1

DEGRADACIN DE FENOL POR PROCESO FOTO-FENTON BAJO LUZ

VISIBLE CON TETRACARBOXIFENILPORFIRINA DE HIERRO (III)
ADSORBIDA SOBRE DIXIDO DE SILICIO






JAROL MIRANDA ANDRADES









UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS- PROGRAMA DE QUMICA
GRUPO DE INVESTIGACIN EN FOTOQUMICA Y FOTOBIOLOGA
BARRANQUILLA
2012
2

DEGRADACIN DE FENOL POR PROCESO FOTO-FENTON BAJO LUZ
VISIBLE CON TETRACARBOXIFENILPORFIRINA DE HIERRO (III)
ADSORBIDA SOBRE DIXIDO DE SILICIO






JAROL MIRANDA ANDRADES



Director: Carlos Enrique Daz Uribe. PhD





UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS- PROGRAMA DE QUMICA
GRUPO DE INVESTIGACIN EN FOTOQUMICA Y FOTOBIOLOGA
BARRANQUILLA
2012
3

TABLA DE CONTENIDO


1. RESUMEN.

4

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

5

3. JUSTIFICACIN

7

4. MARCO TERICO Y ESTADO DEL ARTE...

8

5. OBJETIVOS..

16

5.1. OBJETIVO GENERAL...

16

5.2 OBJETIVOS ESPECFICOS........

16

6. METODOLOGA

17

7. CRONOGRAMA

8. PRESUPUESTO..

9. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

20

21

22










4

1. RESUMEN
Los fenoles ocupan un lugar prominente entre los mayores contaminantes de las aguas
subterrneas, debido a su alta toxicidad y a los efectos carcinognicos y mutagnicos que
puede causar en los seres humanos
1,2
. Los fenoles y sus derivados estn presentes en las
aguas residuales provenientes de la industria de adhesivos, antispticos, petroqumica,
pinturas, textiles, plantas de plaguicidas, entre otras
3
. Entre las alternativas ms comunes
para el tratamiento de aguas con fenoles se encuentran los procesos de oxidacin
avanzada
4,5
. Por ejemplo, la reaccin tipo Fenton, la cual emplea perxido de hidrogeno y
un slido contenedor/portador de hierro
6
, se basa en la generacin en situ de radicales
hidroxilo que reaccionan rpidamente y en forma no selectiva con el fenol
7
. Otra alternativa
atractiva es la reaccin tipo foto-Fenton
8
en donde se utiliza la radiacin UV/visible. Este
tipo de reacciones ofrece la posibilidad de la utilizacin de radiacin solar como fuente
primaria de energa, lo que otorga al proceso un importante y significativo valor ambiental.

Debido a la importancia de utilizar la luz del sol como fuente de energa para aplicaciones
ambientales, en el presente trabajo de investigacin se plantea estudiar la degradacin del
fenol mediante una reaccin tipo foto-Fenton, usando como fotosensibilizador la
tretacarboxifenilporfirina de hierro (III) (TCPPFe) en presencia de luz visible. Ya que las
porfirinas tienden a agregarse en solucin acuosa
9
, se propone adsorber la TCPPFe sobre
SiO
2
(soporte inerte), el cual permitir mayor estabilidad del sensibilizador y una fcil
separacin del medio de reaccin. Una vez sintetizado y caracterizado la TcPPFe, el SiO
2
, y
la TCPPFe/SiO
2
se proceder al diseo de un simulador de luz solar, el cual permitir un
flujo fotnico incidente constante. Finalmente se evaluar el la TCPPFe/SiO
2
en la
degradacin fotocatalitica del fenol en presencia de luz visible.


1 Z. He, J. Liu, W. Cai. J. Electrostat. 63 (2005) 371.
2 M. Perez, F. Torrades, J.G. Hortal, X. Domenech, J. Peral. Appl. Catal. B: Environ. 36 (2002) 63.
3 A. Santos, P. Yustos, A. Quintanilla, S. Rodrguez, F. Garca-Ochoa. Appl. Catal. B Environ. 39 (2002) 97.
4 R. Alnaizy, A. Akgerman. Adv. Environ. Res. 4 (2000) 233.
5 A. Babuponnusami, K. Muthukumar. Chem. Eng. J. 183 (2012) 1.
6 R. Pontes, J. Moraes, A. Machulek, J. Pinto. J. Hazard. Mat. 176 (2010) 402.
7 Y. Huang, Y. Huang, H. Tsai, H. Chen. J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 41 (2010) 699.
8 B. Iurascu, I. Siminiceanu, D. Vione, M.A. Vicente, A. Gild. Water Research 43 (2009) 1313.
9 O. Valdesaguilera, D.C. Neckers. Acc. Chem. Res. 22 (1989) 171.
5

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Los fenoles ocupan un lugar predominante entre los mayores contaminantes de las aguas
residuales
2
. Una gran parte de la contaminacin es causada por la industria. Los fenoles
sirven como productos intermedios en la sntesis de productos tan diversos como adhesivos
y antispticos
3
. Su presencia contribuye notablemente a la contaminacin de los efluentes,
debido a su alta toxicidad para la vida acutica
10
, y a los efectos carcinognicos y
mutagnicos que puede causar a los humanos
2
.

Los mtodos comunes de tratamiento de aguas residuales contaminadas con fenoles utilizan
la combinacin de tratamientos biolgicos, fsicos y qumicos
11,12,13
. Los procesos
biolgicos tienden a ser muy demorados y los mtodos fsicos no implican
transformaciones qumicas, y en general transfieren componentes de una fase a otra
14
. Por
otra parte, el tratamiento qumico de fenoles, como la cloracin, conduce a la formacin de
fenoles clorados y sus derivados han sido reportados como compuestos txicos y no
biodegradables
15
.

Una alternativa son los procesos de oxidacin avanzada y en especial la fotocatlisis
16
. Los
mtodos fotoqumicos tienen la ventaja de conducir el proceso de oxidacin a la completa
mineralizacin del contaminante a dixido de carbono y agua
17
. Las reacciones tipo Fenton
inducidas por luz UV son muy utilizadas para la degradacin de fenoles
18,19
. Sin embargo,
la irradiacin directa de fenoles en el agua genera compuestos orgnicos ms txicos como
las dibenzo-p-dioxinas
20
.

Para evitar utilizar luz ultravioleta, en esta propuesta se plantea buscar un mtodo para
degradar el fenol mediante una reaccin de transferencia electrnica, fotoinducida por luz
visible, de un sensibilizador al Fe(III). Este problema se puede superar utilizando
sensibilizadores con una alta absorcin en la regin visible como las porfirinas y
ftalocianinas
21
. Estos sensibilizadores son eficientes en las reacciones de oxidacin

10 N. Gad, A. Saad. Global Vet. 2 (2008) 312.
11 P.R. Gogate, A.B. Pandit. Adv. Environ. Res. 8 (2004) 553.
12 R.J. Droste. John Wiley and Sons. New York, USA, 1997.
13 F. Kobayashi, T. Maki, Y. Nakamura. Int. Biodeter. Biodegr. 69 (2012) 113.
14 P.R. Gogate, A.B. Pandit. Adv. Environ. Res. 8 (2004) 501.
15 M.D. La Grega, P.L. Buckingham, J.C. Evans. McGraw-Hill. New York, USA, 1994.
16 S. Mahapure, V. Rane, J. Ambekar, L. Nikam, R. Marimuthu, M. Kulkarni, B. Kale. Mater. Res. Bull. 46, (2011) 635.
17 N. Daneshvar, D. Salari, A.R. Khataee. J. Photochem. Photobiol. A. 157 (2003) 111.
18 S. Lin, C. Chiou, C. Chang, R. Shin. J. Environ. Manage. 92 (2011) 3098.
19 X. Mao, L. Wei, S. Hong, H. Zhu, A. Lin. J. Environ. Sci. 20 (2008) 1386.
20 P. Lukes. Institute of Plasma Physics ASCR. Prague, Czech Republic, 2001.
21 D. Xu, D.C. Neckers. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 40 (1987) 361
6

cataltica y generan productos ambientalmente ms amigables. Sin embargo, las porfirinas
y ftalocianinas tienden a formar agregados en solucin acuosa que afectan sus propiedades
fotofsicas
22
. Por ejemplo, los agregados de ftalocianinas no fluorecen, ni presentan
actividad fotoqumica en las reacciones de transferencia de energa y de transferencia
electrnica, lo que conduce a una disminucin de la fotoactividad del sensibilizador
23
. Para
evitar este problema, tambin se plantea en esta propuesta la inmovilizacin de la TCPPFe
sobre el SiO
2
. Esto permitira bloquear la formacin de agregados, facilitara la
reutilizacin del sensibilizador y la separacin de los productos del medio de reaccin.


22 R. Giovannetti, L. Alibabaei, L. Petetta. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 211 (2010) 108.
23 A. Harriman, G. Poter, M. Richoux. Coordin. Chem. Rev. 44 (1982) 83.
7

3. JUSTIFICACIN

A pesar de los importantes logros en la bsqueda de una mayor eficiencia y productividad
de los procesos industriales, el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes
orgnicos es todava un serio problema por resolver.

Los efluentes acuosos que provienen
de una gran variedad de industrias contienen compuestos fenlicos y derivados clorados
que en distintas concentraciones son txicos y peligrosos para el medio ambiente
24
,
25
,
26
.
Esto conduce a encontrar tecnologas atractivas para las empresas que desechan fenoles
como productos de sus actividades industriales.

La radiacin solar como una fuente de energa responde a las necesidades de energas
limpias, econmicas y abundantes para el futuro inmediato. Por consiguiente, es necesario
buscar alternativas econmicas y escalables, que permitan aprovechar este gran potencial.
Este puede ser aplicado eficazmente como un tratamiento exclusivo. Adems, otro campo
de aplicacin seria su integracin con los tratamientos biolgicos, al tiempo que se
aprovechan de las potencialidades individuales de cada uno.

La tendencia actual apunta a la implementacin de tecnologas de remediacin eficaz que
logren alcanzar un nivel de depuracin suficiente como para reutilizar las aguas tratadas y
reducir el consumo del recurso hdrico. Se prev que esta prctica aumentar en un futuro,
especialmente en aquellas zonas ridas o semiridas. De este modo se cambiar la visin
que se tiene del agua ya utilizada, considerndola como un recurso y no como residuo. En
el siguiente trabajo de investigacin se pretende buscar un mtodo para degradar el fenol
utilizando luz visible por medio de una tetracarboxifenilporfirina de hierro (III) adsorbida
sobre dixido de silicio. Este mtodo tendra la ventaja de utilizar la luz de sol para
aumentar su eficiencia, buscando ya sea la mineralizacin del fenol o la formacin de
productos menos txicos que l.



24 J. Park, M. Brown, T. Han. Aquat. Toxicol. 106 (2012) 182.
25 B Zhu, J. Zhu, R. Fan, L. Mao. Advan. Mol. Toxicol. 5 (2011) 1.
26 K. Elghniji, O. Hentati, N. Mlaik, A. Mahfoudh, M. Ksibi. J. Environ. Sci. 24 (2012) 479.
8

4. MARCO TERICO Y ESTADO DEL ARTE
4.1 Contaminacin con fenoles
Una gran parte de las aguas residuales provenientes de las industrias contienen compuestos
orgnicos en una concentracin demasiado baja como para que su recuperacin sea rentable
pero lo suficientemente elevada para constituir una fuente de contaminacin importante
27
.
Muchos de estos compuestos son altamente txicos, refractarios (a la degradacin qumica)
y poco biodegradables, por lo que el tratamiento biolgico convencional no es factible
28
.
ste es el caso de los compuestos fenlicos que se emplean en la produccin de resinas,
nylon, plastificante, antioxidantes, aditivos del aceite, pesticida, colorantes, explosivos,
desinfectantes, etc
3
.

El fenol es un contaminante potencial de las aguas residuales debido a su alta toxicidad, alta
demanda de oxgeno y lenta biodegradabilidad
15
. Concentraciones de fenol de 2 mg/L son
txicas para los peces y concentraciones entre 10 y 100 mg/L producen la muerte de la vida
acutica en 96 horas
10
.

Si el agua que contiene fenol se clora, aumenta su potencial txico ya que se forman
clorofenoles (mono-, di- o triclorofenol) cuyos niveles permitidos son mucho menores, ms
de un orden de magnitud que los del fenol, puesto que se degradan ms lentamente que
ste
29
. Una alternativa que se emplea cuando el tratamiento biolgico es inviable es la
adsorcin en carbn activo o resinas de tipo polimrico
30
. Una de las ventajas de la
adsorcin es que se lleva a cabo en condiciones suaves de temperatura y presin, pero
aunque el carbn activo es un adsorbente casi universal, la clave de la economa del
proceso est en la posibilidad de su regeneracin y reutilizacin.


Debido al hecho de que los tratamientos qumicos y biolgicos convencionales a menudo
no son suficientes para la completa degradacin del fenol, se estn estudiando diversas
alternativas. De stas, los Procesos de Oxidacin Avanzada (PAO) son probablemente la
mejor opcin.
4.2 Procesos de oxidacin avanzada: foto-fenton.
Los Procesos de Oxidacin Avanzada pueden definirse como mtodos fisicoqumicos
capaces de producir cambios significativos en la estructura qumica de los contaminantes
31
.

27 R.G. Zepp, B.C. Faust, J. Hoign. Environ. Sci. Techn. 26 (1992) 313.
28 R. Bigda. Chem. Eng. Prog. 91 (1995) 61.
29 S. Eker, F. Kargi. Bioresource Technol. 101 (2010) 9020.
30 B.H. Hameed, L.H. Chin, S. Rengaraj. Desalination. 225 (2008) 185.
31 O. Alfano, A. Cassano. Advan. Chem. Eng. 36 (2009) 229.

9

Estos procesos involucran la formacin de radicales hidroxilo (OH

) que tiene un elevado

potencial de oxidacin y una elevada reactividad con los compuestos orgnicos. Adems,
pueden conducir a una mineralizacin completa de los contaminantes
32
.

Las reacciones de Fenton son unos de los procesos de oxidacin avanzada ms efectivos, se
trata de una combinacin de perxido de hidrgeno e iones ferrosos. En este proceso, el
perxido de hidrgeno se descompone catalticamente por los iones ferrosos, a valores
cidos de pH, en radicales hidroxilos y los iones ferrosos son transformados en iones
frricos (Ec. 1)
33
.
Fe
(II)
+ H
2
O
2
Fe
(III)
+ HO
-
+ HO

Ecuacin 1
La eficiencia en la degradacin en los procesos de oxidacin es acelerada por irradiacin de
luz UV. La mejora se debe en gran parte a la continua reduccin de los iones frricos a
iones ferrosos que continan con la reaccin hasta que se consuma todo el perxido de
hidrgeno
34
.

Fe
(III)
(OH)
2+
+ h Fe
(II)
+ HO

Ecuacin 2

Tanto los hidrxidos frricos como complejos orgnicos de hierro (III) son susceptibles a la
reduccin inducida por luz
5
. La fotlisis de complejos de Fe(III) contribuye a la reduccin
del centro metlico a Fe(II) por una transferencia electrnica del ligando al metal
35
.

Fe
(III)
L
n
+ h Fe
(II)
L
n-1
+ L
OH
+
Ecuacin 3

Complejos de Fe(III) con ligandos orgnicos han sido utilizados en reacciones
fotoqumicas. En especial se han estudiado complejos como cidos carboxlicos y
aminocarboxilicos
36
. Sin embargo estos complejos suelen ser muy inestables bajo extensa
irradiacin, lo que lleva a la descomposicin del ligando
37
.

4.3 Sensibilizadores
Un sensibilizador en fotoqumica es una molcula que al ser excitada por la energa
lumnica es capaz de inducir reacciones fotoqumicas o fotofsicas
38
. Algunos
sensibilizadores al absorber radiacin UV-vis e interaccionar con el
3
O
2
son capaces de

32 L. Li, R. Goel. J. Hazard. Mater. 181 (2010) 521.
33 W.P. Ting, M.C. Lu, Y.H. Huang, J. Hazard. Mater. 156 (2008) 421427.
34 S. Garca-Segura, J. Garrido, R. Rodrguez, P. Cabot, F. Centellas, C. Arias. Water Research. 46 (2012) 2067.
35 V. Balzani, V. Carassiti. Academic Press. New York, 1970.
36 J.M. Monteagudo, A. Durn, J.M. Corral, A. Carnicer, J.M. Frades. Chem. Eng. J. 181 (2012) 281.
37 P. Malik, S. Saha. Sep. Purif. Technol. 31 (2003) 241.
38 Leanne .B.J.,Boyle R.W. (2008). Metal-Based Drugs.
10

generar
1
O
2.
La eficiencia del sensibilizador depende de las propiedades fotofsicas del
estado triplete excitado de ms baja energa
39
.

4.3.1 Porfirinas y metaloporfirinas
Las porfirinas son una de las unidades qumicas vitales esenciales para la vida en la tierra
40
.
Estos compuestos participan en una serie de procesos biolgicos de gran relevancia para los
seres vivos, como son la catlisis bioqumica, la transferencia electrnica, el transporte y
activacin de oxgeno y la fotosntesis
41,42
. Su alta ocurrencia en la naturaleza, sumado a la
habilidad de sus derivados sintticos y naturales para actuar como molculas modelo para
diferentes procesos biolgicos, ha despertado el inters de los investigadores por estudiar y
sintetizar estas molculas.

La estructura bsica de las porfirinas se denomina porfina (Figura 1), y consiste en cuatro
anillos pirrlicos conectados entre s por puentes metino (=CH-) formando un macrociclo
en las posiciones alfa
43
. La porfina es el ncleo del que se derivan numerosos materiales de
gran importancia biolgica como la hemoglobina, la clorofila y la vitamina B
12
44
.

Figura 1. Estructura de la porfirina

El macrociclo de porfirina es estable en cido sulfrico (que se usa como desmetalizador),
pero puede destruirse con algunos de los oxidantes enrgicos como cido crmico (mezcla
crmica), cido yodhdrico, cido perclrico y permanganato de potasio. Son compuestos
altamente coloreados y estables, pero en fase homognea suelen ser muy inestables
formando agregados
22
.


39 Maria C. DeRosa, Robert J. Crutchley. Coord. Chem. Ver. 233 (2002) 351
40 K.M Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, In: K. Kadish, K.M. Smith. Academic Press. New York, 2000.
41 M.A. Schiavon, L.S. Iwamoto, A.G. Ferreira, Y. Iamamoto, M. Zanoni. J. Braz. Chem. Soc. 11( 2000) 458.
42 B. Meunier, A. Robert, G. Pratviel, J. Bernadou, In: K. Kadish, K.M. Smith, R. Academic Press. San Diego, 2000.
43 A.Rios-Escudero, E. Stiv, J. Costamagna, G. Crdenas-Jirn. J. Coord. Chem. 56 (2003)1257.
44 P. Hambright. Coord. Chem. Rev. 6 (1971) 247.
11

Las metaloporfirinas son especies derivadas de las porfirinas. Estas se generan cuando un
catin desplaza a uno o los dos hidrgenos pirrlicos e incluso puede coordinarse con los
nitrgenos aza por medio de los pares de electrones libres
45
. La cavidad de la porfirina
posee un dimetro aproximado de 3.7 , espacio en el que se puede alojar el ion metlico.
Entre los metales ms comunes encontrados en metaloporfirinas estn los que presentan
estados de oxidacin de 2
+
, 3
+

y/o 4
+
como Fe, Co, Mg, Ni y Mn
46
. El tipo de ion metlico
central y su estado de oxidacin tienen un efecto muy pronunciado sobre la geometra y las
propiedades electrnicas de la porfirina
30
.

Las porfirinas y sus derivados absorben en la regin UV-vis. El espectro de la porfirina sin
metal presenta una intensa y estrecha banda de absorcin alrededor de los 400 nm,
conocida como banda Soret o banda B, seguida por cuatro bandas de intensidad ms dbil a
longitudes de onda mayores (450-700 nm), referidas como bandas Q. La banda Soret
corresponde a la transicin electrnica desde el estado fundamental al segundo estado
singulete excitado (S
0
S
2
) y la banda Q a la transicin al primer estado singulete excitado
(S
0
S
1
)
47



Figura 2. Espectro UV-Vis de una porfirina libre de metal.

En este trabajo se utilizar la meso- tetracarboxifenilporfirina (TCPP, figura 3). La sntesis
de esta porfirina es ms sencilla que la sntesis de porfirinas con sustituyentes en los anillos
pirrlicos, adems, sus grupos carboxlicos favorecen un acoplamiento electrnico con el
SiO
2,
a travs de la formacin de un enlace qumico
48
.



45 G. Wilkinson. Pergamon Press. 2 (1987) 814.
46 J.W. Buchler. Elsevier. Amsterdam, 1975.
47 H.L. Anderson. Chem. Commun. 1 (1999) 2323.
48 C.J. Barb, F. Arendse, P. Compte, M. Jivousek, V. ShKlover, M. Grantzel. J. Am. Chem. Soc. 80 (1997) 3157.
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
380 480 580 680
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Longitud de onda (nm)
Q bands
480 540 600 660
Bandas Q
Banda Soret
12

N N
N N
OH
O
HO
O
OH
OH
O
O
N HN
NH N
OH
O
HO
O
OH
OH
O
O
Fe


a) b)


Figura 3. (a) meso-tetracarboxifenilporfirina. (b) meso-tetracarboxifenilporfirina de Fe
3+


4.3.2 Dixido de silicio como soporte inerte
El SiO
2
puede ser usado como una matriz inerte en fotooxidaciones de compuestos
orgnicos. Esto es posible, debido a que el SiO
2
tiene una energa de band gap de 8,9 eV
por lo que no se generan pares electrn/hueco que conduzcan a la formacin de radicales
bajo irradiacin UV-vis
49
.

Las porfirinas pueden anclarse o adsorberse en la superficie del SiO
2
mediante un enlace
covalente
50
, enlace coordinado
51,
interaccin inica
52,
intercalacin
36
, y adsorcin
53,37
.
Cada uno de estos tipos de interacciones entre el sensibilizador y el soporte tiene ventajas
dependiendo de la fortaleza de la unin al soporte, la preparacin, la aplicacin general y la
estabilidad
38
. Existen varias ventajas al utilizar un sensibilizador inmovilizado, por
ejemplo, se puede recuperar y reutilizar el sensibilizador.




49 L.D. Rollaman. J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 2132.
50 P.R. Cooke. J.R. Lindsay. Tetrahedron Lett. 33 (1992) 2737.
51 Y. Sato, M. Mifune, T. Kawaguchi, J. Odo, Y. Tanaka, M. Chikuma, H. Tanaka. Chem. Pharm. Bull. 34 (1986) 2885.
52 P. Battioni, J.P. Lallier, L. Barloy, D. Mansuy. J. Chem. Commun. 109 (1989) 1149.
53 M. Nakamura, T. Tatsumi, H. Tominaga. Bull. Chem. Soc. Jpn. 63 (1990) 3334.
13


4.4 Radical hidroxilo.
El radical hidroxilo es una especie altamente reactiva generada en procesos de oxidacin
avanzada
54,55
. Tambin puede generarse durante el estrs oxidativo celular y atacar a
macromolculas importantes como ADN
56
y cidos grasos insaturados
57
.

4.4.1 Propiedades fisicoqumicas.
El radical hidroxilo posee un electrn desapareado (figura 4), es una molcula con vida
media muy corta, y es una de las especies qumicas ms reactivas que se conocen
58
. En
solucin acuosa, el radical hidroxilo tiene un radio de difusin alrededor de 10 y un
tiempo de vida aproximado de 2 ns o menor en presencia de sustratos potencialmente
oxidables
59
.
Orbitales 2p
Orbitales 1s

*

Figura 4. Diagrama de energa del radical hidroxilo

4.4.2. Generacin del radical hidroxilo :
La fotlisis del perxido de hidrgeno H
2
O
2
con luz ultravioleta es una de las tcnicas ms
usadas para generar radical hidroxilo (ecuacin 4)
60
. La velocidad de la fotolisis directa es
1,52x10
-6
Ms
-1
a 254 nm
61
y el rendimiento cuntico de la disociacin homoltica es cercano
a la unidad en solucin acuosa
62
.

54 F.C. Cheng, J.F. Jen, T.H. Tsai. J. Chromatogr. B. 781 (2002) 481.
55 J.F. Jen, M.F. Leu., T.C. Yang. J. Chromatogr. A. 796 (1998) 283.
56 M. Dizdaroglu, M. Jaruga, M. Birincioglu, H. Rodriguez. Free Radical Biol. Med. 32 (2002) 1102.
57 I. Tejero, A. Gonzlez-Lafont, J.M. Lluch, L.A. Eriksson. J. Phys. Chem. B. 111 (2007) 5684.
58 J.f. Jen, M.F. Leu, T.C. Yang, J. Chromatogr. A. 796 (1998) 283.
59 S. Helmut. J. Biochem. Eur. 2 1993 215.
60 O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun. Chem. Rev. 93 (1993) 671.
61 R. Alnaizy, A. Akgerman, Adv. Environ. Res. 4 (2000) 233.
62 J.P. Hunt, H.J. Taube. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 5999.
14


H
2
O
2
+ h 2HO

Ecuacin 4
La descomposicin del perxido de hidrogeno catalizada por metales de transicin (Ec. 5)
es tambin una reaccin frecuente para la generacin de radicales HO
.
. Por ejemplo, el
hierro ferroso (Fe
2+
) cataliza la descomposicin de H
2
O
2
generando radical hidroxilo
(reaccin fenton, Ec. 6)
63
. El in ferroso es oxidado a frrico y luego es regenerado a travs
de la reduccin por el perxido de hidrgeno
64
.
M
(n)+
+H
2
O
2
M
(n+1)
+ HO

+ HO
-
Ecuacin 5
H
2
O
2
+ Fe
2+
+ H
+

HO

+ Fe
3+
+ H
2
O Ecuacin 6
El radical anin superxido O
2

puede, va reaccin de Haber-Weiss, conducir

a la
generacin de radical hidroxilo (Ec. 7). Esta reaccin es catalizada por hierro (reactivo de
fenton) o por otros metales de transicin
65
.
H
2
O
2
+ O
2
-

O
2
+ HO

+ OH
-
Ecuacin 7
4.4.3 Oxidacin del fenol con radical hidroxilo
El primer paso de la reaccin comprende el ataque electroflico de los radicales hidroxilo a
la molcula de fenol, para formar un radical fenoxi
66
(Ec. 8).
C
6
H
5
OH + HO



C
6
H
5
O

+ H
2
O

Ecuacin 8
En esta reaccin se obtienen los correspondientes productos hidroxilados mostrados en el
esquema 1 Los principales productos son dihidroxibencenos; mayoritariamente el catcol;
debido a la hidroxilacin del anillo aromtico en la posicin orto; seguido de la
hidroxilacin en la posicin para (Hidroquinona) La apertura del anillo aromtico del
catcol da origen al cido mucnico, que por adicin de radicales HO

origina los cidos
malico y fumrico que finalmente conducen a la formacin de cidos ms pequeos que se
mineralizan completamente a CO
2
y H
2
O
66
.



63 C. Walling. Accounts. Res. 8 (1975) 125.
64 C.Walling., A. Goosen. J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 2987.
65 J.P. Kehre. Toxicology. 49 (2000) 43.
66 A.M. Peir, J.A. Aylln, J. Peral and X. Domnech. App. Catal. B: Environ. 30 (2001) 359.
15



Esquema 1. Principales compuestos formados en el proceso de oxidacin del fenol.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
2
OH
OH
O
2
I
OH
OH
O
2
II
-H
2
O
2
C
6
H
6
O
2
OH
OH
hidroquinona
OH
OH
catecol
OH
OH
O
O
COOH
COOH
cido cis-mucnico
COOH
COOH
cido succnico
OH O
OH O
COOH
COOH
cido oxlico
HCOOH
CO
2
H
2
O
cido
frmico
III
CH
3
COOH
cido actico
16



5. OBJETIVOS

5.1 OBJETIVO GENERAL
Estudiar la oxidacin del fenol mediante una reaccin tipo fenton bajo luz visible utilizando
la tetracarboxifenilporfirina de hierro (III) adsorbida sobre dixido de silicio.

5.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS
Estudiar la generacin de radical hidroxilo bajo luz visible utilizando perxido de
hidrgeno y la tetracarboxifenilporfirina como sensibilizador.

Analizar la estabilidad del sistema TCPPFe/SiO
2
en la fotooxidacin del fenol

Determinar la cintica de oxidacin del fenol utilizando el sistema TCPPFe/SiO
2




17

6. METODOLOGIA
6.1 Sntesis de los sensibilizadores libres y adsorbidos
6.1.1 Sntesis de la tretacarboxifenilporfirina (TCPP)
La tretacarboxifenilporfirina sin metal se sintetizar aadiendo 30 mmoles de pirrol
previamente destilado a una mezcla de 4-carboxibenzaldehido (30 mmol), cido proponico
(105 mL) y nitrobenceno (45 mL). La mezcla se calentar a 120 C durante 1h. El solvente
se remover por destilacin (al vaco) y el slido obtenido se disolver en solucin de
NaOH (0,1 M). La porfirina se precipitar con una solucin de HCl 1M, se disolver en
etanol y se cristalizar por evaporacin del solvente
67, 68
.

6.1.2 Sntesis de TCPPFe
La metaloporfirina se preparar colocando a reflujo la TCPP (0.33mmol) con 1.82 mmol
de cloruro de hierro (III), en N,N-dimetilformamida (70 mL) durante 2 h. La N,N-
dimetilformamida se remover por destilacin y el slido obtenido se disolver en solucin
de NaOH (0,1 M). La TcPPFe se precipitar con una solucin de HCl 1M. Finalmente la
porfirina se filtrar y se secar a temperatura ambiente
69
.


6.1.3 Sntesis del SiO
2
El SiO
2
se preparar segn el procedimiento reportado en la literatura
70
. Se colocaran 10
mL de tetraetoxisilano (TEOS) a reflujo por 4 horas en 100 mL de una solucin de
agua/etanol absoluto (1/8 molar) a pH=3 (ajustado HNO
3
) a 60C con agitacin magntica.
Posteriormente se adicionar etanol absoluto (10 mL) y la temperatura se elevar a 76C, se
dejar en reflujo por 24 h. La muestra se rotoevaporar y el slido calcinado se dejar en
atmsfera de aire durante 4 h a 450C.

6.1.4 Adsorcin de la TCPPFe sobre SiO
2
La adsorcin de la TCPPFe en la superficie de SiO
2
se realizar suspendiendo 8.3 mmol de
SiO
2
en 250 mL de una solucin 0,4 M de TCPPFe (pH>10) durante 1h. Posteriormente, el
pH se ajustar a 3,0 con una solucin 0,1N de H
2
SO
4
. Despus el slido se filtrar, y se

67 A. Adler, F. Longo, J. Finarelli, J. Goldmacher, J. Assour, L. Korsakoff. J. Org. Chem. 32 (1967) 476.
68 M.A. Schiavon, L.S. Iwamoto, A.G Ferreira, Y. Iamamoto, M.V.B. Zanoni. J. Braz. Chem. Soc. 11 (2000) 458.
69 A.D. Adler, F.R. Longo, F. Kampas, J. Kim. J. Inorg. Nucl. Chem. 32 (1970) 2443.
70 T. Lpez-Gaona, A. Gmez R. J. Non-Cryst. Solids. 119 (1989) 170.
18

lavar con agua destilada y se secar a temperatura ambiente. Por ltimo una muestra de
TCPPFe/SiO
2
ser tratada con una solucin de NaOH 0,1 N y la solucin obtenida se
medir en el UV-vis, para cuantificar la cantidad de porfirina adsorbida
71
.

6.2 Caracterizacin de los sensibilizadores libres y adsorbidos
La TCPP y TCPPFe se analizarn mediantes las tcnicas espectroscpicas UV-vis, RMN e
IR-FT. La TcPPFe/SiO
2
se analizar por el mtodo de reflectancia difusa e IR-FT.

6.3. Construccin del simulador de luz solar y determinacin del flujo fotnico
incidente.
Un simulador de luz solar ser construido para llevar a cabo las reacciones de oxidacin del
fenol. Este consistir en una caja de aluminio refractario, fabricado artesanalmente. Se
utilizarn 12 lmpara azules de 8 W marca Philips insertada dentro de la caja. Un sistema
de ventilacin ser insertado para mantener una temperatura constante.
El flujo fotnico incidente por unidad de volumen (Io) se determinar por actinometra
qumica empleando la sal de Reinecke
72
. La absorcin de fotones por el complejo
actinomtrico conduce a la formacin de iones SCN
-
, los cuales son medidos por
Espectrofotometra UV-vis. La fotlisis de la sal de Reinecke a SCN
-
, presenta un
rendimiento cuntico conocido para la irradiacin en un amplio rango de longitud de onda
(316750 nm).

6.4 Deteccin del radical hidroxilo
La deteccin del radical hidroxilo se realizar midiendo la formacin de formaldehdo a
partir de metanol segn el mtodo de Nash
73
. Este mtodo se basa en la reaccin del
formaldehdo con la acetilacetona y amonio para formar un compuesto coloreado con un
mximo de absorcin a 412 nm. Para generar el radical hidroxilo se utilizarn 0,1 g de
TCPPFe/SiO
2
en 10 mL de una solucin 2 M de metanol, luego se adicionarn 15 L de
acetilacetona y 1.5 mL de una solucin de fosfato de amonio (0.18 M) finalmente se
agregarn 100 L de perxido de hidrogeno (30%).

71Y. Cho., W. Chois., C.H. Lee., T.Hyeon., H.I. Lee. Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 966.
72 E.E. Wegner, A.W. Adamson. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 394.
73 N.A Maruga., B. Dirk Hufschmidt, M.J Lpez-Muoz A.,Volker Selzer B. App. Catal. B: Environ. 62 (2006) 201.
19


6.5 Reaccin de oxidacin del fenol con el radical hidroxilo
Las reacciones de la oxidacin del fenol con radical HO

se realizaran en atmosfera inerte
(N
2
) y se usarn soluciones acuosas de 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 1,0, 1,5 y 2,5 M de fenol.
Antes de la irradiacin, las suspensiones se agitarn durante 1 h en oscuridad con el fin de
asegurar el equilibrio adsorcin/desorcin del fenol sobre la superficie del slido. Todos los
experimentos se realizaran a 30C y la concentracin de la TCPPFe/SiO
2
utilizada ser de 1
g/L, posteriormente se adicionar 100 L perxido de hidrgeno (30%) a un pH=3.

El cambio en la concentracin de fenol se determin en un espectrofotmetro UV-Vis,
utilizando el mtodo colorimtrico de la 4-aminoantipirina
74
.

74 M. Ettinger, C. Ruchhoft, R. Linska. Anal. Chem. 23 (1951) 1783.
20

7. CRONOGRAMA

MESES

ACTIVIDAD
1 2 3 4 5 6
Revisin bibliogrfica

Sntesis y
caracterizacin del
catalizador

Diseo y construccin
de simulador de luz
solar

Cuantificacin del
radical hidroxilo y el
flujo fotnico incidente

Reacciones de
fotooxidacin del fenol

Anlisis de resultados
y elaboracin del
informe final




21

8. PRESUPUESTO

RUBROS Universidad Recursos propios Por convenio* Total
USO EQUIPO PROPIO No financiable
MANTENIMIENTO EQUIPOS No financiable
MATERIALES 1.000.000 1.000.000
REACTIVOS QUMICOS 3.000.000 3000.000
ANALISIS Y PRUEBAS DE
LABORATORIO

3.000.000
3.000.000
MATERIAL BIBLIOGRFICO 500.000 500.000
PAPELERIA Y UTILES DE
ESCRITORIO
500.000

500.000
TOTAL 8.000.000

*Los anlisis de caracterizacin sern tomados en la Universidad Industrial de Santander
por convenio del Centro de Investigaciones en Catlisis y el Grupo de Investigacin en
Fotoqumica y Fotobiologa.









22

9. REFERENCIAS BIBLIOGRFICA

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