1

CINTICA QUMICA
Unidad 3

2
Contenidos
1.-Velocidaddereaccin(estudiocualitativo).
1.1.Expresindelavelocidaddeunareaccinqumica.
1.2.Factoresqueafectanalavelocidaddereaccin.
2.-Ecuacinyconstantedevelocidad.
2.1.rdendereaccin.Formadedeterminarlo
!.-"ecanismosdereaccin."olecularidad.
#.-$eoradelascolisiones.Ener%adeactivacin.
&.-Factoresdelosquedependelavelocidaddeuna
reaccin.
'.-(tili)acindecatali)adoresenprocesosdeinter*s
industrialy+iol%ico.

3
Concepto de velocidad de
reaccin

,uandoseproduceunareaccinqumica-las
concentracionesdecadareactivoyproductovavariando
coneltiempo-.astaqueseproduceelequili+rioqumico-
enelcuallasconcentracionesdetodaslassustancias
permanecenconstantes.

/Esladerivadadelaconcentracindeunreactivoo
productoconrespectoaltiempotomadasiemprecomo
valorpositivo.

Esdecirelcocientedelavariacindelaconcentra-cin
deal%0nreactivooproductoporunidaddetiempo
cuandolosintervalosdetiempotiendena12.
t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t dt

4
Grfica de cintica qumica
t (s)
[HI]
La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tanente) va disminu!endo
con el tiempo

"
Ejemplo de velocidad de
reaccin
#r
2
(ac) $ H%&&H (ac) 2 H#r (ac) $ %&
2
()
'iempo (s) [#r
2
(mol/l) vel( media
) )*)+2)
3*, - +)
."
") )*)+)+
3*4 - +)
."
+)) )*)),4
2*/ - +)
."
+") )*))0+
2*4 - +)
."
2)) )*))"1

/
Br
2
(ac) + C!! (ac) 2 Br (ac) + C!
2
(")

La velocidad puede e2presarse como3

d[#r
2
] d[H%&&H ] d[%&
2
] d[H#r]
v 4 . 555 4 . 55555 4 555 4 555
dt dt dt 2 - dt

6arece claro 7ue la velocidad de aparicin de H#r

ser8 el do9le 7ue la de aparicin de %&
2
por lo 7ue
en este caso la velocidad :a9r8 7ue definirla como
la mitad de la derivada de [H#r] con respecto al
tiempo(

0
E#presin de la velocidad de una
reaccin qumica

;n la reaccin est8ndar3 a< $9# c% $d=

%omo la velocidad es positiva se>n transcurre la

reaccin :acia la derec:a? es decir se>n va
desapareciendo los reactivos? es necesario poner un
sino @.A delante de las concentraciones de Bstos(
[ ] [ ] [ ] [ ]
= = = =

d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt

,
Ejemplo:
Ejemplo: E#presar la velocidad de la si"uiente
reaccin qumica en funcin de la concentracin
de cada una de las especies implicadas en la
reaccin$
% &
'
(") + ' !
2
(") 2 &
2
(") + (
2
!

(")
d[CH
3
] d[&
2
] d[3
2
] d[H
2
&]
v 4 . 555 4 . 555 4 555 4 555
4 - dt 3 - dt 2 - dt / - dt

1
Ecuacin de velocidad

;n eneral? la velocidad depende de las

concentraciones de los reactivos siuiendo una
e2presin similar a la siuiente para la reaccin
est8ndar3 a< $9# c% $d=

;s importante seDalar 7ue @mA ! @nA no tienen por7uB

coincidir con los coeficientes este7uiomBtricos @aA !
@9A? sino 7ue se determinan e2perimentalmente(
[ ] [ ] =
n m
v k A B

+)
Ecuacin de velocidad (cont))

< la constante @EA se le denomina constante de

velocidad (Co confundir con F
%
o F
6
)
E4emplos5
H
2
() $ I
2
() 2 HI ()
v 4 E - [H
2
- [I
2

H
2
() $ #r
2
() 2 H#r ()
v 4 E - [H
2
- [#r
2

+/2
3ota5 ;l valor de @EA depende de cada reaccin(

++
!rden de reaccin

;n la e2presin3 v 4 E - [<
n
- [#
m
se
denomina orden de reaccin (((

(((al valor suma de los e2ponentes @n $ mA(

Ge llama orden de reaccin parcial a cada

uno de los e2ponentes( ;s decir? la reaccin
anterior es de orden @nA con respecto a < !
de orden @mA con respecto a #(

+2
Ejemplo: *etermina los rdenes de reaccin total
+ parciales de las reacciones anteriores$
H
2
() $ I
2
() 2 HI () v 4 E - [H
2
- [I
2

H
2
() $ #r
2
() 2 H#r () v 4 E - [H
2
- [#r
2

+/2
H
2
() $ I
2
() 2 HI () v 4 E - [H
2
- [I
2

.
Heaccin de seundo orden (+ $ +)
. =e primer orden respecto al H
2
! de primer orden
respecto al I
2
(
H
2
() $ #r
2
() 2 H#r () v 4 E - [H
2
- [#r
2

I
. Heaccin de orden
3
/
2
(+ $ I)
. =e primer orden respecto al H
2
! de orden I respecto
al #r
2
(

+3
*eterminacin de la ecuacin de
velocidad

%onsiste en medir la velocidad inicial

manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes e2cepto la de uno ! ver
cmo afecta la variacin de Bste al valor de la
velocidad(

Gi por eJemplo? al do9lar la concentracin de un

reactivo la velocidad se multiplica por cuatro?
podemos deducir 7ue el orden parcial respecto a
ese reactivo es @2A(

+4
11-!& 1-& 1-2& !
&-'6 1-2& 1-&1 2
1 2-7! 1-2& 1-2&
*eterminacin e#perimental de la
ecuacin de velocidad
Ejemplo: *eterminar el orden de reaccin $
C
'
,Cl (") +
2
! (") C
'
,! (") + Cl (")
usando los datos de la ta-la)
Experiencia v(mol8l
91
8s
91
)
:;
2
<(mol=l) :,;
!
-,l<(mol=l)

+"
Ejemplo: *eterminar el orden de reaccin $
C
'
,Cl (") +
2
! (") C
'
,! (") + Cl (")
usando los datos de la ta-la anterior)
v 4 E - [%H
3
K%l
n
- [H
2
&
m
;n las e2periencias + ! 2 vemos 7ue no cam9ia

[H
2
& lueo el cam9io de @vA se
de9e al cam9io de [%H
3
K%l ( %omo al do9lar [%H
3
K%l se do9la la velocidad
podemos deducir 7ue el orden de reaccin respecto del %H
3
K%l es @+A(
;n las e2periencias + ! 3 vemos 7ue no cam9ia

[%H
3
K%l lueo el cam9io de @vA
se de9e al cam9io de [H
2
&( %omo al do9lar [H
2
& se cuadruplica la
velocidad podemos deducir 7ue el orden de reaccin respecto del H
2
& es @2A(
v 4 E - [%H
3
K%l - [H
2
&
2
L el orden total de la reaccin es @3A( ;l valor de @EA se calcula a partir de
cual7uier e2periencia ! resulta
171>#mol
92
l
2
s
91
(

+/

'am9iBn puede calcularse usando loaritmos3
lo v 4 lo E $ n - lo [%H
3
K%l $ m - lo [H
2
&
<plicamos dic:a e2presin a cada e2perimento3
(1) lo 2?,3 4 lo E $ n - lo )?2" M $ m - lo )?2" M
(2) lo "?/0 4 lo E $ n - lo )?") M $ m - lo )?2" M
(!) lo ++?3" 4 lo E $ n - lo )?2" M $ m - lo )?") M
Gi restamos dos ecuaciones en las 7ue se mantena constante uno de los reactivos? podremos
o9tener el orden de reaccin parcial del otro( <sN? al restar (+) . (2) eliminamos @EA ! [H
2
& 3
lo (2?,3/"?/0) 4 n - lo ()?2"/)?"))
<n8loamente restando (+) . (3) eliminamos @EA ! [%H
3
K%l
lo (2?,3/++?3") 4 m - lo ()?2"/)?"))
lo (2?,3/"?/0) lo (2?,3/++?3")
n 4 555555 4 + O m 4 5555555 4 2
lo ()?2"/)?")) lo ()?2"/)?"))

+0
Ejercicio A: En la o-tencin del cido ntrico. una de las etapas
principales es la o#idacin del #ido ntrico a di#ido de
nitr"eno$ 2 &!(") + !
2
(") 2 &!
2
(")) /ara esta reaccin. se 0a
determinado e#perimentalmente que su ecuacin de velocidad es$ v
1 2 3&!4
2
-3!
2
4 + que la constante de velocidad. a 256 7C. vale$
2 1 (.5
)
86
,'
mol
,2
9
2
s
,8
) Calcular la velocidad de o#idacin del &!.
a dic0a temperatura. cuando las concentraciones iniciales (mol 9
,8
)
de los reactivos son$ a) a) 3&!4 1 6.866 : ; 3!
2
4 1 6.286 :
-) -) 3&!4 1 6.266 :; 3!
2
4 1 6.%26 :
Gustitu!endo los datos resulta3
a)
a) v 4 /?"
(
+)
K3
M
K2
s
K+(
()?+)) M)
2

(
)?2+) M 4 +?30-+)
K"
mol L
K+
s
K+

+)
+) v 4 /?"
(
+)
K3
M
K2
s
K+(
()?2)) M)
2

(
)?42) M 4 +?)1-+)
K4
mol L
K+
s
K+
%omo puede compro9arse? en el caso 9)? en el 7ue am9as
concentraciones se :an duplicado? la velocidad es , veces
ma!or (2
2 (
2)(

+,
Ejercicio B: El o#ido ntrico. &!. reacciona con 0idr"eno for,
mando #ido nitroso. &
2
!$ 2&!(") +
2
(") &
2
! (") +
2
! ("))
En una serie de e#perimentos se 0an o-tenidos los si"uientes
resultados$
*eterminar la
ecuacin de la
velocidad + calcular
el valor de la
constante de
velocidad)
6or la simple inspeccin de los datos se puede ver 7ue? cuando se duplica [H
2
]?
manteniendo constante [C&] (e2per( +P ! 2P)? la velocidad se :ace tam9iBn do9le?
es decir? 7ue @vA es proporcional a [H
2
]
+
( ;n cam9io? cuando se mantiene
constante [H
2
] ! se duplica [C&] (e2per( +P ! 3P)? la velocidad se multiplica por 4
(42
2
)? es decir? 7ue la @vA es proporcional a [C&]
2
( 6or tanto? la ecuacin de
velocidad ser83

+1
2&!(") +
2
(") &
2
! (") +
2
! ("))
v?@:3< v?@:3<
2 2
:; :;
2 2
< <
Ge trata? pues? de una reaccin de primer orden respecto al H
2
? de
seundo orden respecto al C& ! de orden total iual a tres(
6ara calcular el valor de E? 9asta despeJar de la ecuacin anterior
! sustituir los datos de cual7uiera de las e2periencias( 6or
eJemplo? sustitu!endo las datos de la primera e2periencia? resulta3
v 2?/
(
+)
K2
mol L
K+
s
K+
E 555555 4 55555555555555 4
[C&]
2
[H
2
] ()?)/4 mol L
K+
)
2 (
()?)22 mol L
K+
)
@? @? 2-A 2-A
. .
11 11
2 2
mol mol
-2 -2
B B
2 2
s s
-1 -1

2)
:olecularidad
La reaccin3 H
2
() $ I
2
() 2 HI () es una reaccin
elemental (7ue sucede en una sola etapa) ! para 7ue suceda
es necesario el c:o7ue de dos molBculas (una de H
2
! otra de
I
2
)( Ge dice 7ue es una reaccin @9imolecularA

Ge llama molecularidad al n>mero de molBculas de

reactivos 7ue colisionan simult8neamente para formar el
compleJo activado en una reaccin elemental(

Ge trata de un n>mero entero ! positivo(

<sN :a9lamos de reacciones unimoleculares? 9imoleculares?

trimoleculares? etcQ

2+
:olecularidad (cont)

Reneralmente? en reacciones elementales? coincide con el

orden de reaccin(

Gin em9aro? e2isten casos en los 7ue no coinciden? como

las reacciones de :idrlisis en los 7ue interviene una
molBcula de aua !a 7ue al ser [H
2
&] pr8cticamente
constante la velocidad es independiente de Bsta(

;s raro 7ue una reaccin intervenan m8s de tres molBculas

pues es mu! poco pro9a9le 7ue c:ocan entre sN
simult8neamente con la enerNa ! orientacin adecuadas(

22
:ecanismos de reaccin
;n la reaccin elemental3 H
2
() $ I
2
() 2 HI ()
vista anteriormente? v 4 E - [H
2
- [I
2

Gin em9aro? la ma!orNa de las reacciones suceden en etapas(

;l conJunto de estas etapas se conoce como @mecanismodela

reaccinA(

Las sustancias 7ue van apareciendo ! 7ue no son los productos

finales se conocen como @intermediosdereaccinA(

La velocidad de la reaccin depender8 de las sustancias 7ue

reaccionen en la etapa m8s lenta(

23
Ejemplo de mecanismo de
reaccin

La reaccin
C&
2
() $ %& () C& () $ %&
2
()
sucede en dos etapas3
+P etapa (lenta)3 2 C&
2
C& $ C&
3
2P etapa (r8pida)3 C&
3
$ %& C&
2
$ %&
2

La reaccin lo9al es la suma de las dos(

C&
3
es un intermedio de reaccin(
;n la etapa lenta intervienen dos molBculas de C&
2?
?
lueo v 4 E - [C&
2

2

24
<eora de las colisiones)
Ener"a de activacin (E
a
))

;l n>mero de molBculas de productos es proporcional al

n>mero de c:o7ues entre las molBculas de los reactivos(

=e Bstos? no todos son efectivos

.
#ien por7ue no tienen la enerNa necesaria para constituir el
@comple4oactivadoA(
.
#ien por7ue no tienen la orientacin adecuada(

La enerNa de activacin es la necesaria para formar el

@compleJo activadoA? a partir del cual la reaccin
transcurre de forma natural(

2"
!rientacin en el c0oque

S

R
r
u
p
o

<
C
<
L
<

G
(
<
(

2/
/erfil de una reaccin
reactivos
reactivos
productos
productos
;nerNa de activacin
;ntalpNa de reaccin
(H)
;ntalpNa
%ompleJo activado %ompleJo activado

20
=actores que afectan a la
velocidad de una reaccin)

CaturaleTa de las sustancias(

;stado fNsico(

Guperficie de contacto o rado de pulveriTacin (en el caso

de slidos)

%oncentracin de los reactivos(

.
<l aumentar aumenta la velocidad(

'emperatura(
.
<l aumentar aumenta la velocidad(

6resencia de cataliTadores(
.
6ueden aumentar o disminuir la velocidad(

2,
Efecto de la temperatura )

La constante de velocidad? ! por tanto la velocidad de

una reaccin? aumenta si aumenta la temperatura?
por7ue la fraccin de molBculas 7ue so9repasan la
enerNa de activacin es ma!or( <sN? a <
2
:a! un
ma!or porcentaJe de molBculas con enerNa suficiente
para producir la reaccin (8rea som9reada) 7ue a <
8
(

La variacin de la constante de la velocidad con la

temperatura viene recoida en la ecuacin de
<rr:enius(

21
Ecuacin de >rr0enius

E 4 const( de velocidad

< 4 constante

' 4 temp( a9soluta

Cormalmente se
e2presa de forma
loarNtmica para
calcular E
>
(
'
+
'
2

=
A
E
RT
k A e

A
E
k A
R T
=

ln ln
U
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l
B
c
u
l
a
s
;nerNa
E
A

3)
Ejemplo: ?Cual es el valor de la ener"a de
activacin para una reaccin si la constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta
de 85 a 25 7C@
Ga9emos 7ue E
2
(21, F) 4 2 - E
+
(2,, F)
ln E
+
4 ln < . ;
a
/H'
+
O ln 2 E
+
4 ln < . ;
a
/H'
2
Gustitu!endo H 4 ,?3+ V-mol
.+
- F? '
+
4 2,, F !
'
2
4 21, F ! restando . 3
ln 2 4 .;
a
/ ,?3+ V-mol
.+
-21, F .(. ;
a
/ ,?3+ V-mol
.+
-2,, F)
=espeJando ;
a
se o9tiene3
E
a
= 495 x10
4
J x mol
1
E
a
= 495 x10
4
J x mol
1

3+
CataliAadores

Intervienen en aluna etapa de la reaccin pero no se

modifican pues se recuperan al final ! no aparece en la
ecuacin lo9al aJustada(
Modifican el mecanismo ! por tanto ;
a
(

3omodificanlasconstantesdelosequili+rios.

6ueden ser3
. 6ositivos3 :acen 7ue @vA pues consiuen 7ue ;
a
(
. Ceativos3 :acen 7ue @vA pues consiuen 7ue ;
a
(

Los cataliTadores tam9iBn pueden clasificarse en3

.
HomoBneos3 en la misma fase 7ue los reactivos(
.
HeteroBneos3 se encuentra en distinta fase(

32
Ejemplo de catlisis 0etero"nea

;n los cataliTadores de los coc:es :a! una meTcla de 6t

! H: so9re las 7ue se producen las siuientes
reacciones3
2 %& () $ &
2
() 2 %&
2
()
2 C&

() $ 2 %& () C
2
() $ 2 %&
2
()
2 %
2
H
/
() $ 0 &
2
() 4 %&
2
() $ / H
2
& ()

con o9Jeto de eliminar los ases t2icos %& ! C&? asN

como :idrocar9uros 7ue no se :a!an 7uemado del todo(

33
Grfica de perfil de la reaccin
con + sin cataliAador
H
E
>
sin cataliAador
E n e r % a
coordenadadereaccin
reactivos
productos
E
>
con cataliAador

34
Ejemplo:
<eniendo en
cuenta la "rfica adjunta$
a)
a) Bndique si la reaccin es
e#otrmica o endotrmica;
b)
b) Cepresente el valor de
de reaccin;
c)
c) Cepresente la curva de reaccin al aDadir un
cataliAador positivo)
d)
d) ?Eu efectos produce el 0ec0o de
aDadir un cataliAador positivo@
a)
a) ;s e2otBrmica !a 7ue ;
productos
W ;
reactivos
(
d)
d) =isminu!e la ;
activacin
! por tanto e2ite una ma!or
cantidad de reactivos con enerNa suficiente para
reaccionarO por tanto aumentar8 la velocidad(
reactivos
productos
coordenada de reaccin
;
n
e
r

N
a
Cuestin
Selectividad
(Junio 98)
Cuestin
Selectividad
(Junio 98)
H

3"
Utilizacin de catalizadore en
proceo de inter! ind"trial#

La ma!orNa de los procesos industriales utiliTan

cataliTadores slidos(

;stos slidos? de composicin compleJa(

6oseen tres componentes elementales3

.
la fase activa
.
el soporte
.
el promotor(

La faseactiva es la responsa9le de la actividad catalNtica(

.
6uede ser una sola fase 7uNmica o un conJunto de ellas(
.
6uede ella sola puede llevar a ca9o la reaccin en las
condiciones esta9lecidas(
.
6uede tener un costo mu! elevado
.
6uede ser mu! sensi9le a la temperatura(

3/
Utilizacin de catalizadore en
proceo de inter! ind"trial $cont)#

;l soporte es la matriT so9re la cual se deposita la fase

activa ! el 7ue permite optimiTar sus propiedades
catalNticas(
.
=ispersa? esta9iliTarla ! le proporcionar 9uenas
propiedades mec8nicas a la @fase activaA(
.
6uede ser poroso ! por lo tanto presentar un 8rea
superficial por ramo elevada(

;l promotor es a7uella sustancia 7ue incorporada a la

fase activa o al soporte en pe7ueDas proporciones(
.
6ermite meJorar las caracterNsticas de un cataliTador en
cual7uiera de sus funciones de actividad? selectividad o
esta9ilidad(

30
CataliAador de un coc0e)
<omado de$ 0ttp$FFGGG)oni)escuelas)edu)arFolimpiHHFautos,+,polucionFcataliAa)0tm