Potencial Qumico

Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se
intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej
una reaccin qumica (en la que cambia la composicin), y en los que evidentemente
los qumicos tenemos gran inters. Si la composicin vara, el nmero de moles de
cada especie ni ser! otra variable a considerar, y por tanto"
# $ % (&,', (,n).......ni) * $ % (&,', (,n).......ni)
+ $ % (&,', (,n).......ni) G $ % (&,', (,n).......ni)
+s, para determinar como varan la %unciones termodin!micas durante un proceso
irreversible como pueda ser una reaccin qumica, lo que se ,ace es -congelar- la
reaccin y variar la composicin del sistema de %orma reversible modi%icando en una
cantidad dni la composicin del sistema, y observando como vara #, *, +, G....(la
variacin ser! la misma que cuando la modi%icacin es irreversible puesto que son
%unciones de estado)
'or ejemplo "
y por tanto"
'or de%inicin, se llama potencial qumico, , a"
'or ser la derivada parcial de una %uncin de estado, el potencial qumico es tambin
una %uncin de estado, y por tanto . $% (&,',(,n i). /s una propiedad intensiva, y
sus unidades ser!n (julios0mol).
'ara una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar
Si consideramos por tanto sistemas en los que la composicin pueda cambiar
(sistemas abiertos o que puedan reaccionar qumicamente), las ec. de Gibbs se pueden
rescribir como"
Ec. de Gibbs sistemas de ) sola %ase, slo trabajo '(
/n el caso de el sistema est! constituido por varias %ases, en cada una de ellas se
podr! asignar un valor a las propiedades e1tensivas, ej. G
2
de %orma que el valor total
de estas ser! el correspondiente a la suma de los valores en las distintas %ases G$3G
2
,
y cualquier variacin en cada una de las %ases vendr! dada por"
de modo que globalmente para el sistema"
4e este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como"
Ec. de Gibbs sistemas de varias %ases, slo trabajo '(
Condicin de equilibrio material
+s y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos, cuando
el sistema termodin!mico est! en equilibrio material, es decir no ,ay cambio
macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no ,ay transporte global de
materia de una parte a otra del sistema.

Potencial qumico de un gas ideal puro
/l potencial qumico es una propiedad intensiva, por lo tanto slo depende de la & y de
la ', y por supuesto de la naturale5a de la sustancia, pero no de su masa. /n general,
y por simplicidad, cuando se estudia el equilibrio qumico una de las variables se
mantiene constante, esta variable suele ser la temperatura. 'or lo tanto lo que nos
interesa conocer es como varia el potencial qumico de un gas ideal puro a una &$cte
cuando se varia la presin. La energa libre de Gibbs para este gas ser!"
Si dividimos por el nmero de moles del gas y puesto que la & es
constante se obtiene"
Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuacin de
estado del gas ideal
+s, si el gas su%re una trans%ormacin isotrmica desde una presin ') a una presin
'6, la variacin en el potencial qumico se obtiene integrando la ecuacin anterior entre
ambas presiones .
con lo que"
Si la ') es ) bar, se puede de%inir el potencial qumico normal del gas ideal puro a la
temperatura & como" , y sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene
que a cualquier temperatura &, el potencial qumico del gas ideal depende slo de la
presin a la que se encuentre"
siendo '
7
) bar, por lo tanto ' tendr! tambin como
unidades el bar.
/videntemente, el potencial qumico del gas tambin depende de la &, porque el
potencial qumico normal del gas, 8
7
, tiene un valor di%erente a cada temperatura.

Equilibrio liquido- vapor
/n estos dos casos el ( molar del gas es muc,o mayor que el del lquido o que el del
slido por lo que puede ,acerse la apro1imacin
Si adem!s se ,ace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin
de 9lapeyron se trans%orma en"
/sta ecuacin se suele e1presar como llamada ecuacin de Clausius
Clapeyron
Si el rango de temperatura anali5ado es peque:o, se puede suponer que ;* es
constante a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto"
ec. de Clausius-Clapeyron integrada
nota
La ecuacin de 9lasius<9lapeyron slo es aplicable para obtener la presin de
vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de
equilibrio entre las %ases. /sto es as porque para llegar a esta e1presin desde la ec.
de 9lapeyron se ,ace la apro1imacin de despreciar el volumen molar del slido o del
lquido %rente al del gas, que adem!s se supone de comportamiento ideal.
Equilibrio lquido-lquido en me!clas binarias.
Si consideramos la me5cla a ' y & constante de dos lquidos + y =, en cantidades n+ y
n=, esta se producir! cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la me5cla
sea menor que la energa libre de los dos componentes puros. +s si de%inimos la
energa libre de me!cla ;G
me5cla
como el cambio en la energa libre del sistema al
llevar a cabo el proceso de me5clar ambos lquidos"
, y por mol de me5cla"
, que debe ser > 7 para que el proceso tenga lugar.
La ;G
me5cla
, a & y ' constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la
%raccin molar de sus componentes), segn se representa esquem!ticamente en la
%igura"
/n (a) la ;G
me5cla
es negativa en todo el rango de composicin, por lo que
ambos lquidos son totalmente miscibles a la presin y temperatura
implicadas.
/n (b) ;G
me5cla
?7, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la ' y & de
trabajo
/n (c) se representa una situacin m!s compleja. ;G
me5cla
>7, luego ambos
lquidos son miscibles. Sin embargo, si la me5cla tiene una composicin entre @)
y @6, ;G
me5cla
es menor si el sistema se separa en dos %ases, de composicin @) y
@6 respectivamente. Se ,abla en este caso de que a la ' y & de trabajo los
lquidos son parcialmente miscibles. Los lquidos son miscibles en
composicin @>@) y @?@6, pero no en composiciones intermedias.
'ara entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una & y
', y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con
anali5ar cuales son las contribuciones de la entalpa y de la entropa al proceso de
me5cla, y ver por ejemplo cual es el e%ecto que produce la variacin de la &"
A . /n general,
;S
me5cla
?7, luego ;G
me5cla
>7 si ;*
me5cla
>7, o si ;*
me5cla
?7 pero menor que el trmino (<
&;S
me5cla
). +unque consider!ramos que ;*
me5cla
y ;S
me5cla
varan poco con la & si la
variacin de esta no es muy grande, una variacin de & puede implicar un cambio de
signo en ;G
me5cla
, pudindose obtener diagramas de %ase lquido<lquido m!s o menos
complejos como los de la %igura, en los que la ' se mantiene constante, y en los que se
observan puntos de temperatura crtica in%erior, temperatura in%erior de cosolubilidad
(L9S&), de temperatura crtica superior, temperatura superior de cosolubilidad (#9S&),
o ambos respectivamente.
Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias.
*emos visto que a una & y ' dadas, en un sistema constituido por dos %ases (ej. lquido
y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodin!mico se produce cuando los
potenciales qumicos de la sustancia son iguales en ambas %ases" . /n el caso
de una me5cla ,omognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio material se
produce igualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son
iguales en ambas %ases.
'or sencille5, vamos a considerar que las sustancias que %orman la me5cla binaria en
%ase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en %ase lquida constituyen una
disolucin ideal (los dos componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente
muy similares, de %orma que las interacciones moleculares soluto<disolvente, soluto<
soluto y disolvente<disolvente son iguales).
#na caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada
componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su
%raccin molar en la %ase lquida (@i) y a la presin de vapor del componente puro a esa
temperatura ('i
B
), ("ey de #aoult)"
Cecordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una me5cla de gases es"
A y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se
debe cumplir , se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la
disolucin ideal en la %ase lquida a una & dada, es" .
Si @i$), se tiene el lquido puro, pudindose de%inir el potencial qumico de una
sustancia pura en $ase lquida como , que depende de la
temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dic,a temperatura. +s, en
el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada componente en la %ase
lquida vendr! dado por la e1presin" .
/n la %ormacin de una disolucin ideal a & y ' constantes,
. Si se considera la %ormacin de un mol de
disolucin ideal" . 'or tanto la %ormacin de una disolucin
ideal es siempre un proceso espont!neo. +dem!s, por ser muy similares las molculas
de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no ,ay cambio en el volumen al
reali5ar la disolucin ideal, ;(
me5cla
$7, ni cambio en la entalpa, ;*
me5cla
$7. /n
consecuencia, la variacin de entropa en el proceso ser!"
'ara un gas ideal puro, la %ugacidad es igual a la presin del gas. 'ara un componente
de una me5cla gaseosa ideal, la %ugacidad parcial del componente es igual a su presin
parcial. 4ada la relacin entre la %ugacidad y la presin, se de%ine la relacin de ambas
como"
y en me5clas lquidas"
+dem!s de la %ugacidad, otro concepto es til para e1presar concentraciones de
equilibrio, la actividad. La actividad del compuesto puro A se de%ine como la relacin
e1istente entre la %ugacidad del compuesto a cierta presin y temperatura, y la
%ugacidad del mismo compuesto a determinadas presin y
temperatura de re%erencia"
La ecuacin es la %orma del coe$iciente deactividad de la constante de equilibrio.
'ara sistemas en los que el soluto A se distribuye entre dos %ases lquidas, la constante
de equilibrio tendr! la %orma, luego de sustituir la de%iniciones de actividad y de
coe%iciente de actividad