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Tabla de contenido

1. GASIFICACIN DE BIOMASA ............................................................................................ 2


1.1 Catlisis una solucin al problema de los alquitranes ................................................... 3
2. SNTESIS FISHER TROPSH ............................................................................................... 5
2.1 Condiciones de operacin y catalizadores ....................................................................... 6
3. TENDENCIAS ACTUALES EN INVESTIGACIN ............................................................ 8
3.1 Sntesis Fisher - Tropsh .................................................................................................... 8
3.2 Gasificacin de biomasa .................................................................................................... 8
3.3 Investigaciones desarrolladas en Colombia .................................................................... 9
4. POSIBLES LNEAS DE INVESTIGACIN EN EL GRUPO ............................................. 9














1. GASIFICACIN DE BIOMASA
El trmino biomasa incluye madera, residuos forestales, residuos de cosechas agrcolas, residuos
urbanos y algas [1]. La gasificacin de biomasa es un proceso termoqumico que involucra
reacciones de oxidacin cuyo objeto es la conversin de biomasa slida, de escaso o ningn valor
econmico y considerada contaminante, en una mezcla uniforme de gases compuesta
principalmente de hidrogeno (H
2
), monxido de carbono (CO), metano (CH
4
) y dixido de carbono
(CO
2
) los cuales deben limpiarse para eliminar los alquitranes formados durante el proceso. La
gasificacin de biomasa representa una alternativa a los combustibles fsiles y puede considerarse
como una fuente de energa renovable para satisfacer las demandas de calor, electricidad y gas de
sntesis (CO y H
2
), adems dependiendo del grado de purificacin de la mezcla, dicho gas puede
emplearse como combustible para calderas, turbinas o motores de combustin interna [2].
El gas de sntesis tambin llamado syngas es una mezcla gaseosa de monxido de carbono e
hidrgeno que puede ser obtenido a partir de la gasificacin de biomasa, en principio cualquier
fuente de carbn puede ser usada como materias prima para la produccin de gas de sntesis [3].
Segn la composicin de los gases productos de la gasificacin estos pueden ser usados para la
generacin de electricidad y calor o tambin ser transformados en precursores del diesel por medio
de la sntesis de Fischer-Tropsch con catalizadores de Cobalto y Hierro, en biocombustibles como
metanol o en dimetilter o en hidrocarbonos precursores de la gasolina va formacin de metanol
sobre catalizadores de Cu [4].
Los agentes gasificantes ms estudiados han sido aire, oxgeno puro, dixido de carbono, vapor de
agua o una mezcla de estos gases, se ha encontrado que la composicin final del gas producto
depende en un alto grado de la mezcla de gases utilizada para el proceso. El aire es el agente de
gasificacin mayoritariamente empleado debido a su disponibilidad y que no tiene ningn costo, sin
embargo, la gran cantidad de nitrgeno hace necesario gastar mayor potencia en los sopladores y en
equipos ms robustos, adems disminuye el poder calorfico del gas de sntesis. El oxgeno puro
incrementa el valor del poder calorfico del gas de sntesis pero incrementa los costos de operacin
debido a la produccin de oxgeno puro. Cuando se usa vapor de agua se incrementa el poder
calorfico y el contenido de hidrgeno (H
2
) del gas de sntesis [5].
Los alquitranes son una mezcla de hidrocarburos condensables los cuales incluyen compuestos
aromticos desde anillos simples hasta mltiples junto con hidrocarbonos que contienen oxgeno
[6]. La eliminacin de estos compuestos es uno de los principales asuntos por resolver en el proceso
de gasificacin de biomasa. Dichos compuestos son indeseables porque su condensacin al
disminuir la temperatura provocando suciedad y bloqueo en los equipos, adems algunas
polimerizaciones podran resultar en estructuras ms complejas que causan problemas en el
funcionamiento correcto de equipos. La concentracin promedio de alquitranes en los gases de
salida de un gasificador de lecho fluidizado est alrededor de 10 g/Nm
3
[7], el lmite mnimo
permitido de alquitranes depender de la aplicacin final del gas.


1.1 Catlisis una solucin al problema de los alquitranes
Sutoon, Kelleher y Ross [8] afirman que la limpieza de los gases es el principal cuello de botella
para la utilizacin del gas de sntesis con propsitos de generacin de electricidad. La acumulacin
continua de compuestos orgnicos condensables (alquitranes) presentes en el gas producto puede
causar obstrucciones, corrosin y reducir la eficiencia global de los equipos. En este sentido, desde
mediados de los aos 1980s se ha avanzado en el estudio de los catalizadores aplicados a la
gasificacin de biomasa con el propsito principal de producir gas libre de alquitranes y la
reduccin del contenido de metano. Los autores proponen una serie de condiciones deseables para
los catalizadores que resumen en los siguientes elementos:
- Los catalizadores debe ser efectivos en la remocin de los alquitranes.
- Si el producto deseado es gas de sntesis, el catalizador debe ser capaz de transformar el
metano.
- Proporcionar una relacin de gas de sntesis adecuada para el proceso previsto.
- Buena resistencia a la desactivacin por incrustaciones de carbn y al desgaste.
- Fcilmente regenerables y econmicos.
Los catalizadores pueden ser clasificados en primarios y segundarios segn la funcin principal y la
posicin relativa del reactor cataltico y el gasificador.
- Catalizadores primarios: Su principal funcin es la remocin de alquitranes. Son aadidos
directamente a la biomasa antes de la gasificacin, la adicin se hace por impregnacin
hmeda directa o mezclando en seco con la biomasa.
- Catalizadores segundarios: Su principal funcin es la remocin de hidrocarburos
remanentes y metano. Se ubican en un reactor segundario corriente abajo del gasificador y
pueden operar bajo condiciones diferentes a la de la unidad de gasificacin.
A partir de la revisin bibliogrfica presentada por Buleshev y Ross (2011) y por Sutton et al (2001)
se puede afirmar que la dolomita, el olivino, los metales alcalinos y los metales nobles han sido los
catalizadores ms estudiados para el proceso de gasificacin de biomasa. A continuacin se
describen los principales hallazgos encontrados para estos tipos de catalizadores:
- Dolomita y olivino:

La dolomita (MgCO
3
CaCO
3
) y el olivino (Mg, Fe)
2
SiO
4
se encuentran entre los
catalizadores primarios de mayor inters reportados en la literatura, el primero es un
mineral econmico y muy disponible, compuesto por carbonatos de calcio y magnesio que
produce xidos a altas temperaturas, el segundo es un mineral compuesto de una mezcla de
hierro, magnesio y silicatos cuya actividad cataltica se ha relacionado con la presencia de
hierro [6].
La dolomita calcinada es un catalizador poroso que puede reducir significativamente el
contenido de alquitranes del gas producido, su rea superficial y los xidos dentro de su
matriz (CaO, MgO) lo hacen un catalizador activo para la reduccin de alquitranes. Este
material al ser relativamente blando se erosiona con facilidad creando problemas de
partculas finas cuando es usado en gasificadores de lecho fluidizado [6]. Se ha utilizado
como catalizador primario mezclado en seco con la biomasa o a la salida del reactor como
es comn. Este catalizador presenta dos problemas principales, la disminucin progresiva
de la resistencia mecnica la cual se intensifica ms en reactores de lecho fluidizado y la
desactivacin progresiva debido a la deposicin de carbono, sin embargo, una vez la
actividad del catalizador ha sido reducida significativamente ste puede reemplazarse sin
que esto represente altos costos [8].
El olivino es un catalizador ms resistente al desgaste abrasivo que la dolomita, su actividad
cataltica ha sido evaluada por medio de la descomposicin de naftalina [9]. Dicho
compuesto es uno de los ms estables y difciles de descomponer adems de estar presente
en mayor proporcin en los alquitranes inclusive despus de tratamiento cataltico con
dolomita y olivino a altas temperaturas (900C) [6]; por esto se considera como una
molcula sustituta adecuada para simular corrientes de alquitranes.

La actividad cataltica del olivino ha sido atribuida a la presencia de hierro; al igual que en
el caso de la dolomita es necesaria la calcinacin con el fin de elevar la actividad para la
conversin de los alquitranes [4]. Se ha encontrado que la calcinacin del olivino con aire a
900 C durante 10 horas es ptima alcanzndose conversiones de naftalina superiores al
80% [6]. Producto de la calcinacin se observa un cambio de color del olivino del tpico
verde plido a marrn-rojo. Aunque la correlacin exacta entre la actividad cataltica del
olivino y la calcinacin no es todava entendida, es claro que el incremento en la actividad
puede relacionarse con la dispersin del hierro en la superficie del olivino debido a la
calcinacin y la aparicin de fases de hierro III [6].

- Metales alcalinos:

Las sales alcalinas pueden ser aadidas directamente a la biomasa como catalizadores ya
sea por impregnacin o mezcla seca. Los cationes alcalinos pueden actuar sobre los
alquitranes y el metano contenido en los gases producto. Sin embargo la recuperacin de
los metales alcalinos se hace difcil. Las cenizas a menudo contienen altas concentraciones
de metales alcalinos y pueden ser aadidas a la biomasa, sin embargo, cuando se est
trabajando en reactores de lecho fluidizado dichas cenizas pueden generar aglomeraciones
de partculas [4].

Mudge et al citado por [8] estudio la gasificacin con vapor de madera usando carbonatos
alcalinos y minerales naturales, los cuales fueron impregnados o mezclados en seco con la
biomasa. Estudiaron la efectividad de cuatro diferentes catalizadores primarios a varias
concentraciones a 550 C, 650 C y 750 C. El orden de actividad reportado de mayor a
menor fue: carbonato de potasio>carbonato de sodio>carbonato de sodio dihidratado
(Na
3
H(CO
3
)
2
2H
2
O>Borax (Na
2
B
4
O
7
10H
2
O). Se encontr que los catalizadores
impregnados tenan poco o ninguna deposicin de carbono comparados con el sistema de
mezcla de catalizador en seco, adems el catalizador impregnado disminuy la
aglomeracin de partculas. Tambin se estudi el K
2
CO
3
y el Na
2
CO
3
soportados en
almina como catalizadores segundarios. Los rendimientos del gas no fueron tan altos
como cuando la biomasa fue directamente impregnada con el catalizador y se present un
contenido mayor de metano, sin embargo, se not que la actividad del catalizador
inicialmente se increment, alcanzo el estado estacionario y no hubo desactivacin sobre
las 30 horas de la prueba. Poco o ningn carbn fue encontrado en el catalizador usado.

- Nquel:

La actividad cataltica del nquel en relacin con la conversin de los alquitranes y el
metano ha sido una de las ms ampliamente reportadas en la literatura cientfica, este
catalizador resulta de gran inters debido a su bajo costo y alta actividad [4]. Generalmente
es usado como un catalizador secundario localizado despus del reactor y puede operar a
condiciones distintas a las del gasificador. Estos catalizadores son ms activos y tienen una
vida til ms larga cuando son operados a 780 C en un en un lecho fluidizado, en estas
condiciones generalmente hay un incremento en la produccin de hidrogeno y monxido de
carbono y una reduccin en el contenido de hidrocarbonos y metano. Cuando se opera a
temperaturas por debajo de los 600 C, los catalizadores pueden producir un gas rico en
metano si ste es el objetivo. La actividad cataltica es sensible a la carga de nquel y la
dispersin del metal. La desactivacin ocurre principalmente debido a la deposicin de
carbn y al crecimiento de las partculas de nquel. La desactivacin debido al coque puede
ser reducida introduciendo un lecho de proteccin compuesto por dolomita [8].

2. SNTESIS FISHER TROPSH

Los cientficos Franz Fischer y Hans Tropsch descubrieron en los aos 20 del siglo pasado
que se podan producir hidrocarburos a partir de gas de sntesis y utilizando catalizadores de
Fe a 600 700 K y 10-15 MPa. Posteriormente lograron obtener hidrocarburos lquidos con
catalizadores de Co-Fe y Cu-Fe a 400-450 K y presin atmosfrica, desde entonces el
proceso se conoce como sntesis Fischer Tropsch [1].

La sntesis Ficher-Tropsch (FT) consiste en la formacin de hidrocarburos a partir de gas de
sntesis, es considerada una ruta atractiva para la produccin de combustibles limpios y
productos qumicos. La sntesis de FT es una reaccin de polimerizacin que consta de las
siguientes etapas: adsorcin de reactivos, formacin de monmeros CH
2
sobre la
superficie del catalizador a partir de CO y H
2
, crecimiento de la cadena, terminacin de la
cadena, desorcin de productos, readsorcin y posterior reaccin de dichos productos [1].
El hierro, el cobalto y el rutenio han sido estudiados como catalizadores en la sntesis FT.
Debido al alto costo del Rutenio solamente el hierro y el cobalto han cobrado importancia a
nivel industrial [3].

La sntesis de FT da como resultado una mezcla de hidrocarburos de cadena lineal y
ramificada, productos oxigenados (alcoholes, aldehdos y steres), sin embargo los
productos mayoritarios son parafinas lineales y -olefinas. Los hidrocarburos obtenidos en
el rango del disel son de alta calidad debido a que no presentan tomos de azufre ni
nitrgeno y no contienen estructuras aromticas [1].

La amplia gama de productos obtenidos por medio de la sntesis FT pueden ser procesados
a las fracciones de hidrocarbonos deseados. La reaccin Fischer-Tropsch es altamente
exotrmica y requiere el uso de catlisis heterognea en un rango de temperaturas entre 200
y 350 C y presin elevada [3].

A continuacin se resumen las principales reacciones de la sntesis FT [10] [3]:

1. Formacin de parafinas:
(2n+1)H
2
+ nCO C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
2. Formacin de olefinas:
2nH
2
+ nCO C
n
H
2n
+ nH
2
O
3. Formacin de alcoholes:
2nH
2
+ nCO C
n
H
2n+2
O + (n-1)H
2
O
4. Reaccin del desplazamiento del gas de agua:
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

5. Reaccin de desproporcin de CO:
2CO C + CO
2
6. Formacin de metano
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
7. Oxidacin/Reduccin del catalizador:
M
x
O
z
+ zH
2
xM + zH
2
O
M
x
O
z
+ zCO xM + zCO
2

8. Formacin de carburos:
xM + zC M
x
C
z


La primera reaccin es la principal siendo altamente exotrmica con una entalpa de
reaccin de -150 kJ/mol. El coproducto, agua, puede ser convertido en hidrgeno al hacerlo
reaccionar con monxido de carbono (ecuacin 4). Entre las reacciones indeseadas estn la
formacin de metano (ecuacin 6) y la reaccin de desproporcin de CO (ecuacin 5) [3].
La reaccin de desplazamiento de agua tiene relevancia en el proceso cuando se trabaja con
gas de sntesis proveniente de biomasa puesto que permite elevar la relacin H
2
/CO en
corriente pobres en hidrgeno con el fin de obtener una estequiometria adecuada para el
proceso, sta reaccin es catalizada por el Fe mientras el Co y el Ru apenas presentan
actividad [1].

2.1 Condiciones de operacin y catalizadores

Las reacciones Fischer Tropsch se desarrollan a presiones entre 2 y 6 MPa y a
temperaturas entre los 470 y 630 K. A bajas temperaturas entre 470 y 530 K con
catalizadores basados Fe y Co se forman hidrocarburos de elevado peso molecular (>C
20
); y
a altas temperaturas entre 570 y 630 K con catalizadores basados en Fe se forman
principalmente hidrocarburos de cadena corta. Con ambos tipos de catalizadores pueden
usarse promotores entre ellos xidos metlicos (MnO
x
, ZrO
2
, MgO, CeO
2
) o metales nobles
(Ru, Pt, Rh) para mejorar la actividad, la selectividad y/o la estabilidad durante la reaccin
[1].

Los elementos de los grupos VIII B de la tabla peridica han demostrado propiedades
catalticas para la sntesis FT, de estos los ms activos son el Fe, Co y Ru. El hierro ha sido
el metal ms estudiado debido al bajo costo y la amplia distribucin de los productos,
incluyendo parafinas, olefinas y compuestos oxigenados, dicha selectividad depende de la
composicin del catalizador (uso de promotores) y las condiciones de reaccin. Son
preparados mediante precipitacin de hidrxidos y xidos de hierro, el precipitado se lava y
se trata en aire a una temperatura entre los 573 y 773 K. Finalmente el precursor cataltico
se trata con una corriente de CO, H
2
o una combinacin de estos [1].

Los catalizadores de cobalto producen cadenas largas de alcanos lineales, dichos
catalizadores se activan con una corriente de H
2
a 470-720 K para transformar el xido de
Co en Co metlico. Se ha demostrado que la actividad cataltica del cobalto no est
influenciada por el tamao de partcula cuando ste es superior a 10 nm pero disminuye a
medida que se hace ms pequea. Los catalizadores de cobalto constan de partculas entre
los 10 y 20 nm depositadas mediante impregnacin con sales de Co
2+
en materiales
inorgnicos (Al
2
O
3
, SiO
2
o TiO
2
), el soporte proporciona resistencia mecnica y estabilidad
trmica frente a la aglomeracin de las partculas de Cobalto durante la reaccin [1].

El cobalto al no ser activo a la reaccin de desplazamiento de agua se utiliza para
reacciones con gas de sntesis proveniente de gas natural (H
2
/CO=2), mientras el hierro se
usa habitualmente cuando el gas de sntesis proviene de biomasa o carbn (H
2
/CO<2) pues
permite ajustar la relacin H
2
/CO~2 para la sntesis FT [1].

El Ru es el metal ms activo en la reaccin de hidrogenacin de CO entre todos los metales
del grupo 8 de la tabla peridica, produce hidrocarburos de elevado peso molecular
trabajando a alta presin y baja temperatura. A pesar de su elevado precio, el estudio a nivel
cientfico est justificado ya que produce hidrocarburos incluso a presin atmosfrica. La
elevada actividad de los catalizadores basados en Ru podra implicar una disminucin en
los costes de produccin de combustibles FT. En general la distribucin de los productos
depender de las condiciones de reaccin y composicin del catalizador. Se ha encontrado
que la longitud de la cadena aumenta en la medida que aumenta la presin total y disminuye
la temperatura de reaccin. El tamao de partcula ptimo reportado en la literatura est
alrededor de 7-8 nm, partculas ms pequeas tienden a aglomerarse durante la reaccin. El
Ru no es activo a la reaccin de desplazamiento de gas de agua por lo que debe usarse con
gas de sntesis cuya relacin H
2
/CO sea igual a 2 [1].





3. TENDENCIAS ACTUALES EN INVESTIGACIN

3.1 Sntesis Fisher - Tropsh

En los ltimos aos ha surgido un inters en la sntesis FT, especialmente para la
produccin selectiva de materias primas petroqumicas directamente de gas de sntesis tales
como el etileno, propileno y butileno. En este sentido se han desarrollado investigaciones
con catalizadores bimetlicos basados en hierro y manganeso para la produccin de
olefinas, buscando mejorar la selectividad en comparacin a cuando se usa solamente
hierro. Mostafa y Fataneh [11] estudiaron un catalizador de Hierro-Manganeso preparado a
partir de sulfato de hierro II encontrando que las mejores condiciones de operacin para la
produccin de olefinas C
2-4
fueron H
2
/CO=1/1 a 260 C y bajo una presin total de 0.3
MPa.

Recientemente se ha estudiado el rutenio como catalizador para la sntesis FT el cual
muestra una elevada actividad produciendo hidrocarburos incluso a presin atmosfrica.
Gonzlez [1] realiz un estudio detallado de la actividad de este catalizador, encontr que el
mejor soporte corresponde al TiO
2
en una proporcin 80% anatasa y 20 rutilo debido a que
en ste se logra una mayor dispersin de las partculas de Ru. La desactivacin ocurre
principalmente por depsitos carbonosos que impiden la adsorcin de los reactivos CO y
H
2
, respecto al tamao de las partculas de Ru encontr que la actividad intrnseca del Ru
aumenta a medida que aumenta el tamao de partcula ubicando el valor ptimo alrededor
de 10 nm, finalmente report que se alcanza una mayor eficiencia en el proceso mediante la
obtencin de partculas de Ru parcialmente oxidadas.


3.2 Gasificacin de biomasa

Las actuales investigaciones en el campo de gasificacin de biomasa se centran dos
aspectos principales, por una parte la obtencin de productos de valor agregado tales
como gas de sntesis (CO y H
2
), hidrgeno y gas natural sinttico (gas rico en metano)
y por otra parte limpieza de los gases (eliminacin de alquitranes). En este sentido, se
han realizado varias investigaciones en las que se estudia la aplicacin de catalizadores
para la produccin gas de sntesis libre de metano y alquitranes, los cuales se aplican a
la biomasa directamente o corriente debajo de lecho fluidizado.

Las investigaciones bsicamente se centran en tres tipos catalizadores, minerales de
dolomita y olivino que son baratos muy buenos para la remocin de alquitranes pero
incapaces de transformar el metano; las sales alcalinas efectivas en la remocin de
alquitranes y el metano en parte, de stas el carbonato de potasio ha mostrado ser muy
efectivo y por ltimo el nquel ha sido reportado como un catalizador altamente activo
utilizado para la depuracin del gas producto eliminando los alquitranes remanentes y
dependiendo del objetivo producir un gas libre de metano (temperaturas superiores a
780 C) o un gas rico en metano (temperaturas inferiores a 600 C)

3.3 Investigaciones desarrolladas en Colombia
Yepes y Chejne [12] implementaron reactor de lecho fluidizado a escala laboratorio de
gasificacin de biomasa residual de cultivo de pompn, ster y hortensia en iguales
proporciones provenientes del oriente Antioqueo. La biomasa fue primero sometida a un
proceso de secado solar y posteriormente a un proceso de reduccin de tamao de partcula,
se utiliz vapor de agua como agente gasificante buscando aprovechar la humedad residual
de la biomasa secada a temperatura ambiente. Se estableci una temperatura de operacin
de 750C con base en la revisin de literatura reportada. El gas de sntesis fue analizado por
cromatografa gaseosa y reportan los siguiente promedios: CH
4
2.8-5%v, CO 9.3-22.2% y
H
2
30,3-46.6%v.
Daza y Molina [13] estudiaron un catalizador de Ni-Ce/Mg-Al el cual fue sintetizado
utilizando el mtodo de co-precipitacin de carbonato y la subsecuente calcinacin a 500C.
Se encontr que el Ce y Mg tienen un efecto sinrgico sobre la capacidad de adsorcin de
CO
2
de slidos. La incorporacin de cerio promueve la basicidad de los xidos y su
actividad cataltica en la transformacin de metano con dixido de carbono lo cual se busca
para adecuar el gas para la sntesis FT. El catalizador con una proporcin molar de
Al/Ce=24 mostr la mayor conversin (70-80%) siendo significativamente mayor para el
CO
2
debido a la formacin de agua, estas condiciones se mantuvieron estables durante 50 h
de reaccin a 700C y 48L/g*h con una relacin CO
2
/CH
4
20/20 en la alimentacin y
obtenindose una proporcin de H
2
/CO entre 1 y 1.5.
4. POSIBLES LNEAS DE INVESTIGACIN EN EL GRUPO

1) Un tema de inters a investigar en el proceso de gasificacin sera la destruccin de
alquitranes a travs de una corriente simulada de naftalina, en este sentido podra ser de
inters el estudio de reactores monolticos en relacin al incremento en la actividad de los
catalizadores y su vida til de forma que se preserve la actividad durante la reaccin. Una
opcin sera estudiar modelos con catalizadores basados en nquel y combinaciones de este
con otros elementos como cerio. Este tipo de investigaciones podra enfocarse al estudio de
la transformacin de alquitranes para la produccin de gas de sntesis para el proceso FT.
2) Hoy en da se intenta mejorar el rendimiento de los reactores para la reaccin FT, entre
ests se plantea estudiar la geometra del catalizador, en este sentido podran desarrollarse
investigaciones tomando como base los catalizadores usados para el proceso
mayoritariamente basado en Hierro y Cobalto con el fin de determinar qu tipo de
geometra favorece ms la reaccin desde el punto de vista de fenmenos de transporte y
transferencia de masa.

REFERENCIAS
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