Captulo II.

Revisin bibliogrfica



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CAPITULO II
MARCO REFERENCIAL
En esta capitulo se presenta un resumen de las investigaciones que se han realizado con el
propsito de evaluar y mejorar los precursores catalticos convencionales.

2.1 ANTECEDENTES

En esta parte se presenta un resumen de las investigaciones realizadas para estudiar el
comportamiento de los precursores catalticos soportados en hidrocalumita.
2.1.1 Baamonde y Delgado, (2012) sintetizaron la hidrocalumita por medio del mtodo de
coprecipitacin homognea y dividieron el slido obtenido en cinco porciones, que se calcinaron
a temperaturas de 400, 550, 700, 800 y 900C e impregnaron cada una de ellas para obtener los
precursores catalticos Co/Mo de relacin atmica 1:3. Se caracterizaron por tcnicas
instrumentales, como espectroscopia infrarroja (FT-IR), difraccin de rayos X (DRX) y rea
especfica (BET). Los precursores cataltico fueron probados en la reaccin de HDS de tiofeno a
320C y presin atmosfrica, logrando as demostrar que el precursor CoMo/HC calcinado a
800C present los mayores valores de conversin en el estudio, siendo stos estables en un 12%
en comparacin con el resto de las temperaturas de calcinacin estudiadas. Se evidenci que este
precursor fue quien demostr mejor interaccin de su fase activa con el promotor recalcando que
a medida que aumenta la temperatura de calcinacin del soporte cataltico, aumenta
consecuentemente la conversin de la reaccin.

2.1.2 Bretto, (2011) centr su investigacin en un nuevo soporte cataltico, la hidrocalumita
(HC), emplendola en la reaccin de hidrodesulfuracin (HDS) de tiofeno, permitiendo as,
conocer si este soporte puede proponerse bajo las condiciones de reaccin en este proceso. El
soporte se sintetiz por coprecipitacin homognea; parte del slido obtenido fue previamente
calcinado a 420 C. Ambos slidos fueron impregnados para obtener precursores Co-Mo y Ni-
Mo de relacin atmica 1:3. Los precursores catalticos se caracterizaron por espectroscopia
infrarroja (EIR-TF), difraccin de rayos X (DRX) y rea especfica (BET). En las pruebas



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catalticas de estos precursores en la HDS de tiofeno, a 280 C y presin atmosfrica, se encontr
que el precursor CoMo/HC, que present la menor rea especfica (38 m
2
/g), logr una
conversin del 2,5%, mientras que el resto de los precursores presentaron entre 0,9-0,7%. Estos
resultados fueron muy inferiores a los obtenidos con el catalizador comercial CoMo/ -Al
2
O
3
,
mostrando que la HC, bajo estas condiciones de reaccin, no es recomendada como soporte
cataltico en la HDS.


2.1.3 Lpez et al, (1995) estudiaron la hidrocalumita (HC) tipo [Ca
2
Al(OH)
6
]NO
3
mH
2
O. El
slido fue caracterizado por un anlisis de difraccin de rayos X (DRX), rea superficial,
mediciones de tamao de poro, desorcin trmica programada de CO
2
y ms tarde fue probado
como catalizador en la reaccin de isomerizacin del doble enlace del 1-buteno. A temperaturas
superiores de 523 K la HC sufre colapsos en la estructura de sus capas, dando un material amorfo
a 573 K, la calcinacin a temperaturas entre 873-973 K transforma la HC en una mezcla de CaO
y mayenita (Ca
12
Al
14
O
33
). La temperatura de calcinacin tiene un marcado efecto en la formacin
de fuertes sitios bsicos. Se encontr que la HC calcinada a 1073 K muestra sitios bsicos en un
90% (desorcin de CO
2
a 1023 K), mientras que los sitios bsicos estn ausentes en la HC
calcinada entre 573-673 K. La HC calcinada a 973 K muestra actividad cataltica (74% de
conversin) en la isomerizacin de 1-buteno sin desactivacin apreciable despus de 4 h en
funcionamiento.

2.1.4 Rousselot et al, (2002) sintetizaron slidos tipo hidrocalumita (Ca
2
M
3+ (
OH)
6
Cl2H
2
O) con
(M
3+
: Al
3+
, Ga
3+
,Fe
3+
, y Sc
3+
) por coprecipitacin homognea a pH controlado, usando agua
desionizada y descarbonatada bajo atmsfera de nitrgeno con el fin de evitar la contaminacin
por iones de carbonato. La sntesis de los compuestos de (Ca-Al-Cl) y (Ca-Ga-Cl) se realiz a 65
C. Para la combinacin (Ca-Fe-Cl) y (Ca-Sc-Cl) se observ una mejor cristalizacin a
temperatura ambiente. La caracterizacin estructural fue por medio de difraccin de rayos X,
donde se corrobor que la adicin de iones cloruro equilibr la carga positiva de la capa principal
excluyendo as la presencia de especies de carbonatos en el espacio interlaminar. La relacin
Ca
2+
/M
3+
fue igual a dos y su disposicin fue ordenada. Para las hidrotalcitas se encontr un



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arreglo muy ordenado en combinaciones [Mg-Fe] de 0,02 y en combinaciones de [Zn-Al] de
0,18 ; En cambio para los materiales tipo hidrocalumita se present un orden estricto en su
estructura octadrica desde 0,46 para la combinacin [Ca-Al] a 0,18 para la combinacin
[Ca-Sc].

2.1.5 Norskov et al, (1992) determinaron cierta correlacin entre los tomos de azufre y los
metales de transicin en el proceso de hidrodesulfuracin (HDS). Establecieron un modelo
simple que describe la fuerza de los enlaces metal-azufre en la superficie de los catalizadores, y
comprobaron que el acoplamiento entre la adsorcin y las distorsiones en la estructura de la
superficie de un catalizador en una reaccin cataltica es de vital importancia para la actividad del
catalizador en las reacciones de hidrodesulfuracin.

2.1.6 Grange y Vanhaeren, (1997) enfocaron sus estudios en la aplicacin de la
hidrodesulfuracin en crudos con la finalidad de cumplir con las restricciones ambientales de
diversas naciones y mejorar la calidad de los combustibles para evitar deterioro en el medio
ambiente y en las refineras de crudo. Elaboraron y modificaron diversos catalizadores
impregnados en sales de Co-Mo, estudiaron el comportamiento de stos en reacciones de HDS
durante varios ciclos de tiempo modificando las condiciones de operacin.


2.2. TECNOLOGAS ESTABLECIDAS Y EN PROCESO DE DESARROLLO

El hidrotratamiento (HDT) forma parte de un importante grupo de procesos en la industria
de refinacin del petrleo. Fue desarrollado en los aos veinte en Alemania y se ha utilizado
durante ms de cuarenta aos para la hidrogenacin de gas y sus derivados, (Grange y Vanhaeren,
1997). El hidrotratamiento se aplica a las fracciones del petrleo con el fin de adecuarlas para su
utilizacin en procesos posteriores, stos se pueden dividir en dos grupos principales:
El primero corresponde a la hidropurificacin, el cual se enfoca en la eliminacin de
heterotomos (S, N, O, V, Ni, entre otros) de las molculas orgnicas que los contienen. En este
grupo se encuentran: hidrodesulfuracin (HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN),
hidrodesoxigenacin (HDO) e hidrodesmetalizacin (HDM).



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El segundo grupo es la hidroconversin, que permite cambiar el peso molecular y la
estructura de las molculas orgnicas. Es el caso de la hidrogenacin (HID),
hidrodesaromatizacin (HDA), isomerizacin (IGS) e hidrocraqueo (HCG) (Grange y
Vanhaeren, 1997).
La eliminacin de impurezas presentes en las fracciones del petrleo es necesaria para
controlar los siguientes factores: proteccin de los catalizadores utilizados en las ltimas etapas
del proceso de refinado, reduccin de las emisiones de NOx y las emisiones de SO
2
que podran
derivarse de la combustin de las molculas orgnicas, mejora de las propiedades de los
productos finales emitidas de la refinacin (como color, olor , estabilidad), valorizacin de los
productos finales, entre otros, (Grange y Vanhaeren, 1997).
Actualmente, todas estas tecnologas han llegado a conformar uno de los ms importantes
procesos catalticos en la industria del petrleo respecto al uso de catalizadores. La HDS de
fracciones del petrleo es uno de los procesos de mayor relevancia en la industria del petrleo
para producir combustibles limpios, (Bretto, 2011).
Los primeros catalizadores empleados para HDS fueron monometlicos, como es el caso
del catalizador de molibdeno (Mo) soportado. Posteriormente, el sistema cataltico que se ha
utilizado en mayor proporcin en los procesos de HDT, est compuesto por un elemento del
grupo VIII y un elemento del grupo VI de la tabla peridica dispersos sobre un soporte de alta
superficie especfica. Tradicionalmente se han empleado catalizadores convencionales Co(Ni)-
Mo(W)/Al
2
O
3
con el fin de acondicionar alimentaciones ligeras para su empleo como
combustibles o para producir intermedios de reaccin desprovistos de azufre (Bretto, 2011).
En los ltimos aos, la investigacin bsica en HDT aument sustancialmente en
aspectos como: textura del catalizador, nuevos soportes, modificadores, nuevas fases activas y la
existencia de diferentes sitios activos. A pesar de los grandes avances obtenidos con las
modificaciones realizadas a los catalizadores convencionales, stos no son lo suficientemente
activos y selectivos para enfrentar las futuras exigencias que se imponen a los combustibles en
cuanto al contenido de aromticos y de azufre se refiere.
Previendo esta situacin, se necesitar una nueva generacin de catalizadores los cuales
deben presentar una mayor actividad, mayor selectividad hacia los productos deseados y mayor
resistencia al envenenamiento, esta ltima debido al deterioro en la calidad de los crudos que
alimentan la industria petrolera.



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Dentro de las posibilidades consideradas para lograr obtener catalizadores ms activos y
selectivos a las reacciones de HDT, las principales consideraciones estn enfocadas hacia (Bretto,
2011):
Modificacin de la fase activa con aditivos. Numerosos modificadores han sido estudiados;
entre los ms resaltantes se encuentran: la influencia del fsforo en catalizadores NiMo, el
titanio y circonio que actan sobre la dispersin de las especies activas y sobre la fuerza con la
cual los cristalitos de la fase activa se ligan a la superficie del soporte.
Modificacin o cambio del soporte. La modificacin o remplazo del soporte de almina
persigue diferentes objetivos como: mejorar la dispersin de la fase activa, modificar la
disminucin del xido precursor y reducir la desactivacin por la formacin de coque. Entre
otros soportes se destacan el carbn, soportes basados en xidos de titanio y de circonio, slice
almina, zeolitas y arcillas.
Uso de metales nobles. El uso de metales nobles o combinaciones de tales metales justo
como se hizo hace algunos aos con el conocido catalizador Co(Ni)-Mo(W) es una de las
lneas ms prometedoras de investigacin.

2.3. EL HIDROTRATAMIENTO

El hidrotratamiento cataltico es un proceso de hidrogenacin que se utiliza para eliminar
el 90% de los contaminantes como el nitrgeno, azufre, oxgeno y metales a partir de fracciones
de petrleo lquido. Estos contaminantes, si no se eliminan de las fracciones de petrleo a medida
que viajan a travs de las unidades de procesamiento de la refinera, puede tener efectos
perjudiciales en los equipos, los catalizadores y la calidad del producto terminado. Por lo general,
se realiza antes de los procesos, tales como proceso de reformado cataltico para que el
catalizador no sufra contaminacin por materia prima sin tratar, tambin se utiliza antes de
craqueo cataltico para reducir el azufre y mejorar el rendimiento del producto, para mejorar las
fracciones de destilados medios de petrleo en el kerosene terminado, disel, aceites y
combustible para calefaccin. Adems, convierte olefinas y aromticos a compuestos saturados
(Hoda y Mohammed, 2012).



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Sin embargo, dependiendo de la calidad del crudo estos procesos pueden ser muy costosos
y complicados. Se han llevado a cabo diferentes estudios para mejorar esto, lo cual implica
nuevas tecnologas o la sntesis de nuevos catalizadores o soportes. As como materiales
mesoporosos, carbones, hidrotalcitas, hidroxiapatitas, entre otros, han sido estudiados y se han
obtenido resultados muy atractivos. Las principales reacciones que se llevan a cabo en las
unidades de hidrotratamiento son (Bretto, 2011):
Remocin de metales de la carga (desmetalizacin), como nquel, vanadio, slice, sodio,
hierro, arsnico, calcio, plomo y fsforo.
Reacciones de saturacin de olefinas, las cuales son veloces y altamente exotrmicas.
Remocin de azufre, que al reaccionar con el hidrgeno forma sulfuro de hidrgeno.
Remocin de nitrgeno (desnitrogenacin), A diferencia de la saturacin de olefinas, es una
reaccin lenta y levemente exotrmica, que convierte piridinas y metilaminas en amoniaco y
cadenas de hidrocarburos.
Remocin de compuestos de oxgeno (fenoles), produciendo benceno y agua.
A continuacin se presenta el esquema general del proceso de HDT (Figura 2.1), donde la
carga a hidrotratar se mezcla con una corriente de hidrgeno fresco, luego de ser precalentada,
pasa por un sistema de reaccin donde los hidrocarburos que contienen las impurezas (azufre,
nitrgeno, metales, etc.) llegan a la zona de reaccin donde se encuentra el catalizador (Bretto,
2011).

Horno Reactor Separador
Estabilizadora
Horno
IMPUREZAS
PRODUCTO
HIDROTRATADO
H
2
DE REPOSICIN H
2
FRESCO
CARGA A
HIDROTRATAR

Figura 2.1. Esquema general del proceso de hidrotratamiento de la gasolina.
Fuente: Garca, (2009).



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Las condiciones de presin y temperatura de la reaccin, junto con el catalizador
empleado, dependen del tipo de HDT (hidrodesulfuracin, hidrodesnitrogenacin,
hidrodesmetalizacin, entre otros) que se le realice a la corriente de entrada. La corriente de salida
del sistema de reaccin pasa por un separador de alta presin, donde se retira el hidrgeno que no
reaccion, recirculndolo a la alimentacin del proceso.
Al salir del separador, la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una
cantidad de gases contaminantes por la parte superior (por ejemplo: H
2
S y NH
3
formado), y en el
fondo se obtiene el producto hidrotratado (Hernndez, 2009).

2.4. LA HIDRODESULFURACIN

Es un proceso que consiste en eliminar compuestos azufrados presentes en una corriente
de hidrocarburos, por medio de un catalizador en combinacin con una corriente de gas rica en
hidrgeno, tambin se elimina agua, obtenindose un producto seco y libre de impurezas.
El azufre se encuentra en el crudo en forma de mercaptanos, sulfuros, disulfuros, tiofenos,
benzotiofenos, dibenzotiofenos, entre otros. En este proceso, los mercaptanos, sulfuros y
disulfuros reaccionan con facilidad y en forma exotrmica en contacto con el hidrgeno. As, se
producen los compuestos saturados o aromticos correspondientes, que liberan sulfuro de
hidrgeno (H
2
S) y consumen hidrgeno. El azufre combinado en los compuestos cclicos de
estructura aromtica, como el tiofeno y los de orden superior, son ms difciles de eliminar
(Mijares, 2011).

Esquema de la reaccin general de hidrodesulfuracin:
-

(2.1)

Los principales productos de la reaccin de hidrodesulfuracin son el 1-buteno, 2-buteno
(C
4
H
8
), y el n-butano (C
4
H
10
). Entre los productos obtenidos en menor proporcin se encuentran
el iso-buteno (C
4
H
8
), iso-butano (C
4
H
10
), metano (CH
4
), etano (C
2
H
6
), eteno (C
2
H
4
), propano
(C
3
H
8
) y propeno (C
3
H
6
) (Castillo, 2003).




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En la (figura 2.2) se presenta el orden de desaparicin de los compuestos azufrados en
referencia a la complejidad para hidrotratar.
Figura 2.2. Orden de desaparicin de compuestos azufrados en la reaccin de HDS.
Fuente: Passini y Miguel, (2010).

2.5. EL TIOFENO

Para comprender la reaccin de hidrodesulfuracin se ha trabajado con diversos
compuestos modelo que permitan evaluar la efectividad de ciertos catalizadores para el proceso.
Entre estos compuestos modelo se encuentra el tiofeno (C
4
H
4
S), seleccionado debido a su alta
reactividad, que lo convierte en un compuesto conveniente para variados estudios de actividad y
conversin en diversos catalizadores (Mijares, 2011).
La estructura del tiofeno consta de un anillo aromtico, en el cual se encuentran cuatro
tomos de carbono unidos entre s, con un tomo de azufre incluido en el anillo, de cinco
miembros, como se muestra en la (Figura 2.3).



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17

La remocin del tomo de azufre que se
encuentra en el anillo insaturado es el objetivo de la
reaccin de hidrodesulfuracin. El compuesto posee
poco impedimento estrico, por lo que los sitios
atacados por el hidrgeno en la reaccin suelen ser los
mismos, originando un nmero finito de posibles
mecanismos, as como posibilidad de productos que
posean resonancia, sustituyentes en el anillo
(Mijares, 2011).

2.6 ESQUEMA DE REACCIN DE LA HIDRODESULFURACIN DE TIOFENO
Numerosos mecanismos y cinticas se han propuesto para la reaccin de
hidrodesulfuracin del tiofeno, con diversos intermediarios y rutas de eliminacin del azufre.
Algunos autores reportan la presencia de intermediarios como dihidrotiofeno, tetrahidrotiofeno y
butadieno, aunque son difciles de observar a condiciones estndar de reaccin debido a su alta
reactividad y conversin a productos posteriores por su alta adsorcin en el catalizador. Un
esquema completo de las posibles vas de reaccin se puede construir a partir de los compuestos
reportados como intermediarios y subproductos (Mijares, 2011).
En la Figura 2.4, se observa un posible compilado de las vas de reaccin para la
hidrodesulfuracin de tiofeno.
Compuestos como el 1-buteno, c-2-buteno y t-2-buteno son productos secundarios de la
reaccin de hidrodesulfuracin (HDS), pero slo son detectables en pequeas cantidades en
comparacin con el producto principal de la misma, que es el n-butano, segn la mayora de las
pruebas reportadas en la literatura. La transformacin del tiofeno a n-butano es el objetivo del
proceso de hidrodesulfuracin aplicado a este compuesto modelo.
Muchos autores coinciden en que solo dos mecanismos de reaccin operan en el proceso
de hidrodesulfuracin, la hidrogenacin del anillo o la hidrogenlisis con prdida del tomo de
azufre, los cuales finalizan en la eliminacin de los intermediarios para dar lugar a la formacin
de n-butano. (Mijares, 2011).



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Cabe destacar, que la mayor influencia en la efectividad de la hidrodesulfuracin de
tiofeno es atribuible al catalizador escogido, y su tratamiento previo a la utilizacin. La
conversin alcanzada, as como los posibles subproductos y las condiciones a las que se trabaja
son variables dependientes del tipo de catalizador y su rendimiento, influenciado en gran medida
por factores como el envenenamiento y la desactivacin, caractersticas de sistemas reactivos
como los de hidrodesulfuracin.
Figura 2.4. Vas de reaccin para la HDS de tiofeno.
Fuente: Leon, (2001).







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2.7 HIDROGENACIN DE CICLOHEXENO

Este proceso consiste en la adicin de hidrogeno (H
2
) a compuestos orgnicos insaturados
(ciclohexeno) bajo ciertas condiciones de reaccin, para formar alcanos. Consta de tres
componentes claves para llevarse a cabo: el ciclohexeno, la fuente de hidrgeno y el catalizador.
La reaccin se lleva a cabo bajo ciertas condiciones de temperatura y presin dependiendo del
sustrato y la actividad del catalizador (Cid et al, 2001).
La hidrogenacin del ciclohexeno origina ciertos productos, que se muestran por medio
del esquema de la figura 2.5:




Figura 2.5. Reacciones presentes en la hidrogenacin del ciclohexeno.
Fuente: Cid et al, (2001).
Una caracterstica importante de la hidrogenacin es su sensibilidad al impedimento
estrico, por lo cual la adicin de hidrgeno se produce con adicin syn, en donde el hidrgeno se
adiciona por el lado menos impedido.

2.8 EL CATALIZADOR

Es un material que provee de sitios activos en su superficie (o en poros, si los posee) para
que ocurra la combinacin de los reactantes. Esto es posible gracias a la interaccin que existe
entre el catalizador y los reactantes, facilitando y promoviendo su combinacin y, al final de este
proceso, el catalizador es recuperado y los productos de la reaccin abandonan los sitios activos o
poros del catalizador, reduciendo de esta manera la energa necesaria para lograr la combinacin
de reactantes. Cabe destacar, que pueden ocurrir alteraciones en la superficie del catalizador al
finalizar el proceso, (Mijares, 2011).



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20
Otra de las funciones del catalizador es la promocin de ciertos mecanismos de reaccin
que permitan aumentar la selectividad hacia los compuestos deseados en particular, mediante otra
ruta de reaccin de mayor o menor energa de activacin necesaria para su produccin.

2.9 CARACTERISTICAS DE UN CATALIZADOR

Dependiendo en la fase donde se encuentra el catalizador con respecto a los reactivos, se
puede considerar que existen dos tipos de procesos catalticos: homogneo, si el catalizador y los
reactivos se encuentran en la misma fase; y heterogneo si el catalizador y los reactivos se
encuentran en fases distintas (Peraza, 2009). Un buen catalizador debe reunir varias propiedades
para ser de inters en un proceso qumico. Las ms importantes son: actividad, selectividad y
estabilidad (Droguett, 1983).
Actividad: es la propiedad que tiene un catalizador de aumentar la velocidad de reaccin con
respecto a la manifestada sin catalizador a las mismas condiciones de operacin (temperatura,
presin, concentracin, etc).
Selectividad: es la propiedad que tiene un catalizador de favorecer la produccin de una
especie entre un conjunto de productos de reaccin.
Estabilidad: es la propiedad que tiene un catalizador de mantener sus cualidades durante un
tiempo de uso lo suficientemente largo para poder aplicarlo industrialmente. Una excelente
estabilidad de un catalizador implica una fuerte resistencia a los llamados venenos,
frecuentemente presentes en las corrientes de reactivos que han de transformarse (Peraza,
2009).

Un buen catalizador debe mantenerse inalterable por un largo tiempo de funcionamiento
(meses o aos, segn el tipo de reaccin) (Droguett, 1983).En trminos ms especficos, la
prdida de estabilidad se atribuye a las siguientes causas:

Envejecimiento: Es originado por la disminucin de la porosidad y superficie especfica a
causa de la recristalizacin o fusin mutua (sinterizado). Esto ocurre principalmente por las
altas temperaturas de funcionamiento.



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21
Ensuciamiento: Se debe al depsito de sustancias ajenas a la reaccin que bloquean los
centros activos. El caso ms frecuente y conocido es la contaminacin por depsitos
carbonosos en las reacciones de cracking (craqueo) reforming (pirolisis). El catalizador
puede recuperarse mediante una limpieza, como sera una oxidacin en el caso del carbn.
Envenenamiento: Ocurre cuando compuestos sulfurados presentes en la corriente de
alimentacin (principalmente poliaromticos) son adsorbidos en el catalizador, mediante
competicin con otros compuestos entre los que se encuentran los reactivos principales para
la HDS. Esta falla es detectable gracias a un decrecimiento de la conversin alcanzada a la
salida del reactor, as como por la presencia de compuestos denominados venenos presentes
en la corriente de entrada que, al enlazarse con molculas de hidrogeno, forman otros
compuestos que se adsorben fcilmente y son ms estables que los compuestos
intermediarios, usuales de la reaccin.

2.10 TIPOS DE CATALIZADORES

Acorde al modo de elaboracin, los catalizadores se pueden clasificar en (Suarez, 2000):
Catalizadores soportados: requieren de cuatro etapas fundamentales: impregnado, secado,
calcinado y activacin del soporte.
Catalizadores msicos: se preparan por lo general a travs de precipitacin homognea en
solucin
Catalizadores heterogneos: estn constituidos generalmente por diferentes elementos que
cumplen funciones especiales en su actividad cataltica.

2.11 COMPOSICIN DEL CATALIZADOR

Entre los diversos catalizadores que existen, algunos de ellos se emplean en estado puro
(el agente activo), aunque la gran mayora de este gran grupo estn formados por varios
componentes, entre los cuales los ms significativos son (Garca, 2009):
Fase activa: es el principal constituyente responsable de la actividad cataltica, produciendo
la aceleracin de la reaccin qumica.



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22
Promotores: son sustancias qumicas que se adicionan al catalizador para mejorar su
actividad, selectividad y estabilidad. Poseen muy baja o ninguna actividad cataltica por s
solos, pero al acompaar a la fase activa forman uniones sinrgicas. El incremento en la
actividad puede ser de tipo fsico, por la estabilizacin de las propiedades estructurales del
slido; o de carcter qumico o electrnico, favoreciendo la transferencia electrnica entre los
reactivos y el catalizador. En general, se adicionan en una proporcin muy inferior a la del
componente activo.
El soporte: son sustancias generalmente inactivas, que al incorporarlas en catalizadores
dbiles, logran conferirles resistencia a las condiciones de reaccin (estabilidad trmica,
resistencia mecnica y dureza), disminuyendo con esto la sinterizacin, lo cual no es ms que
el reblandecimiento o aglomeracin de las partculas de metales por efecto de calentamiento a
una temperatura bastante por debajo de su punto de fusin.

El soporte es el mayor constituyente de un catalizador multicomponente. Para la seleccin del
soporte se debe tener en cuenta su estabilidad qumica bajo las condiciones de reaccin y que
posea un rea superficial significativa para permitir la dispersin de los cristales del precursor
cataltico. Tambin debe considerarse la interaccin que el soporte tenga con la fase activa, a fin
de seleccionar un soporte cuya interaccin con la fase activa sea favorable para el proceso
cataltico.

2.12 MTODO DE PREPARACIN DE CATALIZADORES

Un catalizador se prepara mediante la adicin de una solucin que contiene el ion metlico
precursor a la superficie del material que funciona como soporte, luego se deja secar y se calcina
con el fin de remover los productos de descomposicin. Finalmente, el catalizador consiste en
xidos del ion metlico precursor en el soporte. La sulfuracin convierte estos xidos en los
sulfuros de los metales.
A continuacin se describe detalladamente cada uno de los pasos para la preparacin del
catalizador:



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Impregnacin: Es el proceso mediante el cual una solucin del ion metlico precursor se
aade a los poros vacos del material que acta como soporte. Existen diversos mtodos de
impregnacin para la obtencin de catalizadores: con exceso de solucin, volumen de poros,
por filtracin, co-impregnacin, impregnacin sucesiva, entre otros (Castillo, 2003).

La impregnacin del volumen de poros, es el mtodo de preparacin a nivel industrial ms
comn. Es tambin llamado impregnacin incipiente va hmeda. La solucin del precursor
cataltico es sumada a los poros del soporte con movimiento continuo hasta que el punto hmedo
incipiente es alcanzado, a este nivel, los poros estn ocupados por la solucin de impregnacin.
Como la impregnacin es basada en llenado de los poros por fuerzas capilares, este mtodo no es
directamente transferible a soportes de superficie poco porosa (Castillo, 2003).

Secado: Esta operacin consiste en provocar la cristalizacin del precursor dentro de los
poros del soporte. Generalmente por simple evaporacin del soporte ya impregnado se seca
dentro de una mufla a temperaturas entre 100 y 150C por varias horas (Gmez et al, 2005).
Calcinacin: La temperatura final a la que es sometido el catalizador tiene varios propsitos.
Uno de ellos es el de eliminar materiales extraos, tales como lubricantes, peptizantes, entre
otros, as como cationes y aniones que han sido previamente introducidos pero que no son
deseados en el catalizador final. Otro propsito es de incrementar la fuerza del catalizador sin
provocar la sinterizacin. La sinterizacin es un proceso fsico asociado a la prdida del rea
especfica, provocando cambios en la estructura porosa y la consecuente prdida de la
actividad (Gmez et al, 2005).

2.13 PRETRATAMIENTO DEL CATALIZADOR

El catalizador a utilizar en cualquier proceso de hidrotratamiento generalmente es
sometido a una serie de tratamientos previos para optimizar su rendimiento en funcin del
objetivo del proceso. Se les denomina pretratamientos a aquellos que ocurren antes de colocar el
catalizador en funcionamiento, y esto los diferencia de los tratamientos, que son realizados para
recuperar el catalizador despus de su desgaste o envenenamiento debido al uso.



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Existen diversos pretratamientos en la industria. Modificaciones en variables como tiempo
de tratamiento, flujo y tipo de tratantes, condiciones de temperatura y presin otorgan diferentes
resultados a la hora de evaluar el rendimiento del catalizador. En general, los pretratamientos se
dividen en cuatro grupos:

Carburacin: es el proceso donde el catalizador es sometido al contacto con una corriente de
hidrocarburo limpio (es decir, sin contaminantes) que usualmente utiliza hidrgeno como
agente movilizador de flujo. Generalmente los hidrocarburos utilizados para la carburacin
son los considerados ligeros por tener bajo nmero de carbonos y molculas pequeas.
Metano o etano, en combinacin con hidrgeno, son los ms utilizados en las corrientes de
carburacin de catalizadores. El objetivo principal de la carburacin es aumentar el rea
superficial del catalizador respecto al mismo en estado normal u oxdico (Mijares, 2011).

Nitracin: es un proceso similar a la carburacin, en la que se utiliza una corriente de un
agente (usualmente NH
3
) que permite aumentar el rea superficial del catalizador. Su efecto
es similar a la carburacin, pero utilizando un compuesto diferente para alcanzarlo. Ambos
tratamientos (carburacin y nitracin) pueden ser alternados o incluso usados
simultneamente para aumentar el rea especfica del catalizador. Adicionalmente al aumento
del rea superficial la carburacin o nitracin tiene un objetivo an ms especfico que
consiste en obtener una fase metlica robustecida por efecto de la incorporacin en el cristal
del metal de tomos de nitrgeno o carbono que cedan densidad electrnica al metal para
hacerlo ms resistente al envenenamiento por azufre (Mijares, 2011).

Sulfuracin: En este tipo de tratamiento el catalizador se somete a una atmsfera gaseosa que
contiene sulfuro de hidrgeno (H
2
S) o se coloca en presencia de disulfuro de carbono (CS
2
)
junto a una corriente de hidrgeno, con el fin de limpiar los sitios activos del catalizador,
transformando los posibles xidos de los metales que se encuentren atrapados en su superficie
en sulfuro de los metales, generando as una fase ms activa. (Mijares, 2011). Las
temperaturas de sulfuracin generalmente empleadas se encuentran entre los 300 y 500 C. El
contenido de agua de los catalizadores influye en la velocidad de sulfuracin, lo que podra



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explicarse sugiriendo que este efecto es debido al intercambio de O-S por sitios cidos
Brnsted (Castillo, 2003).

Reduccin: es el proceso inverso de la sulfuracin, que tiene el efecto de remover el azufre
que se encuentre en la superficie del catalizador, en caso de que se encuentre en cantidades
que limiten el desempeo del mismo (Mijares, 2011).

2.14 HIDROCALUMITA

En la Figura 2.6 se muestra una representacin esquemtica de la hidrocalumita de hierro
[Ca
2
Fe(OH)
6
](Cl)H
2
O, un mineral que est formado por octaedros de hidrxido de calcio (Ca)
y hierro (Fe) que comparten sus bordes para formar capas o lminas bidimensionales (hidrxido
doble laminar).
















Figura 2.6. Representacin esquemtica de la estructura de la hidrocalumita de hierro.
Fuente: Rousselot et al, (2002).



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26

Las capas estn cargadas positivamente debido a la sustitucin de un catin Ca
2+
por un
catin Fe
3+
. La carga elctrica de las capas tiene que ser compensada por aniones (Cl
-
, en este
caso), que son intercambiables y residen en la regin interlaminar junto con las molculas de agua

La estructura de este material es muy similar a la hidrotalcita
[Mg
6
Al
2
(OH)
16
](CO
3
)4
2
O, ampliamente estudiada en reacciones de hidrotratamiento (HDT),
excepto que en la hidrocalumita los octaedros de Ca y Fe estn ordenados en las capas, mientras
que, en las hidrotalcitas los hidrxidos de los metales estn dispuestos al azar (Rousselot et al,
2002).
Existen diversos mtodos para sintetizar hidrxidos doble laminares (HDLs), donde uno
de los ms relevantes por su practicidad, es el de coprecitacin homognea que genera materiales
de muy buena cristalinidad y presenta poca distorsin morfolgica del HLDs
(Carbajal y Martnez, 2012).
La calcinacin de los HDLs a temperaturas entre 623 y 873 K causan el colapso de la
matriz de niveles por deshidroxilacin de las hojas y la consiguiente expulsin del anin inestable
que resulta en: 1) xidos mixtos de metales muy desordenados como en el caso de catalizadores
Ni-Al, Fe-Al y Cu-Zn-Al obtenidos a partir de sus respectivas hidrotalcitas como precursores y 2)
soluciones slidas, MgO, Al sustituidas como en el caso de la hidrotalcita Mg-Al
(Lpez et al, 1995).
Muchas de las investigaciones recientes han tratado principalmente la combinacin Ca-Al,
siendo la combinacin Ca-Fe otra alternativa apenas estudiada, la cual podra resultar
potencialmente atractiva como catalizador en reacciones bsicas o como soporte catalticos
(Rousselot et al, 2002).

2.15. TCNICAS DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICAS
A continuacin se describen las tcnicas de caracterizacin fsico qumicas ms
empleadas para el anlisis y desarrollo en el rea de catlisis heterognea.

2.15.1 Espectroscopia de Infrarrojo (IR-TF)
Es una de las tcnicas ms empleadas para la caracterizacin de adsorbentes y
catalizadores o de especies adsorbidas sobre ellos y tiene el poder de sealar los sitios



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catalticamente activos. Las sustancias orgnicas e inorgnicas, adems de absorber luz en la
regin visible y ultravioleta, tambin absorben energa en la regin infrarroja del espectro
electromagntico.
Esta radiacin no presenta suficiente energa para producir la excitacin de los electrones,
solo permite que los tomos y grupos funcionales de los compuestos vibren alrededor de los
enlaces covalentes que los unen. Las vibraciones son cuantitativas y a medida que ocurren, los
compuestos absorben energa infrarroja en regiones especficas del espectro
(Rubinson y Rubinson, 2001).
La caracterstica ms resaltante de la espectroscopia infrarroja, es la posibilidad de
identificar los grupos funcionales de un compuesto. Sin embargo, hay que sealar que es una
tcnica destructiva, ya que la muestra debe ser preparada mezclndola con KBr (Garca, 2009).

2.15.2 Difraccin de rayos X (DRX)

Es posible obtener un patrn caracterstico de difraccin de rayos X de una sustancia, lo que
constituye su huella distintiva. Esto permite la identificacin en su estado puro o como
constituyente de una mezcla.
El mtodo permite conocer la estructura cristalina de los slidos sintetizados o
periodicidad de los arreglos estructurales y determinar si hay cambios posibles en la difraccin de
los soportes modificados (Rubinson y Rubinson, 2001).
El fenmeno de difraccin de rayos X es descrito por la Ley de Bragg, la cual est
determinada por la ecuacin 2.1:

( ) (2.1)

Dnde:
= Longitud de onda
d = Espaciamiento interplanar
= Angulo de refraccin
h,k,l = ndice de Miller



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2.15.3 Anlisis de rea especfica por el mtodo BET
El rea especfica representa el rea que el slido exhibe a los reactivos. Involucra tanto la
superficie interna como externa correspondiente a los poros. Se determina por medio de la
adsorcin fsica de un gas inerte, usualmente N
2
, sobre el slido a temperatura constante y se
expresa en m
2
/g. El principio de la medicin consiste en la determinacin del punto cuando una
capa monomolecular cubre la superficie del slido.
La determinacin del rea especfica BET se puede llevar a cabo mediante el mtodo de
un slo punto o mediante el anlisis de la isoterma. Con el estudio de la isoterma de BET, es
posible determinar tambin parmetros tales como: volumen de poro, tamao de poro,
distribucin de poro, entre otros.
Mediante el mtodo de Brunauer, Emmett y Teller, (BET), es posible determinar el rea
especfica (m/g) de los precursores catalticos travs de la adsorcin fsica de un gas a
temperatura constante. El mtodo utilizado se rige por la expresin 2.2 (Bretto, 2011):

p

A
(P
o
P)
=

C
(
C

C
)
P
P
o
(.)
Dnde:
p = Presin (Torr)
Po = Presin de saturacin del nitrgeno a las condiciones experimentales (Torr)
V
AX
= Volumen del gas absorbido a la presin P (mL)
V
M
= Volumen del gas necesario para formar una monocapa (mL)
C = Constante relacionada con la energa de adsorcin

2.15.4 Cromatografa de gases

Es un mtodo analtico aplicable a compuestos trmicamente estables, los cuales no se
descomponen al volatilizarlos, y con peso molecular no superior a los 500 g/mol. La
cromatografa de gases permite la separacin de mezclas de compuestos para su posterior
identificacin. Es una herramienta valiosa para el seguimiento de reacciones qumicas, al
suministrar informacin que podra relacionarse con las concentraciones de las especies
involucradas (Rubinson y Rubinson, 2001).



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En el proceso cromatogrfico estn presentes dos fases, una fase mvil, que consta de la
mezcla a analizar o separar y un gas inerte que sirve como transporte de los componentes luego
de su separacin. Este ltimo es llamado gas portador. La relacin entre el gas portador y la
mezcla en estudio en el caso presentado se rige por una separacin por elusin, donde el gas
portador circula a lo largo de la columna de un modo continuo durante la operacin. La otra fase
es la estacionaria que puede ser un slido o un lquido dispuesto sobre un slido que actu como
soporte.

Esta fase tiene como funcin solicitar con diferentes intensidades a los distintos
componentes de la mezcla. La fase estacionaria ejerce una retencin sobre los diversos
componentes que integran la mezcla, que depende de la naturaleza del componente, haciendo que
stos migren por dicha fase a diferentes velocidades, en funcin de su afinidad qumica
(Rubinson y Rubinson, 2001).
Tiene un funcionamiento sencillo. Se introduce en la corriente de gas portador una
muestra gaseosa de la mezcla a analizar. El gas portador arrastra a los componentes a lo largo de
la columna, donde se producen de forma paulatina y sucesiva los procesos de retencin y
liberacin de los componentes a diferentes velocidades, dependiendo del poder de atraccin que
muestre la fase estacionaria sobre cada uno de los componentes que integren la mezcla
(Rubinson y Rubinson, 2001).

La temperatura influye de modo importante en la retencin de los componentes por la
columna. Se puede trabajar manteniendo la temperatura de la columna constante o varindola.
Una vez que la corriente gaseosa se ha desplazado por la columna pasa por el detector, donde se
realiza el anlisis de los componentes ya separados por la columna.
El fundamento es la medida de una propiedad de los gases para realizar una comparacin
entre el gas portador puro que atraviesa previamente el detector, y el gas que sale de la columna,
constituido por gas portador y los componentes separados que van saliendo (Rubinson y
Rubinson, 2001).