A ESPECTROMETRIA

1- Definio e conceitos importantes

A espectrometria um conjunto de recursos que nos permite identificar a
estrutura das partculas que constituem as substncias. Atualmente existem tecnologias
to avanadas que se torna possvel descrever com preciso a estrutura exata de uma
molcula. Os equipamentos modernos permitem detectar os tipos de elementos presentes
no composto, a quantidade de cada um deles, a posio tridimensional de cada tomo e
muito mais. Esses aparelhos funcionam basicamente a partir de feixes de onda
eletromagntica incidentes sobre uma amostra do composto, que ento, absorve energia em
determinados comprimentos de onda. Os valores da energia e dos comprimentos de onda
absorvidos so detectados no aparelho e transformados em um grfico no computador.
ento pela anlise desse grfico que se determina a estrutura da molcula.
Alguns termos bsicos devem ser conhecidos:
Comprimento de onda () - Distncia medida ao longo a linha de propagao entre
dois pontos equivalentes que esto em fases adjacentes da onda.
Frequncia (u) - Nmero de ciclos por unidade de tempo.
Transmitncia (T) - Razo entre a energia radiante transmitida por uma substncia
e a energia radiante incidente nessa substncia: T = E
t
/E
i

Absorbncia ou Absorvncia (A) - log (1/T)
Absortividade molar (a) - Relao descrita pela absorbncia dividida pelo produto
da concentrao C da substncia (amostra) e o comprimento ptico (c) percorrido pela
radiao: a = A/(C . c )

2- A absoro de energia
Radiao
Comprimento de
onda
Energia
(kcal/mol)
Efeito causado nas
partculas
Raio Gama < 120 nm > 286 -----
UV no vcuo 100 - 200 nm 286 - 83 Transio eletrnica
UV prximo 200 - 380 nm 83 - 36 Transio eletrnica
Luz visvel 380 - 800 nm 83 - 36 Transio eletrnica
Infravermelho 8 - 300 m 36 - 01 Vibrao e deformao
Microondas 1 cm 10
-4
Rotao
Radiofrequncia metros 10
-6
Acoplamentos de spins

4- Espectrometria no Ultravioleta
Quando a radiao eletromagntica da regio do UV passa atravs de um composto
que tem ligaes mltiplas (duplas e triplas), uma parcela da radiao , usualmente
absorvida pelo composto. A quantidade de radiao absorvida depende do comprimento de
onda da radiao e da estrutura do composto. A absoro ocorre pela subtrao de energia
do feixe de radiao provocada pela excitao dos eltrons de orbitais de baixa energia
para orbitais de energia mais elevada. A espectrometria no UV, portanto,
provocam transies eletrnicas. Logo, para que um composto possa ser detectado com
radiaes na regio do UV, necessrio que esse composto possua eltrons capazes de
serem excitados, ou seja, eltrons pi ou eltrons livres (no-ligantes). Os eltrons sigma
no podem ser excitados, porque a transio de eltrons de uma ligao sigma acarretaria a
quebra da ligao e, consequentemente, a perda da estrutura caracterstica do composto.

4.1) O grfico de absoro:
A energia absorvida por uma substncia quantizada e caracterstica dessa
substncia, ou seja, ocorre em certos valores especficos. Assim, espera-se, num grfico de
comprimento de onda (x) em funo da absorvncia (y), picos lineares de maior intensidade
de absoro. Entretanto, devido a outras absores simultneas, surgem bandas espectrais
no grfico. Na ilustrao abaixo vemos os picos de maior absoro (em vermelho), que so
aqueles pontos nos quais ocorreram as transies eletrnicas. Porm, as energias
absorvidas nas rotaes, vibraes e deformaes das partculas tambm aparecem no
grfico, e por isso surgem bandas, em linhas contnuas geradas por integrao da
funo. Quanto menor for a diferena entre o estado fundamental e o excitado, menor
ser a energia necessria para a transio eletrnica e maior ser o comprimento de onda.
Veja um exemplo de espectro no UV obtido a partir do 2,5-dimetil-hexadieno-2,4:

A posio da absoro corresponde ao comprimento de onda da radiao necessrio
para a transio eletrnica e a intensidade da absoro depende da probabilidade de
interao entre a radiao e o sistema eletrnico. Depende tambm da diferena entre o
estado fundamental e o estado excitado da partcula. A probabilidade da transio ocorrer
diretamente proporcional ao quadrado do momento de transio (equivale ao momento de
dipolo). O momento de transio proporcional variao da distribuio de carga durante
a excitao. Absores fortes (E > 10
4
) so acompanhadas de grande variao no momento
de transio, o que no ocorre nas absores fracas (E < 10
3
). As transies de baixa
probabilidade so chamadas transies proibidas, e so aquelas que no criam um momento
de dipolo considervel entre o estado fundamental e o estado excitado. No entanto, elas
podem ocorrer, gerando pequenos ombros no grfico, ou picos de intensidade muito baixa.
Para se medir a quantidade de energia luminosa absorvida em cada comprimento de
onda, na regio do UV, usam-se instrumentos denominados espectrmetros. Nestes
instrumentos, um feixe de luz dividido em dois: uma das metades do feixe passa atravs
de uma clula transparente que contm a soluo do composto que ser analisado e a outra
metade do feixe passa atravs de outra clula, contendo apenas o solvente que est sendo
utilizado. O instrumento opera de modo a fazer uma comparao entre as intensidades dos
dois feixes em cada comprimento de onda da regio. O instrumento d a resposta na forma
de um grfico no computador, relacionando comprimento de onda e absorvncia: o espectro
de absoro.
Os espectros de absoro no UV mostram bandas de absoro geralmente largas,
pois cada nvel de energia eletrnica est associado a subnveis de rotao e vibrao.
Assim, as transies dos eltrons podem ocorrer a partir de um entre vrios estados de
vibrao e de rotao de um nvel de energia eletrnica para um entre diversos estados de
vibrao e de rotao do nvel energtico mais elevado.
OBS: Na regio do vsivel tambm ocorrem transies eletrnicas, porm, essa parte
da espectrometria est melhor detalhada no captulo de complexos, que so, em sua
maioria, compostos coloridos, pois as transies que ocorrem nestes compostos absorvem
comprimentos de onda nessa regio do espectro.

4.2) Clculos tericos de absoro
A partir da estrutura molecular da substncia possvel prever, com pequena
margem de erro, o seu mximo de absoro (
max
), ou seja, o comprimento de onda mximo
absorvido pelo composto. Antes de prosseguir, porm, devemos conhecer alguns conceitos
fundamentais:
- Grupo Cromforo - Grupo insaturado covalente, responsvel pela absoro.
- Grupo Auxcromo - Grupo saturado que, quando ligado ao cromforo, altera o valor
do comprimento de onda e/ou a intensidade da absoro necessrias para a
transio eletrnica. Essas alteraes podem constituir um:
1- Deslocamento Batocrmico - deslocamento da absoro para um maior;
2- Deslocamento Hipsocrmico - deslocamento da absoro para um menor;
3- Efeito Hipercrmico - aumento da intensidade da absoro;
4- Efeito Hipocrmico - diminuio da intensidade da absoro.
Na estrutura de uma molcula a ser analisada no UV, consideramos diversas partes
especiais, s quais se atribuem valores aproximados de
max
. Para efetuar um clculo
de
max
, primeiramente identifica-se o cromforo principal da molcula, isto , aquela
parte da cadeia que possui o maior nmero de duplas conjugadas e/ou grupamentos
funcionais. Tudo aquilo que estiver ligado ao cromforo principal ser tratado como
"incremento". Assim, temos tabelas de valores de
max
para alguns cromforos mais
comuns. Esses valores so chamados "valores base". Os alcenos e dienos no-conjugados
tm, em geral, mximo de absoro abaixo de 200 nm, enquanto as molculas que possuem
ligaes mltiplas conjugadas tm mximo de absoro geralmente acima de 200 nm. Isso
significa que em compostos de duplas conjugadas a absoro de energia menos intensa, j
que o comprimento de onda maior (lembre-se que ce so grandezas inversamente
proporcionais).
Cromforo principal Valor base (nm)
Benzeno (Ar) 255
Ar - COR 246
Ar - CHO 250
Ar - COOH 253
Ar - COOR 253
*dieno homoanular 253
*dieno heteroanular 214
* Dienos homoanular um dieno conjugado dentro de um mesmo anel e dieno
heteroanular um dieno conjugado com cada dupla em um anel diferente.
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos no Ar-COG (G um grupamento
qualquer ligado ao oxignio):
Incremento
max

-OH, -OR o- m- +07
p- +25
-O
-
(oxinion) o- +11
m- +20
p- +78
-Cl o- m- 0
p- +10
-Br o- m- +02
p- +15
-NH
2
o- m- +13
p- +58
-NHCOR o- m- +20
p- +45
-NHR p- +73
-NR
3
o- m- +20
p- +85
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de um dieno conjugado:
Incremento
max

grupo alquila / resduo de anel* +05
ligao dupla em extenso de conjugao** +30
dupla ligao exocclica*** +05
dieno conjugado homoanular +39
-OR +06
-SR +30
-Cl, -Br +05
-NR
2
+60
* Qualquer cadeia carbnica saturada (grupamento alquila) ligada ao cromforo
principal, no importando o tamanho desse grupamento, tem o mesmo valor de incremento
(+5 nm). No caso de anis, esses grupamentos so chamados de resduos de anel, e tambm
tm o mesmo valor de incremento (+5 nm).
** Qualquer dupla ligao ligada ao cromforo principal, sendo conjugada com este,
considera uma extenso da conjugao desse cromforo e tem valor de incremento +30 nm.
*** Dupla ligao exocclica uma dupla que utiliza um carbono do cromforo
principal mas no est dentro do anel do cromforo. Imagine a molcula de ciclo-hexanona.
A dupla =O exocclica ao anel, pois utiliza um carbono desse anel, mas est dentro dele.
Quando o espectro no UV feito utilizando a amostra em determinados solventes,
preciso acrescentar um valor no clculo de
max
(correo do solvente):
Solvente Correo (nm)
Etanol 0
Metanol 0
Dioxano +05
Clorofrmio +01
ter +07
gua -08
Hexano +11
Ciclo-hexano +11
Vejamos dois exemplos para clculos tericos de absoro (confira com os valores
nas tabelas dadas):

Outro grupo cromforo importante a carbonila, especialmente quando se encontra
conjugada com uma dupla ligao. Esse sistema chamado o,|-insaturado.
Cromforo principal Valor base (nm)
Cetonas acclicas o,|-insaturadas 215
Cetonas cclicas o,|-insaturadas (em anis de 6 tomos) 215
Cetonas cclicas o,|-insaturadas (em anis de 5 tomos) 202
Aldedos o,|-insaturadas 210
cidos carboxlicos e steres o,|-insaturadas 195
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de uma carbonila em sistema
conjugado:
Incremento
max

ligao dupla em extenso de conjugao +30
grupo alquila / resduo de anel o +10
| +12
e maior +18
dupla ligao exocclica +05
dieno conjugado homoanular +39
-OH o +35
| +30
o +50
-NR
2
| +95
-Cl o +15
| +12
-Br o +25
-SR | +85
-OAc o,|,o +06
Veja um exemplo de clculo de absoro envolvendo o cromforo carbonila:

4- Espectrometria no Infravermelho
Os compostos orgnicos tambm absorvem radiaes na regio do infravermelho (IV)
do espectro . A radiao infravermelha no tem energia suficiente para excitar os eltrons
e provocar transies eletrnicas, mas ela faz com que os tomos ou grupos de tomos
vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligaes covalentes que os
unem. Estas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia
IV em certas regies do espectro. Nas vibraes, as ligaes covalentes comportam-se
como se fossem pequenas molas unindo os tomos. Quando os tomos vibram, s podem
oscilar com certas frequncias, e as ligaes sofrem vrias deformaes. Quando a ligao
absorve energia, ela sofre alteraes e, ao retornar ao estado original, libera essa energia,
que ento detectada pelo espectrmetro.
As molculas podem vibrar de muitos modos. Dois tomos unidos por uma ligao
covalente podem efetuar vibraes de estiramento dessa ligao, como se fosse uma mola
que estica e retorna ao tamanho original. Trs tomos tambm podem efetuar diferentes
vibraes de estiramento e alterao dos ngulos de ligao, em vrios planos do espao.
No entanto, as vibraes de estiramento so as mais importantes.


4.1) Os picos de absoro no infravermelho:
A frequncia de uma vibrao de estiramento no espectro de IV pode se relacionar
com dois fatores: as massas dos tomos ligados (tomos mais leves vibram com frequncias
maiores) e a rigidez relativa da ligao. As ligaes triplas vibram com frequncias mais
altas que as duplas e estas, com frequncias mais altas que as simples. Isto porque,
enquanto uma ligao simples, sendo mais malevel, permite um estiramento mais longo, as
duplas e tm menor capacidade de alongar-se. Logo, enquanto uma ligao simples sofre um
estiramento mximo, as duplas e triplas sofrem estiramentos menores, porm, mais vezes,
num mesmo intervalo de tempo.
Nem todas as vibraes moleculares provocam absoro de energia no IV. Para que
uma vibrao ocorra com absoro de energia no IV o momento de dipolo da molcula deve
se alterar quando a vibrao se efetua. Assim, quando os quatro tomos de hidrognio do
metano vibram simetricamente, o metano no absorve energia no IV. As vibraes
simtricas das ligaes carbono-carbono duplas ou triplas do eteno e do etino no
provocam, tambm, absoro de radiao no IV. As absores vibracionais podem estar
fora da regio de medida de um espectrmetro particular e tambm podem estar to
prximas que os picos se acumulam uns sobre os outros. Nesses casos muito difcil
interpretar esses sinais, j que eles se aglomeram, formando o que chamamos
de harmnicos. possvel observar nos espectros de IV os harmnicos das bandas de
absoro fundamentais, embora estes harmnicos apaream com intensidades muito
reduzidas. Tambm aparecem no espectro bandas de combinao e bandas de diferena.
Como o espectro de IV tm muitos picos de absoro, a possibilidade de dois compostos
terem o mesmo espectro praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV a
"impresso digital" da molcula.
Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molcula de butirolactona (um ster cclico).
No grfico podemos ver alguns picos, correspondentes s diversas deformaes das
ligaes C-H, C-O e C=O (as deformaes das ligaes C-C no aprecem porque absorvem
energia fora da faixa do IV). Tambm podemos notar alguns harmnicos, localizados entre
1.000 e 900 cm
-1
.

O espectro acima foi interpretado com base numa tabela de valores de absoro no
infravermelho.
No possvel desenvolver-se uma tcnica de interpretao completa dos espectros
de IV, mas podemos reconhecer a presena de picos de absoro provenientes de vibraes
de grupos funcionais caractersticos. Saiba, no entanto, que, somente com um espectro de
infravermelho no se pode determinar a estrutura molecular de um composto. O IV nos
fornece apenas parte das informaes, indicando quais os principais grupos funcionais
presentes.

4.2) Identificao de bandas caractersticas:
Algumas vibraes geram bandas e picos caractersticos no espectro de IV, sendo
facilmente identificados com um pouco de prtica. Veja abaixo as formaes
caractersticas de algumas dessas vibraes no espectro de IV:

A hidroxila associada, isto , que efetua ligao de hidrognio, aparece como uma
banda forte e larga, muito arredondada, numa regio por volta de 3.500 cm
-1
. O composto
pode ser um lcool, um fenol ou um cido carboxlico, por exemplo. Quando a hidroxila est
na forma livre, isto , sem efetuar ligao de hidrognio, aparece como uma banda mais
estreita e no muito arredondada. O composto nesse caso encontra-se na fase gasosa ou
bastante diludo, pois isso no permite que se formem ligaes de hidrognio.
As carbonilas do picos muito intensos e geralmente estreitos, na regio entre por
volta de 1.800 - 1.700 cm
-1
. Os compostos alifticos possuem muitas ligaes C-H, que
geram bandas com picos mltiplos, na regio por volta de 2.900 cm
-1
. J nos aromticos, as
ligaes C-H existem em menor quantidade (devido s insaturaes), e geram bandas,
tambm com picos mltiplos, porm, de menor intensidade, numa regio prxima, por volta
3.000 cm
-1
. As ligaes C=C de anis aromticos absorvem radiao numa regio por volta
de 1.600 - 1450 cm
-1
. Nos compostos aromticos podemos tambm identificar uma banda de
picos mltiplos por volta de 690 - 800 cm
-1
, correspondente a deformaes angulares de
tomos de hidrognio adjacentes no anel aromtico.

5- Espectrometria de Massa
Simplificadamente, o espectro de massa funciona da seguinte maneira: Um feixe de
eltrons de alta energia bombardeia a amostra, em fase gasosa, e o aparelho detecta e
registra os fragmentos gerados pelo impacto dos eltrons. Da, a partir do valor da massa
molecular de cada um dos fragmentos, montamos a molcula, como um quebra-cabea. Os
fragmentos gerados podem ser ons, radicais ou molculas neutras. No aparelho so
detectados apenas os fragmentos catinicos (ons positivos), chamados ons moleculares,
de carga unitria. Estes ons possuem alta energia e so capazes de romper ligaes
covalentes, fragmentando-se em pedaos menores. A partir de um fragmento, portanto,
podem surgir vrios outros fragmentos menores.
Num grfico de espectro de massa aparecem picos de intensidades variveis, cada
pico correspondendo a ons com uma razo m/z. A intensidade do pico sugere a abundncia
relativa de cada on molecular. importante deixar claro uma coisa: Frequentemente
aparecem no grfico vrios picos, de intensidade muito baixa. A grande maioria deles no
deve ser considerada na anlise do espectro, pois correspondem a fragmentos que no
conseguimos identificar. S devemos considerar picos de intensidade relativamente alta. O
pico de maior massa molecular frequentemente corresponde prpria molcula, porm, sem
um eltron - esse pico chamado pico base. A intensidade do pico depende da estabilidade
do on molecular. So mais estveis aqueles ons que apresentarem um sistema de
ressonncia em sua estrutura.
Veja abaixo o espectro de massa da benzamida. Para justificar os fragmentos
obtidos temos que propor diversas quebras na molcula, de modo que resultem ons cuja
massa corresponda queles picos.