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CQ 049

Fsico-Qumica IV
Eletroqumica

Prof
a
. Regina Maria Queiroz de Mello
http://www.quimica.ufpr.br/rmqm
Conduo Metlica

Lei de Ohm: E = i.R

E = tenso em potencial (Volts = V)
i = corrente (Ampre = A)
R = resistncia (Ohms = O)

Nos metais, a corrente devido inteiramente aos eltrons, que transportam
carga negativa (velocidade campo eltrico).
Transporte de carga em materiais
Medidas de condutividade
G
G G
smbolo Grandeza Frmula Unidade (SI)
| campo eltrico V.m
-1
j densidade de
corrente
A.m
-2
R resistncia O
G condutncia S (siemens)
resistividade O.m
k condutividade S.m
-1
l V / = |
A i j / =
l A R / . =
R / 1 G=
i V R / =
A R l k . / =
Exerccio
Conduo Eletroltica

Fenmeno mais complexo que a passagem de corrente atravs de
um metal mas ela tambm segue a lei de Ohm.
Como ctions e nions possuem MASSA considervel, o fenmeno
envolve tambm transporte de massa.
Alm disso, ctions e nions transportam fraes diferentes de
corrente.
(13) Foi aplicado um potencial de 100V num fio condutor de 2m de
comprimento e 0,05cm de dimetro. Se a corrente foi de 25 A, calcule:
(i) a resistncia e a condutncia do fio; (ii) a intensidade do campo; (iii)
a densidade de corrente e (iv) a resistividade e a condutividade.
Medida da resistncia eltrica da soluo
R
k
u
=
efetiva
A
d
R
k
1
=
efetiva
A
d
= u
R
k
u
=
efetiva
A
d
= u
u = k.R
constante
da clula
Instrumentao Ponte de Wheatstone
+
-
Para medidas
num condutor
eletrnico,
usada corrente
contnua.


Para medidas de
solues,
usada corrente
alternada e a
resistncia R
2

varivel.
A clula de condutividade composta por:
2 eletrodos de platina platinizados ( | rea efetiva)
corrente alternada da ordem de kHz: evita a
polarizao dos eletrodos e eletrlise
A constante da clula (u) determinada pela
medida da resistncia da clula quando imersa
em soluo de condutividade conhecida.
Ex.: soluo 0,02000 mol.L
-1
de KCl possui
condutividade de 2,768 mS.cm
-1
a 25
o
C.
Exerccio
(14) A condutividade do KCL a 0,1 mol.L
-1
de 1,1639 S.m
-1
. Numa
clula de condutividade, a resistncia da soluo foi de 32,0 O.
Nessa mesma clula, uma soluo de NaOH a 0,0200 mol.L
-1

apresentou resistncia de 38,0 O. Calcule a condutividade desta
soluo
ou:
Condutividade molar (A
m
)
Como a condutividade de uma soluo depende do n
o

de ons presentes, usa-se a condutividade molar.



c
k
m
= A
c = concentrao

Unidade: S.m
-1
/ (mol.m
-3
) = S.m
2
.mol
-1

Cuidado com a transformao:
mol/L para mol/m
3
Exerccio
(15) A condutividade molar do KCl 0,1 mol L
-1
129 Scm
2
mol
-1.
A resistncia
da soluo, medida numa clula de condutividade, foi de 28,44 O. Qual a
constante da clula? Na mesma clula, contendo NaOH 0,05 mol L
-1,
a
resistncia foi de 31,60 O. Calcule a condutividade molar do NaOH nessa
concentrao.
ou:
eletrlito forte
eletrlito fraco
Dependncia entre A
m
e concentrao
Foi verificado experimentalmente que a condutividade molar varia com
a concentrao do eletrlito.
(a) Eletrlitos fortes
So totalmente ionizadas em soluo.
Friedrich Kohlrausch (sc. XIX) mostrou a validade
da seguinte expresso:







= A
o
m
2 / 1
c
o
m m
9 A = A
Lei de Kohlrausch
eletrlitos fortes
onde:
= 9
condutividade molar a diluio infinita
constante emprica que depende da estequiometria
do eletrlito
Kohlrausch tambm demonstrou que:

+ +
u + u = A
o
m
Lei da migrao
independente
dos ons
vlida para eletrlitos fortes e fracos!!!
onde:
u
+
e u_ = atomicidade de ctions e nions, respectivamente

+
e _ = condutividade inica de ctions e nions,
respectivamente
Pares de Diferena Pares de Diferena
eletrlitos eletrlitos
KCl 149,86 23,41 KCl 149,86 4,90
NaCl 126,45 KNO
3
144,96

KNO
3
144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90
NaNO
3
121,55 NaNO
3
121,55

KI 150,32 23,41
NaI 126,91

Dados de condutividade inica molar (S.cm
2
.mol
-1
) a 25
o
C
Ction nion

H
+
349,82 OH
-
198,5
K
+
73,52 Br
-
78,4
NH
4
+
73,40 I
-
76,8
Ag
+
61,92 Cl
-
76,34
Na
+
50,11 NO
3
-
71,44
Li
+
38,69 CH
3
COO
-
40,9

o
+

Dados de condutividade molar (S.cm


2
.mol
-1
) a 25
o
C
Por que?
Por que o on H
3
O
+
tem condutividade
inica molar to alta?


Porque o H
3
O
+
no precisa migrar, ele
pode simplesmente transferir seu
prton molcula de gua. Efeito
similar ocorre com o OH
-
.

IMPORTANTE! A lei da migrao
independente permite o clculo da
condutividade molar a diluio infinita
de um composto a partir dos valores
de condutividade molar a diluio
infinita de outros compostos.
Ex.: A
m
o
(HAc) =
A
m
o
(NaAc) + A
m
o
(HCl) - A
m
o
(NaCl)
Exerccio
(16) Calcule a A
m
o
do cloreto de brio e do sulfato de potssio . Dados em
ms.m
2
.mol
-1
: (Ba
2+
) = 12,72; (Cl
-
) = 7,63; (K
+
) = 7,35 e (SO
4
2-
) = 16,00
(17) Calcule a condutividade molar limite do cido actico e do AgCl. Expresse o
resultado em mS.m
2.
mol
1
.
Dados em S.cm
2.
mol
1
: A
m
o
(HCl) = 426; A
m
o
(NaAc) = 91,0; A
m
o
(NaCl) = 126,5;
A
m
o
(AgNO
3
) = 133,4 A
m
o
(KCl) = 149,9 A
m
o
(KNO
3
) = 145,0
(18) As resistncias de diversas solues aquosas de NaCl, preparadas por
diluies sucessivas de uma amostra inicial, foram medidas numa clula com
constante de clula de 0,2063 cm
-1
. Os seguintes valores foram obtidos:
C x 10
4
/ mol.L
-1
5,0 10,0 50,0 100 200 500
R / O 3314 1669 342,1 174,1 89,08 37,14
Responda os itens a) e b) usando unidades do SI.
a)Verifique se os dados esto de acordo com a Lei de Kohlrausch e determine a
condutividade molar limite.
b) Para uma soluo de NaI 0,010 mol.L
-1
, considere o valor do coeficiente angular
obtido no item anterior e calcule a condutividade molar, a condutividade e a
resistncia da clula. Dados/ mS.m
2.
mol
-1
: (Na
+
) = 5,01 e (I
-
) = 7,68
c/mol.m
-3
R/O A
m
/S.m
2
.mol
-1
c
1/2
/(mol.m
-3
)
1/2
0,5 3314 0,01245 0,70711
1 1669 0,01236 1
5 342,1 0,01206 2,23607
10 174,1 0,01185 3,16228
20 89,08 0,01158 4,47214
50 37,14 0,01111 7,07107
0 2 4 6 8
0,0112
0,0116
0,0120
0,0124
S
.
m
2
.
m
o
l
-
1
A
/
c
1/2
/(mol.m
-3
)
1/2

r = 0,99279
Intercept = 0,01256
Slope = -2,10452E-4
(a) Obedece a lei pq o coeficiente
de correlao foi prximo a 1.
A
m
o
= 12,56 mS.m
2
.mol
-1
(b) Eletrlitos fracos
Como a A
m
depende do nmero de ons em soluo, portanto,
ela depende do grau de ionizao (o) do eletrlito.
o
o

=
1
2
c
K
a
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
onde: HA = cido fraco
o
m m
A = A . o
Medindo-se A
m
de uma soluo de um cido fraco,
podemos determinar o grau de ionizao e o Ka (ou pKa).
Raciocnio anlogo vale para base fraca.
ou melhor, em termos de atividade:
o
o

=
1
) / (
2 o
a
b b
K
ADIMENSIONAL!
EXERCCIOS
(19) A condutividade molar do HAc a 0,0100 mol.L
-1
1,65 mS.m
2.
mol
-1
.
Determinar o grau de ionizao e o pKa do cido.
Dado: A
m
o
(HAc) = 39,05 mS.m
2.
mol
-1

(20) Calcule a condutividade molar, a condutividade e a resistncia de uma
soluo de cido actico 0,040 mol.L
-1
.
Dado: pka = 4,72 cte de clula = 0,206 cm
-1
A
m
o
= 390,5 Scm
2
mol
1

O mesmo procedimento usado para determinar o pK
w
.
Veja exerccio a seguir.
(21) A condutividade molar do cido proprinico a 8,8839 x 10
3
mol.L
-1

14,903 S.cm
2.
mol
1
. Qual o grau de ionizao do cido? Qual o ka? .
Dado: A
m
o
= 385,54 S.cm
2.
mol
1

(22) A condutividade de uma gua bastante pura 5,5 x 10
-8
S.cm
-1
. Qual seria
a resistncia apresentada por essa gua num condutivmetro de constante de
clula 0,2063 cm
-1
? Qual o pkw dessa gua?
Dado / S.cm
2.
mol
1
: (H
+
) = 349,8 e (OH
-
) = 197,6
Para maior preciso, deve-se usar o mtodo grfico.
o
o

=
1
) / (
2 o
a
b b
K
a
o
K
b b ) / .(
1
1 o
o
+ =
m
o
m
A
A
= o
Da expresso:
podemos escrever:
Como: temos que:
2
) (
) / .( 1 1
o
m a
o
m
o
m
m
K
b b
A
A
+ =
A
A
eixo y
eixo x
2
) (
) / .( 1 1
o
m a
o
m
o
m m
K
b b
A
A
+
A
=
A
(23) As condutividades molares do cido actico em diferentes concentraes
so:
A
m
(Scm
2
mol
-1
) 49,50 35,67 25,60
c (mol L
-1
) 9,88x10
-4
19,76x10
-4
39,52x10
-4

Sabendo-se que as condutividades inicas do H
+
e acetato so, respectivamente,
349,8 e 40,7 Scm
2
mol
-1
, calcule: (a) o grau de ionizao (b) a constante de
ionizao (c) calcule a A
m

o
atravs de um grfico adequado e compare com o
valor tabelado
EXERCCIOS
0,0655 0,0913; 0,1268; : logo
. . 5 , 390 7 , 40 1 8 , 349 1
3 2 1
1 2
= = =
A
A
=
= + = A

o o o o
o
m
m
o
m
mol cm S x x
1/Am Am*(b/b
o
)
0,0202 4,89E-02
0,02803 7,05E-02
0,03906 1,01E-01
(a)
(b)
0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
1
/
A
m
Am.(b/b
o
)
(24) Atravs dos dados abaixo obtidos para o C
3
H
7
COOH, calcule o
valor do Ka (cido butrico) pelo mtodo grfico
Concentrao /mol.L
-1
k x 10
5
(S.cm
-1
)
0,0005 4,10
0,001 6,05
0,005 14,24
0,010 20,49
0,020 29,35
0,050 47,20
0,1 67,65
% 7 , 0
. . 5 , 390 elado valor tab
. . 6 , 387
36076 , 0 00258 , 0
) (
) / .( 1 1
1 2
1 2
2
=
=
= A
+ =
A
A
+
A
=
A

Erro
mol cm S
mol cm S
x y
K
b b
o
m
o
m a
o
m
o
m m

5
2
2
2
10 82 , 1
5 , 390 36076 , 0
1
36076 , 0
) (
1
) (
) / .( 1 1

= =
=
A
A
A
+
A
=
A
x
x
ka
K
K
b b
o
m a
o
m a
o
m
o
m m
k/S.m
-1
c/mol.m
-3
A
m
/S.m
2
.mol
-1
0,0041 0,5 0,0082
0,00605 1 0,00605
0,01424 5 0,00285
0,02049 10 0,00205
0,02935 20 0,00147
0,0472 50 9,44E-04
0,06765 100 6,77E-04
1/Am Am*(b/b
o
)
121,9512 4,10E-06
165,2893 6,05E-06
351,1236 1,42E-05
488,043 2,05E-05
681,431 2,94E-05
1059,322 4,72E-05
1478,197 6,77E-05
1 2
1 2
7
2
. . 9 , 22
. . 0229 , 0 49 , 43 / 1
10 137 , 2 49 , 43
) (
) / .( 1 1

= A
= = A
+ =
A
A
+
A
=
A
mol m mS
mol m S
x x y
K
b b
o
m
o
m
o
m a
o
m
o
m m
5
2
2
2
10 9 , 8
7 137 , 2 ) 0229 , 0 (
1
7 137 , 2
) (
1
) (
) / .( 1 1

= =
=
A
A
A
+
A
=
A
x
e x
ka
E
K
K
b b
o
m a
o
m a
o
m
o
m m
C / mol.L
-1
R (soluo de HA) / O R (soluo de HB) / O
0,010 174,1 1274
0,0010 1669 4242
(25) As resistncias de solues de HA e HB foram medidas num
condutivmetro cuja constante de clula 0,2063 cm
-1
. Os seguintes
valores de resistncia da soluo obtidos foram:
Sabendo-se que se trata de uma soluo de um cido fraco e de um
cido forte, responda:
a) Qual o eletrlito fraco? b) Qual o valor da A
m
o
para o HA?
c) Qual o valor da A
m
o
para HB? d) Qual o valor do pka para o cido
fraco?
(a) HB
c/mol.m
-3
A
m
(HA) / S.m
2
.mol
-1

A
m
(HB) / S.m
2
.mol
-1

10,0 0,01185 0,001619
1,00 0,01236 0,004863
Resoluo:
HA (forte)
2 / 1
c
o
m m
9 A = A
coef ang (a) = -5,1x10
-4
/2,162 = -2,26x10
-4

coef. linear (b) 0,01236 = b - 2,26x10
-4
b = 1,26x10
-2


A
m
o
= 12,60 mS.m
2
.mol
-1
(b)
(c) HB (fraco)
2
) (
) / .( 1 1
o
m a
o
m
o
m m
K
b b
A
A
+
A
=
A
coef ang (a) = 412,1 / 1,1327x10
-5
= 36382095,88
coef. linear (b) 205,6 = 36382095,8x4,863x10
-6
+ b
b = 28,67 A
m
o
= 34,88 mS.m
2
.mol
-1
A
m
x
(b/b
o
) 1/A
m

1,619 x 10
-5
617,7
4,863x10
-6
205,6
c
1/2
A
m


3,162 0,01185
1 0,01236
(d)
5
2
2
2
10 26 , 2
8 36382095,8 ) 03488 , 0 (
1
8 36382095,8
) (
1
) (
) / .( 1 1

= =
=
A
A
A
+
A
=
A
x
x
ka
K
K
b b
o
m a
o
m a
o
m
o
m m
(c) Determinao do Kps
Mede-se a condutividade de uma soluo saturada do sal e
subtrai-se a condutividade do solvente. Para sais insolveis,
vlida a aproximao:
) ( ) ( sal sal
o
m m
A ~ A
c
k
m
= A
o
m
k
c
A
=
Como:
Ento:
EXERCCIOS:
(26) Quando gua de condutividade 1,12 x 10
-6
S.cm
1
foi saturada com BaSO
4
,
o valor lido foi de 4,63 x 10
-6
O
-1
.cm
1
. Qual a solubilidade e o Kps do sulfato
de brio? Dado: (Ba
2+
) = 127,2 e (SO
4
2-
) = 160,0 S.cm
2.
mol
-1
.
(27) A condutividade de uma soluo de cloreto de prata de 1,887 x 10
-6
S.cm
-1
.
Suponha que a condutividade da gua utilizada seja desprezvel e calcule o K
ps

desse sal. Dado:A
m
o
= 138,3 S.cm
2
.mol
1

(28) Calcule o Kps do Ni(OH)
2
sabendo-se que foi utilizada gua destilada,
cuja condutividade de 0,2 S.cm
-1
e a seguir dissolveu-se o sal. A soluo
saturada de hidrxido de nquel apresentou condutividade de 1,74S cm
-1
.
Dado: S cm
2
mol
-1

(d) Titulao condutomtrica
Nesse caso, o condutivmetro no precisa estar calibrado.
Empregada nos seguintes casos:
(a) cido forte + Base forte:
(b) cido fraco + Base forte:


HCl + NaOH
HAc + NaOH
(c) cido forte + Base fraca
(d) cido fraco + Base fraca
HCl + NH
4
OH
HAc + NH
4
OH
(e) cido fraco e cido forte + Base forte
Ex.: vinagre contaminado com HCl
c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

Volume de titulante adicionado
V
1
V
2
V
1
= neutralizao de HCl
V
2
= neutralizao de
HCl e HAc
(f) Algumas reaes de precipitao
Quando ctions (ou nions) possuem condutividade
inica semelhante ou quando todos os produtos
formados so insolveis.


c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

Volume de titulante adicionado
KCl + AgNO
3
(Cl
-
~ NO
3
-
)
MgSO
4
+ Ba(OH)
2
EXERCCIOS:
(29) Na titulao condutomtrica de 50 mL de HCl 0,01 mol L
-1
com NaOH
foram obtidos os seguintes dados de condutividade da soluo, j
descontados o valor da condutividade da gua destilada
Volume gasto / mL Condutividade /10
-3
S.cm
-1

0,0 4,08
1,0 3,41
2,0 2,78
3,0 2,14
4,0 1,56
5,0 0,99
6,0 1,30
7,0 1,66
8,0 2,02
(a) Faa um grfico adequado explicando as inflexes e a inclinao da curva
obtida.
(b) Qual a concentrao real do NaOH utilizado?
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
k

/

m
S
.
c
m
-
1
V (mL)

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