enfriamiento de un metal caliente hasta el desarrollo de un pensamiento en nuestras mentes, e incluso el transcurso de la vida misma; todo est gobernado por las cuatro Leyes de la Termodinmica. Leyes que especican la naturaleza de la energa y la temperatura y que pronto se revelan capaces de alcanzar la echa del tiempo mismo: por qu cambian las cosas y por qu debe llegar la muerte. En sucintos captulos individuales, Peter Atkins explica la base de cada ley y sus implicaciones profundas, haciendo explcitas su precisin, claridad y belleza. Utilizando las matemticas mnimas, gua al lector a travs de conceptos tales como entropa, energa libre, hasta el mismo cero absoluto de temperatura y ms all de l. Pero stas no son tan solo ideas abstractas: gobiernan nuestras vidas. El aumento imparable de la entropa explica por qu nuestros escritorios tienden a desordenarse y por qu el Universo deber desaparecer algn da, un resultado de la Segunda Ley, sobre la que C. P. Snow sostuvo, con acierto, que debera resultar tan familiar para cualquier persona culta como las obras de Shakespeare. En esta introduccin concisa y convincente, Atkins utiliza un enfoque directo y a veces novedoso sobre este toma central en la ciencia, y pinta un cuadro lcido de las elegantes cuatro leyes que, al unsono, rigen el Universo. Peter Atkins Las cuatro leyes del Universo ePub r1.0 Recolector 15.12.13 Ttulo original: Four Laws That Drive the Universe Peter Atkins, 2007 Traduccin: Jess Fabregat Diseo de portada: Estudio Jos Puga Editor digital: Recolector ePub base r1.0 Prlogo Entre los cientos de leyes que describen el universo, hay cuatro que destacan especialmente. Son las leyes de la termodinmica, que resumen las propiedades de la energa y sus distintas transformaciones de una forma a otra. Tuve la duda de si incluir la palabra termodinmica en el ttulo de esta pequea introduccin a un aspecto, fascinante y de importancia ilimitada, de la naturaleza, con la esperanza de que leyeran al menos hasta aqu, ya que dicha palabra no sugiere una lectura ligera. Y, de hecho, no puedo hacerla pasar por una lectura ligera. Sin embargo, cuando a su debido tiempo concluyan este delgado tomo, con el cerebro ms vigoroso y ejercitado, tendrn un conocimiento profundo del papel que juega la energa en el mundo. En breve, sabrn qu es lo que mueve el universo. No piensen que la termodinmica se ocupa solo de las mquinas de vapor: se ocupa de casi todo. Los conceptos que involucra surgieron, s, durante el siglo XIX, en los das en que el vapor era el tema candente, pero conforme fueron formuladas las leyes de la termodinmica y se exploraron sus ramicaciones qued claro que el tema poda afectar a una inmensa variedad de fenmenos, desde la eciencia de las mquinas de vapor, bombas de calor y refrigeradores, incluyendo de paso a la qumica, hasta alcanzar incluso a los procesos vitales. En las paginas que siguen, viajaremos a lo largo de cada variedad de fenmenos. Este grupo est compuesto por cuatro leyes, cuya numeracin comienza de modo poco prctico en el cero y termina en el tres. Las dos primeras leyes (la ley cero y la primera) introducen dos propiedades conocidas, pero sin embargo enigmticas, la temperatura y la energa. La tercera de las cuatro (la segunda ley) introduce una propiedad que muchos consideran an ms escurridiza, la entropa, pero que espero demostrar que es ms sencilla de comprender que temperatura y energa, dos propiedades que resultan aparentemente ms familiares. La segunda ley es una de las grandes leyes de la ciencia de todos los tiempos, ya que aclara por qu ocurre cualquier cosa desde el enfriamiento de la materia oscura hasta la formulacin de un pensamiento. La cuarta (la tercera ley) juega un papel ms tcnico, pero redondea la estructura del tema y permite y, a la vez, frustra sus aplicaciones. Aunque la tercera ley establece una barrera que nos impide alcanzar la temperatura del cero absoluto, llegar al fro absoluto, Veremos que existe un mundo especular alcanzable y extrao que se mantiene por debajo del cero. La termodinmica se desarroll a partir de la observacin de cuerpos de gran tamao tan voluminosos como las mquinas de vapor, en algunos casos y qued establecida antes de que muchos cientcos estuvieran seguros de que los tomos eran algo ms que meros instrumentos contables. Sin embargo, el tema se enriquece enormemente, si la formulacin de la termodinmica basada en la observacin se interpreta en trminos de tomos y molculas. En esta exposicin consideramos en primer lugar los aspectos observacionales de cada ley, para posteriormente sumergirnos bajo la supercie de los cuerpos de gran tamao y descubrir la luz que aporta la interpretacin de las leyes en trminos de los conceptos que pueblan el submundo de los tomos. Para concluir, y antes de que vuestro cerebro se ponga manos a la obra con el asunto de entender el funcionamiento del universo, debo agradecer a Sir John Rowlinson el haber comentado en detalle dos borradores del manuscrito: su consejo erudito fue de enorme utilidad. Si subsiste algn error, lo estar sin duda alguna all donde discrep con l. 1. LA LEY CERO El concepto de temperatura A la ley cero no se le concedi mucha importancia en un principio. Aunque se supo pronto que una ley as era esencial para la estructura lgica de la termodinmica, no se la honr con un nombre y un nmero hasta principios del siglo XX. Para entonces, la primera ley y la segunda estaban tan rmemente establecidas que no caba esperar una marcha atrs en la numeracin. Como quedar claro, cada ley proporciona Fundamento experimental para la introduccin de una propiedad termodinmica. La ley cero establece el signicado de la que quiz resulta ms conocida pero es de hecho la ms enigmtica de estas propiedades: la temperatura. La termodinmica, como gran parte del resto de la ciencia, utiliza trminos de uso cotidiano y los ana hay quien dira que los secuestra de manera que adquieren un signicado exacto y no ambiguo. Nos encontraremos con este fenmeno a lo largo de toda esta introduccin a la termodinmica. Y lo veremos nada ms empezar. En termodinmica, se denomina sistema a la parte del universo que es objeto de estudio. Un sistema puede ser un bloque de hierro, un vaso de precipitados con agua, un motor o un cuerpo humano. Incluso puede restringirse a una parte de alguna de esas entidades. El resto del universo se denomina medio. El medio es donde nos encontramos haciendo observaciones sobre el sistema e inriendo sus propiedades. El medio propiamente dicho consiste, a menudo, en un bao de agua a temperatura constante, que es una aproximacin ms controlable al medio verdadero, el resto del mundo. Juntos, sistema y medio conforman el universo. Mientras que para nosotros el universo es todo, para un termodinmico menos derrochador podra consistir en un vaso de precipitados con agua (sistema) sumergido con un bao de agua (medio). Un sistema queda establecido mediante su frontera. Se dice que es un sistema abierto si podemos aadir o quitar materia del mismo. Un cubo, o un termo abierto para ser ms renados, es un ejemplo de sistema abierto, porque podemos rellenarlo. Un sistema cuya frontera es impermeable a la materia se d e n o m i n a cerrado. Una botella precintada es un sistema cerrado. Si un sistema posee una frontera impermeable frente a todo, de manera que permanece inalterado ocurra lo que ocurra en el medio, se denomina aislado. Un termo cerrado (con aislamiento al Vaco) de caf caliente es una buena aproximacin a un sistema aislado. Las propiedades de un sistema dependen de las condiciones en que se encuentre. Por ejemplo, la presin de un gas depende del Volumen que ocupa, y podemos observar las consecuencias de un cambio de volumen si las paredes del sistema son exibles. Por paredes exibles entenderemos que la frontera del sistema es toda ella rgida salvo una parte un mbolo que puede entrar y salir. Piensen en una bomba de bicicleta cuyo oricio pueden tapar con el dedo. Hay dos tipos de propiedades. Una propiedad extensiva depende de la cantidad de materia del sistema de su extensin. La masa del sistema es una propiedad extensiva; su Volumen tambin. Por ello, 2 kg de hierro abultan el doble que 1 kg de hierro. Una propiedad intensiva es independiente de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo, la temperatura (sea la que sea) y la densidad lo son. La temperatura del agua que saquemos de un tanque caliente que hayamos removido bien es la misma independientemente del tamao de la muestra. La densidad del hierro es 8,9 g cm -3 tanto si tenemos un bloque de 1 kg como si el bloque es de 2 kg. Conforme desvelemos la termodinmica, encontraremos muchos ejemplos de ambos tipos de propiedades y ser til tener en cuenta la diferencia entre ellos. * * * Dejemos de momento estas deniciones algo engorrosas. Ahora utilizaremos un mbolo una parte mvil de la frontera del sistema para introducir un concepto importante, que a su Vez ser la base para la introduccin del enigma de la temperatura y de la propia ley cero. Supongamos que tenemos dos sistemas cerrados, cada uno provisto de un mbolo en un extremo, sujeto de manera que garantiza que cada contenedor es rgido (gura 1). 1. Si los gases que se encuentran en estos dos contenedores estn a diferente presin, cuando se sueltan los pasadores que mantenan sujetos los mbolos, stos se mueven hacia un lado o el otro basta que ambas presiones se igualan. Los dos sistemas estn entonces en equilibrio mecnico. Si desde un inicio las presiones eran iguales, los mbolos no se mueven cuando son liberados, ya que los dos sistemas ya estaban en equilibrio mecnico. Los mbolos estn unidos mediante una burra rgida, de forma que cuando uno de ellos se desplaza hacia afuera el otro lo hace hacia dentro. Soltamos los pasadores que mantienen sujetos los mbolos. Si el mbolo de la izquierda empuja al de la derecha hacia dentro de dicho sistema, podemos deducir que la presin a la izquierda era mayor que a la derecha, incluso aunque no las hayamos medido directamente. Si gana la batalla el mbolo de la derecha, podemos deducir que la presin era mayor a la derecha que a la izquierda. Y si nada ocurriera cuando soltamos los pasadores, deduciramos que la presin de ambos sistemas es la misma, sea la que sea. Equilibrio mecnico es el nombre tcnico que recibe la condicin asociada a la igualdad de presiones. Los termodinmicos se emocionan mucho, o al menos se interesan mucho, cuando no ocurre nada; la importancia de esta condicin de equilibrio aumentar conforme nos ocupemos de las leyes. Necesitamos un aspecto ms del equilibrio mecnico: parecer trivial de momento, pero establece la analoga que nos permitir introducir el concepto de temperatura. Supongamos que los dos sistemas, que llamaremos A y B, estn en equilibrio mecnico cuando se les pone en contacto y se sueltan los pasadores. Esto es, supongamos que tienen la misma presin. Ahora supongamos que suspendemos el contacto entre ellos y ponemos al sistema A en contacto con un tercer sistema C, equipado con un mbolo. Supongamos que no se observa ningn cambio: deducimos que los sistemas A y C estn en equilibrio mecnico y podemos armar que se encuentran a la misma presin. Ahora supongamos que suspendemos el contacto entre ellos y ponemos al sistema C en contacto mecnico con el sistema B. Incluso sin hacer el experimento, sabemos lo que ocurrir: nada. Como los sistemas A y B se encuentran a la misma presin, y los sistemas A y C se encuentran a la misma presin, podemos estar seguros de que los sistemas C y B estarn a la misma presin y que la presin es un indicador universal de equilibrio mecnico. Ahora pasemos de la mecnica a la termodinmica y al mundo de la ley cero. Supongamos que el sistema A posee paredes rgidas de metal y el sistema B tambin. Cuando los pusiramos en contacto, podran experimentar algn tipo de cambio fsico. Por ejemplo, su presin podra cambiar o podramos observar un cambio de color a travs de una mirilla. En el lenguaje cotidiano diramos que se ha transmitido calor de un sistema a otro y, por consiguiente, sus propiedades habrn cambiado. Sin embargo, no crean que ya sabemos lo que es el calor: tal misterio es un aspecto ms de la ley cero, y todava ni siquiera hemos llegado a ella. Podra ocurrir que no hubiera cambio alguno cuando pusiramos los dos sistemas en contacto, incluso aunque sean de metal. En tal caso, decimos que ambos sistemas estn en equilibrio trmico. Consideremos ahora tres sistemas (gura 2), igual que hicimos cuando hablbamos de equilibrio mecnico. Se observa que si A y B se ponen en contacto y resultan estar en equilibrio trmico, y B y C se ponen en contacto y resultan estar en equilibrio trmico, cuando C se pone en contacto con A siempre resultan estar en equilibrio trmico. Esta observacin algo manida es el contenido esencial de la ley cero de la termodinmica: Si A se encuentra en equilibrio trmico con B, y B se encuentra en equilibrio trmico con C, entonces C est en equilibrio trmico con A. Hemos Visto que la presin es una propiedad fsica que nos permite predecir si los sistemas estarn en equilibrio trmico al ponerlos en contacto, independientemente de su composicin y de su tamao. De manera anloga, la ley cero implica que existe una propiedad que nos permite predecir si dos sistemas estarn en equilibrio trmico independientemente de su composicin y de su tamao llamamos temperatura a esta propiedad universal. Ahora podemos resumir el enunciado sobre el equilibrio mutuo entre los tres sistemas diciendo simplemente que los tres tienen la misma temperatura. 2. Una ilustracin dela ley cero mediante tres sistemas que pueden ponerse en contacto trmico (arriba a la izquierda). Si A est en equilibrio trmico con B (arriba a la derecha) y B est en equilibrio trmico con C (abajo a la izquierda), podemos asegurar que C estar en equilibrio trmico con A cuando los pongamos en contacto (abajo a la derecha). No podemos armar an que sabemos lo que es la temperatura, lo que estamos haciendo es darnos cuenta de que la ley cero implica la existencia de un criterio para el equilibrio trmico: si la temperatura de dos sistemas es la misma, entonces estar en equilibrio trmico cuando los pongamos en contacto a travs de paredes conductoras; y un observador de los mismos experimentar la emocin de descubrir que no se produce ningn cambio. A continuacin, podemos presentar dos contribuciones ms en el vocabulario de la termodinmica. Las paredes rgidas que permiten cambios de estado cuando se ponen en contacto sistemas cerrados esto es, en el lenguaje del captulo 2, aqullas que permiten transferencia de calor a travs de ellas se denomi nan diatrmicas (de a travs de y calor, en griego). Normalmente, las paredes diatrmicas se hacen de metal, pero bastara cualquier material conductor; las cacerolas son recipientes diatrmicos. Si no se produce ningn cambio, o bien las temperaturas son iguales o bien si sabemos que son diferentes las paredes se denominan adiabticas (que no pueden ser atravesadas). Podemos predecir que las paredes sern adiabticas si estn aisladas trmicamente, como las de un termo o las de un sistema recubierto por espuma de poliestireno. E l termmetro, un instrumento para medir temperaturas, se basa en la ley cero. Un termmetro es simplemente un caso especial del sistema B del que hablbamos antes. Es un sistema con una propiedad que puede cambiar cuando lo ponemos en contacto con otro mediante paredes diatrmicas. Los termmetros tpicos utilizan la expansin trmica del mercurio o el cambio en las propiedades elctricas de un material. De esta manera, si al poner en contacto el sistema B (el termmetro) con el A observamos que el termmetro no cambia, y al poner ste en contacto con el sistema C resulta que tampoco cambia, podemos armar que A y C tienen la misma temperatura. Hay diferentes escalas de temperatura, y el modo de denirlas se basa esencialmente en la segunda ley (vase captulo 3). Y aunque formalmente podramos evitar referirnos a dichas escalas hasta entonces, sera sin embargo demasiado engorroso; todo el mundo conoce las escalas Celsius (o centgrada) y Fahrenheit. La primera de ellas debe su nombre al astrnomo sueco Anders Celsius (1701-1744), que concibi una escala en la que el agua se congelaba a 100C y herva a 0C, al contrario que en la actual (0C y 100C, respectivamente). El fabricante de instrumentos Daniel Fahrenheit (1686- 1736) fue el primero que utiliz mercurio para un termmetro: deni los 0C como la temperatura ms baja que pudo alcanzar con una mezcla de sal, hielo y agua; y para los 100C escogi su temperatura corporal, un patrn fcil de transportar, pero no muy able. En esta escala, el agua se congela a 32F y hierve a 212F (figura 3). 3. Correspondencia entre tres escalas de temperatura habituales. La linea vertical punteada de la izquierda seala la temperatura mas baja que puede alcanzarse; las dos lineas punteadas le la derecha sealan los puntos normales le congelacin y ebullicin del agua. La Ventaja que en su momento ofreci la escala de Fahrenheit se deba a que la tecnologa primitiva de la poca rara vez precisaba de valores negativos. Sin embargo, como veremos, existe un cero absoluto de temperatura, un cero que no puede alcanzarse, de manera que una temperatura negativa carece de sentido fsico, excepto en cierto sentido formal que no depende de la tecnologa de cada poca (vase captulo 5). Lo natural es, por lo tanto, la medida de temperaturas que establece el 0 en este mnimo inalcanzable; nos referiremos a estas temperaturas absolutas como la temperatura termodinmica. La temperatura termodinmica se representa mediante T; dondequiera que en este libro se utilice dicho smbolo, se reere a la temperatura absoluta, donde T = 0 corresponde a la temperatura ms baja posible. La escala ms habitual de temperaturas absolutas es la Kelvin, cuyos grados (kelvin, K) son iguales que los de la escala Celsius [1] . En la escala Kelvin el agua se congela a 273 K (esto es, a 273 grados por encima del cero absoluto; el smbolo de grado [] no se usa en la escala Kelvin) y hierve a 373 K. Dicho de otra manera, el cero absoluto de temperatura se encuentra a - 273C. Muy raramente, se usa la escala Rankine, en la cual las temperaturas absolutas se expresan en grados iguales a los de la escala Fahrenheit. * * * En cada uno de los tres primeros captulos presentar una propiedad desde el punto de vista de un observador externo. Despus profundizar en nuestra comprensin de la misma mostrando cmo la consideracin de lo que ocur r e dentro del sistema aclara su signicado. Hablar de lo que ocurre dentro del sistema, de su estructura en trminos de tomos y molculas, no es habitual en la termodinmica clsica, pero proporciona un conocimiento profundo del mismo; y de qu se ocupa la ciencia si no es de eso. La termodinmica clsica es la parte de la termodinmica que surgi en el siglo XIX, antes de que la realidad de los tomos fuera plenamente aceptada, y se ocupa de las relaciones entre propiedades macroscpicas. Se puede hacer termodinmica clsica sin creer en los tomos, de hecho. Hacia nales del siglo XIX, cuando la mayor parte de los cientcos aceptaron que los tomos eran reales y no un mero instrumento de recuento, surgi la versin de la termodinmica denomi nada termodinmica estadstica, que buscaba recuperar las propiedades macroscpicas de la materia en trminos de los tomos constituyentes de la misma. El adjetivo estadstica proviene del hecho de que en la discusin de las propiedades macroscpicas no necesitamos pensar en el comportamiento de los tomos individuales, sino en el comportamiento medio de miradas de tomos. Por ejemplo, la presin ejercida por un gas proviene del impacto de sus molculas sobre las paredes del recipiente que lo contiene, pero para comprender y calcular dicha presin no necesitamos tener en cuenta la contribucin de cada molcula por separado: podemos simplemente considerar el efecto medio de la tormenta de molculas contra las paredes. En resumidas cuentas, mientras que la dinmica se ocupa del comportamiento de cada cuerpo por separado, la termodinmica lo hace del comportamiento medio de un gran nmero de ellos. Por lo que nos concierne en este captulo, el concepto central de la termodinmica estadstica es una expresin deducida por Ludwig Boltzmann (1844-1906) hacia nales del siglo XIX. Poco despus se suicid, lo que, en parte, estuvo motivado porque le resultaba intolerable la oposicin que manifestaban hacia sus ideas aquellos colegas que no crean en la realidad de los tomos. Hemos visto cmo la ley cero introduce el concepto de temperatura desde el punto de vista de las propiedades macroscpicas; de manera anloga, la expresin que dedujo Boltzmann lo introduce desde el punto de vista de los tomos, y aclara su significado. Para comprender la naturaleza de la expresin de Boltzmann necesitamos saber que un tomo slo puede tener ciertas energas. Esto pertenece al mbito de la mecnica cuntica, pero no nos hacen falta ms detalles de esta disciplina, con esta nica conclusin nos basta. A una temperatura dada en el sentido microscpico del trmino en un conjunto de tomos coexisten algunos con la menor energa posible (estado fundamental), algunos que se encuentran en el siguiente estado posible de energa, otros que tienen la energa del inmediatamente superior, y as sucesivamente, siendo las poblaciones de cada estado decrecientes segn aumenta la energa del mismo. Cuando estas poblaciones se asientan en los valores de equilibrio, aunque los tomos sigan saltando de un nivel de energa a otro, dichos valores no cambian; y se pueden calcular a partir de un nico parmetro (beta), una vez conocidas las energas de los estados. Otra forma de considerar el problema es pensar en un conjunto de baldas colocadas a diferentes alturas en la pared, donde las baldas representan los estados permitidos de energa, mientras que sus alturas corresponden a las energas permitidas. La naturaleza de dichas energas no es material: corresponde, por ejemplo, al movimiento de traslacin, rotacin o vibracin de las molculas. Imaginemos ahora que se lanzan pelotas (que representan a las molculas) sobre las estanteras, y jmonos dnde aterrizan. Encontraremos que, para una cantidad alta de lanzamientos que cumplan el requisito de tener un mismo Valor dado de energa total, la distribucin ms probable de poblaciones (el nmero de pelotas que aterrizan en cada balda) se puede expresar en funcin de ese nico parmetro. La forma concreta de la distribucin de molculas segn los estados permitidos de energa, o de pelotas sobre las baldas, se denomina distribucin de Boltzmann. Esta distribucin es tan importante que merece la pena conocer su forma. Para simplicar el asunto, lo expresaremos en trminos del cociente entre la poblacin de un estado de energa E y la poblacin del estado ms bajo, de energa 0: Vemos as cmo las poblaciones de los estados decrecen exponencialmente cuanto mayor es su energa: hay menos pelotas en las baldas altas que en las bajas. Tambin vemos que cuanto mayor sea el parmetro menor ser la poblacin relativa de un estado de energa dada, las pelotas se acumularn en las baldas ms bajas. Mantienen la distribucin exponencial, con cada vez menos pelotas en los niveles superiores, pero las poblaciones se extinguen ms rpidamente para las energas ms altas. Cuando se usa la distribucin de Boltzmann para calcular las propiedades de un conjunto de molculas, tales como la presin de una muestra gaseosa, se encuentra que puede identicarse con el inverso de la temperatura (absoluta). Concretamente, = 1/kT: donde k es una constante fundamental denominada constante de Boltzmann. Para conseguir que se corresponda con la escala Kelvin de temperatura, el valor de k es 1,38 x 1043 Julios por Kelvins [2] . Lo importante es recordar que, por ser proporcional a 1/kT cuando la temperatura sube disminuye y viceversa. Merece la pena destacar varios aspectos. En primer lugar, que la enorme importancia de la distribucin de Boltzmann reside en que revela el signicado molecular de la temperatura: la temperatura es el parmetro que nos indica la distribucin ms probable de poblaciones de molculas en los estados disponibles para un sistema en equilibrio. Cuando la temperatura es alta (baja), hay muchos estados con poblaciones destacadas; cuando la temperatura es baja ( alta), slo los estados cercanos al de menor energa tienen poblaciones destacadas (gura 4). Independientemente del valor que tomen las poblaciones, siempre siguen una distribucin exponencial del tipo de la proporcionada por la expresin de Boltzmann. En trminos de nuestra analoga con pelotas en baldas, las bajas temperaturas ( alta) corresponden al lanzamiento de las pelotas con poca fuerza hacia las baldas, de manera que solo llegan a las ms bajas. Las altas temperaturas ( baja) corresponden al lanzamiento de las pelotas con fuerza hacia las baldas, de manera que incluso en las baldas altas la poblacin es destacada. Esto es, la temperatura es un parmetro que contiene la informacin relevante sobre las poblaciones relativas de los estados de energa de un sistema en equilibrio. 4. La distribucin de Boltzmann es una funcin de la energa que decae exponencialmente. Cuando se incrementa la temperatura, las poblaciones emigran desde niveles ms bajos de energa hacia niveles ms altos. En el cero absoluto, solo estara ocupado el estado de energa ms baja; a temperatura innita, todos los estados estaran ocupados. En segundo lugar, es un parmetro ms natural para expresar la temperatura que la propia T. Segn veremos ms tarde, el cero absoluto de temperatura (T = 0) no puede alcanzarse en un nmero nito de pasos, lo que puede resultar confuso; es menos sorprendente que un valor innito de [3 (el que tiene cuando T = 0) no sea alcanzable en un nmero nito de pasos. Sin embargo, aunque sea la manera ms natural de expresar temperaturas, tal terminologa es incmoda en su uso diario. No resulta fcil decir que el agua, que se congela a 0C (273 K), lo hace cuando = 2,65 x 10 20 J -1 , o que el punto de ebullicin, a 100C (373 K), se alcanza cuando = 2,47 x 10 20 J -1 . Como tampoco lo son los valores que caracterizan un da fro (10C, esto es, = 2,56 x 10 20 J -1 ) u otro ms clido (20C, es decir, = 2,47 x 10 20 J -1 ). En tercer lugar, la existencia y el valor de la constante fundamental k es mera consecuencia de que insistamos en utilizar una escala convencional de temperaturas en vez de la ms fundamental basada en Las escalas Fahrenheit, Celsius y Kelvin no van bien encaminadas: el inverso de la temperatura, esencialmente , es una medida de la temperatura con mayor signicado, ms natural. No debe esperarse, sin embargo, que sea aceptada como tal, por motivos histricos y por el poder que en nuestra cultura tienen los nmeros simples, como 0 y 100, e incluso 32 y 212, mucho ms apropiados, adems, para el da a da. Aunque la constante de Boltzmann k suele incluirse en la lista de constantes fundamentales, esto no es ms que una consecuencia de una mala eleccin histrica. Si Ludwig Boltzmann hubiera llevado a cabo sus trabajos antes que Fahrenheit y Celsius los suyos, se habra visto que era la medida natural para la temperatura, y podramos habernos acostumbrado a expresar la temperatura en unidades del inverso del Julio, con valores bajos de para sistemas calientes y altos para sistemas fros. Sin embargo, la convencin estaba ya establecida con los sistemas calientes a temperaturas ms altas que los fros, y se introdujo k, mediante la relacin k = 1/T para hacer corresponder la escala natural de temperaturas basada en con la escala basada en T, convencional y profundamente arraigada. Esto es, la constante de Boltzmann no es ms que un factor de conversin entre una escala convencional y bien establecida y la escala que, visto con perspectiva, la sociedad podra haber adoptado. La constante de Boltzmann no habra sido necesaria si hubiera sido adoptada como medida de la temperatura. Terminaremos esta seccin con un detalle positivo. Hemos establecido que la temperatura, y concretamente ji, es un parmetro que da cuenta de la distribucin en el equilibrio de las molculas de un sistema entre los estados disponibles de energa. Uno de los sistemas ms fciles de imaginar en este contexto es un gas perfecto (o ideal), en el que imaginamos las molculas como integrantes de un enjambre catico, algunas de ellas movindose rpidamente, otras despacio, viajando en lnea recta hasta chocar entre s, rebotando en direcciones diferentes y a velocidades distintas, y golpeando contra las paredes en una tormenta de impactos, dando lugar as a lo que interpretamos como presin. Un gas es un conjunto catico de molculas (de hecho, las palabras gas y caos provienen de la misma raz), catico en la distribucin espacial y en la distribucin de velocidades moleculares. Cada velocidad se corresponde con una energa cintica dada, y se puede utilizar la distribucin de Boltzmann para expresar la distribucin de velocidades, a travs de la distribucin de molculas entre los estados posibles de energa de traslacin; y relacionar esa distribucin de velocidades con la temperatura. La expresin resultante se denomina distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann, ya que fue James Clerk Maxwell (1831-1879) el primero que la dedujo, de una forma ligeramente diferente. Cuando se lleva a cabo el clculo, se encuentra que la velocidad media delas molculas crece con el cuadrado de la temperatura absoluta. As, en un da templado (25C, 298 K) la velocidad media de las molculas del aire es un 4% mayor que su Velocidad media en un da fro (0 C, 273 K). Podemos pensar entonces en la temperatura como en una medida de la velocidad media de las molculas de un gas, correspondiendo las temperaturas altas a velocidades medias altas y las bajas a Velocidades medias bajas (figura 5). 5. Distribucin de Maxwell- Boltzmann de velocidades para molculas de diferente masa y a diferente temperatura. Vase cmo las molculas ligeras tienen velocidades medias mayores que las molculas pesadas. Esta distribucin tiene consecuencias en la composicin de las atmsferas planetarias, ya que las molculas ligeras (como las de hidrgeno y helio) pueden escapar al espacio. * * * Llegados a este punto, podra ser apropiado un resumen con dos o tres palabras. Desde el exterior, desde el punto de vista de un observador situando, como siempre, en los alrededores (el medio), la temperatura es una propiedad que revela, para dos sistemas puestos en contacto mediante paredes diatrmicas, si estarn en equilibrio trmico tienen la misma temperatura o si tendr lugar un cambio de estado tienen diferente temperatura que continuar hasta que las temperaturas se igualen. Desde el interior, desde el punto de vista de un observador interno al sistema, con aguda visin microscpica, capaz de percibir la distribucin de molculas entre los estados disponibles de energa, la temperatura es el nico parmetro que est relacionado con las poblaciones de los mismos. A medida que se incrementa la temperatura, dicho observador ver un desplazamiento de las poblaciones hacia estados de mayor energa; y conforme disminuye, las poblaciones vuelven a los estados de menor energa. A una temperatura dada, la poblacin relativa de un estado decrece con la energa del mismo. El hecho de que la poblacin de los estados de mayor energa se incremente progresivamente al subir la temperatura, signica que cada vez son ms las molculas que se mueven (rotaciones y vibraciones incluidas) vigorosamente o que los tomos de un slido, atrapados en su posicin, estn vibrando con ms vigor en torno a sus posiciones medias. Agitacin y temperatura van de la mano. 2. LA PRIMERA LEY La conservacin de energa Suele pensarse que la primera ley de la termodinmica es la menos complicada de entender, ya que es una extensin de la ley de conservacin de la energa, del hecho de que la energa ni se crea ni se destruye. Es decir, fuera cual fuera la energa que haba en el comienzo del universo, ser la misma que haya al nal del mismo. Pero la termodinmica es una materia sutil, y la primera ley es mucho ms interesante de lo que esta observacin pudiera sugerir. Es ms, al igual que la ley cero, que propici la introduccin de la propiedad temperatura y la claricacin de la misma, la primera ley motiva la introduccin del escurridizo concepto de energa y ayuda a aclarar su significado. En principio, supondremos que no tenemos indicio alguno sobre la existencia de una propiedad semejante, igual que al introducir la ley cero no dimos por supuesta la existencia de algo a lo que debiramos llamar temperatura, sino que nos vimos obligados a hacerlo como consecuencia de la ley. Tan solo supondremos conocidos algunos conceptos bien establecidos en mecnica y dinmica, tales como masa, peso, fuerza y trabajo. En concreto, basaremos toda esta presentacin en la comprensin del concepto de trabajo. El trabajo es movimiento contra la accin de una fuerza. Trabajamos cuando levantamos un peso contra la accin de la gravedad. La cantidad de trabajo que realizamos depende de la masa del objeto, de la fuerza de la atraccin gravitatoria sobre l y de la altura hasta la que lo levantamos. Usted mismo podra ser el peso: trabaja cuando sube una escalera; el trabajo que hace es proporcional a su peso y a la altura hasta la que sube. Tambin trabaja cuando monta en una bicicleta contra el viento: cuanto ms fuerte sea el viento y ms lejos vaya, ms trabaja. Trabaja cuando estira o comprime un muelle, y la cantidad de trabajo que hace depende de la resistencia del muelle y de cunto lo estire o lo comprima. Cualquier trabajo es equivalente a levantar un peso. Por ejemplo, en vez de pensar en estirar un muelle podramos unir el muelle estirado a una polea con un peso y observar cunto sube el peso cuando el muelle vuelve a su longitud natural. La cantidad de trabajo necesaria para levantar una masa m (50 kg, por ejemplo) hasta una altura h (2,0 m, por ejemplo) sobre la supercie de la Tierra se calcula mediante la frmula mgh, donde g es una constante denominada aceleracin en cada libre, cuyo valor a nivel del mar es aproximadamente 9,8 m s2. Levantar un peso de 50 kg a 2,0 m requiere un trabajo igual a 980 kg m2 s? Como vimos en la nota n. 2, esa curiosa combinacin de unidades kilogramo por metro al cuadrado dividido por segundo al cuadrado se denomina Julio (su smbolo es J). As que para levantar nuestro peso hemos realizado un trabajo de 980 Julios (980 J). El trabajo es la base primordial de la termodinmica y, concretamente, dela primera ley. Cualquier sistema posee la capacidad de realizar trabajo. Un muelle comprimido o estirado, por ejemplo, puede realizar un trabajo: como hemos sealado, se puede usar para levantar un peso. Una batera elctrica posee la capacidad de realizar trabajo, ya que puede conectarse a un motor que, a su vez, servir para levantar un peso. Un trozo de carbn en una atmsfera con aire puede usarse para realizar trabajo, si se quema para ser empleado como combustible de alguna mquina. Aunque no es del todo evidente, cuando hacemos pasar una corriente elctrica a travs de un calentador estamos realizando trabajo, ya que esa misma corriente podra utilizarse para levantar un peso si la hiciramos pasar por un motor elctrico en vez de por el calentador. Una vez que hayamos introducido el concepto de calor, quedar claro por qu un calentador se llama calentador y no trabajador. Pero dicho concepto no ha aparecido todava. Siendo el trabajo un concepto primordial en la termodinmica, necesitamos un trmino para referirnos a la capacidad de realizar trabajo que posee un sistema: dicha capacidad se denomina energa. Un muelle completamente estirado tiene mayor capacidad para realizar trabajo que ese mismo muelle si solo est ligeramente estirado: el muelle completamente estirado posee mayor energa que el muelle ligeramente estirado. Un litro de agua caliente tiene la capacidad de realizar ms trabajo que un litro de agua fra: un litro de agua caliente tiene mayor energa que un litro de agua fra. La energa no tiene nada de misterioso en este contexto: no es ms que una medida dela capacidad de un sistema para realizar trabajo, y sabemos exactamente qu entendemos por trabajo. * * * Extendamos ahora a la termodinmica estos conceptos de la dinmica. Supongamos que tenemos un sistema encerrado entre paredes adiabticas (no conductoras trmicas). En el captulo 1 establecimos el concepto de adiabtico mediante la ley cero, as que no hemos recurrido a un trmino no denido. En la prctica, aplicamos adiabtico a un recipiente trmicamente aislado, como un termo bien aislado al Vaco. Podemos observar la temperatura del contenido del termo mediante un termmetro, otro concepto que introdujimos gracias a la ley cero, as que seguimos pisando sobre seguro. Ahora llevaremos a cabo algunos experimentos. Para empezar, agitemos el contenido del termo (o sea, el sistema) con palas accionadas mediante un peso que desciende, y anotemos el cambio de temperatura provocado por dicha agitacin. Exactamente un experimento de este estilo fue el que llev a cabo J. P. Joule (1818-1889), uno de los padres de la termodinmica, en los aos posteriores a 1843. Sabemos cunto trabajo se ha realizado si conocemos la magnitud del peso y la distancia que ha recorrido en su cada. Retiramos el aislante y dejamos que el sistema Vuelva al estado inicial. Despus, reponemos el aislante e introducimos un calentador en el sistema; hacemos pasar a travs de l una corriente elctrica durante el tiempo necesario para que el trabajo realizado sea igual al que hizo el peso que descenda. Podramos realizar otras medidas, para hallar la relacin entre la corriente que circula por un motor durante diferentes periodos de tiempo y la altura hasta la que el motor levanta pesos; ello permitira interpretar la combinacin de tiempo y corriente en trminos de cantidad de trabajo realizado. La conclusin a la que llegaramos en estos dos experimentos y en otros muchos similares es que una misma cantidad de trabajo, independientemente de cmo se realice, provoca en el sistema un mismo cambio de estado. Es como escalar una montaa por diferentes caminos, cada uno de los cuales corresponde a una manera diferente de realizar trabajo. Si empezamos en el mismo campo base y llegamos al mismo destino, habremos escalado la misma altura independientemente del camino que hayamos seguido entre ellos. Esto es, podemos asignar un nmero (la altitud) a cada punto de la montaa y calcular la altura que hemos escalado en nuestro ascenso, independientemente del camino, restando la altura inicial de la nal. Lo mismo puede aplicarse a nuestro sistema. El hecho de que el cambio de estado sea independiente del camino signica que podemos asignar un nmero, que d e n o m i n a r e m o s energa interna (cuyo smbolo es U), a cada estado del sistema. Y entonces podemos calcular el trabajo necesario para Viajar entre dos estados cualesquiera mediante la diferencia entre los valores inicial y nal de la energa interna; y escribir trabajo necesario = U(nal) U (inicial) (figura 6). 6. El hecho de que se requiera la misma cantidad de trabajo para cambiar el estado de un sistema entre dos puntos dados, siendo diferentes las formas de realizar dicho trabajo, de manera anloga a cmo distintos caminos sobre una montana conducen a un mismo cambio de altitud, conduce al reconocimiento de la existencia de una propiedad que conocemos con el nombre de energa interna. El hecho de que el trabajo necesario para moverse entre dos estados determinados de un sistema adiabtico (hay que recordar que el sistema era adiabtico) sea independiente del camino nos ha llevado a reconocer la existencia de una propiedad del sistema que es medida de su capacidad para realizar trabajo. En termodinmica, una propiedad que depende nicamente del estado en que se encuentre el sistema y que sea independiente del modo en que se consigui que el sistema lo alcanzara (como la altitud en geografa) se denomina funcin de estado. Nuestras observaciones nos han llevado de esta forma a la introduccin de una funcin de estado llamada energa interna. Pudiera ser que llegados a este punto an no entendamos la esencia de la energa interna, pero tampoco entendamos la esencia de la funcin de estado que denominamos temperatura la primera vez que la encontramos, en el contexto de la ley cero. An no hemos llegado a la primera ley: requerir un poco ms de trabajo, tanto en sentido literal como figurado. Para conseguirlo, sigamos con el mismo sistema, pero retirando el aislamiento, de manera que ya no sea adiabtico. Supongamos que volvemos a agitarlo mediante el mismo procedimiento, partiendo del mismo estado inicial y continuando hasta que el sistema alcance el mismo estado nal. Observaremos que la cantidad de trabajo necesaria para alcanzar dicho estado final es distinta. Lo habitual ser que descubramos que es necesario realizar ms trabajo que en el caso adiabtico. Debemos concluir que el trabajo no es el nico agente capaz de hacer variar la energa interna. Una manera de interpretar esta variacin adicional es atribuirla a la transferencia de energa del sistema al medio debida a la diferencia de temperatura, diferencia esta ocasionada por el trabajo realizado al agitar el contenido. La transferencia de energa debida a una diferencia de temperaturas se denomina calor. Es muy fcil medir la cantidad de energa que se transere en forma de calor al sistema o desde l: medimos el trabajo necesario para provocar en el sistema adiabtico un cambio determinado, despus medimos el trabajo necesario para provocar el mismo cambio en el sistema diatrmico (el sistema sin aislamiento) y restamos un Valor de otro. La diferencia entre ambos es la energa transferida en forma de calor. Obsrvese que la medida de un concepto tan escurridizo como es el calor se ha convertido, recurriendo a una formulacin puramente mecnica, en la diferencia de alturas alcanzadas por un peso en su cada para conseguir un cambio de estado determinado bajo condiciones diferentes (figura 7). 7. Cuando un sistema es adiabtico (a la izquierda), una cierta cantidad de trabajo provoca un cambio de estado determinado. Para que dicho sistema sufra el mismo cambio de estado en un recipiente no- adiabtico (a la derecha) es necesario realizar ms trabajo. La diferencia entre ambos es igual a la energa perdida en forma de calor. Estamos a un paso de la primera ley. Supongamos que tenemos un sistema cerrado y que lo utilizamos para realizar trabajo o para ceder energa en forma de calor. Su energa interna disminuye. Despus, dejamos el sistema aislado del medio tanto tiempo como queramos y volvemos a observarlo. Nos encontraremos siempre con que su capacidad para realizar trabajo su energa interna no ha recuperado el Valor inicial. Dicho de otra forma, la energa interna de un sistema aislado permanece constante. sta es la primera ley de la termodinmica; o al menos uno de sus enunciados, ya que dicha ley puede establecerse de muchas formas equivalentes. Otra de las leyes universales de la naturaleza, en este caso de la naturaleza humana, establece que la estafa se sustenta sobre el afn de riqueza. El hecho de que en ciertas condiciones la primera ley fuera falsa supondra la posibilidad de acumular riquezas incalculables y un sin nmero de benecios para la humanidad. La primera ley sera falsa si un sistema adiabtico y cerrado pudiera producir trabajo sin que disminuyera su energa interna. Dicho de otra forma, si pudiramos conseguir el movimiento perpetuo, un trabajo producido sin consumo de combustible. El movimiento perpetuo jams se ha conseguido, a pesar del enorme esfuerzo que se ha empleado en ello. En multitud de ocasiones se ha armado que se haba logrado; todas ellas implicaban cierto grado de engao. Las ocinas de patentes ya no tienen en cuenta este tipo de mquinas, porque la primera ley se considera inviolable y no merece la pena emplear tiempo ni esfuerzo en considerar informes sobre su ruptura. En ciertos casos est probablemente justicado cerrarse en banda en el terreno de la ciencia, y desde luego en el de la tecnologa. * * * Tenemos que llevar a cabo algunas tareas de desbrozo antes de dejar la primera ley. En primer lugar, tenemos la utilizacin del trmino calor en el lenguaje cotidiano. El calor uye, nosotros calentamos. En termodinmica el calor no es un ente, ni siquiera una forma de energa: el calor es un modo de transferencia de energa. No es una forma de energa, ni un uido de ningn tipo; nada del estilo. El calor es transferencia de energa en virtud de una diferencia de temperaturas. Calor es el nombre de un proceso y no el nombre de un ente. El discurso del da a da se estancara si insistiramos en la utilizacin precisa de la palabra calor, ya que es muy conveniente hablar de calor uyendo de aqu a all y de calentar un objeto. El primero de estos usos cotidianos se debi a la visin del calor como un uido verdadero que se trasvasaba entre objetos con diferente temperatura, una imagen poderosa que se ha instalado de manera indeleble en nuestro lenguaje. De hecho, hay muchos aspectos de la transferencia de energa bajo gradientes de temperatura que se manejan matemticamente de manera exitosa si el calor se considera un ujo de un uido sin masa (imponderable). Pero esto no es ms que una coincidencia; no es un indicador de que el calor sea de hecho un uido, igual que la propagacin de la eleccin de los consumidores no es un uido tangible aunque pueda manejarse con las ecuaciones parecidas. Lo que deberamos decir, aunque normalmente es demasiado aburrido hacerlo una y otra vez, es que la energa se transere en forma de calor (esto es, como resultado de una diferencia de temperatura). Para ser precisos, debiramos reemplazar el Verbo calentar por circunloquios tales como conseguir una diferencia de temperaturas tal que la energa uye en la direccin deseada a travs de una pared diatrmica. Pero la Vida es demasiado corta y parece conveniente adoptar la soltura despreocupada del lenguaje cotidiano, excepto cuando queramos ser muy precisos; cruzaremos los dedos y as lo haremos, pero recordemos que tales atajos deben ser bien entendidos. * * * Probablemente hayan detectado algo escurridizo en las observaciones anteriores, porque aunque hemos advertido sobre el peligro de considerar el calor como un uido, hay un tullo a uidez en nuestra utilizacin del trmino energa. Parece que simplemente hayamos trasladado la nocin de fluido a un nivel ms profundo. Este aparente engao se resuelve sin embargo al identicar la naturaleza molecular de calor y trabajo. Como de costumbre, escarbar en el submundo de los fenmenos los clarica. En termodinmica siempre distinguimos entre los modos de transferencia de energa mediante la observacin del medio: el sistema es ciego Intente u los procesos mediante los cuales se le proporciona o se le extrae energa. Podemos pensar que un sistema es como un banco: el dinero se puede sacar o ingresar en una divisa u otra, pero una vez dentro no existe distincin alguna entre el tipo de fondos en el que se almacenan las reservas. Empecemos con la naturaleza molecular del trabajo. Hemos visto que a nivel observacional realizar trabajo es equivalente a levantar un peso. Desde el punto de vista molecular el levantamiento de un peso se corresponde con el movimiento en una misma direccin de todos sus tomos. Entonces, cuando se levanta un bloque de hierro todos los tomos se mueven hacia arriba de manera uniforme. Cuando el bloque desciende y realiza trabajo sobre el sistema, como comprimir un muelle o un gas, e incrementa la energa interna del n1ismo todos sus tomos se mueven hacia abajo de manera uniforme. El trabajo es la transferencia de energa mediante el movimiento uniforme delos tomos en el medio (gura 8). 8. Diferencia molecular entre la transferencia de energa en forma de trabajo (a la izquierda) y calor (a la derecha). Realizar trabajo tiene como consecuencia movimiento uniforme de tomos en el medio; calentar estimula el movimiento desordenado de los mismos. Sigamos con la naturaleza molecular del calor. Vimos en el captulo 1 que la temperatura es un parmetro que proporciona el nmero relativo de tomos en los estados permitidos de energa, y que los estados de mayor energa estarn tanto ms ocupados cuanto mayor sea la temperatura. En trminos ms ilustrativos, un bloque de hierro a una temperatura alta consiste en (tomos que oscilan con vigor en torno a sus posiciones medias. A una temperatura baja, los tomos siguen oscilando, pero con menos vigor. Si ponemos en contacto un bloque caliente de hierro con uno ms fro, los tomos del extremo del bloque caliente, que oscilan con vigor, empujan a los del extremo del bloque fro y consiguen que stos se muevan con ms vigor que antes; transmiten energa a sus vecinos al empujarlos. Ninguno de los bloques se mueve, sino que la energa se transere del bloque ms caliente al ms fro, al ponerlos en contacto, mediante estos empujones aleatorios. Esto es, el calor es la transferencia de energa mediante el movimiento aleatorio de los tomos en el medio (gura 8). Una vez que la energa est dentro del sistema, ya sea mediante el movimiento uniforme de los tomos en el medio (el peso que desciende), ya sea mediante la oscilacin aleatoria de los tomos (un objeto ms caliente, como una llama), no queda recuerdo de cmo fue transferida. Una vez dentro la energa se almacena como energa cintica (o energa debida al movimiento) y energa potencial (o energa debida a la posicin) de los tomos constituyentes; y tal energa podr ser extrada bien como calor, bien como trabajo. La distincin entre trabajo y calor se hace desde el medio: el sistema ni guarda recuerdo del modo de transferencia ni se preocupa sobre cmo se usarn sus reservas de energa. sta ceguera frente al modo de transferencia precisa de alguna explicacin ms. Si se comprime un gas dentro de un recipiente adiabtico mediante un peso que desciende, el mbolo entrante acta como una raqueta en una partida microscpica de pimpn. Cuando una molcula golpea el mbolo resulta acelerada. Sin embargo, de vuelta al gas sufre colisiones con otras molculas del sistema, de manera que este incremento de energa cintica se distribuye rpidamente entre las dems, y su direccin de movimiento se vuelve aleatoria. Cuando esa misma muestra de gas se calienta, los empujones aleatorios de los tomos del medio provocan un movimiento ms vigoroso en las molculas del gas, y la aceleracin de las molculas de las paredes conductoras trmicas se distribuye rpidamente por toda la muestra. Para el sistema, el resultado es el mismo. Ahora podemos volver a la observacin vagamente enigmtica que hicimos antes, sobre el hecho de que sera mejor considerar un calentador elctrico como un trabajador elctrico. La corriente elctrica que circula por la bobina (de hilo conductor) del calentador es un ujo uniforme de electrones. Los electrones de dicha corriente chocan con los tomos del conductor, que oscilan en torno a sus posiciones medias. Esto es, mediante un trabajo se eleva la energa y la temperatura de la bobina. Pero la bobina est en contacto trmico con el contenido del sistema, y el movimiento agitado de los tomos del conductor empuja a los tomos del sistema; esto es, el lamento calienta el sistema. Y as, aunque realizamos trabajo sobre el calentador, dicho trabajo se traduce en un calentamiento del sistema: el trabajador se convierte en calentador. Una consideracin para terminar: la interpretacin molecular de calor y trabajo aclara un aspecto del nacimiento de la civilizacin. El fuego precedi al aprovechamiento de combustibles para producir trabajo. El calor del fuego el suministro desordenado de energa en forma de movimiento catico de tomos es sencillo de conseguir, ya que el desorden no est sujeto a restriccin alguna. El trabajo es energa domesticada y su consecucin requiere de un mayor renamiento. Por eso la humanidad se top fcilmente con el fuego, pero necesit milenios para llegar al renamiento de la mquina de vapor, el motor de combustin interna y el reactor. * * * Los creadores de la termodinmica eran perspicaces y se dieron cuenta rpidamente de que tenan que ser cuidadosos a la hora de especicar la manera en la que un proceso se llevaba a cabo. El detalle tcnico que describiremos a continuacin es de escasa relevancia para la primera ley en el nivel que consideramos aqu, pero resultar de vital importancia cuando lleguemos ala segunda ley. En el captulo 1 me refer al secuestro que la ciencia perpetra sobre palabras comunes para dotar de una mayor precisin a su signicado. En el contexto que nos ocupa necesitamos considerar la palabra reversible. En el lenguaje cotidiano un proceso reversible es aqul que puede revertirse. As, el rodar de una rueda puede revertirse y, en principio, un viaje puede realizarse marcha atrs. La compresin de un gas puede revertirse tirando del mbolo que efectu la compresin. En termodinmica, reversible signica algo bastante ms renado: un proceso reversible en termodinmica es aqul que se revierte mediante una modicacin infinitesimal de las condiciones del medio. La palabra clave aqu es innitesimal. Pensemos en un gas en un sistema a determinada presin, con el mbolo movindose hacia fuera contra una presin externa menor; una variacin innitesimal de la presin externa no revertir el movimiento del pistn. La expansin es reversible en el sentido coloquial del trmino, pero no en el termodinmico. Si un bloque de hierro (el sistema) a 20 C se sumerge en un bao de agua a 40 C, la energa uir en forma de calor del bao al bloque, y una variacin innitesimal de la temperatura del agua no afectar a la direccin del ujo. En este caso la transferencia de energa en forma de calor no es reversible en el sentido termodinmico del trmino. Sin embargo, consideremos ahora el caso en el que la presin externa coincide exactamente con la presin del gas del sistema. Como vimos en el captulo 1, decimos que el sistema y el medio se encuentran en equilibrio mecnico. Incrementemos la presin externa innitesimalmente: el mbolo se mueve ligeramente hacia dentro. Disminuyamos la presin externa innitesimalmente: el mbolo se mueve ligeramente hacia fuera. Vemos cmo el sentido de movimiento del mbolo cambia a causa de una variacin innitesimal de una propiedad del medio, en este caso la temperatura. La expansin es reversible en el sentido termodinmico del trmino. De manera anloga, consideremos un sistema que se encuentra a la misma temperatura que el medio. En este caso el sistema y el medio se hallan en equilibrio trmico. Si reducimos innitesimalmente la temperatura del medio, la energa uye en forma de calor desde el sistema. Si incrementamos innitesimalmente la temperatura del medio, la energa uye en forma de calor hacia el sistema. En este caso, la transferencia de energa en forma de calor es reversible en el sentido termodinmico del trmino. La mayor cantidad de trabajo que puede realizarse tiene lugar para la expansin de un gas si sta es reversible en todo momento. Veamos por qu. Igualamos la presin externa a la presin del gas y despus reducimos innitesimalmente la presin externa: el mbolo se mueve un poquito hacia fuera. La presin del gas disminuye un poquito porque ahora ocupa un volumen mayor. Volvemos a reducir innitesimalmente la presin externa, el mbolo se mueve otro poquito hacia fuera, y la presin del gas disminuye un poquito ms. Se contina este proceso de igualacin efectiva de la presin externa a la presin decreciente del gas hasta que el mbolo se ha desplazado hacia fuera una cantidad dada y, mediante su conexin a un peso, ha realizado cierta cantidad de trabajo. No es posible realizar una cantidad de trabajo mayor que sta, porque, si en cualquier estadio la presin externa se incrementara incluso innitesimalmente, el mbolo se movera hacia dentro en vez de hacia fuera. Esto es, al asegurarnos en todo momento de que la expansin es reversible en el sentido termodinmico del trmino, el sistema realiza trabajo mximo. Esta conclusin es general: los cambios reversibles consiguen trabajo mximo. Recurriremos a esta generalizacin en los captulos siguientes. * * * Los termodinmicos tambin son sutiles al discutir la cantidad de calor que puede extraerse de un sistema, como un combustible que se quema. Podemos entender el problema como sigue. Supongamos que se quema una cierta cantidad de hidrocarburos en un recipiente equipado con un mbolo. A1 quemarse, el combustible genera dixido de carbono y Vapor de agua, que ocupan ms volumen que el que ocupaban combustible y oxgeno; el mbolo se desplaza hacia fuera empujado por los productos nales. Esta expansin requiere de la realizacin de un trabajo. Esto es, cuando un combustible se quema en un recipiente que puede expandirse, parte de la energa liberada en la combustin se invierte en realizar trabajo. Si la combustin tiene lugar en un recipiente de paredes rgidas, libera la misma cantidad de energa, pero no se invierte parte de ella en realizar trabajo porque la expansin es imposible. Dicho de otra forma, se dispone de ms energa en forma de calor en este ltimo caso que en el primero. Para calcular el calor que puede producirse en el primer caso debemos tener en cuenta la energa que se usa para hacer sitio al dixido de carbono y al agua, y restarla de la variacin de energa total. Esto debe hacerse incluso si fsicamente no hay mbolo si el combustible se quema en un platoporque, aunque no lo podamos ver tan claramente, los productos gaseosos tienen que abrirse hueco igual. Los termodinmicos han desarrollado una manera ms inteligente para tener en cuenta la energa utilizada en realizar trabajo siempre que tiene lugar un cambio, en particular la combustin de un carburante, sin necesidad de calcular explcitamente el trabajo en cada caso. Para hacerlo se jan, en vez de en la energa interna de un sistema en su energa total , en una cantidad muy relacionada con ella: la entalpa (cuyo smbolo es H). El nombre proviene de las palabras griegas calor dentro, y aunque, como ya hemos advertido, el calor no existe en tal sentido (es un proceso, no una cosa), para los prudentes el nombre est bien elegido, como veremos. La relacin formal entre la entalpa H y la energa interna U se expresa fcilmente mediante H = U + pV, donde p es la presin del sistema y V su volumen. De esta relacin se deduce que la entalpa de un litro de agua abierto a la atmsfera es solo 100] mayor que su energa interna; sin embargo, es mucho ms importante entender su signicado que detectar pequeas diferencias en los valores numricos. Resulta entonces que la energa liberada en forma de calor por un sistema capaz de expandirse o contraerse libremente cuando tiene lugar un proceso es distinta de la energa total liberada durante el mismo proceso y es igual a la variacin de entalpa del sistema. Esto es, de manera mgica de hecho, mediante las matemticas la fuga de energa desde el sistema en forma de trabajo se puede tener en cuenta sin ms que atender a la variacin de entalpa. Dicho de otra manera, la entalpa es la base de una especie de truco contable que lleva la cuenta de manera invisible del trabajo realizado por el sistema, y que revela la cantidad de energa que se libera en forma de calor en el supuesto de que el sistema pueda expandirse libremente contra una atmsfera que ejerza presin constante sobre l. Y de ah que, si nos interesa saber el calor que puede generarse mediante la combustin de un carburante en un recipiente abierto, un horno por ejemplo, utilicemos las tablas de entalpias para calcular la Variacin de entalpa asociada a dicha combustin. Esta variacin se representa me d i a n t e H; la letra mayscula griega delta se utiliza en termodinmica para expresar la variacin de una cantidad. Identicamos entonces la Variacin calculada con el calor generado por el sistema. Un ejemplo concreto: la Variacin de entalpa asociada a la combustin de un litro de gasolina es de aproximadamente 33 Megajulios (1 Megajulio, que se escribe 1 MJ, es igual a 1 milln de julios). As que sabemos sin necesidad de realizar ningn otro clculo que si quemamos un litro de gasolina en un recipiente abierto obtendremos 33 MJ de calor. Un anlisis en profundidad de dicho proceso demuestra que en esa combustin el sistema tiene que realizar un trabajo de unos 130 kilojulios (1 kilojulio, que se escribe 1 kJ, es igual a mil julios) para hacer sitio para los gases que se generan, pero no podemos disponer de dicha energa en forma de calor. Podramos extraer esos 130 kJ adicionales, que son una cantidad suciente para calentar cerca de medio litro de agua a temperatura ambiente hasta llevarla a ebullicin, si evitamos que los gases se expandan, de manera que toda la energa liberada en la combustin lo sea en forma de calor. Una forma de conseguirlo, de obtener toda la energa en forma de calor, sera realizar la combustin en un recipiente cerrado de paredes rgidas, en cuyo caso no podra expandirse y no podra perder energa realizando trabajo. En la prctica es mucho ms fcil, desde el punto de Vista tecnolgico, utilizar hornos abiertos a la atmsfera, y adems la diferencia entre ambos casos es demasiado pequea para que el esfuerzo merezca la pena. Sin embargo, para el formalismo de la termodinmica, que es una materia precisa y lgica, es esencial hacer el recuento de energas de manera exacta y sistemtica. Las diferencias en las variaciones de energa interna y entalpa deben tenerse en cuenta siempre en el formalismo de la termodinmica. La Vaporizacin de un lquido requiere de un aporte de energa, para que sus molculas se separen unas de otras. Habitualmente esta energa se suministra en forma de calor esto es, mediante el establecimiento de una diferencia de temperatura entre el lquido y el medio. En otros tiempos la energa extra del Vapor se denominaba calor latente porque se liberaba cuando el Vapor volva a condensarse a lquido, luego estaba en cierto sentido latente en el vapor. La capacidad de escaldar del vapor de agua es un ejemplo de ello. La termodinmica moderna identica el suministro de energa en forma de calor con una Variacin de entalpa del lquido, y ha sustituido el trmino calor latente por el d e entalpa de vaporizacin. La entalpa de Vaporizacin de 1 g de agua es casi de 2 kJ. As que la condensacin de 1 g de Vapor de agua libera 2 kJ de calor, cantidad suciente para destruir las protenas de nuestra piel all donde entre en contacto con ella. Existe un trmino anlogo para el calor necesario para fundir un slido: la entalpa de fusin. A igualdad de gramos, al ser la entalpa de fusin mucho menor que la de Vaporizacin, no nos escaldamos al tocar agua que se est congelando. * * * En el captulo 1, en el contexto de la ley cero, Vimos que la temperatura es un parmetro que nos permite conocer la ocupacin de los niveles disponibles de energa del sistema. Nuestra tarea ser, a continuacin, Ver la relacin entre esta propiedad de la ley cero y la energa interna propiedad de la primera ley y la entalpa propiedad derivada del recuento de calor. Al incrementarse la temperatura de un sistema, la cola de altas energas de la distribucin de Boltzmann se alarga, y las poblaciones emigran desde estados de menor energa a estados de mayor energa. Como consecuencia de ello la energ a media aumenta, ya que este valor tiene en cuenta las energas de los estados disponibles y el nmero de molculas que se encuentran en cada uno de ellos. Dicho de otra manera, segn se incrementa la temperatura la energa interna crece. La entalpa tambin crece, pero no necesitamos jamos en ella por separado, ya que su Variacin es ms o menos la misma que la de la energa interna. Se denomina capacidad calorfica del sistema (su smbolo es C) [3] a la pendiente de la grca de la energa interna frente a la temperatura. Para provocar un mismo incremento de temperatura, las sustancias con capacidad calorca alta (como el agua) necesitan mayor cantidad de calor que aqullas con capacidad calorfica baja (como el aire). En el formalismo de la termodinmica tienen que especicarse las condiciones bajo las que se produce el calentamiento. Por ejemplo, si el calentamiento tiene lugar bajo condiciones de presin constante y la muestra es capaz de expandirse libremente, parte de la energa suministrada en forma de calor se invierte en la expansin, en realizar trabajo. Quedar menos energa disponible y por ello el incremento de temperatura de la muestra ser menor que cuando se fuerza a que su Volumen permanezca constante, y obtendremos una capacidad calorfica ms alta. La diferencia entre las capacidades calorcas de un sistema a Volumen constante y a presin constante son signicantes, en la prctica, para los gases, ya que sufren grandes cambios de volumen si se calientan en recipientes que permitan la expansin. Las capacidades calorcas dependen de la temperatura. Una observacin experimental que jugar un papel importante en el prximo captulo es el hecho de que la capacidad calorca de cualquier sustancia se anula cuando la temperatura tiende al cero absoluto (T = 0). Una capacidad calorca muy baja implica que una transferencia diminuta de calor a un sistema tiene como resultado un aumento signicativo de su temperatura; ste es uno de los problemas que se presentan a la hora de alcanzar temperaturas muy bajas: cuando incluso una pequea fuga de calor hacia el sistema afecta gravemente a su temperatura (vase captulo 5). Podemos profundizar en el origen molecular de la capacidad calorca si recurrimos como siempre a la distribucin de molculas entre los estados disponibles. Existe un teorema fsico fundamental que recibe el nombre de teorema de uctuacin- disipacin, que implica que la capacidad de un sistema para disipar (esencialmente absorber) energa es proporcional a la magnitud de las uctuaciones de la propiedad correspondiente en torno a su valor medio. La capacidad calorca es un trmino disipativo: es una medida de la capacidad de una sustancia para absorber la energa que le es suministrada en forma de calor. El trmino uctuante correspondiente es la propagacin de las poblaciones entre los niveles de energa de sistema. Cuando todas las molculas de un sistema estn en un nico estado, no hay propagacin de poblaciones y la uctuacin de poblaciones es nula. Como vimos en el captulo 1, a T = 0 el nico estado ocupado es el de menor energa, as que a partir del teorema de fluctuacindisipacin podemos concluir que la capacidad calorfica ser nula tambin, y as se comprueba. A temperaturas ms altas las poblaciones se propagan a lo largo de un conjunto de estados y, por ello, la capacidad calorca no es nula, como puede comprobarse. En la mayor de los casos, la propagacin de poblaciones se incrementa cuando sube la temperatura, por ello lo habitual es que la capacidad calorca aumente cuando se eleva la temperatura, y as se comprueba. La relacin es, sin embargo, algo ms compleja, ya que el papel que juega la propagacin de poblaciones disminuye al incrementarse la temperatura, y as, aunque la propagacin aumenta, la capacidad calorca no aumenta tan rpidamente como ella. En algunos casos, la disminucin de la constante de proporcionalidad que relaciona la propagacin con la capacidad calorca equilibra exactamente el incremento de la propagacin; la capacidad calorca alcanza as un valor constante. Es el caso de la contribucin de todos los modos bsicos de movimiento: traslacin (desplazamiento en el espacio), rotacin y vibracin de las molculas; todos ellos alcanzan un valor constante. Para entender los valores concretos de la capacidad calorca de una sustancia y el incremento de la energa interna cuando se eleva la temperatura, necesitamos comprender primero la dependencia de los niveles de energa de una sustancia con respecto a su estructura. En trminos generales, cuando los tomos son pesados los niveles de energa estn cerca unos de otros. Adems, los niveles de energa de traslacin estn tan prximos entre s que constituyen casi un continuo, los niveles rotacionales de las molculas de los gases estn bastante separados y los niveles de energa vibracional los asociados a la oscilacin de los tomos en las molculas se encuentran muy separados. Por ello, cuando se calienta una muestra gaseosa las molculas se excitan fcilmente hacia estados traslacionales ms altos (es decir, se mueven ms rpido) y, en todos los casos prcticos, se propagan rpidamente por muchos estados rotacionales (esto es, rotan ms rpido). En ambos casos la energa media de las molculas, y por tanto la energa interna del sistema, se incrementa cuando sube la temperatura. Las molculas de los slidos no tienen libertad ni para moverse en el espacio ni para rotar. Pueden, sin embargo, oscilar en torno a sus posiciones medias, y adquirir energa de esta manera. Este temblar colectivo de todo el slido tiene lugar a frecuencias mucho menores que las oscilaciones de los tomos en las molculas, as que es ms fcil excitarlas. Cuando se suministra energa a una muestra slida se excitan estas oscilaciones, las poblaciones de los estados de mayor energa se incrementan al alcanzar la distribucin de Boltzmann niveles ms altos, y observamos que la temperatura del slido aumenta. Se pueden realizar observaciones similares para los lquidos, en los que el movimiento molecular est menos restringido que en los slidos. El agua tiene una capacidad calorca muy alta, lo que signica que se requiere mucha energa para elevar su temperatura. A cambio, el agua caliente almacena mucha energa, lo que explica el hecho de que sea tan buen medio para los sistemas de calefaccin central (ya que adems es barata) y el hecho de que los ocanos se calienten despacio y se enfren despacio, con la importancia que ello comporta para el clima. Como hemos sealado, la energa interna no es ms que la energa total del sistema, la suma de la energa de todas las molculas y de sus interacciones. Es mucho ms difcil dar una interpretacin molecular de la entalpa, ya que es una propiedad articialmente creada para llevar la contabilidad del trabajo de expansin y no es tan fundamental como la energa interna. Para los propsitos de esta exposicin, lo mejor es pensar en la entalpa como medida de la energa total y a la vez tener en cuenta que esto no es exactamente as. En pocas palabras, cuando se eleva la temperatura de un sistema, sus molculas ocupan estados de energa cada vez ms altos y, en consecuencia, su energa media, la energa interna, y tambin la entalpa se incrementan. Solo se pueden ofrecer interpretaciones moleculares precisas de las propiedades fundamentales de un sistema, como su temperatura, su energa interna y como veremos en el prximo captulo su entropa. No puede hacerse lo mismo para propiedades contables, las que se han introducido de manera articial simplemente para que sea ms sencillo realizar los clculos. * * * La primera ley se basa esencialmente en la conservacin de la energa, en el hecho de que la energa no puede crearse ni destruirse. Las leyes de conservacin las leyes que establecen que una propiedad determinada no vara tienen orgenes muy profundos; es una de las razones por las que los cientcos, y los termodinmicos en particular, se emocionan tanto cuando no ocurre nada. Hay un teorema clebre, el teorema de Noether ; propuesto por la matemtica alemana Emmy Noether (1882-1935), que establece que a toda ley de conservacin le corresponde una simetra. As, las leyes de conservacin se basan en diferentes aspectos de la forma del universo que habitamos. En el caso particular de la conservacin de la energa, la simetra es la de la forma del tiempo. La energa se conserva porque el tiempo es uniforme: el tiempo uye a un ritmo constante, no se amontona y transcurre ms rpidamente para luego dilatarse y transcurrir ms despacio. El tiempo es una coordenada con estructura uniforme. Si el tiempo se amontonara y se dilatara, la energa no se conservara. Por ello la primera ley de la termodinmica se basa en un aspecto muy profundo de nuestro universo, y los primeros termodinmicos estaban investigando la forma del mismo sin saberlo. 3. LA SEGUNDA LEY El aumento de la entropa Cuando daba conferencias sobre termodinmica para estudiantes universitarios, las empezaba a menudo diciendo que ninguna otra disciplina cientca ha contribuido tanto a la liberacin del espritu humano como la segunda ley de la termodinmica. Espero que vean a lo largo de este captulo por qu tengo esa opinin, y quiz terminen compartindola. La segunda ley tiene la reputacin de ser recndita, notoriamente complicada, y una prueba de fuego de alfabetizacin cientca. As, el novelista y antes qumico C. P. Snow es famoso por haber armado en su conferencia Las dos culturas que desconocer la segunda ley de la termodinmica equivale a no haber ledo ninguna obra de Shakespeare. De hecho, tengo serias dudas de que Snow entendiera la ley; pero coincido con su opinin. La segunda ley tiene una importancia capital en el conjunto de la ciencia, y por ello en nuestra comprensin racional del universo, porque proporciona la base para comprender por qu ocurre cualquier cambio. No es solo la base para entender por qu funcionan los motores y ocurren las reacciones qumicas, sino que tambin es la base para comprender las ms exquisitas consecuencias de las reacciones qumicas: los actos de la creatividad literaria, artstica y musical que realzan nuestra cultura. Como hemos visto para la ley cero y la primera ley, la formulacin e interpretacin de una ley de la termodinmica nos conduce a la introduccin de una propiedad termodinmica del sistema: la temperatura, T, surge de la ley cero, y la energa interna, U, de la primera ley. De manera anloga, la segunda ley implica la existencia de otra propiedad termodinmica, la entropa(cuyo smbolo es S). Para jar nuestras ideas de manera concreta cuanto antes, ser til tener en cuenta a lo largo de esta exposicin que mientras que U es una medida de la cantidad de energa que posee un sistema, S es una medida de la calidad de dicha energa: una entropa alta quiere decir alta calidad; una entropa baja quiere decir baja calidad. En lo que queda de captulo elaboraremos esta interpretacin y mostraremos sus consecuencias. Al nal, una Vez establecida la existencia de T, de U y de S, habremos completado los cimientos de la termodinmica clsica en el sentido de que todo el conjunto de esta materia se basa en estas tres propiedades. Una consideracin nal al respecto, que impregnar todo el captulo, es que el poder de la ciencia emana de la abstraccin. As, aunque una caracterstica de la naturaleza pueda establecerse mediante la observacin atenta de un sistema concreto, al expresar dicha observacin en trminos abstractos se extiende enormemente el alcance de su aplicacin. En este sentido, Veremos en este captulo que aunque la segunda ley se estableci mediante observaciones realizadas sobre la torpe y pesada realidad de hierro fundido de una mquina de Vapor, es aplicable a cualquier cambio si se expresa en trminos abstractos. Visto de otra manera, una mquina de vapor encierra la esencia del cambio por ms concreta (el hierro fundido es muy concreto) que sea como representacin del mismo. Todas nuestras acciones, empezando por la digestin y terminando por la creacin artstica, quedan plasmadas por la esencia del funcionamiento de una mquina de Vapor. * * * Una mquina de Vapor, en su forma real y no abstracta, es un artefacto de hierro, con caldera, vlvulas, tuberas y mbolos. Pero la esencia de una mquina de Vapor es algo ms simple: consiste en una fuente de energa caliente(es decir, a temperatura alta), un mecanismo mbolo o turbina que transforma el trabajo, y un sumidero fro: un lugar donde deshacerse de la energa no utilizada, en forma de calor. Este ltimo componente, el sumidero fro, no siempre se distingue fcilmente, ya que pudiera ser sin ms el medio circundante y no algo especficamente diseado. A principios del siglo XIX los franceses observaban con inquietud, desde el otro lado del Canal, la industrializacin de Inglaterra; envidiaban su eciencia creciente en el uso de las abundantes reservas de carbn para el bombeo de agua desde sus minas y para el funcionamiento de sus fbricas emergentes. Un joven ingeniero francs, Sadi Carnot (1796-1832), buscaba contribuir al poder econmico y militar de su pas a travs del anlisis de las restricciones sobre el rendimiento de una mquina de Vapor. La sabidura popular de la poca buscaba un mayor rendimiento mediante la eleccin de una sustancia de trabajo diferente quiz aire, en Vez de Vapor o esforzndose por trabajar a presiones peligrosamente elevadas. Carnot parti de la concepcin, aceptada en aquellos tiempos, del calor como una especie de uido imponderable; porque ua de lo caliente a lo fro y era capaz de realizar trabajo, exactamente igual que el agua que ua gradiente abajo poda mover un molino de agua. Aunque el modelo era incorrecto, Carnot fue capaz de establecer un resultado correcto y sorprendente: el rendimiento de una mquina de Vapor ideal no depende de la sustancia de trabajo, tan solo depende de las temperaturas a las que el calor se suministra desde la fuente de calor y se desecha en el sumidero fro. El rendimiento de una mquina de Vapor en general, de una mquina trmica se dene como el cociente entre el trabajo que produce y el calor que absorbe. As, si todo el calor se transformara en trabajo, sin que parte de l fuera desechado, el rendimiento sera 1. Si solo se transforma en trabajo la mitad de la energa suministrada, mientras que la otra mitad se cede al medio, el rendimiento ser 0,5 (lo que normalmente se expresa como porcentaje, 50%). Carnot fue capaz de deducir la siguiente expresin para el rendimiento mximo de una mquina que trabaje entre las temperaturas absolutas T fuente y T sumidero . Esta frmula extraordinariamente sencilla se aplica a cualquier mquina trmica termodinmicamente ideal, independientemente de su diseo concreto. Proporciona el rendimiento terico mximo, y por ms esfuerzo que se ponga en un diseo sosticado no es posible incrementar el rendimiento de una mquina trmica ms all de este lmite. Por ejemplo, si se suministra vapor sobrecalentado a 300 C (573 K) a las turbinas de una central elctrica y se permite que el calor desechado sea cedido al medio a 20 C (293 K), el rendimiento mximo es 0,46, as que tan solo el 46% del calor suministrado por el quemado de combustible puede ser transformado en electricidad; y ningn sosticado diseo de ingeniera puede mejorar esa cifra para dichas temperaturas. La nica manera de mejorar el rendimiento de conversin sera o bien disminuir la temperatura del medio, lo que en la prctica no es posible para una instalacin comercial, o bien suministrar vapor a mayor temperatura. Para alcanzar un rendimiento del 100% el medio tendra que estar en el cero absoluto (T sumidero = 0) o el Vapor tendra que estar innitamente caliente ( T fuente = 00); ninguna de las dos cosas es posible. El anlisis de Carnot estableci una propiedad esencial de las mquinas trmicas, pero una conclusin as resultaba tan ajena a los prejuicios de la ingeniera de la poca que tuvo poco impacto. Tal es a menudo el sino del pensamiento racional en la sociedad, ser enviado al purgatorio por una temporada. Algo ms avanzado el siglo, y desde la ignorancia casi completa sobre los trabajos de Carnot, se reaviv el inters por el calor; dos gigantes intelectuales irrumpieron en escena y estudiaron la cuestin del cambio, y en particular la conversin de calor en trabajo, desde una perspectiva diferente. 9. Las observaciones de Kelvin (a la izquierda) y Clausius (a la derecha) son, respectivamente, que es esencial la existencia de un sumidero frio para el funcionamiento de una maquina trmica y que el calor no uye espontneamente desde un cuerpo frio a uno ms caliente. El primero de los gigantes, William Thomson, ms tarde conocido como Lord Kelvin (1824-1907), reexion sobre la estructura esencial de las mquinas trmicas. Mientras que mentes menos lcidas habran considerado como componente crucial la fuente de calor, o quiz la maquinaria del mbolo, Kelvin como lo llamaremos, de una manera algo anacrnica lo vio de otra manera: identic como indispensable lo invisible, descubriendo que el sumidero fro a menudo consistente en el medio, sin diseo alguno era esencial. Kelvin se dio cuenta de que sin el medio la mquina no funcionara. Para ser ms precisos, el enunciado de Kelvin de la segunda ley de la termodinmica es (figura 9): es imposible la existencia de un proceso cclico en el cual el calor absorbido de una fuente de calor se convierta ntegramente en trabajo. Dicho de otra manera, la naturaleza pide un impuesto por la conversin de calor en trabajo: parte de la energa suministrada por la fuente de calor debe pagarse al medio en forma de calor. Tiene que existir un sumidero fro, incluso aunque pudiera ser difcil de identicar, ya que no siempre es una parte proyectada del diseo. Las torres de enfriamiento de una central elctrica son, en este sentido, mucho ms importantes por lo que respecta a su funcionamiento que las turbinas complejas o el caro reactor nuclear. El segundo de los gigantes fue Rudolph Clausius (1822-1888), que trabajaba en Berln. Reexion sobre un proceso ms simple: el ujo de calor entre cuerpos a diferente temperatura. Identic el fenmeno cotidiano de la energa que uye espontneamente en forma de calor desde un cuerpo a temperatura alta hasta otro a temperatura ms baja. La palabra espontneo es otra de esas palabras habituales que ha sido capturada por la ciencia y revestida de un signicado ms preciso. En t ermodi nmi ca, espontneo signica que no precisa de la realizacin de trabajo de ningn tipo para ocurrir. Hablando en trminos generales, espontneo es sinnimo de natural. Al contrario que en el lenguaje cotidiano, en termodinmica espontneo no tiene connotacin alguna de Velocidad: no signica rpido. En termodinmica espontneo se reere a la tendencia a ocurrir que posee un cambio. Aunque algunos procesos espontneos son rpidos (la expansin libre de un gas por ejemplo), otros pueden ser inmensamente lentos (la conversin del diamante en grato, por ejemplo). La espontaneidad es un trmino que en termodinmica se reere a una tendencia, que no tiene por qu ocurrir necesariamente. La termodinmica hace caso omiso de las velocidades. Para Clausius, la energa tiene tendencia a uir en forma de calor desde las temperaturas altas a las bajas, pero la espontaneidad de dicho proceso podra frustrarse si se interpusiera un aislante en el camino. Clausius se dio cuenta adems de que el proceso inverso, la transferencia de calor desde un sistema fro a uno ms caliente esto es, desde un sistema a baja temperatura hasta otro a temperatura ms alta, no es espontneo. Identic as una asimetra de la naturaleza: la energa tiende a migrar en forma de calor de los cuerpos calientes a los fros; pero la migracin contraria no es espontnea. Reformul esta armacin algo obvia en lo que se conoce como el enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinmica (figura 9): el calor no se transere desde un cuerpo a temperatura baja hasta uno a temperatura alta a menos que este proceso Vaya acompaado por un cambio que ocurra en algn otro sitio. Dicho en otras palabras, el calor puede ser transferido en la direccin equivocada (no espontnea), pero para conseguir dicha transferencia debe realizarse trabajo. Esto puede observarse en la vida ordinaria: podemos enfriar objetos en un frigorco, lo que conlleva absorber calor de ellos y depositarlo en el medio, ms clido, pero para conseguirlo tenemos que realizar trabajo para que el frigorco funcione debe estar conectado a una fuente de alimentacin; el quemado de combustible en una central elctrica que puede estar muy lejos es el cambio ltimo que debe ocurrir en alguna parte del medio para que la refrigeracin tenga lugar. Los dos enunciados, el de Kelvin y el de Clausius, son el resultado de observaciones. Nadie ha construido jams una mquina trmica que funcione sin sumidero fro, aunque bien pudiera no haberse notado la presencia del mismo. Tampoco se ha observado nunca que un objeto adquiera mayor temperatura que el medio que lo rodea de manera espontnea. Como tales, estos enunciados son leyes de la naturaleza en el sentido de que estoy utilizando dicho trmino como resultado de observaciones exhaustivas. Pero son segundas leyes? Por qu no se llama segunda ley, por ejemplo, al enunciado de Kelvin, y al de Clausius tercera? 10. Equivalencia de los enunciados de Kelvin y Clausius. El diagrama de la izquierda ilustra el hecho de que la violacin del enunciado de Kelvin implica la violacin del enunciado de Clausius. El diagrama de la derecha ilustra el hecho de que la violacin del enunciado de Clausius implica la violacin del enunciado de Kelvin. La respuesta es que ambos enunciados son equivalentes desde el punto de Vista de la lgica. Esto es, el enunciado de Kelvin implica el de Clausius y el enunciado de Clausius implica el de Kelvin. Demostrar a continuacin los dos sentidos de esta equivalencia. Imaginemos en primer lugar dos mquinas juntas (gura IO). Ambas mquinas comparten la fuente de calor. La mquina A no tiene sumidero fro, pero la mquina B s. Utilizamos la mquina A para hacer funcionar la mquina B. Pongamos en marcha la mquina A y, por un momento, supongamos, en contra de lo que arma el enunciado de Kelvin, que todo el calor que A extrae de la fuente de calor se convierte en trabajo. Ese trabajo se usa para hacer funcionar la transferencia de calor desde el sumidero fro de la mquina B hasta la fuente compartida de calor. El efecto neto es la devolucin de la energa a la fuente de calor, junto con aqulla que la mquina B extrajera de su sumidero fro. Esto es, el calor se ha transferido de un cuerpo fro a otro caliente sin que haya ocurrido ningn cambio en otro lugar, lo que viola el enunciado de Clausius. De manera que, si alguna vez se descubriera que el enunciado de Kelvin es falso, es seguro que el enunciado de Clausius lo sera tambin. Consideremos ahora las consecuencias de la violacin del enunciado de Clausius. Construyamos una mquina con fuente de calor y sumidero fro y pongmosla en marcha para producir trabajo. En el proceso desechamos parte de la energa hacia el sumidero fro. Pero supongamos que astutamente conseguimos que exactamente esa misma cantidad de calor que desechamos en el sumidero fro vuelva a transferirse de manera espontnea a la fuente de calor, al contrario de lo que permite el enunciado de Clausius. En tal caso, el efecto neto sera la conversin de calor en trabajo sin cambio en algn otro sitio, ya que no existe cambio neto en el sumidero fro, lo que viola el enunciado de Kelvin. De manera que, si alguna vez se descubriera que el enunciado de Clausius es falso, es seguro que el enunciado de Kelvin lo sera tambin. Hemos visto que la violacin de cada uno de los dos enunciados implica la violacin del otro, as que, desde el punto de Vista de la lgica, ambos enunciados son equivalentes y podemos considerar a cualquiera de ellos como el enunciado fenomenolgico (basado en la observacin) equivalente de la segunda ley de la termodinmica. * * * Una cuestin secundaria interesante es que la discusin ha alcanzado un punto que nos permite establecer una escala de temperaturas basada nicamente en observaciones mecnicas, con una nocin de termmetro construida solo a partir de pesos, cuerdas y poleas. Recordarn que la ley cero implicaba la existencia de una propiedad que denominamos temperatura pero que, aparte de mencionar las arbitrarias escalas de Celsius y Fahrenheit y la existencia de una escala termodinmica ms fundamental, quedaba pendiente la denicin de la misma. Kelvin se dio cuenta de que poda denir una escala de temperatura en trminos de trabajo mediante la utilizacin de la expresin de Carnot para el rendimiento de una mquina trmica. Denotaremos al rendimiento, el trabajo realizado dividido por el calor absorbido, de una mquina trmica ideal e (la letra griega epsilon). El trabajo realizado por la mquina puede medirse mediante la observacin de la altura hasta la que se levanta un peso dado, como ya hemos Visto en la discusin de la primera ley. El calor absorbido por la mquina tambin puede medirse, al menos en principio, a travs de la cada de un peso. Como Vimos en el captulo 2, la transferencia de energa en forma de calor puede conocerse si medimos el trabajo que debe realizarse para conseguir un cambio de estado determinado en un recipiente adiabtico, despus medimos el trabajo que debe realizarse para conseguir el mismo cambio en un recipiente diatrmico e identicamos la diferencia entre ambas cantidades de trabajo como el calor transferido en el segundo proceso. As que, en principio, el rendimiento de una mquina trmica puede medirse sin ms que observar la elevacin o la cada de un peso en una serie de experimentos. Sigamos; de acuerdo con la expresin de Carnot, que en trminos de es = 1 T sumidero /T fuente , podemos escribir T sumidero /T fuente = 1 -, o T sumidero = (1 )T fuente . As, para medir la temperatura del sumidero fro solo tenemos que usar nuestros pesos para medir el rendimiento de una mquina que haga uso de l. Si encontramos = 0,240, la temperatura del sumidero fro debe ser 0,760 T fuente . Esto an deja i n d e t e r m i n a d a T fuente . Podemos escoger un sistema altamente reproducible, ms conable que la axila de Fahrenheit, e identicar su temperatura con un valor dado; y utilizar este sistema estndar como la fuente de calor de la mquina. En los trabajos modernos, se dene que un sistema en el que el agua lquida est simultneamente en equilibrio tanto con su vapor como con hielo, el denominado punto triple del agua, est a una temperatura de exactamente 273,16 K. El punto triple es una propiedad ja del agua: no se Ve afectada por cambio alguno en las condiciones externas, como la presin, as que es altamente reproducible. De esta manera, en nuestro ejemplo, si midiramos mediante una serie de cadas de pesos el rendimiento de una mquina trmica que tuviera una fuente de calor a la temperatura del punto triple del agua, y encontrramos 8 = 0,240, seramos capaces de inferir que la temperatura del sumidero fro es 0,760 x 273,16 K = 208 K (o 65 C). La eleccin del punto triple del agua para denir la escala de Kelvin es completamente arbitraria, pero tiene la Ventaja de que en cualquier punto de la galaxia puede hacerse una rplica de la escala sin ambigedad alguna, porque el agua tiene las mismas propiedades en cualquier sitio sin que tengamos que ajustar ningn parmetro. La escala cotidiana de Celsius se dene hoy en da, en trminos de la escala termodinmica ms fundamental, sin ms que restar exactamente 273,15 K a la temperatura de Kelvin. A presin atmosfrica el agua se congela a 273 K (para ser precisos, a unos 0,01 K por debajo del punto triple, casi a 273,15 K), lo que corresponde a O C. El agua hierve a 373 K, lo que corresponde a 1000 C. Sin embargo, estas dos temperaturas no son ya deniciones, como cuando Anders Celsius propuso su escala en 1742, y deben ser determinadas experimentalmente. Sus valores concretos estn an sujetos a discusin, pero pueden darse como valores ables 273,152518 K (+0,002518 C) para el punto normal de congelacin del agua y 373,124 K (99,974 C) para el punto normal de ebullicin. Una consideracin nal es que la temperatura termodinmica se denomina tambin a veces temperatura de gas ideal. Este ltimo nombre proviene de la expresin de la temperatura en trminos de las propiedades de un gas ideal, un gas hipottico en el que no existen interacciones entre molculas. La definicin resulta ser idntica a la temperatura termodinmica. No es elegante, pero s til en la prctica, tener enunciados alternativos para la segunda ley. El desafo es ahora encontrar un enunciado sucinto que encierre a ambos. Para conseguirlo, seguimos a Clausius e introducimos una nueva funcin termodinmica, la entropa, S. El origen etimolgico del trmino, que procede de las palabras griegas que retorna, no es de especial ayuda; la eleccin de la letra S, cuya forma sugiere ese que retorna, parece sin embargo ser arbitraria: era una letra que no se haba usado hasta entonces para ninguna otra propiedad termodinmica, convenientemente situada hacia el nal del alfabeto y vecina disponible de P, Q, R, T, U y W, todas las cuales haban sido ya adscritas a otros menesteres. Debido a razones convincentes desde el punto de vista matemtico, en las que no necesitamos detenernos, Clausius deni la variacin de entropa del sistema como el resultado de dividir la energa transferida en forma de calor por la temperatura (absoluta, termodinmica) a la que dicha transferencia tena lugar: He deslizado el requisito de manera reversible porque es importante, como veremos, suponer que la transferencia de calor se lleva a cabo a partir de tan solo una diferencia innitesimal de temperatura entre el sistema y el medio. Ser importante, en breve, no provocar la aparicin de regiones turbulentas de agitacin trmica. Mencionbamos al comienzo del captulo que la entropa resultara ser una medida de la calidad de la energa almacenada. Segn avance este captulo, veremos qu signica calidad. En nuestro primer encuentro con este concepto, identicaremos la entropa con el desorden: si la materia y la energa estn distribuidas de manera desordenada, como sucede en un gas, la entropa es alta; si la energa y la materia estn almacenadas de manera ordenada, como sucede en un cristal, la entropa es baja. Exploraremos, con esta idea del desorden en mente, las implicaciones de la expresin de Clausius y comprobaremos que encierra de manera convincente la nocin de entropa como medida del desorden en el sistema. La analoga en la que me he apoyado alguna vez para hacer creble la denicin de Clausius para la variacin de entropa es la del estornudo en una calle concurrida o en una biblioteca silenciosa. Una biblioteca silenciosa es una metfora para un sistema a baja temperatura, con poca agitacin trmica desordenada. El estornudo corresponde a la transferencia de energa en forma de calor. Un estornudo repentino en una biblioteca silenciosa es muy perturbador: se produce un gran incremento en el desorden, un gran incremento de la entropa. En el otro extremo, una calle concurrida es una metfora para un sistema a alta temperatura, con mucha agitacin trmica. En este caso el mismo estornudo aadir relativamente poco desorden: solo habr un pequeo aumento de entropa. De ambos casos parece razonable inferir que una variacin de entropa debera ser inversamente proporcional a alguna potencia de la temperatura (la primera potencia, la propia T: en este caso; no T 2 ni nada ms complicado), ya que la variacin de entropa mayor se da a la temperatura ms baja. En ambos casos el desorden aadido es proporcional a la magnitud del estornudo (a la cantidad de energa transferida en forma de calor) o a alguna potencia de dicha cantidad (la primera, en este caso). La expresin de Clausius se ajusta a esta analoga sencilla; deberamos tener presente para lo que queda de captulo dicha analoga, mientras vemos cmo aplicar el concepto de entropa y profundizamos en nuestra interpretacin sobre l. Una variacin de entropa es el cociente entre la energa (en julios) transferida en forma de calor al sistema, o desde l, y la temperatura (en kelvins) a la cual se transere; sus unidades son, pues, julios divididos por kelvin (JK -1 ). Supongamos, por ejemplo, que sumergimos un calentador de 1 kW [4] en un tanque de agua a 20 C (293 K) y lo hacemos funcionar durante 10s; incrementamos la entropa del agua en 34 JK -1 . Si un termo de agua a 20 C cede una energa de 100 J, su entropa disminuye 0,34 JK -1 . La entropa de una taza (200 ml) de agua hirviendo que puede calcularse mediante un procedimiento algo ms complejo es unos 200 JK -1 ms alta que a temperatura ambiente. Ahora podemos expresar la segunda ley en trminos de la entropa y demostrar que un enunciado nico engloba tanto el enunciado de Kelvin como el de Clausius. Comencemos por proponer como enunciado de la segunda ley el siguiente: todo cambio espontneo hace aumentar la entropa del universo. La palabra clave aqu es universo: signica, como siempre en termodinmica, el sistema ms el medio. No es imposible que el sistema o el medio sufran por separado una disminucin de entropa, siempre que en alguna parte tenga lugar una variacin que la compense. 11. Interpretacin de los enunciados de Kelvin y Clausius en trminos de entropa. Una mquina que viola el enunciado de Kelvin (a la izquierda) implica una disminucin de entropa. Un proceso que viola el enunciado de Clausius (a la derecha) implica una disminucin neta de entropa, porque la disminucin en el cuerpo frio es mayor que el aumento en el cuerpo caliente (y no existe ninguna otra variacin). Para ver como el enunciado de Kelvin queda englobado por el enunciado de la entropa, consideremos las variaciones de entropa en las dos partes de una mquina trmica sin sumidero fro (gura 11). Cuando el foco caliente cede calor, tiene lugar una disminucin de entropa en el sistema. Cuando dicha energa se transere al medio como trabajo, no existe variacin de entropa, ya que los cambios de entropa se denen en trminos de calor transferido y no de trabajo realizado. Ms tarde, cuando consideremos la naturaleza molecular de la entropa, comprenderemos mejor este detalle. No hay ninguna otra Variacin. As que la Variacin global es una disminucin de la entropa del universo, lo que Viola la segunda ley. Se deduce as que una mquina sin sumidero fro no puede realizar trabajo. Para Ver que una mquina con sumidero fro puede producir trabajo, pensemos en una mquina trmica real. Como antes, existe una disminucin de entropa cuando la fuente de calor cede energa en forma de calor y no existe variacin de entropa cuando parte de ese calor se convierte en trabajo. Sin embargo, si no convertimos toda la energa en trabajo, desecharemos parte de ella, en forma de calor, en el sumidero fro. Habr entonces un incremento de la entropa del sumidero fro y, si la temperatura del mismo es lo sucientemente baja esto es, si es una biblioteca lo sucientemente silenciosa, incluso una pequea cantidad de calor depositada en l supondr un incremento de su entropa que cancelar la disminucin de la entropa de la fuente de calor. Y as, globalmente, puede existir un aumento de entropa en el universo; pero solo si existe un sumidero fro en el que pueda generarse una contribucin positiva. sta es la razn por la que el sumidero fro es una parte esencial de toda mquina trmica: solo puede incrementarse la entropa si existe un sumidero, y la mquina puede producir trabajo a partir de calor solo si el proceso global es espontneo. Es ruinoso tener que obligar a una mquina a funcionar! Como puede verse fcilmente, resulta que, de la energa obtenida de la fuente de calor, la parte que debe desecharse en el sumidero fro, y que por ello no estar disponible para convertirla en trabajo, depende nicamente de las temperaturas de la fuente y el sumidero. Ms an, la energa mnima que debe desecharse y, por lo tanto, el logro del rendimiento mximo para la conversin de calor en trabajo viene dada precisamente por la frmula de Carnot [5] . Consideremos ahora el enunciado de Clausius en trminos de entropa. Si el foco fro cede una cierta cantidad de energa en forma de calor, su entropa disminuye. Ser una disminucin grande, porque el cuerpo est fro es una biblioteca silenciosa. La misma cantidad de calor se transere al foco caliente. La entropa aumenta pero, dado que la temperatura es mayor este objeto es una calle concurrida, el incremento de entropa resultante es pequeo, y seguro que menor que la disminucin de entropa del foco fro. Globalmente, por tanto, hay una disminucin de entropa y el proceso no es espontneo; exactamente eso es lo que implica el enunciado de Clausius. Vemos entonces que el concepto de entropa encierra los dos enunciados fenomenolgicos de la segunda ley, y que acta como indicador del cambio espontneo. La primera ley y la energa interna identicaban el cambio factible entre todos los cambios concebibles: un proceso es factible solo si se conserva la energa total del universo. La segunda Ley y la entropa identican el cambio espontneo de entre los cambios factibles: un proceso factible es espontneo solo si la entropa total del universo aumenta. Tiene cierto inters el hecho de que el concepto de entropa preocup mucho a los Victorianos. Podan entender la conservacin de la energa, ya que podan suponer que, en la Creacin, Dios haba dotado al mundo exactamente de aquella cantidad que l hubiera juzgado, de manera infalible, necesaria; una cantidad que sera apropiada para cualquier poca. Qu podan hacer con la entropa, sin embargo?; con algo que pareca aumentar sin remedio? De dnde surga sta entropa? Por qu no exista una cantidad de ella exacta, la que Dios hubiera juzgado necesaria, de manera perfecta y eterna? Para resolver estas cuestiones y profundizar en nuestra comprensin del concepto, necesitamos considerar la interpretacin molecular de la entropa y su interpretacin como medida, en cierto sentido, del desorden. * * * Aunque puede predecirse de manera bastante sencilla la variacin de entropa que acompaa a algunos procesos, si se considera la entropa como una medida del desorden, el Valor numrico real del cambio requiere ms esfuerzo del que necesitamos exponer en esta introduccin. Por ejemplo, la expansin isoterma (a temperatura constante) de un gas distribuye sus molculas y su energa constante a lo largo de un Volumen mayor; el sistema estar, por consiguiente, menos ordenado, en el sentido de que tenemos menos probabilidad de predecir con xito dnde se encontrar una molcula determinada y cul ser su energa; la entropa, por lo tanto, aumenta. Una forma ms sosticada de llegar a la misma conclusin, que proporciona un retrato ms certero de lo que signica realmente desorden, consiste en imaginar las molculas distribuidas segn los niveles de energa caractersticos de las partculas connadas en una caja (pozo de potencial innito). La mecnica cuntica permite calcular estos niveles permitidos de energa(se reduce a determinar las longitudes de onda de las ondas estacionarias compatibles con las paredes rgidas, e interpretar dichas longitudes de onda en trminos energticos). El resultado principal es que cuanto ms separadas estn las paredes, ms prximos estarn los niveles de energa entre s (gura 12). A temperatura ambiente, son mil millones de niveles de energa los ocupados por las molculas, cuya distribucin de poblaciones est dada por la distribucin de Boltzmann a dicha temperatura. Segn se expande la caja, la distribucin de Boltzmann abarca ms niveles de energa y resulta menos probable que podamos especicar el nivel de energa del que proviene una molcula escogida a ciegas. A esta incertidumbre creciente acerca del nivel de energa concreto que ocupa una molcula es exactamente a lo que nos referimos al hablar de desorden del sistema, y se corresponde con una mayor entropa. Algo similar puede decirse sobre la variacin de entropa cuando sube la temperatura de una muestra gaseosa. Un clculo sencillo de termodinmica clsica, basado en la denicin de Clausius, nos lleva a esperar un incremento de entropa con la temperatura. En trminos moleculares dicho incremento es fcil de entender, ya que, segn la temperatura aumenta a volumen constante, la cola de la distribucin de Boltzmann se alarga y, por consiguiente, abarca un nmero mayor de niveles de energa. Una vez ms, disminuye la probabilidad de que podamos predecir el nivel de energa del que proviene una molcula escogida a ciegas, se incrementa el desorden y por ello aumenta la entropa. 12. El aumento de propiamente en un conjunto de partculas connadas a una caja que se expande deriva del hecho de que, cuando las paredes se separan, los niveles de energa se acercan entre si. Supuesto que la temperatura permanece constante, la distribucin de Boltzmann abarcara mas niveles de energa y disminuye la probabilidad de que una molcula escogida a ciegas se encuentre en un nivel dado. Esto es, el desorden y la entropa aumentan cuando el gas ocupa un volumen mayor. De aqu surge la pregunta sobre el Valor de la entropa en la temperatura de cero absoluto (T = O). De acuerdo con la distribucin de Boltzmann, a T = O solo est ocupado el estado ms bajo del sistema (el estado fundamental). Esto signica que podemos estar completamente seguros de que una molcula escogida a ciegas proviene de dicho estado fundamental: no hay incertidumbre en la distribucin de energas y la entropa es cero. Ludwig Boltzmann cuantic estas consideraciones; propuso una frmula muy simple para la d e n o m i n a d a entropa absoluta de un sistema dado: S = klogW La constante k se denomina constante de Boltzmann; es la que apareca en el captulo 1 en la relacin = 1/kT; y aparece aqu tan solo para asegurar que las Variaciones de entropa calculadas a partir de esta ecuacin tengan el mismo Valor numrico que las calculadas a partir de la expresin de Clausius [6] . La cantidad W tiene un signicado mucho ms profundo; es la medida del nmero de maneras diferentes en el que pueden disponerse las molculas de un sistema manteniendo constante su energa total (el peso de una disposicin). Esta expresin es mucho ms complicada de utilizar que la de termodinmica clsica; pertenece en realidad al mbito de la termodinmica estadstica, que no es el objeto de este libro. Baste decir que la frmula de Boltzmann puede utilizarse para calcular tanto la entropa absoluta de sustancias, especialmente cuando su estructura es sencilla, como es el caso de los gases, como para calcular la Variacin de entropa asociada a diferentes cambios, tales como expansin o calentamiento. En todos los casos las expresiones para la Variacin de entropa corresponden exactamente a las que se deducen de la denicin de Clausius; podemos estar seguros de que la entropa clsica y la termodinmica son lo mismo. Una nota a pie de pgina, secundaria, sobre una historia particular: en la lpida de Boltzmann gura, a modo de epitao maravilloso, la ecuacin S = logW aunque l ni siquiera la escribi de esta manera explcitamente (en esta forma se debe a Max Planck). l es digno de su constante, aunque nosotros no lo seamos. * * * Debemos confesar que existen ciertos ecos en lo expuesto hasta ahora. Como la expresin de Clausius da nicamente la variacin de entropa, nos permite medir la entropa de una sustancia a temperatura ambiente con respecto a su entropa para T = 0. En muchos casos, el Valor calculado para temperatura ambiente corresponde, dentro del error experimental, al valor calculado a partir de la ecuacin de Boltzmann utilizando datos de molculas obtenidos mediante espectroscopia, como longitudes y ngulos de enlace. Sin embargo, en algunos casos existe discrepancia y la entropa termodinmica diere de la estadstica. Hemos dado por hecho sin mayor comentario que solo existe un estado de mnima energa; un nico estado fundamental, en cuyo caso W = 1 cuando T = 0, y la entropa es nula a esta temperatura. En el lenguaje tcnico de la mecnica cuntica: hemos dado por hecho que el estado fundamental es no degenerado [7] . En algunas ocasiones esto no es cierto; en tales casos, pueden existir muchos estados diferentes del sistema que correspondan a la energa ms baja. Podramos decir que los estados fundamentales de tales sistemas son altamente degenerados,y representan mediante D al nmero de estados que corresponden a dicha energa. (Dar un ejemplo fcil de visualizar en un momento). Si existen D estados como los descritos, a la temperatura de cero tenemos tan solo una probabilidad de 1 entre D de predecir de cul de estos estados degenerados proviene una molcula escogida a ciegas. Y por consiguiente hay desorden en el sistema incluso a T = O, y su entropa no es nula. sta entropa no nula de un sistema degenerado a T = 0 se denomina entropa residual del sistema. El monxido de carbono slido proporciona uno de los ejemplos ms simples de entropa residual. Una molcula de monxido de carbono, CO, tiene una distribucin de carga elctrica muy uniforme (tcnicamente, tiene un momento dipolar muy pequeo) y existe poca diferencia de energa en el slido si las molculas estn ordenadas CO CO CO , o CO OC CO , o de cualquier otra manera aleatoria. Dicho con otras palabras, el estado fundamental de una muestra slida de monxido de carbono es altamente degenerado, Si cada una de las molculas puede aparecer en una de las dos direcciones, y hay N molculas en la muestra, entonces D = 2 N . Nada ms que en 1 g de monxido de carbono slido hay 2 x 10 22 molculas, as que esta degeneracin est lejos de ser despreciable! (Intenten calcular el Valor de D.) El Valor de la entropa residual es k log D, que supone 0,21 JK -1 para una muestra de 1 g y que concuerda bien con el Valor que se obtiene experimentalmente. El monxido de carbono slido pudiera parecer un ejemplo algo enrarecido y de escaso inters aparte del que tenga como ejemplo. Sin embargo, existe una sustancia comn de importancia considerable cuyo estado fundamental es tambin altamente degenerado: el hielo. No solemos imaginar a menudo quiz nunca al hielo como slido degenerado, pero lo es; y la degeneracin proviene dela disposicin) de los tomos de hidrgeno alrededor de cada tomo de oxgeno. La gura 13 ilustra el origen de la degeneracin del hielo. Cada molcula de agua es H 2 O, con dos enlaces O-H fuertes y cortos que forman entre ellos un ngulo de unos 104 . De manera global es una molcula elctricamente neutra, pero los electrones no estn distribuidos uniformemente; cada tomo de oxgeno tiene parches de carga neta negativa a ambos lados, y cada tomo de hidrgeno est un poco cargado positivamente a costa del desplazamiento de los electrones hacia el tomo de oxgeno (hambriento de electrones). En el hielo cada molcula de agua est rodeada por otras en una disposicin tetradrica, pero los tomos de hidrgeno ligeramente positivos de una molcula son atrados por los parches de carga ligeramente negativa del tomo de oxgeno de la molcula de agua vecina. ste enlace entre molculas se denomina enlace de hidrgeno y se representa mediante O-H-O. Dicho enlace es el responsable de la entropa residual del hielo, ya que es indiferente que la disposicin sea O-H-"O o O-"H-O. Cada molcula de agua debe tener dos enlaces cortos O-H (de manera que sea reconocible como molcula de agua H 2 O) y dos enlaces H-"O con sus vecinas; pero qu dos sean cortos y qu dos largos es algo casi aleatorio. Al analizar la estadstica de esta variabilidad, se encuentra que la entropa residual de 1 g de hielo debera ser 0,19 JK -1 , que concuerda bien con la obtenida de manera experimental. 13. La entropa residual del agua, que reeja su degeneracin para T = 0, proviene de la variacin en la disposicin de los tomos de hidrgeno (esferitas blancas) en torno a los tomos de oxgeno (esferas sombreadas). Aunque cada tomo de oxigeno esta fuertemente unido a dos tomos de hidrgeno y forma un enlace mas distante con uno de los tomos de hidrgeno de cada una de las molculas de agua vecinas, existe cierta libertad a la hora de elegir que enlaces son los fuertes y cules los lejanos. Se muestran aqu dos de las muchas disposiciones posibles. * * * El concepto de entropa est en la base del funcionamiento delas mquinas trmicas, las bombas de calor y las mquinas frigorficas. Hemos Visto ya que una mquina trmica funciona porque se deposita calor en un sumidero fro y se genera as un desorden que compensa, y en general supera, cualquier disminucin de entropa debida a la extraccin de energa en forma de calor desde la fuente de calor. El rendimiento de una mquina trmica Viene dado por la expresin de Carnot. De ella se deduce que el mximo rendimiento se alcanza trabajando la fuente ms caliente y el sumidero ms fro de entre los posibles. As, en una mquina de Vapor trmino que incluye las turbinas de Vapor y las mquinas clsicas basadas en mbolos el rendimiento mximo se alcanza mediante la utilizacin de vapor sobrecalentado. La razn fundamental es que la alta temperatura de la fuente minimiza la disminucin de entropa de la absorcin de calor (para pasar desapercibido es mejor estornudar en una calle concurrida), as que se necesita generar menos entropa en el sumidero fro para compensar dicha disminucin y, por lo tanto, esa energa de ms puede emplearse en realizar el trabajo para el que la mquina ha sido diseada. Un a mquina frigorca es un dispositivo para sustraer calor de un objeto y transferir dicho calor al medio. Este proceso no ocurre de manera espontnea porque corresponde a una disminucin dela entropa total. Cuando se sustrae de un cuerpo fro (una biblioteca silenciosa en nuestra analoga) una cierta cantidad de calor, la disminucin de entropa asociada es grande. Cuando dicho calor se cede al medio, ms templado, se produce un incremento de entropa, pero menor que la disminucin inicial porque la temperatura es mayor (es una calle concurrida). As que globalmente existe una disminucin de entropa. Utilizamos el mismo argumento en la discusin del enunciado de Clausius de la segunda ley, que es de aplicacin directa en este caso. Se puede reformular de manera zaa el enunciado de Clausius diciendo que un frigorco no funcionar si no lo enchufamos. Para conseguir un aumento neto de entropa debemos ceder ms energa al medio de la que se extrae del foco fro (debemos estornudar ms fuerte en la calle concurrida). As que debemos aadir energa. Podemos conseguirlo realizando trabajo sobre el sistema, ya que este trabajo se aadir al ujo de energa (gura 14). Cuando realizamos trabajo, la energa inicial extrada del cuerpo fro pasa a ser calor + trabajo; esa energa total es la cedida al medio ms templado. Si se realiza trabajo suciente sobre el sistema, se cede una gran cantidad de energa al medio templado que llevar asociado un gran aumento de entropa; globalmente la entropa aumentar y el proceso puede ocurrir. Por supuesto, para generar el trabajo que hace funcionar la mquina frigorca debe darse un proceso espontneo en alguna parte, como por ejemplo en una central elctrica lejana. 14. Procesos involucrados en una mquina frigorca y una bomba de calor. En una mquina frigorca (a la izquierda) la entropa del medio ms templado aumenta al menos en la misma cantidad que disminuye la entropa del sistema (el interior del frigorco), este incremento se consigue aumentando la energa que uye mediante la realizacin de trabajo. En una bomba de calor (a la derecha) se consigue el mismo incremento neto de entropa, pero en este caso lo que interesa es la energa suministrada al interior de la vivienda. Se utiliza el trmino coeciente de funcionamiento para el rendimiento de un proceso de refrigeracin. Esta cantidad se dene como el cociente entre el calor absorbido del foco fro y el trabajo que debe realizarse para conseguir dicha transferencia. Cuanto mayor sea el coeciente de funcionamiento, menor ser el trabajo que debemos realizar para conseguir una transferencia dada menor ser la energa que tenemos que extraer de la red de suministro, y por ello ms eciente la mquina de refrigeracin. Mediante un clculo muy parecido al de la nota a pie de pgina 4 [8] , podemos concluir que el mejor coeciente de funcionamiento que puede conseguirse para enfriar un cuerpo (alimentos, por ejemplo) que se encuentra a temperatura T fra en un medio (la cocina) a temperatura T medio , es Por ejemplo, si el foco fro es agua fra a O C (273 K) y el frigorco est en una habitacin a 20 C (293 K), el coeciente de funcionamiento es 14; para sustraer 10 kJ de energa del agua helada, cantidad suciente para congelar unos 30 g de agua, en condiciones ideales necesitaramos unos 0,71 kJ de trabajo. Los frigorcos reales son mucho menos ecientes que este lmite termodinmico, sobre todo porque el calor se ltra desde el exterior y no toda la energa suministrada en forma de trabajo alcanza el ujo de energa. El aire acondicionado es esencialmente refrigeracin, y este clculo muestra por qu es tan caro y daino desde el punto de Vista medioambiental. Requiere mucha energa luchar contra la naturaleza cuando sta se apoya en la segunda ley. Cuando una mquina frigorca est en marcha, la energa cedida al medio es la suma de la extrada del cuerpo enfriado y la utilizada para hacer funcionar el aparato. Esta observacin es la base del funcionamiento de una bomba de calor; un dispositivo que calienta una zona (como el interior de una casa) mediante el bombeo de calor desde el exterior al interior de la misma. Una bomba de calor es esencialmente una mquina frigorca cuyo objeto enfriado es el mundo exterior, de manera que la transferencia de calor se realiza hacia la zona que se desea calentar. Esto es, nuestro objetivo se encuentra ahora en la parte trasera de la mquina frigorca, no en su interior. El coeciente de funcionamiento de una bomba de calor se dene como el cociente entre la energa total cedida en forma de calor a la regin que se desea calentar (que se encuentra a temperatura T interior ) y el trabajo empleado para conseguirlo. Un clculo semejante al ya realizado en las notas 7 y 8 (y que en este caso corre de cuenta del lector) arroja el resultado de que el mejor coeciente de funcionamiento terico en el caso de que la temperatura de la regin desde la que se extrae el calor sea T medio es Por ejemplo, si la regin que se desea calentar est a 20 C (293 K) y el medio a 0 C (273 K), el coeciente de funcionamiento es 15. Para ceder 1000] al interior necesitamos realizar solo un trabajo de 67 J. Dicho de otra manera, una bomba de calor de 1 kW se comporta como un calentador de 15 kW. * * * Comenzbamos este captulo armando que todos somos mquinas de Vapor. No cabe duda de que esto es cierto para una interpretacin lo sucientemente abstracta de mquina de vapor. Donde quiera que se desee preservar una estructura del desorden, deber hacerse a costa de generar un desorden mayor en alguna otra parte, de manera que exista un incremento del desorden neto del universo; desorden entendido en el sentido sosticado que hemos descrito. Esto es sin duda cierto para una mquina de vapor real, como hemos visto. Pero tambin cierto universalmente. Por ejemplo, en un motor de combustin interna la combustin del hidrocarburo tiene como resultado la sustitucin de un lquido compacto por una mezcla de gases que ocupan un volumen unas 2000 veces mayor (y 600 veces mayor an si tenemos en cuenta el oxgeno consumido). Ms an, en la combustin se libera energa, que se dispersa en el medio. El diseo del motor capta esta dispersin de desorden y la utiliza para construir, por ejemplo, una estructura a partir de un montn, menos ordenado, de ladrillos; o para hacer circular una corriente elctrica (un ujo ordenado de electrones) a travs de un circuito. El combustible puede ser comida. La dispersin que se corresponde con un aumento de entropa ser el metabolismo de dichos alimentos, con la dispersin de energa y materia producto del metabolismo. La estructura que aprovecha dicha dispersin no es una cadena mecnica de mbolos y engranajes, sino las vas bioqumicas del organismo. La estructura resultante de dichas vas bioqumicas pueden ser protenas construidas a partir de aminocidos sueltos. Comemos, y por ello crecemos. Las estructuras pueden ser de distinta naturaleza: pudieran ser obras de arte. Una estructura que puede crearse mediante la energa liberada por la ingestin y la digestin, y que consiste en actividad elctrica ordenada en el cerebro, construida a partir de actividad neuronal y elctrica aleatoria. Comemos, y por ello creamos: creamos obras de arte, literarias y de conocimiento. La mquina de vapor, en su forma abstracta de dispositivo que genera movimiento ordenado (trabajo) mediante la disipacin de energa, explican todos los procesos de nuestro organismo. Ms atn, la gran mquina! de vapor del cielo, el sol, es una de las grandes fuentes de construccin. Todos vivimos gracias a la disipacin espontnea de su energa, y segn Vivimos vamos introduciendo desorden en nuestro medio: no podramos sobrevivir sin el medio. En una reexin del siglo XVII, John Donne expres sin saberlo una versin de la segunda ley cuando escribi, dos siglos antes de Carnot, Joule, Kelvin y Clausius, que ningn hombre es una isla. 4. ENERGA LIBRE La disponibilidad del trabajo Energa libre? No puede ser! Cmo va a ser libre la energa? La respuesta reside en un tecnicismo, claro est. C o n energa libre no nos referimos a que sea gratis. En termodinmica, esta libertad se reere a la energa que es capaz de realizar trabajo, en Vez de terminar escapando del sistema en forma de calor. Hemos Visto que cuando tiene lugar una combustin a presin constante, la energa que puede liberarse en forma de calor Viene dada por la Variacin de entalpa del sistema. En efecto; aunque puede haber variacin de la energa interna, el sistema tiene que pagar una tasa al medio, en el sentido de que parte de esa Variacin de la energa interna debe emplearse en hacer retroceder a la atmsfera para hacer sitio a los productos. Y la energa que puede liberarse en forma de calor es menor que la Variacin de energa interna. Tambin es posible que exista una devolucin de tasas, en el sentido de que, si los productos de una reaccin ocupan un Volumen menor que los reactivos, el sistema puede contraerse. En tal caso, el medio realiza trabajo sobre el sistema, la energa se transere al sistema y este puede liberar ms energa en forma de calor que la correspondiente a la Variacin de energa interna: el sistema recicla el trabajo realizado sobre l en forma de calor saliente. En pocas palabras, con respecto al calor la entalpa es una herramienta contable, que lleva la cuenta automticamente de la tasa que debe pagarse o ser reembolsada en forma de trabajo, y que nos permite calcular el calor que se obtendr sin necesidad de realizar un clculo aparte para las contribuciones en forma de trabajo. La preguntan que surge entonces es si un sistema debe pagar tasas al medio para producir trabajo. Podemos convertir en trabajo toda la variacin de energa interna, o parte de esa variacin deber cederse al medio en forma de calor, de manera que solo el resto podr utilizarse para realizar trabajo? Existe una tasa, en forma de calor, que el sistema deba pagar para realizar trabajo? Podra incluso existir una devolucin de tasas en el sentido de que podamos extraer ms trabajo de un sistema que el esperado a partir de la Variacin de energa interna? En pocas palabras y por analoga con el papel que juega la entalpa, existe una propiedad termodinmica que, en vez de concentrarse sobre el calor neto que pueda liberar un proceso, se concentre sobre el trabajo neto? Encontramos la propiedad apropiada para el calor, la entalpa, a partir de la consideracin de la primera ley. Encontraremos la propiedad apropiada para el calor mediante la consideracin dela segunda ley y de la entropa, ya que un proceso solo puede realizar trabajo si es espontneo: los procesos no espontneos deben ser forzados mediante la realizacin de un trabajo, as que son peor que intiles por lo que respecta a la produccin de trabajo. Para identicar los procesos espontneos debemos jamos en un aspecto de importancia crucial de la segunda ley: se reere ala entropa del universo, a la suma de las entropas del sistema y el medio. De acuerdo con la segunda ley, un cambio espontneo est asociado a un incremento de la entropa d e l universo. Una caracterstica importante de este nfasis sobre el universo es que un proceso puede ser espontneo, y producir trabajo, incluso aunque est asociado a una disminucin de la entropa del sistema, siempre que tenga lugar un incremento mayor en la entropa del medio y la e n t r o p a total aumente. Siempre que observemos una disminucin de entropa aparentemente espontnea, como cuando surge una estructura, se forma un cristal, crece una planta o nace un pensamiento, tendr lugar en alguna parte un aumento de entropa mayor asociada a esta disminucin de la entropa del sistema. Para evaluar si un proceso es espontneo y, por ello, capaz de producir trabajo, tenemos que evaluar las variaciones de entropa asociadas, tanto en el sistema como en el medio. Es incmodo tener que hacer dos clculos por separado, uno para el sistema y otro para el medio. Pero si estamos dispuestos a restringir nuestro inters a ciertos tipos de cambios, hay una forma de combinar ambos clculos en uno, y realizarlo centrndonos nicamente en las propiedades del sistema. Procediendo as, seremos capaces de identicar la propiedad termodinmica que podemos utilizar para evaluar el trabajo que puede extraerse de un proceso sin tener que calcular por separado la tasa de calor. * * * Lo ingenioso de este enfoque consiste en darse cuenta de que, si nos limitamos a cambios que tienen lugar a volumen y temperatura constantes, la variacin de entropa del medio puede expresarse en trminos de la variacin de energa interna del sistema. Esto es as porque a Volumen constante la energa interna de un sistema cerrado solo puede variar si este intercambian con el medio energa en forma de calor; calor que puede utilizarse para calcular la variacin de entropa del medio, mediante la expresin de Clausius para la entropa. Cuando la energa interna de un sistema cerrado a volumen constante vara en U, dicho cambio tiene que deberse a un intercambio de calor con el medio. Si la energa interna del sistema aumenta (si U = +100 J, por ejemplo), una cantidad de calor igual a U (esto es, a 100 J) debe ser cedida por el medio al sistema. El medio pierde dicha cantidad de energa en forma de calor, as que su entropa cambia en U/T; disminuye. Si la energa interna del sistema disminuyera, si U fuera negativo (U = -100 J, por ejemplo), una cantidad igual de calor (-100 J en este caso) uye hacia el medio. Su entropa, en tal caso, aumenta e n U/T (que ahora es una cantidad positiva, ya que U es negativo cuando U disminuye). En ambos casos, la variacin de entropa total del universo es S(total) = S - U/T donde S es la variacin de entropa del sistema. Esta expresin depende nicamente de las propiedades del sistema. En breve la utilizaremos en la for ma -TU(total) = U - TS, que se obtiene multiplicando ambos miembros por -T y cambiando de orden los trminos a la derecha. Para facilitar los clculos, introducimos una funcin de la energa interna y de la entropa denominada energa de Helmholtz, que denotaremos mediante A y que se dene como A = U TS. Recibe su nombre de Hermann von Helmholtz (18211894), silogo y fsico alemn responsable de la formulacin de la ley de la conservacin de la energa as como de otras importantes contribuciones a la ciencia de las sensaciones, el daltonismo, la propagacin nerviosa, el odo, y a la termodinmica en general. Una variacin a temperatura constante de la energa de Helmholtz proviene de variaciones en U y S, de modo que A = U - TS, la misma que hemos encontrado para TS(total). As que una variacin en A no es ms que una forma encubierta de variacin de la entropa total del universo cuando la temperatura y el volumen del sistema permanecen constantes. La importancia de esta conclusin radica en que, puesto que los cambios espontneos corresponden a variaciones positivas (incrementos) de la entropa total del universo, siempre que nos restrinjamos a procesos a temperatura y volumen constantes, dichos cambios espontneos corresponden a una disminucin en la energa de He l mh o l t z del sistema. Restringirnos a condiciones de temperatura y volumen constantes nos ha permitido expresar la espontaneidad nicamente en trminos de propiedades del sistema: su energa interna, temperatura y entropa. Es probable que parezca ms natural que un cambio espontneo corresponda a la disminucin de una cantidad: lo habitual es que las cosas caigan, no que se eleven. No conviene, sin embargo, dejarse engaar por la seduccin de la familiaridad: el hecho de que la tendencia natural de A sea a disminuir no es ms que una consecuencia de su denicin. Ya que la energa de Helmholtz es una versin encubierta de la entropa total del universo, el cambio de sentido entre entropa total hacia arriba y energa de Helmholtz hacia abajo es un mero reejo de la manera en la que se dene A. Si examinan la expresin para A sin tener en cuenta de dnde viene, vern que se obtiene un valor negativo si U es negativa (si disminuye la energa interna del sistema) y S es positiva. Podran entonces sacar la conclusin de que los sistemas tienden a disminuir su energa interna y aumentar su entropa. Esa sera una interpretacin errnea. El hecho de que U negativa favorezca la espontaneidad proviene del hecho de que representa la contribucin (a travs de -U/T) a la entropa del medio. En termodinmica e l nico criterio para el cambio espontneo es el aumento de la entropa total del universo. Aparte de ser indicador de cambio espontneo, la energa de Helmholtz juega otro papel importante: nos informa sobre el trabajo mximo que puede obtenerse cuando tiene lugar un proceso a temperatura constante. Esto debera ser fcil de ver: de la expresin de Clausius para la entropa se deduce (S = q rev / T expresado como q rev = TS) q u e TS es el calor transferido al medio en un proceso reversible; pero U es igual a la suma de los intercambios de calor y trabajo con el medio, y lo que queda tras considerar su diferencia con el calor transferido, el valor de U - S, es la variacin de energa debida nicamente de la realizacin de trabajo. Por este motivo A tambin es conocida como funcin de trabajo, y de ah el smbolo A (ya que Arbeit es trabajo en alemn). Es ms habitual sin embargo llamar a A energa libre, para indicar que proporciona la energa del sistema que es capaz de realizar trabajo. Este ltimo aspecto queda ms claro si pensamos en la naturaleza molecular de la energa de Helmholtz. Como Vimos en el captulo 2, el trabajo es movimiento uniforme en el medio, como cuando se mueven en la misma direccin todos los tomos de un peso. El trmino TS que aparece en la denicin A = U - TS tiene dimensiones de energa y puede verse como una medida de la energa almacenada de forma desordenada en un sistema cuya energa total es U. La diferencia U TS es entonces la energa almacenada de forma ordenada. Podemos as pensar que solo la energa almacenada de forma ordenada es capaz de originar movimiento ordenado en el medio; esto es, trabajo. Tan solo la diferencia U - TS entre la energa total y la energa desordenada es capaz de realizar trabajo. Para entender la energa de Helmholtz de manera ms exacta, podemos pensar en el signicado de las Variaciones de su valor. Supongamos que en un sistema tiene lugar un proceso dado, que provoca una Variacin de energa interna U y corresponde a una disminucin de entropa, de manera que S es negativa. El proceso ser espontneo y capaz de realizar trabajo solo si la entropa del medio aumenta en una cantidad que la compense, esto es, S (gura 15). Para que se d dicho aumento, parte de la Variacin de energa interna debe liberarse en forma de calor, ya que solo los intercambios de calor dan lugar a variaciones de entropa. Para alcanzar un aumento de entropa S, de acuerdo con la expresin de Clausius, el sistema debe ceder una cantidad de calor TS. Esto signica que nicamente U - TS puede emplearse en realizar trabajo. 15. A la izquierda tiene lugar un proceso en un sistema que origina una variacin de energa i n t e r n a U y una disminucin de entropa. Debe cederse al medio energa en forma de calor para generar un aumento en la entropa del medio que lo compense, asique la energa que puede emplearse en realizar trabajo es menor que U. A la derecha tiene lugar un proceso donde la entropa aumenta y el calor puede uir hacia el sistema mantenindose un incremento de entropa total; de esta manera, la energa que puede emplearse en realizar trabajo es mayor que U. De acuerdo con esta discusin, TS es una tasa que el medio pide al sistema para compensar la disminucin de entropa del sistema, cuyo pago en forma de trabajo nicamente puede s er U - TS. Supongamos sin embargo que la entropa del sistema aumenta durante un proceso. En tal caso el proceso es espontneo seguro y no es necesario pagar ninguna tasa al medio. De hecho, es an mejor que todo eso, ya que es posible que el medio suministre energa al sistema en forma de calor, porque pueden tolerar una disminucin de entropa sin que la entropa total del universo deje de aumentar. Dicho de otra manera, el sistema puede recibir una devolucin de tasas. Dicho ujo de energa en forma de calor aumenta la energa interna del sistema, y este incremento puede utilizarse para realizar ms trabajo del que se realizara sin el mismo. La denicin de la energa de Helmholtz tambin permite llegar a esta conclusin, ya que cuando S es negativa, -TS es una cantidad positiva y se suma a U en vez de restarse, de manera que TA es mayor que U. En este caso puede realizarse ms trabajo que el que podra esperarse a partir tan solo de U. Quiz algunos nmeros doten a estas consideraciones de un sentido de realidad. Cuando se quema 1 L de gasolina, esta produce dixido de carbono y agua. La variacin de energa interna es 33 MJ, lo que nos dice que si la combustin tiene lugar a volumen constante (en un recipiente hermtico robusto) se liberarn 33 MJ de energa en forma de calor. La variacin de entalpa es 0,13 MJ menor que la variacin de energa interna. Este nmero nos dice que si la combustin tiene lugar en una vasija abierta a la atmsfera se libera algo menos de calor (0,13 MJ menos, de hecho). Debe prestarse atencin al hecho de que en el segundo caso se libera menos calor por que 0,13 MJ se han utilizado para hacer retroceder a la atmsfera y abrir espacio para los productos gaseosos, as que ha quedado menos energa disponible en forma de calor. La combustin lleva aparejado un aumento de entropa, ya que se produce ms gas del que se consume (se producen diecisis molculas de CO2 y dieciocho molculas de H 2 O por cada veinticinco molculas de O2 consumidas; el incremento neto es de nueve molculas de gas) y puede calcularse que S = +8 kJK -1 . Entonces la variacin de la energa de Helmholtz del sistema es -35 MJ. Si la combustin tuviera lugar en un motor, la cantidad mxima de trabajo que podra obtenerse sera 35 MJ. Obsrvese que este valor es mayor que U porque el aumento de entropa de sistema ha abierto la posibilidad de que el calor uya hacia l como devolucin de tasas, de manera que la correspondiente disminucin de la entropa del medio an permite una variacin positiva de la entropa total. Quiz sea estimulante observar que uno obtiene una devolucin de tasas por cada kilmetro que conduce; pero es una devolucin de la naturaleza, y no del ministro. Hasta ahora la discusin se ha referido a cualquier tipo de trabajo. En muchos casos no estamos interesados en un trabajo de expansin, sino por ejemplo en el trabajo que puede obtenerse elctricamente de una pila electroqumica, o en el trabajo que realizan nuestros msculos cuando nos movemos. Al igual que la entalpa (H = U + pV) se utiliza para tener en cuenta el trabajo de expansin de manera automtica cuando ste no nos interesa en s mismo, es posible denir otro tipo de energa libre que tiene en cuenta de manera automtica el trabajo de expansin y centra nuestra atencin en el trabajo de no expansin. La energa de Gibbs, que se representa mediante G, se dene como G = A + pV. Se considera con razn a Josiah Williard Gibbs (183 91903), de quien esta propiedad toma el nombre, uno de los padres fundadores de la termodinmica qumica. Trabaj toda su Vida en la Universidad de Yale y destac por su reticencia social. Su trabajo, extenso y perspicaz, fue publicado en lo que hoy consideramos una revista poco conocida (The Transactions of the Connecticut Academy of Science); y no recibi el crdito debido hasta que sus sucesores lo interpretaron. De la misma manera que TA nos informa del trabajo total que puede realizarse en un proceso a temperatura constante, la Variacin de la energa de Gibbs, TG, proporciona el trabajo de no expansin que puede realizarse en un proceso, siempre que este tenga lugar a presin y temperatura constantes. E igual que ciertamente no es posible dar una interpretacin molecular de la entalpa, que no es ms que un astuto mecanismo de recuento, tampoco es posible dar una explicacin sencilla de la naturaleza molecular de la energa de Gibbs. Para nuestros propsitos, basta con pensar en ella como energa de Helmholtz, como medida de la energa almacenada de manera ordenada y por ello capaz de realizar trabajo til. Existe otra analoga a la que debemos prestar atencin. Al igual que una variacin de la energa de Helmholtz en un proceso a volumen constante es una expresin enmascarada de la variacin de la entropa total del universo recurdese que TA = -TS(total) , con lo que los procesos espontneos quedan caracterizados por una disminucin de A, puede identicarse la Variacin de la energa de Gibbs con la variacin de la entropa total para procesos que tienen lugar a presin constante: TG = TS(total). De modo que el criterio de espontaneidad para un proceso a presin constante es que TG es negativa: Un proceso a Volumen constante es espontneo si lleva aparejada una disminucin de la energa de Helmholtz. Un proceso a presin constante es espontneo si lleva aparejada una disminucin de la energa de Gibbs. En ambos casos subyace como origen de la espontaneidad el aumento de entropa del universo, pero en cada caso podemos expresar dicho incremento nicamente en trminos de las propiedades del sistema y no tenemos que preocuparnos de realizar un clculo aparte para el medio. La energa de Gibbs tiene gran relevancia en qumica y en el campo de la bioenergtica, que estudia la utilizacin de la energa en biologa. En qumica y biologa la mayor parte de los procesos tienen lugar a presin y temperatura constantes, as que para decidir si son espontneos y capaces de producir trabajo de no expansin tenemos que considerar la energa de Gibbs. De hecho, cuando los qumicos y los bilogos utilizan el trmino energa libre casi siempre se reeren a la energa de Gibbs. * * * Discutir ahora tres aplicaciones. Una es la descripcin termodinmica de las transiciones de fase (congelacin y ebullicin, por ejemplo; una fase es un estado de una sustancia dada, como las fases slida, lquida y gaseosa del agua); otra de ellas es la capacidad de una reaccin para provocar otra el sentido no espontneo de la misma (como cuando nuestro cuerpo metaboliza los alimentos y despus andamos o pensamos); y la tercera es el logro del equilibrio qumico (como cuando una pila elctrica se agota). La energa de Gibbs de una sustancia pura disminuye cuando aumenta su temperatura. Podemos Ver ahora cmo llegar a esta conclusin a partir de la denicin G = H TS, teniendo en cuenta que la entropa de una sustancia pura es siempre positiva. As, cuando T aumenta, TS es una cantidad mayor que restar de H, y G disminuye. La energa de Gibbs de 100 g de agua lquida, por ejemplo, se comporta como se ilustra en la gura 16 mediante la recta etiquetada con lquido. La energa de Gibbs del hielo se comporta de manera similar. Pero sin embargo, al ser la entropa de 100 g de hielo menor que la de 100 g de agua ya que las molculas estn ms ordenadas en un slido que en el revoltijo que constituye un lquido, la energa de Gibbs no disminuye tan bruscamente, como se muestra en la ilustracin para la recta etiquetada con slido. La entropa de 100 g de Vapor de agua es mucho mayor que la del lquido porque las molculas de un gas ocupan un volumen mucho mayor y se distribuyen al azar en l. Como resultado de ello, la energa de Gibbs del Vapor decrece abruptamente cuando aumenta la temperatura, como se ilustra mediante la lnea etiquetada como gas. A bajas temperaturas podemos estar seguros de que la entalpa del slido ser ms baja que la del lquido (porque fundir un slido requiere energa) y de que la entalpa del lquido ser ms baja que la del Vapor (ya que evaporar un lquido requiere energa). Por eso hemos dibujado las energas de Gibbs partiendo, desde la izquierda del dibujo, de estas posiciones relativas. 16. Disminucin dela energa de Gibbs con el aumento dela temperatura para tres fases de una sustancia. La fase mas estable corresponde a la de menor energa de Gibbs; a temperaturas bajas el slido es el ms estable, segn suben lo es el liquido y luego el gas (vapor). Si la recta del vapor cayera mas abruptamente, podra cortar a la del slido antes de que lo hiciera la del liquido, en tal caso, el liquido nunca seria la fase estable y el slido sublimara directamente a vapor. Lo importante es que aunque la energa de Gibbs del lquido sea mayor que la del slido a temperaturas bajas, las dos rectas se cortan a una temperatura dada (O C, 273 K, en este caso, a presin atmosfrica normal) y a temperaturas mayores que sta el lquido tiene menor energa de Gibbs que el slido. Hemos Visto que la direccin natural del cambio a presin constante es hacia Valores menores de la energa de Gibbs (lo que corresponde, recordemos, a mayor entropa total), as que podemos inferir que a temperaturas bajas el estado slido del agua es el ms estable, pero que una Vez que la temperatura alcanza el valor de 0C; el lquido se convierte en el estado ms estable; y la sustancia, espontneamente, se funde. La energa de Gibbs del lquido sigue siendo la ms baja de la de las tres fases hasta que la recta bruscamente descendente del vapor la intersecta. Para el agua a presin atmosfrica normal esta interseccin ocurre a 100 C (373 K); por encima de dicha temperatura el vapor es el estado ms estable del agua. Como el sistema cae espontneamente hacia valores menores de la energa de Gibbs, la ebullicin es espontnea por encima de 100 C; el lquido hierve. No hay garanta de que la recta del lquido corte a la del slido antes de que la recta del Vapor se desplome y corte a la recta del slido. En este ltimo caso, la sustancia efectuar la transicin directa de slido a vapor sin fundirse en una fase lquida intermedia. Este proceso se denomina sublimacin. El hielo seco (dixido de carbono slido) se comporta de esta manera y se convierte directamente en el gas dixido de carbono. Todos los cambios de fase, incluyendo fusin, congelacin, condensacin, ebullicin y sublimacin, se pueden expresar termodinmicamente de forma similar. Discusiones ms elaboradas nos permiten considerar el efecto de la presin sobre las temperaturas a las que tienen lugar los cambios de fase; la presin afecta de modos diferentes a las rectas que muestran la dependencia de la energa de Gibbs con la temperatura, y los puntos de interseccin varan de acuerdo con ello. El efecto de la presin sobre la grca correspondiente al agua proporciona un ejemplo con el que estamos familiarizados: a una presin sucientemente baja la recta del lquido no corta a la recta del slido antes de que lo haga la recta del vapor, con gran pendiente, y por lo tanto el agua tambin sublima. Este comportamiento explica la desaparicin de la escarcha en algunas maanas de invierno, cuando el hielo propiamente dicho est completamente seco. Nuestros cuerpos viven gracias a la energa de Gibbs. Muchos de los procesos que constituyen la vida son reacciones no espontaneas, lo que explica por qu nos descomponemos y pudrimos cuando morimos y estas reacciones sustentadoras de vida dejan de producirse. Un ejemplo sencillo (en principio) es la construccin de una molcula de protena a partir de la unin en una secuencia exactamente controlada de muchas molculas de aminocidos aislados. La construccin de una protena no es un proceso espontneo, ya que debe crearse orden a partir del desorden. Sin embargo, si la reaccin que origina una protena est asociada a una reaccin altamente espontnea, esta ltima podra ser capaz de provocar la primera, igual que la combustin de un carburante en un motor puede utilizarse para hacer funcionar un generador elctrico y producir un flujo ordenado de electrones, una corriente elctrica. Es una analoga til la de un peso que puede elevarse si lo unimos a otro cuerpo ms pesado, que al descender eleva el primero (figura 17). 17. Un proceso que se corresponde con un gran aumento de energa total (representado aqu a la izquierda mediante un incremento del desorden) puede provocar otro proceso en el que surja orden a partir de desorden (a la derecha). Es anlogo al cuerpo pesado que al descender es capaz de elevar un peso ms ligero. En biologa, una reaccin muy importante que juega el papel del cuerpo pesado es la que involucra a la molcula de adenosn trfosfato (ATP). Dicha molcula est compuesta por un grupo de protuberancias y una cola de tres grupos de tomos alternados de fsforo y oxgeno (de ah la presencia de tri y fosfato en su nombre). Cuando se arranca el ltimo grupo fosfato, mediante la reaccin con el agua (gura 18), para formar adenosn difosfato (ADP), se produce una disminucin considerable de la energa de Gibbs, debida en parte al incremento de entropa que supone la liberacin del grupo por la cadena. Las encimas del cuerpo hacen uso de esta Variacin de la energa de Gibbs de este cuerpo pesado que desciende para provocar el encadenamiento de aminocidos y construir de manera gradual una molcula de protena. Es necesaria la contribucin de tres molculas de ATP para unir dos aminocidos, por lo que la construccin de una protena tpica de unos 150 grupos de aminocido precisa de la energa liberada por unas 450 molculas de ATP. Las molculas de ADP, las cscaras de molculas muertas de ATP, son demasiado valiosas como para desecharlas. Se convierten de nuevo en molculas de ATP al asociarse a reacciones que liberan an ms energa de Gibbs que actan como cuerpos an ms pesados y que vuelven a unir un grupo fosfato a cada una de ellas. Estas reacciones tipo cuerpo pesado son las reacciones del metabolismo de los alimentos que necesitamos ingerir de forma regular. Dichos alimentos pueden ser el material cuya existencia han provocado reacciones incluso ms pesadas reacciones que liberan an ms energa de Gibbs y en ltimo extremo de los procesos nucleares que tienen lugar en el Sol. 18. Modelo molecular del adenosn trifosfato (ATP). Se sealan algunos de los tomos de fsforo (P) y oxigeno (O). Se libera energa cuando el ultimo grupo fosfato se separa por el lugar indicado mediante la linea. La molcula de ADP resultante debe recargarse con un nuevo grupo fosfato: dicha recarga se consigue mediante las reacciones involucradas en la digestin y el metabolismo de los alimentos. Nuestro ejemplo nal acerca de la utilidad de la energa de Gibbs es uno de importancia crucial en qumica. Es caracterstica bien conocida de las reacciones qumicas el que todas ellas alcanzan una condicin conocida como equilibrio, en la cual estn presentes algunos reactivos (materiales de partida), y que la reaccin parece haber llegado a un nal antes de que todos los reactivos se hayan convertido en productos. En algunos casos la composicin correspondiente al equilibrio consiste prcticamente en productos puros, y la reaccin se denomina completa. Sin embargo, incluso en este caso quedarn una o dos molculas de reactivos entre la multitud de molculas de productos. La reaccin explosiva del hidrgeno y el oxgeno para formar agua es un ejemplo de ello. Por el contrario, algunas reacciones no parecen avanzar en absoluto. No obstante, en el equilibrio habr una o dos molculas de productos entre la multitud de molculas de reactivos. La disolucin del oro en agua es un ejemplo de ello. Muchas reacciones tienen un comportamiento intermedio, con abundancia tanto de reactivos como de productos, y en qumica es de gran inters justicar la composicin correspondiente al equilibrio y la manera en la que esta responde a condiciones tales como temperatura y presin. Un aspecto importante del equilibrio qumico es que cuando ste se alcanza, lo que ocurre no es tan simple como que la reaccin se pare por completo. A nivel molecular existe agitacin: los reactivos forman productos y los productos se descomponen en reactivos, pero ambos procesos tienen lugar acoplados, de manera que no hay cambio neto. El equilibrio qumico es un equilibrio dinmico, as que mantiene la sensibilidad frente a las condiciones: la reaccin no est muerta sin ms. La clave es la energa de Gibbs. Una vez ms apuntemos que a presin y temperatura constantes un sistema tiende a cambiar en la direccin asociada a una disminucin de la energa de Gibbs. Para aplicarlo a las reacciones qumicas necesitamos saber que la energa de Gibbs de la mezcla de la reaccin depende de la composicin de la mezcla. Dicha dependencia tiene dos orgenes. Uno es la diferencia entre las energas de Gibbs de los reactivos puros y de los productos puros: conforme la composicin vara de reactivos puros a productos puros, la energa de Gibbs vara de un valor a otro. La segunda contribucin proviene de la mezcla de reactivos y productos, que es una aportacin a la entropa del sistema y por ello, a travs de G = H TS, tambin a la energa de Gibbs. Esta contribucin es nula para los reactivos puros y para los productos puros (cuando no hay mezcla) y mxima cuando tanto los reactivos como los productos son abundantes y la mezcla extensa. Cuando se tienen en cuenta ambas contribuciones el resultado es que la energa de Gibbs alcanza un mnimo para una composicin intermedia. Dicha composicin corresponde al equilibrio. Cualquier composicin a la izquierda o a la derecha de este mnimo tiene mayor energa de Gibbs, el sistema tiende a evolucionar de manera espontnea hacia una menor energa de Gibbs y a alcanzar la composicin que corresponde al equilibrio. Si la composicin es la de equilibrio, la reaccin no tiene tendencia a moverse en ninguna direccin. En algunos casos (gura 19) el mnimo se encuentra muy a la izquierda, muy cerca de los reactivos puros, y la funcin de Gibbs alcanza su valor mnimo en cuanto se forman unas cuantas molculas de productos (como cuando el oro se disuelve en agua). En otros casos el mnimo se encuentra muy a la derecha y no se alcanza hasta que casi todos los reactivos se han consumido (como en la reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno). Una experiencia cotidiana de reaccin qumica que alcanza el equilibrio es una pila elctrica agotada. En una batera una reaccin qumica hace circular electrones por un circuito externo: los deposita en un electrodo y los extrae del otro electrodo. Este proceso es espontneo en el sentido termodinmico del trmino y podemos imaginarlo como reactivos, connados en la batera, que se transforman en productos; la composicin evoluciona de izquierda a derecha segn la gura 19. La energa de Gibbs del sistema disminuye, y a su debido tiempo alcanza su valor mnimo. La reaccin qumica ha alcanzado el equilibrio. No presenta tendencia a que aparezcan ms productos, de ah que ya no muestre tendencia a impulsar electrones a travs del circuito externo. La reaccin ha alcanzado el mnimo de su energa de Gibbs y la batera est muerta no as las reacciones que an continan en su interior. 19. Variacin de la energa de Gibbs de la mezcla en una reaccin segn cambia de reactivos puros a productos puros. En cada caso, la composicin en el equilibrio, que no muestra tendencia neta al cambio, se alcanza en el mnimo de la curva. 5. LA TERCERA LEY La imposibilidad de alcanzar el cero He introducido la temperatura, la energa interna y la entropa. Esencialmente toda la termodinmica puede expresarse en trminos de estas tres cantidades. He introducido tambin la entalpa, la energa de Helmholtz y la energa de Gibbs; pero son solo cantidades convenientes para el recuento, no conceptos fundamentales nuevos. La Verdad es que la tercera ley de la termodinmica no juega en la misma liga que las tres primeras y hay quien opina que no es una ley de la termodinmica en absoluto. Para empezar, no conduce a la introduccin de una nueva funcin termodinmica. Pero sin embargo s que hace posible su aplicacin. En las consecuencias de la segunda ley, cuando considerbamos sus implicaciones en la refrigeracin, ya estn presentes algunos indicios de la tercera. Vimos que el coeciente de funcionamiento de una mquina frigorca depende de la temperatura del cuerpo que pretendemos enfriar y de la del medio. En la expresin dada en el captulo 3 [9] podemos ver que el coeciente de funcionamiento tiende a cero cuando la temperatura del cuerpo enfriado se aproxima al cero. Esto es, necesitamos realizar una cantidad de trabajo cada vez mayor, y en ltimo extremo innita, para ser capaces de extraer energa en forma de calor del cuerpo cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto. Hay otro indicio sobre la naturaleza de la tercera ley en nuestra discusin de la segunda. Hemos visto que existen dos aproximaciones a la denicin de entropa: la termodinmica, expresada mediante la denicin de Clausius, y la estadstica, expresada mediante la frmula de Boltzmann. No son del todo iguales: la denicin termodinmica se reere a variaciones de entropa; la denicin estadstica es la de una e n t r o p a absoluta. Esta ltima nos dice que un sistema completamente ordenado, uno sin desorden debido a la posicin ni desorden trmico en pocas palabras, un sistema en el estado fundamental no degenerado tiene entropa cero independientemente de la composicin qumica de la sustancia; mientras que la primera denicin deja abierta la posibilidad de que la entropa tenga un Valor distinto de cero a T = O y de que sustancias distintas tengan entropas diferentes a dicha temperatura. La tercera ley es el eslabn nal de la conrmacin de que las deniciones de Boltzmann y de Clausius se reeren a la misma propiedad, y justica as la interpretacin de las Variaciones de entropa calculadas mediante la termodinmica como Variaciones del desorden del sistema; desorden entendido en el sentido de la interpretacin algo sosticada expuesta en el captulo 3. Permite tambin utilizar los datos obtenidos mediante medidas trmicas, como las capacidades calorcas, para predecir la composicin en el equilibrio de los sistemas reactivos. La tercera ley tiene tambin algunas implicaciones molestas, sobre todo para quienes buscan alcanzar temperaturas muy bajas. * * * Nos concentraremos, como es habitual en termodinmica, en las observaciones realizadas desde fuera del sistema de inters, en el medio; no tendremos en cuenta, al menos en un principio, ningn conocimiento o preconcepcin sobre la estructura molecular del sistema. Esto es, para establecer una ley de la termodinmica clsica, procederemos de manera totalmente fenomenolgica. Cuando se enfra a muy bajas temperaturas, a la materia le ocurren cosas interesantes. Por ejemplo, la versin primera de la superconductividad capacidad de ciertas sustancias para conducir la electricidad con resistencia nula se descubri cuando fue posible enfriar la materia a la temperatura del helio lquido (unos 4 K). El mismo helio lquido presenta la extraordinaria propiedad de l a superfluidez capacidad para uir sin viscosidad y trepar por el recipiente que lo contiene cuando se enfra hasta aproximadamente 1 K. El reto es enfriar la materia hasta el mismo cero absoluto, en parte porque existe. Otro reto, sobre el que volveremos, es explorar si es posible e incluso, si tiene algn sentido enfriar la materia hasta temperaturas por debajo del cero absoluto; romper, por as decirlo, la barrera de la temperatura. Los experimentos para enfriar la materia hasta el cero absoluto se revelaron muy complicados; y no solo debido a la cantidad creciente de trabajo que debe realizarse para extraer una cantidad dada de calor de un objeto cuando su temperatura se aproxima a cero. En un momento dado se acept que es imposible alcanzar el cero absoluto mediante tcnicas trmicas convencionales; esto es, mediante una mquina frigorca basada en el diseo de la mquina trmica que discutimos en el captulo 3. Esta observacin emprica es el contenido de la versin fenomenolgica de la tercera ley de la termodinmica, no es posible enfriar un cuerpo hasta el cero absoluto mediante una secuencia nita de procesos cclicos. Es un enunciado negativo; pero hemos visto que la primera y la segunda ley tambin pueden expresarse como negaciones (no es posible que vare la energa interna de un sistema aislado; no existe una mquina trmica que funcione sin sumidero fro), as que esto no supone debilidad para sus implicaciones. Destaquemos que se reere a un proceso cclico: podran existir procesos de otro tipo que enfriaran un objeto hasta el cero absoluto, pero el dispositivo utilizado no se encontrara en las mismas condiciones que inicialmente. Recordarn que en el captulo 1 introdujimos la cantidad como medida ms natural de la temperatura (a travs de = 1/ kT), siendo innita para el cero absoluto. Tal y como la hemos enunciado, la tercera ley parecera casi obvia si la trasladramos a un mundo donde se utilizara para expresar temperaturas, ya que dira no es posible enfriar un objeto hasta innita mediante una secuencia nita de procesos cclicos, lo que viene a ser como decir que no es posible alcanzar el innito mediante una escalera nita. Debe de haber ms en la tercera ley de lo que parece en apariencia. * * * Hemos sealado que los termodinmicos se entusiasman cuando no ocurre nada de nada y que las negaciones pueden tener consecuencias muy positivas, siempre que consideremos las consecuencias con cuidado. En este caso, el camino hacia una consecuencia positiva es la entropa; tenemos que considerar cmo afecta la tercera ley a la denicin termodinmica de entropa. Para hacerlo, tenemos que pensar en la manera en que se alcanzan temperaturas bajas. Supongamos que el sistema est compuesto por molculas, cada una de las cuales posee un electrn. Tenemos que saber que un electrn tiene la propiedad del espn, que para nuestros propsitos podemos imaginar asociada a un movimiento de rotacin real. Por motivos sustentados en la mecnica cuntica, un electrn rota a una velocidad ja y puede hacerlo bien en sentido horario o bien en sentido antihorario con respecto a una direccin (lada. listos dos estados de espn se representan mediante y . El movimiento de rotacin del electrn da lugar a un campo magntico, y podemos imaginar a cada electrn comportndose como una pequea aguja imantada orientada en uno de los dos sentidos. En presencia de un campo magntico aplicado, las dos orientaciones de las agujas imantadas debidas a los estados de espn tienen diferente energa, y la distribucin de Boltzmann puede utilizarse para calcular la pequea diferencia entre poblaciones a una temperatura dada. A temperatura ambiente habr un nmero algo menor de espines de menor energa que de espines de mayor energa . Si de alguna manera consiguiramos convertir algunos de los espines en espines , la diferencia de poblaciones correspondera a una temperatura menor y habramos enfriado la muestra. Si consiguiramos que todos los espines fueran , habramos alcanzado el cero absoluto. Representaremos la muestra a temperatura ambiente y en ausencia de campo magntico mediante , distribucin aleatoria de espines y . Estos espines estn en contacto trmico con el resto del material de la muestra y poseen una misma temperatura. Ahora aumentamos el campo magntico manteniendo la muestra en contacto trmico con el medio. Debido a que la muestra puede ceder energa al medio, las poblaciones de espn pueden modicarse. La muestra se convierte en , con un ligero predominio de espines frente a espines . La distribucin de espines contribuye a la entropa, as que podemos concluir que debido a que la distribucin de espines es menos aleatoria de lo que era en un principio (ya que podemos estar ms seguros de encontrar un espn a ciegas), la entropa de la muestra se ha reducido (gura 20). Esto es, subiendo el campo magntico y permitiendo que la energa escape segn se realinean los espines, bajamos la entropa de la muestra. 20. Proceso de desmagnetizacin adiabtica para alcanzar bajas temperaturas. Las echas representan el alineamiento de los espines de los electrones de la muestra. La primera etapa (M) es de magnetizacin isoterma, que incrementa el alineamiento de espines; la segunda etapa (D) es de desmagnetizacin adiabtica, que conserva la entropa y por ello corresponde a un descenso de la temperatura. Si ambas curvas no conuyeran en T = O, seria posible disminuir la temperatura basta cero (como se muestra a la izquierda). El hecho de que una secuencia nita de ciclos no consiga bajar la temperatura a cero (como se muestra a la derecha) implica que las curvas confluyen en T=0. Consideremos ahora lo que ocurre cuando aislamos trmicamente la muestra del medio y disminuimos gradualmente la intensidad del campo aplicado hasta cero. Un proceso que tiene lugar sin transferencia de energa en forma de calor se denomina adiabtico, como vimos en el captulo 1, as que esta etapa es de desmagnetizacin adiabtica, y da nombre al proceso. Debido a que el proceso es adiabtico, la entropa de toda la muestra (los espines y el medio ms prximo) permanece constante. Los espines de los electrones ya no tienen un campo magntico contra el que alinearse, as que Vuelven a su distribucin aleatoria de mayor entropa inicial , Pero como no hay Variacin de la entropa global de la muestra, la entropa de las molculas a las que pertenecen los electrones debe disminuir, lo que corresponde a un descenso de la temperatura. Una magnetizacin isoterma seguida de una desmagnetizacin adiabtica ha enfriado la muestra. A continuacin, repetimos el proceso. Magnetizamos de manera isoterma la muestra recin enfriada, la aislamos trmicamente, y reducirnos el campo de manera adiabtica. Este ciclo hace descender la temperatura de la muestra un poco ms. En principio, podramos repetir este proceso cclico y enfriar gradualmente la muestra hasta la temperatura que quisiramos. Sin embargo, es llegados a este punto cuando el lobo que se esconde dentro de la tercera ley se despoja de golpe de la piel de cordero. Si la entropa de la sustancia, sometida al campo magntico y en ausencia del mismo, fuera como la que se muestra a la izquierda de la gura 20, podramos seleccionar una serie de Variaciones cclicas que llevaran la muestra hasta T = 0 en un nmero nito de etapas. Se ha demostrado que no es posible alcanzar el cero absoluto de esta manera. Lo que implica que la entropa no se comporta como se muestra a la izquierda, sino como se muestra a la derecha de la gura, donde ambas curvas confluyen en T = 0. Existen otros procesos que podramos pensar en utilizar para alcanzar el cero absoluto de manera cclica. Por ejemplo, podramos comprimir un gas de manera isoterma y despus permitir que se expandiera de manera adiabtica hasta su volumen inicial. La expansin adiabtica de un gas no realiza trabajo, y puesto que no penetra calor en el sistema, la energa interna disminuye. Como hemos visto, la energa interna de un gas proviene en su mayor parte de la energa cintica de sus molculas, as que una expansin adiabtica debe traducirse en un movimiento ms lento de las mismas y por ello en un descenso de la temperatura. A primera vista podramos contar con repetir este ciclo de compresin isoterma y expansin adiabtica, y hacer descender la temperatura hasta el cero. Sin embargo, se encuentra que el efecto sobre la temperatura de una expansin adiabtica disminuye al descender la temperatura; es as como se frustra la posibilidad de utilizar esta tcnica. Una tcnica ms elaborada an tendra que ver con una reaccin qumica en la que se utilizara un reactivo A para formar un producto B, se encontrara un camino adiabtico para volver a producir A y se continuara ese ciclo. Otra vez, un anlisis cuidadoso muestra que la tcnica no permitira alcanzar el cero absoluto porque las entropas de A y B convergen al mismo valor cuando la temperatura se aproxima a cero. El rasgo comn de este fracaso colectivo se encuentra en la convergencia a un mismo valor de las entropas de todas las sustancias cuando T se aproxima a cero. As que podemos reemplazar el enunciado fenomenolgico de la tercera ley por una versin algo ms sosticada, expresada en trminos de la entropa: la entropa de todas las sustancias puras perfectamente cristalinas tiende a un mismo valor cuando la temperatura tiende a cero. Obsrvese que ni la evidencia experimental ni la tercera ley dicen nada sobre el valor absoluto de la entropa de una sustancia para T = O. Todo lo que implica la ley es que todas las sustancias tienen la misma entropa para T = 0 en el caso de que su estado fundamental no sea degenerado en el caso de que no exista desorden residual debido a desorden posicional como el del hielo . Sin embargo, resulta conveniente y sensato elegir el cero para ese valor comn de la entropa de todas las sustancias perfectamente cristalinas; llegamos as al enunciado convencional en trminos de entropa de la tercera ley: la entropa de toda sustancia perfectamente cristalina es nula para T = 0. La tercera ley no introduce una nueva funcin termodinmica, y por ello no es una ley del mismo tipo de las otras tres: simplemente implica que la entropa puede expresarse mediante una escala absoluta. * * * A primera vista, la tercera ley solo es importante para esa pequea porcin de la humanidad que lucha por batir el rcord de las bajas temperaturas (que, ya que estamos, hoy en da se sita en 0,000 000 000 1 K para los slidos y cerca de 0,000 000 000 5 K para los gases de forma que las molculas se desplazan tan despacio que les lleva 30s recorrer 2,54 centmetros. Podra parecer que la ley es irrelevante para el mundo cotidiano, al contrario que las otras tres leyes, que gobiernan nuestra vida diaria con relevancia temible. De hecho, no existen consecuencias de la tercera ley apremiantes para el mundo cotidiano, pero s tiene consecuencias serias para aqullos que habitan los laboratorios. Para empezar, hace desaparecer una de las idealizaciones ms queridas de la ciencia, la del gas perfecto. Un gas perfecto un uido que puede verse como un enjambre catico de molculas independientes en movimiento aleatorio agitado- es el punto de partida que en termodinmica se escoge para muchas discusiones y formulaciones tericas; pero la tercera ley descarta su existencia para T = 0. Los argumentos son demasiado tcnicos como para reproducirlos aqu, pero todos ellos surgen del hecho de que la entropa se anule en T = 0 [10] . Existen ungentos tcnicos para lo que podran parecer heridas fatales en la estructura de la termodinmica, y esta disciplina s sobrevive al ataque de sus propias leyes. Otra consecuencia tcnica es el hecho de que una de las mayores aplicaciones de la termodinmica a la qumica reside en la utilizacin de datos trmicos, concretamente de capacidades calorcas medidas a lo largo de un intervalo de temperaturas, para calcular la composicin en el equilibrio de las reacciones, y as decidir si es probable que una reaccin tenga xito o no y optimizar las condiciones de cara a su implementacin en la industria. La tercera ley proporciona la clave para su aplicacin, algo que no podra hacerse si las entropas de las sustancias fueran diferentes en el cero absoluto. * * * El cero absoluto es inalcanzable en cierto sentido. A este respecto no se le debera dar demasiada importancia a la tercera ley, porque cuando expresa la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto concierne a procesos que mantienen el equilibrio trmico y que son cclicos. Deja as abierta la posibilidad de que existan pr ocesos no cclicos; que alcancen el cero absoluto. La consecuencia intrigante que podra plantearse es si es posible lograr tcnicas especiales que lleven la muestra al otro lado del cero, donde la temperatura absoluta es negativa, signique esto lo que signifique. Para comprender lo que signica para un cuerpo estar a una temperatura por debajo de cero, por debajo paradjicamente- del menor valor posible, tenemos que recordar, del captulo 1, que T es un parmetro que aparece en la distribucin de Boltzmann y que especica las poblaciones de los niveles de energa disponible. Ser ms sencillo, y en la prctica ms fcilmente realizable, considerar un sistema que solo tiene dos niveles de energa: el estado fundamental y un segundo estado con energa mayor que l. Un ejemplo real es el del espn de un electrn en un campo magntico, como el que ya hemos mencionado en este captulo. Como ya hemos sealado, debido a que estos dos estados de espn corresponden a orientaciones opuestas de la aguja imantada, tiene energas diferentes. De acuerdo con la distribucin de Boltzmann, a cualquier temperatura nita habr ms electrones en el estado de menor energa (el estado ) que en el de mayor (el estado ). A T = 0 todos los electrones estarn en el estado fundamental (todos sern j) y la entropa ser nula. Conforme se eleva la temperatura, los electrones se desplazan al estado superior, y tanto la energa interna como la entropa aumentan. Cuando la temperatura se hace innita, los electrones se distribuyen por igual entre ambos estados, siendo la mitad , y la otra mitad . La entropa ha alcanzado su Valor mximo, un valor que de acuerdo con la frmula de Boltzmann, es proporcional a log 2. Sealemos, de paso, que una temperatura innita no signica que todos los electrones estn en el estado superior: a temperatura innita ambos estados tienen la misma poblacin. Esta conclusin es general: si un sistema posee muchos estados de energa, cuando la temperatura es innita todos los estados estn igualmente poblados. Ahora supongamos que T es negativa, por ejemplo a 300 K. Cuando se hace T negativa en la distribucin de Boltzmann, se predice para el estado superior una poblacin mayor que mm el estado inferior. Por ejemplo, si a 300 K la proporcin de poblaciones superior frente a inferior es de 1 a 5, al introducir el valor T = 300 K, sale una proporcin de 5 a 1; cinco veces ms espines en el estado superior que en el inferior. Para el valor T = 200 K sale una proporcin de 11 a 1, y para T = -100 K, de 125 a 1. A -10 K la poblacin del estado superior es cerca de 1 000 000 000 000 000 000 000 veces mayor. Obsrvese que conforme la temperatura se aproxima a cero, por debajo (-300 K, .200 K, -100 K,), la poblacin se traslada casi exclusivamente hacia el estado superior. De hecho, justo por debajo de 0 la poblacin est por completo en el estado superior. Y justo por encima de cero la poblacin est toda ella en el estado inferior. Hemos visto que cuando la temperatura se eleva de O a innito la poblacin se traslada desde el estado inferior y los dos estados terminan igualmente poblados. Cuando la temperatura desciende de cero a menos innito la poblacin se traslada del estado superior al fundamental, y a menos innito ambas poblaciones son otra vez iguales. Vimos en el captulo 1 que la inversa de la temperatura, en concreto = 1/kT: es una medida ms natural de la temperatura que la propia T. La humanidad debiera arrepentirse de no haber adoptado queda muy claro cuando, en vez de representar grcamente la energa frente a T como muestra la gura 21, la representamos frente a , ya que en la gura 22 obtenemos una curva suave y agradable en vez de los saltos desagradables en T = 0 de la primera grca. Obsrvese asimismo que hay una gran expansin de para altas, que corresponden a muy bajas temperaturas; no debera sorprender que hubiera espacio ms que suciente para mucha fsica de inters cuando T se aproxima a cero. Estamos atascados, sin embargo, en la inconveniencia de T en vez de la suave conveniencia de . 21. Variacin de la energa interna (a la izquierda) y entropa (ala derecha) en un sistema de dos niveles. Las expresiones para ambas propiedades pueden calcularse para temperaturas negativas, como se muestra a la izquierda de las guras justo por encima de T = 0 todas las molculas estn en el estado fundamental; justo por debajo de cero todas estn en el estado superior. Cuando la temperatura se hace innita en cualquier direccin las poblaciones se igualan. 22. El mismo sistema de la figura 21 pero representado frente a en vez de T. La energa interna vara suavemente en el intervalo. Si consiguiramos un sistema en el que hubiera ms electrones (con mayor energa) que electrones (con menor energa), por la distribucin de Boltzmann le atribuiramos temperatura negativa. Si consiguiramos un sistema en el que hubiera cinco veces ms electrones que electrones , para la misma energa de separacin que suponamos en la discusin precedente, diramos que tiene temperatura de -300 K. Si nos las arreglramos para conseguir una proporcin de 11 a 1, diramos que la temperatura es de -200 K; y as sucesivamente. Obsrvese que es ms sencillo conseguir temperaturas tremendamente bajas (cercanas a menos innito), porque corresponden a muy pequeas desigualdades de poblacin, mientras que las desigualdades mayores corresponden a temperaturas justo por debajo de cero. Si la temperatura es de -1 O00 000 K, la proporcin de poblaciones es de 1,0005 a 1; una diferencia de tan solo 0,05%. La entropa lleva la cuenta de estas Variaciones en la distribucin de poblaciones. As, S aumenta de cero a log 2 (en unidades apropiadas) cuando T crece de cero a innito; y tambin aumenta de cero a log 2 para una temperatura innitamente alta. A ambos lados del cero sabemos exactamente en qu estado se encuentra cada electrn (como i justo por encima de cero y como justo por debajo de cero), as que S = 0. A los dos extremos de innito, ambos estados estn igualmente poblados, as que una seleccin aleatoria arroja las mismas probabilidades de encontrar y . Deberan reexionar sobre estos ejemplos en trminos de en vez de T. La gran pregunta es si puede lograrse la inversin de las poblaciones en un equilibrio trmico (las de Boltzmann). Se puede, pero no mediante procedimientos termodinmicos. Existen diferentes tcnicas experimentales disponibles p a r a polarizar; as se denomina, un conjunto de espines nucleares o de electrones; utilizan pulsos de energa de radiofrecuencia. De hecho, existe un dispositivo cotidiano que hace uso de temperaturas negativas: el lser. El principio esencial de un lser es la produccin de grandes cantidades de tomos o molculas en un estado excitado, para despus forzarlos a que cedan todos esta energa. Los que hemos representado mediante estados y , para un electrn pueden considerarse anlogos a los estados de energa ms alta y ms baja del tomo o molcula del material del lser: la poblacin invertida de la que depende el efecto lser corresponde a una temperatura absoluta negativa. Todos los aparatos equipados con lser que tenemos en casa, como reproductores de CD y DVD, funcionan a temperaturas por debajo de cero. * * * En la prctica, el concepto de temperatura negativa se aplica tan solo a sistemas que poseen dos niveles de energa. Conseguir una distribucin de poblaciones en tres o ms niveles que pueda expresarse como distribucin de Boltzmann con un Valor negativo de la temperatura es mucho ms difcil y muy articial. Ms an, las temperaturas negativas nos sacan completamente del mbito de la termodinmica clsica, ya que deben forzarse, y normalmente no se mantienen ms que durante periodos muy cortos de tiempo. Es posible e interesante sin embargo reexionar sobre las propiedades termodinmicas de los sistemas que poseen formalmente temperaturas negativas. La primera ley es rme e independiente de cmo se distribuyan las poblaciones entre los estados disponibles. Por ello, en una regin con temperatura negativa la energa se conserva y la energa interna puede variarse realizando trabajo o utilizando una diferencia de temperaturas. La segunda ley sobrevive, ya que la denicin de entropa sobrevive; pero sus implicaciones son diferentes. Supongamos que la energa abandona un sistema en forma de calor a temperatura negativa; de acuerdo con la expresin de Clausius la entropa del sistema aumenta: la variacin de energa es negativa (digamos -100 J), la temperatura tambin (digamos -200 K), as que su cociente es positivo en este caso, (-100 J)/ (-200 K) = +0,5 J K -1 . Podemos comprender esta conclusin a nivel molecular si pensamos en un sistema con dos niveles: pensemos que la poblacin invertida, que tiene energa alta pero entropa baja, pierde parte de su energa y que la poblacin vuelve a la igualdad, una condicin de entropa alta (log 2); la entropa aumenta segn se pierde energa. De manera anloga, si la energa penetra en el sistema en forma de calor a temperatura negativa, la entropa del sistema disminuye si penetran en el sistema 100J a -200 K, la variacin de entropa es (+100 J)/ (-200 K) = -0,5 JK -1 , una disminucin. En este caso el estado superior termina ms poblado conforme uye energa hacia el sistema, as que las poblaciones evolucionan hacia una mayor desigualdad, hacia la situacin en la que toda la poblacin se encuentra en el estado superior y la entropa se acerca a cero. La segunda ley explica el enfriamiento de un sistema con temperatura negativa. Supongamos que el sistema cede calor: su entropa aumenta (como acabamos de ver). Si dicha energa penetra en el medio a temperatura positiva, la entropa del mismo tambin aumenta. As que la entropa global aumenta cuando el calor se transere desde una regin con temperatura normal. Una vez que las poblaciones del primer sistema se han igualado, podemos tratarlo como si tuviera una temperatura positiva muy alta temperatura cercana a innito. De ah en adelante tenemos un sistema ordinario muy caliente en contacto con otro sistema ms fro; la entropa contina aumentando cuando el calor uye del primero al segundo. En pocas palabras, la segunda ley implica que existir una transferencia espontnea de calor desde un sistema con temperatura negativa si est en contacto con uno u temperatura positiva y que el proceso continuar hasta que la temperatura de ambos sistemas sea la misma. La nica diferencia entre esta discusin y la convencional es que, siempre que uno de los sistemas tenga temperatura negativa, el calor uye desde el sistema a temperatura ms baja (negativa) hacia el sistema u temperatura ms alta (positiva). Si ambos sistemas tienen temperatura negativa el calor uye del sistema a temperatura ms alta (menos negativa) al sistema a temperatura ms baja (ms negativa). Para comprender esta conclusin supongamos que un sistema a -100 K cede 100 J en forma de calor: su entropa aumenta en (-100 J)/(-100 Ki) = 1JK -1 . Si ese mismo calor se cede a un sistema a -200 K, la entropa del mismo cambia en (+100 J)/ (-200 K) = -0,5 JK -1 , una disminucin. As que globalmente la entropa total de ambos sistemas aumenta 0,5 JK -1 y el ujo de calor es espontneo desde -100 K (la temperatura ms alta) hacia - 200 K. El rendimiento de una mquina trmica, que es consecuencia directa de la segunda ley, se dene igualmente mediante la expresin de Carnot [11] . Sin embargo, si la temperatura del foco fro es negativa el rendimiento de la mquina puede ser mayor que 1. Por ejemplo, si la temperatura de la fuente de calor es de 300 K y la del sumidero fro es de - 200 K el rendimiento resulta ser 1,67: podemos esperar de la mquina ms trabajo que el calor extrado de la fuente de calor. Esa energa extra procede, de hecho, del sumidero fro, porque, segn hemos Visto, extraer calor de una fuente con temperatura negativa aumenta su entropa [12] . En cierto sentido, cuando la poblacin invertida del sumidero fro (negativo) se da la Vuelta para alcanzar la igualdad, la energa liberada contribuye al trabajo que realiza la mquina. Si tanto la fuente como el sumidero de una mquina trmica estn a temperatura negativa, el rendimiento es menor que 1; el trabajo realizado es la conversin de energa absorbida en forma de calor desde el sumidero ms templado, el menos negativo. La tercera ley requiere una pequea modicacin para tener en cuenta la discontinuidad de las propiedades trmicas de un sistema a T = 0. Lo primero, en el lado normal del cero tenemos que cambiar simplemente la ley y decir es imposible enfriar un sistema hasta el cero mediante un nmero nito de ciclos. En el otro lado, la ley dir es imposible calentar un sistema hasta el cero en un nmero nito de ciclos. Algo, sospecho, que nadie querra intentar!. Conclusiones Hemos llegado al nal de nuestro viaje. Hemos visto que la termodinmica, el estudio de las trasformaciones de la energa, es una disciplina vasta que subyace y aclara muchos de los conceptos habituales de nuestro mundo cotidiano, tales como la temperatura, el calor y la energa. Hemos visto que surge de la reexin sobre la medida de las propiedades de muestras macroscpicas, pero que la interpretacin molecular de sus conceptos enriquece nuestra comprensin de los mismos. Las tres primeras leyes introducen una propiedad sobre la que se fundamenta el edicio de la termodinmica. La ley cero introdujo el concepto de temperatura, la primera ley el de energa interna y la segunda la entropa. La primera ley limit la viabilidad de los cambios en el universo: solo para aqullos que conservan la energa. De entre estos cambios posibles, la segunda ley identific los espontneos los que presentan tendencia a ocurrir sin que tengamos que realizar trabajo para provocarlos. La tercera ley puso de acuerdo las formulaciones emprica y molecular de la termodinmica; uniendo ambos ros. Donde no me he atrevido a entrar es en dos dominios que surgen de la termodinmica o presentan analogas con ella. No he tocado el mundo, an inseguro, de la termodinmica del no equilibrio, que intenta derivar leyes relacionadas con la velocidad con la que un proceso produce entropa cuando tiene lugar. Tampoco he entrado en las analogas extraordinarias, y comprensibles, con el campo de la teora de la informacin, en el que el contenido de un mensaje tiene una estrecha relacin con la denicin estadstica termodinmica de la entropa. No he mencionando otras caractersticas que otros consideran centrales para la comprensin profunda de la termodinmica, como el hecho de que sus leyes especialmente la segunda sean de naturaleza estadstica y por ello permitan breves violaciones cuando las molculas uctan a configuraciones sorprendentes. Lo que he pretendido es cubrir los conceptos esenciales, conceptos que, de hecho, surgieron de la mquina de vapor pero se extienden hasta abarcar el desarrollo de un pensamiento. Verdaderamente, este pequeo y poderoso manojo de leyes rige el universo, tocando e iluminando todo lo que conocemos. Bibliografa recomendada Aqu les dejo varias sugerencias por si desean profundizar en alguna de estas materias. Escrib sobre la conservacin de la energa y el concepto de entropa en El dedo de Galileo: Las Diez Grandes Ideas de la Ciencia (Madrid, Espasa Calpe, 1.a ed.: 2003; 2.a ed.: 2008), al mismo nivel que aqu pero de forma algo menos cuantitativa. En La segunda ley (Barcelona, Prensa Cientca, D. L., 1992) intent demostrar de manera muy grca los conceptos e implicaciones de dicha ley, inventando un pequeo universo donde pudiramos ver cada tomo. Pueden encontrarse exposiciones ms serias en mis diferentes libros de texto. Por orden de complejidad, son los si gui ent es: Principios de Qumica: los caminos del descubrimiento (con Loretta Jones; Buenos Aires, Editorial Mdica Panamericana, 2006), Elements of Physical Chemistry (con Julio de Paula; Oxford University Press y W. H. Freeman Co., 2006) y Physical Chemistry (con Julio de Paula; Oxford University Press y W. H. Freeman & Co., 2006). Hay otros autores que han escrito maravillosamente sobre estas leyes, por supuesto. Puedo indicarles una de las exposiciones ms autorizadas, Thermodynamics, de G. N. Lewis y M. Randall (McGraw-Hill, 1923; revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer, 1961). Otros textos, tiles y razonablemente accesibles, que estn en mis estanteras son The theory of Thermodynamics, de J. R. Waldram (Cambridge University Press, 1985), Applications of Thermodynamics, de B. D. Word (Addison-Wesley, 1982), Entropy Analysis, por N. C. Craig (VCII, 1992), Entropy in Relation to Incomplete Knowledge, por K. G. Denbign, y J. S. Denbigh (Cambridge University Press, 1985) y Statistical Mechanics: A Concise Introduction for Chemists, por B. Widom (Cambridge University Press, 2002). PETER ATKINS. Catedrtico de Qumica de la Universidad de Oxford y profesor asociado del Lincoln College. Es autor de cerca de 60 libros, entre los que figuran El dedo de Galileo: Las diez grandes ideas de la ciencia, tambin publicado en Espasa, y el libro de texto de renombre mundial Physical Chemistry (en su octava edicin en la actualidad). Ha sido profesor visitante en Francia, Israel, Nueva Zelanda, China y Japn, y contina dando conferencias por todo el mundo. Notas [1] Quiere decir que un intervalo entre dos temperaturas dadas es igual en una escala que en la otra. << [2] La energa se mide en Julios (J): 1J = 1 kg m 2 s -2 . Podemos pensar en 1J como en la energa de una pelota que se mueve a 1 m s -1 . Cada latido del corazn humano consume aproximadamente una energa de 1J. << [3] Para ser casi precisos, la definicin de capacidad calorfica es C = (calor suministrado)/(aumento de temperatura resultante). Al suministrar 1 J de calor a 1 g de agua se consigue un aumento de temperatura de unos 0,2C << [4] La potencia es la velocidad de suministro de energa; se mide en vatios (W), donde 1 W = 1 J s-1 (1 julio dividido por segundo). Y as: un calentador de 1 kW que funcione durante 1h (3 600 s) suministra una energa de 3600 kJ. << [5] Supongamos que se cede en forma de calor q desde la fuente de calor q la entropa disminuye en q/T fuente . Supongamos que se desecha q en el sumidero fro: la entropa aumenta q/T sumidero . Para que la Variacin global de entropa sea positiva, la cantidad mnima de calor que debe desecharse es q/T sumidero = q/T fuente , luego q = q T sumidero /T fuente . Esto significa que la mxima cantidad de trabajo que puede realizarse es q - q, o q(1 - T sumidero /T fuente ). El rendimiento ser este trabajo dividido por el calor suministrado (q); esto es, rendimiento = (1 T sumidero /T fuente ), la frmula de Carnot. << [6] Si la humanidad hubiera, profticarnente, adoptado como medida natural de la temperatura, la expresin de Clausius se hubiera escrito variacin de entropa = q rev y la de Boltzmann S = logW; la entropa hubiera sido adimensional (un nmero). No nos queda ms que lamentamos por la sencillez perdida. << [7] En mecnica cuntica el trmino degeneracin, otra palabra secuestrada, se refiere a la posibilidad de que varios estados diferentes (por ejemplo planos de rotacin o direcciones de movimiento) correspondan a una misma energa. << [8] Supongamos que queremos sustraer de un cuerpo fro a temperatura T fra una cantidad de energa en forma de calor q y cederla al medio, a temperatura Tmedio. La entropa del cuerpo disminuye en q/T fra . La entropa del medio aumenta en q/T medio . Sin embargo, si realizamos una cantidad de trabajo sobre el sistema, la energa que fluye se ver incrementada hasta q + w. Como resultado de ello la entropa del medio aumenta en (q + w)/T medio . Para que esta variacin compense la disminucin de entropa del cuerpo fro podemos fijar el valor de w de modo que (q + w)/T medio = q/T fra , es decir w = (T medio /T fra -1)q. Y as, como el coeficiente de funcionamiento se define mediante c = q/w, llegamos al resultado sealado. Obsrvese que para calcular el trabajo necesario para conseguir la transferencia de una cierta cantidad de calor, utilizamos w = q/c. << [9] Para ahorrarles la molestia de mirar atrs: c = 1/(T medio /T fra - 1), de donde T medio /T fra (y por lo tanto c -> 0) cuando T fra . << [10] La tercera ley implica que el coeficiente de expansin trmica una medida de la manera en la que se comporta el volumen de una sustancia frente a variaciones de la temperatura- debe anularse cuando T 0, pero las propiedades termodinmicas de un gas perfecto implican que el coeficiente de expansin trmica se hace infinito cuando T 0! << [11] De nuevo, para su comodi dad: = (1 - T sumidero /T fuente ). << [11] Si se extrae calor q de una fuente a una temperatura de 300 K, la entropa disminuye en q/(300 K). Si tambin extraemos calor q del sumidero a -200 K, su entropa aumenta en q/(2OO K). La variacin total es positiva siempre que q/(200 K) sea al menos igual que q/(300 K), o sea, q = (200 K/300 K)q. Ambas contribuciones pueden transformarse en trabajo sin variar la entropa, as que el trabajo que podemos conseguir es igual a q + q. El rendimiento es (trabajo realizado)/ (calor extrado de la fuente de calor), o sea, (q + q)/q = 1 + (200 K/3OO K) = 167 J. <<