Aplicacin de la Nanotecnologa

en el Envasado de Alimentos
Manuel Arruebo
Instituto de Nanociencia de Aragn (INA)
Universidad de Zaragoza
23/11/2009
La cifra La cifra: E : El envasado l envasado representa el mayor sector de uso de los plsticos con una
produccin mundial de ms de 12 millones de toneladas/ao, lo que representa
de la produccin total de plsticos de USA. [Critical Reviews in Food Science and Nutrition,
47:411433 (2007)]
IMPORTANCIA DEL EMBALAJE EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA: IMPORTANCIA DEL EMBALAJE EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA:
La cifra La cifra: 1/3 de la comida hecha para consumo humano se tira a la basura en UK.
UK tira comida por un valor de 20bn anualmente. El 21% de toda la basura comercial
es comida o bebida. [Thankappan (2005) From Fridge Mountains to Food Mountains? Tackling the UK Food Waste
Problem, Food Waste, Cardiff Centre for Ethics, Law and Society, Cardiff University, 1-15]
Qu puede aportar la Nanotecnologa al envasado?
1. Envases ms resistentes
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
3. Envases con adsorbentes (O
2
, H
2
O, etileno) o emisores de gases (CO
2
, EtOH)
4. Envases con propiedades pticas, trmicas, etc. que informen sobre el estado
del producto
5. Envases con biosensores para detectar patgenos
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
7. Envases autolimpiantes
8. Envases biodegradables
Existen actualmente productos en el mercado de
que incluyan Nanotecnologas?
Del inventario realizado en Agosto de 2009 existen en el mercado en el mercado:
1015 productos o lneas de producto que incluyen nanotecnologas
[http://www.nanotechproject.org/index.php?id=44]
[A.D. Maynard, Nature 444 16 November (2006)]
La venta de productos que incorporan nanotecnologas produjo en
2005 ms de 30 billones de dlares. Lux Research estima que en 2014
la cifra rondar los $2.6 trillones [The Woodrow Wilson International Center for Scholars]
El crecimiento anual ha sido de 100 productos/ao
Cosmtica, alimentacin, salud
http://nanotechproject.org/87
Cncer
Inmunosupresores
Terapia hormonal
Colesterol
Control del apetito
Sustitutivos seos
Sustitutivos qumicos
Agentes de contraste (MRI)
Frmacos
Equipos de diagnstico
Herramientas mdicas
El sector de alimentacin y bebidas incluye Nanotecnologa en sus productos
De esos productos, 98 estn relacionados con la alimentacin y las bebidas
adhesivos
antiadherente
antibacteriano
Pintura aislante
en tuberas
Tupperware
antibacteriano
Aceite de
colza con
nutraceuticals
Daewoo
Samsung
antibacterianos
antibacteriano
Barreras
contra O
2
Suplementos
Filtracin
H
2
O
antiadherente
Funciones tradicionales del embalaje alimentario
Hacia el consumidor
(herramienta de
marketing)
p
r
o
t
e
c
c
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FUNCIONES
DEL EMBALAJE
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l
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g
e
n
t
e
Frente a la
degradacin
Verstil para
contener
distintos tamaos
y formas
Comodidad,
ahorro de tiempo
1. Envases ms resistentes
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
3. Envases con adsorbentes (O
2
, H
2
O, etileno) o emisores de gases (CO
2
, EtOH)
4. Envases con propiedades pticas, trmicas, etc. que informen sobre el estado
del producto
5. Envases con biosensores para detectar patgenos
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
7. Envases autolimpiantes
8. Envases biodegradables
NANO NANO
Un material nanomtrico (en al menos una de sus dimensiones) disperso
en una matriz polimrica.
Se obtienen materiales con propiedades muy superiores al polimero original
con la adicin de cantidades muy bajas de nanomaterial (< 5 wt. %).
Mejores propiedades mecnicas, trmicas, de barrera, de resistencia al
fuego, resistencia qumica, conductividad, magnetismo, estticas.
1. Envases ms resistentes. Nanocomposite polimricos
Nanocomposites
Matriz
polimrica
Material
nanoestructurado
SiO
2
TiO
2
MMT
NT
Polietileno (PE)
Produccin: 1/3 de la total de plsticos
Propiedades: baja densidad, buena procesabilidad y bajo costo
Desventajas: baja resistencia mecnica y al calor
Poliamida (PA)
Propiedades: baja viscosidad, alta resistencia al impacto, resistencia
qumica y amplio rango de temperaturas
Desventajas: sensible a la humedad
Polipropileno (PP)
Es uno de los plsticos con mayor crecimiento en los ltimos aos y se
prev que su consumo contine creciendo ms que el de los otros grandes
termoplsticos
Propiedades: alta resistencia a la temperatura, tensin, impacto, qumica
Desventajas: debajo de 0 C es frgil y quebradizo
1. Envases ms resistentes
Tubos y fibras
isomtricas
Parmetros a controlar:
Relacin de aspecto (Longitud/dimetro)
Naturaleza del material de relleno
Orientacin de las fibras, lminas, tubos, etc.
Funcionalizacin (compatibilizacin qumica entre el nanoaditivo y la
matriz polimrica)
Adicin de surfactantes
1. Envases ms resistentes
Interaccin superficial
Buena
dispersin
Refuerzo
mecnico
i) nano-rellenos laminados
ii) nanomateriales basados en carbn
iii) nanopartculas inorgnicas
iv) nanofibras y nanotubos inorgnicos
v) POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)
[Source: ISI web of Knowledge]
Mezclado por fusin
No requieres solventes orgnicos
Verstil
Se realiza para el procesado de la matriz
Se mezclan a alta temperatura y alta cizalla
1. Envases ms resistentes
In situ polimerizacin: intercalacin del monmero entre las lminas que constituyen
la arcilla o el silicalto laminar.
In situ polimerizacin mediante sembrado: unir covalentemente el monmero sobre
la superficie de la arcilla o silicato laminar y llevar a cabo la polimerizacin.
Intercalacin en solucin: hinchar la arcilla con un solvente y disolver dicho polmero
en dicho solvente. Se mezclan ambas dispersiones y las cadenas de polmero
desplazan el solvente de la dispersin de los nanomateriales.
Intercalacin por fundido: ambos materiales se mezclan a una temperatura por
encima de la temperatura de fusin del polmero, se exfolian las arcillas laminares por
fuerzas de cizalla.
Silicatos laminares (de Si
4+
, Al
3+
, Mg
2+
, Fe
3+
, Li
+
) con cationes de compensacin
Iintercalados entre lminas
Hidrxidos dobles laminados (LDHs) (Al(OH)
3
, Mg(OH)
2
, con cargas compensadas
por aniones
1. Envases ms resistentes
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
Nylon 6 relleno con arcillas (DurethanKU 2-2601, Bayer):
Barrera contra la humedad, el secado y el oxgeno
Alta resistencia mecnica
O
2
degrada la grasa de la carne y del queso y los vuelve blanquecinos:
Antiguamente: Polyamida 6 Barata Alimentos no muy delicados
Etilenvinil alcohol Caro Ms impermeable
Ahora: Durethan Barato Muy impermeable
Imperm Barato Muy impermeable
Con 50% de humedad
es casi impermeable
Mejora la cristalizacin
del polmero
brillo
Beall 2000 (INTERFASE)
(polmeros amorfos)
En torno a 50-100 nm desde la
superficie del nanofiller se observa
mayor empaquetamiento del polmero:
Mayor resistencia la difusin del gas
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
REQUERIMIENTOS DEL NANOFILLER:
Alta impermeabilidad a O
2
, alta
transparencia, baja constante de prdida
dielctrica para que no absorba las MW
como envase alimentario.
Membranas semipermeables
LbL (Layer by Layer assembly): Formacin de
capas nanomtricas mediante adsorcin
secuencial de polielectrolitos cargados
opuestamente sobre un soporte slido
Qumicas:
LbL
Sol-gel
Dip-coating
Fsicas:
PECVD
Sputtering
Evaporation
Plasma spray
Electroplating
Nanocomposites
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
1. Envases ms resistentes
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
3. Envases con adsorbentes (O
2
, H
2
O, etileno) o emisores de vapores (CO
2
, EtOH)
4. Envases con propiedades pticas, trmicas, etc. que informen sobre el estado
del producto
5. Envases con biosensores para detectar patgenos
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
7. Envases autolimpiantes
8. Envases biodegradables
NANO NANO
3, 4, 5. Sensores basados en MEMS y en NEMS
H
2
O
CO
2
EtOH
H
2
S
Termgrafo
que registra 4000
puntos de temperatura
(entre -40C y +70C)
Sensores pticos que
indican si la
atmsfera modificada se
ha perdido o no (i.e.,
sensores de CO
2
)
RFID tag
3, 4, 5. Sensores basados en MEMS y en NEMS
Coste?, Privacidad?
3, 4, 5. Sensores basados en MEMS y en NEMS
[N. Sozer et al. Trends in
Biotechnology 27(2) 2009]
Biosensor: vida, temperatura y
presencia de patgeno
SIRA Tech.
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
Proteccin de nutracuticals (flavonoides, ginseng, etc.), encapsular aromas,
enmascarar sabores no deseados, prebiticos (oligosacridos de frutas),
probiticos (bifidus), vitaminas, etc.
Aprobacin FDA para alimentacin: carragenano, qitosano, gelatina,
cido polilctico, cido gliclico, y alginato.
Objetivo: aumentar la biodisponibilidad (S/V), solubilidad, etc.
ENCAPSULACIN
Nanotubos de protenas de la leche
Caseina
micelas de 100 nm
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
Tupperware
antibacteriano
Daewoo
Samsung
antibacterianos
Bactericidas: Basados en Plata o en TiO
2
nanoparticulados
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
Porqu laplatatieneefectobactericida?
Ag+seunealosdistintos
grupostiol yfsforopresentes
enprotenasdelinteriorcelular
ydelADNproduciendolamuerte
celular.Ademsproducecambios
estructuralesenlasparedes
nuclearycelular.[M.Rai eta.Biotech.Advances 27(2009)7683]
Ventaja frete a antibi Ventaja frete a antibi ticos: ticos:
Menor resistencia bacteriana Menor resistencia bacteriana
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
TiO
2
es fotocataltico generando la peroxidacin de los fosfolpidos que
forman la pared celular (se emplea la radiacin UV de la luz solar)
Nano-quitosano (protonado superficialmente)
Pptidos (i.e.,nisina crea poros en las membranas bacterianas)
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
1. Envases ms resistentes
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
3. Envases con adsorbentes (O
2
, H
2
O, etileno) o emisores de vapores (CO
2
, EtOH)
4. Envases con propiedades pticas, trmicas, etc. que informen sobre el estado
del producto
5. Envases con biosensores para detectar patgenos
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
7. Envases autolimpiantes
8. Envases biodegradables
NANO NANO
TiO
2
como autolimpiante:
Grasas, aceites, material orgnica, etc. adherida en el envase
ACTUALMENTE:
Extrados u obtenidos de biomasa (polisacridos, protenas, polipptidos)
Polimerizacin de bio-monmeros obtenidos de biomasa o de
mezclas petrleo/biomasa (cido polilctico, bio-polister)
Polmeros producidos por micro-organismos o bacterias
modiicadas genticamente (xantano, polihidroxibutirato (PHB), PBS, etc.)
Desventajas:
Quebradizos
Bajas temperaturas de fusin
Alta permeabilidad a gases y vapores
Baja resistencia mecnica
Elevado coste (para algunos polmeros)
Polycaprolactona (desventaja: funde a 60C y el vapor de agua permea fcilmente a su
travs
Se rellena con silicatos (MMT, hidrotalcita, etc.)
En algunos casos se busca otro valor aadido: se enlaza inciamente
benzoato sdico con la hidrotalcita dando un polmero biodegradable y antisptico
8. Envases biodegradables
N
a
n
o
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e
c
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l
o
g

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N
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o
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o
p
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p
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s
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t
e
s
Materbi from Novamont-Italy
Biopar from Biop. Germany.
El almidn generalmente se mezcla con otros polisteres alifticos
biodegradables (i.e.,Ecoflex de BASF or Bionolle)
8. Envases biodegradables
BIONANOCOMPOSITES
4 microfibras unidas por
hemicelulosa y lignina
Microfibras
elementales
Microfibra unida por
cadenas de celulosa
Cadena
de celulosa
Celulosa microcristalina est comercializada por FMC y por otras empresas
VALORES MECNICOS COMO REFORZANTES SLO 7 VECES INFERIORES A LOS CNTs
Otros aditivos: quitosan, silica, almidn (todos nanoparticulados)
8. Envases biodegradables
Los materiales que se usan para fabricar en embalaje siguen las regulaciones
para sustancias en contacto con alimentos sustancias en contacto con alimentos dentro del apartado:
Aditivos alimentarios Aditivos alimentarios .
Legislacin
Si las propiedades del material cambian es necesario hacer una nueva peticin
de aplicabilidad
FDA regula productos no tecnologas. De momento slo hay
legislacin para nanoproductos que incorporan Ag, los cuales
siguen la misma legislacin que los pesticidas.
ISO TR 12885 Nanotechnologies-Health and safety practices in
occupational settings relevant to Nanotechnologies.
Avella et al. (2005) demostraron que la
migracin de nanoarcillas rellenando un
film de almidn es mnima en el
envasado de vegetales.
Estudios toxicolgicos son necesarios as como desarrollar
analticas especficas para determinar nano en alimentos
Percepcin pblica: La nanotecnologa aplicada al envasado tiene mayor
aceptacin que la nanotecnologa aplicada al alimento
Para que no ocurra lo mismo que con los OMG se tienen que demostrar efectos
beneficiosos tangibles para el consumidor con la Nanotecnologa
Nano-inside tiene menos aceptacin que nano-outside
Percepcin pblica
http://www.europarl.europa.eu/
1. Envases ms resistentes
2. Envases ms impermeables o permeoselectivos
3. Envases con adsorbentes (O
2
, H
2
O, etileno) o emisores de vapores (CO
2
, EtOH)
4. Envases con propiedades pticas, trmicas, etc. que informen sobre el estado
del producto
5. Envases con biosensores para detectar patgenos
6. Envases de liberacin controlada (bactericidas, antioxidantes, enzimas, etc.)
7. Envases autolimpiantes
8. Envases biodegradables
Resumen/conclusin
NANO
arruebom@unizar.es
Instituto de Nanociencia de Aragn (INA)
Universidad de Zaragoza