Alcanos 2013 P

Introduccin a la Qumica Orgnica
Alcanos y Cicloalcanos
INTRODUCCIN A LA QUMICA
ORGNICA
Alfredo Prez Gamboa
2013
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Alcanos
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) ms simples, no tienen grupo
funcional y las uniones entre tomos de carbono (con hibridacin sp
3
) son enlaces simples.
q =109.5
, d
C-C
= 1.54 , d
C-H
= 1.09
A pesar de ello son muy importantes porque:
su estudio nos permitir entender el
comportamiento del esqueleto de los
compuestos orgnicos
(conformaciones, formacin de
radicales)
constituyen una de las fuentes de
energa y materias primas ms
importantes para la sociedad
actual (petrleo y sus derivados).
1.- INTRODUCCIN
1
Hidrocarburos alifticos
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Alicclicos
Cicloalcanos
Cicloalquenos
Cicloalquinos
Hidrocarburos aromticos
Hidrocarburos
no hay enlaces multiples
C C
C C
HC CH
CH
H
C
HC
Los alcanos entre los hidrocarburos
2
Ejemplo
Tipo de cadena Lineal Ramificada Cclica
Frmula general C
n
H
2n+2
C
n
H
2n+2
C
n
H
2n
Hibridacin sp
3
2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
3
Los alcanos con
cuatro o ms
carbonos
presentan
isomera
estructural
Butano 2-metilpropano
4
El nmero de ismeros crece rpidamente con el nmero de tomos de carbono del
alcano
Nmero
tomos C
Posibles
Ismeros
1-3 1
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4,347
20 366,319
5
Estereocentro
Cuaternario
Terciario
Primario
Secundario
2,2,4-Trimetilhexano
*
Tipos de tomos de carbono segn la sustitucin
6
Punto de ebullicin
El punto de ebullicin aumenta con el
tamao del alcano porque las fuerzas
intramoleculares atractivas (fuerzas de
van der Waals y de London) son ms
efectivas cuanto mayor es la superficie
de la molcula.
Estos alcanos tienen el mismo nmero de
carbonos y sus puntos de ebullicin son
muy distintos. La superficie efectiva de
contacto entre dos molculas disminuye
cuanto ms ramificadas sean stas.
Las fuerzas intermoleculares son menores
en los alcanos ramificados y tienen puntos
de ebullicin ms bajos.
3.- PROPIEDADES FSICAS
7
Punto de fusin
El punto de fusin tambin aumenta con el
tamao del alcano por la misma razn. Los
alcanos con nmero de carbonos impar se
empaquetan peor en la estructura cristalina y
poseen puntos de ebullicin un poco menores
de lo esperado.
Cuanto mayor es el nmero de carbonos las
fuerzas intermoleculares son mayores y la
cohesin intermolecular aumenta,
resultando en un aumento de la proximidad
molecular y, por tanto, de la densidad.
Ntese que en todos los casos es inferior a
uno.
Densidad
3.- PROPIEDADES FSICAS
8
4.- CONFORMACIONES (ANLISIS CONFORMACIONAL)
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo de su
eje. Eso provoca diferentes
conformaciones en la molcula
del alcano
Conformacin Vista lateral Vista frontal
Alternada
Eclipsada
Nota: No son
ismeros,
porque a
temperatura
ambiente se
interconvierten
con mucha
facilidad
4.1.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
9
Representacin Alternadas Eclipsadas Alternadas
Lneas y cuas
Caballete
Newman
10
El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos entre otros
orbitales.
Eso tiene repercusin en el contenido energtico de la molcula
11
12
13
Por qu la conformacin eclipsada es menos estable que la alternada?
Dos hidrgenos eclipsados estn a 2.3 A mientras que los alternados estn a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interaccin es muy sensible y la diferencia de energa es
importante.
La grfica muestra la
evolucin de la energa a
medida que los hidrgenos no
enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una
fuerte repulsin entre las
nubes electrnicas, que
disminuye rpidamente a
medida que los hidrgenos se
alejan
14
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energa mayor
entre la conformaciones eclipsada y alternada .
4.2.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
15
El caso del butano es ms complejo porque los grupos metilo interaccionan entre s de
forma diferente en cada conformacin.
4.3.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
16
La diferencia energtica que existe entre el mnimo de energa ms bajo (conformacin
con los metilos antiperiplanares; 180) y los otros mnimos locales (conformaciones con
los metilos en gauche; 60 y 300) es de 0.9 kcal/mol. Esta energa mide la interaccin
estrica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en disposicin gauche.
17
18
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del
petrleo.
Pero este proceso da lugar a mezclas difciles de purificar.
Si queremos obtener un alcano puro es ms conveniente plantear en el
laboratorio un esquema de preparacin (sntesis) adecuado.
5.- PREPARACIN
19
5.- PREPARACIN
5.1.- Hidrogenacin de alquenos y alquinos
Los alquenos reaccionan con
hidrgeno, en la superficie porosa
de un metal de transicin, para dar
alcanos. La nube p del doble enlace
interacciona con el hidrgeno dando
lugar a dos nuevos enlaces s C-H.
Los alquinos tambin reaccionan
con hidrgeno (2 moles), de una
forma anloga a los alquenos, para
dar alcanos. Las dos nubes p del
triple enlace interaccionan con
sendas molculas de hidrgeno,
dando lugar a cuatro nuevos
enlaces s C-H.
20
Mecanismo de la hidrogenacin cataltica de alquenos y alquinos.
Una cara del alqueno se enlaza con el
catalizador que contiene hidrgeno
adsorbido en su superficie.
El hidrgeno se inserta en el enlace y el
producto de la hidrogenacin se libera
del catalizador.
Ambos tomos de hidrgeno se agregan a
la cara del doble enlace que est
complejada con el catalizador.
La adicin de H
2
es sin.
5.- PREPARACIN
21
5.2.- Hidrogenlisis de haluros de alquilo
En un haluro de alquilo el C unido al Br
tiene una densidad electrnica baja por el
efecto de la mayor electronegatividad del
halgeno.
El metal Zn, muy rico en electrones
apantallados y fciles de ceder
(caractersticas tpicas de un reductor),
dona dos electrones al carbono con lo que
se forma Zn
2+
(el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br.
El carbono que ha recibido electrones (se
ha reducido) los comparte con el protn del
HBr, formndose ZnBr
2
como subproducto.
5.- PREPARACIN
22
5.3.- Alquilacin de alquinos terminales
El hidrgeno terminal de un alquino es
dbilmente cido. El anin pentinuro
resultante de extraer el protn con una base
fuerte, como el amiduro sdico NaNH
2
,
reside en un orbital hbrido sp. El gran
caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el
alquino terminal tiene cierta acidez. El
carbono aninico, con exceso de densidad
electrnica, ataca al 2-bromopropano en el
carbono unido al Br con deficiencia
electrnica. Se forma un nuevo enlace C-C.
La hidrogenacin del alquino dar lugar al
alcano deseado.
Proceso de gran inters para alargar cadenas carbonadas
A continuacin el alquino alargado obtenido puede ser hidrogenado
5.- PREPARACIN
23
Las reacciones tpicas de los alcanos son:
6.- REACCIONES
Combustin
Halogenacin
Craking
24
La combustin de alcanos es la forma habitual de liberar la energa
almacenada en los combustibles fsiles. Libera dixido de carbono.
6.1.- COMBUSTIN DE ALCANOS
Compuesto Nombre DH
0
comb
(kcal/mol)
CH
4(g)
metano -212.8
C
2
H
6(g)
etano -372.8
CH
3
CH
2
CH
3(g)
propano -530.6
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3(g)
butano -687.4
(CH
3
)
3
CH
(g)
2-metilpropano -685.4
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3(l)
hexano -995.0
(CH
2
)
6
ciclohexano -936.9
CH
3
CH
2
OH
(g)
etanol -336.4
C
12
H
22
O
11(s)
azucar de caa -1348.2
6.- REACCIONES
25
La medida de los calores
de combustin permite
obtener los
calores de
formacin
hacer una
estimacin de
la estabilidad
relativa de los
alcanos de
igual nmero
de carbonos.
6.- REACCIONES
6.1.- COMBUSTIN DE ALCANOS
26
-103 -25 -7 +13
F Cl Br I
Entalpa de reaccin de los
diferentes halgenos
Las reacciones del cloro y el bromo con
los alcanos no ocurre en la oscuridad,
son reacciones fotoqumicas,
catalizadas por la luz ultravioleta
Son reacciones de sustitucin que transcurren a travs de radicales libres
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y
son fciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y
es difcil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.
6.- REACCIONES
6.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS
27
6.2.1.- CLORACIN DEL METANO
A pesar de ser exotrmica, la reaccin no se produce espontneamente: se
necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o calentar a
300
0
C. Por qu?
6.- REACCIONES
28
Mecanismo de la reaccin de halogenacin
1 etapa: Iniciacin
Cl Cl Cl Cl
+ +
fotn (hv)
Ruptura homoltica
Cl
C Cl + +
H
H
H H C
H
H
H H
2 etapa: Propagacin
Cl C Cl
+ +
H
H
Cl H
C
H
H
H
Cl
6.- REACCIONES
29
Mecanismo de la reaccin de halogenacin
6.- REACCIONES
30
Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin.
El grupo metilo empieza a
aplanarse
El orbital del cloro solapa con el
orbital 1s del hidrgeno y la
repulsin electrnica provoca
una disminucin del
solapamiento entre el orbital 1s
del hidrgeno y el orbital sp3 del
carbono. El enlace comienza a
alargarse, el tomo de carbono
va teniendo menos demanda de
carcter s y utiliza este orbital en
el enlace con los otros tomos
de hidrgeno. Se produce la
rehibridacin progresiva de sp3
a sp2.
31
CH
3
Cl
CH
3
+
CH
3
CH
3
Cl +
Cl
2
CH
3
Cl +
ClCH
3
3 etapa: Terminacin
Los radicales pueden colapsar entre s con lo que evitan la deficiencia electrnica.
Pero, como son especies que estn en muy baja concentracin por ser difciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja.
Sin embargo, la obtencin de trazas de etano prueba la formacin del radical CH
3
y apoya el mecanismo propuesto.
6.- REACCIONES
32
Mecanismo completo de la cloracin del metano
6.- REACCIONES
33
6.2.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS SUPERIORES
En el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2
secundarios. Qu ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporcin a pesar de que
el nmero de hidrgenos primarios es mayor que el de secundarios !
Explicacin:
Los radicales secundarios son ms estables que los primarios
Cloracin del Propano
6.- REACCIONES
34
El radical isopropilo (secundario) es
termodinmicamente ms estable que
el radical n-propilo (primario) -control
termodinmico- y es tambin el que
se produce ms rpido (menor energa
de activacin -control cintico-).
En este caso la termodinmica y la
cintica apuntan al mismo producto.
6.- REACCIONES
35
Se deduce que un hidrgeno secundario es unas cuatro veces ms reactivo que uno
primario frente a la cloracin a 25C. Sin embargo, el factor estadstico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la reaccin carezca de selectividad
Posicin 1: 43% / 6 = 7,2
Posicin 2: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2:1 = 28,5/7,2 = 3,9:1
6.- REACCIONES
36
Cloracin del 2-metilbutano
El orden de reactividad resulta ser 3 > 2 > 1 en la relacin 5 : 3,9 : 1, una vez
corregido el factor estadstico.
Desgraciadamente, la cloracin de alcanos da lugar en general a mezclas
complejas y la reaccin carece de utilidad sinttica
6.- REACCIONES
37
Bromacin del propano
Br
2
CH
3
CH
2
CH
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
Br CH
3
CHCH
3
Br
luz
calor
3% 97%
+
La reaccin es ms selectiva!!
La diferencia de energa entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan
los radicales. Sin embargo, la diferencia de energa en los estados de transicin es distinta,
en la cloracin la diferencia de energa es de 1 kcal mientras que en la bromacin es de
2.5 kcal. Los estados de transicin son distintos en ambas reacciones.
6.- REACCIONES
38
Los ET tempraneros (procesos
fuertemente exotrmicos) son similares
en estructura y energa al producto
inicial, estableciendose diferencias muy
pequeas entre los dos caminos y la
reaccin es muy poco selectiva.
Los ET tardos (procesos endotrmicos)
se parecen ms a la estructura de los
productos y reflejan ms su separacin
en energa, establecindose mayores
diferencias entre los dos caminos y
resultando la reaccin muy selectiva.
POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que estn ms prximas en energa tambin
estn ms prximas en estructura. La estructura del estado de transicin muestra la
estructura de las especies estables ms prximas.
Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reidas entre s
6.- REACCIONES
39
Fluoracin y Bromacin del 2-metilpropano
La reaccin de fluoracin es exotrmica y por tanto el estado de transicin
est ms prximo a los reactivos en energa y estructura por lo que la
reaccin es poco selectiva.
6.- REACCIONES
40
Enlace F Cl Br
RCH
2
-H
(primario)
1 1 1
R
2
CH-H
(secundario)
1,2 3,9 80
R
3
C-H
(terciario)
1,4 5,0 1700
6.2.3.- UTILIDAD SINTTICA DE LA HALOGENACIN DE ALCANOS
Ventajas Reactivo Inconvenientes
F
2
El F
2
es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas
El Cl
2
es barato Cl
2
Selectividad baja
Problemas de perhalogenacin
El Br
2
es lquido y ms fcil de
manejar.
Es altamente selectivo
El Br
2
es relativamente caro
I
2
Termodinmica en contra
Br
2
Reactividad relativa de
los halgenos frente a
los alcanos
6.- REACCIONES
41
Ventajas Reactivo Inconvenientes
F
2
El F
2
es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas
El Cl
2
es barato Cl
2
Selectividad baja
Problemas de hiperhalogenacin
El Br
2
es lquido y ms
fcil de manejar.
Es altamente selectivo
El Br
2
es relativamente caro
I
2
Termodinmica en contra
Br
2
6.- REACCIONES
42
Si el alcano se encuentra con un exceso de halgeno (y no al revs), se obtienen
mezclas de alcanos polihalogenados:
La halogenacin de alcanos es especialmente til para aquellos alcanos que slo
tienen un nico tipo de hidrgeno:
6.- REACCIONES
43
Normalmente no se utilizan directamente los halgenos sino otros reactivos que
son capaces de dar radicales mucho ms fcilmente:
Cloruro de sulfurilo
(p.eb. 69C)
N-clorosuccinimida
(p.f. 148C)
N-
bromosuccinimida
(p.f. 180-183C)
Adems, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energa de
activacin de la etapa de iniciacin:
44
6.3.- CRAQUEO DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeas unidades.
Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de
catalizadores (zeolitas)
Las zeolitas inducen la formacin de carbocationes
La ausencia de catalizadores provoca un proceso
con radicales libres
Craking cataltico
Craking trmico
45

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