VIDRIOS POLIMERICOS O POLMEROS VITREOS?

EDUARDO AMBROSIO MARI

Laboratorio de Investigacin y Desarrollo
de Materiales Cermicos del Centro de
Investigacin para las Industrias Minerales
(CIIM) - Instituto Nacional de Tecnologa
Industrial (INTI) - ARGENTINA.
La dilucidacin de la estructura de los vidrios no reviste
un inters puramente terico, sino que tiene una gran tras-
cendencia tecnolgica. Podramos decir que es un ejemplo
ms, entre tantos, de que no existe una "ciencia pura" y
una "ciencia aplicada"; la ciencia es una sola, y la tecnolo-
ga va adquiriendo cada vez ms base cientfica. En efecto,
uno de los grandes xitos de la metalurgia fsica, en las d-
cadas del 50 y el 60, fu encontrar correlaciones entre es-
tructura y propiedades que permitieron mejorar los materia-
les metlicos existentes y obtener otros completamente
nuevos. Este xito se extendi a otros materiales cristalinos
no metlicos, como los cermicos y los plsticos, naciendo
asila ',ciencia de los materiales", de cuyo impacto en la tec-
nologa nadie osa dudar.
No ocurri lo mismo, sin embargo, con los materiales no
cristalinos, en particular con los vidrios. No se cuenta an,
pese a los ingentes esfuerzos realizados y al despliegue de
tcnicas experimentales puestas enjuego, con una teora sa-
tisfactoria de la estructura de los vidrios que sirva de base
para predecir correlaciones entre la estructura de un dado
material y sus propiedades fsico-qumicas, y que permita,
modificando convenientemente aquella, influir sobre stas,
lo que hace que la mayor parte del conocimiento tecnolgi-
co tenga an una base emprica.
Las razones de esta situacin son indudablemente com-
plejas, y nos hemos referido a ellas recientemente (1); el he-
cho es que el problema de la ducidacin de la estructura
de los materiales vitreos es objeto de una cantidad crecien-
te de publicaciones y libros. Ha sido justamente la lectura
de uno de stos, debida a los investigadores rumanos BAL-
TA y BALTA (2), la que nos ha provocado algunas reflexio-
nes. En efecto, la discusin que hacen los autores acerca de
las distintas teoras sobre la estructura de los vidrios y de
los resultados experimentales que las avalan en mayor o me-
nor grado, est continuamente presidida por una idea con-
ductora, una especie de "leit-motiv" que reaparece bajo dis-
tintos aspectos a lo largo de los cinco primeros captulos.
Este "leit-motiv" es lo que los autores denominan su propia
teora, y se encuentra resumido en la nota de tapa: "Los
autores proponen la teora de que la estructura del vidrio es
polimrica, un punto de vista que est ganando rpidamente
aceptacin general".
No es la primera vez que se plantea la cuestin, en la lite-
ratura vidriera, de si los vidrios pueden considerarse polme-
ros. Recordemos solamente las teoras de ASCH, de fines de
siglo pasado, sobre la constitucin poHmrica de los vidrios
obtenidos por SCHOTT, y, mucho ms recientemente, los
importantes trabajos de STEVELS. Pero la insistencia sobre
este punto de vista en el libro de BALTA y BALTA, y su
generalizacin, hace particularmente interesante su discu-
sin. No podemos dejar de tener en cuenta en ella el punto
de vista de los especialistas en polmeros orgnicos, muchos
de los cuales son "vitreos". Ni tampoco podemos soslayar
una mencin sobre las definiciones correctas de estos trmi-
nos.
BALTA y BALTA sealan, con acierto, la diferencia en-
tre "vitreo", "amorfo" y "no cristalino". Para este ltimo
trmino adoptan la definicin de DOUGLAS (3), y reservan
la palabra "amorfo" para designar la estructura de los sli-
dos "con una disposicin completamente catica y desorde-
nada de las partculas componentes". Un "vidrio" sera, en-
tonces, un material no cristalino, pero no amorfo en el sen-
tido estricto del trmino, sino con un grado variable de or-
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denamiento a corto alcance. No puede no coincidirse con
estos conceptos. Pero los autores de"" esta obra van ms all,
y plantean la existencia de un "estado vitreo", entre el sli-
do cristalino perfecto y slido amorfo perfecto, cuya carac-
terstica esencial sera la estructura polimerica. Insisten en
la definicin de los vidrios como lquidos sobreenfriados
(no como slidos rgidos obtenidos por solidificacin de l-
quidos sobreenfriados), y, en base al tipo de enlaces qumi-
cos que caracterizan a los puentes entre los grupos formado-
res presentes, y que seran los responsables de la "polimeri-
zacin", proponen una clasificacin de los vidrios en seis
grandes grupos: "xidos, calcogenuros, haluros, salinogenu-
ros, hidrogenuros (con puentes de H - E.A.M.) y vidrios or-
gnicos".
Coincidir con estas ideas resulta ya ms difcil. Ellas no
son nuevas, por otra parte, y han sido expuestas en el pasa-
do por otros autores y a su vez discutidas. Baste sealar, por
ejemplo (dejando de lado el esquematismo de proponer una
clasificacin estructural en base a la composicin qumica),
que en dicha clasificacin no aparecen otras sustancias que
pueden formar vidrios como metales y aleaciones, elemen-
tos no metlicos, carburos, antimoniuros, etctera; que ha-
blar de puentes en vidrios formados por compuestos inicos
es harto discutible, y que la inclusin de los "vidrios orgni-
cos", sin mayores precisiones (dado que en ellos pueden
presentarse distintos tipos de puentes o enlaces entre grupos
moleculares) quita coherencia a la clasificacin. El hecho es
que en los materiales vitreos encontramos todo tipo de en-
laces e interacciones electrostticas: covalentes, inicos, me-
tlicos, fuerzas de van der Waals, y estados intermedios en-
tre estos casos lmites, y por lo tanto hacer una clasificacin
de los vidrios en base a ellos como si fueran una caractersti-
ca esencial del slido vitreo no parece tener mayor utilidad.
Los autores no tienen casi en cuenta los aspectos cinticos
que condicionan la estructura de los vidrios durante su for-
macin, y rematan sus consideraciones sobre "las bases
cientficas de la clasificacin de los vidrios" (pargrafo 2.2.
2.2.5) con la siguiente frase: "A pesar de la gran variedad
de sustancias formadoras de vidrios, la investigacin de la
naturaleza de los enlaces qumicos lleva a reconocer una ca-
racterstica comn, la estructura polimerica, y a un criterio
cientfico de clasificacin: la naturaleza de los puentes que
aseguran la formacin de polmeros".
Creemos que aqu est el centro de la cuestin: la insis-
tecia en afirmar que todos los vidrios son polmeros sin
aclarar qu se entiende por polmero ni especificar cules
seran los "monmeros" o unidades estructurales que se
repiten en cada caso. Tomemos algunas definiciones de po-
lmeros de entre las ms generalmente aceptadas: "Un po-
lmero es una sustancia que consiste en molculas que son,
aproximadamente, mltiplos de unidades de bajo peso mo-
lecular" (4); o bien: "Un polmero es una sustancia com-
puesta por molculas caracterizadas por la repeticin regu-
lar o irregular de uno o ms tipos de unidades qumicas"
(5). De ellas surge un punto fundamental: se habla de mo-
lculas. Podemos hablar de molculas en los vidrios? En los
que predomina el enlace inico o el metlico, probablemen-
te no; en los vidrios ms comunes, en que predomina el en-
lace covalente, quizs s, si ampliamos la definicin de pol-
meros lo ms posible: no podremos hablar de molculas dis-
cretas pero s de molculas "infinitamente" grandes, en las
que el "motivo" o monmero se repite en las tres direccio-
nes del espacio, pero no podemos definir un "peso molecu-
lar promedio" ni un "grado de polimerizacin", por lo que
el concepto, de tan general, pierde casi sentido.
Dentro de esa acepcin tan amplia podra decirse, s, que
la estructura de algunos vidrios entre los cuales deben in-
cluirse los vidrios silicatos ms comunes es polimerica, as
como que en otros casos (por ejemplo, vidrios orgnicos
formados por molculas simples, vidrios metlicos y vidrios
formados por sales) no lo es. Y an tomando el caso de los
vidrios silicatos ms comunes, no puede decirse que la es-
tructura polimerica sea una caracterstica distintiva de los
mismos; en efecto, con los mismos argumentos de BALTA
y BALTA puede decirse que los silicatos cristalinos son po-
lmeros, lo cual, desde un punto ^e vista muy general, es
tambin cierto. Hay polmeros cristalinos y polmeros no
cristalinos ("vitreos"), y hay vidrios polmeros y vidrios
que no lo son. El hecho de que una sustancia slida sea un
polmero o no, no tiene una relacin de causa-efecto con su
grado de ordenacin cristalino. Conviene a este respecto
citar una definicin de un libro sobre polmeros orgnicos:
"Los vidrios polimricos conprenden una clase de materia-
les plsticos consistentes esencialmente en molculas org-
nicas de cadena larga y que tienen una estructura amorfa"
(6). Y de la misma manera, hay polmeros orgnicos cris-
talinos, y los hay tambin que pueden obtenerse tanto cris-
talinos como amorfos, segn el proceso de preparacin, es
decir, segn la cintica de la solidificacin. Porque y esto
es esencial para cualquier tipo de vidrio, orgnico e inor-
gnico lo que define la estructura de un vidrio es su mto-
do de fabricacin, su "historia trmica"; en otras palabras,
los vidrios deben definirse en base a un concepto cintico
y no termodinmico o puramente qumico o, peor an, sim-
plemente geomtrico (7,8).
BARTENEV (9) ha escrito a propsito de este tema
palabras que es interesante citar: "El trmino "polmeros
inorgnicos" apareci no hace mucho tiempo y no ha sido
sin embargo definido de forma concluyente. La misma defi-
nicin de polmero no ha sido an definitivamente formula-
da. Las sales que forman cristales inicos y los metales no
son polmeros, dado que los enlaces inicos y metlicos no
tienen valencias direccionales, y por lo tanto no pueden for-
mar estructuras en cadena... Los polmeros estn formados
por molculas lineales o ramificadas que consisten en cade-
nas con enlaces recurrentes o estructuras espaciales; esto es
posible solamente en presencia de valencias direccionales
entre los tomos (covalentes, inico-covalentes u otras)".
Luego de resumir el concepto de estructura polimerica de
los vidrios inorgnicos desarrollado por TARASOV y cola-
boradores a partir de 1945, BARTENEV concluye dicien-
do: " Si se supone una divisin grosera de los diversos tipos
de vidrios inorgnicos, puede decirse que existen dos formas
bsicas de los mismos: los que presentan una estructura po-
limerica lineal consistente en cadenas o cintas con enlaces
inico-covalentes, y aquellos que tienen una estructura es-
pacial tridimensional". BARTENEV insiste en que la estruc-
tura poUmrica es slo uno de los aspectos de la estructura
general de un vidrio; segn este autor, el "esquelet" de un
vidrio inorgnico debe considerarse como una "formacin
supermolecular tpica".
Ms recientemente, MASSON (10) ha presentado una
importante recopilacin de datos experimentales que mues-
tran la posibilidad de apUcacin de los mtodos de estudio
de polmeros a los vidrios silicatos y que resultan de gran
utiHdad para estudiar la estructura de esos vidrios fundidos,
es decir, cuando la red tridimensional existente en el sHdo
se fragmenta en polmeros de SO4 de distinto peso molecu-
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lar. As, en el vidrio fundido (y en lquidos similares, como
escorias metalrgicas fundidas), se han identificado polia-
niones del tipo:
S20r,S30fo
S4O
10-
4 ^1 3 >
y otros de cadena ms larga y an ramificada.
SCHOLZE (11) discute el tema, y seala la limitacin de
las tcnicas utilizadas para estudiar la estructura de los sili-
catos fundidos cuando se las extrapola al caso de redes tridi-
mensionales "infinitas" en el slido. De todas estas discusio-
nes surge la importancia del enfoque de las estructura de los
silicatos fundidos como formados por polmeros, as como
en los polmeros resultantes del ataque por soluciones acuo-
sas en el caso de los vidrios poco resistentes hidrolticamen-
te, como los vidrios de borofosfatos (12), o bien por trata-
miento de silicatos (cristalinos o vitreos) con trimetilsilano
y sus derivados (10). Pero la generalizacin de estos resulta-
dos como idea bsica o excluyente para explicar la estructu-
ra de los vidrios silicatos, o de los vidrios en general, a tem-
peratura ambiente, tal como se pretende hacer en el libro
que comentamos, no se justifica.
ltimamente, con el desarrollo de procesos no tradicio-
nales de fabricacin, como el del "sol-gel", ha surgido otro
enfoque, muy interesante, sobre el tema. En los procesos
mencionados el vidrio se obtiene, efectivamente, por poli-
merizacin, en reacciones en que se forman puentes de ox-
geno, como por ejemplo (13):
llega as al "polmero total", en cuyo caso vidrio slice-
carece de sentido o de utilidad la aplicacin del concepto de
polmero.
Volviendo al libro de BALTA y BALTA (2), llama la
atencin que sus autores, para fundamentar sus puntos de
vista, recurran acrticamente muchas veces a conceptos po-
co definidos o bien superados. En la seccin 3.4., por ejem-
plo, repiten una aseveracin de SALMANG (14) sobre la in-
ferior resistencia mecnica que tendra un vidrio refundido,
aseveracin que se ha demostrado, hace tiempo, coino no
cierta, y que ellos atribuyen a la estructura polimrica del
vidrio. Otro ejemplo: al tratar de la separacin de fases
(Cap. 5) hacen la aventurada afirmacin, en base a citas de
CHARLES, de que: "la inmiscibilidad no ocurrira si las so-
luciones de silicato no tuvieran una estructura polimrica",
lo cual contrara no solamente lo que se sabe sobre los fen-
menos de la inmiscibilidad en aleaciones metlicas, sino los
mismos principios de la termodinmica. BALTA y BALTA
no tratan el tema de los vidrios cermicos; sera otro enfo-
que interesante, en relacin con la "estructura polimrica"
de los vidrios.
Es probable que discutir si hay vidrios que son polmeros
o si hay polmeros que son vidrios no sea una cuestin esen-
cial; en todo caso ser un problema de clasificacin, de or-
denamiento lgico del conocimiento. La prctica industrial
vidriera y la investigacin cientfica en el campo de los vi-
drios han acumulado una masa de informacin sobre estos
materiales que an debe procesarse y analizarse dentro de
OR
RO- Si - OH +
I
OR
( R = radical orgnico).
OR
I
RO^-Si-OH
1
OR
OR OR
I I
RO-Si -*0Si -OH
I I
OR OR
R (OH)
Estas reacciones proceden en todas las direcciones del es-
pacio dando lugar, finalmente, a un estructura rgida, al ele-
var la temperatura y eliminarse los compuestos R (OH). Se
un marco terico que an no est completado. Mientras
tanto, forzar a los datos disponibles a entrar en esquemas
rgidos, hace perder perspectiva y creatividad.
REFERENCIAS:
(1) MARI, E.A.: "La investigacin en el campo de los vi-
drios y la transferencia de tecnologa en los pases en
vas de desarrollo", XX Congreso Anual de la Sociedad
Espaola de Cermica y Vidrio, Barcelona, Septiembre
1980.
(2) BALTA, P. y BALTA, E.: "Introduccin a la Qumi-
ca Fsica del Estado Vitreo" (Introduction to the Physi-
cal Chemistry of the Vitreous State). Editado por EDI-
TURA ACADEMIEI (Rumania) y ABACUS PRESS (In-
glaterra). 1976. 287 pgs., 202 figuras, 17 tablas y 671
referencias bibogrficas.
(3) DOUGLAS, R.W. y ELLIS, B.: "Amorphous Mate-
rials", Vol. XI, Wiley-Interscience, London (1972). (Cita
de BALTA Y BALTA).
(4) KIRK, R.E. y OTHMER, D.F.: "Encyclopedia of
. Chemical Technology"; Interscience, N.Y. (1953), Vol.
10.
(5) MARK, H.F.; GAYLORD, N.G. y BIKALES, N.M.:
"Encyclopedia of Polymer Science and Technology"; In-
terscience, N.Y. (1969), Vol. 11.
(6) HAWARD, R.N.: "The Physics of Glassy Polymers";
Applied Science Publ., London (1973).
(7) DOREMUS, R.H.: "Glass Science"; John Wey &
Sons., N.Y. (1973).
(8) RAWSON, H.: "Inorganic glass forming systems";
Academic Press, London (1967).
(9) BARTENEV, G.M.: "The structure and mechanical
properties of inorganic glasses"; Wolgers-Noordhoff
Publ., Groningen (1970).
(10) MASSON, CR.: "Anionic constitution of glass-for-
ming melts"; XI^ Int. Congress on Glass,Prague (1977),
Survey Papers Vol. 1,142.
(11) SCHOLZE, H.: "Le verre"; Institut'du Verre, Paris
(1980).
(12) FERNANDEZ NAVARRO,J.M. y OTEO MAZO,J.L.:
"Constitucin de vidrios de borofosfatos alcalinos"; Bol.
SocEsp.Cermica 9 (1970) 6,721-740.
(13) YOLDAS, B.E.: "Formation of titania-silica glasses
by low-temperature chemical polymerization"; Proc.
XII Int. Congress on Glass, Alburquerque (1980), 81-
86.
(14) SALMANG, H.: "Fundamentos fsico-qumicos de la
fabricacin del vidrio"; Aguilar, Madrid (1962).
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.21 - NUM. 6
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LO QUE UN EXPERTO CERAMISTA
DEBE SABER ACERCA DE
PASTAS CERMICAS
No se trata de un libro de divulgacin. Tampoco pretende ser un libro didctico.
"Pastas Cermicas" se ha escrito pensando en aqullos que se dedican a la cermica y
que poseen una experiencia y una formacin tcnica suficientes.
El planteamiento es el de una discusin. Su autor, Enrique Gippini, Doctor en
Ciencias Qumicas por la Universidad de Madrid, expone su opinin acerca de una
serie de cuestiones referentes a las pastas cermicas, intentando provocar la
confrontacin y discusin con las experiencias individuales de cada lector.
Sin duda alguna, se trata de lo ms cientfico y completo que sobre el tema se ha
editado en nuestro pas.
Los procesos de moldeo y coccin son sometidos a un riguroso anlisis, as como las
caractersticas fsicoqumicas ms importantes que deben presentar las pastas
para que los resultados de estos dos procesos resulten plenamente satisfactorios.
En fin, "Pastas Cermicas" es un libro indispensable que no debe faltar nunca en la
biblioteca de un autntico experto en cermica.
Consiga su ejemplar en la
SOCIEDAD ESPAOLA DE CERMICA Y VIDRIO
Carretera de Valencia, Km. 24,300
ARGANDA DEL REY (Madrid) - Telf.: 871 18 00