TEMA:

ESPECTROFOTMETROS DE INFRARROJO
22C ESPECTROFOTMETROS DE INFRARROJO
En espectroscopia IR se utiliza dos tipos de espectrmetros: dispersivo y la de
la variedad de transformacin de Fourier.
22C-1 Instrumentos dispersios p!r! in"r!rro#o
Los instrumentos mas antiguo para IR eran, invariable, diseo de tipo
dispersivo y de doble az. !on frecuencia estos instrumentos eran de doble
az en tiempo como el "ue se muestra en la figura ##.$$c con la diferencia de
"ue la ubicacin del comportamiento de la celda con respecto al
monocromador estaba invertida. En la mayor%a de los instrumentos para &'(
visible, la celda se localiza entre el monocromador y el detector para evitar el
fotodescomposicin de la muestra, lo "ue puede ocurrir si las muestras "uedan
e)puestas a toda la energ%a de la fuente. *e puede observar "ue los
instrumentos con arreglo de fotodiodos evitan este problema como
consecuencia del corto tiempo de e)posicin de la muestra al rayo. +or el
contrario, la radiacin infrarro,o no tiene la suficiente energ%a para ocasionar
fotodescomposicin. La mayor%a de las muestras tambi-n son buenas emisoras
de radiacin IR. +or lo general, en un instrumento para IR, el comportamiento
de la celda esta ubicado entre la fuente y el monocromador.
Los componentes de los instrumentos para IR difieren
considerablemente de los componentes de los instrumentos para &'( visible.
.s%, las fuentes para IR son slidos caliente y los detectores de IR responden
al calor m/s "ue a los fotones. .dem/s, los componentes pticos 0lentes y
espe,os1 de los instrumentos para IR est/n construidos a partir de sales
pulidas, como el cloruro de sodio o el bromuro de potasio.
22C-2 Instrumentos de tr!ns"orm!d!s de Fourier
!uando salieron al mercado los espectrmetros de transformada de Fourier
0F2IR, por sus siglas en ingles1 al principio de la d-cada de $345, eran
voluminosos, costosos mas de $55 555 dlares1 y necesitaban frecuentes
a,ustes mec/nicos. +or estas razones su uso se limitaba a aplicaciones
especiales para las cuales sus caracter%sticas 6nicas 0gran velocidad, alta
resolucin, elevada sensibilidad y e)celente precisin para la longitud de onda1
eran fundamentales. *i embargo, en la actualidad, los espectrmetros de F2IR
se an reducido asta el tamao de un banco, son confiables y de f/cil
mantenimiento. .dem/s, el precio de los modelos m/s sencillo es similar al de
los espectrmetros dispersitos sencillos. +or tanto, los espectrmetros de F2IR
an desplazado a los instrumentos dispersivos en la mayor%a de los
laboratorios.
Los instrumentos de transformada de Fourier no contienen elementos de
dispersin y detectan y miden todas las longitudes de onda simult/neamente.
En lugar de un monocromador, utiliza un interfermetro para producir los
patrones de interferencia "ue contiene la informacin de los espectros de
infrarro,o. Los espectrmetros de F2IR utilizan el mismo tipo de fuentes "ue los
instrumentos dispersivos. Los transductores son, com6nmente, sulfato de
triglicilina, "ue es un transductor piroel-ctrico, o telururo de mercurio y cadmio,
"ue es un transductor fotoconductor. +ara obtener la energ%a radiante como
una funcin de la longitud de onda, el interfermetro modula la seal de la
fuente en una forma tal "ue se pueda decodificar mediante la t-cnica
matem/tica de transformadas de Fourier. Esta operacin re"uiere una
computadora de alta velocidad para realizar los c/lculos.
La mayor%a de los espectrmetros de banco de F2IR son del tipo de az
sencillo.
+ara obtener el espectro de una muestra primero se obtiene el espectro de
fondo, mediante transformadas de Fourier del interferograma del fondo
0disolvente, agua del ambiente y di)ido de carbono1. . continuacin se obtiene
el espectro de una muestra. Finalmente, se calcula la relacin entre el espectro
de la muestra, con un az sencillo y el espectro de fondo y se elabora un
2
grafico de de absorbancia o transmitancia contra la longitud de onda o numero
de onda. !on frecuencia, los instrumentos de banco se purgan con un gas
inerte o seco, libre de !7
#
del aire, para reducir la absorcin de fondo causada
por el vapor de agua y el !7
#
.
Entre las principales venta,as de los instrumentos de F2IR sobre los
espectrmetros dispersos est/n la mayor velocidad y sensibilidad, me,or poder
de concentracin de luz, mayor e)actitud en la calibracin de la longitud de
onda, diseo mec/nico mas sencillo y eliminacin de la contribucin de la luz
dispersa y de emisiones IR. 8ebido a estas venta,as, casi todos los
instrumentos nuevos de IR son sistemas de F2IR.
La absorcin de la luz visible y de radiacin ultravioleta
#
aumenta la
energ%a de una mol-cula. Esto es, la energ%a de los fotones permite "ue los
electrones puedan vencer un poco de la fuerza "ue los mantiene unidos al
n6cleo y "ue se muevan acia orbitas de mayor energ%a. Los efectos de
vibracin y de rotacin se sobreponen al cambio electrnico, pero la regin de
la absorcin est/ determinada por los niveles de energ%a electrnica de la
mol-cula. Los cambios de vibracin y de rotacin introducen la estructura fina9
del espectro, y de este modo la absorcin es una banda de longitudes de onda
en lugar de una sola l%nea. Las l%neas individuales "ue constituyen la banda por
lo general no se pueden distinguir en condiciones e)perimentales y los
espectros de absorcin en la regin visible o en la ultravioleta, por lo general,
son una serie de picos "ue tienen una circulacin tenue.
&na vez "ue se a registrado la absorcin, la suerte de las mol-culas e)citadas
no es de inter-s para propsitos en la espectrofotometr%a ordinaria. +ero
podemos mencionar brevemente, para el estudiante curioso, "ue la mol-cula
no tiende a permanecer en el estado e)citado sino "ue libera el e)ceso de
energ%a. Lo m/s com6n es "ue la energ%a se desprende en forma de calor
mediante un proceso por etapas en cual ocurren colisiones con otras
mol-culas. 0En un e)perimento espectrofom-trico este calor es imperceptible1.
.lgunas veces la energ%a se repite en forma de radiacin, por lo general, a una
longitud de onda mayor a la "ue absorbi: este fenmeno se conoce como
fluorescencia 0si se retrasa durante cierto tiempo la reemisin, se utiliza el
t-rmino fosforescencia1. La fluorescencia puede ocasionar errores en las
3
mediciones de absorcin si la radiacin reemitida alcanza al detector del
instrumento. +or 6ltimo, en algunos casos la energ%a absorbida puede disociar
a la mol-cula en radicales o en iones, los cuales pueden seguir de reacciones
complicadas.
E*+E!2R7F727;E2R<. I=FR.RR7>..
En la "u%mica moderna es muy importante la espectrofotometr%a en
particular 0au"ue no en forma e)clusiva1 en el /rea org/nica. Es una
erramienta de rutina para detectar grupos funcionales, identificar compuestos
y analizar mezclas. Los instrumentos "ue registran espectros de infrarro,o se
encuentran en modelos comerciales y son f/ciles de mane,ar en forma
rutinaria.
.l describir la estructura de una mol-cula en t-rmino de longitudes y /ngulos
de enlace fi,os, describimos una situacin probabil%stica. Imaginemos el
modelo de una mol-cula comple,a, construido con esferas de madera
conectadas entre s% por medio de resortes y suspendido de un alambre. .l
darle un golpe a la mol-cula se convertir/ en un ob,eto vibrante con todos sus
/tomos en movimiento, uno con respecto a otro, y probablemente con
docenas de resortes alarg/ndose, comprimi-ndose y dobl/ndose. ?ste
movimiento, "ue al principio puede parecer muy complicado, se puede esperar
en una serie de modos vibratorios individuales cuyas frecuencias naturales
dependen de la masa de las esferas de las caracter%sticas de los resortes. En
una mol-cula verdadera ocurren @(((( an/logas: los de /tomos vibran uno con
respecto al otro al (((((("ue los enlaces individuales se alargan y se cortan,
grupos ((((( con respecto a otros /tomos o grupos, las estructuras en forma de
((((0o sean se e)panden y se contraen1, etc. .ora, si e)iste un (((((oscilante
"ue est- asociado con un modo de vibracin en particular(((ocurrir/ una
interaccin con el vector el-ctrico o radiacin ((((((esa misma frecuencia, lo "ue
llevar/ a la absorcin de energ%a "ue se (((((como una amplitud de vibracin en
aumento.
La mayor%a de los grupos, como !(A, 7(A, !B7 y ! =,(((( de
absorcin en el infrarro,o "ue var%an en forma muy ligera de una ((( otra,
dependiendo de los dem/s subtituyentes. En la tabla $C.# se((((de estos
4
e,emplos. .dem/s de estas frecuencias de grupo, "ue((((( se pueden asignar
en forma precisa, las mol-culas comple,as((((numerosas bandas de absorcin
cuyo origen e)acto es dif%cil de(((( pero "ue son muy 6tiles para la identificacin
cualitativa. ;ucas de ((((( aparecen en la regin del espectro llamada Dde la
uella digital9((((((. La figura $C.C muestra el espectro infrarro,o de una
muestra:(((((de detalles "ue se encuentran aun con una mol-cula sencilla y
(((((( distinguir la banda de absorcin asociada con la presencia de un ((((((en
particular(((((.
2.EL. $C.# .lgunas frecuencias de grupo en el infrarro,o
FR&+7 FRE!&E=!I., !;
($
L7=FI2&8 8E 7=8.,
Gm
7A .lcool HIJ5(HKI5 #.4C(#.43
Enlace(A H#$5(HII5 #.J#(H.$#
.cido #I55(#455 H.45(C.55
=A .mina HH55(H455 #.45(H.5H
!A .lcano #JI5(#3K5 H.H4(H.I5
.l"ueno H5$5(H53I H.#H(H.H#
.l"uino HH55 H.5H
.rom/tico (H5H5 (H.H5
!! .l"uino #$C5(##K5 C.C#(C.4K
!B! .l"ueno $K#5($KJ5 I.3I(K.$K
.rom/tico ($K55 (K.#I
!B7 .lde%do $4#5($4C5 I.4I(I.J$
!etona $K4I($4#I I.43(I.34
.cido $455($4#I I.43(I.J4
Ester $4#5($4I5 I.4$(I.JK
!= =itrilo #555(#H55 C.HI(I.55
=7
#
=itro $I55($KI5 K.5K(K.K4
ESPECTROSCOP$A DE INFRARROJOS CON TRASFORMADA DE FO%RIER
Aemos visto "ue una fila de fotodiodos o un detector de acoplamiento de carga pueden medir
todo el espectro de una vez. *e descompone el espectro en las longitudes de onda "ue lo
componen, y cada banda de longitudes de onda se dirige a un detector elemental. En la regin
de infrarro,os, el m-todo m/s importante de observar todo el espectro a la vez es mediante la
Espectroscopa con transformada de Fourier
An&'isis de Fourier
El !n&'isis de Fourier es un procedimiento mediante el cual una curva se descompone en
una suma de t-rminos con senos y cosenos, llamada serie de Fourier +ara analizar la curva de
5
la figura #$.#I, "ue comprende el intervalo desde )$ B 5 a )# B $5, la serie de Fourier tiene la
siguiente forma:
T!('! 21)* + Coe"i,ientes de Fourier p!r! '! "i-ur! 21)2.
n !n bn
6
5 5 5,$HK 3$#
$ -0,006 906 (5,$K5 KKC
# 5,5$I $JI 5,5H4 45I
H (5,5$C H34 5,5#C 4$J
C 5,554 JK5 (5,5CH4$J
I 5,555 5J3 5,5HC JKC
K (5,55C J$H (5,5$J JIJ
4 5,55K 5I3 5,55 CIJ
J (5,55C H33 5,55H 5$3
!uestin a resolver Introducir los datos de la tabla #$(C en una o,a de c/lculo, y confirmar "ue
la suma de ondas seno y coseno origina la figura #$.#K.
La ecuacin #$.#$ dice "ue el valor de y, para cual"uier valor de ), se puede e)presar como
una suma infinita de ondas seno y coseno. Los t-rminos sucesivos corresponden a ondas seno
y coseno de frecuencia cada vez mayor.
La figura #$.#K muestra "ue al aumentar el n6mero de ondas seno y coseno, de tres, a cinco o
a nueve, se va consiguiendo una me,or apro)imacin a la curva de la figura #$.#I. Los
coeficientes a= y b= necesarios para construir las curvas de la figura #$.#K aparecen en la tabla
#$.C. !uanto mayor es el coeficiente, m/s t-rminos contribuyen a la suma. La tabla nos dice
"ue las funciones sen 0# )1 y sen 0H )1 contribuyen muco m/s "ue sen 0I )1.
Albert Michelson dise el interfermetro
por los aos $JJ5, y llev a cabo el e)pe(
rimento ;icelson(;orley en $3J4, con el
"ue demostr "ue la velocidad de la luz
es independiente del movimiento de la
fuente y del observador. Este e)perimento
crucial Ilev a Einstein a la teor%a de la re(
latividad. ;icelson tambi-n utiliz el in(
terfermetro para crear el predecesor el
patrn actual de longitud, basado en la
longitud de onda de la luz. Recibi el pre(
mio =obel en $354 Lpor sus instrumentos
pticos de precisin y sus investigaciones
espectroscpicas y metrolgicas realiza(
das con su ayudaL.
Inter"erometr/!
El elemento central de un espectrofotmetro de infrarro,os con transformada de Fourier es el
inter"er0metro1 "ue se muestra en la figura #$.#4. La radiacin procedente de la fuente incide
en un cortador de haz, "ue transmite parte de luz y refle,a otra parte. +ara "ue esta e)posicin
sea m/s clara, consideremos un az estreco de radiacin monocrom/tica. 0En realidad, los
espectrmetros con transformada de Fourier utilizan una fuente continua de radiacin de
infrarro,os, no una fuente monocrom/tica.1 +or simplicidad, supongamos "ue el cortador refle,a
la mitad de la luz y transmite la otra mitad. !uando la luz incide en el cor tador en el punto 7,
parte de ella se refle,a acia un espe,o estacionario "ue se encuentra a una distancia 7*, y
parte se transmite en direccin a un espe,o mvil "ue se encuentra a una distancia 7;. Los
rayos refle,ados por los espe,os vuelven a cocar con el cortador, donde la mitad de cada rayo
se refle,a y la otra mitad se transmite. &n rayo recombinado se propaga en direccin del
detector, y el otro vuelve en direccin de la fuente.
7
En general, los recorridos 7; y 7* no son iguales, de manera "ue las dos ondas "ue llegan al
detector no est/n en fase. *i las dos ondas est/n en fase, se interfieren constructi vamente para
dar una onda de una amplitud doble, como aparece en la figura #$.3. *i las ondas est/n
desfasadas media longitud de onda 0$J5M1, se interfieren destructivamente y se anulan. *i la
diferencia de fases es intermedia, se cancelan en parte.
La diferencia de caminos recorridos por las dos ondas en el interfermetro de la figura #$.#4 es
igual a #07; ( 7*1. Esta diferencia se llama retardo, . *e da una interferencia constructiva
cuando es igual a un m6ltiplo entero de la longitud de onda 0 1 de la luz. N se da un m%nimo
cuando es igual a un m6ltiplo impar de la semilongitud de onda 0 O#1 de la luz. *i el espe,o ;
se ale,a del cortador a una velocidad constante, la luz "ue llega al detector pasa por una serie
de m/)imos y m%nimos, a medida "ue se alternan las interferencias constructivas y
destructivas.
&na representacin de la intensidad de la luz de salida en funcin del retardo, , se llama un
inter"ero-r!m!) *i la luz "ue procede de la fuente es monocrom/tica, el interferograma es
simplemente una onda coseno.
8onde I 0 1 es la intensidad de la luz "ue llega al detector y es el n6mero de ondas 0B $O 1
de la luz. Na se ve "ue I es una funcin del retardo, E 0 1 es una constante, "ue da cuenta
de la intensidad de la fuente de la luz, de la eficacia del cortador 0"ue nunca refle,a y transmite
e)actamente un I5P de luz1 y de la respuesta del detector. 2odos estos factores dependen de
v. En el caso de luz monocrom/tica, slo ay un valor de .
8
La figura 21.28a muestra el interferograma producido por una radiacin monocrom/tica de 7
= 2 cm
($
. La longitud de onda 0distancia a "ue se repiten los valores1 del interferograma, como
se puede ver en la figura, es B 5,I cm., "ue es igual a $O 7 B $!2 cm
( $
1. La figura 21.28b
muestra el interferograma "ue resulta de una fuente con dos ondas monocrom/ticas 0 7 = 2 y
9
7 B J cm
($
Q1, de intensidades relativas $:$. El interferograma contiene una oscilacin de onda
corta 0 B cm.1 , superpuesta a una oscilacin de onda larga 0 B cm.1. El interferograma
en este caso es la suma de dos t-rminos.
El an/lisis de Fourier es una forma de descomponer una curva en sus componentes de
longitudes de onda. El an/lisis de Fourier del interferograma de la figura 21.28a lleva al
resultado 0trivial1 de "ue el interferograma consta de una funcin con una 6nica longitud de
onda, de B cm. El an/lisis de Fourier de la figura 21.28b concluye en algo m/s interesante,
"ue el interferograma est/ compuesto de dos longitudes de onda 0 B y B cm1, con
contribuciones relativas $:$. *e dice "ue el espectro es la transformada de Fourier del
interferograma.
El interferograma de la figura 21.28c es un caso menos trivial, en el "ue el espectro
consta de un pa"uete de longitudes de onda centradas alrededor de 7 B C cm
($
. El inter(
ferograma es la suma de las contribuciones de todas las longitudes de onda de la fuente. La
transformada de Fourier del interferograma de la figura 21"28c es ciertamente el tercer
espectro de la figura 21.28c. Es decir, la descomposicin del interferograma en las longitudes
de onda "ue lo componen da el pa"uete de longitudes de onda centradas alrededor de 7 B C
cm
($
. El an#lisis de Fourier del interfero$rama permite obtener las intensidades de las
lon$itudes de onda %ue lo componen.
El interferograma de la figura 21.28d se obtiene a partir de dos pa"uetes de longitudes
de onda del espectro de la iz"uierda. La transformada de Fourier de este interferograma origina
el espectro de la iz"uierda.
El an/lisis de Fourier de un interferograma
vuelve a dar el espectro "ue lo origin. El
espectro es la transformada Fourier del
interfero$rama.


El interferograma disminuye en intensidad
a las longitudes de onda "ue absorbe la
muestra.


Resolucin R $OS cm
($
S B retardo m/)imo
Espe,tros,opi! ,on tr!ns"orm!d! de Fourier
En un espectrmetro de transformada de Fourier, de ordinario, se coloca la muestra entre la
salida del interfermetro y el detector, como se muestra en la figura 21.2&. !omo la muestra
absorbe ciertas longitudes de onda de luz, el interfero$rama contiene el espectro de la fuente
menos el espectro de la muestra. .nte todo, se registra el interferograma de la disolucin de
una muestra de referencia, y se transforma en su espectro. . continuacin se registra el
interferograma de una muestra en el mismo disolvente y cubeta, y se transforma en su
espectro. El cociente entre el segundo y el primer espectro es el espectro de transmisin de
infrarro,os de la muestra 0figura 21.2'(. El cociente de los dos espectros e"uivale a calcular +
para allar la transmitancia. +7 es la potencia radiante recibida en el detector despu-s de
atravesar la referencia, y + es la potencia radiante recibida despu-s de pasar por la muestra.
10
El interferograma no se registra de forma continua, sino a intervalos discretos. !uanto mayor
es el n6mero de datos, m/s tiempo y memoria se consumen en el c/lculo de la transformada
de Fourier. La resoluci)n del espectro 0capacidad para distinguir picos pr)imos entre s%1, es
apro)imadamente igual a 0$O 1 cm
($
, en donde es el m/)imo de retardo. *i el
desplazamiento del espe,o es de T # cm, el retardo en el detector es de T C cm y la resolucin
de 0$O0C cm.1 B 5,#I cm.
Los c/lculos de la transformada de Fourier imponen "ue el intervalo de longitudes de onda
del espectro est- determinado por la forma como se obtiene el interferograma. !uanto m/s
,untos est/n los puntos donde se toman los datos, mayor puede ser el intervalo de longitudes
de onda del espectro.
+ara cubrir un intervalo de n6meros de ondas, es preciso "ue se obtenga el
interferograma con un intervalo de B $O0# 1. *i es igual a C 555 cm
($
se debe medir a
11
intervalos de B $O0#
.
C5551 B $,#I U $5
(C
cm. B $,#I m. Este intervalo entre muestra y
muestra corresponde a un desplazamiento del espe,o de 5,K#I m. +or cada cent%metro de
desplazamiento del espe,o, se deben recoger datos en $,K ) $5
K
puntos. *i el espe,o se
desplaza a una velocidad de # mm por segundo, la velocidad de recogida de datos deber%a ser
de H #55 puntos por segundo.
+ara un intervalo espectral de cm
($
,
se deben tomar puntos a intervalos de
retardo de $O0# 1

La fuente, el cortador y el detector limitan el intervalo 6til de longitudes de onda. Est/ claro
"ue el instrumento no puede responder a una longitud de onda "ue absorba el cortador o a la
"ue no responda el detector. &n cortador t%pico en la regin media de infrarro,os 0de ( C 555 a
C55 cm
($
Q1 es una capa de germanio depositado, por evaporacin, sobre una l/mina de VEr.
+ara longitudes de onda m/s largas 0 W C55 cm
($
1 un cortador adecuado es una pel%cula del
pol%mero org/nico ;ylar.
+ara controlar el intervalo de muestreo a fin de registrar un interferograma, se ace pasar un
az l/ser monocrom/tico visible a trav-s del interfermetro ,unto con la luz policromatica de
infrarro,os. El az l/ser origina interferencia destructiva siempre "ue el retardo es un m6ltiplo
impar de la semilongitud de onda. *e utilizan estos ceros de la seal del l/ser, observados con
un detector de luz visible, para controlar el muestreo de un interferograma de infrarro,os. +or
e,emplo, se puede acer una medida de infrarro,os cada dos ceros del interferograma de luz
visible. La precisin con "ue se conoce la frecuencia del l/ser permite una e)actitud de 5,5$ cm
(I
en el espectro de infrarro,os, lo "ue supone una me,ora de e)actitud $55 veces superior a la
de los instrumentos dispersivos 0de red1.
2ent!#!s de '! espe,tros,op/! ,on tr!ns"orm!d! de Fourier
!omparado con los instrumentos dispersivos, un espectrmetro con transformada de Fourier
ofrece una me,or relacin sealOruido para una resolucin dada, muca mayor e)actitud de
frecuencia, velocidad, y posibilidades para incorporar procesado de datos. La razn de la
me,ora de la relacin sealOruido se debe principalmente a "ue el espectrmetro con
transformada de Fourier usa la energ%a de todo el espectro, en lugar de analizar sucesivamente
pe"ueas bandas de onda procedentes del monocromador. La reproduccin precisa de la
posicin del n6mero de ondas de un espectro al siguiente, propia de los espectrmetros con
transformada de Fourier, permite promediar las seales de m6ltiples barridos, para me,orar a6n
m/s la relacin sealOruido. La precisin del n6mero de ondas y los ba,os niveles de ruido
permite restar espectros poco diferentes, y utilizar estas pe"ueas diferencias.
Las venta,as de los espectrmetros con transformada de Fourier son tan grandes "ue casi
resulta imposible ya ad"uirir un espectrmetro dispersivo de infrarro,os. =o e)isten en el
comercio espectrmetros visible y ultravioleta con transformada de Fourier, por la e)igencia "ue
tienen los interfermetros de muestrear a intervalos de B $O0# 1. En espectroscopia
visible, podr%a ser #I 555 cm
($
0"ue corresponde a C55 nm1, lo "ue dar%a un B 5,# m y
un movimiento de espe,o de 5,$ m entre dos puntos. Es imposible un control tan fino en
intervalos significativos de movimiento de espe,o.
http://mazinger.sisib.uchie.c/rep!sit!ri!/ap/ciencias"#uimicas"$"%armaceuticas/ap#ui
m-an-instr-7/c21c.htm
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