HIDROCARBUROS AROMTICOS:

El benceno es un hidrocarburo peculiar ya que, a pesar de que parece un polieno, su

reactividad es menor que la de los alquenos. Se cree que la particular disposicin de los
dobles enlaces alternados o conjugados unos con otros y en un ciclo, es la causa de esta
estabilidad inesperada del benceno y de sus derivados.






Benceno (C
6
H
6
)

Como muchos de los primitivos derivados del benceno aislados de las plantas tenan
fuerte aroma, se utilizaba la expresin hidrocarburos aromticos para distinguirlos.
Cuando los qumicos se dieron cuenta de lo que defina mejor a los derivados y anlogos
del benceno era esa estabilidad de la que estamos hablando, se sigui empleando el trmino
aromaticidad, pero en un doble sentido. Hoy en da, sin embargo, cuando en Qumica se
dice un compuesto es aromtico, uno se est refiriendo a que ese compuesto es ms
estable de lo esperado, y la expresin no tiene nada que ver con su buen o mal olor.

Nomenclatura:

Los sustituyentes que pueda haber sobre un anillo bencnico se mencionan como
radicales anteponindolos a la palabra benceno.




etilbenceno sec-butilbenceno vinilbenceno
Cuando hay dos sustituyentes, su posicin relativa puede indicarse mediante los
nmeros localizadores 1,2-; 1,3- o 1,4-, o mediante los prefijos o- (orto), m- (meta), o p-
(para):




1-etil-2-metilbenceno
o-etilmetilbenceno
1-etil-3-propilbenceno
m-etilpropilbenceno
1,4-dimetilbenceno
p-dimetilbenceno

Si hay tres o ms sustituyentes, se procura que reciban los nmeros ms bajos
posibles, y en caso de que existan varias opciones la decisin se basar, como norma
general, en el orden de preferencia de los distintos radicales.


2-etil-1-metil-4-propilbenceno 5-alil-1-isopropil-2,3-dimetilbenceno


1-etil-3-(2-metil-3-butenil)benceno 1-terc-butil-4-(1-butinil)-2-etilbenceno


1-butil-5-ciclopentil-2-etil-4-(1-propenil)benceno


RESUMEN DE LAS NUEVAS REACCIONES

1. HALOGENACIN RADICALARIA


EJEMPLOS:
Bromacin del tolueno:


Un exceso de halgeno puede conducir a sustituciones mltiples,
tal como se ilustra para la cloracin del tolueno:


2. SOLVOLISIS



EJEMPLO: Etanlisis del 4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo, preparado por la tosilacin del fenol.


4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo Bencil, etil, ter


3. REACCIONES DE SN
2
DE LOS HALOMETILBENCENOS



EJEMPLO: Preparacin del feniletanonitrilo a partir del bromometilbenceno


4. OZONOLISIS DEL BENCENO



EJEMPLO: Ozonolisis del orto-dimetilbenceno



5. REDUCCIN DE BIRCH



Regioselectividad observada para la reduccin de Birch:

EJEMPLOS:






6. OXIDACIN EN LA CADENA LATERAL

OBTENCIN DE CIDOS CARBOXLICOS


OTROS POSIBLES OXIDANTES:

OBTENCIN DE CETONAS



EJEMPLOS:



(80%)

FENOLES

A) REACCIONES DE OBTENCIN DE FENOLES

7. PREPARACIN POR SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFILA

Hidroxilacin aromtica nuclefila directa

Sustitucin nuclefila en halobencenos


8. HIDRLISIS DE SALES DE ARENODIAZONIO



9. RUPTURA DE TERES



EJEMPLOS:



B) REACCIONES DE FENOLES Y ALCOXIBENCENOS

10. SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON



EJEMPLOS:






11. FORMACIN DE STERES (ESTERIFICACIN)

EJEMPLOS:





12. REACCIN DE KOLBE (CARBOXILACIN DE KOLBE
[1]
-SCHITT
[2]
)


EJEMPLO:


13. TRANSPOSICIN DE CLAISEN


EJEMPLO:



14. OXIDACIN A QUINONAS


EJEMPLOS:




ARILAMINAS (ANILINA)

A) REACCIONES DE FORMACIN

15. REDUCCIN DE NITROBENCENOS



EJEMPLOS:






B) REACCIONES DE ARILAMINAS

17. FORMACIN DE SALES DE ARENODIAZONIO



18. REACCIONES TIPO SANDMEYER



19. ACOPLAMIENTO DE SALES DE DIAZONIO


20. OXIDACIN A QUINONAS


EJEMPLOS:







[1]
Herman Kolbe (1818-1884); n. Alemania; Ph.D. Gotinga; Profesor en las Universidades de Marburgo y
Leipzig.
[2]
Rudolf Schmitt (1830-1898); n. Wippershain; Alemania; Ph.D. Marburgo; Profesor en la Universidad de
Dresde.

COMPUESTOS AROMTICOS POLICCLICOS

Se dice que dos anillos aromticos que comparten un par de tomos de carbono que
estn fusionados. En este captulo estudiaremos la qumica del hidrocarburo de anillos
fusionados ms sencillo e importante, el naftaleno, C
10
H
8
, y trataremos concisamente la de
otros de grado superior.




NAFTALENO

Al contrario de lo que ocurre con el benceno, que es lquido, el naftaleno es un
material cristalino e incoloro con un punto de fusin de 80 C. Se le conoce como repelente
e insecticida contra la polilla. El naftaleno se clasifica como aromtico porque sus
propiedades se parecen a las del benceno. Su frmula C
10
H
8
, permite suponer un alto grado
de no saturacin. Desde el punto de vista qumico da las tpicas reacciones de sustitucin
electroflica aromticas, en las que desplaza hidrgeno en forma de ion, conservndose su
sistema anular.

De acuerdo con la teora de la resonancia, el naftaleno puede considerarse como un
hbrido de resonancia de las tres estructuras I, II y III; su energa de resonancia es de 61
kcal/mol, como lo indica el calor de combustin.


I II III

De acuerdo con estas representaciones la estructura del naftaleno debera ser
simtrica, con los anillos de benceno planos, casi hexagonales, y con dos planos
especulares perpendiculares biseccionando la molcula. Las medidas cristalogrficas de
rayos X confirman esta prediccin. Las distancias de los enlaces C-C se desvan slo muy
ligeramente de las del benceno (1.39 ) y son claramente muy diferentes de las de los
enlaces sencillos (1.54 ) y los dobles (1.33 ). Por conveniencia, representaremos al
naftaleno por medio de la estructura IV, en las que los crculos representan sextetos
aromticos parcialmente traslapados.





IV
Representacin orbitlica del solapamiento del Naftaleno


PREPARACI N DEL NAFTALENO:



El mtodo en si consiste en una alcanoilacin de Friedel-Crafts con anhdrido
butanodioico (succinico), reduccin de Clemmensen de la cetona resultante, subsiguiente
alcanoilacin intramolecular de Friedel-Crafts para formar el segundo anillo, reduccin de
la cetona bicclica con borohidruro sdico, deshidratacin y deshidrogenacin.

REACCI ONES DEL NAFTALENO:

1.- OXI DACI N

2.- REDUCCI N

3.- SUSTI TUCI N AROMTI CA ELECTRFI LI CA DEL NAFTALENO



(A) NI TRACI N


(B) HALOGENACI N


(C) SULFONACI N


(D) ACI LACI N DE FRI EDEL-CRAFTS


Por qu la nitracin y la bromacin se produce preferentemente en el C-1 y no
en el C-2?. La respuesta se puede encontrar inspeccionando las estructuras de
resonancia.

REACTI VADA ELECTRFI LA DEL NAFTALENO: ATAQUE EN C-1



REACTI VADA ELECTRFI LA DEL NAFTALENO: ATAQUE EN C-2



Aunque este resultado podra a primera vista indicar que el ataque es
energticamente similar en cualquier posicin, existe una diferencia importante entre los
dos modos: el ataque en C-1 permite dos estructuras en resonancia que mantienen
intacto el un anillo benceno con todos los beneficios de la deslocalizacin. En cambio el
ataque en C-2 permite nicamente una de tales estructura. Esta es la razn fundamental de
que predomina la sustitucin en C-1 en la nitracin, bromacin y en la alcanoilacin de
Friedel-Crafts.

ATAQUE ELECTRFILO SOBRE LOS NAFTALENOS MONOSUSTI TUI DOS:

Las reglas de orientacin en el ataque en bencenos monosustituidos (Captulo 24)
pueden hacerse fcilmente extensivas al ncleo de naftaleno. El anillo sustituido es el ms
afectado por los sustituyentes ya presentes: un grupo activante normalmente dirige al
electrfilo entrante al mismo anillo, mientras que un grupo desactivante lo dirige al otro.

HIDROCARBUROS BENCNICOS TRICCLICOS: ANTRACENO Y
FENANTRENO

Debido a sus propiedades, tambin el antraceno y el fenantreno se clasifican como
aromticos. La descripcin de los orbitales atmicos sigue el mismo esquema para el
naftaleno y conduce al mismo tipo de resultados: estructuras planas con nubes p que se
traslapan parcialmente por encima y por debajo del plano de la molcula.

Desde el punto de vista de enlaces de valencia, se considera que el antraceno es un
hbrido de las estructuras I - IV.


I II III IV

y el fenantreno, un hbrido de las estructuras V - IX. Los calores de combustin indican que
el antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol, mientras que el fenantreno
tiene una energa de resonancia de 92 kcal/mol.



Por comodidad el antraceno y el fenantreno se puede representar por crculos, los
que representan sextetos aromticos que se traslapan parcialmente.



PREPARACIN DEL ANTRACENO Y FENANTRENO

ANTRACENO:




FENANTRENO:



El mtodo en es muy similar a la obtencin del Naftaleno, consisten en una reaccin
de Friedel-Crafts del naftaleno con anhdrido butanodioico (succinico) en nitrobenceno que
conduce a la sustitucin en C-1 y C-2, los dos productos as obtenidos se reducen en las
condiciones de Clemmensen para a continuacin ciclarse y dar el esqueleto del fenantreno,
por reduccin, eliminacin y deshidrogenacin.

REACTIVADA DEL ANTRACENO Y FENANTRENO

REDUCCI N:



HALOGENACI N:



CI CLOADI CI ONES:





LOS HI DROCARBUROS AROMTI COS POLI C CLI COS Y EL CNCER:

Muchos hidrocarburos bencnicos policclicos son carcinognicos. La primera
observacin de un cncer por tales compuestos la realiz en 1775 Sir Percival Scott,
cirujano del hospital St. Bartholomew de Londres. Observ que los deshollinadores de
chimeneas eran propensos a cnceres escrotales. Desde entonces, se ha dedicado un intenso
esfuerzo a investigar qu hidrocarburos bencnicos policclicos tienen propiedades
fisiolgicas y cmo su estructura se correlaciona con la actividad. Una molcula muy bien
estudiada es la Benzo[a]pireno, un contaminante ambiental muy conocido, se produce
normalmente en la combustin de materia orgnica, tal como en los motores de los
automviles y en las calefacciones, en las incineradoras de basuras, en los incendios
forestales, en el humo de los cigarrillos e incluso en la carne asada. La liberacin anual en
la atmsfera, slo en los Estados Unidos, es de 1300 toneladas.