QUMICA ORGNICA I, Q242

REAES DOS HALOALCANOS, R-X (X=CL, BR, I)

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEFILA UNIMOLECULAR, S
N
1, E REAES DE SUBSTITUIO NUCLEFILA BIMOLECULAR, S
N
2
Fatores que influenciam as reaes de substituio nuclefila:
- Natureza do substrato (haloalcano)
Halometanos (S
N
2 s com bons nuclefilos)
Haloalcanos primrios (S
N
2 s com bons nuclefilos)
Haloalcanos secundrios (S
N
1 se nuclefilo fraco e solvente polar prtico; S
N
2 se nuclefilo forte e
solvente polar aprtico )
Haloalcanos tercirios (S
N
1)
- Fora do nuclefilo
Nuclefilos fracos gua, lcoois, cidos carboxlicos, outros compostos neutros
Nuclefilos fortes alcxidos, amidetos, halogenetos, anio hidrxido, outros compostos com carga
negativa
- Solvente
Solvente polar aprtico [Dimetilsulfxido (DMSO), Dimetilformamida (DMF), Acetona, teres]
Solvente polar prtico (gua, lcoois, cidos carboxlicos)
- Grupo de sada
Bons grupos de sada bases conjugadas de cidos muito fortes e cidos conjugados de bases muito
fortes (H
2
O, Br
-
, I
-
, ROH, RCOO
-
)
Maus grupos de sada bases fortes (HO
-
, NH
2
-
, RO
-
)





1. Apresente o mecanismo das seguintes reaes de substituio nuclefila em haloalcanos:

Br +
O
DMSO
a)
Br
+
Na
+
CN
-
DMF b)
Br
+
c)
OH
O
CH
3
I
CH
3
OH
d)
CH
3
I
Na
+
SH
-
e)
+
DMSO
Br +
OH
f)
g)
CH
3
Cl + H
2
O
h)
CH
3
Cl +
K
+
O
-
H
3
C
CH
3
CH
3



2. Considere a reao de hidrlise do (1S)-bromoetilbenzeno. Escreva a estrutura dos produtos que se formam,
indicando a configurao dos carbonos quirais. Indique se a mistura reacional apresenta atividade tica.

3. Considere as seguintes reaes de S
N
:

a) Escreva os produtos das reaes.
b) Indique a molecularidade de cada uma das reaes.
c) Qual das reaes (I) e (II) mais rpida? E qual das reaes (I) e (III) mais rpida? Justifique
REAES DE ELIMINAO UNIMOLECULAR, E1, E REAES DE ELIMINAO BIMOLECULAR, E2
A eliminao E1 no muito provvel em haloalcanos. Vejamos dois exemplos com lcoois:

A eliminao (E1) ocorre preferencialmente no C
1
mais substitudo de modo a formar o alceno mais estvel
(ligao dupla mais substituda)
REGIOSSELETIVIDADE A reao ocorre preferencialmente na regio da molcula que d origem ao
produto termodinamicamente mais estvel
OH
H
2
SO
4
;
H
2
SO
4
;
90%
10%
alceno mais substitudo)
1 = 2)
E1
E1

ESTEREOSSELETIVIDADE De entre os possveis estereoismeros do produto, forma-se em maior
quantidade o estereoismero mais estvel

(o estereoismero trans mais estvel do que o cis)
ESTEREOESPECIFICIDADE Uma reao diz-se estereoespecfica se, partindo de um determinado
estereoismero (reagente) s se obtm um determinado estereoismero
(produto)

4. Considere as seguintes reaes de eliminao


Apresente o mecanismo de cada uma delas, evidenciando todos os possveis produtos de eliminao. De
acordo com a percentagem relativa dos produtos, classifique as reaes de acordo com a sua
estereoespecificidade, estereosseletividade e regioseletividade.
FATORES QUE INFLUENCIAM A COMPETIO ENTRE SUBSTITUIO NUCLEFILA E ELIMINAO
- Carter bsico do nuclefilo
Bases fracas (Cl
-
, Br
-
, I
-
, RS
-
, N
3
-
, CN
-
. RCOO
-
) S
N
mais provvel
H
2
O e lcoois no reagem com halometanos nem com haloalcanos primrios. S
N
1 mais provvel com
haloalcanos secundrios e tercirios
Exemplos:

Exclusivamente S
N
2


S
N
1 + E1
Bases fortes (HO
-
, RO
-
, H
2
N
-
, R
2
N
-
) aumenta a percentagem do produto de eliminao

S
N
2 + E2
- Impedimento estereoqumico no substrato
Nuclefilos fortemente bsicos a percentagem de produto resultante da eliminao aumenta quando
aumenta o impedimento estereoqumico do substrato
Exemplos:





Com haloalcanos tercirios, em condies neutras ou fracamente bsicas, as percentagens de produtos
resultantes de S
N
1 e E1 so idnticas. Na presena de concentraes elevadas de bases fortes, obtm-se
exclusivamente o produto de E2


- Impedimento estereoqumico de nuclefilos bsicos {(CH
3
)
3
CO
-
K
+
e [(CH
3
)
2
CH]N
-
Li
+
} favorece a
eliminao
Com bases fortes no impedidas estereoquimicamente (no volumosas; HO
-
, CH
3
O
-
, CH
3
CH
2
O
-
, H
2
N
-
)
tambm ocorre S
N
2

5. Preencha o seguinte quadro e indique qual o mecanismo das reaes que levaram obteno
desses produtos.
Reagente
Haloalcano H
2
O/Mecanismo NaSeCH
3
/Mec NaOCH
3
/Mec (CH
3
)
3
COK/Mec

CH
3
Cl


CH
3
CH
2
CH
2
Cl


(CH
3
)
2
CHCl


(CH
3
)
3
CCl


6. Tendo em conta o tipo de haloalcano, de nuclefilo, de base e de solvente em cada reao abaixo
representada, indique quais os produtos principais e o mecanismo pelo qual foram obtidos.
a)
Br
Na
+ -
OH

b)

c)

d)

e)

f)

g)