CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO

La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica empleada para estudiar qu ocurre

cuando una muestra es calentada. La usamos para analizar lo que llamamos las
transiciones trmicas de un polmero. Y qu son las transiciones trmicas? Son cambios
que tienen lugar en un polmero cuando usted lo calienta. La fusin de un polmero
cristalino es un ejemplo. La transicin vtrea es tambin una transicin trmica.
La calorimetra diferencial de barrido (DSC, Diferential Scaning Calorimetry) permite el
estudio de aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica, por ejemplo
determinacin de calores especficos, puntos de ebullicin y fusin, pureza de
compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y determinacin de otras transiciones de
primer y segundo orden.
En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la
temperatura del nitrgeno lquido hasta unos 750 C. Por esta razn esta tcnica de
anlisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones trmicas
en dicho intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta
todas sus transiciones trmicas en ese intervalo es la de los polmeros. Por esta razn, el
DSC se emplea fundamentalmente para la caracterizacin de estos materiales y es por lo
que, de aqu en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones trmicas en
polmeros estudiadas por DSC.
En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas como la
temperatura de transicin vtrea Tg, temperatura de fusin Tm; se pueden hacer estudios
de compatibilidad de polmeros, reacciones de polimerizacin y procesos de curado.
Debido a su versatilidad y a la importancia de sus resultados analticos, la calorimetra
diferencial de barrido (DSC) es el mtodo ms utilizado para el anlisis trmico.
Instrumentacin
Existen dos tipos de mtodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia
compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de
referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se
mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En
el segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia
cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. El DSC de
potencia compensada mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material
inerte de referencia de forma independiente.

En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias clulas metlicas donde se
introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que
generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.



Figura 1. Esquema de una DSC de tipo de potencia compensada



Aunque los principios bsicos en los que se basa esta tcnica son muy sencillos, sin
embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que,
muchas veces, son difciles de controlar. Las ms importantes se muestran a
continuacin:

i) De tipo instrumental
Velocidad de calentamiento (enfriamiento)
Geometra de las clulas
Tipo de sensor de temperatura
Tipo de registro del termograma




ii) De la muestra
Tamao de la muestra
Grado de divisin de la muestra
Empaquetamiento
Control atmsfera ambiente
Tratamiento previo


Tipos de ensayo

i) Dinmico
La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se obtiene
la variacin de flujo de calor en funcin de la temperatura.

ii) Isotermo
Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante
durante el resto del ensayo. Se obtiene la variacin del flujo de calor en funcin del
tiempo.

Aplicaciones comunes de DSC
Calor especfico y propiedades en las que vara el calor especfico como la
temperatura de transicin vtrea o la transicin de Curie
Transiciones de fase
Polimorfismos
Determinacin de puntos de fusin
Determinacin de parte amorfa y cristalina
Cinticas de reaccin
Tiempo e induccin a la oxidacin
Descomposicin


Transiciones en polmeros
En la figura 2, se muestra la forma general de un termograma para un polmero
semicristalino tpico, que ha sido enfriado rpidamente hasta una temperatura inferior a su
Tg, obtenindose despus el termograma a una cierta velocidad de calentamiento.

i) Transicin vtrea (transicin isofsica)
A temperaturas bajas, el polmero se encuentra en su estado vtreo, en el que los
movimientos moleculares (saltos conformacionales) estn congelados. La variacin de la
capacidad calorfica con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transicin vtrea
comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del polmero,
aumenta el volumen libre, hacindose el material ms blando. La capacidad calorfica de
este estado es diferente del correspondiente al estado vtreo, teniendo lugar un salto en
Cp a la temperatura de transicin vtrea, Tg. Desde un punto de vista termodinmico, la
transicin vtrea, puede considerarse como una transicin de segundo orden . Por tanto,
la transicin vtrea no lleva asociado ningn cambio de fase (transicin isofsica). El factor
ms importante que determina el valor de la temperatura de transicin vtrea, es la
flexibilidad de la cadena polimrica considerada aisladamente y de las interacciones entre
tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene determinada, pues, por la estructura
qumica. Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente flexibles y as
las poliolefinas tienen Tgs relativamente bajas. La rotacin alrededor del enlace C-C viene
limitada por la sustitucin por grupos alquilo y, as, el polipropileno y otras poliolefinas
ramificadas tienen una Tg ms alta que la del polietileno. Estructuras polimricas mucho
ms rgidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos, presentan Tg altas.





Figura 2. Termograma tpico de un polmero cristalino.


ii) Cristalizacin

Al seguir calentando la muestra (ver figura 2) puede que el polmero cristalice. Al enfriar
rpidamente el polmero, quedaron impedidos los movimientos moleculares y no fue
posible el que tuviera lugar la cristalizacin. Al calentar lentamente el polmero por encima
de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizar a temperaturas por
debajo de su punto de fusin. El proceso de cristalizacin es un proceso exotrmico,
manifestndose en el termograma mediante un pico.

iii) Fusin (transicin bifsica)
El proceso de fusin que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar a un pico
endotrmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalizacin, la fusin es una transicin
termodinmica de primer orden, ya que es la primera derivada de la funcin caracterstica
termodinmica la que sufre un salto durante el proceso. Los factores que determinan la
temperatura de fusin de un polmero cristalino o parcialmente cristalino son dos: a) las
fuerzas intermoleculares, que son las responsables de la agregacin molecular y pueden
expresarse como la energa cohesiva o la energa necesaria para separar una molcula
del agregado slido o lquido. Cuando los polmeros tienen valores de energa cohesiva
por encima de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la rigidez o flexibilidad de cadena,
dependiendo sta de la mayor o menor facilidad para la rotacin alrededor de los enlaces
covalentes de la cadena. Por tanto, un polmero ser tanto ms cristalino cuanto ms
rgidas sean sus cadenas y cuanto ms fuertes sean las interacciones existentes entre
ellas.



iv) Degradacin
A temperaturas muy altas tiene lugar la degradacin del polmero. El termograma indicado
el la figura 2 es un caso ideal ya que existen numerosos factores que alteran la forma de
las diferentes transiciones. Una caracterstica general de las mismas es que no ocurren a
una temperatura fija, sino que cubren un amplio intervalo de temperaturas. Esto es debido
a la naturaleza irregular de los sistemas polimricos: polidispersidad, distinto tamao de
cristales, etc.

Medida experimental de Tg
La mayora de los estudios por DSC, en los polmeros amorfos, se refieren a la
determinacin de la transicin vtrea y a la medida de los cambios de calor especfico que
tienen lugar durante la transicin. El fenmeno de la transicin vtrea es un proceso de no
equilibrio y tiene un carcter cintico. Este hecho se manifiesta en las medidas de DSC,
donde la Tg que se obtiene depende de la historia trmica de la muestra, particularmente
de la velocidad de enfriamiento que es la que determina el estado inicial vtreo del
polmero que se va a estudiar, as como la de la posterior velocidad de calentamiento del
aparato durante la obtencin del termograma.

Determinacin de la fusin
El fenmeno de la fusin de un polmero cristalino es un proceso termodinmico similar al
que tiene lugar en sustancias de bajo peso molecular. Sin embargo, para la mayora de
los polmeros cristalinos, este hecho no es tan obvio debido a que experimentalmente se
obtienen amplios intervalos de fusin y temperaturas aparentemente de no equilibrio. La
temperatura de fusin, Tm, se puede definir como la correspondiente al mximo del pico
de fusin, mientras que el incremento de entalpa del proceso puede calcularse del rea
del mismo. Como ya hemos indicado, existen muchos factores experimentales que
afectan a los termogramas (tamao de muestra, velocidad de calentamiento, etc.). En el
caso de la fusin, existen algunos fenmenos adicionales que pueden complicar an ms
los resultados, los ms importantes son el sobrecalentamiento de la muestra y su
reorganizacin durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de la muestra,
todava sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas ms altas.
Tambin es posible que una muestra de polmero, parcial o totalmente fundida,
recristalice en una forma cristalina ms estable que la anterior, fundiendo posteriormente
a mayor temperatura.