278
Figura 5. 27 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G50 para pH 8 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
Figura 5. 28 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G20 para pH 5 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
G50
pH 8
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
avance retroceso
G20
pH 5
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
retroceso avance
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
279
Figura 5. 29 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G20 para pH 5 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.



De acuerdo con esto, se puede aceptar que los valores finales del ngulo de retroceso
corresponden a una adsorcin final, i.e., aquellos correspondientes a tiempos de adsorcin
infinitos (t ); mientras que los ngulos de avance finales se referiran a los tiempos de
adsorcin iniciales (t 0), cuando slo hay una capa inicial de protena sobre la membrana o
han aparecido solamente las primeras capas.

Esos valores finales de
rec
y
adv
se muestran en las figuras 5.30 y 5.31, valores
promediados para todas las membranas, ajustados y extrapolados para tiempos de medida
largos de forma que se pueda hablar de una adsorcin final (t ) e inicial (t 0),
respectivamente. En este proceso, se ha intentado minimizar la influencia de los efectos de
secado de la membrana en los tiempos largos para el ngulo de avance.

Ya para acabar este apartado, vamos a extraer algunas conclusiones. Primero de todo,
se ha visto que todos estos valores corresponden a superficies bastante hidroflicas, como
debiera corresponder a capas de BSA.
G5
pH 5
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
retroceso avance
Laura Palacio Martnez
280
Figura 5. 30 Variacin del ngulo de avance de las membranas G con la concentracin de la disolucin
de BSA para los distintos pHs. En sombreado se muestra el rango del ngulo para el agua.
Figura 5. 31 Variacin del ngulo de retroceso de las membranas G con la concentracin de la disolucin
de BSA para los distintos pHs.
c (g/L)
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

a
d
v

(

)
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
pH=3
pH=5
pH=8
Rango con agua pura
c (g/L)
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

r
e
c

(

)
10
12
14
16
18
20
pH=3
pH=5
pH=8
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
281
Refirindonos a la primera adsorcin, se puede ver en la figura 5.30 que:

- Para pH 8, el ngulo de avance est siempre en la zona del agua pura, para todas las
concentraciones. Esto se debera a la repulsin de las molculas de BSA, negativas a ese pH, y
la superficie de la membrana, que siempre est cargada negativamente.

- Para pH 3, el ngulo de avance decrece por debajo del rango de valores del agua, lo cual est
en consonancia con el hecho de que para estos valores la protena es positiva; de esta forma que
las molculas de BSA se ven atradas por la membrana. La capa de protena formada tendr
ms espesor para concentraciones mayores, haciendo que decrezca el ngulo de contacto, de
forma que ste estar cada vez ms determinado por las superficies de protena.

- Finalmente en el punto isoelctrico (pH 5), la protena no es ni repelida ni atrada por la
superficie de la membrana ni tampoco por otras molculas de BSA. Por ello, se pueden
aproximar y verse atradas por fuerzas de corto alcance, formando una gran capa de protena
sobre la superficie de la membrana por lo que los ngulos de contacto en este caso sern ms
bajos, y decrecientes con la concentracin. Por supuesto, la adsorcin en estas condiciones
debera ser ms alta para concentraciones mayores, ya que estaran presentes en la interfase ms
molculas de BSA, lo que llevara una disminucin de los ngulos de contacto.

Respecto a la adsorcin final (figura 5.31) se puede ver que para altas
concentraciones, el ngulo de retroceso es casi igual para todos los pH, lo que significa que se
ha formado una capa de protena suficientemente espesa como para que, para todos los valores
de pH, el valor del ngulo de contacto est totalmente determinado por la superficie de BSA.
Esto debera ser consecuencia de la disposicin de suficiente nmero de molculas de protena
en la disolucin aptas para ser adsorbidas. Para estas altas concentraciones, en el punto
isoelctrico hay una adsorcin ligeramente ms baja que para los otros pH, posiblemente
debido a una atraccin intermolecular alta para un rango de alcance corto que se hace presente
en la interaccin entre membrana y protena.

Para concentraciones bajas, se pueden ver algunas diferencias un poco ms
significativas con respecto a los diferentes pH:

- En el punto isoelctrico, la protena se adsorbe fcilmente incluso para concentraciones bajas,
pudindose aproximar y unir a la membrana formando incluso multicapas. Son estas multicapas
las que para interacciones de corto alcance conducen a ngulos de retroceso bajos comparados
con los ngulos de contacto para protenas cargadas. En realidad, la presencia de protenas
cargadas tendra que dificultar el que se formaran ms de una capa a esas concentraciones tan
bajas.

- A pH 3, la protena est cargada positivamente, por lo que slo podra ser atrada fcilmente
en la primera capa y apenas adsorberse para tiempos largos, debido a la repulsin con una
segunda o siguientes capas formadas. Esta repulsin entre capas tendra que ser relativamente
fuerte, a la vista de que el potencial zeta de la BSA correspondiente a pH 3 tiene el valor
absoluto ms alto del rango de pH medido (ver figura 5.24).

- A pH 8, la adsorcin es ligeramente mejor que a pH 3, como indica un menor ngulo de
Laura Palacio Martnez
282
retroceso. Esto puede ser debido a un desplazamiento parcial de los aniones Cl
-
(responsables
de la carga negativa de la membrana) por las molculas de protena que estn tambin cargadas
negativamente, y que tienen una afinidad alta para el polmero orgnico de la membrana. Para
valores ms bajos que pH 3, las capas secundarias deberan ser tambin repelidas, como se
puede ver en la grfica del potencial zeta de la BSA, en la que el valor pasa de -15 mV para pH
8 a +23 mV para pH 3 (ver figura 5.24).

A la vista de todos estos resultados, est claro que la medida dinmica de ngulos de
contacto es una tcnica til e importante para caracterizar la adsorcin y la deposicin de
protenas sobre las membranas.




B. MEMBRANAS DE POLISULFONA


B1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS

Las membranas, designadas por GR, son unas membranas de ultrafiltracin fabricadas
por DDS System, y que existen en el mercardo desde 1974. Estn hechas de polisulfona en su
capa activa sobre un soporte de polipropileno, teniendo una buena estabilidad qumica y
trmica. En la figura 5.32 se presenta la estructura de la polisulfona.


Figura 5. 32 Esquema de la molcula de polisulfona.

En la tabla 5.5 se recoge la informacin proporcionada por el fabricante acerca de
estas membranas.
C S
O
O
CH
3

O
O
CH
3

n
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
283

TIPO GR-51 GR-61 GR-81
RETENCIN (g/mol) 50000 20000 6000
FLUJO DE AGUA (L/m
2
h) 275 - 525 275 - 475 100 - 325
RANGOS DE OPERACIN RECOMENDANDOS:
pH 1 - 13
Temperatura (C) 0 - 75
Presin (bar) 0 - 10
LIMPIEZA Y DESINFECCIN:
Temperatura (C) 0 - 75
Presin (bar) 10
pH 1 - 13
NaOH
1
0.5 - 1.0 (%)
EDTA Na
4

1
(%) 0.5 - 1.0
c. mineral fuerte
1
(%) 0.3 - 0.5
c. ctrico (%) 0.5 - 1.0
Hipoclorito de sodio (ppm)
200
2


Perxido de hidrgeno y c.
peractico (ppm)
1000
2

Agua a 80C +
ALMACENAMIENTO (temperatura ambiente):
Formaldehdo (ppm) 5000
Sulfito de sodio (ppm) 2500
Tabla 5. 5 Informacin de las membranas GR51, GR61 y GR81, facilitada por el fabricante.


De los datos nominales del peso molecular de corte, y usando la ecuacin 5.1, ya
comentada, (4) se pueden obtener los correspondientes dimetros de poro: 14.14 nm para la
GR51, 8.94 para la GR61 y 4.9 nm para la GR81.

Entre sus aplicaciones podramos citar su utilizacin en la industria lctea (leche,
suero), zumos, glucosa, protenas, vino, vinagre, almidn, huevo, enzimas, dextranos,
tratamiento de aguas residuales o efluentes del blanqueado de papel, etc.

En la figura 5.33 se esquematiza un corte transversal de la estructura de estas
membranas, sealndose el espesor aproximado de cada una de las capas:

1
La concentracin se debe ajustar a un valor correcto del pH.
2
Temperatura mxima: 25 C.
Laura Palacio Martnez
284

Figura 5. 33 Esquema de la estructura de las membranas GR.


A la vista del esquema de su estructura, estas membranas constan de varias capas,
siendo muy fcil la separacin manual en dos partes, a las cuales nos referiremos como parte
activa y soporte, mientras que cuando estemos hablando del total de la membrana la
denominaremos como completa. Ha de tenerse en cuenta que esta denominacin se refiere slo
a las porciones de membrana que nosotros hemos separado, siendo la estructura de cada una de
ellas tambin compleja. Los espesores medios de cada una de estas partes son:

0.16 0.03 mm para la parte activa
0.164 0.017 mm para el soporte

Si se tiene en cuenta el espesor nominal de cada una de las capas que se da en el esquema,
parece que lo que hemos llamado parte activa comprende prcticamente las capas 1 a 3,
mientras que la estructura sin entramado (capa 4) corresponde al soporte. Lo que si parece
claro es que la parte activa incluye principalmente la parte de polisulfona, mientras que el
soporte est mayoritariamente constitudo por las fibras de polipropileno.



B2. ANLISIS DE LA COMPOSICIN DE LA MEMBRANA

Para estas membranas de polisulfona se han realizado medidas de FTIR, donde los
espectros apenas muestran diferencias para los distintos tamaos de poro (ver figura 5.34). Hay
alguna diferencia en la regin de 1700-1610 cm
-1
, regin que normalmente corresponde al
Capa barrera superior
0.005-0.015 mm
Estructura intermedia
0.1-0.2 mm
Capa barrera inferior
0.02-0.1 mm
Estructura sin entramado
0.23 mm
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
285
disolvente. Si nos fijamos en la intensidad de los picos, se observa como muchos de los picos
son ms intensos para membranas de menor tamao de poro, indicando que en esos casos se
mide un menor espacio libre.

Estos espectros son muy reproducibles, independientemente de la zona de la
membrana que se seleccione.

Figura 5. 34 Espectro de FTIR-ATR de las membranas GR.


Anlisis similares se han hecho de estas membranas por Pihlajamki et al. (11) pero de
distinto lote, y en este caso s se que ha visto alguna diferencia ms significativa en la
composicin de la superficie de las membranas.

Tambin se puede extraer informacin de la composicin a partir de las imgenes de
contraste de fase hechas por microscopa de fuerza atmica, resultados que comentaremos en el
apartado siguiente.
GR51
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
cm
-1
GR61
GR81
Laura Palacio Martnez
286
B3. CARACTERIZACIN DE LA ESTRUCTURA SUPERFICIAL: AFM y SEM

a) Imgenes por microscopa de fuerza atmica

Se han realizado imgenes por microscopa de fuerza atmica de las tres membranas;
imgenes tanto para el estudio de la topografa (ver figuras 5.35-5.37) como de contraste de
fase.

Figura 5. 35 Imagen topogrfica tridimensional de AFM de la membrana GR51.
Figura 5. 36 Imagen topogrfica tridimensional de AFM de la membrana GR61.
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
287
Figura 5. 37 Imagen topogrfica tridimensional de AFM de la membrana GR81.


De las imgenes topogrficas, como se ver ms adelante, se realiz el anlisis con el
fin de obtener la distribucin de tamaos de poro de la parte activa. Como ejemplo, en la figura
5.38 se muestra la imagen obtenida para la membrana GR61, donde el rea barrida es de 500
nm 500 nm. En esta misma membrana tambin se detectaron poros de mayor tamao cuando
el rea barrida era mayor (figura 5.39), aunque la poblacin era muy pequea. Esto no ocurra
para las otras dos membranas, GR51 y GR81; al menos, si existen, su poblacin es tan baja que
no se consiguieron imgenes.

En el estudio de microscopa de fuerza atmica otra herramienta muy til son las
imgenes de contraste de fase (figura 5.40), que aportan mucha informacin sobre la estructura
de la superficie, pudindose detectar cambios en su composicin, adhesin, friccin o
viscoelasticidad entre otras propiedades (12). En nuestro caso, al hacer uso de las imgenes de
contraste de fase (figura 5.40), se han encontrado diferencias entre la membrana GR51 y las
GR61 y GR81. As, mientras que las imgenes de contraste de fase obtenidas para la GR51 son
prcticamente planas, las obtenidas para la GR61 y GR81 presentan una especie de entramado
debido, posiblemente, a la existencia de otro tipo de material en la superficie, distinto a la
polisulfona y sitado en las zonas ms profundas de la estructura granular que presentan estas
membranas. La existencia de este tipo de materiales es debido posiblemente a un tratamiento de
la superficie de la membrana con una reaccin de polimerizacin interfacial o con otro tipo de
proceso de recubrimiento, con el fin de controlar el tamao final de poro. La existencia de
materiales adiccionales a la polisulfona en estas membranas se puede comprobar analizando los
resultados obtenidos por Keurentjes et al. (13) a partir de estudios por XPS. En ellos se observa
que la composicin de azufre es ms baja para la membrana GR61 y GR81 que para la GR51,
siendo la proporcin de azufre en esta ltima muy prxima a las polisulfonas comerciales.
Adems, en estas membranas, se detecta la existencia de nitrgeno, que en principio no forma
parte de las polisulfonas, y se observa que la proporcin de este elemento aumenta al disminuir
el tamao de poro de la membrana. Todo esto viene a confirmar lo deducido a partir de las
Laura Palacio Martnez
288
imgenes de contraste de fase, es decir, la existencia de sustancias adicionales en la superficie
de las membranas GR61 y GR81.

Figura 5. 38 Imagen topogrfica de AFM de la membrana GR61 (1 m 1 m).
GR61
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
289
Figura 5. 39 Imagen topogrfica de AFM de la membrana GR61 (15 m 15 m).
GR61
Laura Palacio Martnez
290

Figura 5. 40 Imgenes de contraste de fase de las membranas GR.
GR51
GR61
GR81
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
291
Asmismo tambin se realiz el estudio de la rugosidad de todas las membranas.
Aunque este estudio se hace a partir de las imgenes topogrficas, se ha preferido comentarlo
despus del anlisis de las imgenes de contraste de fase porque algunas de las conclusiones
previamente obtenidas nos pueden ayudar a interpretar estos resultados. En la tabla 5.6 se
muestran dichos valores, correspondientes al anlisis de imgenes con un rea de 500 nm 500
nm.

MEMBRANA R
a
(nm)
GR51 2.5 0.7
GR61 2.2 0.4
GR81 2.3 0.3
Tabla 5. 6 Valores de la rugosidad de las membranas GR51, GR61 y GR81 a partir de imgenes de rea
500 500 nm.


Podemos ver como las rugosidades son similares en todas ellas, aunque sorprende que
la membrana GR61 tenga el menor valor. Esto puede ser consecuencia de la presecia de esa
pelcula detectada en las imgenes de contraste de fase, la cual tenga quizs un efecto de
suavizado sobre la superficie de polisulfona. Mientras que, por otra parte, una mayor
deposicin de esa sustancia adiccional en el caso de la membrana GR81, produce un nuevo
aumento de la rugosidad. Si las tres membranas fuesen de polisulfona pura y la nica diferencia
estuviese en el tamao de poro, cabra esperar que la rugosidad aumentase con el tamao de
poro.


b) Imgenes por microscopa electrnica

En este apartado vamos a mostrar las imgenes de SEM presentadas por Nilsson en su
tesis (14) y que se han utilizado en el estudio de distribucin de tamaos de poro a travs de un
anlisis computerizado de las mismas.

La figura 5.41 es un corte transversal de la membrana, en el que se puede ver
perfectamente las distintas capas que la conforman. Adems de la capa activa de polisulfona, se
distingue el entramado de la parte de polipropileno que constituye el soporte.

La figura 5.42, de 19 m 16.5 m es la que nos va a dar la poblacin de poros de
menor tamao, ya que en ella se muestra la capa activa y parte de la estructura que se encuentra
inmediatamente debajo de sta.
Laura Palacio Martnez
292

Figura 5. 41 Imagen SEM de un corte transversal en la membrana GR61 (14).


Figura 5. 42 Imagen SEM de la membrana GR61 (14).
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
293
B4. POROSIDADES

Al igual que para las membranas G que se han analizado en la primera parte de este
captulo, la porosidad en estas membranas se ha estudiado por los mtodos de penetracin de
gases y porosimetra de mercurio, tanto para la membrana completa como para la parte activa y
el soporte por separado.

En la tabla 5.7 aparecen recogidos los valores medios obtenidos para una cantidad de
muestras suficientes. Entre parntesis se presentan los valores normalizados para el soporte y la
capa activa, esto es, la porcin de porosidad que aporta cada capa al total de la membrana. Si
no existiesen errores experimentales, la suma de ambos valores deberan reproducir el valor de
la porosidad para la membrana completa. No obstante, se observa que, salvo el caso de la
membrana GR51 con el mtodo de pentracin de gas, las desviaciones son grandes, aunque
siempre mayores en la porosimetra de mercurio y para la misma membrana. Estas diferencias
pueden ser atribuidas a deformaciones de la membrana en el proceso de separacin, pero
principalmente a una cierta irregularidad en el espesor de las capas una vez separadas ya que,
en el clculo de la porosidad, el volumen de la matriz se calcula suponiendo que el espesor es
constante.

Independientemente de este hecho, el anlisis de los datos nos permite obtener una
serie de tendencias. En primer lugar, se aprecia que, a pesar de los efectos de compresin
producidos en la porosimetra de mercurio que tienden a sobreestimar el volumen de mercurio
introducido en los poros, los valores obtenidos por penetracin de gas son casi siempre
superiores. Esto es razonable, pues las molculas de Helio son mucho ms pequeas que las de
mercurio, y tiene acceso a poros mucho menores. Los casos en los que la porosimetra de
mercurio da valores mayores, es cuando se mide el soporte, el cual, como ya se ha mencionado,
apenas tiene poros pequeos y predomina el efecto de compresin del material. De hecho, si
nos fijamos en los valores de la porosidad absoluta del soporte y de la parte activa, vemos que
siempre el soporte es menos poroso, precisamente por esa razn anteriormente aducida de
menor poblacin de poros pequeos.

Por ltimo, podemos observar, que tanto si analizamos la membrana completa como la
parte activa, no existe ninguna relacin entre el tamao de poro nominal de los poros activos y
la porosidad. Esto se confirma con lo que se ver ms adelante, i.e., la contribucin de los
poros activos al volumen de poros total de la membrana o de la parte activa debe ser muy
pequea. De hecho, en la tabla vemos que slo en el caso de los resultados de porosimetra de
mercurio se sigue la tendencia que caba esperar: mayor porosidad para la membrana con poros
activos ms pequeos. Pero en vista de los resultados, esto debe ser una casualidad.
Laura Palacio Martnez
294


gas
(%)
Hg
(%)
Completa Activa Soporte Completa Activa Soporte
GR51 59.2 1.1
72.0 1.2
(46.17)
50.1 0.9
(17.95)
43.5 1.1
67.6 0.6
(43.39)
37 3
(13.25)
GR61 50.1 1.2
77. 3
(49.77)
30 3
(10.61)
48.38 0.16
71.1 1.2
(45.97)
44 3
(15.73)
GR81 55.3 1.2
72.0 3
(44.91)
31.5 0.5
(11.85)
50.9 0.4
63.1 0.3
(39.36)
40 5
(15.23)
Tabla 5. 7 Porosidades medias obtenidas a partir de los mtodos de penetracin de gases y porosimetra
de mercurio para las membranas GR51, GR61 y GR81, completa, capa activa y soporte. Entre parntesis
se presentan los valores promediados para el soporte y la capa activa que corresponderan respecto del
total de la membrana.


B5. DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PORO

Como ya se coment al describir la estructura de estas membranas, sta es compleja,
de ah que a la hora de caracterizar su distribucin de tamaos de poro, y aprovechando que ha
sido posible separar dos porciones de la membrana, vamos a desglosar el anlisis en dos partes:
una de caracterizacin del conjunto de la membrana (el bulk) y una segunda centrndonos en la
parte activa.


a) Caracterizacin del Bulk

i) POROSIMETRA DE MERCURIO

Usando porosimetra de mercurio las distribuciones obtenidas tanto para la membrana
completa como para la parte activa y el soporte son muy similares en las tres membranas. En la
figura 5.43 se muestra dicha distribucin para los tres casos de la membrana GR61.

A la vista de estas distribuciones est claro que la estructura es compleja. Parece
evidente que para tamaos de poro por debajo de 0.003 m (o bien, para presiones por encima
de 60000 psia) hay una compresin de la matriz porosa que enmascara de alguna forma el
volumen poroso real de la membrana, ya que se aumenta el espacio accesible al mercurio. Este
efecto es igualmente importante para todos los casos (parte activa, soporte y membrana
completa). Para compensarlo, se han ajustando los datos con una lnea base adecuada.
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
295
Figura 5. 43 Distribucin de tamao de poro a partir de la porosimetra de mercurio para las tres partes
que distinguimos de la membrana GR61.


Otra cosa tambin destacable es el hecho de que el soporte presenta la mayor parte del
volumen de sus poros para tamaos entre 10 y 50 m, como se puede ver en la figura 5.44,
mientras que despus slo aparecen poros de volumen significativo por debajo de 0.04 m. El
rango de tamaos mayores de 10 m lo analizaremos ms adelante con otras tcnicas
complementarias.

Por otro lado, lo que hemos llamado capa activa muestra poros agrupados en tres
zonas: la ms significativa (por contener el mayor volumen poroso) en el rango entre 0.3 y 0.04
m, una segunda desde 0.04 a 0.02 m y otros ltimos picos para dimetros inferiores a 0.02
m.

Siguiendo con la capa activa, en la figura 5.45 se comparan las distribuciones
correspondientes para las tres membranas (GR51, GR61 y GR81), donde el efecto de
compresibilidad ya se ha compensado al establecer una lnea base. Se puede ver que, para
tamaos por debajo de 0.01 m, las distribuciones son similares para los tres casos, y slo la
GR51 parece mostrar ligeras diferencias en la poblacin de poros en este rango, con relativa
mayor abundancia de poros grandes. Puesto que estas membranas presentan diferentes
retenciones, parece claro que deberan diferenciarse slo en una pequea fraccin de poros que
efectivamente juegan ese papel de retentivos: poros activos, estando incluidos dichos poros en
un rango ms amplio que debera estar tambin presente en las partes no activas de la
membrana, las cuales son comunes a las tres que estudiamos aqu.
GR61
d
p
(m)
0.01 0.1 1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
5
10
15
20
25
30
Soporte
Completa
Activa
Laura Palacio Martnez
296
Figura 5. 44 Incremento de volumen de mercurio intruido en funcin del tamao de poro para el soporte
de la membrana GR61. Con trazo de puntos se muestra un pico presente en las distribuciones obtenidas
por esta tcnica pero que no aparece en otros anlisis.



ii) ADSORCIN-DESORCIN DE GASES

Complementarias a las medidas de porosimetra de mercurio tambin se ha estudiado
la distribucin de tamaos de poro por adsorcin y desorcin de gases, tanto para la membrana
completa como para las dos partes en las que las hemos separado.

En la figura 5.46 se muestra el anlisis hecho para la membrana GR61, donde se puede
ver que, dentro del rango til de medida de esta tcnica, el soporte solamente da una cierta
contribucin por debajo de 0.01 m, ya que slo se ve un pico claro, aunque bajo, para 0.004
m.

Por otra parte, la membrana completa presenta una serie de picos entre 0.1 y 0.05 m,
picos que no estn presentes ni en la distribucin de la parte activa ni mucho menos en la del
soporte. Estas diferencias no se haban detectado con la porosimetra de mercurio, quizs
debido a que en esta tcnica el efecto de desgarramiento de los poros en el proceso de
separacin de ambas capas de la membrana (el cual puede ensanchar muchos de los poros a
tamaos fuera del rango de deteccin de la tcnica) se ve compensado con la compresin de la
matriz porosa. Para tamaos por debajo de 0.01 m se perciben algunas pequeas diferencias
pero que no tienen una explicacin sencilla.
GR61-soporte
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

V

(
m
3
/
g
)
0.0e+0
2.0e-8
4.0e-8
6.0e-8
8.0e-8
1.0e-7
1.2e-7
1.4e-7
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
297
(A)
(B)
Figura 5. 45 Distribucin de tamaos de poro corresopondiente a la parte activa de las membranas GR
por porosimetra de mercurio. (A) Rango completo (B) Ampliacin del rango de menor tamao.
0
10
20
30
40
50
0
.
0
1
0
.
1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
d
p
(m)
GR51
GR61
GR81
0
10
20
30
40
50
0
.
0
0
3
0
.
0
0
6
0
.
0
0
9
0
.
0
1
2
0
.
0
1
5
0
.
0
1
8
0
.
0
2
1
0
.
0
2
4
0
.
0
2
7
0
.
0
3
0
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
d
p
(
m)
G
R
51
G
R
81
G
R
61
Laura Palacio Martnez
298
Figura 5. 46 Distribucin de tamao de poro de las tres partes que hemos distinguido en la membrana
GR61 por adsorcin-desorcin de gas.


Veamos a continuacin, las distribuciones de la membrana completa para la GR51,
GR61 y GR81 (figura 5.47). La razn de elegir la membrana completa ha sido con el fin de
evitar los efectos de desgarramiento que hemos dicho estaban presentes en las otras dos
porciones; por otra parte, la influencia en la porosidad del soporte slo es importante para
poros fuera del rango de operatividad del mtodo de adsorcin-desorcin de gases.

Para poros de tamao menor a 0.01 m, todas las membranas presentan un claro y
afilado pico en 0.004 m; para la membrana GR51, este pico es ligeramente ms bajo y
centrado para tamaos un poco mayores. Adems, en el caso de porosimetra de mercurio (ver
figura 5.45) tambin apareca este pico, pero a tamaos de poro un poco menores.

Por otra parte, y tambin por ambas tcnicas, se detectan que una serie de picos entre
0.004 y 0.01 m son ms altos para la GR51 que para las otras dos membranas (GR61 y
GR81). Respecto a la estructura porosa entre 0.06 y 0.1 m, es muy similar en las tres
membranas, aunque centrados en orden creciente de tamao de poro para la GR81, GR61 y
GR51, respectivamente, como correspondera a su peso molecular creciente.
d
p
(m)
0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
2
4
6
8
10
Completa
Soporte
Activa
GR61
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
299
(A)
(B)
Figura 5. 47 Distribucin de tamao de poro de las membranas GR completas a partir de los datos de
desorcin de nitrgeno. (A) Rango completo (B) Ampliacin para tamaos de poro pequeos.
0
2
4
6
0
.
0
1
0
.
1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
d
p
(
m
)
GR51
GR61
GR81
0
1
2
3
0
.
0
0
2
0
.
0
0
3
0
.
0
0
4
0
.
0
0
5
0
.
0
0
6
0
.
0
0
7
0
.
0
0
8
0
.
0
0
9
0
.
0
1
0
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
d
p
(
m
)
GR51
GR61
GR81
Laura Palacio Martnez
300
Como complemento a la caracterizacin del Bulk y a partir de las medidas de
adsorcin tambin se ha obtenido el rea activa de membrana donde puede haber adsorcin,
usando el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET). En la tabla 5.8 se recogen los valores
para la parte activa, soporte y completa de cada una de las membranas.


MEMBRANA S
B
(m
2
/g)
Completa Activa Soporte
GR51 7.5 0.2 19.5 0.7 2.652 0.016
GR61 7.89 0.10 22.9 0.5 2.89 0.02
GR81 7.41 0.17 18.2 0.5 3.208 0.010
Tabla 5. 8 Valores del rea BET para las membranas GR51, GR61 y GR81, distinguiendo entre su parte
activa, el soporte y la membrana completa.


Para todas las membranas, se cumple que el rea para la parte activa es
significativamente mayor que para el soporte, y la completa tiene un valor intermedio entre
ambas ya que resulta de la composicin de esas dos. Adems, como era de esperar, el valor de
las reas BET est directamente relacionado con los valores de porosidad que han sido
mostrados en la tabla 5.7. Esto se puede ver en la figura 5.48 donde se presentan las tres rectas
para el caso de la membrana GR51 (en los otros dos casos, la disposicin es muy similar), a
sabiendas que la pendiente de la recta es inversamente proporcional al rea BET de la
superficie porosa.
Figura 5. 48 Curvas BET para las tres partes que hemos distinguido en la membrana GR51.
GR51
p/p
0
0.0 0.1 0.2 0.3
p
/
[
V
(
p
0
-
p
)
]

(
g
/
c
m
3
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
C
om
p
leta
S
o
p
o
r
t
e
Activa
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
301

Si comparamos las rectas para cada una de las porciones de cada una de las
membranas entre si, se puede observar que el orden de pendientes es el mismo tanto para la
membrana completa como para la parte activa (ver figura 5.49), estando menos acentuada la
diferencia en el primer caso, ya que para la membrana completa el resultado se ve enmascarado
por el comportamiento del soporte; en ste el orden en las pendientes es creciente con tamao
de poro decreciente. En los primeros casos (activa y completa) la membrana GR81 es la de
mayor pendiente (y por tanto menor rea), seguida de la GR51 y por ltimo la GR61. Aunque
cabra esperar un orden de acuerdo con el peso molecular de corte de la membrana, sin
embargo no es de extraar si tenemos en cuenta otros aspectos:

- De las imgenes de AFM se haba visto como la membrana GR81 pareca presentar
una pelcula encima de la ltima capa y es la que daba un tamao de poro menor, pero
manteniendo el mismo nmero de poros que la membrana GR51 (de ah, tambin, la gran
proximidad entre ambas rectas).
- Por otra parte, la distribucin de tamaos de poro de la membrana GR61, presentaba
diferentes tamaos en distintos rangos, cosa que no ocurra en ninguna de las otras membranas,
y que era lo que tambin haca que la porosidad fuera mayor como se pueden ver en los datos
de la parte activa (tabla 5.7).Todo esto conduce a una mayor rea de membrana.


iii) ANLISIS DE IMGENES DE SEM (14)

Ya se constat en las imgenes de SEM presentadas por Nilsson (ver figura 5.41 y
5.42) los diferentes rangos de tamao de poro que presentaba la membrana GR61 de acuerdo
con las distintas capas que conforman la complicada estructura de estas membranas. En
particular, si se hace un anlisis computerizado de las dos primeras capas, se obtiene una
poblacin bimodal, como se puede ver en la figura 5.50 y en donde se compara con los
resultados de porosimetra de mercurio para el rango de mayor tamao de poro detectado, y que
se haba sealado en la figuras 5.44.

Los picos para tamaos entre 6 y 30 m (obtenidos del anlisis de la imgen
presentada en la figura 5.41), son casi coincidentes con los correspondientes de porosimetra de
mercurio para ese mismo rango (el otro ltimo pico que se coment que apareca en torno a 50
m, aqu no se ha detectado). Por otro lado, la distribucin correspondiente a poros entre 0.1 y
2 m, obtenidos del anlisis de la segunda imagen (figura 5.42) coincide parcialmente con la
correspondiente a ese rango en porosimetra de mercurio. Esa no total coincidencia, puede ser
debida a las dificultades para detectar tamaos inferiores a 0.3 m, as como a la
compresibilidad del material.
Laura Palacio Martnez
302
Figura 5. 49 Curvas BET para las distintas partes que hemos distinguido en las membranas GR.
p/p
0
0.0 0.1 0.2 0.3
p
/
[
V
(
p
0
-
p
)
]

(
g
/
c
m
3
)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
GR51
GR61
GR81
Completa
p/p
0
0.0 0.1 0.2 0.3
p
/
[
V
(
p
0
-
p
)
]

(
g
/
c
m
3
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
Activa
p/p
0
0.0 0.1 0.2 0.3
p
/
[
V
(
p
0
-
p
)
]

(
g
/
c
m
3
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Soporte
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
303
Figura 5. 50 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la parte activa de la
membrana GR61 a partir de porosimetra de mercurio y de anlisis de imgenes SEM.


iv) DESPLAZAMIENTO DE AIRE-LQUIDO

Esta tcnica ha sido posible aplicarla nicamente al soporte de las muestras. En la
figura 5.51 se presenta la distribucin tambin bimodal, obtenida a partir de ese anlisis, junto
con la de porosimetra de mercurio correspondiente a la parte del soporte para la membrana
GR61. Los picos presentan una larga cola que les da forma de una distribucin log-normal, y se
encuentran centrados en:

GR51 d
p1
= 8.5 m = 1.7 m
d
p2
= 17.6 m = 0.6 m
GR61 d
p1
= 5.1 m = 0.9 m
d
p2
= 15.2 m = 0.5 m
GR81 d
p1
= 5.3 m = 1.2 m
d
p2
= 12.6 m = 0.6 m

De la comparacin de los resultados obtenidos por una tcnica y por otra, est claro
que el volumen poroso total es significativamente mayor (mirando las respectivas escalas) que
el correspondiente a los poros activos del soporte, y menos definido. Al mismo tiempo se
confirma la existencia, ya detectada con porosimetra de mercurio, de poros de tamaos
mayores de 10 m. Estos poros no han sido detectados como activos de la parte del soporte,
por lo que se pueden atribuir a la presencia de intersticios no abiertos en la parte de
polipropileno (soporte) y en la interfase con la parte activa de la membrana.
GR61
Activa
d
p
(m)
0.1 1 10
A
p
/
A
t

(
1
0
-
3
)
0
1
2
3
4

V

(
1
0
-
8

m
3
/
g
)
0
1
2
3
4
5
6
SEM
Hg
Laura Palacio Martnez
304
Figura 5. 51 Grfica comparativa de la distribucin de tamao de poro del soporte de la membrana GR61
a partir de las medidas de porosimetra de mercurio (lnea) y de desplazamiento de aire-lquido (barras).


b) Caracterizacin de la parte activa

i) ADSORCIN-DESORCIN DE N
2
, POROSIMETRA DE MERCURIO Y
DESPLAZAMIENTO LQUIDO-LQUIDO

Para el estudio de la parte activa de la membrana vamos a echar mano tambin de
datos encontrados en distintas publicaciones. Gekas et al. (7) dan valores de dimetro medio
(0.0012 m), mnimo (0.0008 m) y mximo (0.047 m) obtenidos de la distribucin en
nmeros y 0.021 m de poro medio en la distribucin de flujos para la membrana GR61. Si
comparamos los valores del peso molecular de corte dados por el fabricante con los de la
literatura, podemos observar que las diferencias pueden ser muy grandes. As, para la
membrana GR61 (que por otra parte ha sido la ms ampliamente estudiada por otros diversos
autores), C. Jnsson y A-S. Jnsson (15) encuentran un valor de retencin del 67 % con
polietilenglicoles de 20000 g/mol, mientras que Gekas et al. encuentran valores entre 80 y 83 %
con dextranos de 20000 g/mol, dependiendo de la velocidad de recirculacin empleada.

Se pueden encontrar tambin determinaciones ms precisas de la distribucin de poros
activos de la membrana GR61 en la tesis de Nilsson (14). Estas medidas estn realizadas con la
<d
p
>= 15.2 m
= 0.5 m
0 5 10 15 20 25 30
0e+0
1e-7
2e-7
3e-7
4e-7
V

(
m
3
/
g
)
0.0e+0
5.0e-9
1.0e-8
1.5e-8
2.0e-8
2.5e-8
V

(
m
3
/
g
)
d
p
(m)
<d
p
> = 5.1 m
= 0.9 m
GR61- soporte
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
305
tcnica de desplazamiento de lquido-lquido y proporciona directamente la distribucin de
flujos frente al tamao de poro. En los resultados presentados en dicha tesis, se observa que
aunque se detecta flujo para poros del orden de 0.002 m, el mayor porcentaje de flujo
transcurre por poros de 0.04 m.

Sin embargo, cuando esta distribucin se transforma en nmero de poros, el mximo
se detecta para los poros de menor tamao. En la figura 5.52 se comparan estos resultados
presentados como volumen de poros en tanto por ciento con los resultados obtenidos en este
rango por adsorcin-desorcin de N
2
y porosimetra de mercurio. Analizando esta figura,
podemos ver que estas dos ltimas distribuciones no son totalmente coincidentes, sino que
parecen estar un poco desplazadas. Esto se nota claramente si nos fijamos en el pico ms
intenso, que en adsorcin-desorcin est centrado en 0.004 m, mientras que en porosimetra
de mercurio est en valores prximos a 0.0032 m, como habamos visto. Esta diferencia
puede ser debida a una incorrecta eleccin del ngulo de contacto entre el mercurio y el
material de la membrana, como ya se mencion anteriormente.
Figura 5. 52 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana completa
GR61 obtenidas por desplazamiento lquido-lquido, porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de
nitrgeno.
GR61
Completa
d
p
(m)
0.01
d
V
/
d
(
d
p
)

(
%
)
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
2
4
6
Liq-Liq.
Hg
Ads.-Desorp.
Laura Palacio Martnez
306
Como es sabido, en la tcnica de porosimetra mercurio se suele operar (y se es
tambin nuestro caso) con valores del ngulo de contacto obtenidos por promedio de
calibraciones realizadas por comparacin con otras tcnicas para materiales similares con el
que se pretende trabajar (16-18). La nica posibilidad de obtener mejores resultados sera la
determinacin directa del ngulo de contacto con uno de los mtodos estndar (balanza de
Wilhelmy, por ejemplo). No obstante, a la hora de calcular dicho ngulo el efecto de la
porosidad y la rugosidad del material va a introducir un error del mismo orden o superior que
trabajando con los valores promedio dados en la bibliografa para materiales polimricos. Otra
posibilidad sera medirlo directamente sobre una superficie plana del mismo material que la
membrana, sin embargo, suele ser difcil conocer con exactitud la composicin exacta de la
superficie de la membrana, lo que hace el mtodo inviable en la mayora de los casos. Para las
membranas utilizadas en este trabajo, el fabricante dice que lo que hemos llamado parte activa
en este trabajo est compuesto de polisulfona para las tres membranas, sin embargo, ya hemos
encontrado evidencias de diferencias en la composicin superficial de estas tres membranas,
tanto en la bibliografa como en nuestro propios resultados. Estas variaciones de composicin
suelen deberse a tratamientos superficiales para dar un carcter determinado a la superficie o
procesos de polimerizacin interfacial utilizados para controlar el tamao de poro medio de la
membrana.

Si asumimos un ngulo de contacto de 139 (que se encuentra dentro del rango de
valores dados en la bibliografa para este tipo de materiales) en lugar de los 130 usados, el
pico mencionado sera coincidente con el de adsorcin-desorcin. En cualquier caso,
comparando estos datos con los de desplazamiento de lquido (figura 5.52), observamos una
buena coincidencia con las otras tcnicas. Sobre todo, teniendo en cuenta que la porosimetra
de mercurio y la adsorcin-desorcin hacen referencia al total de los poros, mientras que el
lquido-lquido slo tiene en cuenta los poros activos.

ii) ANLISIS DE IMGENES DE AFM

Con el fin de determinar la poblacin de poros activos de estas tres membranas se ha
realizado un estudio y anlisis superficial de las imgenes obtenidas con microscopa de fuerza
atmica (ver figuras 5.35-5.39).

Estudiando imgenes de 500 nm 500 nm (p.e. figura 5.38) y utilizando el
correspondiente tratamiento de imagen, se han obtenido las distribuciones de poros activos para
estas tres membranas. Estas distribuciones, junto con el ajuste a una gaussiana, as como el
valor del dimetro de poro obtenido por el diagrama de Sarbolouki a partir de los datos
nominales de peso molecular de corte se muestran en la figura 5.53. Los correspondientes
valores de dimetro de poro medio y la desviacin estndar de cada membrana se recogen en la
tabla 5.9.
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
307

d
p
(nm) (nm)
GR51 12 6
GR61 8 3
GR81 7 2
Tabla 5. 9 Datos de dimetro de poro medio y la desviacin estndar de cada membrana (GR51, GR61 y
GR81) a partir del ajuste a una gaussiana de los resultados de anlisis de imgenes de AFM.


Es interesante destacar la gran coincidencia entre las distribuciones correspondientes a
las membranas GR81 y GR61, situacin que ya se haba observado a partir de los anlisis con
porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin en las zonas de pequeos tamaos de poro. Se
puede observar en la figura 5.53 que los dimetros obtenidos a partir de los datos nominales
parecen dar valores ms pequeos que los obtenidos por las correspondientes distribuciones,
cuando deberan estar situados a la derecha del centro de la gaussiana que determina el 90-95
% del rea de la distribucin (19). Esto puede ser debido a dos factores: por una parte, hay que
tener en cuenta que los datos de peso molecular de corte empleados son los dados por el
fabricante, no obstante, como se ha mencionado anteriormente, los valores encontrados en la
bibliografa son ms dispersos y dependen de las condiciones de medida; por otro lado, hay que
tener en cuenta, que el radio de curvatura del tip es del mismo orden de magnitud que el
tamao de los poros que estamos determinando, por lo cual, el efecto de redondeo del borde del
poro puede sobreestimar el valor real de stos (20-22). En cualquier caso, la concordancia y los
valores relativos entre las tres membranas obtenidos por las imgenes de AFM nos permiten
afirmar que ciertamente lo que se ha encontrado son los tamaos de poros activos.

Cuando se han analizado imgenes con campos de barrido superiores a 500 nm, se ha
encontrado que, sobre todo, para las membranas GR51 y GR61, existen poros con tamaos
entre 0.05 y 0.5 m. Aunque su poblacin es relativamente pequea comparada con las
distribuciones de la figura 5.53, su importancia en el flujo de la membrana es grande. Como un
ejemplo, en la figura 5.54 se muestra la distribucin obtenida para la membrana GR61,
analizando un nmero significativo de imgenes en ese rango, al mismo tiempo que se ha
vuelto a representar la distribucin de poros pequeos, pero con distinta escala en el eje de las
abcisas por claridad de la figura. Se aprecia claramente que es una distribucin bimodal, con un
mximo en 0.075 m y otro en 0.15 m. Parece razonable pensar que la existencia de estos
poros grandes sea la principal responsable de las diferencias de retencin entre las membranas
GR51 y GR61, as como de rea activa de membrana, ya que las distribuciones de poros,
activos, eran muy similares.
Laura Palacio Martnez
308
Figura 5. 53 Distibucin de tamao de poro de las tres membranas GR a partir del anlisis de las
imgenes de AFM.
Figura 5. 54 Distibucin de tamao de poro de la membrana GR61 a partir del anlisis de las imgenes
de AFM.
GR61
AFM
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1
N
p
/
N
T
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
N
p
/
N
T
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
N
T
=1.7710
13
N
T
=1.7410
12
d
p
= (7 3) 10
-3
m d
p
= (0.10 0.06) m
0.0
0.1
0.2
0.3
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
N
p
/
N
T
d
p
(
n
m
)
GR51
GR61
GR81
<d
p
>
51
= 0.012 m
= 0.006 m
<d
p
>
61
= 0.008 m
= 0.003 m
<d
p
>
81
= 0.007 m
= 0.002 m
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
309
B6. CARACTERIZACIN ELCTRICA

Siguiendo con el mismo esquema de las membranas G, tambin se han hecho el
estudio de la adsorcin de protena sobre la membrana, a partir de medidas de ngulos de
contacto, donde ya habamos visto el gran inters que tena su estudio en la caracterizacin de
las membranas y en particular, para la interpretacin de las interacciones protena-membrana.
Por ello vamos a comenzar por recoger aqu los resultados de medidas de potencial de flujo que
aparecen en la bibliografa (23-25) y que han sido hechos en las mismas condiciones
experimentales que las membranas G.

En la figura 5.55 se presenta la variacin del potencial de flujo con el pH para las tres
membranas, donde vemos que ninguna de las tres tiene el mismo signo en todo el rango de pH,
sino que presentan punto isoelctrico en contacto con la disolucin de KCl. El valor de dicho
punto isoelctrico es: 5.9 para la membrana GR51 (26), 3.75 para la GR61 y 4.3 para la GR81
(24).
Figura 5. 55 Variacin del potencial de flujo con el pH para las membranas GR (23-25).


Esto ha de tenerse en cuenta en los siguientes apartados ya que se van a introducir las
membranas en una disolucin proteca de mioglobina, a diferentes pH; segn estemos en
valores inferiores o superiores del pH correspondiente al punto isoelctrico de la protena (7.1)
(27) la interaccin entre las molculas de mioglobina y la pared de la membrana ser diferente.
En la figura 5.56 se presenta de forma esquemtica los distintos signos de carga en los
2 3 4 5 6 7 8

p
(
m
V
/
b
a
r
)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
GR81
GR61
GR51
pH
Laura Palacio Martnez
310
diferentes rangos de pH as como, sombreadas, las zonas donde cabra esperar una mayor
interaccin atractiva.

3 4 5 6 7 8
MYO + + + + +
GR51 + + + +
GR61 + +
GR81 + +

Figura 5. 56 Dependencia de la carga de las membranas GR51, GR61 y GR81 y de la protena
mioglobina con el pH.



B7. ESTUDIO DE LA HIDROFOBICIDAD E HIDROFILICIDAD

a) ngulos de contacto

Antes de pasar a analizar el ngulo de contacto de las tres membranas con una
disolucin proteica, vamos a estudiar los ngulos de contacto de la GR51, GR61 y GR81 con
agua. Aunque para algunas de la membranas ya se ha hecho (7, 28), sin embargo el lote de
membrana o la tcnica empleadas no son iguales, de forma que puede haber pequeas
variaciones.

En tabla 5.10 aparecen los valores de ambos ngulos de contacto (de avance y de
retroceso) con agua para cada una de las membranas.


MEMBRANA
rec
(agua)
adv
(agua) (agua)
GR51 36.8 5.9 77.4 3.6 40.6 9.4
GR61 37.1 6.3 76.7 3.4 39.6 9.7
GR81 38.9 9.0 79.8 2.7 40.9 11.7
Tabla 5. 10 ngulos de avance y retroceso con agua para las membranas GR51, GR61 y GR81
3
Hagamos la doble representacin (tambin hecha para las membranas G), de los
valores del ngulo de contacto de retroceso frente al radio de poro y la rugosidad. En la figura
5.57 se ve como dicho ngulo decrece con valores crecientes del radio, como sugeran Gekas et
al. (7), y tambin decrece con la rugosidad, pero en este caso ese decrecimiento es la tendencia
general de la recta, ya que vemos que las variaciones que hay son muy grandes, incluso el
.



3
Se han presentado ms cifras significativas de las correctas para que se noten las pequeas diferencias
que hay entre los valores, en base a la cual hemos hecho nuestra discusin. No obstante, estos
razonamientos estn pendientes de una mayor exactitud en los resultados.
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
311
segundo punto tiene mayor ordenada que el primero. Por tanto, tampoco aqu no podemos
hablar categricamente de una dependencia lineal del ngulo con el radio, pero s de una cierta
tendencia decreciente.
Figura 5. 57 Variacin del ngulo de contacto de retroceso con el radio de poro y con la rugosidad de las
membranas GR.


Representemos tambin la variacin de ambos ngulos con la histresis (figura 5.58),
para las tres membranas y para una pelcula no porosa de polisulfona (26).

A la vista de ambas grficas, vemos que el comportamiento para las membranas GR es
diferente que para las G. En el caso de las G veamos que el orden en el ngulo de retroceso
vena marcado ms por la rugosidad que por el tamao de poro, pero se trataba de membranas
donde, en todas ellas, el material era el mismo. Sin embargo, ahora, hay una pequea alteracin
en el orden y no va en ninguna progresin con el radio de poro, salvo el decrecimiento del
ngulo de retroceso con el tamao de poro. No obstante, fijmonos en otros dos aspectos:

- El orden en la histresis del ngulo es:
GR81
>
GR51
>
GR61
. Retomando los datos de
rugosidad, recordemos que en sta, (R
a
)
GR51
>(R
a
)
GR81
>(R
a
)
GR61
, donde vemos que el orden
entre las membranas GR81 y GR61 se mantiene precisamente por el hecho que ya se ha
R
a
(nm)
2.15 2.20 2.25 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55

r
e
c

(

)
36
37
38
39
r
p
(m)
0.006 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012
Rugosidad
regres. R
a

Radio poro
regres. r
p
Laura Palacio Martnez
312
comentado (a la vista de las imgenes de contraste de fase de microscopa atmica) de que
ambas estn recubiertas por otro material de naturaleza diferente, y el tamao de poro es muy
prximo. Sin embargo la membrana GR51 tiene un comportamiento distinto puesto que,
adems de tener la superficie de otro material, su tamao de poro es mucho mayor.

- Centrndonos en la figura 5.58 vemos que la presencia de los datos de la pelcula de
polisulfona marca totalmente la tendencia del comportamiento, i.e., el material en s, no poroso
sera hidrfobo, mientras que en membranas esa hidrofobicidad se ve disminuida. Por otra
parte, aislando el comportamiento de las membranas, ste parece errtico debido precisamente
a la presencia de esos otros materiales en la superficie de las mismas.
Figura 5. 58 Variacin de los ngulos de retroceso y de avance con su histresis para las membranas GR
y para una pelcula de polisulfona.



b) Estudio de la adsorcin de protenas (MYO)

Como ya se ha dicho en apartados anteriores, el estudio de la adsorcin de protena a
partir de las medidas de ngulos de contacto se ha hecho con disoluciones de mioglobina para
concentraciones de 0.001 g/L, 0.005 g/L y 0.010 g/L, y diferentes pH (3, 5, 7 y 10), siguiendo
el mismo protocolo de medida que para las membranas G: inicialmente y durante 10 min se
midi el ngulo de retroceso y a continuacin el ngulo de avance hasta completar los 20 min
que dura cada medida.
En la figura 5.56 ya se present un esquema de las zonas donde, considerando slo
causas electrostticas, habra una repulsin o una atraccin entre las molculas de protena y la
superficie de la membrana.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120

)
()

adv

rec
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
313
Veamos que es lo que ocurre experimentalmente. En las figuras 5.59-5.61 se presentan
las medidas de ngulos de contacto para las concentraciones 0.001, 0.005 y 0.010 g/L,
respectivamente a los tres pH de 5, 7 y 10 para la membrana GR51, mientras que las figuras
5.62-5.67 corresponden a las membranas GR61 y GR81 donde en este caso los pH de medida
fueron 3, 7 y 10. La razn de escoger pH 5 en lugar de 3 para la membrana GR51 era que el
IEP de sta se encontraba por encima de 5, con lo que con esos tres pHs se recogan las tres
posibles situaciones que se podan dar: antes del IEP de la membrana y de la protena (pH 5),
en el IEP de la protena (pH 7) y despus del IEP de la protena (pH 10).

El comportamiento que se aprecia en las tres membranas es muy similar, al mismo
tiempo que un poco sorprendente con lo que cabra esperar de acuerdo con las fuerzas
electrostticas entre membrana y protena. Podemos ver como, para el ngulo de avance en el
cual se ven ms diferencias de comportamiento, la atraccin (i.e. mayor adsorcin de protena)
es casi mayor en el caso de pH < 7 que en el IEP de la protena donde esa atraccin tendra que
ser ms fuerte. Mientras que, slo se aprecia verdadera repulsin para pH 10 donde ambas
partes estn cargadas negativamente (ver figura 5.68). Para pH 3 5 (en el caso de la
membrana GR51) tendra que haber tambin cierta repulsin, y lo que se ve es que hay afinidad
entre la membrana y la molcula de protena cargada positivamente en esos valores. De esto
parece derivar que las tres membranas tienen una carga propia negativa en todo el rango de
valores de pH en el que se ha trabajado.
Figura 5. 59 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR51 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.001 g/L y distintos pHs.
GR51
0.001 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso avance
pH 5
pH 7
pH 10
Laura Palacio Martnez
314
Figura 5. 60 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR51 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.005 g/L y distintos pHs.
Figura 5. 61 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR51 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.010 g/L y distintos pHs.
GR51
0.005 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso avance
pH 5
pH 7
pH 10
GR51
0.010 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso
avance
pH 5
pH 7
pH 10
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
315
Figura 5. 62 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR61 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.001 g/L y distintos pHs.
Figura 5. 63 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR61 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.005 g/L y distintos pHs.
GR61
0.001 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso
avance
pH 3
pH 7
pH 10
GR61
0.005 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso avance
pH 3
pH 7
pH 10
Laura Palacio Martnez
316
Figura 5. 64 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR61 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.010 g/L y distintos pHs.
Figura 5. 65 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR81 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.001 g/L y distintos pHs.
GR61
0.010 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso avance
pH 3
pH 7
pH 10
GR81
0.001g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso avance
pH 3
pH 7
pH 10
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
317
Figura 5. 66 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR81 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.005 g/L y distintos pHs.
Figura 5. 67 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR81 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.010 g/L y distintos pHs.
GR81
0.005 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso
avance
pH 3
pH 7
pH 10
GR81
0.010 g/L
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso
avance
pH 3
pH 7
pH 10
Laura Palacio Martnez
318
Esto contradice el comportamiento que habamos predicho inicialmente en base a que
las membranas tenan punto isoelctrico. Lo que ocurre puede derivar de las condiciones de
medida del potencial de flujo de la membrana. En este caso, de acuerdo con la concentracin
salina, pudiera ser que el signo del potencial en las membranas correspondiera con el de una
capa de iones depositada sobre la membrana.
Figura 5. 68 Variacin del ngulo de contacto de las membranas GR con el tiempo para una disolucin
proteica de MYO con concentracin de 0.001 g/L y pH 10.



Finalmente hay que decir que, en general durante el proceso de retroceso, el ngulo de
contacto se hace prcticamente constante despus de aproximadamente 4 min para todas las
membranas, concentraciones y pHs. Esto significa que las ltimas medidas del ngulo de
retroceso corresponden a partes de la membrana donde la adsorcin ha sido total, teniendo en
cuenta, adems, que la protena, salvo para la membrana GR81, es ms pequea que el tamao
de poro. No obstante, para la parte de avance esto no est del todo claro, pues vemos que slo
se alcanza un cierto valor de equilibrio del ngulo final del avance para pH 10, mientras que en
los otros valores del pH, no aparece ningn plat. No obstante, hay que tener siempre presente
el proceso de secado de la membrana para tiempos largos, aunque es extrao que ste se
acente ms en esos valores del pH.
0.001 g/L
pH 10
t (min)
0 5 10 15 20 25

)
0
20
40
60
80
100
retroceso avance
GR61
GR51
GR81
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
319
C. MEMBRANAS CERMICAS TUBULARES


C1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS

Estas membranas catalogadas con el nombre comercial de Cram Inside

, han sido
fabricadas por Tami Industries. Consisten en una capa de xido de zirconio (ZrO
2
) depositada
sobre un soporte multicanal de almina. Se han analizado distintas muestras de los tres modelos
que existen de estas membranas (ver tabla 5.11).


TIPO TRBOL MARGARITA TORNASOL
Material ZrO
2

Soporte Tubular multicanal de almina
Dimetro externo (mm) 10 25 25
Nmero de canales 3 8 23
Dimetro hidr. canal (mm) 3.6 6 3.5
RANGOS DE OPERACIN RECOMENDANDOS:
pH 0 - 14
Temperatura (C) < 350
Presin (bar) 0 10
Presin de rotura (bar) > 80 > 90
LIMPIEZA Y DESINFECCIN:
Esterilizacin vapor 121 C 30 min
Esterilizacin oxidant. S
Resistencia a disolventes Insensible
Denominacin 10-TUB 25-TUB-8 25-TUB-23
Perfil externo



Tabla 5. 11 Informacin nominal de las membranas tubulares cermicas.
Laura Palacio Martnez
320
C2. CARACTERIZACIN DE LA ESTRUCTURA SUPERFICIAL: IMGENES
TOPOGRFICAS (AFM)


La realizacin de imgenes por microscopa atmica tuvo una gran dificultad, debido a
que al recorrer la superficie con el tip se cargaban ambas, de modo que la seal se vea alterada.
Adems de este problema, estaba el hecho de que se trata de membranas tubulares de forma
que, aun cortando un pequeo trozo para su estudio ste tena una cierta curvatura y haba que
tomar precauciones para que el cantilever no tocara a la membrana. En la figura 5.69 se
muestra la imagen topogrfica de ambas capas de la membrana 25-TUB-8: la parte de xido de
zirconio y la de almina.

Figura 5. 69 Imgenes de AFM de la membrana 25-TUB-8 a) Capa de ZrO
2
b) Capa de almina.
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
321
Los correspondientes valores de la rugosidad son: R
a
= 99 8 nm para la capa de ZrO
2

y R
a
= 59.6 0.3 nm para el soporte de almina. Esa elevada rugosidad queda patente en la
imagen tridimensional de la capa activa que se muestra en la figura 5.70.
Figura 5. 70 Imagen topogrfica tridimensional de AFM de la capa activa de la membrana 25-TUB-8.



C3. POROSIDADES


La medida de la porosidad de estas tres membranas (10-TUB, 25-TUB-8 y 25-TUB-
23) se ha hecho por penetracin de gases y por porosimetra de mercurio (29) y slo en el caso
de la membrana 10-TUB se realizaron tambin medidas de picnometra.

Los resultados de los dos primeros mtodos se muestran en la tabla 5.12:
Laura Palacio Martnez
322


gas
(%)
Hg
(%)
10-TUB 37.7 0.6 36.8 1.8
25-TUB-8 41.2 0.7 30.6 1.6
25-TUB-23 33.5 0.7 27.6 1.8
Tabla 5. 12 Porosidades medias obtenidas a partir de los mtodos de penetracin de gases y porosimetra
de mercurio para las membranas tubulares cermicas.


Al comparar ambos mtodos directos hay que hacer algunas consideraciones. En la
porosimetra de mercurio hay que tener en cuenta que el tamao de poro analizado tiene un
lmite inferior, sin que poros ms pequeos puedan ser detectados; al mismo tiempo, el
mercurio no siempre puede vencer la tensin superficial y penetrar, sobre todo, en los poros
muy estrechos. Por otra parte, tenemos el lmite de la presin (sabemos que para llenar poros de
3 nm sera necesaria una presin superior a 410
8
Pa) que debe cuidarse con el fin de no daar
la estructura de la membrana. En este sentido, y como ya se ha comentado repetidas veces, la
penetracin de gases tiene la ventaja de poder entrar en cualquier hueco de la estructura, mayor
que el tamao de la molcula de He, sin destruir aquella.

En general, vemos que el mtodo de penetracin de gases nos da resultados mayores
que la porosimetra de mercurio. Esto se debera a esa fraccin de poros pequeos a los que el
mercurio no es accesible, a menos que se apliquen altas presiones. Sin embargo, el helio s es
capaz de penetrar en los intersticios de la estructura de xido de zirconio y de almina, de igual
forma que lo hara el agua por hidratacin. Esto hace que se obtengan resultados ms similares
por penetracin de gases y por picnometra (en nuestro caso, para la membrana 10-TUB se
obtuvo una porosidad de 39 3 %), aunque esta ltima tcnica tiene ms error inducido por la
pesada, al mismo tiempo que puede haber una distorsin de la estructura por la hidratacin.

Por otro lado, respecto a la fiabilidad de las medidas de picnometra cabe, sin
embargo, cuestionarse ciertos aspectos relacionados con los mecanismos de penetracin de
agua. Por ejemplo, est claro que el agua no puede penetrar en materiales hidrfobos, mientras
que en materiales hidroflicos puede penetrar totalmente e hidratar la matriz slida. Incluso, sin
llegar a estas dos situaciones extremas, podramos cuestionarnos cmo pueden penetrar las
molculas de agua en los poros. Ante todo, es evidente que las molculas de agua no pueden
entrar en poros de inferior tamao que ellas. Por otro lado, cuando un material poroso est
inmerso en agua, algo de aire queda atrapado en los huecos no llenos del lquido. De acuerdo
con la ecuacin de Washburn, slo si la sobrepresin debida a la columna de lquido vence a la
tensin interfacial a la entrada de los poros, el agua podr penetrar en stos. Este proceso,
segn lo dicho, deba ser rechazado, ya que, p.e., para llenar poros de 1 m de dimetro, se
necesitara una presin en torno a 1.4 Bar. Si nuestras condiciones reales de medida son de 1
atm, no podra bajar de tamaos de 43 m. No obstante, existe la posibilidad de un proceso de
condensacin capilar pero, este mecanismo aumenta la presin interna dentro de los poros,
disminuyendo la condensacin, lo que hace que el aire tienda a escapar fuera de los poros hasta
que se alcanza la presin atmosfrica por un mecanismo de difusin, y el proceso puede
continuar hasta llenar todos los poros. Por supuesto, este proceso se podra acelerar si se hace
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
323
suficiente vaco.



C4. DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PORO

El estudio de la distribucin de poros de estas membranas se realiz por tres mtodos:
desplazamiento de gas-lquido, porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de N
2
. A priori,
de estas membranas no sabemos nada en concreto, sino que este tipo de membranas tubulares
se fabrican o bien de microfiltracin o bien de ultrafiltracin, en cada caso con unos
determinados tamaos. A la vista de los resultados obtenidos primero por adsorcin-desorcin
de N
2
y despus por porosimetra de mercurio, nos llev a sospechar que se trataban de
membranas de ultrafiltracin. Para comprobar esta suposicin inicial, se realizaron medidas de
porometra de aire, tcnica nicamente vlida para membranas de microfiltracin, y no se
obtuvo ningn resultado por lo que, a partir de ese momento, pasamos a pensar en estos filtros
tubulares como membranas de ultrafiltracin. Segn informacin del fabricante, las membranas
de ultrafiltracin se fabrican con pesos moleculares de corte de 15000, 50000, 150000 y
300000 g/mol, lo que correspondera, de acuerdo con la teora de Flory (4) a valores del
dimetro de poro medio de: 0.0078, 0.014, 0.025 y 0.035 m, respectivamente.


Pasemos a continuacin a comentar los resultados obtenidos con las otras dos tcnicas
restantes.


Tanto para la porosimetra de mercurio como para la adsorcin - desorcin de N
2
, los
resultados obtenidos para las tres membranas aparentemente son muy similares. Sin embargo
vamos a superponer las distintas distribuciones.

Comenzando con las distribuciones de volumen diferencial obtenidas por porosimetra
de mercurio, la parte que correspondera al soporte (ver figura 5.71) es muy similar en los tres
casos, ms entre las membranas de mayor dimetro de tubo: en las tres se encuentra un pico en
torno a 4.6 m y otro segundo pico en torno a 0.17 m para las membranas de 25 mm y 0.095
m para la de 10 mm.

Respecto a la parte activa (ver figura 5.71-rango menores) s que se constatan ciertas
diferencias, percibindose un orden creciente del menor tamao de poro de las membranas 10-
TUB, 25-TUB-8 y 25-TUB-23, respectivamente. Sin embargo esa diferencia no es tan clara en
el primer pico detectado en las medidas de adsorcin-desorcin de N
2
(ver figura 5.72), aunque
s para el segundo situado, para el mismo orden de membranas anterior, en 9.5, 8.07 y 8.15 nm,
respectivamente.
Laura Palacio Martnez
324
Figura 5. 71 Distribucin de tamao de poro de las membranas TAMI a partir de datos de porosimetra
de mercurio.
Figura 5. 72 Distribucin de tamao de poro de las membranas TAMI a partir de datos de desorcin de
nitrgeno.
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1 1 10
0
10-TUB
25-TUB-8
25-TUB-23
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.01
0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)

10-TUB
25-TUB-8
25-TUB-23
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
325
Por tanto, parece lgico pensar que las tres membranas son diferentes, aunque no se
puede asignar a cada una de ellas, en concreto, ninguno de los valores nominales que nos
propone el fabricante. Muestra de ello son las figuras 5.73-5.75, donde de comparan las curvas
de ambas tcnicas para cada una de las membranas. A la vista de stas, ms cabra pensar en un
posible tamao de poro selectivo en torno a 0.0035 m para la membrana 10-TUB y en torno a
0.008 m para la membrana de 25 mm y 23 canales, mientras que la membrana de 25-TUB-8
presenta una distribucin intermedia entre ambas. No obstante esto se hace fijndonos
nicamente en el tamao de poro menor presente en la distribucin (lo que hemos llamado
poros selectivos); para una mejor caracterizacin, sera necesario trabajar con muestras ms
grandes, en las cuales se pudieran realizar medidas de retencin.

Como complemento a la caracterizacin de las membranas y a partir de las medidas de
adsorcin de N
2
tambin se ha obtenido el rea activa de membrana donde puede haber
adsorcin, usando el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET). En la tabla 5.13 se recogen
los valores para cada una de las membranas.



Figura 5. 73 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana 10-TUB a
partir de datos de porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de gas.
10-TUB
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
1
2
3
Ads-Des
Porosim. Hg
Laura Palacio Martnez
326

Figura 5. 74 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana 25-TUB-8 a
partir de datos de porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de gas.

Figura 5. 75 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana
25-TUB-23 a partir de datos de porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de gas.
25-TUB-8
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0
1
2
3
Ads-Des
Porosim. Hg
25-TUB-23
d
p
(m)
0.001 0.01 0.1
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.1
0.2
0.3
d
V
/
d
(
d
p
)

(
m
2
/
g
)
0.0
0.5
1.0
1.5
Ads-Des
Porosim. Hg
5.- MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN
327

MEMBRANA S
B
(m
2
/g)
10-TUB 0.564 0.06
25-TUB-8 0.425 0.016
25-TUB-23 0.325 0.019
Tabla 5. 13 Valores del rea BET para las membranas 10-TUB, 25-TUB-8 y 25-TUB-23.


El orden en estas membranas de superficie creciente es inverso al sugerido antes para
el posible tamao de poro activo, y en cierta medida parece lgico, pues el rea ser mayor en
aquellas membranas con poros de menor tamao pero con mayor nmero de poros, que en las
con pocos poros pero ms grandes. Esa diferencia se puede ver en la figura 5.76 donde se
presentan las tres rectas, cuya pendiente es inversamente proporcional al rea BET de la
superficie porosa.


Figura 5. 76 Curvas BET de las membranas tubulares estudiadas.
p/p
0
0.0 0.1 0.2 0.3
p
/
[
V
(
p
0
-
p
)
]

(
g
/
c
m
3
)
0
1
2
3
4
10-TUB
25-TUB-8
25-TUB-23
Memb. TUB
Laura Palacio Martnez
328
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Laura Palacio Martnez
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(1998) aceptado.





Captulo 6: CONCLUSI ONES

6.- CONCLUSIONES
1



Captulo 6: CONCLUSIONES





Ya en el primer captulo de esta memoria se indic cual era el objeto de este trabajo.
Se pretenda hacer un estudio de las tcnicas de caracterizacin estructural y superficial de
membranas y aplicarlas despus a diversos tipos de filtros de micro y ultrafiltracin. Buscando
una caracterizacin lo ms amplia posible se han empleado diferentes mtodos y tcnicas que
vamos a recoger a continuacin, junto con las conclusiones que se pueden extraer de todo lo
expuesto hasta ahora.

Aunque no ha sido posible aplicar todas las tcnicas a cada una de las membranas que
se han analizado, vamos a seguir el orden general de los captulos 4 y 5, enumerando cada una
de las tcnicas.

1.- En primer lugar mencionamos la espectroscopa de infrarrojos con la tcnica de reflectancia
total atenuada (FTIR-ATR), para estudiar la composicin de las membranas, de forma que se
pueda detectar la composicin real del material de que est hecho el filtro. Esta tcnica se
utiliz en el anlisis de las membranas de ultrafiltracin G (G50, G20 y G5) y GR (GR51,
GR61 y GR81).

Tanto en un caso como en otro, los espectros obtenidos son complejos, al tratarse de
materiales polimricos, detectndose los grupos caractersticos de la amida y de la polisulfona,
respectivamente. Al mismo tiempo, tampoco se observan grandes diferencias entre ellos dentro
de un mismo tipo de membranas y para los distintos tamaos de poro.

2.- Para la caracterizacin de la estructura superficial se realizaron imgenes por microscopa
de fuerza atmica (topogrficas y de cambio de fase), y en aquellos casos en que fue posible,
tambin por microscopa electrnica (SEM y FESEM). Este tipo de anlisis aporta importante
informacin relacionada con la morfologa, permitiendo conocer la estructura real de los poros,
sobre todo en aquellos casos donde adems de imgenes de la topografa superficial se han
podido realizar imgenes de cortes transversales.

a.- En las membranas Anopore se ha podido comprobar:

- La existencia de diferencias entre ambas caras de las membranas, incluso
diferencia de tamaos de poro, lo que contradice la informacin del
fabricante al afirmar que tanto la A01 como la A02 son simtricas.
Laura Palacio Martnez
2

- La diferencia de tamaos entre las tres membranas, pero ms apreciable
entre la A002 por un lado y las A01 y A02 por otro.

- La existencia de poros mltiples, lo que repercute en una dispersin en las
distribuciones de tamao de poro obtenidas a partir del anlisis de las
imgenes, aunque en muchos casos, poros que parecen mltiples en
imgenes de SEM, realmente no lo son como se ha podido comprobar por
imgenes de AFM y FESEM.

- Cierta tortuosidad en los poros, sobre todo en las zonas prximas a la capa
porosa a la vista de las imgenes por FESEM de cortes transversales para la
membrana A01.

- La elevada rugosidad de sus superficies, mayor en la parte porosa que en la
capa fina.

- Finalmente, las diferencias en la resolucin entre unas tcnicas y otras para
la obtencin de imgenes, lo que lleva sobre todo a diferencias en los
tamaos de poro obtenidas de su anlisis de imagen y que comentaremos en
el apartado correspondiente.

b.- En las membranas Cyclopore, las imgenes de AFM nos han mostrado:

- La forma cilndrica de los poros, siendo ms perfectos por la cara brillante
que por la que hemos llamado mate.

- La diferencia que hay entre una cara y otra, percibindose claramente por
que lado se ha hecho el bombardeo (cara mate).

- La baja rugosidad en las membranas de menor tamao de poro (mayor en la
cara mate que en la brillante) mientras que en la C10, R
a
tiene un valor alto.

c.- Para las membranas de microfiltracin Gelman se ha podido ver:

- La compleja geometra que presentan los poros de estas membranas,
observndose diferencias entre una cara y otra en todos los casos.

- La elevada rugosidad por ambas caras.

d.- Para las primeras membranas de ultrafiltracin utilizadas, membranas G se vio:

- La rugosidad, igual que ocurre para todas las muestras analizadas, aumenta
con el tamao de poro, pero la influencia del tamao en este parmetro, es
mucho menor que en el caso de membranas de microfiltracin.

6.- CONCLUSIONES
3
e.- En las membranas GR se observ:

- La existencia de poros de pequeo tamao en todas las muestras, pero
adems la presencia de una pequea poblacin de poros de mayor tamao
en las membranas GR51 y sobre todo en la GR61.

- La presencia de otro tipo de material, distinto de la polisulfona, en la
superficie de las membranas GR61 y GR81, detectado a partir de las
imgenes de contraste de fase.

- Rugosidad baja y cuyo valor no sigue la tendencia general de aumentar con
el dimetro de poro, sino que la presencia quizs de ese material adicional
en la superficie hace que la membrana GR61 tenga una rugosidad ms baja
que la GR51 y que la GR81.

f.- Por ltimo, en las membranas tubulares las imgenes de AFM muestran:

- Diferencias entre la capa de xido de zirconio y la de almina.

- Una elevada rugosidad, mayor en la parte activa que en el soporte de
almina.

3.- El siguiente paso fue el estudio de la porosidad de las membranas por diversos mtodos,
adems de la presentacin de un nuevo mtodo: mtodo de Penetracin de gases, con claras
ventajas frente a los otros a la hora de obtener los resultados, pero tambin con algn
inconveniente que iremos comentando. Para las membranas Anopore y Cyclopore se usaron un
gran nmero de mtodos, directos como las densidades aparentes, picnometra de agua,
penetracin de gases y porosimetra de mercurio y el anlisis computerizado de imgenes de
SEM como mtodo indirecto.

a.- El mtodo de las densidades aparentes suele dar valores ms altos que el resto de
los procedimientos, ya que hay varias fuentes de error, pero principalmente provocado por el
no conocimiento exacto de la densidad del material que en muchos casos no es puro.

b.- La picnometra de agua tiene el problema de la posible hidratacin del material de
la membranas, como ocurre en el caso de las membranas Anopore, de ah que d valores ms
altos p.e. que por porosimetra de mercurio.

c.- Las limitaciones de la porosimetra de mercurio vienen dadas por el hecho de que
no siempre es ste capaz de vencer la tensin superficial para entrar en el interior de poros
estrechos; para ello habra que aplicar altas presiones que en muchos casos el propio material
de la membrana no es capaz de soportar. Esto hace que en ocasiones se obtengan valores de la
porosidad ms bajos que otras tcnicas como es el caso de las membranas Anopore, o bien,
como ocurre con las membranas Cyclopore, que los efectos de compresibilidad del material en
las altas presiones, sobrestime la porosidad.

Laura Palacio Martnez
4
d.- Estos problemas no aparecen en el mtodo de penetracin de gases ya que el gas
puede penetrar en los intersticios o pequeos huecos de tamao mayor que las molculas de
helio, sin daar la estructura del material. As, por ejemplo, en las membranas de ultrafiltracin
es capaz de detectar poros de pequeo tamao a los que el mercurio no puede acceder.


4.- Uno de los apartados ms extensos de este trabajo lo constituye el estudio del tamao de
poro de las muestras, la obtencin de su distribucin de tamao. sto se ha hecho por los
siguientes mtodos (en aquellos casos en que era posible): Adsorcin-desorcin de gases,
porosimetra de mercurio, desplazamiento de aire-lquido y anlisis computerizado de imgenes
de AFM y SEM principalmente, aunque en el caso de la membrana A01 tambin fue posible de
las imgenes de FESEM.

a.- Para las membranas Anopore la adsorcin-desorcin de N
2
slo se pudo aplicar a
la A002, ya que por su tamao en sta si que estaban presentes mesoporos.

- Para la membrana A002 se detectan pequeas diferencias entre las
distribuciones obtenidas por porosimetra de mercurio y por adsorcin-
desorcin, en la zona donde estn los poros activos, donde los resultados
son ligeramente ms altos en el caso del mercurio, quizs porque se ha
tomado como ngulo de contacto, entre el mercurio y el material, el valor
estndar de 130.

- Las membranas A01 y A02 tienen tamaos de poro muy similares, tanto
para la capa activa como para la capa porosa.

- En general el anlisis de imgenes de AFM da valores medios ms bajos,
provocados por la convolucin entre la forma del tip y la del poro. Por otra
parte, las imgenes de SEM tienen el problema del recubrimiento que hay
que colocar sobre la muestra para hacerla conductora, lo que hace que el
tamao de poro se sobrestime. No obstante la microscopa de fuerza
atmica tiene la ventaja, frente a la microscopa electrnica, de que el tip
llega a mayor profundidad de modo que es capaz de resolver tabiques entre
poros que en las imgenes de SEM no se detectan.

- Existe una gran concordancia entre los resultados obtenidos por las distintas
tcnicas, para una misma membrana, tanto para la capa activa como para la
porosa. As, en la A01 hay una gran coincidencia entre las tcnicas de aire-
lquido, mercurio y FESEM para la capa activa, y mercurio y FESEM para
el soporte. Para la membrana A02 hay una mayor dispersin en los
resultados, observndose la poca diferencia entre el tamao de la capa
activa y el correspondiente de la capa porosa.

- La densidad de poros obtenida a partir del anlisis de las imgenes va
disminuyendo a medida que aumenta el tamao de poro en las distintas
membranas. Dentro de una misma membrana es mayor el valor para la capa
activa que para el soporte. Se observa tambin que el nmero de poros es
6.- CONCLUSIONES
5
ligeramente inferior en el anlisis de las imgenes de SEM que en las de
AFM, quizs por esa poca resolucin para detectar algunos tabiques.

b.- En las membranas Cyclopore:

- De las medidas de adsorcin de N
2
se obtuvieron las reas BET de las tres
membranas, viendo que stas disminuan a medida que aumentaba el
tamao de poro, siendo muy similares para las membranas C01 y C04.

- A partir de las medidas de porosimetra de mercurio los resultados estn
bastante prximos a los valores nominales, ms para las membranas C01 y
C04 que para la C10.

- Los resultados del anlisis de imgenes de AFM nos dan valores prximos a
los de porosimetra de Hg; adems, en este caso es posible medir por
separado ambas caras, siendo mayor el tamao por la cara brillante que por
la mate (cara bombardeada) excepto para un segundo pico en la distribucin
de la C04.

- Comparados los resultados con datos previos de porometra de aire, se
observa que estos ltimos son ligeramente mayores, aunque en el caso de la
C10 el valor coincide con segundos picos tanto en la distribucin por
mercurio como en el anlisis de imgenes SEM.

- El nmero de poros disminuye al aumentar el tamao de poro, siendo mayor
el valor para la cara mate que la brillante, debido quizs, a que tambin se
detectan los huecos resultantes de disparos fallidos como poros.

c.- En las membranas Gelman se observa que:

- El rea BET disminuye al aumentar el tamao de poro tanto en las GHP
como en las Tuffryn, siendo mayor la diferencia en el primer caso que en el
segundo.

- Los resultados de porosimetra de mercurio para las membranas GHP
recogen varias distribuciones de las cuales, las de valor medio ms bajo,
corresponden a intersticios y pequeos huecos; y las de valores ligeramente
mayores, a los poros activos, estando estos valores muy prximos a los
nominales. Dichos tamaos son un poco mayores que los obtenidos por
porometra de aire.

- Las distribuciones de mercurio para las membranas Tuffryn son similares a
las de las GHP, aunque en ese primer caso los valores para los poros activos
son bastante superiores a los nominales, pero que concuerdan muy bien con
los obtenidos por porometra de aire.

Laura Palacio Martnez
6
d.- De los resultados obtenidos por retencin de solutos, porosimetra de mercurio y
adsorcin-desorcin de aire para las membranas G, se ve:

- El tamao de los poros de la capa selectiva se detect de forma ms precisa
por retencin de solutos, siendo el valor obtenido inferior al dado por el
fabricante.

- Las distribuciones obtenidas de los porogramas de mercurio son muy
similares entre las distintas membranas, ms entre las membranas G50 y
G20 que con la membrana G5. Ello viene dado porque por esta tcnica no
se llega a resolver la parte selectiva.

- Ni con porosimetra de mercurio ni con adsorcin-desorcin de gases es
posible diferenciar entre poros activos y el bulk, siendo incapaces de
detectar cules son los tamaos para los primeros.

- El rea BET no sigue el orden del peso molecular de corte, sino que la
membrana G20 es la presenta menor rea de membrana activa lo que debe
estar relacionado con el hecho de que esta membrana es la de menor
porosidad.

e.- En las membranas GR fue posible estudiar, por una parte, la membrana completa y
por otra las dos partes que se separaron: parte activa (que correspondera con la capa de
polisulfona) y el soporte (de polipropileno). Ello permiti hacer un anlisis diferenciado del
bulk y de la parte activa.

- Los tamaos de poro activos slo se pudieron detectar verdaderamente en el
anlisis de las imgenes de AFM realizadas por la cara activa de la
membrana, obtenindose tamaos ligeramente inferiores a los nominales,
excepto para la membrana GR81.

- De los anlisis, tanto del soporte por separado, como del rango
correspondiente al soporte en las distribuciones de la membrana completa,
no se observan grandes diferencias entre las distintas membranas.

- El rea activa de estas membranas, calculada por el mtodo de Brunauer-
Emmett-Teller, no sigue una correlacin con el tamao de poro, sino que
est relacionada con las porosidades. Dicho orden es el mismo en la parte
activa y en la membrana completa, mientras que para el soporte el valor es
prcticamente el mismo y en orden creciente al disminuir el peso molecular
de corte. Para cada una de las membranas, el rea es mayor para la parte
activa que para el soporte, mientras que el valor para la membrana completa
es intermedio a ambos.

- Se observa una gran coincidencia entre las distintas tcnicas empleadas,
para cualquiera de las porciones de membranas. As, los resultados del
6.- CONCLUSIONES
7
anlisis de imgenes SEM coinciden con los picos de porosimetra de
mercurio y con los de porometra de aire para el rango correspondiente al
soporte (o las distribuciones de la membrana completa correspondientes a
ese rango). Para la parte activa, los valores medios obtenidos por adsorcin-
desorcin de N
2
, por porosimetra de mercurio y desplazamiento lquido-
lquido (stos slo para la GR61) son muy similares, aunque ninguno de
ellos llega a resolver los poros selectivos.


f.- Despus de las medidas realizadas con las membranas tubulares cermicas
podemos concluir diciendo que se trata de membranas de ultrafiltracin ya que:

- No presentan poros activos en las medidas de porometra de aire-lquido.

- El menor tamao de poro detectado en todas ellas, tanto por porosimetra de
mercurio como por adsorcin-desorcin de gases es inferior a 0.01 m. En
las distribuciones de poro obtenidas por porosimetra de mercurio permiten
hacer una distincin entre una parte que correspondera al soporte y otra
para la parte activa, aunque no hay mucha diferencia en cada una de las
partes para las tres membranas.

- Se observa un orden decreciente del rea BET en el orden creciente de
tamao de poro que hemos establecido tras las medidas de porosimetra de
mercurio y adsorcin de gases.


5.- El ltimo estudio realizado, aplicado a las membranas G y GR, fue el anlisis de la
hidrofobicidad e hidrofilicidad a travs del ngulo de contacto de las membranas con agua pura
y con disoluciones proteicas a diferentes concentraciones y pHs. Previo a esto se analizaron las
propiedades elctricas de las membranas, estudiando como variaba el potencial de flujo con el
pH, de forma que se pudiera obtener el punto isoelctrico de cada una de ellas. De todas estas
medidas se obtuvo,

a.- Para las membranas G:

- El potencial de flujo es negativo en todo el rango de pH, sin que ninguna de
las membranas presente punto isoelctrico en contacto con la disolucin de
KCl.

- En contacto con agua las membranas se comportan como medianamente
hidroflicas, observndose un decrecimiento del ngulo de retroceso al
aumentar el tamao de poro. Si se estudia dicho ngulo frente a la rugosidad
se encuentra un decrecimiento lineal.

- Al representar ambos ngulos de contacto (avance y retroceso para el agua)
frente a la histresis entre ellos, se obtiene tambin una dependencia lineal
Laura Palacio Martnez
8
de tal forma que, extrapolando a histresis cero, da un ngulo de contacto
de 73. ste debe corresponder a una superficie completamente lisa del
mismo material que la membrana.

- En el estudio con la disolucin proteica, no se observan grandes diferencias
para las distintas membranas, ni tampoco para las diferentes
concentraciones y pHs, lo que parece indicar que la protena no es capaz de
entrar en los poros.

- Tanto al final del proceso de avance como del de retroceso se alcanzan
valores casi estticos, que corresponden al ngulo para aquellas partes que
ms tiempo han estado sumergidas en la disolucin proteica para el ngulo
de retroceso, y la interfase que menos ha estado en contacto con la protena,
para el ngulo de avance.

- Para el ngulo de avance (adsorcin inicial), al pH por encima del IEP de la
BSA se alcanzan valores prximos al ngulo de contacto con agua, lo que
indica una menor afinidad entre membrana y protena, mientras que por
debajo del IEP se observa una mayor afinidad pues los ngulos son
menores, siendo este efecto ms acusado a medida que aumenta la
concentracin. En el IEP de la protena, por las fuerzas de corto alcance, las
molculas de BSA se podran ver atradas lo que lleva a ngulos de contacto
ms bajos y decrecientes con la concentracin.

- En el ngulo de retroceso (adsorcin final), para altas concentraciones no se
observan diferencias, mientras que para concentraciones bajas en el IEP, la
protena se absorbe fcilmente formando, incluso, varias capas que
conducen a ngulos de contacto ms bajos; a pH 3 la adsorcin de una
primera capa llevara a la repulsin de otras capas sucesivas; y para pH 8 la
adsorcin es un poco mayor a pH 3.


b.- Respecto a las membranas GR:

- El potencial de flujo no tiene el mismo signo en todo el rango de pH, de
forma que en las condiciones de medida, las membranas presentan punto
isoelctrico en contacto con la disolucin de KCl.

- En contacto con agua la membrana GR61 presenta menor ngulo de avance
sin que sea la de mayor radio de poro, que puede ser consecuencia de la
presencia de distintos materiales en las membranas. Dicha presencia de
otros materiales tambin queda patente en el hecho de que el orden
comportamiento se mantiene entre las membranas GR61 y GR81, que son
las que presentan esa pelcula, mientras que la GR51 tiene un
comportamiento distinto. Respecto al ngulo de retroceso, hay una
tendencia general decreciente frente al radio de poro creciente y la
rugosidad, como se vio en las membranas G.
6.- CONCLUSIONES
9

- Estudiando ambos ngulos de contacto (para el agua) frente a la histresis
entre ambos y aadiendo los valores correspondientes para una pelcula de
polisulfona pura, es sta la que marca totalmente la tendencia del
comportamiento, que sera hidrfobo, mientras que en las membranas esa
hidrofobicidad se ve disminuida.

- Para el caso de la disolucin de mioglobina, el estudio se hizo a pHs por
encima, por debajo y en el IEP de la protena. Sin embargo, se observ para
el ngulo de avance que para pH<7 la atraccin era mayor que en el IEP de
la miogolbina, y slo haba verdadera repulsin para pH 10, en contra de lo
que cabra esperar a partir de los resultados de la caracterizacin elctrica
de las tres membranas, lo que hace suponer que la membrana se comporta
como si estuviera cargada negativamente en todo el rango de pH. En el
ngulo de retroceso se alcanza un valor prcticamente constante, sin que
apenas se noten diferencias entre las distintas membranas, concentraciones
y pHs.


6.- Para finalizar, y rompiendo un poco con el esquema general que venamos trayendo, vamos
a dedicar este ltimo apartado a una conclusin general. A la vista de lo expuesto podemos ver
que, segn el parmetro o caracterstica de la membrana que se quiera estudiar, se han de
utilizar unas u otras tcnicas. As, para el estudio de la composicin de la membrana hemos
empleado FTIR-ATR; para el anlisis de la estructura superficial se ha empleado la
microscopa elctrica y/o de fuerza atmica. Ya aqu vemos la necesidad de emplear,
dependiendo de la complejidad de la estructura de la membrana, una o varias tcnicas.

Para el clculo de la porosidad se utilizaron los mtodos actuales ms relevantes:
densidades aparentes, penetracin de gases, picnometra de agua, porosimetra de mercurio y
anlisis de imagen. Alguno de ellos no son exclusivos para caracterizar este parmetro, como
por ejemplo la porosimetra de mercurio.

En el estudio de la distribucin de tamao de poro los mtodos que se pueden utilizar
son: adsorcin-desorcin de nitrgeno, porosimetra de mercurio, desplazamiento de aire-
lquido, desplazamiento lquido-lquido y anlisis computerizado de imgenes de AFM, SEM y
FESEM.

Un ltimo estudio hecho en este caso ha sido el anlisis de la hidrofobicidad e
hidrofilicidad por medio de la medida de ngulos de contacto de las membranas sumergidas en
agua. Este mismo parmetro se ha empleado tambin para analizar la adsorcin de protena
cuando, el agua se sustitua por una disolucin proteica de distintas concentraciones y pHs.
Para complementar esto y tambin como ayuda a la interpretacin de los resultados se hace
necesario un estudio de las propiedades elctricas de la membrana, que en nuestro caso lo
hemos hecho a apartir de las medidas de potencial de flujo.

Vemos, pues, como no slo es posible centrarse en un solo parmetro y con una sola
tcnica, sino que es necesario un estudio interelacionado de varios de ellos, al mismo tiempo
Laura Palacio Martnez
10
que, dependiendo de la complejidad estructural de la membrana van a tener que utilizarse
varias tcnicas de una forma complementaria. De esta forma, para asegurar una caracterizacin
estructural bastante completa sera necesario conocer la forma y aspecto de los poros, la
longitud y su distribucin de tamao de poros; esta estructura interna rara vez es tan sencilla
como en el caso de las membranas Cyclopore
TM
vistas, por lo que habra que recurrir a
mltiples anlisis para caracterizarlas de manera adecuada.

Aunque aqu nos hemos centrado en una caracterizacin estructural de las membranas,
ni que decir tiene que el valor de dichos parmetros va a condicionar la funcin y empleo de los
filtros, por lo que este anlisis se vera complementado con una caracterizacin funcional.

Resumiendo, podemos concluir que los objetivos propuesto al inicio de este trabajo se
han cumplido razonablemente. Se han analizado un amplio conjunto de tcnicas de
caracterizacin de materiales porosos, las cuales se usan, asmismo, en mayor o menor medida,
para el estudio de membranas.

De todas ellas se han analizado sus puntos fuertes as como sus deficiencias, de
manera que en cada momento y para cada membrana se pueda anticipar con suficiente exactitud
qu tcnica es previsiblemente la ms apropiada para el estudio de una membrana dada.
Asmismo, la conjuncin de tcnicas muy diferentes nos ha permitido obtener un conocimiento
amplio de muy diversas membranas, con un igualmente amplio rango de aplicabilidad.

Para todas ellas, el conocimiento adquirido mediante la aplicacin simultnea y
comparativa de las diversas tcnicas de caracterizacin aqu desarrolladas, nos permite la
posibilidad de predecir y estimar su comportamiento real en condiciones operativas de
aplicacin; siempre sin perder de vista que cualquier tcnica de caracterizacin estructural de
membranas, como las aqu estudiadas, debe ser completada con datos obtenidos directamente
sobre los parmetros funcionales de las mismas.

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