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1
Potenciometria
Prof. Ricardo Bastos Cunha
2
Em potenciometria, o potencial de uma clula
eletroqumica medido em condies estticas. Como
nenhuma corrente ou uma corrente insignificante
passa pelo circuito enquanto se mede o potencial, a
composio da soluo da clula eletroqumica
permanece inalterada. Por essa razo, a potenciometria
um mtodo til quantitativo.
A primeira aplicao quantitativa da potenciometria
surgiu em 1889, logo aps a formulao da equao de
Nernst, que relaciona o potencial da clula
eletroqumica com a concentrao das espcies
eletroativas na clula.
Inicialmente, a potenciometria ficou restrita ao equilbrio
redox em eletrodos metlicos, o que limitou sua
aplicao a uns poucos ons.
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Histrico
3
Em 1906, Cremer descobriu que existe uma diferena de
potencial entre os dois lados de uma membrana de
vidro fino quando os lados opostos da membrana esto
em contato com solues que contm diferentes
concentraes de H
3
O
+
. Essa descoberta levou ao
desenvolvimento do eletrodo de vidro de pH, em 1909.
Kolthoff e Sanders demonstraram em 1937 que pellets de
AgCl poderiam ser usados para determinar a
concentrao de Ag
+
.
Eletrodos que se baseiam nos potenciais de membrana
so chamados de eletrodos on-seletivos e seu
desenvolvimento continuado estendeu a
potenciometria para uma diversificada gama de
analitos.
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Histrico
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Medies potenciomtricas so feitas
usando um potencimetro para determinar
a diferena de potencial entre o eletrodo
de trabalho (ou o indicador) e o contra-
eletrodo.
Uma vez que no h fluxo significativo de
corrente em potenciometria, o papel do
contra-eletrodo simplesmente o de
fornecer um potencial de referncia; por
essa razo, o contra-eletrodo geralmente
chamado de eletrodo de referncia.
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Medidas potenciomtricas
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A clula eletroqumica dividida em duas semiclulas,
cada uma com um eletrodo imerso em uma soluo
que contm ons cujas concentraes determinam o
potencial entre os eletrodos. Essa separao de
eletrodos necessria para evitar que a reao redox
ocorra espontaneamente na superfcie de um dos
eletrodos, o que curto-circuitaria a clula eletroqumica
e tornaria a medio do potencial da clula impossvel.
Uma ponte salina contendo um eletrlito inerte, como
KCl, liga as duas semiclulas. As extremidades da ponte
salina so confeccionadas em material poroso, que
permite que os ons se movam livremente entre a
semiclula e a ponte salina mas evita que o contedo
da ponte salina seja drenado para a semiclula. Esse
movimento de ons na ponte salina completa o circuito
eltrico.
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Medidas potenciomtricas
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Medidas potenciomtricas
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Apesar da aparente facilidade em se
determinar a concentrao de um analito
usando a equao de Nernst, vrios
problemas tornam essa abordagem
impraticvel.
Um problema que os potenciais-padro
dependem da temperatura, e a maioria dos
valores constantes nas tabelas de referncia
foram determinados para a temperatura de
25 C. Essa dificuldade pode ser superada
mantendo-se a clula eletroqumica a uma
temperatura de 25 C ou medindo-se o
potencial-padro na temperatura desejada.
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Medidas potenciomtricas
8
Outro problema que a equao de Nernst uma
funo da atividades e no das concentraes. Como
resultado, o potencial da clula pode estar sujeito a
efeitos de matriz significativos. Esse problema
agravado quando o analito participa do equilbrio
adicional. Por exemplo, o potencial-padro do par
redox Fe
3+
/Fe
2+
0,767 V em HClO
4
1 mol/L; 0,70 V em
HCl 1 mol/L; e 0,53 V em HCl 10 mol/L. A mudana para
potenciais mais negativos com o aumento da
concentrao de HCl devida capacidade do
cloreto de formar complexos estveis com Fe
3+
e Fe
2+
.
Esse problema pode ser minimizado substituindo-se o
potencial-padro pelo potencial formal dependente de
matriz, presente na maioria das tabelas de potenciais-
padro.
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Medidas potenciomtricas
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Outro problema relevante a presena
de um potencial adicional na clula
eletroqumica, que se estabelece na
interface entre cada extremidade da
ponte salina e a soluo na qual ela est
imersa.
Esse potencial, chamado potencial de
juno lquida, ocorre na interface entre
duas solues inicas que diferem entre si
na composio e na mobilidade dos ons.
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Potencial de juno lquida
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Considere-se, por exemplo, solues de HCl 0,1 mol/L e
HCl 0,01 mol/L separadas por uma membrana porosa.
Como a concentrao de HCl maior no lado
esquerdo da membrana que no lado direito, existe uma
rede de difuso de H
+
e Cl
. Como
resultado, a soluo do lado direito da membrana
acaba ficando com um excesso de H
+
e,
consequentemente, com uma carga lquida positiva.
Simultaneamente, a soluo do lado esquerdo da
membrana fica negativa, devido maior concentrao
de Cl
H
2(g)
, por definio, 0,00 V para
todas as temperaturas.
Apesar de sua importncia como referncia
fundamental de potencial de eletrodo contra
o qual todos os outros potenciais so medidos,
o EPH raramente usado porque difcil de
preparar e pouco prtico para se usar.
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Eletrodo-padro de hidrognio
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Os eletrodos de referncia de calomelano
baseiam-se no par redox Hg
2
Cl
2
e Hg.
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2 e
2 Hg
()
+ 2 Cl
(aq)
A equao de Nernst para o eletrodo de
calomelano
O potencial de um eletrodo de calomelano ,
portanto, determinado pela concentrao de
Cl
.
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Eletrodos de calomelano
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Um eletrodo de calomelano saturado (ECS)
tpico consiste de um tubo interno, que contm
uma pasta de Hg e Hg
2
Cl
2
e KCl saturado,
dentro de um segundo tubo preenchido com
uma soluo saturada de KCl. Um pequeno
buraco liga os dois tubos, e uma fibra de
amianto serve como uma ponte salina para a
soluo em que o ECS est imerso. A notao
abreviada para essa clula
Hg
()
| Hg
2
Cl
2(sat)
, KCl
(aq, sat)
,
a qual tem um potencial de 0,2444 V a 25 C.
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Eletrodos de calomelano
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Eletrodo de
calomelano
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O ECS tem a vantagem de que a concentrao de Cl
e,
consequentemente, o potencial de eletrodo, permanecem
constantes, mesmo que a soluo de KCl evapore
parcialmente.
Porm, uma desvantagem significativa do ECS que a
solubilidade do KCl sensvel a uma mudana na
temperatura. Em temperaturas mais elevadas, a
concentrao de Cl
Ag
(s)
+ Cl
(aq)
.
Tal como acontece com o eletrodo de calomelano
saturado, o potencial do eletrodo de Ag/AgCl
determinado pela concentrao de Cl
utilizado na sua
preparao.
E = E
AgCl/Ag
0,05916 log [Cl
]
Quando preparado com uma soluo saturada de KCl,
o eletrodo Ag/AgCl tem um potencial de 0,197 V a
25 C.
Outro eletrodo comum de Ag/AgCl usa uma soluo de
KCl 3,5 mol/L e tem um potencial de 0,205 V a 25 C.
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Eletrodos de prata/cloreto de prata
24
O eletrodo de Ag/AgCl preparado com KCl saturado mais
sensvel temperatura que um preparado com uma soluo no
saturada de KCl.
Um eletrodo tpico de Ag/AgCl consiste de um fio de prata cuja
extremidade revestida com uma fina camada de AgCl. Esse fio
imerso em uma soluo que contm a concentrao desejada
de KCl e que est saturado com AgCl. Uma membrana porosa
serve como ponte salina. A notao abreviada para a clula
Ag
(s)
| AgCl
(sat)
, KCl (x mol/L) ,
em que x representa a concentrao de KCl.
Em comparao com o ECS, o eletrodo de Ag/AgCl tem a
vantagem de ser til em altas temperaturas. Por outro lado, o
eletrodo de Ag/AgCl mais propenso a reagir com solues para
formar complexos insolveis de prata que podem entupir a ponte
salina entre o eletrodo e a soluo.
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Eletrodos de prata/cloreto de prata
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Eletrodos de prata/cloreto de prata
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O potencial do eletrodo indicador em uma clula
eletroqumica potenciomtrica proporcional
concentrao do analito.
Duas classes de eletrodos indicadores so usados em
potenciometria: eletrodos metlicos e eletrodos on-seletivos.
O potencial de um eletrodo metlico determinada por uma
reao redox na interface eletrodo/soluo. Trs tipos de
eletrodos metlicos so comumente utilizados em
potenciometria:
1. um eletrodo metlico cujo potencial uma funo da
concentrao de M
n+
em uma semirreao redox M
n+
/M;
2. um eletrodo metlico cujo potencial uma funo da
concentrao de X em uma semirreao redox MX
n
/M (MX
n
pode
ser um precipitado ou um complexo);
3. um eletrodo inerte que serve apenas como fonte ou sumidouro de
eltrons para uma semirreao redox.
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Eletrodos indicadores
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Se os eletrodos metlicos fossem o nico tipo de
eletrodo indicador, a potenciometria teria uma
aplicabilidade limitada.
Uma membrana fina de vidro desenvolve um potencial,
chamado potencial de membrana, quando os lados
opostos da membrana esto em contato com solues
de pH diferentes.
Eletrodos on-seletivos, tais como o eletrodo de vidro de
pH, funcionam por meio de uma membrana que reage
seletivamente com um nico on.
Eletrodos de membrana foram desenvolvidos para
responder concentrao de analitos moleculares
utilizando uma reao qumica para produzir um on que
pode ser monitorado com um eletrodo on-seletivo.
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Eletrodos indicadores
28
Se houver uma diferena nas concentraes do analito
entre os lados opostos da membrana, ento a interao
do analito com a membrana resultar em um potencial
de membrana.
Um dos lados da membrana est em contato com uma
soluo interna que contm uma concentrao fixa do
analito, enquanto o outro lado da membrana est em
contato com a amostra. Uma corrente passada
atravs da membrana pelo movimento do analito ou de
um on j presente na matriz da membrana.
Uma vez que o potencial de juno lquida e os
potenciais do eletrodo de referncia so constantes,
qualquer mudana no potencial da clula atribudo
ao potencial de membrana.
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Eletrodos indicadores
E
mem
: potencial atravs da
membrana
[A]
int
: concentrao do
analito na soluo interna
[A]
samp
: concentrao do
analito na soluo de
amostra
z: carga do analito
E
asym
: potencial de
assimetria, considerando o
fato de que o potencial da
membrana no zero nas
condies operacionais
K: constante que
considera os potenciais
dos eletrodos de
referncia, os potenciais
de juno lquida, o
potencial de assimetria e a
concentrao do analito na
soluo interna.
30
Potenciais de membrana resultam da interao qumica entre
o analito ativo e stios na superfcie da membrana. Como o
sinal depende de um processo qumico, a maioria das
membranas no so seletivas para um analito nico. Em vez
disso, o potencial de membrana proporcional
concentrao de todos os ons na soluo de amostra
capazes de interagir com stios ativos da membrana.
A equao de Nernst pode ser generalizada para incluir a
contribuio de um interferente I
em que z
A
e z
I
representam, respectivamente, as cargas do
analito e do interferente, e K
A,I
, um coeficiente de seletividade
que contabiliza a resposta relativa do interferente.
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Eletrodos indicadores
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O coeficiente de seletividade, por sua vez, definido
como
em que [A]
E
e [I]
E
representam, respectivamente, as
concentraes do analito e do interferente que
produzem potenciais de clula idnticos. Quando o
coeficiente de seletividade vale 1, a membrana
responde igualmente ao analito e ao interferente. A
membrana apresenta boa seletividade para o analito
quando K
A,I
for significativamente inferior a 1.
Os coeficientes de seletividade para a maioria dos
eletrodos on-seletivos comercialmente disponveis so
fornecidos pelo fabricante.
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Eletrodos indicadores
32
Se o coeficiente de seletividade for desconhecido, ele
pode ser determinado experimentalmente, preparando-
se uma srie de solues, cada qual contendo a mesma
concentrao de interferente, [I]
add
, mas concentraes
diferentes do analito.
O grfico do potencial da clula versus o logaritmo da
concentrao do analito possui duas regies lineares
distintas. Quando a concentrao do analito
significativamente maior que K
A,I
[I]
add
, o potencial uma
funo linear de log [A]. No entanto, se K
A,I
[I]
add
for
significativamente maior que a concentrao do
analito, o potencial da clula se manter constante. A
concentrao do analito e do interferente na
interseco dessas duas retas usada para calcular K
A,I
.
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Eletrodos indicadores
33
Grfico do potencial da pilha versus logaritmo da
concentrao do analito na presena de uma
concentrao fixa de interferente, mostrando a influncia
do coeficiente de seletividade.
Eletrodos indicadores
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34
O primeiro eletrodo de vidro comercial foi fabricado com o
Corning 015, um vidro com uma composio de
aproximadamente 22% de Na
2
O, 6% de CaO, e 72% de SiO
2
.
Quando imerso em uma soluo aquosa, o exterior da
membrana que tem cerca de 10 nm de espessura torna-
se hidratado por vrias horas. Essa hidratao resulta na
formao de stios na membrana de vidro carregados
negativamente, G
Na
+
(s)
G
H
+
(s)
+ Na
+
(aq)
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Eletrodos indicadores
35
O transporte de carga atravs da membrana
realizado pelos ons Na
+
. O potencial do
eletrodo de vidro usando Corning 015
obedece equao
E
cel
= K + 0,05916 log [H
+
]
em uma faixa de pH que vai de 0,5 a 9.
Acima de pH 910, a membrana de vidro
pode se tornar mais sensvel a outros ctions,
como Na
+
e K
+
.
Substituindo-se Na
2
O e CaO por Li
2
O e BaO,
estende-se a faixa til de pH dos eletrodos de
vidro para at 12.
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Eletrodos indicadores
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Eletrodo de pH
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Eletrodos de vidro de pH esto frequentemente
disponveis em uma forma combinada, que inclui tanto o
eletrodo indicador quanto o de referncia. O uso de um
eletrodo nico simplifica a medio do pH.
A resposta da membrana de vidro Corning 015 para
ctions monovalentes diferentes de H
+
em pHs elevados
levou ao desenvolvimento de membranas de vidro que
possuem maior seletividade para outros ctions. Por
exemplo, uma membrana de vidro com uma
composio de 11% de Na
2
O, 18% de Al
2
O
3
e 71% SiO
2
usada como eletrodo on-seletivo de Na
+
. Outros
eletrodos de vidro tm sido desenvolvidos para a anlise
de Li
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
+
, NH
4
+
, Ag
+
e Tl
+
.
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Eletrodos indicadores
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Uma vez que a espessura tpica da membrana de vidro
de um eletrodo on-seletivo de cerca de 50 mm, eles
devem ser manuseados com cuidado para evitar a
formao de fissuras ou rupturas. Antes de um eletrodo
de vidro ser usado, ele deve ser condicionado por
imerso de vrias horas em uma soluo que contm o
analito.
Eletrodos de vidro no devem ser secos, pois isso destri
a camada de hidratao da membrana. Se um
eletrodo de vidro secar, ele deve ser recondicionado
antes de ser usado. A composio da membrana de
vidro muda com o tempo, o que afeta o desempenho
do eletrodo. A vida mdia de um eletrodo de vidro de
vrios anos.
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Eletrodos indicadores
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Eletrodos indicadores
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40
Eletrodos on-seletivos de estado slido cristalino
usam membranas confeccionadas de sais
inorgnicos policristalinos ou de um nico cristal.
Eletrodos policristalinos on-seletivos so feitos pela
formao de um filme fino de Ag
2
S, ou uma mistura
de Ag
2
S e um segundo sal de prata ou outro sulfeto
de metal. Esse filme, que possui de 1 mm a 2 mm de
espessura, selado na extremidade de um cilindro
de plstico no condutor, e uma soluo interna
contendo o analito e um eletrodo de referncia so
colocados dentro do cilindro. Uma carga pode
passar atravs da membrana por meio dos ons Ag
+
.
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Eletrodos indicadores
41
Se uma mistura de um sal de prata insolvel e
Ag
2
S for usada para fazer a membrana, ento o
potencial de membrana tambm responder
concentrao do nion do sal de prata
adicionado. Por exemplo, um filme feito de uma
mistura de Ag
2
S e AgCl pode servir como um
eletrodo on-seletivo para Cl
.
Membranas formadas a partir de misturas de
Ag
2
S com CdS, CuS, ou PbS so usadas para
fazer eletrodos on-seletivos que respondem
concentrao de Cd
2+
, Cu
2+
e Pb
2+
,
respectivamente.
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Eletrodos indicadores
42
A seletividade dos eletrodos on-seletivos
determinada pela solubilidade. Assim, um
eletrodo on-seletivo para Cl
construdo
com uma membrana de Ag
2
S/AgCl mais
seletivo para Br
(K
Cl/Br
= 10
2
) e I
(K
Cl/l
=
10
6
), uma vez que AgBr e AgI so menos
solveis que AgCl. Se a concentrao de Br
for suficientemente alta, o AgCl na interface
membrana-soluo substitudo por AgBr e
a resposta do eletrodo de Cl
diminui
substancialmente.
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Eletrodos indicadores
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Outra abordagem para a construo de um
eletrodo on-seletivo a utilizao de uma
membrana hidrofbica contendo um agente
complexante orgnico lquido e seletivo.
Trs tipos de lquidos orgnicos tm sido
utilizados: trocadores de ctions, trocadores de
nions e ionforos neutros.
Quando as concentraes do analito nos dois
lados da membrana so diferentes, um
potencial de membrana formado. Uma
corrente carreada atravs da membrana
pelo analito.
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Eletrodos indicadores
45
Um exemplo de eletrodo on-seletivo baseado em
lquido o que responde ao on Ca
2+
, o qual utiliza uma
membrana de plstico poroso saturada com di-(n-
decil)fosfato. A membrana colocada na extremidade
de um tubo cilndrico no condutor de forma a ficar em
contato com dois reservatrios. O reservatrio externo
contm di-(n-decil)fosfato em di-n-octilfenilfosfonato,
que embebe a membrana porosa. O reservatrio interior
contm uma soluo-padro aquosa de Ca
2+
e um
eletrodo de referncia de Ag/AgCl.
Eletrodos on-seletivos de clcio tambm esto
disponveis em modelos nos quais o di-(n-decil)fosfato
imobilizado em uma membrana de cloreto de polivinila
(PVC), o que elimina a necessidade de um reservatrio
para di-(n-decil)fosfato.
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Eletrodos indicadores
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di-(n-decil)fosfato
Diagrama de um eletrodo de
membrana lquida para Ca
2+
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Uma srie de eletrodos de membrana foram
desenvolvidos para responder concentrao de
gases dissolvidos.
O desenho bsico desses eletrodos consiste de uma
fina membrana que separa a amostra de uma
soluo interna que contm um eletrodo on-
seletivo. A membrana permevel ao analito
gasoso, mas no permevel aos componentes
volteis na matriz da amostra. O analito gasoso
passa atravs da membrana e reage na soluo
interna, produzindo uma espcie cuja
concentrao pode ser controlada por um
eletrodo on-seletivo adequado.
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Eletrodos indicadores
50
No eletrodo de CO
2
, por exemplo, o CO
2
reage
na soluo interna produzindo H
3
O
+
.
CO
2 (aq)
+ 2 H
2
O
()
HCO
3
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
A mudana na concentrao de H
3
O
+
monitorada com um eletrodo on-seletivo de
pH, para o qual o potencial da clula dado
por E
cel
= K+ 0,05916 log [CO
2
], em que K
representa uma constante que inclui a
constante para o eletrodo on-seletivo de pH, a
constante de equilbrio da reao e a
concentrao de HCO
3
, e I
.
62
Eletrodos on-seletivos tambm podem encontrar
aplicaes em anlise ambiental. Mtodos
padronizados foram desenvolvidos para anlises de
CN
, F
, NH
3
e NO
3
em guas de abastecimento e
guas residuais. Exceto para F
, no entanto, outros
mtodos de anlise so considerados superiores.
Ao incorporar um eletrodo on-seletivo em uma
clula de fluxo, o monitoramento contnuo de
correntes de guas residuais e outros sistemas de
escoamento possvel. Tais aplicaes so
limitadas, no entanto, resposta do eletrodo para a
atividade do analito, ao invs de sua
concentrao.
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Aplicaes quantitativas
63
Considervel interesse tem sido demonstrado no
desenvolvimento de biossensores para anlise de
campo e acompanhamento de amostras
ambientais para poluentes prioritrios.
A determinao potenciomtrica de pontos de
equivalncia em titulaes cido-base, de
complexao, de oxirreduo e de precipitao,
em solventes aquosos ou no aquosos, uma das
grandes aplicaes da potenciometria. Titulaes
potenciomtricas so geralmente monitoradas com
o eletrodo seletivo para o analito, mas eletrodos
seletivos para o titulante ou para um produto de
reao tambm podem ser utilizados.
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Aplicaes quantitativas
64
A faixa de trabalho para a maioria dos eletrodos on-
seletivos varia de 10
10
mol/L a 1 mol/L. Esta larga
faixa de trabalho compreende desde os analitos
majoritrios at os ultratrao e significativamente
maior que a maioria dos mtodos analticos. Para
eletrodos on-seletivos convencionais, amostras
macro com um volume mnimo de 50 L so
necessrias. Microeletrodos e analisadores
especialmente desenhados podem ser utilizados
com amostras ultramicro, desde que a amostra
colhida para anlise seja suficientemente grande
para ser representativa da amostra original.
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Escopo do mtodo escala de operao
65
A exatido de uma anlise potenciomtrica limitada pelo
erro da medio do potencial da clula. Vrios fatores
contribuem para esse erro, incluindo a contribuio do
potencial dos ons interferentes, a corrente absorvida pela
clula durante a medio do potencial, as diferenas entre os
coeficientes de atividade do analito na amostra e nas solues-
padro e os potenciais de juno lquida. Erros de exatido
devidos interferncia de ons frequentemente podem ser
eliminados incluindo-se uma etapa de separao antes da
anlise potenciomtrica. Potencimetros modernos de alta
impedncia minimizam os erros devidos passagem de
corrente atravs da clula eletroqumica. Erros devidos aos
coeficientes de atividade e aos potenciais de juno lquida
so minimizados combinando-se a matriz dos padres com a
da amostra. Mesmo nas melhores circunstncias, porm, uma
diferena de potencial de cerca de 1 mV observada nas
amostras e nos padres de concentraes iguais.
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Escopo do mtodo exatido
66
A preciso de uma medio potenciomtrica
limitada por variaes de temperatura e pela
sensibilidade do potencimetro. Na maioria das
condies e com potencimetros simples de
propsito geral, o potencial pode ser medido
com uma repetibilidade de 0,1 mV. Esse
resultado corresponde a uma incerteza de
0,4% para a concentrao de analitos
monovalentes, e 0,8% para a concentrao
de analitos divalentes. A reprodutibilidade das
medidas potenciomtricas cerca 10 vezes mais
pobre.
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Escopo do mtodo preciso
06/11/2011
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repetibilidade: a preciso de uma
anlise em que a nica fonte de
variabilidade a anlise de amostras
idnticas
reprodutibilidade: a preciso ao se
comparar os resultados de vrias
amostras, vrios analistas ou vrios
mtodos
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Escopo do mtodo preciso
68
A sensibilidade de uma anlise
potenciomtrica determinada pelo
termo RT/nF ou RT/zF na equao de
Nernst. A sensibilidade tanto melhor
quanto menor for o valor de n ou de z.
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Escopo do mtodo sensibilidade
69
A maioria dos eletrodos on-seletivos
respondem para mais de um analito. Para
muitos eletrodos on-seletivos, no entanto,
a seletividade para o analito
significativamente maior que para a
maioria dos ons interferentes. Os
coeficientes de seletividade publicados
para os eletrodos on-seletivos fornecem
um guia til para ajudar o analista a
determinar se uma anlise
potenciomtrica vivel para uma dada
amostra.
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Escopo do mtodo seletividade
70
Em comparao com os mtodos
concorrentes, a potenciometria
fornece um meio rpido e de relativo
baixo custo para anlise qumica.
Instrumentos comerciais para medio
de pH ou de potenciais esto
disponveis em uma variedade de
preos e incluem modelos portteis
para uso no campo.
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Escopo do mtodo tempo, custo e
equipamentos