Universidad Nacional Jos Faustino Snchez Carrin

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y METALRGICA

Ao de la Promocin de la Industria Responsable y del Compromiso Climtico


MONOGRAFIA
PROCESOS IRREVERSIBLES
ASESOR:

Ing. Ronald Rodrguez Espinoza
INGENIERO QUMICO Registro C.I.P. N 95579

Alumno:ISAI KEOMA CHIRINOS DIAZ
Curso: TERMODINMICA

HUACHO - PERU
2014



2



DEDICATORIA
Dedicamos este trabajo a nuestros
padres que son las personas que
siempre nos apoyan en todo
momento y cuanto ms los
necesitamos. Y que son los
principales impulsores para
nuestra superacin acadmica.


3



AGRADECIMIENTO
Agradecer a mi familia
quienes me brindan todo su
apoyo en cada decisin que
he tomado. Agradezco al Ing.
Ronald por su ayuda
incondicional.

4

INDICE
INTRODUCCIN .................................................................................................. 6
1. QU SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD? ......................................... 7
2. POR QU ESTUDIAR TERMODINMICA IRREVERSIBLE?.....................10
3. TERMODINAMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES11
3.1. Flujos fenomenolgicos simples..12
3.2. Descripciones fenomenologas.14
3.3. Flujos simples ...................................................................................... 14
4. PROCESOS NATURALES ......................................................................... 15
4.1. Irreversibilidad mecnica externa isotrmica ....................................... 17
4.2. Irreversibilidad mecnica interna ......................................................... 18
4.3. Irreversibilidad qumica ....................................................................... 18
4.4. Ejemplo de Procesos irreversibles ........................................................ 19
5. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA ................................ 20
6. PRODUCCION DE ENTROPIA .................................................................. 22
6.1. Aplicacin de la entropa en procesos irreversibles .............................. 23
6.2. Expansin libre de Joule ...................................................................... 24
7. VARIACIONES DE ENTROPIA EN PROCESOS ...................................... 26
7.1. Conduccin trmica ............................................................................ 27
7.2. Cambio de estado ................................................................................ 28
7.3. Calormetro de mezclas ....................................................................... 29
8. ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES.AFINIDADES Y FLUJOS 31
9. TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER ..................................... 33
10. ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES ............................................. 35
5

11. QU SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD? ........................................... 38
11.1. Entropa y Energa til ......................................................................... 39
11.2. La Entropa y el tiempo ....................................................................... 43
11.3. Por qu la Irreversibilidad es paradjica? ........................................... 44
12. QU SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD? ........................................... 46
13. CONCLUSION ............................................................................................ 48
14. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................ 49

















6


INTRODUCCIN
En termodinmica, el concepto de irreversibilidad se aplica a aquellos procesos que,
como la entropa, no son reversibles en el tiempo. Desde esta perspectiva
termodinmica, todos los procesos naturales son irreversibles. El fenmeno de la
irreversibilidad resulta del hecho de que si un sistema termodinmico de molculas
interactivas es trasladado de un estado termodinmico a otro, ello dar como
resultado que la configuracin o distribucin de tomos y molculas en el seno de
dicho sistema variar(Callen, 1985).
Cierta cantidad de "energa de transformacin" se activar cuando las molculas del
"cuerpo de trabajo" interaccionen entre s al cambiar de un estado a otro. Durante esta
transformacin, habr cierta prdida o disipacin de energa calorfica, atribuible al
rozamiento intermolecular y a las colisiones. Lo importante es que dicha energa no
ser recuperable si el proceso se invierte (Biol, 2013).











7

1. TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS IRREVERSIBLES
1.1.QU SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?
A los estudiantes de Ciencias, bien Fsicas o Qumicas, se nos introduce el concepto de
irreversibilidad y reversibilidad muy pronto. Al principio todos parecemos entenderlos
pero en cuanto pretendemos ir un poquito ms al fondo nos sumergimos en la confusin
y el desconcierto. Desconcierto porque en el mundo microscpico no existe tal
distincin; y confusin al no saber muy bien cmo relacionar estos conceptos con la
entropa (Prez 2006).
Este problema, ya a principios de siglo lo expres Duhem refirindose a la reversibilidad
y a la irreversibilidad como "uno de los ms delicados principios de la termodinmica".
Nosotros vamos a seguir el siguiente plan para no liarnos. Definiremos ahora mismo el
concepto de reversibilidad e irreversibilidad a escala macroscpica y desarrollaremos
una serie de cuestiones bajo esta definicin. As hablaremos de los procesos irreversibles
que encontramos en la Naturaleza, estudiaremos la segunda ley en los procesos
irreversibles, nos introduciremos en el complejo formalismo que trata estos procesos,
citaremos procesos irreversibles acoplados concretos.
Y, al final, intentaremos ahondar en el problema, bajando en alguna ocasin al mundo
microscpico(Prez 2006).
Los procesos irreversibles son aquellos que ocurren en un sentido, y no en sentido
inverso de modo que no se puede volver a la situacin inicial, sin embargo tambin hay
procesos que son reversibles, es decir, que pueden ocurrir en ambos sentidos, por lo que
existe la posibilidad de revertirlos y volver al estado (Callen, 1985).
Supongamos que se tiene agua en un vaso y que en cierto instante se vierten dentro de
ste varias gotas de tinta negra (figura 01). Observaremos que, al transcurrir el tiempo,
varias partes del agua empiezan a oscurecerse. En instantes posteriores, otras porciones
del agua, que antes permanecan transparentes empiezan a colorearse. Esto ocurre hasta
que, finalmente, toda el agua se oscurece, una vez que esto sucede, el agua permanecer
indefinidamente as, a menos que se le haga algo (Abal, 2004).
8


Fuente:http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/13/htm/sec_7.html
Figura 01: la difusin de gotas de tinta en agua es un proceso irreversible

En esta experiencia la tinta, que inicialmente estaba en la parte superior del vaso, se
difundi hasta que se homogeniz dentro del lquido. Al final del proceso la tinta qued
distribuida uniformemente dentro del agua. Una vez que se ha llegado a la situacin
uniforme, logra un estado de equilibrio (Callen, 1985).
El proceso por medio del cual se alcanza este estado es, en el ejemplo descrito,
irreversible. Se le califica de esta manera porque no se da el caso de que en forma
espontnea la tinta se recoja en algn lugar del agua. Por ejemplo, no ocurre que la tinta
vuelva a formar las gotas que originalmente se vertieron.
Un nmero muy grande de los fenmenos que conocemos son irreversibles. Adems de
los que acabamos de describir se pueden mencionar, por ejemplo, el envejecimiento de
las personas, la disipacin de energa mecnica por friccin en cualquier motor, la
disipacin de la energa al fluir una corriente elctrica por un conductor, etctera
(Callen, 1985).
Un ejemplo ms de proceso irreversible es el movimiento browniano. En efecto, si
inicialmente la partcula suspendida tena cierta velocidad y cierta posicin, despus de
un tiempo dado y en particular en el rgimen en que el desplazamiento cuadrtico medio
es lineal en el tiempo, la posicin de la partcula y su velocidad ya no vuelven a tomar
los valores que tenan inicialmente. Esto significa que la partcula no regresa al estado
9

que tena inicialmente. Por tanto, el movimiento browniano es un proceso
irreversible(Mller, 2002).
Nos podemos dar cuenta de que en los distintos fenmenos irreversibles que hemos
descrito va siempre involucrado un tiempo muy especial. Este tiempo es el que tarda el
sistema en lograr el estado de equilibrio. Por ejemplo, en el caso de la difusin de la tinta
en el agua, este tiempo es el que transcurre desde que se vierten las gotas de agua hasta
que la coloracin es uniforme. En el caso de los cuerpos a distintas temperaturas, ste es
el que ellos tardan en alcanzar la temperatura comn. A este tiempo se le llama tiempo
de relajacin del sistema.
Dado que los procesos irreversibles son tan frecuentes es muy importante poder
entenderlos. En particular es de inters saber de qu factores depende el tiempo de
relajacin de un sistema (Mller, 2002).
Decimos que la vida es un proceso irreversible. Si los organismos vivientes fuesen
sistemas cerrados, capaces de violar la segunda ley de la termodinmica, entonces no
moriran, pero sto no ocurre en el mundo real. Por ejemplo, si encerramos a un ratn en
una caja, completamente aislada de cualquier influencia externa, ese ratn morira, o sea
que terminara en un estado de mximo equilibrio (Biol, 2013).
Ahora, toda la explicacin anterior nos servir para comprender la irreversibilidad de los
procesos que ocurren espontneos o no espontneamente en el Universo conocido.
En biologa, irreversibilidad se refiere a la imposibilidad de invertir una inhibicin
provisional de un proceso metablico, porque no podemos reconstruir todos los
intervalos o trayectorias del proceso. Inversamente entonces, reversibilidad es la
capacidad de un biosistema para invertir una inhibicin y o la obstruccin de cualquier
trayectoria metablica (Biol, 2013).
La razn por la que nosotros no podemos trazar todas las trayectorias de un proceso
natural es nuestra ignorancia acerca de esas trayectorias. En consecuencia, los bilogos
consideramos que muchos fenmenos biticos contienen cierta informacin irreversible,
10

o sea que en la mayora de los procesos biolgicos no se puede revertir un proceso sin
causar un dao o una alteracin importante en el sistema. Por ejemplo, nosotros no
podemos trazar todas las circunstancias evolutivas que causaron el desarrollo de la
inteligencia en los animales; entonces decimos que la evolucin de la inteligencia es un
proceso irreversible. No podemos causar que la Fuerza Motriz Protnica se restaure en
una biomembrana en la cual se ha perdido la funcin porque a medida que conocemos
un poco ms de ella, surgen circunstancias desconocidas extras alrededor del proceso, de
tal manera que siempre generamos alteraciones en las trayectorias de la funcin (Biol,
2013).
1.2.Qu nos dice la Termodinmica clsica sobre las transformaciones
irreversibles?
Sabemos que el segundo principio de Termodinmica trata de establecer la relacin
entre las dos formas de transmitir energa (calor y trabajo), y que el paso de transformar
calor en trabajo precisa de compensacin pero el inverso no.
Tan slo con el concepto de compensacin podemos dividir la totalidad de los procesos
en:
Procesos irreversibles. Una transformacin de un sistema pasando de un estado inicial a
un estado final es irreversible si el paso del estado final al inicial es imposible sin
efectuar ningn cambio a los cuerpos del entorno; esto es, el retorno precisa
compensacin.
Procesos reversibles. Anlogamente, la transformacin anterior ser reversible si el paso
inverso no implica compensacin. Es evidente que todo transformacin cuasi-esttica es
reversible, ya que si en todo momento el sistema se encuentra en estados de equilibrio
bien el camino de ida o el de vuelta, y no se modificar el entorno (Prez, 2006).
2. POR QU ESTUDIAR TERMODINMICA IRREVERSIBLE?
La respuesta no podra ser ms sencilla y concluyente: la mayor parte de los procesos
fisicoqumicos habituales son procesos irreversibles.
11

En realidad, esta afirmacin es una consecuencia de nuestro bien amado segundo
principio de termodinmica.
El estudio de los fenmenos irreversibles ha formado siempre parte integrante de la
Termodinmica. Ya en 1854 Thomson (Lord Kelvin) discuti los fenmenos
termoelctricos, incluidos hoy entre los estudiados propiamente con los mtodos de la
termodinmica de los fenmenos irreversibles. Pero, a pesar de que en 1931, Onsager
formul su teorema, fundamental en la aproximacin lineal de las transformaciones
irreversibles, la Termodinmica irreversible suscit un inters limitado. Sin embargo,
ltimamente ha emergido y cientficos de muy diversas disciplinas, como fsicos,
bilogos, ingenieros, matemticos, son hoy los forjadores del desarrollo actual de esta
rea tan interesante. Incluso economistas, socilogos meteorlogos han encontrado
modelos de trabajo en los ya estudiado por la Termodinmica.
Sin embargo, incluso disponiendo de una teora detallada, la Termodinmica de los
procesos irreversibles conservar una importancia considerable, comparable a la de la
Termodinmica de equilibrio, a fin de distinguir entre los resultados aquellos que
dependen de las hiptesis microscpicas particulares (por ejemplo, las hiptesis sobre
las interacciones moleculares), de aquellos que son de validez general.
Para hacernos idea de la importancia del estudio de la Termodinmica irreversible saber
que el intercambio continuo de materia de los cidos nucleicos contenidos en las clulas
vivas con el medio que les rodea o el flujo de energa que se origina en el Sol y las
estrellas y que impide a nuestra atmsfera alcanzar un estado de equilibrio
termodinmico, pertenecen a este campo (Prez, 2006).
3. TERMODINMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES

La Termodinmica del Equilibrio estudia los procesos termodinmicos como si solo
existieran los estados inicial y final, ambos de equilibrio. Entre el primero y el segundo
se elimina alguna ligadura, pero el tiempo empleado para ir de un estado de equilibrio a
otro no tiene significado termodinmico. La Termodinmica de los Procesos
12

Irreversibles, por el contrario, tratara de estudiar y caracterizar las etapas intermedias y
el tiempo ser, por tanto, una variable a considerar explcitamente (Gemz, 2003)
Existen gran nmero de leyes fenomenolgicas que describen los procesos irreversibles
en forma de proporcionalidad. Ejemplos de tales leyes seran la ley de Fourier, entre el
flujo calorfico que se produce y el gradiente de temperaturas que se impone, la ley de
Fick entre el flujo de materia de un componente de una mezcla y su gradiente de
concentracin, la ley de Ohm entre la corriente elctrica y el gradiente de potencial
aplicado, la ley de las reacciones qumicas entre la velocidad de reaccin y las afinidades
qumicas, la ley de Newton de la viscosidad entre la fuerza tangencial aplicada y el
gradiente de velocidades que se establece, etc (Gemz, 2003).

3.1 Flujos fenomenolgicos simples.
La descripcin de los fenomenos macroscopicos irreversibles se llevara cabo en
terminos de fuerzas y flujos macoscopicos. En la seccion anterior se ha visto
como la aparicion de fenomenos irreversibles tiene su origen en una serie de
causas, como por ejemplo, gradientes de temperatura, concentracion, etc. Estas
magnitudes usualmente se denominan fuerzas (sin relacion con fuerzas
newtonianas) en la termodinamica de procesos irreversibles y se notan, Xi, (i = 1,
2, ..., n).
Estas fuerzas originan ciertos fenmenos irreversibles, tales como flujos de calor,
corriente elctrica, etc. Estos fenomenos se denominan conjuntamente flujos y se
notan Ji, (i = 1, 2, ..., n) (Gemz, 2003).
Los fenmenos de flujo o transporte de alguna propiedad pueden describirse
mediante ecuaciones que relacionan la causa o fuerza impulsora con el efecto o
flujo. Se define flujo como la cantidad de una determinada magnitud que fluye por
unidad de rea en la unidad de tiempo. Si solo fluye masa o energa se hablara
de flujo simple mientras que cuando existan dos o mas flujos se hablara de flujos
acoplados. En ocasiones, si uno de los flujos es el predominante, se hablara de
flujo simple aunque en puridad exista un flujo acoplado poco significativo. Por
ejemplo, los gradientes de temperatura en una barra metalica originan gradientes
de tensin y concentracin a lo largo de la barra. Sin embargo, el flujo de energa
13

y masa debido a estos gradientes es despreciable en comparacin con el flujo de
calor.
Si la barra estuviera llena de una solucin electroltica, los flujos de masa pueden
ser considerables y deberan ser tenidos en cuenta. En el primer caso el flujo es
simple mientras que en el segundo caso el flujo es acoplado (Gemz, 2003).
Uno de los flujos mas importante es el flujo de calor debido a un gradiente de
temperaturas. Fourier observo que el flujo trmico en un slido homogneo es
directamente proporcional al gradiente de temperatura. Para un flujo
unidimensional, el flujo de calor JQ debido a la conduccin es igual a:

(1)
que se conoce como Ley de Fourier, con K como coeficiente caracterstico de
conduccin del calor (Gemz, 2003).
Anlogamente, cuando se aplica un potencial electrico en los extremos de una
resistencia, se desarrolla un gradiente de temperatura en la resistencia, pero el flujo
de electrones debido a este gradiente de temperaturas es despreciable. El flujo de
corriente

depende linealmente del gradiente de potencial y viene dado con

suficiente aproximacin por la ley de Ohm

(2)
con

como coeficiente caracterstico de conduccin elctrica.

Un tercer ejemplo de flujo simple es el proceso de difusin. La difusin de una
especie de materia en otra depende linealmente de los gradientes de concentracin.
El flujo de masa Jm debido a la difusin viene dado por la ley de Fick:

(3)
donde D es el denominado coeficiente de difusin.
En el planteamiento ms general, cualquier fuerza puede dar lugar a cualquier
flujo y los fenmenos irreversibles pueden acoplarse y expresarse mediante
relaciones fenomenolgicas del tipo general

(4)
14

Los coeficientes

se denominan coeficientes fenomenolgicos. Los coeficientes

del tipo Lii son, por ejemplo, los coeficientes de conductividad tmica, difusin,
etc. Los coeficientes del tipo

con i j estn relacionados con los fenomenos de

interferencia. Ms adelante el teorema de Onsager establecer que

(Gemz, 2003).

3.2 Descripciones fenomenolgicas
Tal vez una manera intuitiva de acercarse a los procesos irreversibles sea hacerlo a
travs de una descripcin basada en la perturbacin del equilibrio y el estudio de
cmo se lleva a cabo la evolucin hacia el mismo (Gemz, 2003).
3.3 Flujos simples
Supngase que se dispone de un sistema aislado. Si una cierta magnitud a evoluciona
en el tiempo, la variacion de entropa correspondiente puede ponerse como

(5)
La evolucion temporal de a puede obtenerse en base a modelos microscopicos, pero
esto no siempre es facil. Una forma diferente de proceder, manteniendose a un nivel
macroscopico es admitir que se puede relacionar

(6)
donde C 0 es una constante de proporcionalidad. Esta es una ley puramente
fenomenologica (en el doble sentido de que no se deriva de principios ms
fundamentales y que utiliza descriptivamente la fenomenologa observada). La idea
es utilizar el potencial caracterstico, S en este caso, de tal forma que se suponga que
es vlida su forma funcional tanto en el equilibrio como muy cerca del equilibrio.Se
hablar por tanto de una aproximacin lineal a los procesos de no equilibrio
(Gemz, 2003).
4. LOS PROCESOS NATURALES
15

Es sabido por todos que un sistema en equilibrio termodinmico ha de estar en:
equilibrio mecnico, si no existen fuerzas desequilibradas actuando sobre parte o todo el
sistema; equilibrio trmico, cuando no hay diferencias de temperatura entre partes del
sistema o entre el sistema y su entorno; y el entorno.
Equilibrio qumico, si no tiene lugar ninguna reaccin qumica dentro del sistema ni
existe movimiento de componente alguno de una parte del sistema a otra.
Si modificamos alguna variable tal que alejamos el sistema del equilibrio, ste
evolucionar hasta alcanzar de nuevo una situacin de equilibrio. Veamos esta evolucin
cuando son procesos irreversibles:
isotrmica
externa
adiabtica
mecnica
irreversibilidad interna
trmica
qumica

4.1 Irreversibilidad mecnica externa isotrmica
Hay un gran nmero de procesos que suponen la transformacin isotrmica de trabajo
mediante un sistema (que permanece invariable) en energa interna de una fuente.







16

Fuente:http://www.um.es/docencia/barzana/DIVULGACION/QUIMICA/termirre.html
Figura N 02: esquema de procesos

Para devolver al sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros
cambios, deberamos extraer Q unidades de calor de la fuente y transformarlas
ntegramente en trabajo; dado que esto viola la segunda ley de la Termodinmica
(enunciado de Kelvin-Plan) y es imposible, estos procesos son irreversibles.
Ejemplos de estos procesos son:
Agitacin irregular de un lquido viscoso en contacto con una fuente.
Detencin de la rotacin o vibracin de un lquido en contacto con una fuente.
Deformacin inelstica de un slido en contacto con una fuente.
Paso de corriente elctrica por una resistencia en contacto con una fuente.
Histresis magntica de un material en contacto con una fuente.
Como ejemplo ilustrativo, basta imaginarse que estamos frotando dos piedras bajo
el mar. Irreversibilidad mecnica externa adiabtica
Cuando sacas del refrigerado la cubeta de hielo y esta se derrite , es posible volver a
obtener los cubos de hielo:
La difusin en el aire de los vapores de perfumes (un Fenmeno muy codiciado por
los hombres) o la disolucin espontnea de azcar en caf
Estirar plastilina o deslizar un carrito de supermercado sobre un piso liso
Otro tipo de procesos que presentan irreversibilidad mecnica externa son estos, en los
que se transforma trabajo en energa interna de un sistema adiabticamente.
Un proceso de este tipo implica una elevacin de la temperatura del sistema, si
pretendemos devolver al sistema y a su entorno inmediato a sus situaciones iniciales
habr que disminuir la energa interna del sistema extrayendo U -U unidades de calor (y
as volver a la temperatura inicial) y transformarse ntegramente en trabajo. De nuevo,
este proceso inverso violara la segunda ley, con lo que es imposible y, por tanto, el
proceso reverso es irreversible(Prez, 2006).
17

4.2. Irreversibilidad mecnica interna
Los procesos en los que primero se transforma energa interna de un sistema en energa
mecnica, y despus en energa interna nuevamente, decimos que presentan
Ejemplos de esto son:
Irreversibilidad mecnica interna.
Expansin libre (contra el vaco) de un gas ideal.
Gas atravesando un tabique poroso.
Chasquido de un alambre tenso despus de cortarlo.
Desvanecimiento de una pelcula de jabn despus de pincharla.
En el primer ejemplo, inmediatamente despus de abrir la vlvula para que el gas
comience a expandirse, una parte de la energa interna del gas se transforma en energa
cintica de movimiento de masa. Luego, esta energa cintica se disipa de nuevo en
energa interna por efecto de la viscosidad.
Si pretendiramos volver al estado inicial, deberamos comprimir isotrmicamente el
gas hasta su volumen inicial; para ello, tendramos que extraer de la fuente una cantidad
de calor que se transformara ntegramente en trabajo. Una vez ms, estaramos violando
la segunda ley. Irreversibilidad trmica interna y externa
Externa
Se trata ahora de procesos en los que se produce una transferencia de calor entre:
un sistema y una fuente,
una fuente caliente y otra ms fra a travs de un sistema que permanece
invariable, o
dos partes de un sistema que estn a distinta temperatura.
Los dos primeros presentan irreversibilidad externa y la ltima interna. Todos ellos son
irreversibles porque si pretendemos restaurar las situaciones iniciales, violaremos la
segunda ley de Termodinmica segn el enunciado de Clausius, que afirma que no es
18

posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un
cuerpo frio a otro ms caliente.
4.3. Irreversibilidad qumica
Un proceso presenta irreversibilidad qumica si supone un cambio espontneo de
estructura qumica, densidad, fase, etc.
Como ejemplos podemos citar:
Todas las reacciones qumicas.
Cambios de fase rpidos (como la solidificacin de un lquido sobreenfriado).
Difusin de dos gases, o de dos lquidos (Prez, 2006).

4.4. Ejemplos de procesos irreversibles
Todo proceso real es irreversible en cierto grado. Sin embargo ciertos procesos son
intrnsecamente irreversibles, no importa cmo se lleven a cabo (Garca, 2006).
4.4.1. Friccin mecnica.
Entre las superficies rugosas de dos slidos en contacto mecnico y en movimiento
relativo se genera una diferencia de temperatura que casusa una transferencia de calor
y una disipacin de energa.
Algo similar ocurre cuando un fluido viscoso fluye por un ducto.
4.5.2. Expansin libre de un gas
Al romperse los topes, el gas se expande libremente hasta ocupar todo el recinto.
El sistema est aislado del ambiente, que no se ve afectado.
U =Q-W=0
Para comprimir el gas a su estado inicial, un agente externo debe realizar el trabajo
necesario.
No existe un proceso que comprima el gas dejando el ambiente inalterado.
Variante: expansin sbita de un gas contra una presin externa no nula(Callen,
1985).
19


4.5.3. Estrangulamiento de un flujo
El fluido pasa por la restriccin en la direccin de mayor a menor presin. Para qu
pase en la direccin opuesta sera necesario que un agente externo realice trabajo
para forzarlo alterando as el ambiente (Young, 2008).
4.5.4. Transferencia de calor a travs de T finito.
Esta es una fuente de irreversibilidad que se presenta frecuentemente en los
problemas de este curso. En el proceso descrito en el ejemplo 1 el calor fluye debido
a la diferencia de temperaturas, sin afectar al ambiente (los bloques estn aislados).
Las temperaturas se igualan en Tf=60C.
Debido a la segunda ley para restaurar los bloques a su estado inicial (TA=100C y
TB=20 C) es necesario que un agente externo opere una bomba de calor y transfiera
los 18 kJ de regreso al bloque A (Young, 2008).

Esto debe hacerse involucrando al ambiente y el mismo cambia de estado.
Observe que no es posible transferir una cantidad Q de calor del bloque B al bloque A
simplemente acoplndolos entre s por medio de una bomba de calor ya que en ese caso,
el calor que deja B sera menor que el que ingresa a A.
Es necesario transferir el calor del bloque B al ambiente, generando trabajo en el
proceso, que puede usarse para mover una bomba de calor que lleve calor del ambiente
al bloque A en la medida justa.Ms adelante volveremos sobre este esquema para ver
cual la mxima eficiencia con que se puede realizarse este proceso (Abal, 2004).

5. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA PARA PROCESOS
IRREVERSIBLES
La entropa, como dice Thirring (1994), es algo irreal, espiritual, pero que domina al
mundo. Yo la asemejara a una enigmtica y bella doncella del siglo XVIII, que siempre
ira con una capa con capucha para impedir contemplar su bello rostro, que nadie de su
ciudad conocera sobre su pasado o sus actividades pero que todos estaran dominados
bajo su seductora existencia, los pocos habran mantenido algn saludo con ella, pero tan
20

slo algunos valientes caballeros habran conseguido conocerla (en el sentido bblico de
la palabra).
Pretendemos estudiar ahora, cmo vara la entropa durante un proceso irreversible.

(7)

(8)
Para ello imaginemos dos estados de equilibrio de un sistema, 1 y 2. De uno a otro
podemos pasar por un proceso reversible, en el que en cada instante estamos en una
situacin de equilibrio y podemos representarlo en un diagrama de dos variables
Termodinmicas; o irreversible, el cual se representa en la figura 3 por lneas quebradas
significando que tal proceso no puede ser representado por ningn diagrama.






Fuente:http://www.um.es/docencia/barzana/DIVULGACION/QUIMICA/termirre.html
Figura N 3: situaciones en equilibrio
Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a travs de un proceso reversible
recibiendo una cantidad de calor dQe y efectuando un trabajo de. Segn el primer
principio de Termodinmica, la variacin de energa interna del sistema ser la suma de
la energa transferida en forma de trabajo y de calor:

(9)
Donde hemos adoptado el siguiente criterio de signos:
21

El calor es positivo si lo absorbe el sistema y es negativo cuando el sistema lo cede al
exterior. El trabajo es positivo si lo realiza el sistema y es negativo cuando el exterior
realiza un trabajo en el sistema. El subndice indica que es un proceso equilibrado; esto
es, que en todo momento se encuentra en equilibrio, es reversible.
Por otra parte, el sistema puede pasar de 1 a 2 por va irreversible, recibiendo una
cantidad de calor igual a dQ y efectuando un trabajo dW, tal que su suma sea idntica a
la variacin de energa interna durante el proceso reversible ya que por ser sta una
variable de estado es independiente del camino recorrido. Por tanto, tenemos:
(10)
Segn (9) y (10), los calores recibidos en ambos casos sern:
(11)
(12)
Imaginemos que el sistema lleva a cabo la transformacin cclica tal que primero va de 1
a 2 por va irreversible y luego vuelve al estado inicial 1 reversiblemente.
Matemticamente equivale a sustraer la primera de la segunda:
(12)
Y esta diferencia es positiva, negativa o nula?
No puede ser nula porque significara que una transformacin irreversible podra
realizarse en sentido inverso de forma reversible y sin modificar el entorno ya que
devolvera al exterior una cantidad de calor dQ=dQ e y efectuara un trabajo dW=dW e.
Si la transformacin es irreversible, sabemos que, por definicin, el proceso inverso
conlleva compensacin, se ha de modificar el entorno.
No puede ser positiva, porque el efecto global seria que el sistema ha absorbido una
cantidad de calor dQ-dQ e que ha transformado ntegramente en un trabajo W-W e,
violando la segunda ley de Termodinmica.
22

Luego, la diferencia ha de ser negativa porque as representamos una transformacin
cerrada en la que primero pasamos de un estado de equilibrio 1 a otro 2 por va
irreversible absorbiendo un calor Q y efectuando un trabajo W; y luego volvemos a la
situacin inicial por va reversible en la que se realiza un trabajo W e sobre el sistema y
ste desprende un calor Q e. De forma que el resultado final es que el sistema cede al
entorno una cantidad de calor igual a Q-Q e gracias a un trabajo exterior W-We, lo que
no contradice el segundo principio de Termodinmica.
As que, teniendo en cuenta la ecuacin (10), que la ecuacin (7) ha de ser negativa
obtenemos para una transformacin adiabtica irreversible (dQ=0) que la entropa crece:
(13)
Esta proposicin sobre el crecimiento de la entropa de un sistema adiabtico aislado en
transformaciones irreversibles, expresa la segunda ley de Termodinmica para los
procesos fuera del equilibrio.
Se considera tan importante esta expresin que incluso se ha llegado a decir que todo
ciudadano culto debera conocer esta ley de crecimiento de entropa, equiparando su
ignorancia a la de otro que desconociese la obra dramtica de Shakespeare (Raquel,
2011).
6. PRODUCCION DE ENTROPIA
Estamos pues estudiando los procesos irreversibles, su aspecto termodinmico, y hemos
visto como la entropa en estos procesos aumenta; veamos ahora cul es esta produccin
de entropa as como su flujo, siendo ste el inters primordial de la Termodinmica de
los procesos irreversibles.

(14)
El clculo de la produccin y del flujo de entropa se realiza a partir de la frmula de
Gibbs. Fcil es darse cuenta que se deduce esta frmula a partir de los dos primeros
principios de Termodinmica. Esta ecuacin (8), fue demostrada originalmente slo para
condiciones de equilibrio pero se postula su validez para fuera del equilibrio siempre que
23

no se aleje mucho de ste. La interpretacin fsica de esta frmula bsica es que en los
procesos que transcurren fuera del equilibrio, aunque prximos a l, la entropa depende
exclusivamente de las mismas variables independientes de las que depende en los
procesos de equilibrio.
Comencemos con un sencillo caso para despus generalizar. Produccin de entropa
debida al flujo calorfico en un sistema cerrado y discreto Consideremos un sistema
compuesto por dos fases cerradas (esto es, existe un intercambio de energa entre ellas y
con el exterior pero no de materia), I y II, mantenidas, respectivamente, a las
temperaturas uniformes TI y TII. La entropa es una magnitud extensiva, por tanto la
variacin de la entropa durante el proceso en el sistema, ser la suma de las variaciones
de entropa en cada fase:

(15)
Recordemos el segundo principio de Termodinmica:

(16)
El calor recibido por cada fase, dQ
I
y dQ
II
, podemos dividirlo en el calor que proviene
del exterior, dQext, ms el que proviene de la otra fase, dQint:

(17)
La suma de los calores internos ha de ser nula segn el principio de conservacin de la energa:

=0 (18)
Teniendo en cuenta (10) y (12), resulta que la variacin de entropa del sistema global es:

) (19)
Nos interesa slo el flujo entrpico debido a las modificaciones en el sistema (dSint),
que proviene del flujo irreversible de calor dentro del sistema y es el tercer trmino de
24

la ecuacin (), y no el debido al intercambio de energa en forma de calor con el
exterior (dSext).Por tanto, la produccin de entropa en la unidad de tiempo ser:

) (19)
En un proceso reversible idealizado que implica solo estados de equilibrio, el cambio
total de entropa del sistema y su entorno es cero. En cambio, todos los procesos
irreversibles implican un aumento de entropa. A diferencia de la energia, la entropa
no se conserva. La entropa de un sistema aislado puede cambiar, pero, como veremos,
nunca puede disminuir. La expansin de un gas es un proceso irreversible en un
sistema aislado en el que hay un aumento de entropa (Young, 2008).
6.1. Aplicacin de la entropa en procesos irreversibles
La definicin de la funcin entropa implica que, para poder calcular su variacin
entre dos estados determinados de un sistema, estos han de estar conectados por una
transformacin reversible. Sin embargo, hay situaciones en las que un sistema
termodinmico pasa desde un estado inicial a uno final a travs de una transformacin
irreversible. Cmo se calcula la variacin de entropa en estos casos? A continuacin
se presenta un ejemplo, la denominada expansin libre de Joule (Martn & Serrano,
2013).
6.2. Expansin libre de Joule
En la siguiente figura se ha representado un recipiente aislado adiabticamente del
exterior dividido en dos compartimentos. En el compartimento de la izquierda hay un
gas ideal y en el de la derecha se ha hecho el vaco. Cuando se elimina la pared
central, el gas ideal se expande irreversiblemente hasta ocupar todo el volumen
disponible(Martn & Serrano, 2013).


25



Fuente:http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/aplicaciones2pirr
.html
Figura N 4: Gas ideal

Cul es la variacin de entropa entre los estados iniciales y final del sistema? Como el
recipiente est aislado del exterior, durante la transformacin no se produce intercambio
de calor. Tampoco se realiza trabajo, ya que el gas se expande contra el vaco. Por tanto,
utilizando el primer principio de la Termodinmica:
(16)

(17)

(20)

Se deduce que la temperatura inicial del gas ideal es la misma que la final. Como el
calor intercambiado durante el proceso no puede utilizarse para calcular la variacin de
entropa (puesto que fue intercambiado irreversiblemente), se toma una transformacin
reversible que conecte los mismos estados iniciales y final del sistema, como se muestra
en rojo en la siguiente figura

26



Fuente:http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/aplicaciones2pirr.h
Figura N 4: Isoterma

Esta transformacin es una isoterma. La variacin de entropa en una transformacin
isoterma de un gas ideal viene dada por:

(21)
Como la entropa es una funcin de estado, la variacin de entropa entre los mismos
estados inicial y final A y B sea cual sea la transformacin que los una (en particular,
la expansin libre) ser la calculada en la expresin anterior (Martn & Serrano,
2013).

7. VARIACIONES DE ENTROPA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
Para calcular las variaciones de entropa de un proceso real (irreversible) hemos de
recordar que la entropa (como la energa interna) depende solamente del estado del
sistema. Una variacin de entropa cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de
equilibrio depende solamente del estado inicial A y del estado final B.
Para calcular la variacin de entropa S de un proceso irreversible entre dos estados de
equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y el estado final
B y calculamos para este proceso
27

S=

(22)
Como veremos en los ejemplo, la variacin de entropa S es siempre positiva para el
sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.
La entropa de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa.
En un proceso reversible la entropa del sistema aislado permanece constante (Young,
D. 2008).
7.1 Conduccin trmica

Fuente:http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica_/estadistica/termodinamica/segundo/segundo1.html
figura04: conduccin de calor
En el proceso deconduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a la
temperatura T
a
conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura T
b
. La barra
hecha de un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se transfiere a
travs de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro. Como el foco
fro absorbe calor, su entropa aumenta en Q/T
b
. Al mismo tiempo, como el foco caliente
pierde calor su variacin de entropa es -Q/T
a
(Young, 2008).
Como T
a
>T
b
, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos focos es
positivo
S=

>0 (23)


28

7.2. cambio de estado

Fuente:http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica_/estadistica/termodinamica/segundo/segundo1.html
Figura 05: medicin de la temperatura
Un slido cuyo calor de fusines L
f
funde a la temperatura T
f
. Calcular la variacin de
entropa cuando una masa m de slido funde. En el proceso de cambio de estado una
sustancia absorbe una cantidad de calor mL
f
manteniendo la temperatura constante T
f
S=

(24)
7.3. Calormetro de mezclas
En un calormetro de mezclas, una sustancia de masa m
1
y calor especfico c
1
y
temperatura inicial T
1
se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m
2
, calor
especfico c
2
y temperatura inicial T
2
>T
1
. Las dos sustancias se colocan en un
calormetro de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el
equilibrio trmico a la temperatura T
e
vamos a calcular la variacin de entropa (Garca,
2006).
La sustancia que inicialmente tiene la temperatura ms alta cede calor a la sustancia que
inicialmente tiene temperatura ms baja, la primera disminuye su temperatura, la
segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura T
e
.
m
1
c
1
(T
e
-T
1
)+m
2
c
2
(T
e
-T
2
)=0 (25)
29

(26)
El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a
travs de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura ms alta T
1
se enfra hasta una temperatura T
e
ponindola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el
primer foco tiene una temperatura T
2
y el ltimo T
e
. Podemos imaginar un proceso
similar para la sustancia inicialmente a menor temperatura T
2
. El calor absorbido o
cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT (27)

(28)
Como T
e
>T
1
el primer trmino es positivo, y como T
e
<T
2
el segundo trmino es
negativo, el resultado final es que S>0 (Garca, 2006).
GENERALIZANDO
La sencillez de esta ltima ecuacin (14) es de gran importancia. Observemos que en el
segundo miembro aparece el producto de la velocidad del proceso irreversible por la
diferencia de las inversas de las temperaturas, siendo sta la responsable del flujo
calorfico.
Con esta observacin estamos preparados para generalizar. De todas formas en el libro
de Prigogine, hay descritos varios casos ms y ms complejos.
Los procesos irreversibles los podemos describir apropiadamente mediante dos
cantidades:
Afinidad o fuerza generalizada, es la "fuerza" impulsora del proceso, F. No tiene por qu
ser una fuerza real, sino slo formal. En el ejemplo visto, la afinidad es la diferencia de
30

las inversas de las temperaturas; si esta diferencia se anula, las temperaturas se igualan y
ningn proceso de transferencia de energa en forma de calor tiene lugar.
Flujo generalizado o velocidad, es la variacin temporal de un parmetro extensivo, X,
con el que caracterizamos la respuesta del sistema a la "fuerza" aplicada, J. En nuestro
ejemplo, esta respuesta la caracterizamos con un calor transferido.
Entonces, el flujo de entropa (variacin temporal de la produccin de entropa) es la
suma de de los productos de cada flujo con su afinidad asociada de cada proceso
irreversible K que contribuye a la produccin de entropa:

(28)

Antes de seguir una consideracin. Hasta ahora, y despus tambin, vamos a trabajar
con sistemas discretos, pero es conveniente saber que la ltima ecuacin est definida
para estos y no para sistemas continuos. Sin entrar en demostraciones matemticas,
consideremos uno de estos ltimos sistemas. Sea, por ejemplo, una barra metlica con n
gradiente de temperatura.
Evidentemente tendr lugar un flujo de calor, un proceso irreversible. La fuerza
impulsora no la podemos describir como la diferencia de inversas de temperaturas
porque qu temperaturas?, as que en la ecuacin (15) la produccin de entropa la
describiremos adecuadamente poniendo el gradiente de temperaturas

31


Fuente:http://termodinamica20121.wikispaces.com/Unidad+6.+Aplicaciones+de+la+Termodin%C3%A1mica
Figura N 4: diagrama de flujos

8. AFINIDADES Y FLUJOS
A continuacin vamos a indagar sobre la posible relacin entre las afinidades y los
flujos. Suponemos que existe una relacin entre las afinidades y los flujos que describen
un proceso irreversible. Y supongo que en un instante de un proceso irreversible, el flujo
depende slo del valor de las afinidades en ese instante. Tales sistemas se denominan en
ingls "purely resistive". Los sistemas sin esta restriccin son tales que en un instante los
32

flujos dependen tanto de las afinidades en ese instante como de sus valores previos;
estos sistemas es como si tuviesen "memoria":
A pesar de la aparente severidad de la restriccin para los sistemas "purely resistive",
como se han encontrado un buen nmero de ellos de inters, vamos a limitar nuestro
estudio a ellos. As pues, en estos sistemas, por definicin, el flujo instantneo de cada
proceso K depende slo de las afinidades instantneas
La pregunta inminente ahora es cmo es esta dependencia?. Desconocemos la respuesta
pero no es ilgico imaginar que en un instante t, el flujo de un proceso k ser igual al
flujo que habra dada una afinidad inicial (F0), ms lo que vara el flujo al variar las
afinidades por lo que han variado estas desde el valor inicial hasta el valor
correspondiente, ms otros trminos que matizan estas variaciones. Matemticamente
esta dependencia se expresa mediante el desarrollo de Taylor:
Dnde:
El primer sumando es nulo porque tomamos como valor inicial de las afinidades el nulo,
por tanto, el flujo es nulo tambin (si no hay fuerza impulsora no hay respuesta a sta).
En el segundo sumando, la derivada primera del flujo con cada afinidad (para valor nulo
de stas) se denomina coeficiente cintico o fenomenolgico y se escribe Ljk, tal que
establece la relacin entre el flujo del proceso k con la afinidad del proceso j. En el
tercer sumando, anlogamente definimos el coeficiente cintico (o fenomenolgico) de
segundo orden, Lijk, como la segunda derivada del flujo asociado al proceso k respecto
a las fuerzas impulsoras de los procesos i y j. Al principio de comenzar a describir la
produccin de entropa en los procesos irreversibles, supusimos que la frmula de Gibbs
(base de la teora Termodinmica irreversible) era vlida para situaciones fuera del
equilibrio siempre que no nos alejramos mucho de ste. En este punto vamos a
introducir esta condicin. Cmo?, pues muy sencillo, truncando el desarrollo de Taylor
a partir del segundo sumando porque esto significa que la dependencia del flujo con las
afinidades es lineal, tal como ocurre en los sistemas que se desvan slo ligeramente del
equilibrio. Puede sorprendernos el que tantos procesos fsicos de inters sean lineales
pero las afinidades encontradas en el laboratorio son tan pequeas que el trmino
33

cuadrtico y los superiores de la ecuacin (16) pueden ser obviados; tenemos que
reconocer que generalmente trabajamos fuera pero prximos al equilibrio. A pesar de la
belleza y utilidad de los principales resultados vlidos en esta regin lineal, no tenemos
que olvidar la limitacin intrnseca impuesta de cercana del equilibrio. De todas formas,
el campo de la Termodinmica de los procesos irreversibles en la regin no lineal es
muy amplio, muy interesante, muy reciente pero su estudio se escapa a los objetivos de
este trabajo. Segn todo lo anterior, la ecuacin que expresa la dependencia del flujo, de
cierta magnitud extensiva, asociado con el proceso irreversible k con la fuerza impulsora
de ste, tal que el proceso es lineal y "purely resistive" es (Morris, 2006).

(29)
Hemos llegado al punto culminante de la teora Termodinmica de los procesos
irreversibles: Teorema de Reciprocidad de Onsager.
9. TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER
Fue formulado por Lars Onsager en un pionero artculo publicado en 1931 pero que no
fue ampliamente reconocido hasta ms de 20 aos despus.
El teorema de reciprocidad de Onsager establece que:
L
ij
=L
ji
(30)
y expresa que cuando el flujo correspondiente al proceso reversible i est influenciado
por la afinidad Fj (fuerza impulsora del proceso irreversible j), entonces el flujo
correspondiente al proceso irreversible j est influenciado a su vez por la afinidad
responsable del proceso irreversible i, Fi, a travs del coeficiente de interferencia Lij.
Teora de las Fluctuaciones
Se trata ahora de intentar comprender el teorema de Onsager a escala microscpica. Para
comprender la demostracin terica de este teorema es necesario conocer la Teora de
las Fluctuaciones. Esta teora se escapa a nuestras pretensiones por lo que nos
limitaremos a esbozar tres ideas:
34

En primer lugar, tenemos que saber qu es lo que los fsicos llaman a una fluctuacin?
Simplemente es la desviacin de una magnitud de su valor en el equilibrio.
Una vez producida una fluctuacin, decimos que sta decae al proceso de volver a la
situacin de equilibrio.
Y vamos a suponer que el decaimiento de una fluctuacin a que, sigue las leyes
ordinarias macroscpicas lineales; esto es, lo visto hasta aqu:

(31)
Es importante recordar que estamos estudiando los procesos irreversibles a escala
macroscpica, y que la produccin de entropa es positiva en cada regin macroscpica
del sistema; entendindose por regin macroscpica a aquella que contiene un nmero
suficientemente elevado de partculas de modo que las fluctuaciones microscpicas sean
despreciables.
Bases tericas del Teorema de Reciprocidad de Onsager.
La demostracin del teorema se basa en el postulado de la reversibilidad microscpica.
Este postulado consiste en la invariancia de toda ley fsica al tratar con partculas
individuales si el tiempo t es reemplazado por -t, y si simultneamente el campo
magntico Be es sustituido por -Be (y si el proceso implica transmutacin de partculas
fundamentales, el signo y la paridad de stas tambin han de cambiar de signo). Para los
procesos macroscpicos la restriccin entre parntesis no tiene consecuencias
observables y como adems vamos a considerar que Be=0, para nosotros este postulado
se limita al aspecto temporal.
Consideramos, pues, el valor de la fluctuacin ai microscpica en un instante t y de la
fluctuacin aj despus de un intervalo de tiempo t, formamos el producto durante un
lapso de tiempo suficientemente grande que es el promedio temporal:

(32)
35

Ahora consideramos el valor de la fluctuacin ai microscpica en un instante t y de la
fluctuacin ai despus de un intervalo de tiempo t, y volvemos a calcular el promedio
temporal:

(33)
Este ltimo difiere del valor de (20) slo en el orden temporal de las dos fluctuaciones, o
sencillamente, por la sustitucin de t por -t. Por eso expresamos la reversibilidad
microscpica mediante la frmula:

(34)
A partir de esta frmula, teniendo en cuenta (19), y con los conocimientos de la teora de
las fluctuaciones que carecemos, se obtiene el teorema de Onsager (18).
Paradjico puede resultar el que para demostrar un teorema cuya aplicabilidad es
puramente macroscpica, nos basemos en la teora de las fluctuaciones y en el postulado
de reversibilidad ambos microscpicos. Algunos autores como C. Truesdell, han
criticado que para el establecimiento de las relaciones de Onsager (18) se haya de acudir
a la descripcin microscpica, salindose del puro marco fenomenolgico macroscpico.
Desde este punto de vista, dichas relaciones son postulados de la teora.
La reconciliacin de la irreversibilidad macroscpica con la reversibilidad microscpica
es un problema muy importante de la mecnica estadstica. Veremos algo ms sobre esto
en la ltima pregunta (Morris,. 2006)
10. ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES.
Con el teorema de Onsager hemos establecido como se relacionan dos procesos
irreversibles que contribuyen simultneamente al aumento de la entropa de un sistema.
Nos podramos preguntar en este momento si todos los procesos irreversibles pueden
interferirse entre s.
Para ello, recurrimos a Pierre Curie. Este fsico francs de la segunda mitad del siglo
pasado, fue uno de esos hombres que hicieron de su obra el objetivo principal de su
36

actividad y la preocupacin dominante de su vida. En su tiempo libre disfrutaba del
campo, donde no desconoca ningn rincn de los alrededores parisinos ni las plantas ni
flores que all crecan. Extremadamente sensible a la belleza de la Madre Naturaleza,
ms de una idea germin y muri, ms de un proyecto de trabajo naci en uno de sus
paseos vagabundos en los que a menudo perda la nocin del tiempo entre sus sueos...;
pero centrmonos no en el tiempo de ocio de este cientfico serio, silencioso, leal,
reservado, sino en su trabajo. Adems de estudiar, como todos sabemos, la radiactividad
junto a su mujer, se dedic, entre otras cosas a determinados fenmenos
electromagnticos. Despus de estudiarlos, enunci ciertas propiedades de simetra entre
causas y efectos de stos (Martinez, 2001).
Tales propiedades no habran de limitarse al contexto de estos fenmenos y fue
Prigogine quien, ms tarde, extrapol las ideas de Curie a los procesos irreversibles. Dio
entonces el enunciado matemtico de lo que, quiz slo a partir de entonces, se ha
convenido en denominar principio de simetra de Curie (Morris. 2006).
Qu es el principio de simetra de Curie?
Segn el principio de simetra de Curie las causas macroscpicas siempre tienen los
mismos elementos de simetra que los efectos que producen.
Las causas y los efectos se pueden cuantificar con magnitudes fsicas; las cuales, por el
hecho de vivir en un espacio tridimensional pueden enterarse de las tres dimensiones de
diferentes maneras. As tenemos magnitudes escalares, vectoriales, matrices tres por
tres, o tensores de orden superior (todos ellos son tensores y unos de otros se diferencian
en el carcter tensorial, en como "se enteran" de las dimensiones del espacio).
Atendiendo a esto, podemos renunciar el teorema de Curie como que, en un sistema
isotrpico, los flujos (causas) y las afinidades (efectos) con carcter tensorial diferente
no se acoplan.
En otras palabras, es trivial que como en la ecuacin (lo de Onsager) tenemos que el
flujo es la afinidad por una constante (el coeficiente fenomenolgico), si, por ejemplo, la
afinidad es un vector de tres componentes, al multiplicarlo por una constante va a seguir
sindolo y, por tanto, el flujo tambin tendr este carcter vectorial, no?
37

De todas formas, conviene sealar que existen procesos en los que los coeficientes
fenomenolgicos no son magnitudes escalares sino tensoriales; en estos casos la
hiptesis de Onsager se extiende exigiendo que sean tensores simtricos.
En el caso general de los procesos irreversibles, la produccin de entropa es debida bien
a transformaciones internas, como las reacciones qumicas donde fuerzas y flujos son
variables escalares; o bien a fenmenos de transporte, caracterizados por fuerzas y flujos
con carcter tensorial mayor, as conocemos la ley de Ohm, Fourier, Newton, Fick.
As pues, las reacciones nunca se interferirn con los fenmenos de transporte, mientras
que estos s lo podrn hacer entre s. Veamos algunos ejemplos de estos ltimos (Morris.
2006).
Ejemplos de procesos irreversibles acoplados:
EFECTO MECANOCALORFICO: Aparicin de una diferencia de temperatura
entre dos reservorios rellenos de lquido y unidos por un capilar cuando se
mantienen a una diferencia de presin.
EFECTO TERMOMECNICO: Aparicin de una diferencia de presin entre dos
reservorios rellenos de lquido y unidos por un capilar cuando se mantienen a una
diferencia de temperatura.
FENMENOS ELECTROCINTICO
POTENCIAL DE CORRIENTE: Creacin de una diferencia de potencial entre
dos electrodos situados en los extremos de un capilar o tabique poroso al forzar un
flujo de lquido a travs del mismo.
ELECTROOSMOSIS: Creacin del movimiento de un lquido respecto a un
slido fijo cuando se aplica un campo elctrico
ELECTROFORESIS: Movimiento de partculas coloidales o macromolculas por
la accin de un campo elctrico.
POTENCIAL DE SEDIMENTACIN: Aparicin de una diferencia de potencial
al moverse macromolculas o partculas coloidales por la accin de un campo
gravitatorio o centrfugo.
FENMENOS TERMOELCTRICOS
38

Cuando se sueldan dos metales o semiconductores distintos y se mantienen las
uniones a diferentes temperaturas, ocurren simultneamente los cinco fenmenos
siguientes. En la figura 4 se muestra esquemticamente un sistema donde ocurren
estos fenmenos; es un termopar formado por los conductores A y B con soldaduras
a T (temperatura ms caliente) y TR
EFECTO SEEBECK: Consiste en la aparicin de una fuerza electromotriz en el
circuito. Si se mantiene constante TR, se halla que la fem es funcin de T.
EFECTO JOULE: Si la fem originada no se equilibra por una fem externa, existe
una corriente Y cuyo valor se puede ajustar variando la fem externa. El efecto
consiste en la disipacin de una energa elctrica de valor I2R en el circuito.
EFECTO FOURIER: Es la conduccin del calor entre los dos extremos debido a
la diferencia de temperaturas.

EFECTO PELTIER: Aparicin de una diferencia adicional de temperatura entre
los extremos del termopar si se genera en una corriente elctrica (o se proporciona
por una fuente exterior)
EFECTO THOMSON: Consiste en el cambio adicional en la distribucin de
temperatura debido a la corriente.

11. QU SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD?
Hemos visto el concepto de irreversibilidad, cmo los procesos que ocurren en la
Naturaleza espontneamente son irreversibles y cul es el tratamiento matemtico de
ellos.
En este momento, y antes de acabar no podemos olvidar algunos aspectos relacionados
con la irreversibilidad. Se podran calificar ms de especulaciones filosficas que de
cuestiones cientficas pero como estudiantes integrales no podemos despreciar la
filosofa de la irreversibilidad frente a su tratamiento matemtico y meramente
utilitario.
39

Se dice que un proceso es irreversible si est asociado a un aumento de entropa; todos
los procesos reales caen dentro de esta categora. Para invertir un proceso de este tipo y
hacer que disminuya la entropa de un sistema, es necesario que se produzca un
aumento equivalente (o mayor) de entropa en algn sistema acoplado. El aumento de
entropa proporciona as una medida cuantitativa de la irreversibilidad de un proceso
fsico (Herbert &. Callen, 2006).
11.1 Entropa y energa til
En primer lugar, recordemos mentalmente un motor de los utilizados para explicar el
segundo principio de Termodinmica. Durante uno de sus ciclos, la variacin de
entropa del Universo es:

(35)
Donde Q es el calor extrado de la fuente caliente a la temperatura T, W es el trabajo
suministrado y Q-W es el calor cedido a otra fuente a la temperatura T0 (siendo sta la
temperatura de la fuente ms fra disponible)
Podemos despejar el trabajo W y quedndonos con el signo igual, obtenemos el trabajo
mximo, y representa la cantidad mxima de energa disponible como trabajo cuando se
extraen Q unidades de calor de una fuente a la temperatura T.

(36)
Es evidente que cualquier energa que se encuentre en la fuente a T0 y que slo se pueda
extraer en forma de calor, se encuentra en un estado tal que no es utilizable para la
obtencin de trabajo (porque no disponemos de una fuente an ms fra).
Imaginemos el siguiente sencillo proceso irreversible:
A lo largo de una barra se conduce el calor Q desde una zona a la temperatura T1 a otra
zona temperatura inferior T2. Cuando se ha realizado la conduccin disponemos del
calor Q a la temperatura inferior T2.
40

El trabajo mximo que podamos hacer antes de la conduccin y el que podemos hacer
ahora, despus de la conduccin, viene dado, segn (23), por las expresiones (24) y (25),
respectivamente:

(37)
Restando ambas expresiones, obtenemos la cantidad de energa E que hemos perdido
como energa utilizable:
(

) (

(38)
De esta expresin, y sin necesidad de extender esta demostracin para otros procesos
irreversibles, podemos generalizar con la siguiente proposicin:
Siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el efecto sobre el Universo es igual al
que se producira si se convirtiese una cantidad de energa, de una forma en la cual es
completamente utilizable para obtener trabajo en otra completamente inadecuada para la
realizacin de trabajo. Esta cantidad de energa transformada es T0 veces el cambio de
entropa del Universo ocasionado por el proceso irreversible.
En la Naturaleza, donde continuamente se realizan procesos irreversibles, hay energa
que de forma continua se est haciendo no utilizable para la produccin de trabajo. Esta
conclusin, conocida como principio de la degradacin de la energa, proporciona una
importante interpretacin fsica del cambio de entropa del Universo. Tenemos que tener
claro que esta energa, en virtud del primer principio, no es energa perdida sino
transformada, otro asunto es que a nosotros tras la transformacin no nos sirva. En
lenguaje pintoresco podemos decir que la energa "va de mal en peor".
En las cuestiones que vienen a continuacin asumimos nuestros conocimientos de
termodinmica estadstica sobre el concepto micro estado, probabilidad, y la relacin de
tales con la entropa. Esto es necesario porque vamos a manejar estos trminos en
nuestro breve intento por comprender la irreversibilidad desde el mundo microscpico.
Al principio de este trabajo hablamos sobre la confusin y el desconcierto que supone
para la mayora de nosotros el concepto de irreversibilidad. Podramos aadir que al
41

empezar a estudiar termodinmica estadstica nuestra cabeza an se "aturulla" ms. Sin
embargo, es necesario este caos para algn da (existir ese da en un futuro prximo?
O tendremos que esperar a ser ancianos con otras aspiraciones ms sublimes para
comprender la Naturaleza?) Ver la luz; Montroll en 1961 resumi estos pensamientos
cuando sugiri que "tendremos que jugar a juegos estadsticos para extraer
caractersticas irreversibles (a nivel macroscpico) de las ecuaciones dinmicas
reversibles (nivel molecular).
Entropa e informacin Todos conocemos la famosa frmula grabada en la tumba de su
autor en el Zenmtral friedhof de Viena:
S = k log W (39)
Boltzmann, padre de la moderna fsica estadstica, proporcion una interpretacin
microscpica al oscuro concepto de entropa termodinmica dada por Clausius (1865) y
la defini como proporcional al logaritmo del nmero de estados microscpicos
compatibles con uno macroscpico (1866).
Casi un siglo despus, apareci otra expresin similar en otro contexto. Shannon y
Weaver, dos ingenieros de telecomunicaciones, preocupados por mejorar la capacidad
de transmisin por lneas telegrficas, necesitaban cuantificar la informacin contenida
en un mensaje. Propusieron su clebre frmula para medir la informacin Y que
proporciona la recepcin de un mensaje cuya probabilidad es P:
I = -k log P (40)
Esto est claro. Si en un bombo tenemos 99 bolas negras y una blanca, el que nos digan
que se ha extrado una bola negra (alta probabilidad) no supone mucha informacin ya
que era lo ms probable (Raquel, 2011).
Es decir, al aumentar la probabilidad disminuye la informacin.
Otro ejemplo ilustrativo. Supongamos que tenemos que adivinar el nombre de una
persona. La probabilidad de que a la primera acertemos es pequesima ya que existen
muchos nombres. Si pedimos una pista y nos dicen que se trata de un nombre de chico,
42

la probabilidad aumenta ya que el nmero de posibilidades es menor. Si torpes en el
juego, an pedimos otra pista, y nuestro gentil compaero nos permite saber que el
nombre empieza por A, nuestra probabilidad de xito aumenta considerablemente. Por
qu? Porque el nmero de modos (de nombres masculinos que empiezan por A) para
acceder a una situacin dada (el nombre correcto) ha disminuido. Entonces, podemos
decir que la entropa aparece como una medida de la falta de informacin que tenemos
sobre un sistema.
Sea un sistema tal que el estado macroscpico del sistema comprende un gran nmero
de microestados (mucha entropa). Por una parte, si supiramos en qu microestado se
encuentra el sistema (poca probabilidad P), obtendramos una gran informacin.
Por otra parte, y visto al contrario, la probabilidad de cada microestado es pequea, y
por tanto, tenemos poca informacin del sistema; conocemos su estado macroscpico
pero de todos los microestados compatibles con ste cul es su estado microscpico?.
Carecemos de informacin. La entropa aparece como un indicador de la informacin
que nos falta para conocer una configuracin detallada, como una medida de nuestra
incertidumbre. Pero no debemos olvidar que la entropa es un concepto inventado por el
hombre para hacer pronsticos (en qu sentido se desarrollan los procesos y, fuera de la
fsica del calor y como medida de la incertidumbre tiene aplicaciones tan curiosas como
en el tratamiento digital de imgenes, para su mejor reconstruccin a partir de
informacin parcial).
Por tanto la entropa, como falta de informacin, no es una magnitud intrnsecamente
ligada a los cuerpos, sino una medida de nuestra ignorancia sobre ellos. El crecimiento
de la entropa (caracterstica de los procesos irreversibles) es una prdida del
conocimiento, motivada por sernos accesibles slo datos macroscpicos. Segn Jaynes,
no es el proceso fsico el que es irreversible sino nuestra capacidad para seguirlo
(Morris, 2006).


43

11.2 La entropa y el tiempo
A modo de introduccin y con el poco pretencioso fin de que nos suenen los siguientes
conceptos, comenzaremos hablando de las flechas temporales. Hay docenas de ellas para
indicar en qu sentido se desarrollan los acontecimientos. Citemos algunas.
Flecha cosmolgica: El Universo est en expansin y esto origina un sentido del tiempo,
el de expansin hacia el futuro (por qu el Universo se expande y no se contrae?).
Flecha cuntica: Saber, an sin entender, que en una medicin el estado ms reciente
sustituye al ms viejo que colapsa y no al revs.
Flecha de emisin electromagntica retardada: Que en un lenguaje accesible quiere decir
que nunca se recibe una seal electromagntica antes de ser enviada.
Flecha microscpica: Sin entrar en detalles, implica una desintegracin de una partcula
subatmica.
Flecha psicolgica: Es de naturaleza ms compleja. El flujo irresistible del tiempo nos
agobia actualizando potencialidades y colmando el bal de nuestros recuerdos; es decir,
recordamos el pasado, que no lo podemos cambiar, y predecimos el futuro, sobre el que
s podemos influir. Claro est que este punto puede dar lugar a un eterno debate sobre lo
humano, lo divino, y el devenir.
Flecha termodinmica: De la cual vamos a hablar un poco.
De flecha del tiempo habl por primera vez Eddington (1927) para referirse al sentido
temporal de los fenmenos macroscpicos: un vaso si se cae se rompe pero nunca unos
aicos de un vaso evolucionarn espontneamente para reconstruir el vaso.
Los cientficos resumen esta tendencia en el segundo principio de la Termodinmica: el
crecimiento de la entropa.
El misterio no es que la entropa crezca hacia el futuro en una regin (bastara con
definir como futuro la direccin del tiempo en que crece la entropa), sino que todos los
44

futuros as determinados sean compatibles entre s, es decir, coincidan y permitan un
futuro global.
A este respecto, Hawking, escribe que "... la segunda ley de termodinmica es realmente
una tautologa. La entropa crece con el tiempo, porque definimos la direccin del
tiempo como en la que la entropa se incrementa". Ms tarde, ha corregido: "No es un
comportamiento trivial el de nuestro Universo, el cual debera tener una flecha
termodinmica bien definida la cual parece apuntar en la misma direccin en cualquier
lugar donde podemos observar".
As pues los fenmenos irreversibles con el consiguiente crecimiento de la entropa los
podemos tomar como indicadores del sentido del tiempo. Esto se basa en la segunda ley
y sta es de tal importancia y universalidad que se llega a considerar como ms
fundamental que las propias leyes fsicas.
A este respecto, Einstein (1949) pensaba sobre la Termodinmica que "Es la nica teora
fsica de contenido general, que me ha convencido, que jams se ha salido del marco de
aplicabilidad de sus principios (para particular atencin de los que son ms escpticos).
Y Eddington (1928) opinaba sobre el segundo principio que "La ley de que la entropa
siempre crece mantiene, pienso yo, la posicin suprema entre las leyes de la Naturaleza.
Si alguien te indica que tu ms preciada teora del Universo est en
Desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell, pues tanto peor para las ecuaciones de
Maxwell... pero si se encuentra que tu teora est en contra de la segunda ley de
termodinmica, no puedo darte ninguna esperanza; no hay nada para no colapsar en la
ms profunda de las humillaciones". La paradjica irreversibilidad
Por qu la irreversibilidad es paradjica?
Si recordamos, introdujimos ya esta paradoja en la pregunta 8, cuando tratamos de
esbozar la demostracin del teorema de Onsager basndonos en el postulado de
reversibilidad microscpica.
45

Las molculas que componen cualquier sistema termodinmico susceptible de
transformarse irreversiblemente estn sujetas a las leyes de la dinmica newtoniana;
sabemos que todas estas leyes en sistemas cerrados son reversibles en el tiempo, y de sus
ecuaciones simtricas en el tiempo puede surgir una asimetra temporal? Cmo es
posible que unos objetos sometidos a leyes mecnicas reversibles en el tiempo, se
manifiesten macroscpicamente de forma irreversible?
En el ltimo cuarto del siglo pasado, contemporneos de Boltzman y Plank ya intentaron
resolver esta paradoja. As, por ejemplo algunos se apoyaron en el teorema de
recurrencia de Poincar (1890), segn el cual un sistema fsico cerrado regresa infinitas
veces a un entorno arbitrario de cualquier estado inicial.
Este teorema es muy curioso porque segn l, si, por ejemplo, nosotros seis (los cinco
alumnos que estamos de 50 de Qumicas, por la especialidad de Qumica Fsica, ms el
profesor, claro est), en un arranque de excesivo amor a La Ciencia pragmtica, nos
sellaran de forma absoluta las paredes de esta aula, pronto y paulatinamente
desaparecera toda actividad, hasta sucumbir. Una vez muertos no podramos evitar la
descomposicin pero bastara con esperar lo suficiente para emular al ave fnix porque
de nuestras cenizas resurgiran unos seres muy parecidos (si no exactos) a nosotros. El
nico problemilla es que el tiempo necesario es del orden del nmero de tomos de esta
aula incluidos nosotros.
En fin, resumamos. La entropa crece no pudiendo decrecer y nuestro dilema surge al
tratar de compatibilizar la reversibilidad inherente del mundo microscpico con los
hechos observados irreversibles. La solucin es sencilla siempre que nos satisfaga el
teorema de Poincar. Dado un sistema aislado basta con esperar lo suficiente para
observar una transformacin espontnea y reversible, en la que la entropa no crezca.
Y no podemos resistirnos a omitir el genial comentario de Poincar a propsito del
diablillo de Maxwell. Por si acaso, recordar que este ser tiene por misin la de colocarse,
por ejemplo, en la mitad de un recipiente contiendo un gas tal que con un dispositivo
permite pasar a las molculas del gas rpidas slo a un lado y las lentas slo al otro lado.
De esta forma, observaramos cmo espontneamente el gas se divide en dos regiones,
46

una fra y otra caliente, violando las leyes termodinmicas. Este artefacto no se ha
conseguido.
Poincar puntualiz que para observar el hecho anterior no precisaramos de un diablillo
con una gran agudeza visual, ni con extraordinaria inteligencia, ni gran destreza... slo
nos sera necesario un poco de! Paciencia!.
12. Pero de dnde surge la irreversibilidad?
Gran pregunta que precisa no de una sino varias respuestas y todas relacionadas con un
gran tema: el origen del Universo.
Recapitulemos lo que sabemos hasta aqu sobre la fuente de la irreversibilidad.
En primer lugar, parece claro que si un sistema aislado, experimenta una transformacin
adiabtica de forma irreversible, su entropa irremediablemente crece.
En segundo lugar, por sabemos que la entropa se relaciona con el nmero de
microsestados. Si en nuestro sistema ha crecido la entropa, significa que el nmero de
microestados accesibles al sistema ha aumentado tambin; y de acuerdo a la definicin
estadstica de orden y desorden, este aumento de microestados supone un aumento del
desorden.
Por tanto, la fuente de la irreversibilidad es el cambio de una distribucin ordenada a una
ms desordenada.
Pero nuestras jvenes mentes, aun estando conformes con que la irreversibilidad surge
del orden volvindose desorden, pretenden ir ms all y demandan una respuesta a por
qu caminamos desde el orden al desorden?, es decir cul es el origen del orden?
Al intentar responder, encontramos dos vertientes:
La explicacin posible al alto grado de orden de nuestro mundo es slo una cuestin de
suerte. Quizs, en el pasado, ocurri alguna fluctuacin de alguna clase tal que todo se
orden y ahora toca desordenarse. Bajo este punto de vista la irreversibilidad es
47

solamente uno de los accidentes de la vida. Esta teora no es muy bien acogida por la
comunidad cientfica.
La explicacin ms satisfactoria no es que el universo es una fluctuacin sino que el
orden es un recuerdo de cuando ste comenz. Como es un tema bastante complejo y
alejado de nuestros conocimientos pues trata sobre el origen del Universo, nos
limitaremos a explicarlo con sencillas y breves palabras. Supongamos que nuestro
Universo tras la ya reconocida Gran Explosin estaba totalmente ordenado, como un
puzzle perfectamente terminado. Si realizamos cualquier modificacin en nuestro puzle,
slo conseguiremos, a pequea que sea la modificacin, desordenar el puzle. Si
seguimos moviendo piezas al azar al final obtendremos tal caos que casi ser imposible
reconstruir el puzle. Armados de paciencia y mucho tiempo libre podramos intentar
rehacer el puzle a base de mover piezas al azar. Por tanto, despus del Big Bang, las
fuerzas de la Naturaleza comenzaron a interactuar y no hubo ms remedio que provocar
el desorden. Caminamos al desorden porque "el Universo no sabe rehacer el puzle", por
ms que mueve piezas slo consigue desordenar. Claro est que, uniendo esto con las
ideas de Poincar, si esperamos un tiempo infinito observaremos transformaciones hacia
el orden.
Realmente el origen del orden no est explicado todava (y nuestras inconformadas
mentes habrn de tranquilizarse) pero como dice Michel Ende en su historia
interminable: esa es otra historia(Raquel, 2011).







48







13. CONCLUSIONES

Difcil es hacer un resumen de todas las ideas expuestas aqu. De todas formas
tenemos que tener claro, creo yo que:
Los procesos espontneos observados en la Naturaleza son irreversibles.
La Termodinmica clsica nos dice que para tales casos la entropa crece.
La Termodinmica estadstica nos permite saber que este aumento de entropa
conlleva un aumento del desorden
Existe una teora especfica para los procesos irreversibles, a escala macroscpica;
es bastante moderna y compleja matemticamente hablando. Los ltimos avances
en este campo son los procesos irreversibles fuera de la regin lineal. Este tema no
lo hemos desarrollado pero saber que ofrece un gran campo de investigacin
interdisciplinar.
A escala microscpica, la irreversibilidad no existe. Esto conduce a una serie de
elucubraciones sobre la fuente de la irreversibilidad.
Slo espero que con este trabajo disfrutemos todos como yo lo he hecho durante
su elaboracin. Me parece un tema muy interesante tanto para los que les gusta la
49

aplicacin dela Ciencia como para los que nos gusta saber el ltimo porqu de las
preguntas.





BIBLIOGRAFIA
Abal, G. (Abril de 2004). Segunda Ley de la Termodinamica. Recuperado el 22 de Junio de 2014, de
http://www.fing.edu.uy/if/cursos/fister/apoyo/notas/2ley.pdf
Biol, N. N. (10 de Noviembre de 2013). Recuperado el 22 de Junio de 2014, de Biolgy Cubinet:
http://www.biocab.org/Irreversibilidad.html
Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons
Garcia, A. F. (s.f.). web.fisica. Recuperado el 2 de junio de 2014, de
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica_/estadistica/termodinamica/segundo/segundo1.html
Gemez, F. (2003). Aplicaciones de termodinamica en Prcesos Irreversibles. Cantabria, Espaa.
Martinez, P. E. (2001). Recuperado el 26 de Junio de 2014, de
http://www.um.es/docencia/barzana/DIVULGACION/QUIMICA/termirre.html
Levine, Ira N. (1982). Fisicoqumica. Editorial Mc Graw-Hill Latinoamericana,
S.A.Bogota. Pg. 50, 62, 66, 537.

Garcia, A. F. (2006). web.fisica. Recuperado el 2 de junio de 2014, de
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica_/estadistica/termodinamica/segundo/segundo1.html
Martinez, P. E. (2001). Recuperado el 26 de Junio de 2014, de
http://www.um.es/docencia/barzana/DIVULGACION/QUIMICA/termirre.html
Martn, B. T., & Serrano, F. A. (2013). Recuperado el 22 de Junio de 2014, de
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/aplicaciones2pi
rr.html
50

Morris, J. G. (1976). Fisicoqumica para bilogos. Editorial Revert, S. A. Espaa. Pg.
188.
Mller, E. (2002). Termodinamica Basica. Sevilla, Espaa: Publidisa S.A.

Raquel T. Termodinmica de los Procesos Irreversibles (Pag.1, 2,3). [En lnea] 24 de Mayo
de 2011. [Fecha de acceso 20 de Noviembre de 2013]. URL disponible
en:http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/17403/1/Procesos%20Irreversible%20termo
dinamica.pdf

Young, D. (2008). Fsica universitaria. Mxico. Pearson