Introduo ao Estudo dos

Complexos dos Metais de

Transio
Compostos de Metais de Transio:
Cores Variadas
Paramagnetismo freqente
Tamanho anmalo dos ons
Metais com nmero de oxidao variados
Existncia de um subnvel d parcialmente preenchido
na sua camada de valncia
SAIS DUPLOS (Adutos)
COMPOSTOS DE COORDENAO
KCl + MgCl
2
+ 6H
2
O KCl.MgCl
2
.6H
2
O (carnalita)
K
2
SO
4
+ Al
2
(SO
4
)
3
+ 24H
2
O K
2
SO
4
.Al
2
(SO
4
)
3
.24H
2
O (almen de potssio)
CuSO
4
+ 4NH
3
+ H
2
O CuSO
4
.4NH
3
.H
2
O
Fe(CN)
2
+ 4KCN Fe(CN)
2
.4KCN
Qumica de Coordenao
CuSO
4
.4NH
3
.2H
2
O
H
2
O
[Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
+ SO
4
2-
tetraamincobre(II)
Fe(CN)
2
.4KCN
H
2
O
4K
+
+ [Fe(CN)
6
]
4-
hexacianoferrato(II)
Compostos de Coordenao
Complexos Metlicos
Complexos
Qumica de Coordenao
A espcie central pode ser um on ou um tomo,
geralmente de um metal
Os ligantes podem ser ons ou molculas neutras
[Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
[Fe(CN)
6
]
4-
Qumica de Coordenao
Qumica de Coordenao
1. Os metais possuem dois tipos de valncia:
a) Valncia primria (nmero de oxidao);
b) Valncia secundria (nmero de coordenao);
2. Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias
primrias quanto as valncias secundrias;
3. A valncia secundria apresenta direes fixas no
espao.
TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 Universidade de Zurique)
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
Co
3+
+ 3Cl
-
CoCl
3
.6NH
3
Ag
+
3 AgCl
Qumica de Coordenao
Qumica de Coordenao
CoCl
3
.6NH
3

CoCl
3
.5NH
3
Ag
+
2 AgCl
NH
3
NH
3
Cl
NH
3
H
3
N
H
3
N
Co
2+
+ 2 Cl
-
Qumica de Coordenao
CoCl
3
.5NH
3

CoCl
3
.4NH
3
Ag
+
1 AgCl
+ Cl
-
NH
3
NH
3
Cl
Cl
H
3
N
H
3
N
Co
+
Qumica de Coordenao
NH
3
Cl
Cl
Cl
H
3
N
H
3
N
Co
CoCl
3
.4NH
3

CoCl
3
.3NH
3
Ag
+
No ocorre formao de ppt
CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
160 - ? 120 - ? 70 - 90 35 - 45 Etanol
450 - ? 290 350? 160 220 80 115 Metanol
300 - ? 200 240 130 170 65 90 Dimetilformamida
500 - ? 340 420 220 300 120 160 Acetonitrila
360 - ? 270 - ? 160 200 100 140 Acetona
90 100 70 82 50 60 20 30 Nitrobenzeno
290 330 220 - 260 150 180 75 95 Nitrometano
1:4 1:3 1:2 1:1
Tipos de Eletrlitos
Solvente
GEARY,W.L.; The use of conductivity measurement in organic solvent for the characterization of coordination compounds;
Coord. Chem. Rev., 7, 81-122 (1971).
FORMAO DE UM COMPLEXO
-Reao cido/base de Lewis
- Ligantes: so doadores de pares de eltrons (base de
Lewis)
- espcie central: receptora de pares de eltrons (cido
de Lewis)
Cr
3+
+ 6 H
2
O [Cr(H
2
O)
6
]
3+
c. de
Lewis
base de
Lewis
-Cada molcula de gua doa um par de eltrons para o on Cr
3+
- O N
o
total de tomos doadores ligados espcie central o N
o
de
coordenao (NC)
NMERO ATMICO EFETIVO - NAE
Quando se forma um complexo, h adio de ligantes at que o nmero de
eltrons do tomo metlico central mais o nmero de eltrons cedidos pelos
ligantes seja igual ao nmero de eltrons do gs nobre seguinte.
Rn 86 12 4 [PtCl
6
]
2-
78 Pt
Xe 54 12 4 [Pd(NH
3
)
6
]
4-
46 Pd
Kr 36 8 1 [Cu(CN)
4
]
3-
29 Cu
Kr 36 8 0 [Ni(CO)
4
] 28 Ni
Kr 36 12 3 [Co(NH
3
)
6
]
3+
27 Co
Kr 36 12 2 [Fe(CN)
6
]
4-
26 Fe
Gs Nobre NAE
N
o
de
Eltrons
ganhos na
Coordenao
N
o
de Eltrons
perdidos na
formao do on
Complexo Z tomo
NMERO ATMICO EFETIVO - NAE
84 8 2 [Pt(NH
3
)
4
]
2+
78 Pt
52 8 2 [PdCl
4
]
2-
46 Pd
38 12 2 [Ni(NH
3
)
6
]
2+
28 Ni
35 12 3 [Fe(CN)
6
]
3-
26 Fe
33 12 3 [Cr(NH
3
)
6
]
3+
24 Cr
Gs Nobre NAE
N
o
de
Eltrons
ganhos na
Coordenao
N
o
de Eltrons
perdidos na
formao do on
Complexo Z tomo
CLASSIFICAO ESTRUTURAL DOS LIGANTES
a) ons pequenos de carga elevada e orbitais vazios de energia
adequada;
b) atendimento regra do NAE (Regra dos 18 eltrons);
c) aquisio de uma forma geomtrica simtrica
d) uma elevada EECC (energia e estabilizao do campo cristalino).
Favorecem a formao de complexos:
CLASSIFICAO ESTRUTURAL DOS LIGANTES
monodentado (somente um tomo doador)
polidentados (contm mais de um tomo doador):
bidentado (com dois tomos doadores);
tridentado (com trs tomos doadores);
tetradentado (com quatro tomos doadores);
pentadentado (com cinco tomos doadores);
hexadentado (com seis tomos doadores).
Os ligantes podem ser classificados, segundo o nmero de tomos
doadores presente na estrutura, como:
Alguns ligantes Comuns
N Piridina
P P(C
6
H
5
)
3
Trifenilfosfina (P
3
ou PPh
3
)
C CN
-
on cianeto
C CO Monxido de carbono
Cl Cl
-
on cloreto
N NH
3
Amnia
O H
2
O gua
tomo doador Frmula Espcie
Monodentados
N
Bidentados
N (2) 2-2-dipiridina (dipy)
O (2) on acetilacetonato (acac)
N (2) H
2
N-CH
2
CH
2
-NH
2
Etilenodiamina (en)
O (2) C
2
O
4
2-
Oxalato (ox)
O (2) CO
3
2-
Carbonato
tomo doador
Frmula Espcie
CH
3
C-CH
2
-CCH
3
O O
-
N N
Tridentados
N (3) NH(CH
2
CH
2
NH
2
)
2
Dietilenotriamino (dien)
tomo doador
Frmula Espcie
N (2)
O (4)
on
etilenodiaminotetraacetato
(EDTA
4-
)
tomo doador
Frmula Espcie
NCH
2
CH
2
N
CH
2
CO
2
-
-
O
2
CCH
2
CH
2
CO
2
- -
O
2
CCH
2
.. ..
Hexadentados
ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
O arranjo dos ligantes ao redor do on central influenciado pelo
tamanho do ligante, da natureza do nion e em alguns casos do
procedimento de sntese utilizado.
Principais fatores que influem na distribuio dos ligantes ao
redor do tomo central so:
a) a repulso mtua entre os ligantes;
b) os impedimentos estricos dos ligantes polidentados.
Estes fatores revestem-se de importncia especial devido
natureza da ligao tomo central - ligante.
1. NC e geometria mais comuns
ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
NC = 5
NC = 6
NC = 7
NC = 8
{
NC = 2, 3, 4
ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
NC = 9
NC = 12
NC = 14
NC = 11
Nmero de Coordenao 2
Lineares: praticamente se restringem aos ctions Cu
+
,
Ag
+
, Au
+
e Hg
2+
, todos com configurao d
10
.
[CuCl
2
]
-
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[AuCl
2
]
-
HgCl
2
Nmero de Coordenao 4
Existem duas geometrias comuns associadas com um NC = 4:
quadrado-planar
tetradrica
quadrado-planar: so caractersticos dos ons de metais de transio com
configuraes d
8
ou s
1
d
7
, exemplos:
[Pt(NH
3
)
4
]
2+
[PtCl
2
(NH
3
)
2
]
[Ni(CN)
4
]
2-
[AgF
4
]
-
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
M
n+
Pt
NH
3
Cl
Cl
NH
3
Nmero de Coordenao 4
Complexos que apresentam a geometria tetradrica so caractersticos
dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transio
com configurao eletrnica diferentes de d
8
ou s
1
d
7
. Exemplos:
[BF
4
]
-
[MnO
4
]
-
[ZnCl
4
]
2-
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
M
n+
Nmero de Coordenao 5
Envolve complexos entre bipirmide trigonal e piramidal quadrtica.
- A diferena de energia entre as geometrias no grande.
- Uma pirmide de base quadrada pode resultar da deformao de uma
bipirmide trigonal (ou vice versa):
Nmero de Coordenao 6
Nos compostos em que o on central apresenta nmero de coordenao
seis, o poliedro de coordenao regular o octaedro, porm dados
experimentais mostram que tais compostos exibem um prisma trigonal
como forma geomtrica do poliedro de coordenao.
Cu
2+
+ 2
N H
2
NH
2
N
N
Cu
N
N
H
H H
H
H H
H
H

2+
Neste caso um par de pentaciclos, que chamado de quelato. Os
quelatos so mais estveis que complexos semelhantes com ligantes
monodentados, pois a dissociao do complexo envolve a ruptura de
duas ligaes em vez de uma.
Complexos Quelatos (agentes quelantes): So complexos onde a espcie
central est complexada a um ligante bidentado (ou polidentado), formando
um anel (quelato).
2. Complexos Quelatos e ligantes em ponte
ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
Estrutura do Heme
Estrutura do ferro na oxiemoglobina
Ligantes em ponte
C
O
O O
M M
O
O O
M
M
S
O O
O
O
M
M
O
C C
Quelatos
C
O
O
O
M M
O
O
O
S
O
O
O
O
M
O
C C
ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
3) Isomeria
Ocorre quando 2 ou mais espcies com a mesma frmula
emprica apresentam propriedades fsica e qumicas
diferentes.
Isomeria
Estereoisomeros
Cis / Trans
Fac / Mer
Geomtricos
ticos
Ligao
Pt
NH
3
Cl
Cl
NH
3
Pt
Cl
Cl
NH
3
NH
3
trans-[PtCl
2
(NH
3
)
2
]
cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
]
Complexos quadrado-planares (NC 4)
1. Ismeros Geomtricos tipo Cis e Trans
( 0 )
( = 0 )
Complexo octadrico (NC 6)
A coordenao octadrica a mais comum e permite diversos
tipos de estereoisomerismo:
A partir do fato que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes,
apenas uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA
6
e MA
5
B.
Para o MA
4
B
2
, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No
ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do octaedro;
no ismero trans esto nos vrtices opostos:
Complexo octadrico (NC 6)
No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do
octaedro; no ismero trans esto nos vrtices opostos:
Complexo octadrico (NC 6)
Para os complexos do tipo MA
3
B
3
, dois ismeros so possveis, so
denominados ismeros facial (fac) e meridional (mer):
2. Ismeros Geomtricos tipo Fac e Mer
complexo tetradrico (NC 4): os quatro ligantes ocupam os vrtices de
um tetraedro regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no
existindo assim os ismeros cis - trans.
Porm existe a possibilidade de um novo tipo de
estereoisomerismo denominado enantiomerismo (uma denominao
mais antiga, ainda utilizada, isomeria ptica)
3. Ismeros ticos (Enantimeros)
Complexo tetradrico (NC 4)
Espcies assimtricas: imagem especular no superponvel (no
h rotao que possa fazer com que elas se superponham.
Ismeros ticos
complexo octadrico (NC 6)
Co
NH
3
N
N
N
Cl
N
Co
NH
3
Cl
N
N
N
N
Ismeros ticos de cis-[CoNH
3
Cl(en)
2
]
2+
2
+
2
+
espelho
C C
B
A
M
n+
Espelho
Complexo tetradrico (NC 4)
Imagem especular superponvel, portanto idnticas.
No so ismeros.
C C
B
A
M
n+
Isomeria tica
Na luz comum, os campos eltrico e magntico da radiao eletromagntica
vibram em todas as direes perpendiculares direo de propagao da luz. O
diagrama mostra um polarizador, que consiste em um filtro que retira toda luz,
exceto aquela em que o campo eltrico vibra em um plano (o campo magntico
vibra em um plano perpendicular a este). Esta luz polarizada passa atravs de um
tubo contendo a amostra, se todas as espcies presentes possuem a mesma
quiralidade, ou se existirem mais espcies de uma certa quiralidade em relao a
de outras, o plano de polarizao da luz girado assim que a luz atravessa a
amostra. Um outro filtro polarizante, o analisador, pode ento ser usado para
medir o ngulo de rotao. Substncias que giram o plano da luz polarizada so
chamadas de opticamente ativas.
4. Ismeros de Ligao
Ligantes que podem doar par de eltrons atravs de dois tomos
diferentes recebem a denominao de ambidentados e os ismeros
deles originados se chamam ismeros de ligao.
M
S
C
N
M
S
C N
tiocianato
isotiocianato
NOTAO E NOMENCLATURA DOS COMPLEXOS
ciano cianeto CN
-
iodo iodeto I
-
bromo brometo Br
-
cloro cloreto Cl
-
fluoro fluoreto F
-
Nome do ligante Nome do on Espcie
1. Ligantes mais comuns
ons haletos e o on cianeto: quando na funo de ligantes, tm o sufixo eto de
seus nomes substitudos pela letra o.
Acetilacetonato (acac) acetilacetonato CH
3
COCHCOCH
3
-
Oxalato (ox) oxalato C
2
O
4
2-
acetato acetato CH
3
COO
-
nitrato nitrato NO
3
-
sulfato sulfato SO
4
2-
carbonato carbonato CO
3
2-
Nome do ligante Nome do on Espcie
Oxonions: geralmente conservam seus nomes usuais.
Ciclopentadienil (Cp) ciclopentadienil C
5
H
5
Fenil ( ou Ph) fenil C
6
H
5
Etil (Et) etil C
2
H
5
Metil (Me) metil CH
3
Nome do ligante Nome do on Espcie
Para o clculo de nmero de oxidao, os radicais so geralmente
considerados aninicos.
Radicais derivados de hidrocarbonetos: tambm conservam
seus nomes usuais.
dipiridino (dipy) dipiridina
Dimetilsulfxido (dmso) dimetilsulfxido (SO
3
)
2
SO
Piridino (py) piridina
Etilenodiamino (en) etilenodiamina H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
Trifenilfosfino (P
3
ou PPh
3
) trifenilfosfina P(C
6
H
5
)
3
Nome do ligante Nome do on Espcie
N
Preferncia no sentido de que os nomes dos ligantes terminem em o.
Mudana da terminao a para o.
N N
hidrido hidreto H
-
oxo xido O
2-
dinitrognio (molculas de) nitrognio N
2
hidroxo hidrxido OH
-
amido amideto NH
2
-
peroxo perxido O
2
2-
dioxignio (molculas de) oxignio O
2
nitrosil Monxido de nitrognio NO
carbonil Monxido de carbono CO
amino ou amim amnia NH
3
qua gua H
2
O
Nome do ligante Nome da espcie Espcie
Ligantes que no seguem exatamente as regras anteriores
Ligantes ambidentados. O nome varia dependendo do
tomo doador
nitro -NO
2
-
nitrito NO
2
-
nitrito -ONO
-
Nitrito NO
2
-
isotiocianato -NCS
-
tiocianato SCN
-
tiocianato -SCN
-
tiocianato SCN
-
Nome do ligante ligante Nome da espcie Espcie
2. Complexos aninicos, catinicos ou neutros
FRMULAS
A entidade de coordenao deve estar escrita entre colchetes.
Na frmula a espcie central escrita em primeiro lugar.
Os ligantes devem ser postados na frmula em ordem alfabtica.
Exemplo: [Co(NH
3
)
3
(CN)Cl
2
]
Nas frmulas dos sais os ctions so escritos antes dos nions.
Exemplo: K
3
[Fe(CN)
6
]
Ao dar-se o nome, inicia-se pelos ligantes, citados em ordem alfabtica.
Depois, nomeia-se a espcie central, seguindo-se seu nmero de oxidao
entre parnteses:
Generalizaes:
no se deixa espao entre uma palavra e a outra, nem entre o nome e o
nmero de oxidao;
os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa, etc. so usados para indicar o nmero
de ligantes idnticos presentes;
o nmero de oxidao da espcie central indicado por algarismos
romanos entre parnteses;
em complexos catinicos ou neutros, a espcie central conserva seu nome
inalterado;
em complexos aninicos, a espcie central recebe o sufixo ato.
NOMENCLATURA
[Ag(CN)
2
]
-
: dicianoargentato(I) [Cr(CO)
6
] : pentacarbonilcromo(0) [Co(NH
3
)
6
]
3+
: hexaaminocobalto(III)
[V(CO)
6
]
-
: hexacarbonilvanadato(-I) [Fe(CO)
5
] : pentacarbonilferro(0) [Ag(NH
3
)
2
]
+
: diaminoprata(I)
aninico neutro catinico
complexos envolvendo ligantes que tm nomes compostos ou nomes
que possuam prefixos numricos, usam-se os prefixos bis, tris, tetraquis,
etc. e o nome do ligante deve ser escrito entre parnteses:
[CrCl
2
(en)
2
]
+
: diclorobis(etilenodiamino)cromo(III)
[Ir(CO)Cl(P
3
)
2
] : carbonilclorobis(trifenilfosfino)irdio(I)
[Mn(CO)
2
Cp(N
2
)] : dicarbonilciclopentadienil(dinitrognio)mangans(I)
Indicao de ismeros
O ismero indicado em itlico ou sublinhado, e seguido de um hfen:
mer-[RuCl
3
(PEt
3
)] : mer-triclorotris(etilfosfino)rutnio(III)
cis-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] : cis-diaminodicloroplatino(II)
Ligantes em ponte:
Complexos bi ou polinucleares aqueles que contm duas ou mais
espcires centrais. Os ligantes em ponte so indicados pela letra grega
, seguida pelo seu nome.
[(CO)
5
Cr-H-Cr(CO)
5
]
-
: -hidrido-bis[pentacarbonilcromato(0)]
[(H
2
O)
4
Fe-(OH)
2
-Fe(H
2
O)
4
]
4+
: di- -hidroxo-bis[tetraaquaferro(III)]
Sais complexos
Primeiro nomeia-se os nions para em seguida nomear os ctions.
Exemplos:
K
3
[Fe(CN)
6
] : hexacianoferrato(III) de potssio
[Ni(CO)
4
]Cl
2
: cloreto de tetracarbonilniquel(II)