Termodinmica es la parte de la fsica que estudia los intercambios

de calor y trabajo que acompaan a los procesos fisicoqumicos. Si

estos son reacciones qumicas, la parte de ciencia que los estudia se
llama termoqumica.
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Termoqumica
Termoqumica
Sistema termodinmico: porcin del universo que se toma para su
estudio.
Entorno: la porcin del universo que no constituye el sistema
(resto del universo).
SISTEMA + ENTORNO = UNIVERSO
Sistema y entorno pueden interactuar entre s intercambiando
materia y energa.
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Sistema abierto: intercambia materia y energa.
Sistema cerrado: intercambia energa pero no materia.

Sistema aislado: no intercambia ni materia ni energa.

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Termoqumica
Termoqumica
Fase es la regin de un sistema que presenta una composisicin y
propiedades homogneas. Segn esto:
Sistemas homogneos: constan de una sola fase (como una
reaccin donde todos los componentes sean gases).
Sistemas heterogneos: constan de ms de una fase (la
descomposicin del carbonato clcico).
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Termoqumica
Termoqumica
La descripcin del estado de un sistema implica conocer el valor de
sus propiedades (composicin, presin, densidad, temperatura,...).
A cada una de estas propiedades o caractersticas del sistema se le
llama variable termodinmica.

Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia (masa,

volumen...)

Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia

(densidad, concentracin...)
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Variables o funciones de estado: dependen slo del estado del
sistema y no del proceso experimentado para alcanzar ese estado.
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Termoqumica
Termoqumica

Procesos reversibles: transcurren a travs de mltiples estados de

equilibrio.

Procesos irreversibles: transcurren en un sentido nico.

Procesos isotrmicos: se mantiene constante la temperatura.

Procesos isobricos: se mantiene constante la presin.

Procesos isocricos: se mantiene constante el volumen.

Procesos adiabticos: transcurren sin intercambio de calor.

Transformacin o proceso termodinmico: variacin en el estado de
un sistema; el sistema cambia, pasando de un estado inicial a un
estado final.
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En un proceso termodinmico, el sistema puede intercambiar calor,
Q, con el entorno, de forma que:

el sistema modifica su temperatura:

el sistema cambia de estado:

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Termoqumica
Termoqumica
1 cal = 4,18 J
Donde
es el calor especfico de la sustancia. (J/kgK)
es el calor latente de fusin. (J/kg)
es el calor latente de vaporizacin. (J/kg)
Q=mC
e
T
Q=mL
f
Q=mL
v
C
e
L
f
L
v
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Cuando intervienen gases, se pueden producir cambios en la
presin y en el volumen. El trabajo de expansin originado en un
sistema gaseoso se calcula en funcin de las variables presin y
volumen. (El trabajo es negativo porque lo realiza el sistema a costa de su
propia energa).
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Termoqumica
Termoqumica
d W =F dx =p S dx =pdV
W=

V
1
V
2
p dV
p
p
dx
S
S
p=
F
S
V
1
V
2
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Termoqumica
Termoqumica
Proceso Condicin Trabajo (W)
Isocrico V = cte W=

V
1
V
2
pdV =0
Isobrico p = cte W=

V
1
V
2
pdV =p

V
1
V
2
dV =pV
2
V
1

Isotrmico T = cte
W=

V
1
V
2
pdV =

V
1
V
2
n RT
V
dV =
n RT

V
1
V
2
dV
V
=nRT ln
V
2
V
1
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Termoqumica
Termoqumica
El trabajo no es una funcin de estado
P P P
V V
V
a
b c
d
e
1
2
a: expansin a p cte.
b: disminucin de p a V cte.
c: expansin isotrmica.
d: disminucin de p a V cte.
e: expansin a p cte.
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2
V
1
P
1
P
2
V
2
V
1
P
1
P
2
V
2
V
1
P
1
P
2
V
2
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Termoqumica
Termoqumica
Primer principio de la Termodinmica
Energa interna: suma de las energas de todas las partculas que forman el
sistema. Es una funcin de estado extensiva. Se representa por la letra U y como
toda energa se mide en julios (J).
Por su propia definicin es imposible determinar la energa interna de un sistema
en un estado dado pero s se puede medir la variacin que experimenta cuando
el sistema sufre una transformacin de un estado a otro.

Cuando un sistema cambia de estado, la variacin que experimenta su Cuando un sistema cambia de estado, la variacin que experimenta su
energa interna es igual a la suma de calor y trabajo intercambiados con energa interna es igual a la suma de calor y trabajo intercambiados con
el entorno. el entorno.

La energa no se puede crear ni destruir, slo se puede transformar. La energa no se puede crear ni destruir, slo se puede transformar.

La energa total de un sistema aislado se conserva. La energa total de un sistema aislado se conserva.
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Termoqumica
Termoqumica
Primer principio de la Termodinmica
sistema sistema
entorno entorno
W0
Q0
entorno entorno
W0
Q0
U =Q W
1
er
principio
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Proceso Condicin (U)
Isocrico V = cte
Isobrico p = cte
U=Q
V
U=Q
p
pV
2
V
1

Isotrmico T = cte
U = 0 Q =W
Adiabtico Q = 0
U=W
U =Q W
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Termoqumica
Termoqumica
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Primer principio de la Termodinmica
Entalpa: Es una funcin de estado extensiva, definida a partir de la energa
interna. Se representa por la letra H.
La mayora de los procesos qumicos transcurren a presin constante (la
atmosfrica) ya que se realizan en recipientes abiertos. En ese caso
H=UpV
U=U
2
U
1
=Q
p
pV
2
V
1

U
2
pV
2
U
1
pV
1
=Q
p
H
2
H
1
=Q
p
H=Q
p
La variacin de entalpa de un sistema representa el calor intercambiado con el
entorno en los procesos que se realizan a presin constante.
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Termoqumica
Termoqumica
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Primer principio de la Termodinmica
Calores de reaccin a presin y volumen constante:
H=UpV H=U pV
H=UpV
pV =n RT
Cuando no variacin en el nmero de moles de sustancias gaseosas, o bien slo
intervienen slidos y/o lquidos n = 0 y Q
p
= Q
V
(H = U).
Para una reaccin entre gases a presin constante:
Considerando comportamiento ideal:
y, por tanto:
H=Un RT
Q
p
=Q
V
n RT
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Termoqumica
Termoqumica
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Ecuaciones termoqumicas
Son la representacin de procesos qumicos (reacciones qumicas) en las que se
especifican las sustancias intervinientes, los coeficientes estquiomtricos
adecuados, el estado fsico de cada una, y la cantidad de calor intercambiada con
el entorno. Tambin hay que indicar la presin y temperatura a la que se realiza
la reaccin.
Como la mayor parte de las reacciones se realizan a presin constante, el calor se
expresa como variacin de entalpa . H

Si al pasar de reactivos a productos el sistema cede calor al entorno (H < 0), el

proceso se denomina exotrmico.

Si al pasar de reactivos a productos el sistema absorbe calor del entorno (H > 0),
el proceso se denomina endotrmico.
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Termoqumica
Termoqumica
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Diagramas entlpicos
E
n
t
a
l
p

a

(
H
)
E
n
t
a
l
p

a

(
H
)
reactivos
productos reactivos
productos
H0
H0
Proceso endotrmico Proceso endotrmico Proceso exotrmico Proceso exotrmico
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Termoqumica
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Entalpas de procesos
Entalpa de reaccin: la diferencia entre las entalpas de los productos y las de los
reactivos, multiplicadas por los coeficientes estequiomtricos.
H=

n
productos
H
productos

n
reactivos
H
reactivos
Como slo se pueden medir variaciones de entalpa, H, y no entalpas, H, hay que
definir un valor de referencia: la entalpa de los elementos qumicos en su forma
ms estable y en condiciones estndar es cero.
En condiciones estndar, la variacin de entalpa de una reaccin se denomina
entalpa estndar de reaccin, y se representa por H
Las condiciones estndar son: p = 1 atm; [c] = 1 M; T = 298 K
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Termoqumica
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Entalpas de procesos
Entalpa de formacin: de una sustancia se define como la entalpa de la reaccin
en que se forma un mol de dicha sustancia a partir de sus elementos.
C s1/ 2 O
2
g CO g H
f
o
=110,5kJmol
1
C sO
2
g CO
2
g H
f
o
=393,5kJmol
1
Las entalpas de formacin se suelen referir a las condiciones estndar,
denominndose entalpa de formacin estndar (y estos son los datos que se
tabulan).
Entalpa de combustin, entalpa de hidrogenacin, entalpa de hidratacin,
entalpa de ... (siempre referida a un mol de sustancia y si las condiciones son
las standar sern entalpas estndar).
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Termoqumica
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Entalpa de enlace
Energa necesaria para romper un mol de enlaces entre dos tomos.
Como una reaccin qumica es bsicamente un proceso de reordenamiento de los
tomos, en el que hace falta energa para romper unos enlaces y se desprende
energa en la formacin de otros, cuando no es posible medir la entalpa de una
reaccin mediante las entalpas de formacin de reactivos y productos se puede
hacer a partir de las entalpas de enlace.
H
reaccin
=

H
enlaces rotos

H
enlaces formados
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Termoqumica
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Ley de Hess
o de la aditividad de los calores de reaccin: Cuando una reaccin qumica se
puede expresar como la suma algebraica de varias reacciones, el calor de aquella
es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales.
REA!"#$% &R$'(!$%
A )
H
H
1
H
2
H
3
H=H
1
H
2
H
3
1
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Termoqumica
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Segundo principio de la Termodinmica
T
1
T
2
T' T'
Proceso
espontneo
T
1
> T
2
T' = T'
Gas
p
1
Vaco
p = 0
Proceso
espontneo
gas
p'
gas
p'
1
1
Termoqumica
Termoqumica
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Segundo principio de la Termodinmica

Proceso espontneo: el que tiene lugar sin intervencin externa de ningn tipo.

Proceso no espontneo: necesita que un agente externo acte sobre el sistema

para que se produzca.
Los procesos inversos a los considerados presentan ciertas caractersticas:

Jams se ha observado que ocurran de forma espontnea: los procesos

espontneos son termodinmicamente irreversibles.

Si ocurriesen, no supondra la violacin del primer principio.

Se pueden conseguir utilizando cierta cantidad de energa en forma de trabajo.

Tenemos que definir una nueva funcin de estado, que caracterice la
espontaneidad de un proceso: ENTROPA
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Termoqumica
Termoqumica
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Segundo principio de la Termodinmica
Entropa: Es una funcin de estado extensiva que se representa mediante el
smbolo, S.
Los procesos espontneos son irreversibles y van acompaados de un aumento
global de entropa y tambin de un aumento del desorden. Hay, pues, una relacin
entre la entropa de un sistema y su grado de desorden: Entropa es una medida
del grado de desorden de un sistema.
S=
Q
T
dS=
dQ
T
; S=

T
1
T
2
dQ
T
Su unidad es J/K
Si la transferencia de calor transcurre mientras vara la temperatura:
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Termoqumica
Termoqumica
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Segundo principio de la Termodinmica
Procesos reversibles: S
universo
= 0
Procesos irreversibles: S
universo
> 0 (procesos espontneos)
Procesos imposibles: S
universo
< 0 (espontneo el inverso)
S
universo
=S
sistema
S
entorno

El desorden total del universo o la variacin de entropa del universo no El desorden total del universo o la variacin de entropa del universo no
disminuye nunca. disminuye nunca.

Un sistema evoluciona de forma espontnea si la entropa del universo Un sistema evoluciona de forma espontnea si la entropa del universo
aumenta con esa transformacin. aumenta con esa transformacin.
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Termoqumica
Termoqumica
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Tercer principio de la Termodinmica

La entropa de una sustancia nunca es negativa.

Aumenta con el desorden y complejidad de las sustancias.

Depende de la cantidad de sustancia.

Procesos inversos tienen el mismo valor de S pero con signo

contrario.

S vara mucho con la varicin en el nmero de partculas

gaseosas.

La entropa de una sustancia !elemento o compuesto" que se encuentre La entropa de una sustancia !elemento o compuesto" que se encuentre
como cristal perfecto, a # $ es #. como cristal perfecto, a # $ es #.
S=

n
productos
S
productos

n
reactivos
S
reactivos
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Termoqumica
Termoqumica
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Energa libre y espontaneidad
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Termoqumica
Termoqumica
S
universo
=S
sistema
S
entorno
Un proceso es espontneo si S
universo
> 0.
S
entorno
=
Q
entorno
T
=
Q
sistema
T
=
H
sistema
T
S
universo
=S
sistema

H
sistema
T
TS
universo
=TS
sistema
H
sistema
Se define una nueva funcin de estado, energa libre de Gibbs, G, como:
=HTS
Su unidad es J
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Energa libre y espontaneidad
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Termoqumica
Termoqumica
La variacin de energa libre para un proceso realizado a T constante es:
TS
universo
=TS
sistema
H
sistema
Comparando con:
=H TS
Un proceso es espontneo si G < 0
=TS
universo
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Energa libre de los procesos
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Termoqumica
Termoqumica
Como toda funcin de estado, la energa libre de Gibbs establece:
Energa libre de formacin estndar (G
f
): es la variacin de energa libre del
proceso en el cual se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos, cuando
estos se encuentran en condiciones estndar y en su estado termodinmico ms
estable.
Por convenio, la energa libre de formacin de los elementos en condiciones
estndar y en su estado termodinmico ms estable, a 25 C, es 0.

reaccin
=

n
productos

productos

n
reactivos

reactivos
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Termoqumica
Termoqumica
Evaluacin de la espontaneidad de un proceso:
=H TS
0
=0
0
Proceso espontneo
Sistema en equilibrio
Proceso no espontneo en el sentido escrito.
Entalpa Entropa Energa libre
! 0
Proceso e"ot#rmico
$ > 0
%umenta el desorden
G ! 0
siempre espont&neo
! 0
Proceso e"ot#rmico
$ ! 0
%umenta el orden
depende de la T
si '' > 'T$' G ! 0
si '' ! 'T$' G > 0
> 0
Proceso endot#rmico
$ > 0
%umenta el desorden
depende de la T
si '' > 'T$' G > 0
si '' ! 'T$' G ! 0
> 0
Proceso endot#rmico
$ ! 0
%umenta el orden
G > 0
(unca espont&neo
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