CONCEPTO DE DISOLUCIN IDEAL. CONCEPTO DE DISOLUCIN IDEAL.

LEYDE RAOULT LEYDE RAOULT LEY DE RAOULT. LEY DE RAOULT.

Estudio de los gases: Fcil gracias al modelo del gas ideal. g g g
Modelo sencillo para predecir su comportamiento.
Referente para el estudio de gases reales.
1) Descripcin fenomenolgica: pV = nRT
2) D i i l l 2) Descripcin molecular:
Molculas puntuales (V despreciable).
No existen interacciones intermoleculares entre ellas.
No podramos disponer de un modelo anlogo para disoluciones?
MODELO DE LA DISOLUCIN IDEAL
1) Descripcin molecular
Disolucin en la cual las molculas de las distintas especies son tan
semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la
estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la misma.
2) Descripcin fenomenolgica
*
i i i
x p p =
Ley de Raoult
Presin de vapor
del lquido i puro
F i l
Presin parcial de i en el vapor
Franois Marie Raoult
(1830-1901)
Fraccin molar
de i en la
disolucin lquida
Presin parcial de i en el vapor
en equilibrio con la disolucin
MAGNITUDES TERMODINMICAS MAGNITUDES TERMODINMICAS
DE MEZCLA DE MEZCLA DE MEZCLA. DE MEZCLA.
Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magnitud
l di l i l d l t en la disolucin y la de los componentes puros.
Compuestos puros Disolucin AY
mix
= Y
disolucin
Y*
AV
mix
= 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolucin,
En el caso de una disolucin ideal (T y p ctes)
AV
mix
0 no hay cambio de volumen al formarse la disolucin,
pues no cambia la estructura espacial.
AU
mix
= 0 pues no cambia la energa de las interacciones al formarse.
mix
p g
AH
mix
= 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.
AS > 0 aumentan los grados de libertad AS
mix
> 0 aumentan los grados de libertad.
AG
mix
< 0 formacin de la disolucin: espontnea.
DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES. DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.
DIAGRAMAS p DIAGRAMAS p--z y T z y T--zz DIAGRAMAS p DIAGRAMAS p--z y T z y T--z. z.
( )
V
Disolucin ideal de los componentes 1 y 2
( b ltil )
(1+2)
L
(ambos voltiles)
Equilibrio L V
(1+2)
Disolucin
ideal
Ley de
Raoult
*
1 1 1
*
2 2 2
x
x
p p
p p
=
=
2 2 2
x p p
En el vapor, de acuerdo con la relacin de presiones parciales:
TOT 1 2 1 1 TOT 2 2 TOT
; ; p p p p y p p y p = + = =
C t i d l i i d l Con estas expresiones puedo conocer la composicin del vapor
sabiendo la del lquido (ambas no tienen por qu ser iguales).
Diagrama p-x (a T cte, disolucin ideal)
Da P
1
P
2
y P
TOT
en el equilibrio en funcin de la Da P
1
, P
2
y P
TOT
en el equilibrio en funcin de la
composicin del lquido (x
1
L
)
*
R di * 0
1 1 1
* * * *
2 2 2 1 2 2 1 2
* * * * * *
x
x (1 x ) x
( )
p p
p p p p p
=
= = = +
Recta; pendiente = p
1
*, o.o.= 0
Recta; pendiente = -p
2
*, o.o.= p
2
*
Recta;
TOT 1 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2
x x ( ) x p p p p p p p p p = + = + = +
;
pendiente = p
1
*-p
2
*
o.o.= p
2
*
Si por ejemplo
p
p
TOT
p
1
p
1
*
Si por ejemplo
p
1
*
> p
2
*
p
1
p
p
2
*
p
2
x
1
0 1
*
1 1 1
1
x p p
y
p p
= =
TOT TOT
* *
* * * *
1 TOT 1 2 1
TOT 1 2 2 TOT 2
* *
( )
( ) ; 1
p p
y p p p y
p p p p p p
p p
(

= + =
(
1 1
* * * * *
*
1 1 2 1 1 2
TOT 2 TOT
* * * *
( )
;
( )
p p
p p p y p p
p p p
p p p p y


= =
1 1 1 2 1
( ) p p p p y
Curva de p frente a la
p
*
p
composicin del vapor (y
1
)
p
TOT
p
1
*
p
2
*
y
1
0 1
Podemos representar ambas en un mismo diagrama
pp
p
1
*
Diagrama de fases p-z
(T = cte)
Lquido
L V
p
2
*
(T cte)
Vapor
L + V
1 1
1
lquido vapor
n n
z
+
=
z
1
0 1
Vapor
1
total
n
z
1
0 1
Podemos representar ambas en un mismo diagrama
p
Disminuimos p a T cte de A hasta E
p
Disminuimos p a T cte de A hasta E
A: disolucin lquida
B: empieza a producirse vapor
B
C
A
B: empieza a producirse vapor
C: lq + vapor en equilibrio
D: Se evapora la ltima gota de lquido
E: Todo vapor
C
D
E
0 1
E: Todo vapor
y
1
y
1
x
1
x
1
0 1 y
1
y
1
x
1
x
1
Diagrama T-z (a p cte)
Representamos la temperatura de ebullicin de la disolucin Representamos la temperatura de ebullicin de la disolucin
en funcin de la fraccin molar.
Aplicacin: Destilacin
Destilacin simple Destilacin simple
Como el vapor es ms rico en el
componente ms voltil que el
lquido original es posible separar lquido original es posible separar
los 2 componentes de una disolucin
ideal por destilaciones sucesivas.
Destilacin fraccionada
Se construye una columna de destilacin donde se producen un gran
nmero de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.
Destilado Destilado
(vapor condensado,
rico en componente
ms voltil)
Residuo
(l id id l (lquido residual,
rico en componente
menos voltil)
MODELO DE LA DISOLUCIN DILUIDA IDEAL
(disoluciones reales diluidas)
1) Descripcin molecular
Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de disolucin Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de disolucin
ideal, por lo que resulta til definir otro modelo:
Disolucin en la cual las molculas de soluto prcticamente slo
interaccionan con molculas de disolvente y las molculas de
disolvente prcticamente solo interaccionan entre ellas. p
Es el lmite cuando x
disolvente
1 y x
solutos
0
(Slo aplicable a disoluciones no electrolticas)
2) Descripcin fenomenolgica
*
i i i
x p p = El disolvente obedece la ley de Raoult:
El soluto obedece la ley de Henry:
i H i i
k x p = y y
i H,i i
p
Constante de la ley de Henry
(unidades de presin)
En condiciones de dilucin suficientemente elevada,
todas las disoluciones no electrolticas pasan a ser
disoluciones diluidas ideales
William Henry
disoluciones diluidas ideales.
y
(1775-1836)
1803: Estudio de la solubilidad de gases en lquidos a distintas presiones: Ley de Henry.
Diagramas p-x
Acetona + cloroformo
Desviaciones negativas de la ley de Raoult
Ej A l f Ej. Acetona + cloroformo
Ocurre cuando las interacciones
A B son mayores A-B son mayores
que las A-A y B-B
AH
mix
< 0
AV
mix
< 0
Desviaciones positivas de la ley de Raoult
Ej Acetona + CS Ej. Acetona + CS
2
Ocurre cuando las interacciones Ocurre cuando las interacciones
A-B son menores
que las A-A y B-B
AH
mix
> 0
AV > 0 AV
mix
> 0
Ley de Henry y la Solubilidad de Gases
, i H i i
p k x
k
=
'
,
,
i H i i
i H i i
p k m
p k c
'
=
''
=
,
Cul ser la solubilidad del CO
2
en agua a 25 C?
CO
2(g)
CO
2(ac)
Potencial Qumico de una disolucin ideal
1. Para cualquier componente voltil i de la disolucin en equilibrio
con su vapor:
, ,
0

ln
i disolucin i vapor
i
i di l i i
p
RT


=
= +
2. Para un lquido puro i en equilibrio con su vapor:
*
,
0
ln
i disolucin i
RT
p
+
*
* 0
,
0
ln
i
i puro i
p
RT
p
= +
A ti d t i d t
*
ln
i
p
RT +
Apartir de estas expresiones se demuestra:
, ,
*
ln
i
i disolucin i puro
i
RT
p
= +
Por lo tanto, para una disolucin ideal que cumple , se
*
i i i
p x p =
, p q p ,
llega a:
i i i
*
, ,
ln
i disolucin i puro i
RT x = +
*
ln
dis
p
RT

= +

Fenomenologa de Disolucin Real
*
*
ln
ln
dis dis
dis
sol
l l
RT
p
p
RT


= +

= +

Disolucin ideal
,
ln
sol sol
H sol
RT
k
+

)
Para una disolucin real se tiene que:
1) No se cumple la ley de Rault:
*
i i i
p x p =
2)
*
(si 1 entonces 1)
dis dis
dis dis dis dis
dis dis
p a
a x
p x
= =
3)
,
(si 0 entonces 1)
sol sol
sol sol sol sol
H sol sol
p a
a x
k x
= =
4)
*
ln
i i i
RT a = +
Fenomenologa de Disolucin Real
VOLUMEN MOLAR PARCIAL
* * *
( volumen molar de puro) V n V n V V i = + = ( volumen molar de puro)
ideal A A B B i
V n V n V V i = + =
real A A B B
V n V n V = +
real A A B B
V n V n V A = A + A
, , , ,

B A
A B
A B
p T n p T n
V V
V V
n n
| | | |
c c
= =
| |
c c
\ . \ .
Cul es el volumen de una disolucin formada por 100 mL de Cul es el volumen de una disolucin formada por 100 mL de
etanol + 100 mL de agua?
PROPIEDADES COLIGATIVAS. PROPIEDADES COLIGATIVAS.
La formacin de una disolucin tiene consecuencias sobre
una serie de propiedades: propiedades coligativas. p p p p g
Propiedades que dependen nicamente de la cantidad Propiedades que dependen nicamente de la cantidad
(concentracin) de soluto aadida (moles o molculas
de soluto), pero no de su naturaleza (de qu soluto sea).
1. Disminucin de la presin de vapor
2. Aumento de la temperatura de ebullicin
3. Descenso de la temperatura de fusin/congelacin
4. Presin osmtica
Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolticas)
formadas por un disolvente voltil (1) y un soluto no voltil (2).
Disminucin de la presin de vapor Disminucin de la presin de vapor
Como el soluto es no voltil, la presin del vapor de la disolucin (p)
corresponder a la presin de vapor del disolvente (p
1
).
*
1 1 1
*
x p p p = =
(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)
L i d d l di l i
*
1 1
Como x 1 p p < <
La presin de vapor de la disolucin
es menor que la del disolvente puro.
* * * * L *
(1 ) A
Cunto disminuye la presin de vapor al formarse la disolucin?
L
1 1 1 1 1 1 1 1 2
x (1 x ) x p p p p p p p A = = = =
Disminucin de la presin de vapor Disminucin de la presin de vapor
*
ln
dis dis dis
RT x = +
Aumento ebulloscpico Aumento ebulloscpico
Consecuencia de la
disminucin de la presin de vapor
la temperatura de ebullicin
de la disolucin es mayor
que la del disolvente puro.
Cunto? AT
eb
= T
eb
T
eb
*
= k
eb
m
Constante
ebulloscpica
Propiedad del disolvente (no depende del soluto)
Unidades: Kkgmol
-1
Aplicacin: determinacin de pesos moleculares ebulloscopa.
ebulloscpica
Unidades: Kkgmol
Aumento ebulloscpico (demostracin) Aumento ebulloscpico (demostracin)
*

,
* *
,
ln
dis dis vapor
dis dis dis vapor
RT x


=
+ =
* *
, ,
ln
dis vapor dis vap m
dis
G
x
RT RT
A
= =
| |
,
ln 1
vap m
dis
G
x T
T
x R T x
A
| |
c
|
| | | |
c c
=
|
| |
c c c
| \ . \ .
1
dis dis
p p
p
x R T x
H
T
c c c
| \ . \ .
|
\ .
A
| |
c
,
2
1
vap m
dis dis
p
H
T
x RT x
H
d dT
A
| |
c
=
|
c
\ .
A
,
2
vap m
dis
dis
H
dx dT
x R T
A
=
Aumento ebulloscpico (demostracin) Aumento ebulloscpico (demostracin)
dis
x
T
vap m
H
dx dT
A
} }
,
2
1
1 1
eb
vap m
T
dx dT
x R T
H
=
A
| |
} }
,
1 1
ln
vap m
dis
eb
H
x
R T T
| |
A
| |
=
|
. \
( )
ln ln ln 1
dis
dis dis soluto
dis soluto dis dis
n
x PM m
n m PM n
H H
| |
= = +
|
+
\ .
A A
| | | |
, ,
1 1
vap m vap m
eb
eb eb
H H
T T
R T T R TT
A A
| | | |

=
| |
\ . \ .
| |
,
2
si m
vap m
eb
dis soluto
eb
H
T
PM m
R T
A
| |
A
=
|
. \
0
soluto

2
,
eb dis
eb soluto eb soluto
vap m
RT PM
T m k m
H
A = =
A
Descenso crioscpico. Descenso crioscpico.
La adicin del soluto
provoca un descenso provoca un descenso
del punto de fusin.
AT
f
= T
f
*
T
f
= k
f
m
Constante
Propiedad del disolvente (no depende del soluto)
Constante
crioscpica
Propiedad del disolvente (no depende del soluto)
Unidades: Kkgmol
-1
Descenso crioscpico (demostracin) Descenso crioscpico (demostracin)
*
* *
* *
ln
disolucin slido
dis dis slido
RT x


=
+ =
* *
,
ln
fus m
slido dis
dis
G
x
RT RT
G

A

= =
A
| |
,
ln 1
fus m
dis
d d
G
x T
T
x R T x
A
| |
c
|
| | | |
c c
=
|
| |
c c c
| \ . \ .
|
1
dis dis
p p
p
f
x R T x
H
T
c c c
| \ . \ .
|
\ .
A
| |
c
,
2
1
fus m
dis dis
p
H
T
x RT x
H
dx dT
A
| |
c
=
|
c
\ .
A
,
2
fus m
dis
dis
H
dx dT
x R T
A
=
Descenso crioscpico (demostracin) Descenso crioscpico (demostracin)
,
dis
x
T
fus m
H
dx dT
A
=
} } 2
1
1 1
l
fus
T
fus m
x R T
H
=
A
| |
|
} }
( )
,
1 1
ln
fus m
e
dis
b
n
x
R T T
| |
| |
=
|
\ .
( )
ln ln ln 1
1 1
dis
dis dis soluto
dis soluto dis dis
n
x PM m
n m PM n
H H T T
| |
= = +
|
+
\ .
| | | |
A A
, ,
1 1
fus m fus m fus
fus fus
H H T T
R T T R TT
| | | |
A A
=
| |
| |
\ . \ .
| |
, fus m fus
dis soluto
fu
H T
PM m
R T
A A
=
2
si m 0
soluto
s
| |

|
|
\ .
2
,
fus dis
fus soluto f soluto
fus m
RT PM
T m k m
H
A = =
A
k
f
> k
eb f eb
El descenso crioscpico es ms acusado que el aumento ebulloscpico
Determinacin de pesos moleculares crioscopa Determinacin de pesos moleculares crioscopa
Anticongelantes, aadir sal a las carreteras, ...
Aplicaciones
Presin osmtica. Presin osmtica.
smosis: Flujo de disolvente a travs de una membrana
semipermeable hacia el seno de una disolucin ms concentrada. semipermeable hacia el seno de una disolucin ms concentrada.
La presin necesaria para detener el flujo: Presin osmtica (t)
Presin osmtica (demostracin) Presin osmtica (demostracin)
( )
( ) ( )
*
*
, ,
, , , ln
dis dis dis
dis dis dis dis
T p x
T p x T p RT x
t
t t
+ =
+ = + +
( ) ( )
( ) ( )
* * *
, , ,
, , ( a T constante)
dis dis dis dis
p
dis dis m m
p
p p
T p T p V dp d V dp
t

t
+
+ = =
}
( ) ( )
* * *
*
, ,
ln 0
p
dis dis m
T p T p V
V RT x
t t
t
+ =
+ =
( )
ln 0
ln ln 1
m dis
soluto solu
dis soluto soluto
di l t
V RT x
n n
x x x
n n
t + =
= ~ = ~
+
si 1
to
di
n
x

` dis soluto
n n +
*
si 1
dis
d
l
is
dis m
n
x
V
n RT
n V

`
~

)
soluto
n RT
cRT
V
t = =
Presin osmtica
Ecuacin de vant Hoff
cRT t =
Molaridad
Determinacin de pesos moleculares osmometra.
(especialmente para molculas con altos pesos
moleculares como, p.ej., macromolculas biolgicas). , p j , g )
smosis inversa desalinizacin
(aplicar a la disolucin una presin mayor que la t,
Aplicaciones
provocando un flujo de salida del disolvente).