1-Sistemas Multicompuestos

Captulo 1
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1 1. .1 1 I IN NT TR RO OD DU UC CC CI I N N
Grosso modo, a la Termodinmica se la considera como la ciencia de la energa y la entropa
[VIII]. Originalmente el trmino termodinmica se refera a los esfuerzos para convertir calor en
trabajo. Hoy en da se interpreta ms ampliamente para incluir todos los aspectos de la energa y sus
transformaciones, incluyendo la produccin de potencia, la meteorologa, la biologa y las
relaciones entre las propiedades de la materia. La Termodinmica, como ciencia de ingeniera,
considera un amplio rango de problemas que van desde la ebullicin del agua hasta los viajes
espaciales. Es una ciencia bsica para el estudio de todo proceso fsico, qumico o biolgico, siendo
adems esencial en las aplicaciones ingenieriles de trasiego energtico: calor, fro, movimiento,
tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc. [II]. Los Ingenieros, y en particular los mecnicos,
utilizan las leyes y mtodos de la Termodinmica para optimizar el uso de los recursos energticos
disponibles en la naturaleza. La Termodinmica no solo es til para los ingenieros en su vida
profesional, sino que ha jugado, y contina hacindolo, un papel vital en el desarrollo de la
humanidad [XIV].
Aunque los principios de la Termodinmica han existido desde la creacin del Universo, esta no
surgi como ciencia sino hasta cuando se encontr la solucin al problema de cmo convertir calor
en trabajo, al tiempo que comenz la construccin de las primeras mquinas de vapor. El
descubrimiento de que los fenmenos trmicos se podan utilizar para conducir mquinas, en los
albores del siglo XVIII, prob ser vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que se
obtena de una pequea cantidad de combustible era mucho ms de lo que se consegua por accin
muscular de muchos hombres o animales, o por el viento o el agua. Desde entonces, las
aplicaciones de la Termodinmica abarcan el rango completo de la empresa humana. Muchas de las
reas de estudio de la termodinmica para ingenieros, cuyos principios estudiaremos en este texto,
son objeto de cursos posteriores especializados: dinmica de fluidos, combustin, turbomaquinaria,
refrigeracin y aire acondicionado, criogenia, etc.
Hace unos cuantos siglos, la mayora de la poblacin mundial luchaba por subsistir produciendo
la comida de consumo local. El fenmeno econmico que tuvo lugar en el perodo que hoy
llamamos Revolucin Industrial, entre 1750 y 1850, fue el resultado del desarrollo de mtodos para
TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 2
utilizar la energa ms eficientemente. Inicialmente en Inglaterra y luego en Estados Unidos, Europa
Occidental, Japn y el resto del mundo, avances como la mecanizacin de la industria textil, el
desarrollo de tcnicas innovadoras para producir acero y la necesidad de producir vapor a gran
escala para la industria y los nuevos medios de transporte (barcos, ferrocarriles), oblig a los
ingenieros a buscar fuentes de energa mayores y ms confiables que las explotadas hasta ese
momento. Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de combustibles (principalmente
carbn y, en el ltimo siglo, petrleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para
aprovecharlos en forma til, durante los ltimos doscientos aos el hombre ha venido mejorando
considerablemente su hbitat y calidad de vida (iluminacin artificial, acueductos, alcantarillados),
sus medios de transporte (autopistas, aviacin, los viajes han pasado de varios meses o das a
algunas horas) y comunicacin (radio, televisin, telfonos, internet), su alimentacin
(bioingeniera, seleccin artificial, refrigeracin, irrigacin, fertilizantes) y su salud (antibiticos,
vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas, cmaras) y sus medios
de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antissmicos, canales, diques, calefaccin, AA).
La Termodinmica ha jugado un rol central en todos estos avances [IV]. La aplicacin de los
principios termodinmicos nos ha permitido a los ingenieros satisfacer en gran medida las
necesidades de las personas, cambindolas de una sociedad agraria de supervivencia a una moderna
en la cual solo una fraccin menor de la fuerza de trabajo produce abundante comida para el resto
de la poblacin, la cual queda libre para otras actividades [V].
En este y los siguientes captulos, estudiaremos
los fundamentos termodinmicos de muchos de
esos adelantos tecnolgicos que han mejorado la
calidad de vida de la humanidad [XIV]. Ellos son
el resultado de una combinacin de inventiva e
ingenio, junto con una esmerada construccin
terica por un nmero considerable de brillantes
ingenieros y cientficos a travs de los aos. A lo
largo de nuestra historia tecnolgica, el desarrollo
de la teora termodinmica ha ampliado nuestra
habilidad para domesticar la energa, aprovecharla
ms racionalmente y transformarla para nuestro
beneficio, tanto la proveniente del sol
(combustibles fsiles, los vientos y las mareas,
etc.),
1
como la asociada con la estructura de la
materia (efectos fotoelctrico y termoelctrico, reacciones electroqumicas y atmicas) [III].
Se podra debatir acerca de si este desarrollo tecnolgico es bueno o malo (guerras,
contaminacin, accidentes, despilfarro, hedonismo), pero es difcil pensar en un futuro sin autos ni
aviones, sin agua potable y sin electricidad y, por lo mismo, sin electrodomsticos, sin celulares, sin
televisin y sin computadores ni internet. Con todo, algo es muy cierto: la Termodinmica ha sido

1
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energa en la tierra. La energa qumica de los combustibles
fsiles es energa solar almacenada por las plantas, mediante la fotosntesis, y por algunos microorganismos,
principalmente plancton. El sol emite un espectro de energa que viaja a travs del espacio como radiacin
electromagntica. Esta energa del sol es producida en una reaccin atmica (fusin), aunque es esencialmente diferente
de la energa atmica obtenida en la tierra (fisin). Los elementos para estas reacciones atmicas son restos del big bang
(hidrgeno, helio) o son originados en las explosiones de supernovas (uranio, plutonio).

Figura 1.1 El sol es la mayor fuente de
energa de nuestro planeta [V].
Captulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
protagonista en la sustitucin de la esclavitud de personas y animales por mquinas. Ms que por el
desarrollo cientfico y tecnolgico, los problemas ambientales actuales tienen su origen, casi sin
lugar a dudas, en el mal uso de dichos conocimientos y herramientas (por lo que es importantsimo
que los que saben enseen, y los que no saben aprendan).
2

En este texto asumiremos que el lector est familiarizado con el contenido de un curso bsico de
Termodinmica (repasen, por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4],
[5]).
3
All se correlacionan las propiedades y se examina el comportamiento, exclusivamente, de las
sustancias puras (agua, oxgeno, nitrgeno, gas carbnico) en una, dos o tres fases diferentes.
Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una sustancia pura, lo cual solo es
razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura qumica es constante), pero
superiores al punto en el que alguno de los componentes comienza a condensarse. Resulta, sin
embargo, que este es un campo de accin muy limitado. Es un hecho que la pureza absoluta no
existe; vivimos en un mundo en donde todas las sustancias naturales son mezclas, las cuales se
pueden separar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta el grado de pureza deseado (pero
siempre quedarn restos de otros compuestos). Una sustancia que se diga "comercialmente pura"
puede tener entre el 90% y el 99% de pureza, mientras que en la industria, tal vez la sustancia ms
pura que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que puede tener un 99.99% de
pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de molculas de H
2
O).
4

Como corolario, bastante obvio por cierto, la gran mayora de las aplicaciones propias de la
Ingeniera involucran sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales. Ergo, el anlisis y
solucin de problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de accin
de los Ingenieros. Como es obvio, los principios termodinmicos bsicos son vlidos para tales
mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se conozca el
comportamiento termodinmico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los mtodos
para evaluar las propiedades y para describir cuantitativamente los sistemas compuestos de varias
especies qumicas. En consecuencia, daremos el siguiente paso lgico en el estudio de la
Termodinmica y comenzaremos este texto analizando un tpico esencial en la formacin de los
Ingenieros: los sistemas multicompuestos.
5

2
Desde un punto de vista prctico, la educacin es el proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite
su conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una generacin a la otra. El mtodo ms aceptado
consiste en que los adultos entrenen a los jvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harn con la siguiente
generacin. La evolucin de la cultura y de los seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de esta
prctica de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos. Segn el escritor y filsofo espaol Miguel de
Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la
transmisin de esos conocimientos".
3
Los nmeros arbigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al
final del captulo.
4
Una sustancia "pura de laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria
microelectrnica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza.
5
Puesto que este texto est dirigido a estudiantes de Ingeniera, necesariamente debe tener una base cientfica, porque la
Ingeniera es "La aplicacin creativa de los principios cientficos en el diseo y desarrollo de estructuras, mquinas,
aparatos, o procesos de manufactura, ." (parte inicial de la definicin dada por el Engineers' Council for
Professional Development, tambin conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aqu es la
Termodinmica para Ingenieros. La Termodinmica permite el estudio y comprensin de fenmenos fsicos complejos
utilizando mtodos generales y por ello ocupa un lugar central en la formacin de todos los Ingenieros, particularmente
de los Mecnicos y Qumicos.
La Termodinmica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos (entre
otros): fraccionamiento, destilacin, purificacin, humidificacin y saturacin del aire, cambios de
fase en mezclas, solubilidad, combustin, disociacin, compresin y expansin de gases frescos
(mezclas inflamables, aire hmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En las
industrias de alimentos, qumica, petrolera y farmacutica, los gases y los lquidos multicompuestos
se someten comnmente a cambios de composicin como resultado de procesos de mezclado y
separacin, por la transferencia de especies de una fase a otra o por reaccin qumica. La
comprensin de los temas de este captulo es esencial para el estudio de las reacciones qumicas y
del equilibrio qumico y de fases, temas que se cubren en captulos posteriores.
Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relaciones
termodinmicas para incluir los efectos de la composicin. Esta tarea exige la definicin y
desarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel que
consiste de varias especies qumicas ntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o
varias fases en equilibrio. En Termodinmica, un componente es un constituyente qumicamente
distinto de un sistema. Vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no reaccionan
qumicamente entre s, es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias puras, no
pierden su identidad, aun despus de mezclarlos. Ms adelante, en el captulo 4, estudiaremos
mezclas cuyas especies qumicas s reaccionan entre s y por tanto se transforman en sustancias
distintas a las que se mezclaron.
Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el nmero de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad autnoma. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies qumicas cuyas concentraciones, en trminos de moles o
masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia,
para determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el nmero de
componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe
especificar la composicin del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, si
una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un anlisis termodinmico, adems de
su composicin, qu otro tipo de informacin se requiere? se pueden aplicar las leyes de la termo
igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? cmo se determinan las
propiedades de un sistema multicompuesto? En cuanto a esta ltima pregunta, una posibilidad sera
disponer de tablas de propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha
sido hecho para mezclas comunes de composicin constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la
cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el nmero de sustancias involucradas
como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible
prctico tener tablas de propiedades de las mezclas para todas las situaciones factibles. Sera ms
fcil si pudiramos determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composicin y de las
propiedades de sus componentes. Ahora bien, cmo se relacionan las propiedades de una mezcla
con las de sus componentes puros? cules son los efectos de los cambios de composicin sobre las
propiedades? cmo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composicin? En las aplicaciones de Ingeniera, se presentan frecuentemente situaciones en las que
se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta informacin se requiere para
poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energa que tienen lugar entre sistemas en los
procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el nmero de
grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio de fases, qumico y elctrico, analizar
procesos electroqumicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenmenos, como veremos en
el prximo captulo.
En este captulo, luego de un breve repaso de algunas nociones bsicas, necesarias para hacer
una descripcin fiel y til de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y
caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar la composicin de
los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; ms adelante, en el caso
particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el gas ideal, y
expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en trminos de las propiedades de los
componentes; a continuacin veremos varios procesos de mezclado de gases y el clculo de
energas transferidas; seguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su
aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales; por ltimo, analizaremos el
concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinacin de las propiedades de los
sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservacin de las especies qumicas.
6

1 1. .2 2 R RE EV VI IS SI I N N D DE E A AL LG GU UN NO OS S C CO ON NC CE EP PT TO OS S B B S SI IC CO OS S
Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en
un partido de ftbol, comprender el reglamento antes de comenzar el juego evitar malentendidos y
confusiones posteriores. As pues, recordemos rpidamente varias nociones muy importantes.
7
Lo
primero que debe hacer el interesado en efectuarle un anlisis termodinmico a cualquier cosa que
tenga en mente, es especificar con precisin el objeto de su estudio. Llamamos a esa entidad un
sistema. Ms exactamente, un sistema se define como una porcin de materia o aquella regin del
espacio tridimensional que se selecciona (imaginariamente) para ser estudiada y a la cual, en la
solucin de un problema real, se le aplican los principios cientficos. Los sistemas de inters en la
Termodinmica Clsica son finitos, y se les estudia desde el punto de vista macroscpico; la
Termodinmica Estadstica se ocupa de los aspectos microscpicos de los sistemas, mientras que la
Astrofsica se encarga del estudio del Universo como un todo.
El anlisis termodinmico tpico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un
sistema continuo y no un sistema de partculas.
8
Por otra parte, en la Termodinmica clsica se
adopta siempre un sistema de referencia espacio-temporal galileano, es decir, un sistema inercial en
el que la nica fuerza msica es la del campo gravitatorio terrestre, la cual se evala como energa

6
La teora termodinmica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la
exposicin. Cuanto ms formal sea dicha exposicin, ms alejado ser el nivel de aproximacin fsico intuitivo, pero
mayor ser la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensin a otros campos del conocimiento y
de la experiencia. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo ms posible a la realidad y solo recurriremos a
demostraciones formales cuando sea necesario, muchas de las cuales se encuentran en el Apndice C. Para un
tratamiento puramente formal de la termodinmica ver Callen [6].
7
Debemos entender el argot termodinmico, en el cual cada nuevo concepto se define en trminos de ideas definidas
anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en trminos ms simples, pues son conceptos primitivos y su
existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atencin a las definiciones
y a los conceptos bsicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es importantsimo
tener un entendimiento slido de los conceptos bsicos; de lo contrario, las falencias en la comprensin de la termo se
evidenciarn pronto y luego vendr la irritante consecuencia: la frustracin [I].
8
Hay que hacer notar que en este texto, como la termo es una ciencia macroscpica, se hace poco uso de descripciones
microscpicas y solo cuando es necesario. Dicho esto, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que
se tenga una idea clara de lo que hay y lo que ocurre dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinmico. En otras
palabras, no abundamos en explicaciones de tipo microscpico porque desconozcamos el detalle, sino porque no
queremos entrar en l (por eficiencia, no por ignorancia).
almacenada en el sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores. Eso hace que el anlisis
termodinmico sea bastante sencillo, aunque solo sirve para estudiar estados de equilibrio y, por
eso, muchas veces se requiere informacin adicional como, por ejemplo, tablas de propiedades de
los materiales.
Un sistema est delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real, y todas aquellas partes del universo fsico que estn por
fuera del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Estos dos
subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un universo
termodinmico.
9
La Termodinmica se ocupa de estudiar las transformaciones energticas que
ocurren dentro de los sistemas y las transferencias de energa (trabajo, calor, masa) que tienen lugar
(si ocurren) entre el sistema y sus alrededores, sin entrar en detalles de mecnica de fluidos,
transferencia de calor y masa, etc.
10
Estos cambios energticos afectan a la sustancia contenida en
el sistema: cambian sus estado de agregacin, la enfran o calientan, la expanden o contraen, etc.
Entendemos por sustancia, u operante, a la materia constituida por molculas u tomos, de manera
que no estaremos hablando de radiacin, ni de fotones o electrones, o de cualquier otra partcula
subatmica, a menos que se lo diga explcitamente [VI].
En la Termodinmica, nuestro principal mtodo de anlisis se basa en el balance de energa del
sistema bajo estudio. Para evaluar estos cambios de energa debemos poder expresar el
comportamiento de los sistemas termodinmicos en trminos de caractersticas o variables llamadas
propiedades, especialmente de aquellas cuantificables, tales como, por ejemplo, presin,
temperatura y volumen. Las propiedades se clasifican como extensivas e intensivas, segn dependan
o no de la masa del sistema, respectivamente. Las primeras son valores totales (entalpa y entropa
totales), mientras que las segundas lo son inherentemente (presin, temperatura) o se refieren a la
unidad de masa y lo son por definicin (volumen especfico, entalpa especfica). Cuando dos
sistemas, digamos A y B, se combinan para formar uno solo, generalmente sus propiedades
extensivas simplemente se suman; por esta razn, la entalpa total del sistema combinado es
sencillamente la suma de las entalpas de A y B antes de la unin. Por el contrario, las variables
intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura del sistema total no es la suma de las
temperaturas de A y B, sino ms bien el promedio ponderado msico o molar. El anlisis
macroscpico utilizado en termodinmica tiene sus ventajas: las propiedades del sistema son
cantidades globales y no dependen de la posicin en el espacio, el tiempo carece de relevancia, la
mayora de ellas son medibles con buena precisin y muchas son fcilmente percibidas por nuestros
sentidos [XXIX].
Cuando hablamos del estado de un sistema nos referimos a su condicin identificada por valores
particulares de sus propiedades independientes. A estas propiedades se las llama variables de

9
Fjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Va Lctea y ni siquiera el
planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinmico no es en el sentido cosmolgico, es decir, no nos
estamos refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye
nuestra realidad fsica y cuyo estudio corresponde a la Astrofsica. No obstante, un universo termodinmico se puede
visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamao "humano" y sus alrededores, cuyas
dimensiones dependen a su vez de las del sistema.
10
El estudio de la transmisin del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y la ingeniera. Aunque
directamente ligado a la termodinmica, suele hacerse en asignaturas distintas, con textos diferentes y mtodos distintos
(el bagaje matemtico requerido para el estudio de la transferencia de calor es ms avanzado, basado en ecuaciones
diferenciales, derivadas parciales y mtodos numricos).
estado, porque tienen un valor definido en un estado, sin importar la forma como se alcanz esa
situacin. En otras palabras, estas variables no "cuentan" la historia de cmo las propiedades del
sistema alcanzaron esos valores. Las propiedades definen la condicin de un sistema nicamente
cuando ste se encuentra en equilibrio termodinmico, es decir, cuando no existe en el sistema
ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun despus de un largo tiempo. Algo importante a tener
en cuenta: las propiedades extensivas tienen siempre valores definidos, ya sea que el sistema est o
no en equilibrio; por el contrario, las propiedades intensivas tienen significado nicamente cuando
el sistema est en equilibrio.
El valor de otras variables, como son el calor, el trabajo, el flujo msico, la generacin de
entropa, la exerga perdida, etc., s dependen de la ruta o camino seguido por el sistema durante un
cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunque son formas de energa, no las
posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata de un proceso, y se dice que son
energas en transicin. Entendemos por proceso a la cadena o sucesin de estados por los que pasa
un sistema durante una transformacin, desde una condicin inicial a otra final. Conocer el proceso
significa no solamente saber su historia e identificar los estados inicial y final, sino tambin las
interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicacin con sus alrededores
(es decir, las transferencias de calor, trabajo, entropa, masa). En Termodinmica se consideran
muchos tipos de procesos, algunos de los cuales se analizarn en su momento: isotrmicos,
isocricos, isobricos, adiabticos, de cambio de fase, de combustin, de humidificacin y secado,
termoelctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesin de procesos, el estado final del ltimo proceso coincide con el
estado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinmico. Desde la poca de Carnot, la nocin de
ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniera de
produccin de potencia mecnica y elctrica, y en una herramienta muy til en la deduccin lgica
de la teora termodinmica. El anlisis de los ciclos de potencia y refrigeracin ser el objeto de
estudio de los captulos 6 en adelante.
Si todas las propiedades intensivas son constantes a lo largo y ancho de un sistema, se dice que
ste es homogneo. Cuando un sistema no es homogneo puede constar, dentro de su frontera, de
una serie de partes que s lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogneo
consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o ms fases se dice que es heterogneo. Los
sistemas heterogneos presentan cambios sbitos discontinuos en sus propiedades especficas
cuando pasamos de una fase a otra (con una excepcin, como veremos). A su vez, los sistemas
homo o heterogneos pueden ser unicompuestos (una sola especie qumica) o multicompuestos
(varias especies qumicas). Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,
constituye una fase un gas disperso como burbujas en un lquido, un lquido disperso como gotas en
otro lquido con el cual no es miscible, etc. Por otra parte, la homogeneidad de una fase no exige
una nica especie qumica, sino uniformidad en la estructura fsica y en la composicin qumica.
Entonces, diferentes estados de agregacin de una misma especie qumica constituyen fases
distintas. Como ejemplo podemos mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el
agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina particular, cbica,
hexagonal, etc., que les confiere propiedades dismiles.
Cada fase est separada de las otras por una superficie (interfase). En algunos casos la interfase
puede considerarse no como una superficie matemtica, sino como una capa delgada en la cual las
propiedades de una fase se transforman rpidamente en las propiedades de la otra fase. Es necesario
que las funciones que definen las propiedades de una fase sean matemticamente continuas y
diferenciables. Continuidad en el sentido matemtico no se debe confundir con la continuidad fsica
de las propiedades de una fase homognea, aunque esta ltima se deduce de la anterior.
En los sistemas multicompuestos, el equilibrio trmico y mecnico implica que los componentes,
en todas las fases, se encuentran todos a la misma temperatura y, en ausencia de efectos
gravitacionales, todos a la misma presin. Por su parte, el equilibrio material excluye el transporte
neto de molculas y cargas elctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reaccin qumica
entre las distintas especies qumicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en
equilibrio termodinmico deben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de
ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una mnima parte, el sistema estar en desequilibrio y
por consiguiente fuera del alcance de la Termodinmica clsica. Adems, por supuesto, en un
sistema multicompuesto se debe cumplir la ley de conservacin de la masa, es decir, la masa de
cada elemento qumico (o nmero de molculas) presente en la solucin se conserva, es decir, ni
aumenta (porque habra creacin de masa) ni disminuye (es decir, habra destruccin). Ergo, la
masa total (o nmero total de molculas) es la suma de las masas (o nmero de molculas) de cada
uno de los componentes. Noten que si no ocurren reacciones qumicas, cada componente conserva
su identidad y propiedades qumicas.
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas ms comunes que se encuentran en la prctica de la
Ingeniera. Si examinamos la composicin qumica de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogneas (la
mitad izquierda) y heterogneas (la mitad derecha). Las sustancias puras se definen como aquellas
en las cuales la composicin qumica no vara espacialmente, es decir, en ellas la composicin de
cualquier parte del sistema es la misma de cualquier otra parte. Por tanto, reconocemos como
sustancias puras en la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la
esquina inferior izquierda (multicompuesto, homogneo) tambin clasifican como sustancias puras,
puesto que su composicin es uniforme e invariable. El nico grupo que no acepta esta
denominacin es el que est en la esquina inferior derecha (multicompuesto, heterogneo). Esto es
as porque, por ejemplo, en un sistema que consiste de agua (lquido) con aire (gas) en equilibrio,
las proporciones msicas de H
2
O, N
2
y O
2
en la fase lquida no son iguales a las de la fase gaseosa.
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogneo (una fase) Heterogneo (varias fases)
Unicompuesto
vapor (H
2
O)
agua (H
2
O)
hielo (H
2
O)
vapor + agua
hielo + agua
vapor + agua + hielo
Multicompuesto
aire (N
2
+O
2
+.)
agua de mar (H
2
O+NaCl+)
amalgama (Au+Hg)
aire + agua
humos + holln
agua + aceite

Las sustancias simples son, por definicin, aquellas que son macroscpicamente homogneas,
isotrpicas, elctricamente neutras y qumicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Por tanto, slo los ejemplos
de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples. De entre estas se distinguen las
sustancias simples compresibles, llamadas tambin sistemas pVT, las cuales son aquellas que se
caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presin, volumen y temperatura [ref. 7, p.
3].
11
Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes: si se
fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuacin de
estado, que las interrelaciona. La ms sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la
cual, a pesar del nombre, describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias
en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razn la utilizaremos frecuentemente en
este texto. Las sustancias simples compresibles se pueden definir ms precisamente como aquellas
que, de acuerdo con el postulado de estado, en ausencia de efectos magnticos, elctricos o tensin
superficial, slo pueden ejecutar trabajo de compresin o pV.
12

1 1. .3 3 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S
Una solucin es una mezcla homognea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinmico. Aunque generalmente una solucin se concibe como un slido (tal como sal o
azcar), disuelto en un lquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se pueden
mezclar y formar una solucin. Es decir, la fase de una solucin puede ser slida, lquida o gaseosa.
Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los lquidos, como por ejemplo el gas
carbnico en el agua, los lquidos pueden disolver otros lquidos, tal como el alcohol y el agua, y los
gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmsfera. Ejemplos de soluciones slidas son
las aleaciones, ciertos minerales y algunos polmeros. De acuerdo con esta definicin, las soluciones
son entonces las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1. La Tabla 1.2
contiene una lista ms detallada de ejemplos de soluciones comunes.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones.

Soluto
Gas Lquido Slido
S
o
l
v
e
n
t
e
Gas
Oxgeno y otros gases
disueltos en nitrgeno
(aire)
Agua, gasolina,
insecticidas y perfumes
en el aire
La naftalina se
sublima lentamente en el
aire; los olores son
slidos en solucin
Lquido
Gas carbnico disuelto
en agua y en las bebidas
gaseosas, en la cerveza
Etanol (alcohol
comn) disuelto en agua;
petrleo (mezcla de
hidrocarburos)
Sucrosa (azcar de
mesa) en agua; oro en
mercurio, formando una
amalgama
Slido
Tratamientos trmicos
como la cementacin y la
nitruracin; hidrgeno en
metales como el paladio
Agua en la slica gel o
en el carbn activado;
humedad de la madera
Acero, duraluminio,
bronce, latn y en
general todas las
aleaciones

Las propiedades de una solucin en la cual no ocurren reacciones qumicas, como ya hicimos

11
Debemos advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo para
describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnticos y los efectos
elctricos.
12
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El nmero de
propiedades termodinmicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al nmero de
tipos importantes de trabajo reversible ms uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos que tienen un efecto
apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso.
notar, se pueden determinar y relacionar analticamente de forma semejante a como se hace cuando
se tiene una nica sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para
determinar su estado intensivo. Pero adems, a fin de especificar cul sistema en particular est bajo
discusin, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que describen
la composicin qumica de la solucin. Las soluciones, de acuerdo al nmero de componentes que
las conforman, pueden ser binarias, ternarias o multicomponentes (ms de tres).
Generalmente, en las soluciones lquidas es conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos, llamndose disolucin a esta mezcla.
Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa en la solucin es mayor que la de cada uno de
los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50 g de agua
mezclados con 50 g de etanol), entonces la sustancia ms utilizada como solvente se designa como
tal (en este caso, el agua). Como regla general, la disolucin de un soluto ocurre en la misma fase
del solvente, es decir, la solucin se presenta en la misma fase del solvente.
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogneas; tal
es el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: una
continua y otra dispersa. Las partculas de una suspensin, de ~1 m, son visibles a simple vista y
se precipitarn o sedimentarn si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el
polvo atmosfrico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de
trigo, maz) disueltas en un lquido, etc. En los coloides las partculas estn distribuidas
uniformemente en la fase continua y no se precipitan, son ms grandes que tomos y molculas,
pero ms pequeas que en las suspensiones (entre 5 y 200 nm). Ejemplos de coloides son los gel
(gelatina, mermelada), en los cuales un slido es la fase continua y un lquido la fase dispersa y los
sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen partculas slidas en un medio lquido continuo. Otros
ejemplos son las pinturas, los pegantes y las espumas. Un caso particular de coloide son las
emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas temporalmente mediante
un proceso de homogenizacin. Son emulsiones la leche, la mayonesa, la vinagreta (aceite +
vinagre) y muchos cosmticos. Las emulsiones se pueden estabilizar utilizando surfactantes
naturales y muchos otros compuestos artificiales.
13

La composicin de una solucin se puede expresar cualitativamente (informalmente), o
cuantitativamente (numricamente). Cualitativamente, una solucin con poca cantidad de soluto se
describe como "diluida", o "dbil", mientras que aquella con una alta proporcin de soluto se la
llama "concentrada", o "fuerte". Para concentrar una solucin, se debe agregar ms soluto a la
solucin, o reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporacin selectiva). Por el
contrario, para diluir una solucin se debe agregar ms solvente, o reducir la cantidad de soluto (por
ejemplo, enfriando la solucin y, por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de tal manera que
se precipite). Como regla, si el soluto colorea la solucin, entre ms intenso el color, ms
concentrada est la solucin. Generalmente, la descripcin cualitativa de la composicin de una
solucin no es suficiente, y se hace necesaria una descripcin cuantitativa; esta es mucho ms
informativa y ms til desde el punto de vista termodinmico. Existen varias formas de especificar

13
Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensin superficial de un lquido, permitiendo que se riegue,
expanda o fluya ms fcilmente, y la tensin en la interfase de dos lquidos o entre un lquido y un slido. Surfactantes
naturales son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el componente
principal de los detergentes. Estas sustancias tambin se utilizan como agentes humectantes, emulsificadores,
dispersantes y espumantes.
cuantitativamente la composicin de una solucin. Las ms utilizadas en las ciencias trmicas (i. e.
la mecnica de fluidos, la termodinmica y las transferencias de calor y masa.) se definen a
continuacin.
Sea una solucin compuesta por las especies qumicas 1, 2, , k. Sea n
i
el nmero de moles de
un componente cualquiera i y

= == =
i
i
n n , el nmero total de moles de todas las especies en la
solucin.
14
Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar como una porcin de n, es decir, en
trminos de su fraccin molar, x
i
, definida por:
n
n
x
i
i
(1.1)
Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, 1

i
i
x .
15
Las
fracciones molares proporcionan la forma ms simtrica de representar las funciones
termodinmicas de las soluciones, como veremos.
Note que, como el nmero de moles de un componente es proporcional al nmero de tomos o
molculas de ese componente, la fraccin molar es en realidad igual a la fraccin numrica de la
especie qumica del componente. En otras palabras, la fraccin molar de la especie i es tambin el
nmero de tomos o molculas de i dividido por el nmero total de tomos o molculas en el
sistema
La unidad que utilizaremos para los nmeros de moles es el gramo mol o, como se la llama en la
prctica de la ingeniera, simplemente mol.
16
Tambin se utilizan el milimol =0.001 moles y el
kilomol =1000 moles.
De manera similar, definimos la fraccin msica del i-simo componente, y
i
, como:
m
m
y
i
i
(1.2)
es decir, es la relacin entre su masa, m
i
, y la masa total de la solucin,

= == =
i
i
m m . Aqu tambin
se cumple que 1

i
i
y .
Cuando la composicin de una solucin se da en trminos de fracciones molares, se denomina un
anlisis molar. Si el anlisis es hecho sobre la base de fracciones msicas (o, equivalentemente, de
fracciones de peso), se le llama anlisis msico (o gravimtrico). Ambos, generalmente, se dan en
porcentajes. Note que una solucin se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las
fracciones msicas y molares no cambiarn, siempre y cuando no ocurra una reaccin qumica.

14
El subndice i se refiere a cualquier componente nico no especificado y el smbolo indica una definicin.
15
Estrictamente hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (de Le Systeme International dUnits) se
toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades fsicas fundamentales (junto con la masa, longitud, tiempo,
etc.) y la unidad de esta cantidad fsica es el mol. Entonces, n
i
no es un nmero puro, sino un nmero de veces una
unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir "nmero de moles" as como no se dice "nmero de kilos" para la
masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que n
i
es el nmero de moles de i se utiliza de manera casi
universal y se encuentra a lo largo de este libro. Ver comentarios del ej. 1.1.
16
El nombre mol se le atribuye al qumico alemn Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902.
Es la abreviatura de molcula, la cual a su vez proviene del latn moles (masa grande).
Recordemos que la masa molar (no el peso molecular
17
) de una sustancia i relaciona su nmero
de moles con su masa en la forma siguiente:
n
i
M
i
=m
i
(1.3)
La masa molar es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como unidades g/mol. La
masa molar de una solucin (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se puede
definir utilizando una expresin semejante a (1.3):

= == =
i
i i
M x
n
m
M (1.4)
Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las masas
molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.
La relacin entre las fracciones msica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como:
x
i
M
i
= y
i
M (1.5)
Cuando informamos la composicin de un sistema termodinmico mediante masas o moles,
implcitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e
indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella,
por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin
embargo, para los propsitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusin o fisin atmica y,
en general, describiremos la composicin de los sistemas mediante la masa o las moles de sus
componentes qumicos.
La forma de expresar la composicin de una solucin es completamente arbitraria; sin embargo,
debido a que el volumen de los slidos, en particular cuando estn en forma de polvo o granulados,
es difcil de medir, en las mezclas slidas se prefiere la composicin en trminos de masa. Para los
gases lo opuesto es cierto: el volumen es fcil de medir, mas no la masa por los efectos de la
flotacin, y por tal razn se prefiere el anlisis molar. Si al reportar la composicin de una mezcla
no se especifica el tipo de anlisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solucin
gaseosa; si se trata de una fase condensada, el anlisis es msico. En cualquier caso, debemos ser
capaces de hacer la conversin entre los dos anlisis, ya que la especificacin de uno de ellos
determina completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.1), , (1.5) se pueden efectuar las
conversiones rpidamente, como veremos en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentracin, el cual se expresa en
trminos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solucin. Cuando se trata de
una solucin binaria (de dos componentes), la concentracin da una idea de cunto soluto est
disuelto en un volumen dado de solucin. A menos que se especifique lo contrario, en todas
aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presin estndar, 25C y 1 atm.
Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restriccin.
A la concentracin msica del i-simo componente se la llama densidad parcial de i, y se define

17
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numricamente igual a su masa molar, pero no tiene
dimensin, es solo una razn que indica cuantas veces ms masa que 1/12 del istopo
12
C tiene una molcula de la
sustancia. El nombre peso molecular es engaoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la
gravedad; un nombre mejor, aunque ms largo: masa molecular relativa.
como:
i
=y
i
(1.6)
en donde

= == =
i
i
es la densidad total, esto es, la concentracin msica total. Entonces, la
concentracin msica denota la masa de un componente como porcentaje del volumen de la mezcla,

i
=m
i
/V. Las unidades de la densidad parcial son kg/m
3
; sin embargo, algunas densidades parciales
son tan pequeas que se prefiere darlas en g/cm
3
. En este caso, por ejemplo, una solucin al 5%
indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solucin. El inverso de la densidad parcial es
el volumen especfico parcial, v
i
=V/m
i
.
La concentracin molar de i se define como:
c
i
=x
i
c (1.7)
en donde

= == =
i
i
c c es la concentracin molar total, mol/m
3
. La concentracin molar denota el
nmero de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solucin, c
i
=n
i
/V.
18
El
inverso de la concentracin molar de i es el volumen molar parcial,
i i
n V v / = == = . Se cumple que:
i
=M
i
c
i
(1.8)
Observen que para el clculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca adems la densidad o concentracin total de la solucin a la
temperatura y presin en consideracin. Debido a que el volumen es funcin de la temperatura y la
presin (e inclusive de la misma concentracin), esta manera de especificar la composicin de una
solucin no se recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes
diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Una consecuencia de que
V=V(T, p) es que los volmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se
mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero es tambin cierto para las otras fases, como
veremos ms adelante.
En ciertos clculos la composicin se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el
trmino ppm (partes por milln). Cuando el anlisis se da en esta forma es importante que las
unidades del soluto y de la solucin correspondan a la misma propiedad: mg de soluto por kg de
solucin, o cm
3
de soluto por m
3
de solucin, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azcar en agua
puede significar que se tienen 24 mg de azcar por kg de solucin o 24 cc de soluto por metro
cbico de solucin. Debido a la ambigedad es necesario especificar si el anlisis es msico, o
volumtrico o molar o deducirlo del contexto.
EJEMPLO 1.1 - Anlisis msico a partir del anlisis molar
El anlisis molar de una mezcla de gases es: CO
2
, 40%; N
2
, 35%; CO, 10%; O
2
, 10%; H
2
, 5%.
Determinar el anlisis msico y la masa molar de la mezcla.
Solucin:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
informacin, escogemos un nmero de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los clculos.
La siguiente tabla muestra los resultados:

18
En soluciones lquidas, al nmero de moles de una especie qumica por litro de solucin se la llamaba molaridad,
trmino no recomendado en la actualidad [ref. 9, p. 137].
Sustancia n
i
M
i
m
i
y
i
(%)
CO
2
40 44 1760 52.5
N
2
35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O
2
10 32 320 9.6
H
2
5 2 10 0.3
100 3350 100

La 2 columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3 columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4
columna se obtiene multiplicando la 2 por la 3, es decir, aplicamos la frmula (1.3) para obtener la masa de
cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la ltima
casilla de esta columna. Las fracciones msicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la
masa de cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5 columna Resp.
La masa molar la obtenemos fcilmente dividiendo la masa de la mezcla por el nmero de moles:
M=3350 100=33.5 g/mol Resp.
Comentarios:
El clculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy til cuando el nmero de componentes es
bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuacin (1.4):
M=0.4 44+0.35 28+0.1 28+0.1 32+0.05 2=33.5 g/mol
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la
respuesta a cualquier problema de ingeniera y, en particular, hay que tener cuidado con aquellas propiedades
que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de oxgeno no es lo
mismo que un kilogramo de nitrgeno y, por lo tanto, no se cancelan entre s. Se anima al estudiante a que
adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de nmeros.
Es importante tener en cuenta que para cuantificar una magnitud fsica se necesitan tres variables que son
(en orden de importancia): la unidad con la que se compara (ver pargrafo anterior), el resultado numrico
aproximado (ninguna magnitud puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al
valor anterior, aunque en la prctica suele omitirse esta ltima informacin si se sobreentiende que la
incertidumbre es del 50% (o del 100%, eso importa poco) en la ltima cifra significativa. Por ejemplo,
cuando se dice que una temperatura es de 288 K se sobreentiende que es 2880.5 K (o 2881 K). Es por
tanto una inconsistencia decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es 0.1
K, como es habitual en la prctica. Entonces, seores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo:
al informar los resultados de mediciones o clculos de datos, deben decidir, primero que todo, el nmero de
cifras significativas, o niveles de exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama
redondeo. Por ejemplo, supongamos que el clculo del gasto msico de vapor, igual al del condensado a
producir por un destilador, result igual a 15625 kg/h. Se dice que este nmero tiene cinco cifras
significativas, porque se conoce el valor del quinto dgito de izquierda a derecha. Este nmero nos sirve para,
por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la
capacidad de la bomba ni los instrumentos de medicin pueden producir un resultado tan exacto. Con
frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos slo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores
nominales y, por lo tanto, no tiene caso medir o calcular los datos con mayor nmero de cifras significativas.
En general, en ingeniera se reduce el nmero de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si
el valor anterior se redondea, se citara como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la
rata de masa evaporada es exacta dentro de 100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeo
porcentaje de error en los resultados de un anlisis de ingeniera es la regla y no la excepcin, y que nuestros
clculos nunca pueden ser ms exactos que los aparatos de medida.
19
Se aconseja al estudiante retener todos
los dgitos en la calculadora durante los clculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados.
Es muy importante que el estudiante se familiarice con la prctica del redondeo.
En 1971 la 14 Conferencia General de Pesos y Medidas adopt la siguiente definicin de mol: "Un mol
es la cantidad de sustancia que contiene un nmero de partculas elementales igual al nmero de tomos que
contienen 12 g del istopo
12
C". Este nmero de tomos es el nmero de Avogadro, N NN N 6.022 10
23

partculas/mol.
20
Entonces, un nmero de Avogadro de tomos de
12
C tiene una masa de 12 g, exactamente.
Note que la sustancia en cuestin puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partculas
elementales: pueden ser tomos, molculas, electrones, iones o cualquier otra partcula.
Histricamente, la razn por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir
un mol, en reemplazo del hidrgeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar,
es porque su peso atmico se puede medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa
molar del C que se utiliza en los clculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de istopos
del carbono,
12
C (98.892%) y
13
C (1.108%).
1 1. .4 4 S SO OL LU UB BI IL LI ID DA AD D
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos
sustancias se mezclan entre s en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una
solucin, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son solubles o miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idntica en su composicin
antes y despus de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de las sustancias muy
dismiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarn para formar una solucin. Si
la mezcla da como resultado una fase para algunas composiciones y dos fases para otras, entonces
se dice que las sustancias son parcialmente miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra est determinado por las fuerzas
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropa que acompaa
la disolucin. Este ltimo siempre es positivo. A su vez, el proceso de disolucin depende de la
magnitud relativa de tres fuerzas de atraccin intermoleculares. Un soluto se disolver en un
solvente si la fuerza de atraccin soluto/solvente es lo suficientemente grande como para vencer las

19
La certidumbre perfecta en las magnitudes fsicas no existe. Los datos de partida siempre tendrn cierta
incertidumbre (estas dos ltimas palabras podrn ser cacofnicas, pero nunca contradictorias), los clculos que con ellos
se realicen aumentarn la incertidumbre (al redondear a un nmero finito de cifras) y los modelos en que se basan esos
clculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) tambin aportarn incertidumbre. Otra cosa son los errores que se
introducen por descuido, equivocacin, inexperiencia o ignorancia del ingeniero (humano a fin de cuentas). Pese a la
gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimacin de incertidumbres suele llamrsele "clculo de errores".
20
Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. El nombre de esta constante fsica le fue dado en honor al cientfico
italiano Amedeo Avogadro (1776-1856). Su valor numrico fue calculado por primera vez por Johan Loschmidt en
1856, utilizando la teora cintica de los gases y por esa razn en los pases de habla alemana se le llama a veces
Nmero de Loschmidt. Para clculos de gran exactitud, el valor recomendado por CODATA (Committee on Data for
Science and Technology) en 2002 para el nmero de Avogadro es 6.0221415(10)10
23
mol
1
, en donde el nmero entre
parntesis representa una desviacin estndar en los ltimos dgitos del valor. Este es un nmero gigantesco; comparen:
el big bang ocurri hace "tan solo" 4.610
17
segundos y el tamao del Universo visible es de "unos" 10
26
metros.
fuerzas de atraccin soluto/soluto y solvente /solvente. Durante el proceso de disolucin de una
sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio dinmico. Esto quiere decir que la
solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultneos: disolucin y precipitacin. El
equilibrio se obtiene cuando los dos procesos ocurren a la misma tasa.
Los solventes lquidos se caracterizan por ser polares o no
polares. En los solventes polares, como el agua, por ejemplo, las
molculas tienen una distribucin de cargas que no converge; estas
molculas poseen un dipolo cuyo momento es una medida de su
polaridad.
21
Los compuestos polares o inicos son altamente
solubles en solventes polares y prcticamente insolubles en
solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que
no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal
manera que el momento bipolar es cero. Los solventes no polares
disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl),
un compuesto inico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el
aceite de mesa, un lquido no polar, no es soluble en agua pero s en
alcohol.
22

A menos que el soluto y el solvente sean completamente
miscibles, existir una concentracin a la cual, en una solucin en
equilibrio, no se disolver ms soluto. En este punto, la solucin se
dice que est saturada. Si se agrega soluto a una solucin saturada,
no se disolver sino que formar una suspensin, un coloide o una
emulsin y, con el tiempo, probablemente el exceso de soluto se
precipitar o separar de la solucin saturada. El punto de saturacin
depende de muchas variables, principalmente la temperatura y la
naturaleza qumica tanto del solvente como del soluto. A la cantidad
mxima de soluto que puede disolverse en un solvente para formar una solucin saturada en
equilibrio, a una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa
temperatura. La solubilidad se expresa generalmente como la fraccin molar o msica de un soluto i
en una solucin saturada y se acostumbra darla en porcentaje.
La solubilidad de los lquidos en otro lquido es menos dependiente de la temperatura que la de
los slidos y los gases. Por su parte, en general la solubilidad de los slidos en los lquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presin. Sin embargo, algunos
compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre ms caliente est el solvente, menos
soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento. La Tabla 1.3 nos da la
solubilidad de algunas sustancias slidas en agua.

21
Las molculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el tomo de oxgeno en el centro y los
de hidrgeno en los extremos. Los electrones del hidrgeno son fuertemente atrados por el tomo de oxgeno y se
encuentran ms cercanos al ncleo del oxgeno que a los ncleos del hidrgeno; en consecuencia, el agua tiene una
relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molcula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular
de la molcula de agua y su polaridad son los responsables de la contraccin que sufre esta sustancia cuando cambia de
fase de slido a lquido.
22
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente lquido es frotar una barra de plstico, para inducirle
electricidad esttica, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desva cuando la barra se le acerca, es un
solvente polar.

Figura 1.2 Disolucin de
sal de mesa en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgnicos en agua a 298 K
a

Sustancia Frmula y
i

Bicarbonato de calcio Ca(HCO
3
)
2
0.1432
Hidrxido de calcio Ca(OH)
2
0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO
3
0.279
Sulfato de Potasio K
2
SO
4
0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO
3
0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO
2
0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.

En general, la solubilidad de los gases en los lquidos exhibe un comportamiento complejo: la
solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero aumenta si el
solvente es un compuesto orgnico. Este comportamiento es el resultado de un proceso de
disolucin exotrmico. Tambin, la solubilidad de un gas en un lquido es proporcional a la presin
del gas [XXII]. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas en un lquido por este concepto
es relativa, ya que es posible obtener cualquier concentracin final del gas en el lquido si se aplica
la presin suficiente, siempre y cuando la forma licuada del gas sea completamente soluble en el
lquido. Los gases disueltos en un lquido no cambian su apariencia. Es decir, si hay burbujas
visibles, el gas est parcialmente disuelto.
Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en
fase lquida, al solidificarse los metales se separarn, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad
en metales es el cobre y el cobalto. Tambin hay casos de metales inmiscibles en fase lquida; un
ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo lquido, pero
miscibles entre s.
Una solucin que contiene ms soluto del que podra contener en las condiciones existentes, se
dice que est sobresaturada; la sobresaturacin es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solucin
sobresaturada se da cuando alguna condicin de una solucin saturada cambia rpidamente en
direccin errnea, como por ejemplo, cuando en la solucin de un gas en un lquido se produce un
aumento de temperatura, o una disminucin de volumen (por evaporacin) o de presin. Un caso
bien conocido son las bebidas carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presin atmosfrica,
soluciones sobresaturadas de gas carbnico en agua. A la elevada presin de la botella, el agua
puede disolver ms gas carbnico que cuando est a la presin atmosfrica. Cuando se destapa la
botella, la disminucin sbita de presin hace que el gas se escape del lquido sobresaturado,
lentamente si el lquido est helado o rpidamente si est a la temperatura ambiente. El proceso se
acelera cuando existen ncleos de gasificacin, tales como pequeas burbujas, causadas al agitar la
botella, u otro soluto, tal como azcar granulada.
Las propiedades fsicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusin o el de
ebullicin, cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en pequeas cantidades
(soluciones diluidas). En conjunto, a estas propiedades se las llama coligativas y se estudiarn en
detalle en el prximo captulo. Todas las soluciones se caracterizan por interacciones entre las
molculas del solvente con las del soluto. Por esta razn, a los gases ideales no se les puede
considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto que las fuerzas de atraccin o repulsin
entre las molculas de un gas de este tipo son prcticamente inexistentes, debido a las grandes
distancias intermoleculares. La debilidad de estas interacciones es lo que les permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los lquidos no se expanden fcilmente.
La disolucin no es un proceso instantneo. Es rpida cuando se trata de sal o azcar en agua
pero mucho ms lenta si se trata una molcula grande (aspirina, por ejemplo). La tasa a la cual un
slido se disuelve depende de su estructura cristalina. La tasa de disolucin no se debe confundir
con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cintico y el segundo es
termodinmico.
1 1. .5 5 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S G GA AS SE EO OS SA AS S I ID DE EA AL LE ES S
En termodinmica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que
aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La
ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones matemticas exactas y simples
para el modelo, las cuales permiten el anlisis de aproximado pero til de maquinaria y sirven de
estndar contra el cual comparar los fenmenos reales. Por supuesto, la utilidad del modelo depende
de las suposiciones hechas en su deduccin, y es obligacin del usuario conocer sus fundamentos y
sus limitaciones. Los modelos ms importantes en los cuales estamos interesados en este y en los
prximos captulos son el gas ideal, la solucin gaseosa ideal y la solucin ideal (gaseosa, lquida o
slida). A continuacin repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos.
Recordemos que un gas ideal se define como aquel cuyas molculas no son afectadas por la
presencia de las dems.
23
En otras palabras, no hay atraccin entre molculas, ni repulsin, ni
discriminacin, excepto la colisin elstica entre ellas y con las paredes del recipiente que las
contiene. El tiempo que dura una colisin es nfimo comparado con el gastado durante el
movimiento libre. Las molculas de este gas se mueven constantemente al azar, en lnea recta, en
todas las direcciones y con todas las posibles velocidades, ocupan un espacio despreciable y no
tienen ninguna forma de almacenar energa, excepto como energa cintica de traslacin.
24
Esta
hipottica situacin se da aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones
(cuando las molculas rara vez colisionan o no se encuentran lo suficientemente prximas para que
las fuerzas intermoleculares sean significativas) y altas temperaturas (cuando las molculas tienen
tanta energa que las fuerzas intermoleculares y la energa perdida en las colisiones es despreciable),
relativas a los respectivos valores del punto crtico. Dicho de otra manera, en esas condiciones el
trabajo ejecutado por las fuerzas intermoleculares es muy prximo a cero comparado con la energa
cintica de las partculas, y el tamao de las molculas es insignificante comparado con el espacio
vaco entre ellas. Los gases que exhiben el comportamiento y las caractersticas descritas obedecen
la ecuacin de estado caracterstica del gas ideal, pV=nR RR RT, en donde R RR R es la constante universal
de los gases ideales.
25

23
Adems del gas ideal clsico, del cual nos ocuparemos en esta seccin, la fsica cuntica define otros dos (los
equivalentes cunticos), llamados gas de Bose, compuesto por bosones, y el gas de Fermi, compuesto por fermiones.
Ver [IV].
24
Debemos advertir que la palabra "molcula" no hace parte del vocabulario de la termodinmica; sin embargo, en este
texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en este caso, como ya advertimos)
recurriremos a argumentos de tipo microscpico para ayudar a su entendimiento [XXVI].
25
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinmica (ver, por ejemplo, [ref. 9,
2.12]) y existe cierta confusin en relacin con la definicin exacta de esos trminos. En esos textos se explica que
Sabemos que una ecuacin de estado trata de describir la relacin entre temperatura, presin y
volumen para una sustancia dada o una mezcla de sustancias. Por esta razn, una ecuacin de estado
se puede visualizar como un tipo de ecuacin constitutiva.
26
La ecuacin de estado del gas ideal es
una de las ms sencillas y se puede derivar, utilizando los mtodos de la mecnica estadstica,
asumiendo que el gas est compuesto de un gran nmero de diminutas pelotitas, sin fuerzas de
atraccin o repulsin entre s [XXVIII]. En realidad no existen los gases ideales y este modelo da
malos resultados a altas presiones o bajas temperaturas, no es confiable con gases pesados, como el
vapor de agua y muchos refrigerantes, y es incapaz de predecir los cambios de fase lquido-vapor
(pues las partculas en los gases ideales no se atraen y no se pueden condensar), pero es
suficientemente aproximado para cualquier gas a presiones bajas y temperaturas altas. Muchos
gases reales a condiciones ambiente normales se comportan cualitativamente como ideales: aire,
nitrgeno, oxgeno, hidrgeno, los gases nobles y otros ms pesados como el gas carbnico, se
pueden tratar como ideales dentro tolerancias razonables.
Para hacer ms claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por
ejemplo, oxgeno a la presin atmosfrica y a 25C: la distancia media entre sus molculas resulta
ser 60 dimetros moleculares y slo 1/1000 del volumen est ocupado por molculas, a pesar de
que en un mm
3
hay 10
16
molculas [ref. 9, 1.5]. En estas condiciones las molculas de oxgeno,
prcticamente libres de cualquier restriccin, vuelan en todas las direcciones independientemente y
se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por la paredes del recipiente que
las contiene o, en el caso de la atmsfera, por la atraccin gravitacional del planeta.
Dalton,
27
quien ignoraba las cifras mencionadas en el prrafo anterior, enunci el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es como un vaco para cualquier otro gas
mezclado con l [ref. 10, p. 198]. De aqu podemos deducir las siguientes reglas para una solucin
gaseosa ideal homognea y que est en equilibrio termodinmico:
1. La ecuacin de estado caracterstica,
pV={

i
i
n }R RR RT=nR RR RT (1.9)
se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.
2. La presin total de una solucin gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una
temperatura T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercera si l

para que un gas sea ideal slo se requiere que obedezca la ecuacin de estado del gas ideal y para que sea perfecto debe
adems cumplirse que sus calores especficos sean constantes, es decir, que ( U/ V)
T
=0. Sin embargo, una vez
establecido el criterio para el equilibrio material, esta ltima condicin resulta ser una implicacin de la definicin de
solucin ideal, ecuacin (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado
idntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuacin pV=nR RR RT y cuyos calores especficos son
funciones de la temperatura.
26
Las ecuaciones de estado son apndices de la Termodinmica Clsica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas s lo son por los mtodos de la Termodinmica Estadstica. Adems, se formulan para sistemas homogneos. Si
el sistema es heterogneo, se debe allegar una ecuacin de estado para cada fase. La ecuacin de estado por
antonomasia es la relacin f

(v,

T,

p)=0, i.e. la ecuacin que da el volumen (especfico, para que sea variable intensiva)
en funcin de la temperatura y la presin.
27
John Dalton, fsico, qumico y naturalista ingls (1766-1844), es el fundador de la teora atmica moderna. Enunci
la teora de las presiones parciales en 1802 [XXIV]. Tambin, estudi en s mismo la anomala de la percepcin de los
colores, denominada desde entonces daltonismo.
solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropa de la solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las entropas que cada uno de los
componentes tendra si l solo ocupara el volumen de la solucin a la misma temperatura.
Las dos primeras reglas nos permitirn determinar el comportamiento pVT (o volumtrico) de las
soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades
termodinmicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1 y 2 ley y, por tanto, no son vlidas para
todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado
de precisin a bajas presiones y altas temperaturas. Si la presin es alta probablemente no se
cumplan debido a la existencia de fuerzas intermoleculares considerables entre los componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que en una solucin
gaseosa ideal tampoco existen interacciones moleculares, es obvio que para ella se cumpla tambin
la ecuacin de estado del gas ideal. An ms, como el volumen ocupado por las molculas es una
pequesima fraccin del volumen total, podemos suponer, sin cometer error apreciable, que no
tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales; en estas circunstancias, para
cada gas los dems gases no existen y, por tanto, se puede considerar que todos los gases presentes
en una solucin gaseosa en equilibrio ocupan simultneamente el volumen total. Este hecho permite
expresar el principio de Dalton en la siguiente forma alterna: en una solucin gaseosa ideal cada
componente se comporta como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura
de la solucin. De nuevo, esto no es cierto para gases reales: si la presin es alta, entonces el
volumen propio de las molculas llega a ser una fraccin importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solucin gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son solubles
entre s en todas las proporciones. Una solucin gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la
ecuacin (1.4) y una constante particular que deduciremos a continuacin. Si utilizamos (1.3),
teniendo en cuenta que M
i
R
i
=R RR R, en donde R
i
es la constante particular del i-simo gas, y
expresamos (1.9) en trminos de masa en vez de moles, obtenemos:
mR R m
T
pV
i
i i
= == = = == =

en donde R es la constante particular de la solucin, la cual, segn la expresin anterior, viene dada
por:

= == =
i
i i
R y R (1.10)
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solucin
gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado msico de las constantes particulares de los gases
componentes. Se cumple, como se puede comprobar fcilmente, al igual que para los gases ideales
puros, que MR=R RR R y que nR RR R=mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se
encuentran en la tabla A.2a.
En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no siempre es ella misma un gas
ideal. Que tan bien se ajuste una solucin gaseosa a la ecuacin de estado depende de los gases
involucrados y de su temperatura y presin, como veremos ms adelante en 1.9. Limitamos pues
nuestra atencin en esta seccin a los casos en que una solucin gaseosa es tambin un gas ideal, la
cual podemos llamar con propiedad solucin ideal de gases ideales.
1 1. .5 5. .1 1 L LA A L LE EY Y D DE E D DA AL LT TO ON N
La presin a la cual se refiere la segunda regla se llama presin parcial. Esta regla, conocida
como ley de Dalton de las presiones parciales, se expresa matemticamente como:

= == =
i
i
p p (1.11)
en donde p
i
es la presin parcial del i-simo componente en la solucin gaseosa.
La ecuacin (1.11) nos dice que, como las molculas en una solucin gaseosa ideal estn tan
apartadas unas de otras, de tal manera que no se interfieren o interactan entre s, la presencia de
otros gases no ejerce ningn efecto sobre el gas i y su contribucin a la presin total es la misma
que si estuviera solo. La presin parcial es entonces la correspondiente a la actividad termodinmica
de las molculas de cada componente por separado. Cada gas acta independientemente y la presin
total es la suma de las presiones individuales. En consecuencia, en una solucin gaseosa ideal, cada
gas ocupa el volumen total a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla y, por lo tanto,
la ecuacin de estado para cada componente en la solucin es:
p
i
V=n
i
R RR RT (1.12)
Esta expresin define a la presin parcial, y es congruente con la afirmacin de que todos los
componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo, a la temperatura de la solucin. Aunque
aparentemente paradjicos, estos resultados son una consecuencia de nuestra suposicin de que las
molculas carecen de volumen propio. Si dividimos la ecuacin (1.12) por la correspondiente a la
solucin, ecuacin (1.9), encontramos que:
p
i
=x
i
p (1.13)
Como se ve en esta expresin, la contribucin de
cada componente a la presin total, es decir, su presin
parcial, es proporcional a la fraccin del nmero total
de molculas con la que cada uno contribuye a la
cantidad total de sustancia. Aunque no es posible
medir directamente la presin parcial de un
componente en una solucin gaseosa, la expresin
anterior est de acuerdo con nuestra imagen mental de
presin. En efecto, (1.13) nos dice que la presin
parcial del componente i es debida, exclusivamente, a
las colisiones de las molculas de ese solo
componente contra las paredes del recipiente. A su vez, el nmero de colisiones, por unidad de rea
y de tiempo, depende de la temperatura. La figura 1.3 muestra esquemticamente la ley de Dalton
para dos gases A y B.
En una mezcla de gases ideales la densidad parcial y la concentracin molar de cualquier
componente estn relacionadas con la presin parcial a travs de la ecuacin (1.12). Esto es, p
i
=
i
R
i
T=c
i
R RR RT. Se sigue que:
i
i i i
x
n
n
p
p
c
c
= == = = == = = == = (1.14)

Figura 1.3 Representacin fsica de la
ley de Dalton de las presiones parciales.
p
A
p
B
p = p
A
+ p
B

+
A
a
T, V
B
a
T, V
A+B
a
T, V
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, vlida slo para soluciones gaseosas ideales. Si la
solucin no es ideal, la presin de i, calculada con (1.13), no es la presin que el gas i ejercera si
estuviese solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura. O, alternativamente,
podemos afirmar que, en el caso de una solucin real, la suma de las presiones que cada gas ejerce
cuando se encuentra solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la
suma de las presiones parciales), no es igual a la presin total. Fjense que el concepto de presin
parcial es el mismo tanto para las soluciones gaseosas ideales como para las reales; lo que sucede es
que en las soluciones reales no se cumple la ley de Dalton.
EJEMPLO 1.2 - Presiones parciales en una solucin gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m de capacidad contiene 0.6 kg de CO
2
y 1.4 kg de aire, a 15C. Tmese la
composicin molar del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular la presin total en el recipiente y
la presin parcial de cada componente.
Solucin:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relacin (1.3), el nmero de
moles de CO
2
es: n
CO2
=600 44=13.6 moles
El nmero de moles de aire es n
a
=m
a
M
a
. Ahora, segn (1.4), su masa molar es:
M
a
=x
O2
M
O2
+x
N2
M
N2
=0.21 32+0.79 28=28.8 g/mol
Entonces n
a
=1400 28.8=48.5 moles
, el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K hallamos: 297
1000 5 . 0
288 314 . 8 1 . 62
= == =

= == = = == =
V
T n
p
R RR R
kPa
Las moles de oxgeno y de nitrgeno en la mezcla las obtenemos de la composicin:
n
O2
=0.21 48.5=10.2 moles y n
N2
=0.79 48.5=38.3 moles
Utilizando (1.13) obtenemos las presiones parciales:
8 . 48 297
1 . 62
2 . 10
2
= == = = == =
O
p kPa, 183 297
1 . 62
3 . 38
2
= == = = == =
N
p kPa
y 2 . 65 297
1 . 62
6 . 13
2
= == = = == =
CO
p kPa Resp.
Comentarios:
Hacemos nfasis en que los resultados obtenidos son bastante exactos. Vale la pena resaltar este hecho
porque, debido a las simplificaciones involucradas en la deduccin de la ecuacin de estado del gas ideal,
uno podra colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicacin son meras aproximaciones
al comportamiento real de los gases.
28
Sorprendentemente, se encuentra que esa ecuacin representa
adecuadamente el comportamiento de un gran nmero de gases con una precisin suficiente. Por ejemplo,
para clculos de Ingeniera y con gases puros, el uso de la ecuacin pV=nR RR RT con presiones hasta 3 veces la
crtica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo menos 2 veces la crtica. Por debajo de la
temperatura crtica los errores son despreciables para presiones inferiores al 15% de la presin crtica. En
cualquier caso, esta ecuacin se puede utilizar para predecir cualitativamente el comportamiento de la

28
Ver C1, para una deduccin de la ecuacin de estado del gas ideal.
mayora de los gases y los resultados obtenidos se pueden emplear como gua para diseo y para evaluar
desempeos. Se debe recordar, sin embargo, que la descripcin una sustancia como un gas ideal constituye
un retrato, bastante fiel, eso s, pero retrato al fin, de la situacin fsica real, y se deben tener siempre en
cuenta las limitaciones en la validez del modelo. La mayor debilidad de la ecuacin de estado del gas ideal es
su falla en predecir la formacin de lquido. A pesar de sus defectos, esta ecuacin se utiliza extensivamente
en muchos campos de la ciencia y de la ingeniera.
La ecuacin de estado del gas ideal es conocida tambin como ecuacin de Clapeyron [XXXII], quien la
dedujo combinando las leyes empricas de Boyle (a T constante, pv=C) y Charles (a V constante T v=C) y la
ley de Avogadro (R RR R es universal). En la ecuacin de estado, R RR R es una constante de proporcionalidad, cuyo
valor numrico se puede determinar insertando en la ecuacin de estado valores conocidos de p, V, T y n.
Segn la Ley de Avogadro, 1 mol de un gas a condiciones normales (1 atm y 0C) ocupa un volumen de
22.414 litros. De donde:
314 . 8
15 . 273
022414 . 0 101325
= == =

= == = R RR R J/mol K
29

A R RR R se la llama tambin constante de Clapeyron. La ecuacin de estado fue inicialmente formulada como
pV=nR RR R(T+267) con T en grados Celsius. Posteriores trabajos indicaron que el nmero deba ser 273.16. La
constante universal est relacionada con el nmero de Avogadro mediante la relacin R RR R=kN, en donde
k=1.3807 10
23
es la constante de Boltzmann. Fjense que R RR R tiene las mismas unidades de la entropa molar.
En la tabla A.1 se dan los valores exactos de algunas constantes fsicas fundamentales.
La ley de Avogadro dice: la relacin entre las masas de iguales volmenes de gases diferentes (a la misma
T y p) es la misma que existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares
relativos se pueden calcular a partir de las masas de los gases.
30

Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0C. El "estado
normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Adems se utilizan otras temperaturas que segn
normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el captulo cuatro (Combustin)
utilizaremos 25C y 1 atm como estado de referencia.
En general, en la termodinmica deben usarse presiones y temperaturas absolutas. Esto es imperativo
cuando se utiliza la ecuacin de estado del gas ideal. La sobrepresin (presin manomtrica), es decir, la
diferencia entre la presin absoluta y la atmosfrica, no determina el estado de las sustancias y, por lo tanto,
no es un parmetro de estado, ya que depende del estado del medio ambiente (o sea la presin de la materia
circundante).
Ahora bien, cuando se trata de determinar fuerzas lo que interesa es la diferencia de presin respecto de la
presin atmosfrica (es decir, la presin manomtrica), la cual, por ser omnipresente se da por descontado.
As, para saber si las paredes de un recipiente aguantan o si las llantas del auto estn bien infladas, debemos
conocer la diferencia entre la presin interna y la externa, y puede parecer que la presin atmosfrica no
influye para nada. Quin piensa que con la mano abierta hacia arriba estamos soportando una columna de
aire equivalente a 120 kg de hierro? Por qu no sentimos nada? Ser que en realidad el aire no pesa?
Una observacin: en el lenguaje termodinmico, comprimir no quiere decir aumentar la presin, sino
disminuir el volumen, y por eso se dice que los slidos y los lquidos son (casi) incompresibles (mas no
incomprensibles, cuidemos el vocabulario). Incrementar la presin se dice 'presurizar' (aunque en el

29
El valor dado por CODATA en 2002 para R RR R es 8.314472(15) J/mol K.
30
La hiptesis que hoy llamamos ley de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de
Chemie et d'Histoire Naturelle, en 1811.
diccionario de la RAE solo figura la acepcin inglesa: presurizar. (Del ingl. to pressurize). 1. tr. Mantener
la presin atmosfrica normal en un recinto, independientemente de la presin exterior, como en la cabina de
pasajeros de un avin.).
Por cierto, hay que tener cuidado con la presin de los gases en recipientes cerrados, pues la rotura del
recipiente puede ser explosiva, con eyeccin de trozos del recipiente que actuaran como metralla. Esta es la
razn de la advertencia en los tarros de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor (el gas que
atomiza el lquido) no sea combustible (porque de pV=nR RR RT se deduce que la presin es directamente
proporcional a la temperatura).
La composicin y el anlisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composicin exacta
del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su anlisis molar se dan en la Tabla 3.1.
1 1. .5 5. .2 2 L LA A L LE EY Y D DE E A AM MA AG GA AT T
Un mtodo equivalente a la ley de Dalton para describir una solucin gaseosa ideal lo constituye
la ley de Amagat de los volmenes parciales.
31
Esta regla afirma que el volumen total de una
solucin gaseosa ideal es igual a la suma de los volmenes que cada uno de los componentes
ocupara si l solo se encontrara a la misma temperatura y presin de la solucin. Al volumen
de cada componente, especificado de esta manera, se le llama volumen parcial y la expresin
matemtica de la regla es:

i
i
V V (1.15)
en donde V
i
es el volumen parcial del i-simo componente. La figura 1.4 muestra
esquemticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.
El volumen parcial no es, por supuesto, el
volumen que ocupa un componente en la
solucin gaseosa pues, como ya se
mencion, cada uno de ellos llena
completamente el recipiente; esto es as
porque las molculas de cada componente
tienen la libertad para moverse a travs del
espacio total ocupado por la solucin.
Aunque tiene significado fsico, no es
posible mostrar cualitativa o grficamente un
volumen parcial en una solucin.
De acuerdo con la relacin (1.15), cuando se mezclan gases ideales que se encuentran todos
inicialmente separados, cada uno a la misma presin y temperatura, es decir, cuando cada uno de
ellos, antes de mezclarse, ocupa su volumen parcial, no ocurre cambio de volumen; en otras
palabras V
sol
=0.
32

La definicin de presin parcial la encontramos aplicndole la ecuacin de estado del i-simo

31
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), fsico francs. Trabaj con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y
observ sus propiedades bajo esas condiciones. En la dcada de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000
atm, lo cual fue un rcord en su tiempo.
32
En este texto el smbolo siempre significa incremento en el valor de una propiedad, mientras que el subndice sol
significa solucin.

Figura 1.4 Representacin fsica de la ley de
Amagat de los volmenes parciales.
V
A
V
B
V = V
A
+ V
B

+
A
a
T, p
B
a
T, p
A+B
a
T, p
componente cuando se encuentra solo a la presin y temperatura de la solucin:
pV
i
=n
i
R RR RT (1.16)
Si dividimos (1.16) por la ecuacin de estado correspondiente a la solucin, encontramos que:
V
i
=x
i
V (1.17)
La razn V
i
/ V se llama fraccin volumtrica del gas i, la cual, segn (1.17), es exactamente
igual a la fraccin molar. Consecuentemente, un anlisis volumtrico es igual a un anlisis molar,
en el caso de una solucin gaseosa ideal. Este hecho se utiliza corrientemente para la determinacin
experimental de la composicin de mezclas gaseosas, como por ejemplo, la de los humos que salen
del hogar de una caldera.
Ntese que ni la presin ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.17). Una
solucin gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su anlisis volumtrico
permanece constante mientras su anlisis molar tambin lo sea. Tambin, fjense que la fraccin
volumtrica no es la razn entre el volumen de un componente y el volumen de la solucin (esta
razn es siempre igual a la unidad). Por otra parte, (1.17) nos dice que, a igual temperatura y
presin, el volumen molar de la mezcla, V/n, y el de los constituyentes puros, V
i
/n
i
, son iguales. La
relacin (1.17) es vlida slo para gases ideales, porque solamente para gases ideales es vlida la
ley de Amagat.
A partir de las ecuaciones (1.14) y (1.17) es evidente que:
V
V
p
p
c
c
n
n
x
i i i i
i
= == = = == = = == = = == = (1.18)
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idntica informacin, es decir, la una requiere que la otra
se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fcilmente al analizar la ecuacin (1.18). En otras
palabras, la ley de Dalton,

= == =
i
i
p p , se satisface nicamente cuando no existe cambio de volumen
como resultado del mezclado a T y p constantes, es decir, cuando V
sol
=0. Esta condicin es vlida,
en general, solo para soluciones ideales.
EJEMPLO 1.3 - Propiedades pVT de una solucin gaseosa ideal
Una solucin, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, est contenida en un recipiente a 1 atm y
15C. Tome el anlisis volumtrico del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular: a) las masas de
CO, O
2
, N
2
y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje msico; c) la constante y la masa molar
de la solucin y d) el volumen molar de la solucin.
Solucin:
a) Sabemos que el anlisis volumtrico es igual al anlisis molar. Entonces, aplicando la definicin dada
por la ecuacin (1.1) obtenemos las moles de oxgeno y nitrgeno en el aire:
n
O2
=0.21 3.5=0.735 moles y n
N2
=0.79 3.5=2.765 moles
Tambin, de (1.3) encontramos las masas de cada componente:
m
CO
=1 28=28 g, m
O2
=0.735 32=23.5 g y m
N2
=2.765 28=77.4 g
y, la masa total: 129 = == = = == =

i
i
m m g Resp.

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:
% en masa de C = % 3 . 9
129
100 12
= == =

Resp.
c) Tenemos n=1+0.735+2.765=4.5 moles. Utilizando la ecuacin (1.4) encontramos la masa molar de la
mezcla:
7 . 28
5 . 4
28 765 . 2 32 735 . 0 28 1
= == =
+ ++ + + ++ +
= == = M g/mol
entonces: 290
0287 . 0
314 . 8
= == = = == = = == =
M
R
R RR R
J/kg K Resp.
d) De la ecuacin de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
0236 . 0
101325
288 314 . 8
= == =

= == = = == =
p
T
v
R RR R
m
3
/mol Resp.
Comentarios:
Hace algn tiempo, los qumicos consideraban que los gases ideales no se podan condensar, y por eso se
les llam tambin gases permanentes. No existen los gases que no cambian de fase, as que en realidad no
hay gases permanentes. Sin embargo, los gases considerados ideales pueden cambiar a la fase lquida si son
sometidos a una gran disminucin de temperatura o un aumento considerable de presin, o ambos.
Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagnenselo como un
cubo de 2 . 28 2241
3
cm de lado.
La presin atmosfrica estndar, 1 atm, es igual a 101325 Pa, que corresponde a 760 mm de mercurio
de =13596 kg/m
3
, a 0C y 1 atm, y en donde g=9.806 m/s (este es el valor internacionalmente adoptado
como el valor medio de la aceleracin de la gravedad terrestre a nivel del mar [ref 2, p. 43]). Nosotros
seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto. Cuando se toma =13600 kg/m
3
y g=9.81 m/s
2
,
se obtiene para la presin atmosfrica el valor de 101396 Pa, el cual, aunque bastante aproximado, no es
correcto.
Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minscula), se denota
mediante K (mayscula) (no K; el smbolo de grado, se elimin oficialmente en 1968), y se define como la
fraccin 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua.
33

Vale la pena mencionar que el volumen es el nico parmetro geomtrico que se considera en la
termodinmica. Esto es as porque el anlisis termodinmico se centra en las sustancias fluidas y sobre todo
en los gases, por lo cual se pueden despreciar la influencia de los parmetros de forma, como la esbeltez y
otras relaciones de aspecto. En cuanto al rea, aparece cuando invadimos los terrenos de la mecnica de
fluidos (movimiento de fluidos en conductos, etc.).
Como la ecuacin de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas ideal,
para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una caracterstica
de los gases ideales que no est relacionada con dicha ecuacin. Esta caracterstica puede ser la
independencia de la energa interna con respecto de la presin, 0 ) / ( = == =
T
p U .
Por otra parte, debe quedar claro que las presiones y volmenes parciales son conceptos puramente

33
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el antiguo
sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades bsicas (las tres anteriores mas el amperio, el
kelvin y la candela) y derivando todas las dems de stas (una sptima, el mol, se incluy en 1971).
matemticos, sin significado fsico directo. No hay forma de medir la presin parcial ni el volumen parcial de
un componente en una solucin gaseosa: por ejemplo, un manmetro conectado al recipiente que contiene la
mezcla siempre medir la presin total. Solo se puede hablar de presin parcial de un componente en las
soluciones gaseosas; en las soluciones lquidas y slidas el concepto carece de significado [XXX].
No se debe confundir la hiptesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
mecnica de fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultneamente puede cumplir o no los
postulados del gas ideal. Fluidos ideales, al igual que gases ideales, no existen en la naturaleza: a ningn
precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal [XXIII]. Por otra parte, el
gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: slo en el primer caso el gas ideal se comporta
como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que adems de todos los gases existentes, como O
2
,
H
2
, CO
2
, etc., existe adicionalmente otro gas ms llamado gas ideal; sino que cualquier gas individual puede
comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y presin, y lo mismo debe decirse del
fluido ideal.
EJEMPLO 1.4 - Cambio en la composicin de una solucin gaseosa ideal
Un recipiente rgido contiene una solucin gaseosa de composicin en volumen 80% H
2
y 20% CO. Si se
desea que la solucin quede de composicin molar 50% H
2
y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y
la masa de CO que se debe agregar por mol de solucin. La presin y la temperatura finales son iguales a las
iniciales.
Solucin:
Asumimos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la
presin no cambian, entonces el nmero de moles de solucin en el recipiente ser el mismo antes y despus
del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H
2
es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.4) la
masa molar inicial de la solucin:
M=0.8 2+0.2 28=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solucin inicial. Entonces,
aplicando (1.3), se cumple:
28 2 . 7
Y X
= == =
Ahora, moles de H
2
removidos =
9 2 . 7
8 . 0 X X
= == = , y moles de H
2
iniciales =0.8 1=0.8.
Por consiguiente, moles de H
2
que quedan en el recipiente =
9
8 . 0
X

Al final tenemos un 50% de H
2
: 5 . 0
9
8 . 0 = == =
X

En consecuencia, X=9 (0.8 0.5)=2.7 g Resp.
Tambin, 5 . 10
2 . 7
7 . 2 28
= == =

= == = Y g Resp.
Comentarios:
Note que en la solucin hubo un incremento de masa m=10.5 2.7=7.8 g por mol de solucin inicial y
que la masa molar final es M=0.5 2+0.5 28=15 g/mol.
El problema tambin se puede resolver suponiendo que se agrega CO a la solucin hasta obtener la
composicin deseada. Sin embargo, de esta forma la presin y la temperatura no seran constantes; adems,
no se tendra que retirar mezcla y el problema dice implcitamente que s debe hacerse. Por otra parte, de esta
forma el problema es ms interesante, no les parece?
La ecuacin de estado del gas ideal tambin puede expresarse como p= (k1)u, en donde es la
densidad, k es el exponente isoentrpico y u es la energa interna. Esta expresin est solamente en trminos
de cantidades intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler en dinmica de fluidos, puesto que
expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo
entonces que las simulaciones obedezcan la 1 ley.
El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible, sin interfases, pero con densidad
dependiente del campo de fuerzas existente (por eso los astros pueden retener atmsferas gaseosas). El
estado gaseoso es el ms comn en el Universo, mayoritariamente compuesto de tomos y pequeas
molculas en expansin libre. El campo gravitatorio en la Tierra es suficiente para retener la atmsfera que
conocemos, pero el de la Luna no ha sido suficiente. La atmsfera terrestre es muy delgada (en menos de 6
km est ms del 50% de toda su masa), con una densidad decreciente con la altura (segn la presin fluido-
esttica), y una composicin bastante uniforme; el aire seco tiene N
2
, O
2
, Ar, CO
2
y trazas de otros gases, y
el aire ambiente es una mezcla de aire seco y algo de vapor de agua disuelto, ms una serie de partculas en
suspensin (gotitas y cristalitos de agua, polvo y microorganismos).
1 1. .5 5. .3 3 L LA A L LE EY Y D DE E G GI IB BB BS S
Recordemos la definicin de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad
parcial de un componente de una solucin gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese componente
en la condicin en la que l existe en la solucin, esto es, ocupando l solo el volumen de la
solucin, a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definicin se
excepta el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces
como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades
parciales de los componentes.
En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs,
34
simplemente establece que
la entropa de una solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las entropas parciales de sus
componentes. Para demostrar la validez de esta regla, consideremos una mezcla de dos gases
ideales j y k y separmoslos mediante un proceso reversible. Esto, en principio, se puede lograr
utilizando membranas semipermeables, como se muestra en la figura 1.5 (ver comentarios del
ejemplo 1.9).
35

En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado trmicamente, con paredes rgidas y, para
simplificar, de rea seccional constante e igual a la unidad. El cilindro est dividido en dos
compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. Tambin, est
equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre s de tal manera que la distancia entre ellos es
constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j pero
impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero
impermeable a j. La membrana Z es impermeable.
En el estado inicial X y Z estn en contacto. El espacio por encima de Z est evacuado y los dos
gases estn confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el movimiento

34
Ver [XXVIII] del captulo 2 para una resea biogrfica de este ingeniero y cientfico.
35
El tema de esta seccin sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 11, p. 359].
de los pistones es infinitamente lento y sin friccin, de tal manera que en cualquier momento el
nmero de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las molculas de j a travs de la
membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados de la membrana, son iguales. Lo
mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay equilibrio mecnico y
trmico. Sean p
j
y p
k
las presiones parciales de los gases j y k en la solucin. De la ley de Dalton, la
presin total en la mezcla es igual a la suma p
j
+p
k
.

Figura 1.5 - Separacin reversible e isotrmica de gases.
En la posicin intermedia el pistn Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presin p
j
. El
pistn Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presin p y una fuerza hacia arriba debida a la
presin p
k
. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y no se ejecuta trabajo
cuando se desplazan (W=0). Como adems el cilindro est aislado (Q=0), se sigue de la 1 ley que
la energa interna total es constante.
36
Por lo tanto, la temperatura tambin es constante (gases
ideales) y el equilibrio trmico se mantiene durante todo el proceso de separacin.
Sean n
j
y n
k
las moles de j y k, respectivamente, y n=n
j
+n
k
. Sea s la entropa molar inicial de la
solucin y
j
s y
k
s las entropas molares de los gases separados en la condicin final, cuando X y Y
forman una membrana impermeable. La entropa final del sistema es entonces
k k j j
s n s n + ++ + . Puesto
que el proceso es reversible y adiabtico, la entropa permanece constante y
k k j j
s n s n s n S + ++ + = == = = == = ,
que era lo que se quera demostrar.
37
La ecuacin anterior se puede extender a una mezcla de un
nmero cualquiera de gases y as obtenemos una expresin ms general:

= == =
i
i i i
p T s n p T S ) , ( ) , ( (1.19)
Es conveniente expresar las entropas parciales en trminos de la presin total. Para ello
utilizaremos la combinacin de la 1 y 2 ley, dp v dT c s Td
p
= == = , y la ecuacin de estado.

36
En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservacin de la energa, vale la pena
recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros ms importantes de la fsica. Dicho principio, en su forma
actual, no se concibi en un alarde espectacular de clarividencia de algn cientfico, sino que ha sido desarrollado lenta
y laboriosamente durante ms de dos siglos [VII, XVIII].
37
Una barra encima del smbolo en minscula de una propiedad indica que es especfica molar, es decir, es una
propiedad extensiva normalizada con el nmero de moles.
inicial intermedio final
j
k
X
Y
Z
vaco
j, k
p
k
p
j

p=p
j
+p
k

vaco
k
j, k
Considerando la expansin isotrmica del gas ideal i entre la presin total y su presin parcial:
) , ( ) , ( p T s p T s
i

i
p
p
p
x
p
dp
T
dT
c
i
ln
0
R RR R R RR R = == = = == =

= == =
43 42 1

Por consiguiente:

= == =
i
i i
i
i i
x n p T s n p T S ln ) , ( ) , ( R RR R (1.20)
Un anlisis detenido de (1.20) nos indica que el segundo trmino a la derecha de esta expresin
tiene un significado especial. Representa el cambio de entropa que ocurre durante un proceso de
mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es
decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presin de la mezcla. A este
cambio de entropa lo llamaremos entropa de mezclado, S
sol
. Debido a que ln x
i
<0, se tiene:
0 ln > >> > = == =

i
i i sol
x n S R RR R (1.21)
La entropa de mezclado es una propiedad extensiva y la expresin anterior nos indica que debe
ser positiva: (1.21) nos dice que hay creacin de entropa y por lo tanto el proceso es irreversible.
Para comprender por qu es as, trate de imaginar cmo se podran "desmezclar" o separar los
componentes de una solucin. Se puede hacer, como veremos ms adelante, pero el proceso
requiere calor o trabajo para hacer la separacin; no lo puede hacer la solucin por s misma, es
decir, espontneamente. De hecho, el proceso de mezclado de sustancias es uno de los ms
irreversibles en la naturaleza; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a
temperatura y presin constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localizacin de los
diferentes tipos de molculas y no es posible, sin ayuda externa, volver a ordenarlas, es decir,
separarlas de tal manera que vuelvan a ocupar su volumen inicial.
38
En concordancia con el
principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas sufre el equivalente a una expansin libre, desde
la presin total hasta su presin parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se
puede verificar fcilmente al analizar la figura 1.3 (ver demostracin en C2). En este sentido,
entonces la expresin "entropa de mezclado" no corresponde exactamente a la realidad, puesto que
el aumento de entropa no es debido a ningn efecto de "mezclado". Como i y j son gases ideales,
no hay fuerzas intermoleculares, por lo que la energa interna permanece constante. En
consecuencia, el cambio de entropa de los alrededores es cero, y la direccin del proceso solo
depende del cambio de entropa del sistema. Note que si el sistema no estuviera aislado pero s en
equilibrio trmico con el ambiente, el proceso seguira siendo adiabtico.
Observen que en la ecuacin (1.21) no aparece ni la temperatura ni la presin de la solucin,
puesto que stas al final sern las mismas que tenan los gases antes del mezclado. Entonces, como
el proceso es adiabtico, el incremento de entropa es debido exclusivamente a la irreversibilidad
del mezclado. Si los gases que se mezclan estn inicialmente a diferentes temperaturas y presiones,
habr, por supuesto, un incremento adicional de entropa, causado por la nivelacin de esas
diferencias. Tambin, como (1.21) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de

38
A propsito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta: "Ha ledo alguna vez que el oxgeno
y el nitrgeno de la atmsfera se separen para que los estudiantes en un saln de clases queden con una gran cantidad de
aire enriquecido, mientras que el profesor tenga nuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agona por falta de
oxgeno?" Y l mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no suceder. Los gases se mezclarn, pero no
se separarn de ellos mismos."
otro, entonces la entropa molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las
mismas proporciones, sin importar cun diferentes o similares sean entre s. As, por ejemplo, la
mezcla de un mol de hidrgeno con dos moles de bixido de carbono produce el mismo incremento
de entropa por mol de solucin que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.
La ecuacin (1.21) es vlida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no son el
mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropa de mezclado. Si los gases
son idnticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuacin (1.21) no es
aplicable y no existe cambio de entropa. Esto quiere decir que el trmino "mezclar" no expresa
nada cuando se trata de gases idnticos en idnticas condiciones. Obviamente, no tiene sentido
hablar de "mezclar" gases idnticos a presiones y temperaturas iguales. Esto se conoce como la
paradoja de Gibbs, la cual establece que incluso la ms pequea diferencia detectable en los gases
que se mezclan producir un aumento de entropa, pero si los gases son idnticos dicho cambio es
cero. En otras palabras, la entropa de mezclado no es una funcin continua del grado de
diferenciacin entre las sustancias. Cualquier nfima discrepancia entre las sustancias hace que la
entropa salte desde cero al valor dado por (1.21). Sin embargo, la entropa s es continua respecto al
equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas termodinmicos. En la mecnica cuntica se elimina
la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre tomos iguales y tomos diferentes presentes
en el sistema. Cuando dos tomos intercambian lugares, se produce un nuevo estado cuntico o
microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian tomos idnticos [13]. Por otra parte,
fjense que la ecuacin (1.21) implica constancia de la temperatura y la presin, cualesquiera que
ellas sean, durante el mezclado; por lo tanto, si los gases idnticos se encuentran a diferentes
temperaturas y presiones iniciales, entonces s hay cambio de entropa.
1 1. .5 5. .4 4 E EN NE ER RG G A A I IN NT TE ER RN NA A, , E EN NT TA AL LP P A A Y Y C CA AL LO OR RE ES S E ES SP PE EC C F FI IC CO OS S D DE E
U UN NA A M ME EZ ZC CL LA A D DE E G GA AS SE ES S I ID DE EA AL LE ES S
En la demostracin de la validez de la ley de Gibbs para una solucin gaseosa ideal, encontramos
que no existe cambio en la energa interna cuando los componentes se separan reversiblemente de la
solucin. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley de Gibbs es que la
energa interna de una solucin gaseosa ideal es la suma de las energas internas parciales de
los componentes:

= == =
i
i i i
p T u n p T U ) , ( ) , (
Una de las caractersticas ms importantes de un gas ideal es que U no es funcin de la presin y
depende nicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo 1.5); luego entonces:

= == =
i
i i
T u n p T U ) ( ) , ( (1.22)
Es decir, la energa interna de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de
las energas internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado
implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de energa interna
durante el mezclado es nulo, esto es U
sol
=0.
Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpa:

= == =
i
i i
T h n p T H ) ( ) , ( (1.23)
Por consiguiente, la entalpa de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de
las entalpas de los componentes puros a la misma temperatura. Segn la ecuacin (1.23), no
existen interacciones trmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, H
sol
=0.
Los resultados obtenidos en (1.11),, (1.23) indican que las propiedades de cada componente de
una solucin gaseosa ideal no estn influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las
propiedades de la solucin resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de cada componente.
Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinnimo de solucin ideal [ref. 8,
p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar
como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades
que los gases individuales tendran si cada uno ocupara l solo el volumen total de la mezcla a
la misma temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las "energas" de las ecuaciones
(1.19), (1.22) y (1.23), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.
La propiedad aditiva tambin nos permite encontrar expresiones para los calores molares de
una solucin gaseosa ideal:
39

= == =
i
pi i p
c x c (1.24)

= == =
i
vi i v
c x c (1.25)
Igualmente se verifica la relacin de Mayer [XVIII]:
R RR R = == =
v p
c c (1.26)
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual
sucede con las mezclas de gases ideales. Los datos de la tabla 1.4 nos permiten calcular el calor
molar o especfico de algunos gases comunes.
TABLA 1.4 Calores especficos a presin constante de algunos gases.
a

Constantes para la ecuacin
2
/

+ ++ + + ++ + = == = dT bT a c
p
R RR R , 298 K<T (K)<T
max

Sustancia Frmula T
max
(K) a b 10
3
d 10
5

Aire 2000 3.355 0.575 0.016
Bixido de carbono CO
2
2000 5.457 1.045 1.015
Mxido de carbono CO 2500 3.376 0.557 0.031
Nitrgeno N
2
2000 3.280 0.593 +0.040
xido ntrico NO 2000 3.387 0.629 +0.014
xgeno O
2
2000 3.639 0.506 0.227
Hidrgeno H
2
3000 3.249 0.422 +0.083
Trixido de azufre SO
3
2000 8.060 1.056 2.028
a
Adaptada de P. Fernndez Diez, Termodinmica Tcnica, Universidad de Cantabria.
La razn entre los calores molares, o exponente isoentrpico, de una solucin gaseosa ideal
tambin es funcin de T y viene dado por:

39
El nombre calor molar proviene de la poca en que se crea que el calor era un fluido, llamado calrico, que posean
las sustancias y que circulaba, sin prdida y sin ningn impedimento, de los cuerpos calientes a los fros [XXXIII].
v
p
c
c
k = == = (1.27)
Note que, como R RR R es siempre positivo,
v p
c c > >> > y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El
exponente isoentrpico siempre se debe determinar a partir de la ecuacin (1.27); no existe un
promedio ponderado msico o molar para k, como si existe para R, c
p
y c
v
. Las ecuaciones (1.24),
, (1.27) se pueden expresar tambin por unidad de masa.
En este punto sabemos cmo calcular todas las propiedades de una solucin gaseosa ideal. Es
claro que, una vez determinadas las propiedades de una solucin gaseosa, la solucin misma se
puede tratar como si fuera un sistema que contiene una nica sustancia pura, como mostraremos en
el siguiente ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para
efectuarle un anlisis termodinmico a un sistema no reactivo que consiste de una solucin gaseosa
ideal. La ley de conservacin de la masa y la 1 y 2 ley se aplican en la forma establecida en el
curso de Termodinmica bsica. El nico aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluacin de
las propiedades de una solucin gaseosa ideal en el anlisis de procesos, lo cual es el objeto de las
siguientes dos secciones.
En las tablas A.16, , A.22 se dan valores de la entalpa, la energa interna y la entropa,
mientras que en las A.2a tenemos una tabla ms completa de los calores especficos de algunos
gases.
EJEMPLO 1.5 - Entropa de mezclado y exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Determnese el aumento de entropa que resulta cuando se mezclan 7 moles de trixido de azufre y 3
moles de nitrgeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar. Tambin, calcule el
exponente isoentrpico de la mezcla a esa temperatura.
Solucin:
La entropa de mezclado la calculamos con la ecuacin (1.21):
) ln ln (
2 2 3 3
N N SO SO sol
x n x n S + ++ + = == = R RR R
Reemplazando valores: S
sol
= 8.314 (7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/kg Resp.
De la tabla 1.4 extraemos los valores para el clculo de los calores especficos. Note que
1 ) / ( / = == = R RR R R RR R
p v
c c . Calculamos para 400 K.
Para el SO
3
: R RR R /
p
c =8.06+1.056 10
3
400 2.028 10
5
/(400)
2
=7.21
Para el N
2
: R RR R /
p
c =3.28+0.593 10
3
400+0.04 10
5
/(400)
2
=3.54
Para la mezcla: R RR R /
p
c =0.7 7.21+0.3 3.54=6.11, R RR R /
v
c =5.11
Por consiguiente, k=6.11 5.11=1.2 Resp.
Comentarios:
Para cambios pequeos de temperatura ( T200 K) se puede asumir que c
p
y c
v
son constantes.
Sabemos que c
p
y c
v
son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatmicos y diatmicos;
sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razn entre los dos, es decir, para k. Aunque
su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.
La energa interna sensible de una sustancia est integrada por la energa cintica de traslacin y de
rotacin de las molculas, la energa cintica vibratoria de los tomos de las molculas y la energa potencial
debida a la fuerza de atraccin entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de la temperatura,
mientras que la cuarta depende adems del volumen especfico (del cual depende a su vez la distancia media
entre las molculas). En un gas ideal no existe este ltimo tipo de energa; como en un gas ideal las fuerzas
de cohesin son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por consiguiente, la energa interna sensible
de los gases ideales es funcin de la temperatura solamente.
40
En general, para sustancias diferentes a gases
ideales, u, h, c
p
y c
v
son funciones, adems de la temperatura, de la presin, y las relaciones deducidas en
esta seccin no son aplicables.
Como estamos viendo, por su relacin con las propiedades de los componentes de una solucin gaseosa
ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en qumica como en
termodinmica por una razn fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de muchos
sistemas (a baja presin) es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros atributos de la
materia. Por ejemplo, a las mismas condiciones de presin y temperatura, 1 kg de aire ocupa un volumen
mucho mayor que 1 kg de propano, pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si se trata de un mol, el
volumen sera el mismo. Otro ejemplo: el descenso en el punto de fusin o el aumento del punto de
ebullicin que sufre un lquido (solvente) al disolver un soluto es proporcional a la cantidad de sustancia
aadida, no a su volumen o masa, etc.
1 1. .6 6 P PR RO OC CE ES SO OS S C CO ON N M ME EZ ZC CL LA AS S D DE E C CO OM MP PO OS SI IC CI I N N C CO ON NS ST TA AN NT TE E
Cuando una solucin gaseosa ideal sufre un proceso sin reaccin qumica, el nmero de moles de
cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de
composicin conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p
1
y T
1
y al final
a p
2
y T
2
, sus cambios de energa interna, entalpa y entropa durante el proceso vienen dados,
respectivamente, por:
U=U
2
U
1
= [ [[ [ ] ]] ]

= == =
i
i i i
i
i
T u T u n U ) ( ) (
1 2
(1.28)
H=H
2
H
1
= [ [[ [ ] ]] ]

= == =
i
i i i
i
i
T h T h n H ) ( ) (
1 2
(1.29)
S=S
2
S
1
= [ [[ [ ] ]] ]

i
i i i
p T s p T s n ) , ( ) , (
1 1 2 2
(1.30)
Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un
valor promedio, los cambios de energa interna, entalpa y entropa especficos de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:
) (
1 2
T T c u
v
= == = , ) (
1 2
T T c u
vi i
= == = (1.31)
) (
1 2
T T c h
p
= == = , ) (
1 2
T T c h
pi i
= == = (1.32)
1
2
1
2
ln ln
p
p
T
T
c s
p
R RR R = == = ,
1
2
1
2
ln ln
p
p
T
T
c s
pi i
R RR R = == = (1.33a)
1
2
1
2
ln ln
V
V
T
T
c s
v
R RR R + ++ + = == = ,
1
2
1
2
ln ln
V
V
T
T
c s
vi i
R RR R + ++ + = == = (1.33b)

40
La dependencia de la energa interna de un gas ideal de solamente la temperatura fue demostrada experimentalmente
por James Joule (fsico britnico, 1818-1889).
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.24) y (1.25). Note que
la ecuacin (1.33) est en funcin del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las
presiones parciales: si la composicin permanece constante, estos dos cocientes son iguales.
Observe que en el clculo de los cambios de entropa desaparece la entropa de mezclado. Esto es
as porque la variacin de entropa (que puede ser positiva o negativa) y a la generacin de entropa
(que siempre es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).
EJEMPLO 1.6 - Expansin de una solucin gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una mquina se expande reversiblemente con una relacin volumtrica de 7 y
segn la politrpica de n=1.25. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico: CO
2
, 12%; O
2
, 11.5%; N
2
,
76.5%. Si la temperatura al comienzo de la expansin es de 1000C, calcule el cambio de energa interna, el
calor y el trabajo transferidos por mol de gas.
Solucin:
La figura E1.6 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente
calculamos la temperatura final del proceso. Para un proceso politrpico:
1
2
1
1
2

( (( (

( (( (

= == =
n
V
V
T
T
, 783
7
1273
25 . 0
2
= == = = == = T K
De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energas internas de los
componentes:
Para el CO
2
:
9 . 17
2
= == = u kJ/mol, 5 . 40
1
= == = u kJ/mol, 6 . 22 = == = u kJ/mol
Para el O
2
:
2 . 11
2
= == = u kJ/mol, 3 . 24
1
= == = u kJ/mol, 1 . 13 = == = u kJ/mol
Para el N
2
: 5 . 10
2
= == = u kJ/mol, 5 . 22
1
= == = u kJ/mol, 12 = == = u kJ/mol,
Luego entonces, el cambio de energa interna para la mezcla ser:
u = (0.12 22.6+0.115 13.1+0.765 12)= 13.4 kJ/mol Resp.
El trabajo politrpico viene dado por:
3 . 16
1000 25 . 0
) 490 ( 314 . 8
1
) (
1 2
= == =

= == =

= == =
n
T T
w
R RR R
kJ/mol Resp.
y el calor, w u q + ++ + = == = = 13.4+16.3=2.9 kJ/mol Resp.
Comentarios:
Ambos, q y w, son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale.
Pregunta adicional: cul es el cambio de entropa que sufre el gas? Teniendo en cuenta que
T u c
prom
v
= == = / , obtenemos de la ecuacin (1.33b) para cada uno de los componentes:
24 . 6 7 ln 314 . 8
1273
783
ln
490
22600
2
= == = + ++ + = == =
CO
s J/mol K

Figura E1.6
p

p
1

p
2

V
1
V
2
V
pV
1.25
= cte
W
85 . 2 7 ln 314 . 8
1273
783
ln
490
13100
2
= == = + ++ + = == =
O
s J/mol K
28 . 4 7 ln 314 . 8
1273
783
ln
490
12000
2
= == = + ++ + = == =
N
s J/mol K
y para la mezcla: s =0.12 ( 6.24)+0.115 2.85+0.765 4.28=2.85 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la
mezcla, la cual es: M=0.12 44+0.115 32+0.765 28=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropa del CO
2
disminuye, las del oxgeno y el nitrgeno aumentan. La razn es
que el calor molar del gas carbnico es el mayor.
Demostraremos en el captulo nueve que k para un gas ideal est relacionado con la velocidad del sonido
en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar c
p
y c
v
para un gas ideal diseando un experimento
que permita medir la velocidad del sonido a travs de dicho gas.
1 1. .7 7 M ME EZ ZC CL LA AD DO O A AD DI IA AB B T TI IC CO O D DE E G GA AS SE ES S I ID DE EA AL LE ES S
En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades
de una mezcla de gases ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin
reaccin qumica. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen
en contacto, es mezclarse entre s; este proceso de mezcla espontneo se denomina difusin (ver
comentarios del ejemplo 1.7). El cambio en el estado de agregacin ocurre sin esfuerzo,
naturalmente, siempre que los componentes estn en el mismo espacio fsico o recipiente y no estn
separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenmeno de mezclado, entre todos los
procesos naturales, es particularmente irreversible.
Asumiremos en nuestro anlisis que cuando los gases se mezclan, sus molculas se dispersan por
todo el espacio ocupado y que al final del proceso el sistema ha alcanzado el equilibrio
termodinmico, de tal manera que la mezcla es uniforme y homognea. Consideraremos que
durante el proceso no ocurren intercambios de energa; pero, si la mezcla se hace con transferencia
de calor o con trabajo de agitacin (para acelerar el proceso), simplemente agregamos el trmino
correspondiente en el balance de energa.
Analizaremos tres formas de formar una solucin. En
primer lugar, tengamos un tanque rgido y aislado dividido
en varios compartimentos por medio de tabiques
removibles, cada uno de ellos ocupado por un gas distinto,
los cuales se encuentran inicialmente, antes de mezclarse, a
diferentes presiones y temperaturas. La figura 1.6 muestra
la situacin para tres gases distintos. Se extraen los tabiques
y, con el tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno
de ellos el volumen total y comportndose como si los otros
no estuvieran presentes. Tenemos un sistema cerrado
constituido por los tres tanques. Con Q=W=0 la 1 ley se reduce a U=0. Sea T
ii
la temperatura
inicial del gas i. Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:
0 ) ( = == =

i
ii vi i
T T c n

Figura 1.6 Tanque que contiene
tres gases separados por tabiques.
tabiques
Gas 1
p
1
, T
1
Gas 2
p
2
, T
2
Gas 3
p
3
, T
3
Entonces, utilizando (1.25) y despejando la temperatura final:
v
i
ii vi i
c
T c x
T

= == = (1.34)
En la deduccin de esta expresin hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de
cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la
temperatura de la solucin. Ms an, no hemos tenido que suponer una temperatura para la cual
U=0, y por tanto (1.34) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El volumen final de
la solucin ser la suma de los volmenes iniciales de cada gas y aplicando la ecuacin de estado se
puede obtener la presin final.
Podemos simplificar la ecuacin (1.34) para el caso en que todos los gases son monoatmicos y
R RR R 5 . 1
vi
c o cuando todos son diatmicos y R RR R 5 . 2
vi
c . Estos valores corresponden a los
tericos hallados por mtodos de la Termodinmica Estadstica, y son buenas aproximaciones a los
valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con respecto a los respectivos valores crticos
(gases ideales).
41
En cualquiera de los dos casos mencionados, (1.34) se transforma en:

= == =
i
ii i
T x T (1.35)
Entonces, a falta de mejor informacin, cuando todos los componentes consistan de un solo
tomo (gases nobles) o de dos tomos (N
2
, O
2
, CO, etc.) podemos tomar la temperatura de la
solucin como el promedio ponderado molar de las temperaturas iniciales de los componentes. La
ecuacin (1.35) se conoce como regla de Kay y se puede utilizar, aunque con un error mayor, an
en los casos en que no todos los gases sean mono o diatmicos.
Otra forma de obtener una solucin gaseosa ideal
tiene lugar cuando varios flujos estables de diferentes
gases, a diferentes presiones y temperaturas, se unen
para formar uno solo. En este caso, el sitio en donde
ocurre el mezclado se denomina cmara de mezcla.
Esta no tiene que ser una "cmara" especial. Una T o
una Y ordinarias, pero lo suficientemente largas,
pueden servir para la mezcla de dos corrientes. A la
entrada de la cmara de mezcla se estrangulan los
flujos para que la presin en ella sea menor o igual a la
del gas incidente con la presin ms baja. De lo contrario, si la presin en la cmara fuera mayor
que una de estas presiones, por ejemplo p>p
1
, ver figura 1.7, entonces el gas en la cmara de
mezcla tratara de salir por la tubera 1.
Sea la cmara de mezcla nuestro VC. En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuacin
de energa para este proceso se reduce a H=0, es decir, la entalpa se conserva. Tomando los
calores molares a presin constante como constantes:

41
Para el modelo molecular ms simple (pelotas de pimpn), la teora cintica muestra que k=(N+2)/N, en donde N es
el nmero de grados de libertad de la molcula. Para gases monoatmicos N=3 y entonces k=5/3. Gases diatmicos
tienen N=5 y k=7/5. Molculas extremadamente complejas como el fren y compuestos gaseosos de uranio tienen un
gran nmero de grados de libertad y por lo tanto valores de k cercanos a uno.

Figura 1.7 - Mezcla adiabtica de dos
flujos de gases ideales.
cmara
de mezcla
p
1
, T
1

p
2
, T
2

p, T
vlvulas
p
i
ii pi i
c
T c x
T

= == = (1.36)
De nuevo, si todos los gases son mono o diatmicos, se puede utilizar la regla de Kay. La
ecuacin (1.36) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales
en flujo estable y adiabtico. En un problema particular se debe conocer informacin adicional, por
ejemplo la presin final o el volumen especfico, para que sea posible una solucin completa. Note
que los resultados expresados por (1.34) y (1.36) se pueden dar en trminos de masa.
Por otra parte, observen que, en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases
se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecer invariable, sin importar
las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que
podramos llamar mezcla con llenado, en la que a un recipiente de
volumen constante que contiene un gas ideal se le introduce una
cierta cantidad de otro gas ideal que fluye por una tubera, como se
muestra en la figura 1.8. El gas en el recipiente y el gas incidente
pueden ser a su vez soluciones gaseosas. Nuestro VC es el tanque.
Llamaremos 1 al gas inicialmente en el tanque y 2 al gas incidente.
Es obvio que la presin del gas a inyectar debe ser mayor que la del
gas en el recipiente. En este caso, si H
2
es la entalpa del gas
entrante y haciendo Q=W=0, la 1
a
ley para el VC queda: U=H
2
.
Asumiendo calores especficos constantes encontramos:
v
p v
c
T c x T c x
T
2 2 2 1 1 1
+ ++ +
= == = (1.37)
en donde T
1
es la temperatura inicial del gas 1 y T
2
es la temperatura del gas 2. Ahora, si ambos
gases son mono o diatmicos, se cumple:
T=x
1
T
1
+kx
2
T
2
(1.38)
en donde si los gases son monoatmicos k=1.67, y si son diatmicos k=1.4. Ntese que, en estas
dos ltimas expresiones, la temperatura de la solucin es siempre mayor que el promedio ponderado
(porque k>1). Esto es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del
recipiente para abrirse campo.
42
Conocida la temperatura final, la presin final se determina con la
ecuacin de estado.
En los procesos de mezcla analizados, la entropa generada viene dada por la ecuacin (1.30), es
decir,

= == =
i
i i gen
s x s , en donde el cambio de entropa de cada componente se calcula como si
estando solo sufriera una expansin desde su presin inicial hasta su presin parcial en la solucin,
y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solucin.

42
Este es "trabajo de flujo", el cual est incluido en la entalpa. El trmino W en la expresin para la 1 ley se utiliza
generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo, casi siempre
trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje, diferente al trabajo de
flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presin).

Figura 1.8 Proceso de mezcla
adiabtica con llenado.
Gas 1
p
1
, T
1
Gas 2
p
2
, T
2
Observen que son tres los factores que contribuyen a la produccin de entropa en los procesos
de mezcla sin reaccin qumica: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes; b)
los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases son distintos. Existe
generacin de entropa cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores est presente
durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cmaras donde ocurren adiabticamente los procesos de mezcla se
pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian
calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con ms detalle acerca de
intercambiadores de contacto directo en el captulo seis.
EJEMPLO 1.7 - Mezclado adiabtico a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m de capacidad contiene O
2
a 7 bar y 140C. Est conectado a otro de 3 m que
contiene CO a 1 bar y 15C. La vlvula de paso se abre y los gases se mezclan espontnea y
adiabticamente. Calcular la temperatura y presin finales de la solucin, y la entropa generada durante el
proceso.
Solucin:
La ecuacin de estado nos permite calcular el nmero de moles de cada componente:
306
413 314 . 8
5 . 1 10 7
5
2
= == =

= == =
O
n moles; 125
288 314 . 8
3 10 1
5
= == =

= == =
CO
n moles
Ambos gases son diatmicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximacin:
377
431
288 125 413 306
= == =
+ ++ +
= == = T K
El valor promedio de
2
+ ++ + + ++ + = == = dT bT a c
p
R RR R entre T
2
y T
1
es igual a:
) ( ) ( /
2 1 2 1 2
1
T T d T T b a c
prom
p
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = R RR R
como se puede comprobar fcilmente. Utilizando la Tabla 1.4 y reemplazando valores para las constantes de
la expresin anterior encontramos para el oxgeno, entre T
1
=413 K y T
2
=377 K:
R RR R 69 . 3
2
= == =
prom
pO
c R RR R 69 . 2
2
= == =
prom
vO
c
Similarmente, para el CO entre T
1
=288 K y T
2
=377 K:
R RR R 53 . 3 = == =
prom
pCO
c R RR R 53 . 2 = == =
prom
vCO
c
Utilizando la ecuacin (1.35):
378
53 . 2 125 69 . 2 306
288 53 . 2 125 413 69 . 2 306
= == =
+ ++ +
+ ++ +
= == = T K Resp.
La aproximacin fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuacin de estado, con n=431 moles, obtenemos
la presin final:
01 . 3 301040
5 . 4
378 314 . 8 431
= == =

= == = Pa p bar Resp.
El cambio de entropa del proceso ser la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:
15 . 7
5 . 1
5 . 4
ln
413
378
ln 69 . 2 314 . 8
2
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
O
s J/mol K
y, 09 . 9
3
5 . 4
ln
288
378
ln 53 . 2 314 . 8 = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
CO
s J/mol K
Finalmente,
CO CO O O gen
s n s n S + ++ + = == =
2 2
=306 7.15+125 9.09=3320 J/K Resp.
Comentarios:
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansin en la cual el O
2
se enfri y el CO se calent.
Adicionalmente podemos calcular la destruccin de exerga o irreversibilidad del proceso; si el ambiente
se encuentra a 27C, tenemos:
T
0
S
gen
=300 3.32 kJ
La mezcla se forma espontneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energa (trabajo)
desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver 1.7. La
expresin anterior nos da el trabajo mximo til que se podra obtener del proceso de mezclado, como
veremos en el prximo captulo.
Tambin podemos encontrar las presiones parciales:
14 . 2
10 431
306 301040
5 2
= == =

= == =
O
p bar y p
CO
=0.86 bar.
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropa del O
2
como la del CO aumentaron; en particular, en el caso
del O
2
, esto se debi a que el incremento de entropa por la expansin fue mayor que la disminucin por
causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de
entropa del O
2
habra sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2 ley, si el proceso es adiabtico, la
suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.
De acuerdo con la teora cintica simplificada, cuando una molcula choca con otra, su velocidad cambia
tanto en magnitud como en direccin. Debido a estos choques, la molcula viaja en una trayectoria en zigzag
y la distancia neta recorrida en la direccin en la cual se mueve durante cierto tiempo slo es una pequea
parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razn, la rapidez de difusin es muy pequea y llegar a
tener una mezcla homognea puede tomar bastante tiempo. La velocidad del mezclado se puede aumentar
con un descenso de presin (para reducir el nmero de choques) y un incremento de temperatura (para
aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun as el proceso puede ser demasiado lento y para
acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales, generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por
supuesto, se requiere un motor para hacer girar el eje, es decir, se consume trabajo.
EJEMPLO 1.8 - Mezclado adiabtico en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporcin de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32C, el aire a 2 bar
y 15C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.
Solucin:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composicin molar del aire es 21% oxgeno y 79%
nitrgeno. Entonces,
M
aire
=0.21 32+0.79 28=28.9 g/mol; M
NO
=14+16=30 g/mol.
Las tasas de flujo de moles son:
aire
n
& =3000 28.9=104 mol/s,
NO
n
& =1000 30=33.3 mol/ss
Por lo tanto,
m
n
& =104+33.3=137.3 mol/s
Las fracciones molares sern: x
aire
=104 137.3=0.757; x
NO
=33.3 137.3=0.243
La aplicacin de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
T
m
=0.757 15+0.243 32=19.1C Resp.
Como p=1 bar, las presiones parciales son numricamente iguales a las fracciones molares:
p
aire
=0.757 bar, p
NO2
=0.243 bar Resp.
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de vlvulas en las lneas de suministro para tumbar las
presiones del aire y del NO a 1 bar. Adems, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas
diatmico (ya que es una mezcla de gases diatmicos) y que el flujo a travs de las vlvulas es isoentlpico.
Tambin, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabtico, asumimos que
los sitios de mezcla estaban aislados trmicamente. En termodinmica se supone que los aislantes trmicos
tienen una resistencia trmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la prctica los aislantes se usan
para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Si el proceso de mezcla no es adiabtico, es posible que sea isoentrpico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra tambin un proceso isoentrpico. Por ejemplo, es posible
concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropa igual a una
disminucin correspondiente de entropa del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo
las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.
Debido a los pequeos cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el valor de
la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura final exacta y
estime el error cometido.
1 1. .8 8 T TR RA AB BA AJ JO O D DE E S SE EP PA AR RA AC CI I N N D DE E G GA AS SE ES S I ID DE EA AL LE ES S
Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas. El
ejemplo ms notable es el aire atmosfrico, la fuente principal de oxgeno, nitrgeno y otros gases.
El desarrollo de sistemas eficientes para la separacin de gases es uno de los campos de accin de
gran importancia para los ingenieros.
Existen varias maneras de separar gases, algunas de ellas todava objeto de investigacin y
desarrollo. El sistema mostrado esquemticamente en la figura 1.9 depende de la disponibilidad de
membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla. Consiste de
un cilindro hermtico y de pared diatrmica, dotado de dos membranas, permeable cada una a solo
uno de los componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actan como
pistones sin friccin y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por
supuesto, que aplicar trabajo externo desde un depsito de trabajo y expulsar calor a un depsito de
calor; al final tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistn impermeable, y los dos
gases separados, ocupando cada uno su volumen parcial. Tambin, la presin de cada componente
es igual a la presin de la mezcla inicial y el proceso es isotrmico.
Sabemos, como lo demuestra la ecuacin (1.21), que los procesos de mezcla que ocurren
espontneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destruccin de exerga. Esta exerga destruida
representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendra si el proceso de mezclado se
llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto
es, la exerga) sera un mximo, puesto que en este caso la generacin de entropa, y por ende la
irreversibilidad, sera cero. Aun ms, este trabajo mximo de salida en un proceso reversible de
mezclado debe ser igual al trabajo mnimo de entrada requerido para un proceso reversible de
separacin. Una violacin de este requerimiento implica una contradiccin con la 2 ley. En otras
palabras, para llevar el sistema de la figura 1.8 reversiblemente a su estado final, es decir, con los
componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecucin de un trabajo igual y de signo
contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el proceso de separacin de los
componentes el sistema expulsar calor isotrmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente,
para que el proceso sea reversible.

Figura 1.9 Sistema para la separacin de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Ahora bien, si en la figura 1.8, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idntico al descrito en 1.4.3, para el cual el cambio
de entropa viene dado por la ecuacin (1.21). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura
ambiente es T, vendr dado por TS
sol
. Entonces, en smbolos y segn los argumentos expuestos
en el prrafo anterior, el trabajo de separacin viene dado por:

= == =
i
i i mn
x n T W ln R RR R (1.39)
La ecuacin (1.39) expresa el trabajo mnimo necesario para la separacin de una mezcla de
gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presin y temperatura de la
mezcla. El trabajo necesario ser menor si la separacin no es completa. En este caso se calcula el
trabajo para la separacin completa de la mezcla inicial y el trabajo para la separacin completa de
la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se explica ms adelante en el
siguiente ejemplo.
EJEMPLO 1.9 - Trabajo mnimo para separar los componentes de la atmsfera
Suponiendo que la atmsfera tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno, calcule: a)
el trabajo mnimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mnimo para
obtener 1 kg de oxgeno de la atmsfera.
Solucin:
a) El trabajo mnimo de separacin total lo obtenemos de la ecuacin (1.39):
trabajo
sobre k
calor
mezcla
de j y k
trabajo
sobre j
puro k
puro j
inicial
mezcla
de j y k
permeable
solo a k
permeable
solo a j
final
puro k
puro j
W
mn
=R RR RT{n
O2
lnx
O2
+n
N2
lnx
N2
}
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla ser:
min
w =8.314 298 {0.21ln0.21+0.79ln0.79}= 1273 J/mol Resp.
b) Al retirar a moles de oxgeno de la atmsfera, la "atmsfera" resultante contendr n
O2
a moles de
oxgeno y n
N2
moles de nitrgeno. El trabajo mnimo para separar completamente los componentes de esta
"atmsfera" tambin viene dado por (1.39):
W
mn
=R RR RT{(n
O2
a)lnx
O2
+n
N2
lnx
N2
}
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este ltimo, es igual al trabajo para la separacin
parcial, esto es:
W
mn
=aR RR RTlnx
O2

Como m
O2
=aM
O2
y R RR R=M
O2
R
O2
, entonces aR RR R=m
O2
R
O2
. La constante del oxgeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxgeno:
w
mn
=259.8 0.298 ln0.21= 121 kJ/kg Resp.
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos
considerado a la atmsfera como un depsito de materia, en el cual la extraccin de una cantidad finita de O
2

no cambia la fraccin molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmsfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxgeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras
que la masa molar del oxgeno es 32 g/mol. Luego, en la atmsfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg
de oxgeno. El trabajo de separacin total, por kg de oxgeno es entonces 12730.149=189 kJ/kg. Es
decir, se requiere aproximadamente un 56% ms de trabajo que en la separacin parcial.
Una membrana semipermeable es una particin hecha de una sustancia que es permeable a una clase de
molculas (o tomos, o iones) y es impermeable para todas las dems, es decir, es una especie de filtro
molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas molculas por difusin. La tasa a la cual
la membrana es atravesada depende de la presin, la concentracin y la temperatura a ambos lados, como
tambin de la permeabilidad de la membrana a las diferentes molculas. Membranas semipermeables se
conocen slo para unas pocas sustancias. Sin embargo, no hay razn para no poder suponer, al menos en
principio, que existen membranas semipermeables para todas las sustancias. Esta suposicin es til en la
solucin de muchos problemas abstractos de la Termodinmica. Una lmina delgada de paladio (metal
blanco, dctil y duro) es un ejemplo de este tipo de membrana. A travs de ella, cuando se encuentra a 200C
o ms, el hidrgeno puede pasar, pero otros gases no pueden hacerlo. En la prctica, las lminas de paladio
se utilizan para obtener hidrgeno de alta pureza a partir de, por ejemplo, gases de refinera. Tambin,
mediante smosis inversa, estas membranas se utilizan para desalinizar agua, para extraer el hidrgeno de
soluciones gaseosas, para purificar la sangre de pacientes con insuficiencia renal por dilisis, etc., como
veremos en el prximo captulo.
Note que en 1.5.3 dijimos que W=0; porqu ahora s W0?
1 1. .9 9 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S G GA AS SE EO OS SA AS S R RE EA AL LE ES S
En 1.4 la discusin se centr en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales
cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fraccin molar o
msica en la solucin. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es
mucho mayor que su temperatura crtica, T
c
, o su presin es mucho menor que su presin crtica, p
c
, o ambos. En trminos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa que los
componentes gaseosos existen a p
R
<<1.0 o T
R
>>1.0, en donde p
R
=p/p
c
y T
R
=T/T
c
son la presin y
temperatura reducidas, respectivamente. Sin embargo, cuando la presin es alta o la temperatura es
baja, la desviacin del comportamiento ideal es apreciable, y la aplicacin de las relaciones para
gases ideales deducidas atrs puede resultar en errores graves e inaceptables. En una mezcla de
gases reales o vapores, el volumen s depende de las fracciones molares, as como tambin de la
temperatura y la presin. Las desviaciones del comportamiento ideal hacen que no resulten vlidas
las relaciones simples que hemos deducido para una mezcla de gases ideales.
Existen varios mtodos, basados en correlaciones generalizadas, para calcular el comportamiento
de soluciones gaseosas en regiones de temperatura y presin en donde las reglas de los gases ideales
ya no se cumplen. La mayora de ellos asumen que las propiedades pVT de la solucin estn
relacionadas con los factores de compresibilidad Z de cada componente y que este factor, para
cualquier gas, depende nicamente de su temperatura y la presin reducidas, esto es, Z=Z(T
R
, p
R
).
En realidad se trata de una aproximacin, conocida como principio de los estados
correspondientes,
43
como lo evidencian los datos experimentales para la gran mayora de los gases;
en consecuencia, se han desarrollado correlaciones generalizadas ms elaboradas que incorporan un
tercer parmetro (el parmetro molecular) para subsanar las falencias del principio de los estados
correspondientes.
Una forma que ha ganado aceptacin general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente
precisa, para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acntrico ,
propuesto por Pitzer [ref. 14, pp. 3427-3440]. Este parmetro, segn Pitzer, corrige el factor de
compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en los grados de simetra esfrica del campo
de fuerza molecular de cada fluido en particular.
44
Estas diferencias se manifiestan en los diferentes
valores del factor de compresibilidad crtico Z
c
de los fluidos, de tal manera que este ltimo factor
tambin podra servir como tercer parmetro en las correlaciones para Z. Sin embargo, los errores
asociados con la medicin del volumen crtico y, por consiguiente, con el clculo de Z
c
han
inclinado la balanza a favor del factor acntrico.
Pitzer observ que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhiban simetra
esfrica, tales como el metano y algunos gases nobles, tales como el argn, el kriptn y el xenn,
llamados por l fluidos simples, quedaban en la misma curva de
vs T
R
y que dicha curva pasa
por
. a una T
R
=0.7. Es, por lo tanto, factible determinar para cualquier fluido a partir de
T
c
, p
c
y una medicin de p* hecha a T
R
=0.7. Podemos entonces, sin ambigedades, expresar el
factor de compresibilidad como Z=Z(T
R
, p
R
, ). Pitzer dio un paso ms hacia adelante y asumi
una relacin lineal entre Z y :
Z=Z
0
+Z
1
(1.40)
en donde tanto Z
0
como Z
1
son funciones de T
R
y p
R
. La definicin de (ver C3) hace que su
valor sea cero para los fluidos simples, por lo que los valores de Z
0
se determinan a partir de datos
experimentales para esos gases. Para los dems fluidos, el valor de es una medida del deterioro en
la simetra esfrica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto a la de los fluidos

43
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el cientfico holands Johannes van der Waals (1837-1923).
44
Ver C8 para una definicin rigurosa del factor acntrico. El lector interesado en la termodinmica molecular puede
consultar, por ejemplo, a Prausnitz [15].
simples. La representacin grfica de Z en funcin de para valores constantes de T
R
y p
R
da,
efectivamente, una lnea recta cuya pendiente es el valor de Z
1
. Valores de T
c
, p
c
y para algunas
sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z
0
y Z
1
, obtenidos de la manera descrita,
se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.
45

La extensin de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una aproximacin
razonable, tratndola como una sustancia seudopura [ref. 3, cap. 11]. Para ello se asume que la
mezcla se comporta como una nica sustancia que tiene una presin seudocrtica
c
p , una
temperatura seudocrtica
c
T y un seudofactor acntrico '. Los valores de estos parmetros
seudocrticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de mezclado (regla de Kay), en
trminos de las propiedades crticas de los componentes puros:

= == =
i
ci i c
T x T (1.41)

= == =
i
ci i c
p x p (1.42)

= == =
i
ci i c
x (1.43)
El factor de compresibilidad de la solucin se determina ahora con facilidad, utilizando
parmetros seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocrticas.
Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpa y la
entropa. La entalpa de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la presin, a
diferencia del gas ideal, en donde es solo funcin de T. Definimos el factor de desviacin de
entalpa como:
c
id
h
T
p T h p T h
Z
R RR R
) , ( ) , (
= == = (1.44)
El factor de desviacin de entalpa es funcin del factor acntrico, de la temperatura y de la
presin reducidas. De forma similar al factor de compresibilidad, se asume una relacin lineal entre
Z
h
y :
1 0
h h h
Z Z Z + ++ + = == = (1.45)
Los parmetros
0
h
Z y
1
h
Z reciben el nombre de entalpas residuales, y sus valores se obtienen a
partir de Z
0
y Z
1
(ver C4). Entonces, la entalpa de un gas real viene dada por la entalpa como si
fuera ideal menos un trmino que representa la desviacin de la idealidad:
h c
id
Z T p T h p T h R RR R = == = ) , ( ) , ( (1.46)
Valores de
0
h
Z y
1
h
Z se encuentran en las tablas A.5a y A.5b, respectivamente. Los cambios de
entalpa de un gas real se evalan segn:
h c
id
Z T h h = == = R RR R (1.47)
Para la entropa, ver C5, mediante un anlisis semejante al efectuado para la entalpa

45
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 16, pp. 510-527].
encontramos:
s
id
Z
p T s p T s
= == =

R RR R
) , ( ) , (
(1.48)
En donde Z
s
es el factor de desviacin de entropa. Tambin:
1 0
s s s
Z Z Z + ++ + = == = (1.49)
En donde
0
s
Z y
1
s
Z son las entropas residuales, de tal manera que:
s c
id
Z p T s p T s R RR R = == = ) , ( ) , ( (1.50)
Valores de
0
s
Z y
1
s
Z en funcin de p
R
y T
R
se dan en las Tablas A.6a y A.6b, respectivamente.
En el Apndice B se muestran grficamente el factor de compresibilidad y los factores de
desviacin de entalpa y entropa. Los cambios de entropa de un gas real se evalan entonces con:
s
id
Z s s = == = R RR R (1.51)
El cambio de energa interna de una solucin gaseosa real se determina a partir del cambio de
entalpa segn la relacin:
) (ZT h u = == = R RR R (1.52)
El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos casos de
4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanas del punto crtico.
Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.
46

Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De nuevo, una
forma de hacerlo es tratando a la solucin como una sustancia seudopura que tiene propiedades
seudocrticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.
EJEMPLO 1.10 - Volumen de una solucin gaseosa real
Un tanque rgido contiene 200 moles de N
2
y 600 moles de CO
2
a 300 K y 150 bar. Calcule el volumen
del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solucin:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presin seudocrticas de
la solucin. Llamamos 1 al nitrgeno y 2 al bixido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada
componente:
p
c1
=33.9 bar, p
c2
=73.8 bar,
c
p =0.25 33.9+0.75 73.8=63.8 bar
T
c1
=126.2 K, T
c2
=304.2 K,
c
T =0.25 1262+0.75 304.2 K
De donde, 35 . 2
8 . 63
150
= == = = == =
R
p , y 16 . 1
7 . 259
300
= == = = == =
R
T
Interpolando en la tablas A.4a y A.4b obtenemos Z
0
=0.497 y Z
1
=0.13, respectivamente. Tambin
encontramos:

1
=0.04,
2
=0.225, '=0.25 0.04+0.75 0.225=0.179

46
Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 9, cap. 15].
Ahora, utilizando (1.40), Z=0.497+0.179 0.13=0.52
Evidentemente la solucin est lejos de la idealidad. Ahora, si la solucin se comportara como un gas
ideal, entonces su volumen, V
i d
, lo determinamos fcilmente con la ecuacin de estado; con n=800 moles:
133 . 0
10 150
300 314 . 8 800
5
= == =

= == = = == =
p
T n
V
id
R RR R
m
3

y por lo tanto, V=ZV
id
=0.52 0.133=0.0692 m
3
Resp.
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es
aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos pues que
tratar una solucin gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes e
inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0
podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer
un clculo utilizando la ecuacin de estado del gas ideal es del 5%.
EJEMPLO 1.11 - Calor transferido a una solucin gaseosa real
Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfra de 220 K a 160 K. Determine
la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximacin del gas ideal; (b) Las
correlaciones generalizadas.
Solucin:
Suponemos que el aire tiene una composicin molar 21% O
2
y 79% N
2
. Llamamos 1 al oxgeno y 2 al
nitrgeno. La 1 ley nos dice que:
2 1
79 . 0 21 . 0 h h h x h q
i i
+ ++ + = == = = == = = == =

en donde el cambio de entalpa para cada uno de los componentes viene dado por la ecuacin (1.47)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpa de la solucin slo depende de la temperatura, es
decir, Z
h
=0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K:
1
h = 2272 J/mol y
2
h = 2276 J/mol
Para T=160 K:
1
h = 3992 J/mol y
2
h = 4023 J/mol
Por lo tanto,
1
h = 3992+2272= 1720 J/mol y
2
h = 4023+2276 J/mol
y
id
q =0.21 ( 1720)+0.79 ( 1747)= 1741 J/mol Resp.
(b) Consideramos la solucin como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:
1 c
p =50.8 bar,
2 c
p =33.9 bar,
c
p =0.21 50.8+0.79 33.9=37.4 bar
1 c
T =154.8 K,
2 c
T =126.2 K,
c
T =0.21 154.8+0.79 126.2=1322 K
De donde, 67 . 2
4 . 37
100
= == = = == =
R
p , y 66 . 1
2 . 132
220
1
= == = = == =
R
T
Tambin,
1
=0.021,
2
=0.04 '=0.21 0.021+0.79 0.04=0.036
De las Tablas A.5a y A.5b obtenemos: 083 . 1
0
= == =
h
Z y 152 . 0
1
= == =
h
Z . Por lo tanto, de (1.45):
Z
h1
=1.083 0.036 0.152=1.078
Ahora, con p
R
=2.67 y 21 . 1
2 . 132
160
2
= == = = == =
R
T obtenemos: 514 . 2
0
= == =
h
Z y 696 . 0
1
= == =
h
Z
de donde: Z
h2
=2.514+0.036 0.696=2.539
Entonces, con Z
h
=2.539 1.078=1.461 y utilizando (1.47) y el resultado de la parte a):
q = 1741 8.314 132.2 1.461= 3347 J/mol Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un
enfriador diseado utilizando el valor de q ideal quedara subdimensionado, con la consiguiente prdida de
tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores ms graves que puede cometer un ingeniero: puede
costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto
tambin cuesta dinero, tanto en inversin como en operacin.
EJEMPLO 1.12 - Trabajo de compresin de una solucin gaseosa real
Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monxido de carbono en moles, desde 40
bar hasta 120 bar en un proceso reversible e isotrmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de
mezcla.
Solucin:
El esquema adjunto, figura E1.12, muestra la situacin planteada. El trabajo
de compresin ser igual al cambio de entalpa menos el calor transferido. Sea el
propano el gas 1 y el monxido el gas 2.
Consideramos la solucin como una sustancia seudopura y calculamos
primero el cambio de entalpa. Entonces, de la Tabla A.3:
p
c1
=42.5 bar, p
c2
=34.9 bar,
c
p =0.6 42.5+0.4 34.9=39.5 bar
T
c1
=369.8K, T
c2
=133 K,
c
T =0.6 369.8+0.4 133 K
1
=0.152,
2
=0.049, '=0.6 0.152+0.4 0.049=0.111
Entonces, para la entrada: 013 . 1
5 . 39
40
1
= == = = == =
R
p , 091 . 1
275
300
1
= == = = == =
R
T
De las Tablas A.5a, y A.5b: 19 . 1
0
= == =
h
Z , 667 . 0
1
= == =
h
Z , Z
h1
=1.19+0.111 0.667=1.26
Para las condiciones de salida, con 038 . 3
5 . 39
120
2
= == = = == =
R
p y el mismo T
R
:
4 . 3
0
= == =
h
Z , 48 . 1
1
= == =
h
Z

Z
h2
=3.4+0.111 1.48=3.56
En la ecuacin (1.47) la variacin de entalpa como gas ideal es cero, ya que el proceso es isotrmico.
Luego entonces:
h = 8.314 275 (3.56 1.26)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropa. De las Tablas A.6a y A.6b:

Figura E1.12
compresor
p
1
, T
1

p
2
, T
2

W
VC
Para la entrada: 803 . 0
0
= == =
s
Z , 624 . 0
1
= == =
s
Z Z
s1
=0.803+0.111 0.624=0.872
Para la salida: 24 . 2
0
= == =
s
Z , 18 . 2
1
= == =
s
Z Z
s2
=2.24+0.111 2.18=2.48
El cambio de entropa ideal es: 13 . 9
40
120
ln 314 . 8 ln
1
2
= == = = == = = == =
p
p
s
id
R RR R J/mol K
Luego, de (1.51): s = 9.13 8.314 (2.48 0.872)= 22.5 J/mol K
Finalmente, utilizando la 1+2 ley:
s T h w = == = =5260+300 22.5=1490 J/mol Resp.
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpa habra sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exerga que sufre la solucin gaseosa.
Pregunta adicional: cunto es el cambio de energa interna?
1 1. .1 10 0 P PR RO OP PI IE ED DA AD DE ES S M MO OL LA AR RE ES S P PA AR RC CI IA AL LE ES S
Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y especficamente las gaseosas ideales, como
sustancias simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas"
de los componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solucin las determinamos como
la suma de las propiedades que cada uno de los componentes tendra si se encontrara solo a T y p
i
.
Luego, en la presentacin de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composicin era fija
y nos concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presin. Es un
hecho, sin embargo, que la presencia de molculas dismiles en una mezcla afecta a cada una de
ellas y, por lo tanto, la influencia de la composicin sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en
cualquier anlisis termodinmico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla
de dos lquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volmenes iniciales de los
lquidos individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansin o una
contraccin. De igual manera, la entalpa total de la mezcla de dos componentes a la misma presin
y temperatura no es igual, en general, a la suma de las entalpas totales de los componentes antes del
mezclado; la diferencia es la entalpa o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido
cuando varios componentes son mezclados isotrmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solucin
como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones en las cuales cada
uno existe en la mezcla. Este mtodo, aplicable a cualquier solucin, se basa en el concepto de
propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atencin en aquellos sistemas simples
en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presin, pero hay variaciones en la
composicin. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas variaciones de
composicin en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de
compresibilidad) que consiste de una nica sustancia en una sola fase es funcin de dos propiedades
intensivas, por ejemplo p, T, y de las moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composicin sea variable, debe entonces estar dada
por la relacin:
Z=Z(T, p, n
1
, n
2
,,n
k
) (1.53)
o sea que es funcin, adems de la temperatura y la presin, del nmero de moles de cada
componente presente. Si incrementamos el nmero de moles de cada componente multiplicndolo
por un factor , el tamao del sistema aumenta en un factor igual:
Z=Z(T, p, n
1
, n
2
,,n
k
)
es decir, la funcin Z es homognea de primer grado en (n
1
, n
2
, n
n
).
47
Ver C9 para una
explicacin ms detallada. Derivando con respecto a , manteniendo constantes p, T y n:
L + ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
2
, ,
2
1
, ,
1
n
n
Z
n
n
Z
Z
i i
n p T n p T
(1.54)
en donde hemos utilizado la regla de la cadena en la suma de trminos de la derecha. La ecuacin
(1.54) es vlida para cualquier valor de y, en particular, para =1:
i j
n p T
i i
i
n
Z
n Z

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
, ,

en donde el subndice n
j i
significa que todos nmeros de moles son constantes, excepto n
i
.
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solucin como:
i j
n p T
i
i
n
Z
Z

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

, ,
(1.55)
La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares parciales
i
Z :

= == =
i
i i
Z n Z (1.56)
Note que la ecuacin general (1.56) tiene la misma forma de la (1.19). La propiedad molar
parcial
i
Z describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adicin de una cantidad
diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solucin, mientras se mantienen constantes T
y p y todos los dems nmeros de moles; es tambin una propiedad de la solucin como un todo y
no nicamente del componente i, porque depende, adems de la temperatura y de la presin, de la
composicin molar de la solucin. La ecuacin (1.56) asigna a cada especie i una parte de la
propiedad Z de la mezcla. Una propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la
relacin entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:

= == = = == =
i
i i
Z x
n
Z
z (1.57)
Observe que para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la propiedad

47
Observen que la notacin Z(T, p, n) es utilizada aqu para significar que la funcin Z est expresada en trminos de
T, p y n y no en el sentido matemtico general de una funcin cualquiera Z de T, p y n. En la misma forma ser
utilizada esta notacin a lo largo de este texto.
i
Z molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmacin: en el caso lmite de una
solucin que consiste de un componente puro, las propiedades molares parciales son idnticas
a las propiedades molares propias.
Si el anlisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones
anlogas a (1.54), ... , (1.57), con m
i
en vez de n
i
y m en vez de n. Ahora y
i
reemplaza a x
i
y a cada
Z
i
se la llama propiedad especfica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero
la conversin a base especfica es slo cuestin de hacer las sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, segn (1.56):

= == =
i
i i
V n V (1.58)
en donde
i
V es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.58) se pueden
escribir para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energa interna, la entalpa y
la entropa:

= == =
i
i i
U n U (1.59)

= == =
i
i i
H n H (1.60)

= == =
i
i i
S n S (1.61)
en donde
i
U ,
i
H y
i
S son la energa interna, la entalpa y la entropa molares parciales,
respectivamente. Es fcil demostrar, por comparacin de las ecuaciones (1.4) y (1.57), que la masa
molar parcial de i en una solucin es igual a la masa molar de i puro, M
i
.
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan
componentes puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presin. Sabemos
por experiencia que la composicin final, la temperatura y todas las dems propiedades de estado no
dependen del mtodo de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada
componente puro, viene dado por
i i
v n , en donde
i
v es el volumen molar del componente i puro. El
volumen total antes de la mezcla est dado por:

= == = + ++ + + ++ + + ++ + = == =
i
i i k k sm
v n v n v n v n V ...
2 2 1 1
(1.62)
Despus de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presin, se encuentra que, en
general, el volumen V de la solucin no es igual a V
sm
. La explicacin de este fenmeno requiere
argumentos extratermodinmicos, pero podemos decir que se debe a que las interacciones
moleculares en una solucin son diferentes a las que tienen lugar en una sustancia pura. La
variacin de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene dada, segn (1.58) y (1.62),
por:

= == = = == =
i
i i i sm sol
v V n V V V ) ( (1.63)
Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabticas, entonces, en general, la
temperatura y presin de la solucin sern diferentes de la T y p iniciales de los componentes puros.
Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solucin hasta la temperatura y
presin iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado por la ecuacin
(1.63). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la
solucin final tienen la misma temperatura y presin. No quiere decir que necesariamente T y p
deban ser mantenidos constantes durante todo el proceso de mezclado.
Para una solucin gaseosa ideal, pV=(n
1
+n
2
+n
3
+)R RR RT. Podemos entonces encontrar los
volmenes molares parciales de sus componentes:
i
i
i
n p T
i
i
v
n
V
p
T
n
V
V
i j
= == = = == = = == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =

R RR R
, ,
(1.64)
Como se observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se
encuentra puro a T y p. Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presin y temperatura
constantes V
sol
=0, resultado que ya habamos anticipado. Note tambin que en este caso v V
i
= == = ,
el volumen molar de la solucin gaseosa, y que
i i
n V V / .
El coeficiente de contraccin, definido por:
sm
sol
c
V
V
K

(1.65)
cuantifica el grado de reduccin (o de expansin) que sufre el volumen de los componentes al
mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Obviamente, para gases ideales
K
c
=0.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solucin son aplicables a cualquier otra
propiedad extensiva. As, por ejemplo:

= == =
i
i i i sol
u U n U ) ( (1.66)

= == =
i
i i i sol
h H n H ) ( (1.67)

= == =
i
i i i sol
s S n S ) ( (1.68)
Las expresiones Z
sol
miden la desviacin de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto
similares a las propiedades residuales definidas en 1.8. Note que para gases ideales
i i
u U = == = y
i i
h H = == = y entonces U
sol
=0 y H
sol
=0. Adems, tambin se cumple que ) , ( ) , (
i i i
p T s p T S = == = ,
como se puede verificar analizando la ecuacin (1.19), y que:

= == =
i
i i sol
x n S ln R RR R
esto es, la ecuacin (1.21). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, S
sol
no
tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropa de mezclado, si bien son excepcionales, se
observan en ciertas clases de mezclas exotrmicas, en donde la disminucin de entropa por la
transferencia de calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado.
Recuerden que la 2 ley tan slo prohbe los cambios negativos de entropa en condiciones de
aislamiento, mientras que S
sol
est definida para un sistema en condiciones de temperatura y
presin constantes.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la
propiedad Z se puede medir, entonces
i
Z se puede calcular a partir de una grfica de Z contra x
i
.
Tambin, si se conoce una expresin para Z en funcin de sus variables independientes,
i
Z puede
obtenerse por diferenciacin. Veamos primero el clculo de los volmenes molares parciales (o de
cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 9, cap. 9]. El clculo
por diferenciacin lo mostraremos en el ejemplo 1.14. Por simplicidad, slo consideraremos
soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composicin viene dada por x
1
=x y x
2
=1
x . Entonces, segn (1.57), si v es el volumen molar propio de la solucin, su diferencial total ser:
dx V V dx V dx V v d ) (
2 1 2 2 1 1
= == = + ++ + = == =
es decir,
2 1
,
V V
x
v
p T
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

Por otra parte, tambin segn (1.57), se cumple que:
2 1 2 2 1 1
) 1 ( V x V x V x V x v + ++ + = == = + ++ + = == =
Resolviendo estas dos expresiones para los volmenes molares parciales, vemos claramente que,
a diferencia de las soluciones ideales, en general los volmenes molares parciales no son lo mismo
que el volumen molar propio de la solucin:
p T
x
v
x v V
,
1
) 1 ( | || |

| || |

\ \\ \
| || |

+ ++ + = == = (1.69)
y,
p T
x
v
x v V
,
2
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == = (1.70)
Estos resultados tienen una interpretacin grfica sencilla, como se muestra en la figura 1.10, y
son el fundamento del llamado mtodo de las intersecciones. Este consiste en hacer varias
soluciones con el mismo nmero de moles de solvente y diferentes nmeros de moles de soluto en
una probeta graduada. Despus representamos los volmenes molares propios medidos de la
solucin contra las correspondientes fracciones molares del soluto. Si trazamos una tangente a la
curva obtenida por el punto correspondiente a una composicin cualquiera x (punto d), su
interseccin con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a esa composicin x; la
interseccin con la lnea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen molar parcial del solvente a
esa misma composicin x.
48

Fjense que para una solucin gaseosa ideal, un grfico de v contra x dar una lnea recta
horizontal, es decir, a temperatura y presin constantes, el volumen molar propio es constante sin
importar la composicin de la solucin. Cualquier otro tipo de solucin dar una curva como la
mostrada en la figura 1.10. Resultados similares a las ecuaciones (1.69) y (1.70) se obtienen para
todas las dems propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para

48
Con el advenimiento de los PC, los mtodos grficos han cado en desuso pero, sin embargo, un grfico como el de la
figura 1.9 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solucin binaria.
soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [17].
Las propiedades molares parciales ms tiles son los volmenes y las entalpas. Estas ltimas se
pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a
presin y temperatura constantes. El estudio analtico y experimental de la transferencia de calor
entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composicin
qumica o un cambio de fase se llama Termoqumica.

Figura 1.10 - Mtodo de la interseccin para determinar volmenes molares parciales.
En la termoqumica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de una
sustancia en un lquido, a temperatura y presin constantes, H
sol
= U
sol
+p

V
sol
, se llama calor de
solucin Este calor se obtiene en un calormetro y la tcnica se denomina calorimetra de
soluciones. El calor de solucin se determina generalmente para la disolucin de un mol de soluto a
una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente utilizado, variando desde un
mximo para la solucin infinitamente diluida (es decir, solvente casi puro) hasta un mnimo para
una solucin saturada (o sea, que ya no disuelve ms soluto). Por lo tanto, la fraccin molar del
soluto o el nmero de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar. Sobre esta base
sol
H es el calor de solucin, o el cambio de entalpa que tiene lugar, cuando un mol de soluto se
disuelve en un volumen grande de solvente a presin constante.
El proceso de disolucin de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los
enlaces soluto/soluto (endotrmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotrmica) y
formacin de enlaces solvente/soluto (exotrmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solucin
puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpa en cada etapa,
esto es, de si el proceso global de mezcla es exotrmico o endotrmico. Entonces, con respecto a la
temperatura de los componentes puros, si el proceso es adiabtico, la solucin resultar ms fra si
la disolucin es endotrmica o ms caliente si es exotrmica. Por consiguiente, para llevar la
solucin a la temperatura de los componentes ser necesario agregar energa en el primer caso y
sol
H ser positivo, o retirar calor en el segundo caso y
sol
H ser negativo.
Para ilustrar la discusin anterior, tomemos por ejemplo la disolucin de 1 mol de alcohol etlico
en 4 moles de agua a T=25C=constante, para la cual, segn tablas, 52 . 4
25
= == =
C
sol
H kJ/mol. Este
) (x v
sm

) ( x v
v

x 0 1
sol
v
a
b
c
d
e
f
T y p constantes
2
V
1
V
x 1 x
valor indica que el proceso es endotrmico y que la entalpa de una solucin de 1 mol de alcohol en
4 moles de agua, a 25C, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpas de 1 mol de alcohol puro
y de 4 moles de agua pura, ambos a 25C.
Un mtodo conveniente para representar los datos de entalpa de soluciones es por medio de
diagramas en los cuales la entalpa de una solucin binaria (basadas en un mol o en un kg de
solucin) se da como funcin de la composicin (fraccin molar o msica de un componente),
teniendo a la temperatura como parmetro. Estos diagramas se utilizan en los clculos de
refrigeracin por absorcin, tema que estudiaremos en el captulo once. Aplazamos pues su
discusin hasta entonces.
EJEMPLO 1.13 - Formacin de una solucin anticongelante
En un laboratorio se necesita una solucin anticongelante de composicin molar 30% metanol y el resto
agua. Cuntos litros de metanol y agua puros a 25C deben mezclarse para formar 2 litros de
anticongelante, tambin a 25C? Los volmenes molares parciales del metanol y del agua en una solucin al
30% y a 25C son 38.6 y 17.8 cm/mol, respectivamente. La gravedad especfica del metanol puro es 0.793.
Solucin:
De la ecuacin (1.58) obtenemos para el volumen de la solucin:
) (
a a m m a a m m
V x V x n V n V n V + ++ + = == = + ++ + = == =
Despejando n y reemplazando valores: 2 . 83
8 . 17 7 . 0 6 . 38 3 . 0
2000
= == =
+ ++ +
= == = n moles
de donde, para el metanol: n
m
=0.3 83.2=25 moles y, para el agua: n
a
=0.7 83.2=58.2 moles
Ahora, como
a
=1 g/cm
3
y M
a
=18 g/mol: v
a
= == =18 cm/mol, o sea que el agua necesaria ser:
V
a
=58.2 18=1048 cm Resp.
Tambin, M
m
=32 g/mol. Entonces, = == =
m
v 32 0.793=40.4 cm/mol.
el metanol requerido es: V
m
=25 40.4=1009 cm Resp.
Comentarios:
Note que: V
sol
=2000 (1048+1009)= 57 cm
3
, es decir, los lquidos sufren una contraccin al mezclarse.
El coeficiente de contraccin ser: K
c
=57 100 2057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se aaden a un lquido para reducir su punto de congelacin. El
metanol es uno de los ms utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con l, pues
es muy voltil y sus vapores son txicos.
EJEMPLO 1.14 - Volmenes molares parciales en una solucin lquida
Sea V el volumen en cm
3
a 25C de una solucin acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H
2
O con n
moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran nmero de estas soluciones son reproducidos
aproximadamente por la frmula emprica
2 3
25
dn n c bn a V
C
+ ++ + + ++ + + ++ + = == =
@ @@ @
, en donde a=1003, b=16.6, c=1.17
y d=0.12. Calcular los volmenes molares parciales del NaCl y del H
2
O en una solucin acuosa de NaCl al
12% en peso y a 25C.
Solucin:
Por definicin, ecuacin (1.55), el volumen molar parcial viene dado por:
dn n c b
n
V
V
p T
NaCl
2 5 . 1
,
+ ++ + + ++ + = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
Ahora, en 1000 g de solucin al 12% en peso hay 880 g de H
2
O y 120 g de NaCl. En una solucin que
contenga 1000 g de H
2
O habr 120 1000 880=136 g de NaCl. Como M
NaCl
=58 g/mol, eso equivale a 136
58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:
NaCl
V =16.6+1.5 1.77 (2.35)

+2 0.12 2.35=21.2 cm/mol Resp.
Segn (1.58), el volumen de la solucin es
NaCl NaCl O H O H
V n V n V + ++ + = == =
2 2
, luego entonces:
2 3 2 3
5 . 0 ) 2 5 . 1 (
2 2
dn n c a dn n c b n dn n c bn a V n
O H O H
= == = + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + = == =
Con n
H2O
=1000 18=55.6 moles, obtenemos:
18
6 . 55
) 35 . 2 ( 12 . 0 ) 35 . 2 ( 77 . 1 5 . 0 1003
2 3
2
= == =

= == =
O H
V cm/mol Resp.
Comentarios:
La forma ms rpida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuacin emprica como la utilizada en
este ejercicio, es mediante el mtodo de los mnimos cuadrados. Utilizando una hoja de clculo (Excel, por
ejemplo) es relativamente fcil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos experimentales a una expresin
algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se desee. Ver C10 y C11 para el caso de
un polinomio de 2 orden.
EJEMPLO 1.15 - Temperatura de un componente para una temperatura de solucin dada
En un proceso adiabtico se desea producir una solucin acuosa de alcohol etlico, 20% molar, a partir de
los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10C y se desea que la solucin quede a 20C, cul
debe ser la temperatura del agua? Se dispone de la informacin mostrada en las siguientes tablas [17]:
Alcohol
% msico
Densidad
a 20C, g/cc
Alcohol
% molar
mez
C
H

20

kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solucin:
La 1 ley para el reactor es:
C
sol sol
C
a a
t
w w
h n h n h n

= == = + ++ +
20 10
& & &

Por definicin: [ [[ [ ] ]] ]
C
a a
C
w w
C
sol sol
C
sol a
h n h n h n H n

+ ++ + = == =
20 20 20 20
& & & &

Combinando estas dos expresiones:
C
sol a a a w w
H n h n h n

= == = + ++ +
20
& & &

En donde
a
h y
w
h son los cambios de entalpa sensible del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10C para el alcohol). Ahora,
4
1
= == =

= == =
a
a
a
w
x
x
n
n
&
&
; M
a
=46 g/mol; y M
w
=18 g/mol
El cambio de entalpa del alcohol lo obtenemos integrando
2
cT bT a c
p
+ ++ + + ++ + = == = R RR R entre T
1
y T
2
. El
resultado es: ) ( ) ( ) ( ) (
3
1
3
2 3
1
2
1
2
2 2
1
1 2
2
2
1
T T c T T b T T a dT cT bT a
h
T
T
+ ++ + + ++ + = == = + ++ + + ++ + = == =

R RR R

Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T
1
=283 K y T
2
=293 K, hallamos
a
h
=8.314 130/1000=1.08 kJ/mol. El calor de solucin lo obtenemos interpolando en las tablas adjuntas:
52 . 4
20
= == =
C
sol
H kJ/mol. Entonces, finalmente:
w
h =( 4.52 1.08) 4= 1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpa del agua a 20C es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura t
w
la entalpa ser h
w
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
t
w
=38.6C Resp.
Comentarios:
Fjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es
endotrmico, es decir, H>H
sm
. Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1 ley cuando ocurren
interacciones trmicas durante el mezclado.
Un cambio de estado endotrmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores;
a la inversa, un cambio de estado es exotrmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores.
En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotrmico depende de la direccin en que el
cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase slido lquido es endotrmico, pero el cambio lquido
slido es exotrmico. Las reacciones exotrmicas (combustin, fisin atmica) son muy tiles en ingeniera,
ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a los sistemas trmicos.
1 1. .1 11 1 C CO ON NS SE ER RV VA AC CI I N N D DE E L LA AS S E ES SP PE EC CI IE ES S Q QU U M MI IC CA AS S
En algunas situaciones en que se tiene flujo de una solucin, es necesario rastrear componentes
individuales. Para ello debemos formular la ecuacin de conservacin de la masa para cada especie
qumica que compone el sistema, cuya deduccin se encuentra en C12. En palabras, este principio
nos dice que la rapidez a la cual cambia la masa de i dentro del VC, es igual a la suma de los gastos
msicos de entrada menos la suma de los gastos msicos de salida de ese componente. En trminos
matemticos, una expresin equivalente a la deducida en C12 es:

= == =
s
i
e
i
VC i
m m
dt
m d
& &
) (
(1.71)
Si el flujo es estable (estacionario), entonces las velocidades y las propiedades termodinmicas
en cada punto del espacio dentro del VC no cambian respecto al tiempo, es decir, la masa de i
dentro del VC es constante y, por lo tanto, la derivada a la izquierda en (1.71) es cero. Note, sin
embargo, que los estados del fluido en diferentes posiciones dentro del VC pueden ser distintos. Si
suponemos propiedades uniformes tanto en las reas de salida como en las de entrada, entonces
i i i
V m
&
&
= == = , en donde
i
V
&
es el gasto volumtrico o caudal de la solucin a travs de la entrada o
salida en consideracin.
EJEMPLO 1.16 - Aumento de la concentracin de una solucin por evaporacin
Un evaporador se utiliza para concentrar una solucin acuosa de NaCl del 15% al 40%, como se muestra
en el esquema de la figura E1.16. Si la alimentacin es de 25 m
3
/h, cunto vapor sale del evaporador?
Solucin:
Tomamos el evaporador como nuestro VC. Tenemos flujo estable y
por lo tanto la ecuacin de continuidad para el NaCl establece que
2 1
) ( ) (
NaCl NaCl
m m
& &
= == = . Para el gasto msico de NaCl a la entrada tenemos:
1 1 1
) ( ) ( ) (
sol NaCl NaCl
V m
&
&
= == = =150 25=3750 kg/h
Este valor es tambin el gasto msico de NaCl de salida. Entonces:
375 . 9
400
3750
) (
2
= == = = == =
sol
V
&
m
3
/h
La conservacin de la masa para el agua nos dice que la masa
evaporada debe ser la diferencia entre la masa de entrada por 1 y la de
salida por 2. Tomando las densidades de la solucin como iguales a la del
agua pura:
{ {{ { } }} }
2 1 3
) ( ) (
sol sol w v
V V m m
& &
& &
= == = = == =
Luego,
v
m
& =1000 (25 9.375)=15625 kg/h Resp.
Comentarios:
Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposicin cuando el soluto es un slido. Por lo
tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuacin del evaporador, el
conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar, por ejemplo, con agua
de mar como materia prima.
EJEMPLO 1.17 - Variacin de la concentracin de una solucin con el tiempo
Un tanque contiene 10 m
3
de una solucin salina con una concentracin inicial de sal de 30 moles/m
3
. Al
tiempo t=0, se bombea agua dulce al tanque con un gasto volumtrico de 0.001 m
3
/s y se extrae solucin
salina por una lnea en el fondo con un gasto volumtrico igual. El fluido dentro del tanque se agita bien, de
modo que el agua dulce diluye a la solucin salina de manera uniforme en todo el tanque. (a) Obtenga y
resuelva una ecuacin diferencial para la densidad parcial de la sal en el tanque. (b) Calcule el volumen de
agua dulce que debe bombearse al tanque para reducir la concentracin de sal a la mitad del valor inicial.
Solucin:
(a) El esquema de la figura E1.17 muestra la situacin planteada. Nuestro VC ser la solucin en el
tanque y sea V
t
su volumen. Sea V
&
el flujo volumtrico de solucin = al flujo volumtrico de agua pura y c
s

la concentracin de la sal en cualquier instante. Al aplicar la ecuacin (1.71) a la sal obtenemos:
V c
dt
dc
V
s
s
t
&
= == = 0 . Integrando:

= == =
t
t
c
c s
s
dt
V
V
c
dc
s
s
0
0
&

en donde c
s0
es la concentracin inicial de sal. El resultado es:

Figura E1.16
Q
3
2
1
solucin al 15%
vapor
solucin al 40%
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
t s
s
V
t V
c
c
&
exp
0
Resp.
(b) El tiempo para el cual la concentracin se reduce a la
mitad est dado por 2 1 ) / exp( = == =
t
V t V
&
. El volumen a bombear
es entonces:
t V V
&
= == = =V
t
ln2=10 ln2=6.93 m
3
Resp.
Comentarios:
Debido a la agitacin, asumimos que la concentracin de la
solucin en el flujo de salida es igual, en cualquier instante, a la
del interior del tanque y que el volumen de la solucin en el
tanque permanece constante.
Note que como la concentracin de la sal en la solucin disminuye exponencialmente, se requiere un
tiempo infinito de bombeo (al menos en teora) para que el contenido de sal en el tanque sea cero. En la
prctica, se considera que hay agua pura en el tanque cuando la concentracin alcanza un valor tan bajo que
es difcil de medir, digamos 1 del valor inicial. En el ejemplo que nos ocupa, t=10000 ln 1000 69100
seg, unas 19 horas.
1 1. .1 12 2 N NO OT TA AS S A AD DI IC CI IO ON NA AL LE ES S
I Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [18]: "Los conceptos son la base de cualquier ciencia.
Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las cuales a
menudo desafan una definicin clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara vez se capta
leyendo una exposicin de un prrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto, para integrarlo al
conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de
una nueva materia indica un pobre entendimiento de los conceptos bsicos.""El mundo fsico es muy
complicado, y es imprctico incluir los ms mnimos detalles en un anlisis terico. La ciencia ha dado
grandes pasos hacia el uso de modelos, los cuales aunque siempre contienen algunas simplificaciones de la
realidad, reducen las matemticas a un nivel asequible. El rango de validez y utilidad de la teora resultante,
es consecuentemente restringido por las idealizaciones hechas al formular el modelo. Es responsabilidad del
usuario de cualquier teora conocer sus fundamentos y sus limitaciones.""Conceptos y modelos no son
suficientes por s solos para una teora fsica. Esas nociones deben ser expresadas en trminos matemticos
apropiados a travs de ecuaciones bsicas o leyes. Vemos a las leyes fsicas como artilugios del hombre que
le permiten explicar y predecir los fenmenos de la naturaleza. Tales predicciones sern tan precisas y su
campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia nueva
informacin y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizs
necesario, alterar las leyes bsicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas, sino
porque su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la termodinmica." [XIII].
"En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia diaria, y las dificultades son
principalmente de naturaleza matemtica. En la mayor parte de la termodinmica, lo contrario es cierto; las
matemticas no son complicadas, pero los conceptos son algunas veces difciles de entender al comienzo, y
la mayora de los errores en el anlisis termodinmico se dan por falta de claridad conceptual o por la
metodologa empleada. Por estas razones el estudiante debe dedicarle tiempo a estos detalles. No se deben
tomar a la ligera, aunque aparentemente no sea evidente su importancia."
II - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos por el hombre a travs de la investigacin,
utilizando para ello el mtodo cientfico. La ciencia trata de descubrir e incrementar el entendimiento de
cmo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porcin de la realidad que es independiente de las
solucin
agua pura
agitador

Figura E1.17
connotaciones y puntos de vista religiosos, polticos, culturales o filosficos. El trmino ciencia natural se
refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo, el cual se entiende que obedece reglas o
leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la naturaleza se le llamaba filosofa natural. Luego, al
comienzo de la era moderna, la interpretacin filosfica de la naturaleza fue reemplazada por un enfoque
cientfico, utilizando la metodologa inductiva. Las ciencias naturales constituyen la base para las ciencias
aplicadas. Tambin se utiliza la denominacin para
distinguir aquellos campos del conocimiento que
utilizan el mtodo cientfico para estudiar la naturaleza,
de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas
artes liberales (humanidades, teologa, etc.) por el otro.
Aunque las ciencias formales, como las matemticas, la
estadstica y ciencia de los computadores no se
consideran ciencias naturales, s proporcionan
herramientas y marcos de referencia utilizados por las
ciencias naturales.
III - La mayora de las leyes fsicas provienen de
observaciones de sucesos que ocurren repetitivamente.
Una ley (natural) es una generalizacin para la cual no se han encontrado excepciones. A continuacin de la
observacin de un fenmeno, se acopia evidencia fsica para verificar que la observacin es correcta sin
lugar a dudas. Finalmente, una vez que el principio ha sido aceptado, la observacin fsica se debe poner en
forma de ecuaciones, las cuales proporcionan el mecanismo que se puede utilizar en problemas de Ingeniera.
A diferencia de los teoremas y corolarios, las leyes fsicas pueden ser expuestas pero no demostradas en el
sentido matemtico. Las leyes de la Termodinmica quedan en esta categora. Dentro de la estructura de la
termodinmica clsica, no hay prueba ms fundamental que la observacin. La Termodinmica se ocupa de
la energa y sus transformaciones, y sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas
esas transformaciones.
49
Estas leyes no se pueden derivar de algo ms bsico, son primitivas. Su enunciacin
requiere el uso de palabras que por s mismas son primitivas y que no tienen definiciones precisas ni
sinnimos. Considere, por ejemplo, la 1 ley: es simplemente un enunciado formal que afirma que la energa
se conserva; por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un concepto primitivo. Ms an, la
energa y la 1 ley son siamesas: la 1 ley depende del concepto de energa, pero es igualmente cierto que la
energa es una funcin vital de la termodinmica, precisamente porque permite la formulacin de la 1 ley
[ref. 7, p. 1].
IV - La Termodinmica es una de las ciencias naturales y, quiz ms importante an, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energticos. Es extremadamente
general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las formas de la materia, ni
para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinmica saban poco o nada de la estructura ntima de
la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio, infinitamente divisible en partes que tenan las
mismas propiedades que el todo; esta es la razn por la cual la ciencia que desarrollaron, la Termodinmica
Clsica (o del equilibrio), es una ciencia fenomenolgica, que no depende de ninguna teora acerca de la
estructura de la materia, cuyas leyes son generalizaciones de una serie de hechos macroscpicos, fcilmente
comprensibles y sustentadas por una enorme cantidad de evidencia emprica. Si en el futuro alguien descubre
que el Universo no est compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la termodinmica
permanecer inclume, no habr que cambiarle ni un pice.
50
La estructura de la Termodinmica difiere de

49
La Mecnica, el Electromagnetismo y la Termodinmica son las tres grandes divisiones de la fsica macroscpica y
conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza.
50
El modelo estndar describe el Universo mediante 40 partculas elementales: 24 fermiones (12 partculas y 12
antipartculas) y 16 bosones. Las partculas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y

Figura 1.11 Los nios aprenden ciencia jugando.
la de otras disciplinas fenomenolgicas. En primer lugar, el
tiempo nunca aparece en las consideraciones termodinmicas
y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales, en general,
no deben aparecer, ya que las magnitudes medidas de las
propiedades en equilibrio no son funciones espaciales. En
consecuencia, la termodinmica clsica describe sistemas y
procesos haciendo total abstraccin del espacio y del tiempo.
V La termodinmica es quiz la parte de la ciencia que ms
tiene que ver con nuestra vida diaria, desde las leyes que
gobiernan el comportamiento gentico hasta problemas tan
simples como "se cuajar la gelatina en la nevera?".
Fijmosnos en el mundo en el cual vive el hombre, una
criatura relativamente dbil, indefensa ante las inmensas
fuerzas que se dan a su alrededor (terremotos, vientos,
mareas). Para protegerse de las inclemencias de la naturaleza
y sentirse seguro, los seres humanos han utilizado su cerebro
para aprovechar esas potencialmente peligrosas fuerzas en su
propio beneficio. En el inicio de su periplo como especie
dominante del planeta, el hombre domestic animales para
producir potencia. Luego, estos fueron sustituidos por
molinos de viento y ruedas hidrulicas, los cuales, sin
embargo dependan de las condiciones climticas. Su
bsqueda de fuentes de potencia ms confiables lo llev
primero a los combustibles fsiles y luego a los nucleares.
Para convertir la energa almacenada en esos combustibles en
trabajo, se invent un ingenio mecnico llamado mquina trmica. De ah en adelante la transformacin de la
sociedad humana ha sido increblemente veloz. La sociedad moderna se ha construido, para bien o para mal,
sobre cimientos termodinmicos. La Termodinmica es entonces, indudablemente, una de las primeras
disciplinas que debe estudiar todo aquel que est seriamente interesado en el conocimiento de cualquier
ciencia fsica, sobre todo los ingenieros, ya que le permite comprender y analizar
fenmenos fsicos complejos utilizando mtodos generales. Segn Bridgman
(fsico estadounidense, 1882-1961) [19]: "Se debe admitir, pienso, que las leyes
de la termodinmica tienen un sentido diferente al de la mayora de las otras
leyes de la fsica. Hay algo ms evidentemente oral acerca de ellas, huelen ms a
su origen humano."
VI - Las ciencias fenomenolgicas (del griego phainmenon, manifestacin y
logos, descripcin) se ocupan de describir cmo ocurren las cosas, sin entrar a
analizar el porqu ocurren en la forma en que lo hacen. Los principios de estas
ciencias son axiomas, esto es, fundamentales, y por eso no son negociables, son
dogmas de fe. Si se llegara a encontrar algo errneo en ellos, dejaran de ser
fundamentales. Por ejemplo, nosotros creemos en la 1 ley de la Termodinmica.
Por qu? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por otra parte, nadie ha
sido capaz de encontrar algo errneo en ella. Todo lo que sabemos es que
siempre ha dado resultados correctos en todos los casos en que ha sido aplicada,
y nosotros estamos felices con ella simplemente porque funciona. Por qu
funciona? No tenemos la ms mnima idea; es, ni ms ni menos, as de sencillo,

leptones) mientras que los bosones son corpsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones interactan
entre ellos intercambiando bosones.

Figura 1.12 Poster desmotivante.
Traduccin libre: Potencia infinita!!
Desafortunadamente no funciona. Maldita
termodinmica, siempre arruinndolo todo.

Figura 1.13 2 ley: las
cosas dejadas al aire se
enfran si estn calientes o
se calientan si estn fras.
un milagro de la naturaleza. La 1 ley es una descripcin de cmo trabaja la naturaleza, no una explicacin.
Aunque no sabemos por qu funciona, s sabemos cmo funciona. Afortunadamente, eso es todo lo que
necesitamos.
VII - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el
California Institute of Technology, el fsico gringo Richard Feynman
(1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de fsica, dijo lo
siguiente acerca del concepto de energa [20]: "Hemos descubierto un
hecho o, si lo prefieren, una ley, que gobierna todos los fenmenos
naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna excepcin a
esta ley; es exacta hasta donde sabemos." Esta ley, generalmente llamada
conservacin de la energa (1 ley de la termo), "establece que existe
una cierta cantidad, la cual llamamos energa, que no cambia durante las
innumerables transformaciones que ocurren en la naturaleza. Esta es una
idea supremamente abstracta, puesto que es un principio matemtico; dice
que existe una cantidad que no cambia cuando algo sucede. No es la
descripcin de un mecanismo, o cualquier cosa concreta; es solo un hecho
extrao, que podemos calcular un nmero y, luego de observar la
naturaleza haciendo sus ires y venires, si calculamos de nuevo el nmero,
ste resulta ser el mismo." Queda claro, entonces, que la 1 ley de la
Termodinmica es un procedimiento contable riguroso que describe los
cambios en la energa de un sistema. Sin embargo, es incapaz de describir
completamente el sistema, y por eso se requiere otra ley: la 2 ley de la
Termodinmica.
VIII - Segn Van Wylen [ref. 5, p. 35], la Termodinmica "es la ciencia de la energa y la entropa." Pero
debe quedar claro que estos dos conceptos son abstracciones matemticas que no tienen existencia alguna
aparte de su relacin funcional con variables y coordenadas que tienen una interpretacin fsica y que pueden
medirse. Por ejemplo, la energa cintica de una masa dada de materia es una funcin de su velocidad y no
tiene otra realidad. La energa y la entropa son, en efecto, "modelos" de tipo conceptual; ambas
abstracciones han sido refinadas y ampliadas desde su introduccin a la ciencia hace ms de 150 aos.
51

Estas abstracciones nos han llevado a deducir que, por ejemplo, la ley de conservacin de la energa es una
consecuencia matemtica directa de la simetra traslacional de la cantidad conjugada de la energa, el tiempo.
En otras palabras, la energa se conserva porque las leyes de la fsica no distinguen entre diferentes
momentos en el tiempo.
IX - El razonamiento que llamamos deduccin se basa en las estrictas reglas de la lgica, y fue desarrollado
por Aristteles, Tales, Pitgoras y otros filsofos griegos del perodo clsico (600 a 300 aC). Un argumento
deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas. Estas son afirmaciones o
condiciones que se aceptan como tales sin discusin, para propsitos del argumento. Obviamente las
premisas deben ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo (llamado silogismo) es
tan bueno como las premisas en las cuales se sustenta. La conclusin de un argumento deductivo debe ser
cierta si sus premisas son ciertas, y no contiene ms de lo que ya est presente en ellas, de tal manera que tal
argumento no se puede utilizar para probar algo verdaderamente nuevo.
52
Un ejemplo de razonamiento

51
Si tenemos en cuenta que la especie humana apareci hace poco ms o menos un milln de aos, la termodinmica es
una disciplina muy nueva.
52
Un argumento es un conjunto de proposiciones conocidas como premisas junto con otra proposicin conocida como
conclusin. A la conclusin se llega despus de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba matemtica o en
un silogismo, una conclusin es una consecuencia lgica de las afirmaciones precedentes. Las proposiciones que
componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no vlidas o invlidas; los argumentos se califican como vlidos
o invlidos, no verdaderos o falsos.

Figura 1.14 Richard Feynman
en 1965. Fotografa de la Nobel
Foundation.
deductivo, el cual le debemos a Aristteles, es: Todos los hombres son
mortales (premisa principal); Scrates es un hombre (premisa menor);
luego Scrates es mortal (conclusin). Podemos decir que el
razonamiento deductivo es en realidad una manera de procesar conceptos
para presentarlos en una forma ms til o interesante. Sin embargo,
cuando la lgica deductiva se aplica a un conjunto complejo de
conceptos, las conclusiones pueden ser sorprendentes e inesperadas. Otro
buen ejemplo es la geometra euclidiana, la cual se fundamenta en una
serie de suposiciones, que llamamos axiomas.
53
A partir de esos axiomas,
la lgica deductiva deriva todos los teoremas de la geometra que
aprendemos en el colegio. El ms famoso es el teorema de Pitgoras, de
una utilidad indiscutible.
54

X - El razonamiento que condujo a la formulacin de las leyes de la fsica
es el inductivo. La induccin, llamada a veces lgica inductiva, es el
proceso de razonamiento en el cual se infiere que las premisas de un
argumento respaldan la conclusin, pero no la implican, es decir, no
aseguran su veracidad. A diferencia de la deduccin (ver nota anterior),
la induccin comienza con una serie de hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos,
mediante un proceso de generalizacin. Un argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusin es
una consecuencia lgica de las premisas; un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusin est
respaldada por las premisas. Utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol
saldr maana por la maana, puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada
da. La induccin se utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basndose en
observaciones o experiencias o patrones fenomenolgicos recurrentes. Otro ejemplo: utilizando una
afirmacin especfica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se
infiere una proposicin general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser
negro). En cuanto a la termo, la 1 ley (y tambin las otras), ha sido puesta a prueba muchsimas veces, y
siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la induccin, razonamos que
siempre se cumplir. Sin embargo, el hecho de que nadie haya observado una violacin de la 1 ley no es una
prueba de que deba ser cierta. Sin importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos nunca estar
absolutamente seguros de que no fallar la prxima vez que sea puesta a prueba.
55
Con base en la induccin,
solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1 ley funcionar la prxima vez que sea
aplicada. Muchos pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y validez del razonamiento inductivo.

53
Un axioma, o postulado, es una proposicin que no se prueba o demuestra, sino que se considera intrnsecamente
evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para deducir e inferir lgicamente
otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar mediante la deduccin, ni se pueden
demostrar matemticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una continuacin lgica (de lo contrario seran
teoremas).
54
El mtodo deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a travs de la aplicacin de argumentos slidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha llegado a
ser el principio principal de las matemticas modernas. Excluyendo las tautologas, nada se puede deducir si nada se
asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones bsicas subyacentes en un cuerpo de conocimiento deductivo
y se aceptan sin demostracin. Todos los dems asertos o teoremas se deben probar con la ayuda de estas suposiciones
bsicas.
55
Que el sol aparezca por las maanas o que la energa se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido hasta
ahora, no es garanta de que estos hechos continuarn sucediendo en el futuro. La creencia de que s lo harn se basa en
la suposicin de que el universo es regular y predecible [XXI]. Pero, cul es la justificacin de esta suposicin? Este y
otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente no son nunca absolutamente
seguras, aunque el llamado "sentido comn" se basa en la induccin.

Figura 1.15 Euclides. Detalle de
La Escuela de Atenas, un fresco de
Rafael.
Sin embargo, los cientficos siguen confiando en la induccin. Y esto es
precisamente lo que los filsofos cuestionan: afirman que confiar en la
induccin es tan estpido como creer que se puede tomar un sorbo de la
tetera de Russell, simplemente porque ninguna de las dos existe (ver
siguiente nota). Noten que la induccin matemtica no es una forma de
razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.
XI - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una
analoga inventada por el filsofo Bertrand Russell (ver [XVIII] del
captulo 2), dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae
sobre los escpticos, cuando se trata de controvertir dogmas religiosos. En
un artculo titulado "Is There a God?" (Existe Dios?), encargado (pero
nunca publicado) por la revista Illustrated en 1952, Russell escribi: "Si
yo sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera girando alrededor
del sol en una rbita elptica, nadie sera capaz de desmentir mi aserto,
siempre y cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y asegurara que la
tetera es demasiado pequea para ser vista ni siquiera por nuestros
telescopios ms poderosos. Y si a continuacin agrego que, puesto que mi
afirmacin no puede ser refutada, es el colmo de la prepotencia, de parte
de la razn humana, que se dude de ella, inmediatamente ustedes pensarn
que digo tonteras. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada en libros antiguos, enseada
como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los nios en la escuela, las dudas
sobre su realidad seran un signo de excentricidad y le mereceran al incrdulo las atenciones de los
siquiatras en esta edad de la iluminacin o las de los inquisidores en tiempos pasados". La analoga de la
tetera de Russell se utiliza todava con frecuencia en los debates sobre creencias religiosas.
XII - Simblica y cronolgicamente, el nacimiento de la Termodinmica se fija en el ao 1824, ao en el que
Sadi Nicolas Lonard Carnot da a conocer el nico escrito suyo que hizo imprimir en su corta vida y que
titul Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres Devloper cette Puissance
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Mquinas Apropiadas para Desarrollar esta
Potencia).
56
Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus Orbium Coelestium (Sobre la
Rotacin de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac Newton, Philosophiae Naturalis
Principia Mathematica (Principios Matemticos de la Filosofa Natural), en 1687, constituyen
probablemente los tres pilares ms importantes que ha puesto el hombre para el entendimiento de los
fenmenos naturales y su interpretacin.
XIII - Las leyes de la Termodinmica no han permanecido estticas y ha sido necesario reformularlas varias
veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1 ley fallaba
repetidamente, pero en cada caso se encontr posible revivirla mediante la adicin de un nuevo trmino
matemtico, una "nueva forma de energa". As, despus de su formulacin en 1847, primero fue necesario
adicionar la energa del campo electromagntico. En 1905, Albert Einstein (fsico alemn, 1879-1955)
"complet" el principio agregando la energa de la masa en reposo relativista, con todas sus sorprendentes
implicaciones. En los aos 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (fsico italiano, 1901-1954) postul la
existencia de una nueva partcula, el neutrino, con el nico propsito de que se cumpliera la 1 ley en las
reacciones nucleares.
XIV - La Termodinmica estudia la energa y su interaccin con sistemas fsicos. Adems del equilibrio, la
termo tiene que ver con la extraccin de "trabajo til" de los procesos de equilibracin en los sistemas. Es
importante para otras ramas de la ciencia, desde la geologa a la biologa y la ecologa, a la economa y las
ciencias sociales, porque trata acerca del componente disponible (transformable) de los inventarios y flujos

56
En [V] del captulo 2, se hace una pequea descripcin del trabajo de Carnot.

Figura 1.16 Pitgoras. Detalle
de La Escuela de Atenas, un fresco
de Rafael.
de energa. La energa es la moneda de los eventos fsicos. Las leyes
de la termo son por lo tanto fundamentales para todas las acciones,
todas las reacciones, todas las ocurrencias, de hecho para cualquier
cosa que cambie o suceda en el Universo. La astrofsica, las
comunicaciones, la teora de la informacin y aun ciertos procesos
biolgicos son ejemplos de las amplias reas en las cuales el
razonamiento termodinmico es aplicable. El flujo de calor, el
equilibrio qumico, el flujo compresible y el acoplamiento de
efectos trmicos y magnticos o elctricos requieren de un
conocimiento profundo de los principios termodinmicos para ser
completamente entendidos. La fisicoqumica y la qumica fsica
consisten en gran parte de aplicaciones de los principios
termodinmicos a la qumica. La habilidad de la Termodinmica
para modelar los fenmenos naturales es una fuerte evidencia de que
el "Universo real" es tan lgico y preciso como el "universo
termodinmico". A pesar de que todava permanecen algunas
cuestiones sin resolver, los principios de la Termodinmica son hoy
da aceptados como los ms fundamentales, generales y
significativos de la teora fsica. Dada la generalidad de los
principios de la termodinmica, se ha llegado a afirmar que en la
Termodinmica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo
con ello referencia a la imposibilidad de disear dispositivos que en
su funcionamiento violen esos principios.
XV - Albert Einstein, citado por Schlipp [21], dijo de la Termodinmica: "Una teora resulta ms
impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre ms diferentes sean las clases de cosas
que relaciona y entre ms extenso sea su rango de aplicacin.
"57
"Por
tanto, la impresin ms profunda la caus en m la termodinmica clsica.
Es la nica teora fsica de contenido universal de la que estoy convencido
que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos bsicos, nunca
ser desplazada." En contraste con Einstein, veamos la opinin de un
estudiante, citado por Andrews [22]: "Para m, la Termodinmica es un
laberinto de cantidades vagas, smbolos con superndices, subndices,
comillas, barras, asteriscos, etctera, que cambian en el camino, y un
mtodo dudoso de comenzar con una ecuacin y realizar suficientes
derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y supuestamente
til." Y cmo les parece este comentario de Arnold Sommerfeld? (fsico
alemn, 1868-1951) (citado en el epgrafe del libro de engel y Boles [4]):
"La Termodinmica es una materia graciosa y divertida. La primera vez
que la estudias, no la entiendes para nada. La segunda vez que la estudias,
crees que la entiendes, con excepcin de uno o dos puntos. La tercera vez
sabes que no entiendes, pero para entonces ests tan acostumbrado a ella,
que ya no te preocupa." Y usted, qu opina de la termo?
XVI Me permito reproducir la conclusin del prembulo para el

57
Por "teora" queremos significar un modelo lgico y coherente o un marco de referencia para describir el
comportamiento de un conjunto de fenmenos naturales relacionados. Tiene su origen o est soportada por
observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teora es la expresin
formal y sistemtica de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u observaciones de la
misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante observacin emprica [I].

Figura 1.17 Un relmpago es un flujo
de energa ocasionado por fortsimos
campos elctricos en la atmsfera. Este
chorro de cargas elctricas luego se
transforma en calor, luz y sonido, que son
otras formas de energa.

Figura 1.18 Albert Einstein en
1921. Fotografa de Ferdinand
Schmutzer (1870-1928).
TERMODINMICA APLICADA 66
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinmica es m
fenmenos que nos son muy familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los das: automviles, aviones
de reaccin, agua hirviente, refrigeracin, etc. Sin embargo, en ello estriba su dificultad, pues eso nos
conduce a creer que tal familiaridad permite una solucin fcil de los procesos termodinmicos que se
efectan en cada caso. La frustracin llega cuando uno sabe todo acerca de un problema, menos como
resolverlo." La Termodinmica ha sido una de las partes de la ciencia d
mismo, difcil de ensear) por varias razones. La primera tiene que ver con su historia muy peculiar, ver [V]
del captulo 2, con muchos desarrollos paralelos e independientes. La segunda dificultad se relaciona con
complejidad; ha sido conveniente, para varios propsitos, definir un sorprendente gran nmero de diferentes
variables termodinmicas, cada una de las cuales es particularmente conveniente para una clase de
aplicacin. Entonces, existen varias diferentes
diferentes variables e incluso en diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos estudiantes es que gran
parte de la termo se desarroll originalmente para explicar un conjunto de relaciones a
situacin irreal e idealizada, cual es el proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones de la
termodinmica involucran un nmero de variables inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones,
definidas a partir de otras variables (con frecuencia tambin inobservables), sin conexin obvia o directa con
la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de esas variables no observables se definen solamente en
casos especiales.
XVII
dibujos animados
En uno de los captulos de esta serie de televisin, mientras los maestros
de la es
mquina de movimiento perpetuo. A falta de argumentos convincentes que
demostraran la inviabilidad del engendro, afirm categricamente: "Lisa,
en esta casa se
suceso ocurre en el vigsimo primer episodio de la sexta temporada de
Simpsons
XVIII
mdico alemn Julius von Mayer (1814
1842 en
1843, James Joule independientemente descubri la ley mediante un
experimento en el hoy llamado "aparato de Joule", en el cual un peso haca
girar unas paletas inmersas en agua. Demostr que la prdida
potencial del peso al descender era igual a la energa trmica ganada por el
agua debido a la friccin entre el agua y las paletas. Sin embargo, en ese
momento nadie le crey, quizs porque aseguraba que poda medir
temperaturas con un error de
desconocida en la poca.
una ponencia a la Royal Society titulada
Heat, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por Hermann
Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad especial por Albert Einstein, la conservacin de la
energa pas a ser un caso especial de una regla ms general: masa y energa son dos caras de una misma
moneda.

58
Segn wikipedia/Thermodynamics.
59
Esta energa trmica, la que llamamos hoy
energas potenciales debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la
las energas cintica y potencial debidas al movimiento y la posicin macroscpicas.

Figura 1.19 Lisa Simpson.
2009 Twentieth Century Fox
Film Corporation
TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinmica es muy peculiar. Abarca cosas y
que tal familiaridad permite una solucin fcil de los procesos termodinmicos que se
La Termodinmica ha sido una de las partes de la ciencia difcil de aprender y entender (y por lo
del captulo 2, con muchos desarrollos paralelos e independientes. La segunda dificultad se relaciona con
aplicacin. Entonces, existen varias diferentes derivaciones de las ecuaciones fundamentales, basadas en
parte de la termo se desarroll originalmente para explicar un conjunto de relaciones a
riables (con frecuencia tambin inobservables), sin conexin obvia o directa con
XVII - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de televisin de
dibujos animados The Simpsons, ha tenido que ver con la termodinmica.
de la escuela de Springfield estn en huelga, su hija Lisa inventa una
en esta casa se obedecen las LEYES DE LA TERMODI
suceso ocurre en el vigsimo primer episodio de la sexta temporada de
Simpsons).
58

XVIII - La 1 ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por el
mdico alemn Julius von Mayer (1814-1878) en un artculo publicado en
1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi al mismo tiempo, en
girar unas paletas inmersas en agua. Demostr que la prdida
temperaturas con un error de 1/200 de grado Fahrenheit y esa precisin era
desconocida en la poca.
59
Tras dos aos ms de trabajo, Joule present
una ponencia a la Royal Society titulada On the Mechanical
, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung der
en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad especial por Albert Einstein, la conservacin de la
Esta energa trmica, la que llamamos hoy energa interna, es la suma de las energas cinticas de los tomos y l
energas potenciales debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energa externa (o mecnica
las energas cintica y potencial debidas al movimiento y la posicin macroscpicas.
J. F. Maradey Ch.
uy peculiar. Abarca cosas y
que tal familiaridad permite una solucin fcil de los procesos termodinmicos que se
ifcil de aprender y entender (y por lo
del captulo 2, con muchos desarrollos paralelos e independientes. La segunda dificultad se relaciona con su
derivaciones de las ecuaciones fundamentales, basadas en
parte de la termo se desarroll originalmente para explicar un conjunto de relaciones aplicables a una
riables (con frecuencia tambin inobservables), sin conexin obvia o directa con
Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de televisin de
, ha tenido que ver con la termodinmica.
cuela de Springfield estn en huelga, su hija Lisa inventa una
LEYES DE LA TERMODINAMICA!" (El
suceso ocurre en el vigsimo primer episodio de la sexta temporada de The
La 1 ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por el
1878) en un artculo publicado en
. Casi al mismo tiempo, en
girar unas paletas inmersas en agua. Demostr que la prdida en energa
1/200 de grado Fahrenheit y esa precisin era
Tras dos aos ms de trabajo, Joule present
echanical Equivalent of
Die Erhaltung der
en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad especial por Albert Einstein, la conservacin de la
, es la suma de las energas cinticas de los tomos y las
mecnica) es la suma de
XIX - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a
que se pens que la 1 era ms antigua que la 2, porque el concepto de
conservacin de la suma de la vis viva (fuerza viva o energa cintica,
mV
2
) y de la vis mortua (fuerza muerta o energa potencial, mgh, ver
nota al pie 55) de una masa puntual simple en el campo gravitatorio
terrestre se remonta a Leibniz (matemtico alemn, 1646-1716), hacia
1693. As que lo que es relativamente ms antiguo que la 2 ley es el
principio de conservacin de la energa mecnica, no la 1 ley. La creencia
de la mayor antigedad de la 1 ley se vio reforzada por la idea de que el
concepto de energa era ms fcil de entender que el concepto de entropa.
La verdad es que ambas leyes surgieron simultneamente como resultado
de los trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius,
Kelvin y otros. Lord Kelvin utiliz el nombre Termodinmica por primera
vez en 1849 (combinacin de las palabras griegas therme y dynamik,
queriendo significar "movimiento del calor") y Clausius public las dos
leyes en 1850. La 3 ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la
Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph H. Fowler (fsico y astrnomo
britnico, 1889-1944) y se la llam as para formar una secuencia lgica y no tener que renumerar las otras.
60

XX - La idea de la conservacin de la suma de las energas "cintica" (o "energa del movimiento", trmino
introducido por lord Kelvin en 1856) y "potencial" (Rankine llam as a esta energa de la posicin, en 1853)
estaba ya implcita en la frmula de Galileo Galilei (fsico italiano, 1564-1642) para la velocidad de un
cuerpo en cada libre, gh V 2 = == = , donde h es la distancia medida hacia
abajo desde la posicin de reposo. Al fenmeno se le llam
"conservacin de la energa mecnica".
61
Galileo es uno de los
fundadores de la mecnica moderna; utilizando el recin inventado
telescopio, descubri el relieve de la luna, los principales satlites de
Jpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en la Va Lctea.
Corrobor la teora heliocntrica de Coprnico, cuya obra acababa de
incluirse en el ndice (1616), por lo que fue citado ante el Tribunal de la
Inquisicin. "Eppur, si muove": "y sin embargo, se mueve", dicen que
murmur cuando, humillado, se vio obligado a declarar que la tierra no se
mova (1633), como pensaban los aristotlicos y tolemaicos y defenda la
Iglesia Catlica.
62
La historia termin dndole la razn y en 1992
(bastante tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es la Iglesia Catlica a
reconocer sus errores), el papa Juan Pablo II derog el edicto de la
inquisicin contra Galileo, se disculp en nombre de la Iglesia y
reconoci formal y pomposamente la injusticia de que haba sido objeto.
XXI - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25],

60
Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya haba sido propuesto como una ley fsica por Maxwell a
finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de la termo,
ver [24].
61
Aunque, recordemos, la energa mecnica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno debidas a la
friccin, la resistencia del aire, etc.
62
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no haba problema en concebir una tierra redonda. El propio Dante
imagin una Tierra esfrica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra era una esfera en
rotacin. Uno de los argumentos esgrimidos por los telogos de la poca era que Josu, ante la inminencia de la noche
en la batalla de Gaban, para tener unas horas ms de luz diurna y as darse ms tiempo para ganar la batalla, le haba
ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario (Josu 10, 12-13).

Figura 1.20 Hermann von
Helmholtz

Figura 1.21 Galileo Galilei.
Retrato pintado en 1636 por Justus
Sustermans
son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energa se conserva.
4.- La energa siempre se transforma de formas ms tiles a menos tiles.
Los dos primeros tems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1 y 2 ley de la termodinmica.
XXII - La solubilidad de los gases en los lquidos es importante en
anestesia. Al disolverse el anestsico en el protoplasma de las
neuronas, se disminuye su conductividad elctrica y por ende la
sensacin de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxgeno en la
sangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por
ejemplo, la presin parcial del oxgeno en los alvolos pulmonares
es de unos 100 Torr. Esta baja presin, unida a la relativamente alta
temperatura corporal, alrededor de 37C, hacen que slo se puedan
disolver unos 3 ml de oxgeno por litro de sangre, cantidad
insuficiente para las necesidades metablicas, y el resultado sera la
muerte por asfixia (hipoxia). Aqu es donde entra en juego la
hemoglobina de los glbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es
una protena que tiene en su composicin hierro, al cual se fija
qumicamente el oxgeno, aumentando dramticamente su solubilidad en la sangre. Cada litro de sangre lleva
consigo 5 billones de glbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxgeno, ms del 98% del total.
Como el dbito cardaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxgeno llevada por la sangre a los tejidos del
cuerpo es de aproximadamente 1000 ml/min, a la presin atmosfrica y a la temperatura del cuerpo. El
intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple difusin, el cual es un proceso lentsimo. Se
requiere entonces una gran rea para poder absorber rpidamente esa cantidad de oxgeno y, efectivamente,
el rea total de los alvolos pulmonares es de unos 70 m
2
.
63

XXIII Con respecto al comentario final del ejemplo 1.3, debemos aclarar que, sin embargo, a temperaturas
realmente bajas las cosas pueden ser distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (fsico sovitico, 1894-1984) descubri
que a temperaturas por debajo de 271C el helio 4 lquido, el istopo ms abundante del helio, pierde su
resistencia a fluir (fenmeno llamado superfluidez) y, adems, desarrolla hbitos extraos, como ascender
por las paredes de su contenedor a modo de una fina capa, como si tratara de escaparse subrepticiamente de
su "prisin". En un recipiente cerrado, el helio lquido cubrir la parte superior, de manera que el helio
gaseoso queda atrapado en una especie de bveda, rodeado completamente de helio lquido. Si se introduce
en el recipiente una cacerola vaca, de manera que flote, el helio lquido subir por sus paredes y se
introducir en la cacerola hasta que el nivel dentro de ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado
de la materia caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio de la superfluidez es parte
de la hidrodinmica cuntica. Kapitsa fue un pionero de la fusin termonuclear sovitica y recibi el premio
Nobel de fsica en 1978.
XXIV - La teora atmica fue concebida unos 2200 aos antes de Dalton por Demcrito (Abdera, Tracia, c.
460-c. 370 a.C.), quien crea que toda la materia estaba compuesta por pequesimas partculas, tan pequeas
que nada ms pequeo era imaginable. Por lo tanto eran indivisibles; de hecho, la palabra tomo significa
"indivisible" en griego. Los tomos, sostena, eran eternos, inmodificables, indestructibles. Adems de ellos
slo existe el vaco, esto es, el espacio entre tomos; an la mente humana y los dioses estaban hechos de
tomos. Demcrito crea que los tomos solo posean unas pocas propiedades, en particular tamao, forma y
masa; todas las dems propiedades que le atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el

63
Esto es aproximadamente del rea de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].

Figura 1.22 Glbulos rojos. Fuente:
embryology.med.unsw.edu.au.
resultado de complejas interacciones entre los tomos de nuestro cuerpo y
los tomos de la materia que estemos analizando. Entonces, por ejemplo,
algo que sepa a cido estar hecho de tomos pequeos y puntiagudos,
mientras que algo dulce estar hecho de tomos grandes y redondos; las
interacciones de esos tomos con los tomos de la lengua darn la
impresin de sabor. Demcrito lleg incluso a sugerir que algunas
sustancias estaban compuestas por diversos tomos o combinaciones de
tomos, y que una sustancia poda convertirse en otra al ordenar dichos
tomos de forma distinta. Si tenemos en cuenta que esto es solo una sutil
hiptesis, no podemos menos que maravillarnos ante la exactitud de su
intuicin. Pese a que la teora atmica pueda hoy parecernos evidente,
estaba muy lejos de serlo en la poca y tanto Platn como Aristteles la
rechazaron. Dalton demostr que las distintas normas que regan el
comportamiento de los gases podan explicarse tomando como base la
naturaleza atmica de la materia. Dalton dio crdito a Demcrito y
conserv el nombre tomo para designar a las partculas elementales de la
materia.
XXV - Las teoras de Demcrito encontraron eco en las enseanzas de Epicuro de Samos (341 aC 270 aC)
y en la escuela creada por l: el epicuresmo. Un importante epicreo fue el filsofo romano Lucrecio (99 aC
55 aC), quien, en su poema titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasm sus ideas acerca del tomo.
Este poema sobrevivi a travs de la Edad Media y fue uno de los primeros trabajos que se imprimieron
utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre los atomistas ms destacados en los inicios de la ciencia
moderna figura el filsofo italiano Giordano Bruno (15481600). Muchos
de sus puntos de vista cientficos no eran ortodoxos, tales como la creencia
en un Universo infinito pletrico de estrellas, que seran soles lejanos con
planetas girando a su alrededor, y expres temerariamente sus teoras. Fue
quemado, por hereje, en 1600, y todas sus obras puestas en el ndice. A
diferencia de Galileo, nunca renunci a sus convicciones, lo cual hizo de l
un mrtir de la Ciencia en la poca de la revolucin cientfica.
Cuatrocientos aos despus de su ejecucin, durante el papado de Juan
Pablo II, la Iglesia Catlica reconoci su error y manifest oficialmente su
"profunda tristeza" por la condena a muerte de Bruno.
XXVI - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli
(matemtico holands, 1700-1782) sugiri que la expansin indefinida de
un gas era debida a sus molculas voladoras, y no a fuerzas repulsivas
como haba supuesto Newton. Fue entonces capaz de demostrar
matemticamente que con esta suposicin se produce una presin, por los
impactos de las molculas contra las paredes del recipiente. En 1857
Clausius demostr que si la energa cintica promedia de las molculas es
proporcional a la temperatura absoluta del gas, tambin se obedece la ley
de Gay-Lussac.
64
Estas dos proposiciones forman la base de la Teora
Cintica de los Gases moderna. En un momento dado, por supuesto, no
estarn todas las molculas volando con la misma velocidad; algunas

64
El trmino molcula (de la palabra latina que significa "masa pequea") originalmente se aplic a la ltima unidad
indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partcula simple, debido a que no puede dividirse sin perder su
identidad. En efecto, una molcula de azcar o de sal puede desintegrarse en tomos o grupos de tomos, pero en este
caso deja de ser azcar o sal. Incluso una molcula de hidrgeno, por ejemplo, pierde sus propiedades qumicas si se
escinde en sus dos tomos de hidrgeno constituyentes.

Figura 1.23 John Dalton.
Grabado de una pintura de 1895
por Joseph Allen.

Figura 1.24 Demcrito
meditando acerca del lugar de
residencia del alma. Bronce de
Lon-Alexandre Delhomme, 1868.
volarn ms rpido, otras ms lento que el promedio. James
Maxwell en 1859 demostr que estas fluctuaciones seguan las
leyes de la probabilidad. Este es el teorema bsico de la
Mecnica Estadstica, la cual, combinada con la Teora Cuntica,
desplaz a la mecnica de Newton a nivel atmico y subatmico
y condujo al Principio de Incertidumbre y a otros
descubrimientos. Pruebas experimentales de que las molculas
estn en continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el
movimiento browniano en lquidos fue descubierto en 1827 por
el botnico escocs Robert Brown (1773-1858) y en gases en
1908 por el fsico francs Louis De Broglie (1892-1987).
XXVII - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar mltiples
investigaciones que implicaban la aceptacin de las nociones de
tomos y molculas y a que, por lo general, los cientficos
estaban convencidos de su existencia, no se pudo aportar ninguna
prueba directa de que fuesen algo ms que simples abstracciones
convenientes. Para muchos qumicos los tomos eran conceptos
tiles, pero no "reales". En 1905, Einstein elabor un anlisis
terico del movimiento browniano y mostr como se podra
averiguar el tamao de las molculas de agua considerando la
magnitud de los movimientos en zigzag de las partculas que
flotaban sobre su superficie. En 1908, el cientfico francs Jean
Perrin (1870-1942) llev a cabo un experimento sobre
sedimentacin. Para sus clculos utiliz la ecuacin formulada por Einstein y calcul el tamao de las
molculas de agua, confirmando su existencia. As, pues, los tomos se convirtieron, de abstracciones
semimsticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir que, al fin, el hombre ha logrado "ver" el tomo,
utilizando para ello aparatos sofisticados, tales como el llamado "microscopio de campo inico" y otros.
XXVIII La teora cintica de los gases, o teora colisional, trata de explicar las propiedades macroscpicas
de los gases, tales como presin, volumen, o temperatura, a partir de su composicin y movimiento
molecular. Bsicamente, la teora dice que la presin no es debida a la repulsin entre molculas, como
conjetur Newton, sino a las colisiones entre molculas que viajan a cierta velocidad. En el caso particular de
los gases ideales, la teora hace las siguientes suposiciones:
* El gas consiste de partculas muy pequeas, cada una de las cuales posee masa.
* El nmero de molculas es grande, de tal manera que los mtodos estadsticos son aplicables.
* Estas molculas estn en constante y aleatorio movimiento. Las partculas constantemente colisionan
entre s y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partculas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elsticas.
* Las interacciones entre las molculas son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras excepto
durante las colisiones.
* El volumen de todas las molculas sumadas es despreciable comparado con el volumen del recipiente.
Esto es equivalente a decir que la distancia media que separa las molculas es relativamente grande
comparada con su tamao.
* Las molculas son de forma perfectamente esfrica y de naturaleza elstica.
* La energa cintica promedio de las partculas depende nicamente de la temperatura del sistema.
* Los efectos relativistas son despreciables.

Figura 1.25 Portada de la 1 edicin del
libro Hydrodynamica de Daniel Bernoulli.
* Los efectos cunticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partculas es mucho mayor
que la longitud de onda trmica de De Broglie y que las molculas se pueden considerar como objetos
clsicos.
* El tiempo que dura la colisin de una molcula con otra o con las paredes del recipiente es muy
pequeo comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las molculas son temporalmente reversibles.
XXIX - La materia se puede describir a nivel molecular (o
microscpico) utilizando las tcnicas de la mecnica estadstica y la
teora cintica. Para los propsitos de la ingeniera, sin embargo, es
mucho mejor tener informacin "promedio", es decir, una descripcin
macroscpica, no microscpica, de la materia. Hay dos razones para
esta preferencia: primero, una descripcin microscpica de una
mquina producira un volumen grandsimo de informacin, la mayor
parte de ella intil y, sobretodo, muy difcil de manejar; segundo, las
posiciones y velocidades de las molculas no sirven para determinar
cmo un sistema macroscpico reacciona o se comporta, a menos que
se integren la totalidad de sus efectos.
65
Por ejemplo, la cantidad
macroscpica que llamamos presin es la tasa promedio de cambio de
cantidad de movimiento debida a todas las colisiones moleculares por
unidad de rea. La presin, sin embargo, es una propiedad que es
percibida por nuestros sentidos. Nosotros sentimos los efectos de la
presin. La presin ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho antes que los cientficos y los
ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos moleculares. Si la teora actual de la
estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto de presin permanecer siendo el mismo para
todos los seres humanos comunes y corrientes.
66
En consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias
reales estn compuestas de partculas discretas y modelamos la materia como un continuo suave y uniforme.
La informacin obtenida de un continuo representa la informacin microscpica promedio sobre un
volumen. El concepto de continuo, por supuesto, es solamente una suposicin conveniente que pierde validez
cuando el recorrido libre promedio de las molculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del
recipiente. Entonces, cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vaco), el
mtodo del continuo se debe abandonar a favor del mtodo microscpico de la teora cintica. Desde el
punto de vista macroscpico, estamos interesados en sistemas que contienen muchas molculas. Puesto que
no es objeto de nuestro estudio el comportamiento de molculas individuales, podemos tratar a las sustancias
como continuas, descartando la accin de molculas individuales, y a esto se le llama un continuo. La
Termodinmica clsica se ocupa nicamente de la materia supuesta continua y es, por consiguiente, una de
las ciencias del continuo.
XXX - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor cantidad de un componente individual en la

65
Noten que, debido a que la velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio, , debe ser cero;
existen tantas molculas movindose en una direccin como en la direccin contraria.
66
Aqu yace una distincin importante entre los puntos de vista macroscpico y microscpico. Las pocas propiedades
macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecern inclumes mientras nuestros sentidos
permanezcan igual. El punto de vista microscpico va ms all de nuestros sentidos, pues postula la existencia de
molculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente est siendo cambiado y nunca podemos estar seguros de que
sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los resultados obtenidos con una deduccin similar
basada en el comportamiento macroscpico observado [II]. Aunque los dos puntos de vista parecen muy diferentes,
existe una relacin entre los dos; cuando los dos mtodos se le aplican a un sistema determinado, ambos deben dar el
mismo resultado.

Figura 1.26 Imagen del tomo
de He
mezcla de gases que se respira se expresa en trminos de presiones parciales. Por ejemplo, a 50 m de
profundidad la presin absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los principales componentes del aire a
esa presin son p
N2
=4.74 bar y p
O2
=1.26 bar. El rango seguro de presiones parciales del oxgeno est entre
0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia sbita son un problema cuando se tienen presiones parciales
del oxgeno menores de 0.16 bar. La intoxicacin con oxgeno, que se manifiesta con convulsiones, es un
riesgo con presiones parciales del oxgeno mayores de 1.6 bar. Debido a que el oxgeno es bsico para
nuestra supervivencia, nos puede parecer difcil de creer que puede ser daino si respiramos ms oxgeno del
necesario. A presiones parciales superiores a 2 atm, el oxgeno adquiere suficiente toxicidad como para
producir convulsiones y coma. Fisiolgicamente nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presin parcial
del oxgeno es alrededor de 0.2 atm. Por esta razn, la
composicin del aire en el tanque de buceo se ajusta
cuando el buzo se sumerge. La presin parcial del oxgeno
determina la profundidad mxima de operacin en el
buceo para una mezcla de gases. Por ejemplo, a una
profundidad tal que la presin absoluta es 4 atm, el
contenido de oxgeno debe reducirse a un 5% en volumen
para mantener la presin parcial ptima (0.054=0.2). A
mayor profundidad el contenido de oxgeno debe ser aun
menor. Aunque pareciera que el nitrgeno es la opcin
obvia para mezclar con el oxgeno en un tanque de buceo,
por ser el componente principal del aire, no es la mejor
eleccin. Cuando la presin parcial del nitrgeno excede 1
atm, provoca la narcosis por nitrgeno. Los sntomas de
esta condicin, que se asemeja a la intoxicacin por
alcohol, incluyen prdida ligera de conciencia y reduccin en la capacidad de juicio. Se ha sabido de buzos
que al sufrir una narcosis por nitrgeno hacen cosas extraas, como bailar en el fondo del mar y perseguir
tiburones. La narcosis con nitrgeno es un problema serio en las mezclas que lo contienen. Un mximo tpico
para la presin parcial del nitrgeno, utilizado para buceo tcnico, es 3.5 bar, equivalente a ~40 m de
profundidad. Para profundidades mayores se requiere disminuir la fraccin molar del nitrgeno y mantener la
del oxgeno en la mezcla a respirar, y para ese propsito se utilizan gases inertes tales como el helio y el
nen. El helio es mucho ms soluble en la sangre que el nitrgeno y no produce efectos narcticos. Estos
gases son caros, as que el buceo a grandes profundidades es un deporte costossimo.
XXXI - En el desarrollo de la Termodinmica es conveniente suponer la existencia de tres depsitos: de
trabajo, de calor y de materia, correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema puede tener
con su entorno [ref. 6, p. 65]. Los depsitos se caracterizan porque sus propiedades intensivas no varan ni en
el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados entre el sistema y los alrededores.
En un depsito los procesos son esencialmente cuasiestticos, es decir, internamente reversibles. As, un
depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a s misma. Esto implica que para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depsito tiene una
capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren reacciones qumicas ni
difusin en el depsito. Un depsito de trabajo es un sistema encerrado por una pared adiabtica e
impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elstico que es comprimido por el
trabajo realizado sobre l por un sistema; es una fuente de volumen en la que la presin es constante; es un
sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a l puede ser recuperada por completo para
obtener trabajo til, sin que medien interacciones de calor. Un depsito de calor se define como un sistema
encerrado por una pared rgida e impermeable, con una capacidad calorfica muy grande, de tal manera que
su temperatura permanece constante cuando el calor entra o sale de l; se concibe como un sistema ideal en
el que cada unidad de calor que ingresa a l a su temperatura puede ser recuperada completamente a esa
misma temperatura, con interaccin de trabajo nula. Los depsitos de trabajo y calor son sistemas cerrados.

Figura 1.27 Buceo recreativo en la isla de San
Andrs, Colombia.
Se concibe un depsito de materia como un sistema abierto pero con paredes rgidas y adiabticas, que
suministra o recibe materia; es lo suficientemente grande, de manera que su composicin es constante y
permanece siempre en equilibrio. En la prctica, la atmsfera, el ocano y la corteza terrestre (el medio
ambiente), acta como fuente, tanto de calor como de volumen y masa.
XXXII Benot Paul mile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y fsico
francs, es considerado uno de los fundadores de la Termodinmica. Fue
el primero en combinar las leyes empricas de Boyle (pv= constante a T
constante, ver siguiente nota) y de Gay-Lussac (v T a presin constante)
en una interpretacin analtica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por
eso es que pv=RT se conoce como ecuacin de Clapeyron). En ese
trabajo, publicado en 1834 y titulado Driving force of heat, clarific y
complement las ideas de Carnot. En 1843 Clapeyron defini el concepto
de proceso reversible, lo cual le permiti escribir el Principio de Carnot
en forma de igualdad. En este marco de ideas, tambin estableci la
frmula de Clapeyron, ver C16.
XXXIII - Los nombres "calor molar", "calor especfico", "capacidad
calorfica", "calor latente", etc. y expresiones tales como "flujo de calor",
son un recordatorio de cuanto le debe la termodinmica moderna a la
Teora del Calrico. Esta teora, aceptada por la mayora de los
cientficos a finales del siglo XVIII, postulaba que el calor era un fluido
indestructible presente en la materia, que flua de los cuerpos calientes a
los fros. La teora del calrico en su momento sirvi para explicar
muchos fenmenos fsicos y, como todo paradigma, contribuy en forma considerable al desarrollo de las
ciencias naturales. Segn el filsofo britnico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la
ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."
R RE EF FE ER RE EN NC CI IA AS S
1. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill,
1975.
2. R. Rajput, Engineering Thermodynamics, Jones and Bartlett Publishers, 2010.
3. K. Wark y D. Richards, Thermodynamics, McGraw Hill Book Co., New York, 1991.
4. Y. engel y M. Boles, Termodinmica, McGraw-Hill, 2003.
5. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley &
Sons, New York, 1994.
6. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
7. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinmica, McGraw-Hill, 1991.
8. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
10. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
11. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969
12. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
13. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1932.

FIGURA 1.28 Fotografa del
ingeniero francs Benot Clapeyron.
Tomada alrededor de 1834.
14. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, I and II, J. Am. Chem. Soc., Vol.
77, 1955
15. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
16. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter
Corresponding States, AIChE J., Vol. 21, 1975
17. International Critical Tables, vol. III, McGraw Hill, New York.
18. W. C. Reynolds, Thermodynamics, 2 ed., McGraw-Hill, 1968.
19. P. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Cambridge University Press, 1941.
20. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen 1, Addison Wesley, 1964.
21. P. Schlipp, ed., Albert Einstein: Philosopher - Scientist, Vol. I, Harper & Row, 1959.
22. F. Andrews, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley, 1971.
23. V. Faires y H. Simmang, Termodinmica, UTEHA, 1982.
24. E. Mendoza, A Sketch for a History of Early Thermodynamics, Physics Today, Vol. 4, No. 2, 1961.
25. R. Hazen y S. Trefil, Los Veinte Primeros Grandes xitos de la Ciencia, Science, 251, 1991.
26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiologa Humana, McGraw Hill, 1978.
P PR RO OB BL LE EM MA AS S
6 67 7

67
La resolucin de problemas es una ayuda valiossima en el aprendizaje de la Termodinmica y de cualquier otra
ciencia. Tratar de aprender Termodinmica leyendo nicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan efectivo
como tratar de ser campen mundial de natacin estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra
parte, es difcil, si no imposible, resolver problemas sin una comprensin clara y total de la teora. Resulta entonces que
para hacer de la Termodinmica parte de nuestro bagaje intelectual, para sentir que se comprende lo que se expresa en
este texto (o en cualquier otro de termo), es necesario jugar una especie de pimpn mental entre la resolucin de
problemas y la comprensin de la teora, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma
moneda. Es muy importante para usted, aprendiz de termodinmica, estudiar los ejemplos y resolver los problemas
propuestos, pues el dominio de los fundamentos de cualquier rama de la fsica se logra solamente con la prctica.
Una de las etapas importantes en la resolucin de problemas, es la elaboracin de un algoritmo, lo cual incluye
decidir qu ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado que existe un
gran nmero de ecuaciones en Termodinmica, puede parecer una tarea compleja encontrar la ecuacin ms apropiada
para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe memorizar todas las ecuaciones del
captulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la mayor parte de ellas son tan simples que solo
requieren un pequeo esfuerzo de memorizacin. Ahora, ser capaz de reproducir una ecuacin no es garanta de poder
aplicarla en la resolucin de problemas. Para utilizar correctamente una ecuacin, debe entenderse. El entendimiento no
solo incluye el saber que representan los smbolos, sino adems cundo se aplica la ecuacin y cundo no. Tambin, se
debe saber de dnde proviene y conocer los significados de los distintos trminos definidos (sistema abierto o cerrado,
gas ideal o real, etc.). Un detalle ms: el estudiante de ingeniera debe ser capaz de trabajar de forma metdica y
organizada. De otra forma, los problemas fciles se tornan difciles y se pierde mucho tiempo esforzndose con
resultados errneos y clculos intiles.
Antes de estudiar exhaustivamente un captulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los pargrafos
iniciales de cada seccin y los problemas al final del captulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir lo que
se espera aprender en el captulo. Generalmente los conceptos tericos se aclaran despus de que se han resuelto
algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente ser necesario repasar
algunas secciones varias veces. Si todava no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra seccin y luego regresar
con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscpulos y, slo como ltimo recurso, al
profesor.
1.1 Cul ser la constante de una mezcla de pesos iguales de N
2
y O
2
? Cul ser su anlisis volumtrico?
1.2 El anlisis volumtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO
2
N
2
CO O
2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis gravimtrico.
1.3 Una solucin gaseosa que contiene 15 kg de N
2
y el resto de CO
2
, ocupa un volumen de 2.8 m
3
a una
presin de 5.4 bar y una temperatura de 27C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presin parcial del
N
2
.
1.4 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, pia y
kiwi mediante el paso de la mezcla a travs de un evaporador. Las fracciones msicas de los slidos
contenidos en la mezcla fresca son: y
naranja
=0.067, y
pia
=0.0435 y y
kiwi
=0.0783. En el evaporador se elimina
agua y la fraccin msica total de slidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una
tasa de 850 kg/h (1.43 m
3
/h), determinar: (a) la concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo fresco; (b) la
concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo concentrado; (c) la densidad del jugo concentrado.
1.5 El anlisis gravimtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO
2
N
2
CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis volumtrico.
1.6 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composicin molar 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Si la
presin y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27C, respectivamente, cul es la densidad parcial del
nitrgeno?
1.7 Con cuntos litros de aire a 1 bar y 27C se deben mezclar 10 g de CO
2
para que la solucin resultante
tenga un 15% molar de oxgeno? Tome la composicin del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno en
volumen.
1.8 Una solucin 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solucin 2 de
composicin msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin msica, m
1
/m
2
, se deben mezclar 1 y 2 para
que la fraccin msica de B en la solucin final sea 0.57?
1.9 Una solucin gaseosa de dos componentes, de masas molares M
1
=16 g/mol y M
2
=30 g/mol, ocupa un
volumen V=230 litros, tiene una presin p=2 bar y est a una temperatura T=25C. Si la relacin entre los
nmeros de moles n
1
/n
2
=3, cunto ser la masa de la solucin?.
1.19 Una solucin lquida de dos componentes, de masas molares M
1
=56 g/mol y M
2
=30 g/mol, ocupa un
volumen V=231 litros y tiene una densidad =1200 kg/m
3
. Si la relacin entre las moles de los componentes
n
1
/n
2
=3, cul ser el anlisis msico de la solucin?.
1.10 Una solucin gaseosa de dos componentes de masas molares M
1
y M
2
, ocupa un volumen V, tiene una

La mayora de los problemas de este texto son de mi autora y han sido temas de exmenes para los estudiantes de
Termodinmica II en la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido prctico y son
de inters puramente acadmico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de cada
captulo. Toda clase de variaciones ms o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo sern,
elaboradas por profesores sdicos que quieran torturar a sus discpulos. Quedan pues, estudiantes, advertidos de esta
posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabidura del refrn que dice que
"soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar el
hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente. Ojal,
amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinmica.
presin p y est a una temperatura T. Si la relacin entre la presiones parciales p
2
/p
1
=, encuentre una
expresin para la masa m de la solucin en trminos de los parmetros dados.
1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27C pesa 1.28 g y se sabe que est formado por N
2
, CO
2
y O
2
. Si la
relacin entre las moles de nitrgeno y las de oxgeno es 4:1, determine la composicin volumtrica del gas.
1.12 Un tanque de 10 m
3
de capacidad contiene una solucin gaseosa de composicin molar 30% nitrgeno,
30% hidrgeno y el resto oxgeno, a 2 bar y 25 C. Cunto ser la masa del oxgeno que hay en el tanque?
1.13 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de anlisis molar 80% CO
2
y 20% C
2
H
6
en un recipiente de
2 litros de capacidad. Si la presin en el tanque es 82.6 bar, cul ser la temperatura?
1.14 Un recipiente rgido est dividido en dos compartimentos que contienen igual nmero de moles de una
mezcla de oxgeno y nitrgeno. En un compartimiento la fraccin molar del oxgeno es 0.2 y en el otro 0.8.
Si la divisin se retira, cul ser la fraccin molar del nitrgeno en la mezcla resultante?
1.15 Se tiene una cmara aislada separada en dos mitades
mediante una membrana diatrmica y permeable al oxgeno pero
no al nitrgeno. En un momento dado la temperatura, la presin
y la fraccin molar del oxgeno en ambas mitades son los valores
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio, cul
ser el anlisis molar, la temperatura y la presin a cada lado de
la membrana?
1.16 125 litros de una solucin gaseosa a 2 bar y 300 K tiene
una masa de 326 g. Se sabe que est compuesta de O
2
, N
2
y CO
2
. Si la relacin entre la presin parcial del
N
2
y la del O
2
es 4, determine el anlisis molar de la solucin.
1.17 Se introducen 3 litros de O
2
, medidos a 15C y 760 torr, con 8 litros de H
2
, medidos a 20C y 750 torr y
4 litros de N
2
, medidos a 12C y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16C.
Cul ser la presin de la mezcla?
1.18 Un recipiente de 2.3 m de capacidad contiene una solucin de dos gases cuyas masas molares son 32 y
16 g/mol. La relacin de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solucin es 27C. Si la masa
de la solucin es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas presente en la solucin; b) la presin total en el
recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102C.
1.19 Un recipiente de 120 m
3
contiene una solucin de CO y H
2
de composicin molar 3:1, respectivamente,
en condiciones tales que la masa de la solucin, expresada en kg, su presin, en kPa, y su temperatura, en C,
vienen medidos por el mismo nmero. Calcule dicho nmero.
1.20 Cuando se mezclan 2 litros de un lquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solucin. Si las densidades del agua y de la solucin son
w
= 1000 kg/m
3
y
s
= 1100 kg/m
3
,
respectivamente, cul ser la densidad
l
del lquido desconocido?
1.21 En un proceso a presin constante, se mezcla gas de petrleo en proporcin molar 1:12 con aire. La
composicin en volumen del gas de petrleo es la siguiente: 3% CO, 15% H
2
, 44% CH
4
, 35% C
2
H
4
, 1%
CO
2
y 2% N
2
. Asuma que el aire tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno y calcule la
masa molar de la mezcla gas de petrleo/aire.
1.22 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H
2
a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce O
2
hasta
que la presin sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, cunto O
2
se introdujo?
1.23 La velocidad del sonido en un gas viene dada por
s
v c = == = / , en donde
s
es la compresibilidad
adiabtica: ( (( ( ) )) ) v p v
s s
= == = . Se observa que la velocidad del sonido en cierta mezcla de Xe e IH es 162
m/s a 0C. Asuma que la mezcla es una solucin gaseosa ideal. El xenn es un gas inerte de masa molar 131

Figura P1.15
200C
1 bar
x=0.1
100C
5 bar
x=0.3
g/mol y la del yoduro de hidrgeno es 127 g/mol. Cul es la composicin molar de esta mezcla?
1.24 Una habitacin cerrada contiene 60 kg de aire de composicin molar 21% oxgeno y el resto nitrgeno.
Se desea aumentar la fraccin molar del oxgeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrar a la habitacin
la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxgeno se lleve a cabo en
15 minutos, a qu rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento?
1.25 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1
atm y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta
que la presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.26 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm de seccin y un ramal angosto abierto de 0.5 cm.
Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presin ambiente y ocupando una
longitud de tubo de 12 cm. Desde una lnea se introduce oxgeno suficiente para que la solucin de O
2
y N
2

sea equimolar. Cunto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece constante? La presin
atmosfrica es 1 bar y la gravedad especfica del Hg es 13.6.
1.27 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m de capacidad, estn conectados por medio de un tubo
con una vlvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N
2
a 27C y 10 bar y el tanque B
contiene O
2
a 0C y 1.4 bar. Se abre la vlvula y el N
2
fluye de A a B hasta que la presin en A caiga a 7 bar
y entonces se cierra la vlvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura, la presin y la
composicin final del tanque B.
1.28 En el espacio sobre el mercurio de un barmetro, de 0.6 cm
2
de
seccin, se introducen 35 mg de N
2
y cierta cantidad de O
2

. Se observa que
si la presin atmosfrica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0C, la altura
del mercurio en el tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presin
atmosfrica permanece constante pero aumenta la temperatura a 30C,
desciende el nivel del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el
nitrgeno como el oxgeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la
cubeta permanece constante. Se pide: a) El anlisis molar de la solucin; b)
La masa de gas que se escapara si la temperatura se elevase a 100C y la
presin atmosfrica descendiese a 70 cm de Hg. Se supone que la boca del
tubo est a 1 cm bajo el nivel de la cubeta.
1.29 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H
2
a la presin de 1 bar.
Desde una lnea se introduce O
2
hasta que la presin sea 3 bar. Si la
temperatura en el recipiente se increment de 20C a 30C, cunto O
2
se
introdujo?
1.30 Argn a 7 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera. Un tanque de 100 litros que contiene
oxgeno a 1 bar se conecta a la tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la presin en el tanque
sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabtico, determnense las moles de argn que fluyen al tanque.
1.31 Cierto flujo de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y t
1
=20C, se va a mezclar con otro, compuesto tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t
2
=60C,
con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno el resto, a 1
bar y t
3
=30C. Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla? Qu ratas msicas de mezcla de
una y otra clase se requieren?
1.32 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1
atm y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta
que la presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.33 Cierta cantidad de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y t
1

Figura P1.28
10 cm
1 cm
O
2
+N
2

Hg
=20C, se va a mezclar con otra mezcla, tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t
2
=60C, con
el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno el resto, a 1 bar y
t
3
=30C. Qu ratas msicas de mezcla de una y otra clase se requieren? Cul debe ser la composicin
molar de la segunda mezcla?
1.34 Un cilindro horizontal de paredes rgidas y adiabticas est dividido en dos compartimentos de 1 m de
longitud c/u mediante un pistn sin friccin provisto de dos vlvulas unidireccionales que permiten el flujo
en direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxgeno puro y el de la derecha aire,
ambos a 1 bar y 25C. Cunto debe desplazarse el pistn hacia la izquierda para que la solucin en el
compartimiento de la derecha sea equimolar? Si a continuacin el pistn regresa a su posicin inicial, cul
ser la composicin final en el compartimiento de la izquierda?
1.35 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m
3
separado por una
membrana diatrmica del compartimiento B de 0.4 m
3
. El
compartimiento A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrgeno
y 20% monxido de carbono a 50C, mientras que el B contiene 0.5
moles de oxgeno. El pistn se desplaza lentamente y sin friccin
hasta cuando la diferencia de presiones entre ambos tanques sea de
10 bar, momento en el cual la membrana se rompe y el pistn se
inmoviliza.(a) Cul es la temperatura cuando la membrana se
rompe?(b) Cunto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?(c)
Cul ser la presin final despus que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?
1.37 Una solucin de N
2
y He est contenida en un cilindro provisto de un pistn sin friccin, mantenido en
posicin por medio de un pasador, y conectado a una lnea mediante una vlvula. El estado inicial en el
cilindro es 30C, 1 bar, 0.6 m y x
He
= 0.2. El peso del pistn es tal que produce una presin de 5 bar cuando
se retira el pasador. La lnea transporta He puro a 30C y 10 bar. Se abre la vlvula y se retira el pasador.
Cuando se cierra la vlvula, la temperatura es de 50C y x
He
= 0.6. Calcular a) el volumen final en el cilindro;
b) el calor transferido y c) el S del universo.
1.38 El esquema muestra un manmetro para medir presiones en cilindros de
gas, en el que la cubeta y el tubo son cilndricos, de 80 cm
2
y 4 cm
2
de
seccin, respectivamente. Estando el tubo con aire a la presin atmosfrica de
76 cm de mercurio, el nivel del mercurio dentro del tubo es el mismo que en
la cubeta. La presin mxima que puede medirse es 3 veces la atmosfrica,
situacin en la cual el nivel del mercurio en la cubeta desciende hasta enrasar
con la boca del tubo, el cual tiene 20 cm de longitud. Accidentalmente se
conecta el manmetro a un cilindro cuya presin es mayor de 3 veces la
atmosfrica, ocasionando que algo del gas entre al tubo y se mezcle con el
aire. Asuma que la temperatura permanece constante a 27C, que en el
espacio por encima del mercurio en la cubeta solo hay gas, que la
composicin molar del aire es 21% oxgeno y el resto nitrgeno y que el gas
tiene la siguiente composicin molar:
CH
4
CO
2
N
2

% 80 10 10
Determine:
a) La altura mxima del mercurio en el tubo por encima del de la cubeta;
b) Las moles de gas que entraron si al final en el tubo x
N2
=0.75
c) La presin en el cilindro conectado accidentalmente.

Figura P1.35
N
2
+CO O
2

A B
aislamiento
membrana

Figura P1.38
conexin
1.39 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N
2
a 1.7 atm y 27C y el
segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO
2
a 5 atm y 90C. Se remueve la particin y los gases se
mezclan. Determinar: a) la temperatura y presin de la mezcla resultante; b) la creacin de entropa en el
universo debido al proceso de mezcla.
1.40 Una mezcla de composicin volumtrica 30% O
2
y 70% CH
4
y que ocupa un volumen de 100 litros a 1
atm y 20C, se comprime isoentrpicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de volumen y presin
y el cambio de energa interna total de la mezcla.
1.41 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una seccin de
100 cm y el angosto 5 cm. Inicialmente el nivel del mercurio en los
dos ramales es el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que
ocupa una longitud de tubo de 100 cm. Desde una lnea se introduce O
2

de tal manera que el nivel del mercurio se desplaza 30 cm, como se
muestra. Cunto O
2
se introdujo si la temperatura permanece
constante a 27C? Cul ser el anlisis volumtrico de la solucin? La
presin atmosfrica es 1 atm, la gravedad especfica del mercurio es
13.6 y la composicin del aire es 21% O
2
y 79% N
2
en volumen.
1.42 Resuelva el problema 1.41 si bajo las mismas condiciones de
presin y temperatura se introducen al espacio sobre el mercurio 0.06 g
de una mezcla de N
2
y O
2
.
1.43 Un tanque contiene 1 kg de N
2
a 2 bar y 50C. Se agrega O
2
a
25C hasta que la presin se incrementa a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule
la masa de O
2
agregada y el calor transferido.
1.44 Un recipiente aislado est dividido en dos compartimentos de 0.25 m
3
c/u por medio de una lmina de
espesor despreciable, rgida y diatrmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presin entre sus lados sea
de 1 bar. El compartimiento A contiene N
2
a 1 bar y 27C y se encuentra conectado mediante una vlvula de
paso a una lnea que conduce O
2
a 23C. El compartimiento B contiene O
2
, tambin a 27C y 1 bar, y est
provisto de una vlvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la vlvula de paso y se deja fluir O
2
lentamente
hasta que se rompa la lmina, momento en el cual se cierran ambas vlvulas. Cul ser la temperatura, la
presin y la composicin molar finales en el recipiente?
1.45 Una mezcla de CO
2
y O
2
se expande en un recipiente en un proceso adiabtico reversible desde 2 atm y
93C hasta 1 atm. Si la fraccin molar del CO
2
es 0.2, determnese el trabajo, la temperatura final y el
cambio de entropa para ambos componentes.
1.46 Un cilindro vertical, de 1 m
2
de seccin, est dividido por dos pistones
adiabticos, como se muestra. El pistn intermedio, de gran peso, aprisiona NO
en el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O
2
a 2
bar y 300 K. Un tubo con una vlvula, de volumen despreciable, conecta los dos
espacios y todo el sistema est aislado. Si la vlvula se abre y se deja que todo el
NO pase al espacio superior, cul ser la temperatura final de la mezcla
resultante?
1.47 Se van a llenar botellas rgidas de 0.5 m
3
con CO
2
, para la fbrica de
gaseosas Lullicola S.A Lullicola S.A Lullicola S.A Lullicola S.A. Las botellas se encuentran inicialmente llenas de aire a
condiciones ambiente, 25C y 1 atm, y de composicin molar 21% oxgeno y
nitrgeno el resto. El carrotanque de suministro de CO
2
tiene un volumen de 10
m
3
y a la temperatura ambiente la presin del gas es de 250 bares. Suponga que
el proceso de llenado es tan rpido que no hay transferencia de calor a las botellas y que el carrotanque es tan
grande que la temperatura del gas dentro del mismo es prcticamente constante. Si al final la fraccin molar

Figura P1.41
nivel
inicial
30 cm
1 m
O
2

Hg

Figura P1.46
0.5 m
0.1 m
O
2

NO
del oxgeno en las botellas no debe ser superior al 1%, calcular:
a) La presin a la que deben llenarse las botellas
b) El nmero de botellas que pueden llenarse a las condiciones requeridas
c) La presin final en el carrotanque.
1.48 Una teora afirma que la atmsfera de la tierra en el perodo carbonfero (hace unos 300 millones de
aos) tena una presin mucho ms alta que la actual, y que consista principalmente de CO
2
. Un
experimento para comprobar esta teora se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque perfectamente
aislado, que contiene 10 m
3
de una mezcla de composicin molar 96% CO
2
y 4% O
2
, a 5bar y 27C. Para
efectuar una limpieza, es necesario bajar la presin abriendo una vlvula que comunica con el exterior y,
simultneamente, para evitar que el gas en el recipiente se enfre, encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u
dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera que la temperatura se mantenga constante.
Cul debe ser el flujo msico de gas a travs de la vlvula? Cunto tiempo se tarda en bajar la presin
hasta 1 bar?
1.49 Se dice que el cantante de msica pop Michael Jackson
dorma en una cmara en donde respiraba una atmsfera rica en
oxgeno. En ella, la respiracin del "raro y delicado" personaje
cambiaba 0.3 moles/h de O
2
por una cantidad igual de CO
2
. La
fraccin molar del O
2
en la cmara deba ser del 50% y la de CO
2

como mximo 0.05%. Para mantener la atmsfera de la cmara
en estos valores, parte de la solucin se botaba al ambiente y se
repona con aire fresco y oxgeno, de tal manera que la fraccin
molar del CO
2
en la solucin que entraba a la cmara era del
0.03%. Suponga que la composicin molar del aire atmosfrico
es 78.97% N
2
, 21% O
2
y 0.03% CO
2
. Calcular: a) Las fracciones molares del O
2
y del N
2
a la entrada de la
cmara; b) Las moles de solucin por hora que se introducan a la cmara y el consumo de O
2
.
1.50 Un kg de O
2
a 0.7 atm y 40C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90C. Si el volumen de la mezcla
es igual a la suma de los volmenes del O
2
y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90C a volumen constante; b) el aumento de entropa
debido nicamente al proceso de mezcla; c) el aumento de entropa debido nicamente al proceso de
calentamiento.
1.51 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistn
sin friccin, estn conectados por medio de un tubo de volumen
despreciable que tiene una vlvula de cheque, la cual permite el
paso de gas de A hacia B cuando la presin de A sea ligeramente
superior a la de B, pero no permite el flujo en la direccin opuesta,
como se muestra. El cilindro A contiene 1 kg de O
2
a 25C y 5 bar.
El cilindro B est perfectamente aislado y contiene 1 kg de CO a 10
bar y 60C. Si el contenido de A es comprimido reversible e
isotrmicamente hasta que pase completamente a travs de la
vlvula de cheque, cunto calor se extrae de A y cul es la
temperatura final de B?
1.52 Un recipiente provisto de un pistn de peso despreciable y sin friccin, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo anlisis molar es 20% O
2
y el resto N
2
, a las condiciones
ambiente de 27C y 1 bar. Est conectado a una lnea que conduce O
2
a la misma temperatura mediante una
vlvula. Cuando sta se abre fluyen rpidamente 10 moles de O
2
al recipiente, e inmediatamente despus de
cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51C. Luego, se retira el pasador y se deja que el
sistema alcance el equilibrio con el ambiente. Cunto ser el calor transferido?

Figura P1.49
Oxgeno
puro
aire fresco
a la atmsfera
cmara de
Michael

Figura P1.51
A
B
1.53 Un depsito muy grande contiene oxgeno a 12 bar y temperatura desconocida T

. Este depsito est
conectado a un recipiente pequeo y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de
nitrgeno a 27C. A continuacin se abre la vlvula de conexin y entra oxgeno al recipiente hasta que la
presin en ste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente es 170C. Cul es
la temperatura T
del depsito?
1.54 El cilindro mostrado est dividido en dos partes iguales por
medio de un pistn y est conectado a dos lneas que conducen
Oxgeno y Nitrgeno, ambos a 20C y 500 kPa. En la situacin
inicial mostrada, las vlvulas estn cerradas y el cilindro contiene 40
moles de Hidrgeno a 50 kPa y 20C. Asuma que el pistn es de
peso y espesor despreciable, tiene un rea de 1 m
2
y se desliza sin
friccin. A continuacin se llevan a cabo cuatro procesos:
1. Se abre la vlvula del Oxgeno hasta que la presin en el
cilindro se iguale a la atmosfrica, punto en cual se cierra. La
temperatura en el cilindro se mantendr constante a 20C.
2. Se abre ahora la vlvula del Nitrgeno y el pistn asciende
hasta los topes superiores, punto en el cual se cierra.
3. Se abren ambas vlvulas hasta que la presin sea 400 kPa y las
moles de oxgeno y nitrgeno sean iguales, punto en el cual se
cierran.
4. Con las vlvulas cerradas, se enfra la mezcla hasta que la temperatura sea nuevamente 20C.
Considere que los procesos 2 y 3 son adiabticos, que la presin atmosfrica es 100 kPa y determine:
a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4.
b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2.
c) El cambio de energa interna durante el proceso 3.
d) Complete el siguiente cuadro para las propiedades al final de cada proceso:
T, C p, kPa x
1
x
2
x
3

proceso 1 20 100
proceso 2 100
proceso 3 400
proceso 4 20
1.55 El gas dentro de un conjunto cilindro pistn de una mquina se expande reversiblemente en contra de
un resorte, de tal manera que p=aV
, en donde a=0.8 bar/m
. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico:

CO
2
O
2
N
2

% 12 8 80
Si la relacin volumtrica de la expansin es 5 y la temperatura inicial es 27C, calcule el cambio de
energa interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.56 Una mezcla homognea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la presin
de 10 bar y a 300C. En estas condiciones, la presin parcial de B supera en un 5% a la que tendra si se
comportara como un gas ideal. Despus de una evolucin del sistema a presin constante, se llega a las
condiciones finales de 150C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado,
siendo la densidad del lquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en
B. Se pide: a) los nmeros de moles de A y B, sabiendo que estn en relacin n
a
/n
b
= 0.036 y que el peso
molecular de B es nueve veces el de A; b) la variacin en la energa interna del sistema si se sabe que la
suma del calor transferido ms la variacin de energa interna vale 4570 kJ.

Figura P1.54
O
2

N
2

H
2

1.57 Una cmara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m
3
/min de una mezcla de aire y gas
natural a 25C y 1 atm. El gas natural tiene una composicin en volumen de 80% metano, 10% etano, 6%
monxido de carbono y 4% de oxgeno, mientras que el aire tiene una composicin en volumen de 80%
nitrgeno y 20% oxgeno. Debido al proceso de expansin en la vlvula reguladora, el gas natural se
suministra a la cmara a 0C, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de la mezcla. Para lograr
una buena combustin, la relacin msica aire - combustible debe ser igual a 20. Determinar: a) Los m
3
/min
de gas natural a 0C y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se debe precalentar el aire.
1.58 El cilindro que se muestra dispone de un pistn sin friccin
resistido por un resorte y est conectado a una lnea que conduce N
2
a
20C. Inicialmente contiene 50 litros de O
2
a la presin atmosfrica de
1 bar y 20C. Se abre la vlvula y se introduce lentamente N
2
hasta que
la presin en el cilindro sea 5 bar, manteniendo la temperatura
constante, y entonces se cierra la vlvula. Sabiendo que el volumen
aumenta un 3% del valor inicial por cada bar de sobrepresin, calcule el
calor transferido.
1.59 10 moles de una solucin gaseosa de anlisis molar 60% de A y
40% de B se calientan de 30C a 100C. Cunto ser el calor
transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores
molares, en J/mol K, vienen dados por: T c
pA
0815 . 0 2 . 14 + ++ + = == = y
T c
pB
0584 . 0 19 . 2 + ++ + = == = , en donde T esta en K.
1.60 En un cilindro de 200 mm de dimetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un gas a la
temperatura ambiente de 20C. Dicho cilindro est cerrado en su parte superior por un mbolo. Bajo el efecto
de la presin exterior y del peso del mbolo, el gas se encuentra a una presin de 4 bar. Sobre el mbolo cae,
desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energa cintica del cuerpo que cae, el gas se comprime
adiabticamente hasta 1/10 de su volumen. Cunto pesa dicho cuerpo? La composicin molar del gas es:
CO
2
: 3%; H
2
: 15%; CH
4
: 44%; C
3
H
8
: 35%; N
2
: 3%. Desprecie los efectos de la friccin.
1.61 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m
3
separado por una
membrana adiabtica del compartimiento B de 0.4 m
3
. El
compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrgeno y 20%
monxido de carbono a 2 bar y 50C, mientras que el B contiene
oxgeno a 1 bar y 27C. Una resistencia elctrica calienta el gas en B
hasta cuando la presin sea 3 bar, momento en el cual la membrana se
rompe y la resistencia se desconecta. Si el pistn es adiabtico y se
desplaza sin friccin: (a) cul es la temperatura en B cuando la
membrana se rompe?; (b) cunto es el trabajo elctrico sobre B?; (c)
Cul ser el volumen final despus que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?; (d) cunto ser el trabajo de expansin?; (e)
cunto ser el cambio de entropa del universo?
1.62 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presin como
combustible de emergencia en una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una
provisin de cilindros de metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800
kJ/mol al quemarse y se obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20C, cuntos cilindros hay que tener
en existencia?
1.63 Un recipiente rgido contiene 2 moles de oxgeno a 20C y 3 bar. Desde una lnea se introduce al
recipiente nitrgeno hasta que la fraccin molar del oxgeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante,

Figura P1.58
Q
&
O
2

N
2
, 20C
10 bar

Figura P1.61
N
2
+CO
O
2

A
B
aislamiento
membrana
cul ser la presin final? cunto calor se transfiri?
1.64 Un recipiente rgido aislado, de 0.2 m
3
, est dividido en dos partes iguales A y B por medio de una
lmina rgida y adiabtica, la cual puede soportar una diferencia de presin de 400 kPa antes de romperse. El
lado A contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente a 10 bar y 30C. Se
abre una vlvula en el lado B y sale lentamente dixido de carbono hasta que se rompe la lmina, instante en
el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa para el proceso que empieza cuando se cierra la
vlvula.
1.65 Dos depsitos aislados, A y B, estn conectados mediante un tubo de volumen despreciable, provisto
de una vlvula inicialmente cerrada. El depsito A, de 0.03 m
3
, contiene una mezcla de composicin molar
70% hidrgeno y 30% nitrgeno, a 1.5 bar y 37C. El depsito B contiene otra mezcla de composicin
msica 50% oxgeno y 50% monxido de carbono, a 2.7 bar y 60C. Se abre la vlvula y se retira el
aislamiento. En el equilibrio, la presin es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27C. Calcule el
volumen del depsito B y el calor transferido.
1.66 Un cilindro aislado, de 800 m
2
de seccin, est provisto de un pistn
adiabtico y sin friccin, cuyo peso es 4000 N. El cilindro est conectado a
dos lneas, una que transporta oxgeno a 20C y 70 bar y la otra nitrgeno a
50C y 100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistn descansa sobre el
fondo del cilindro y las vlvulas de paso estn cerradas. Se abre primero la
vlvula del oxgeno y se deja que el pistn suba 50 cm y entonces se
cierra; luego se abre la del nitrgeno, el pistn sube otros 50 cm y se
cierra. Si la presin atmosfrica es 1 bar, cul ser la temperatura final en
el cilindro? cuntas moles de oxgeno y de nitrgeno entraron? cunto
ser el cambio de entropa del universo?
1.67 Un globo esfrico tiene un dimetro inicial de 1 m y contiene Argn
a 200 kPa y 40C. El globo se conecta por medio de una vlvula a un
recipiente rgido de 500 litros que contiene Nitrgeno a 100 kPa y 100C.
Se abre la vlvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado
de equilibrio en donde la presin es 185 kPa. Asuma que la presin del globo es directamente proporcional a
su dimetro y calcule la temperatura final y la transferencia de calor para el proceso.
1.68 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5 moles
del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presin constante iguales a 6.5R,
4.5R y 2.5R, respectivamente. Cunto trabajo se requiere para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K
hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabtico.
1.69 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vaco de
0.15 m
3
con nen hasta que la presin sea 35 kPa. Luego se agrega oxgeno hasta
que la presin aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrgeno hasta que la
presin sube a 140 kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido
se mantiene a 60C. Una porcin de esta solucin gaseosa se coloca en un
cilindro cerrado por un pistn sin friccin, cuyo movimiento es resistido por un
resorte, como se muestra. El dimetro del pistn y la constante del resorte se
seleccionan de tal manera que el volumen es 0.1 m
3
cuando la presin es de 200
kPa y de 1 m
3
cuando la presin es 1000 kPa. Inicialmente se agrega el gas a este
aparato hasta que la presin sea 300 kPa y la temperatura sea 17C. El
dispositivo se calienta ahora hasta que la presin sea 500 kPa. Calcule el trabajo
y la transferencia de calor del sistema y el cambio de entropa de la mezcla para
este proceso.

Figura P1.66
O
2
N
2

Figura P1.69
Q
&
Ne+O
2
+N
2

100 kPa
17C
1.70 Un globo de caucho, de forma esfrica, tiene un volumen inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata
en forma directamente proporcional a la tensin uniforme que sufre la envoltura bajo la accin de la presin,
de modo que se duplica cuando la tensin es 5 N/cm. Estando completamente vaco se introduce en l, desde
una lnea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado para que el volumen del globo sea de 6 litros a la
temperatura de 50C. La composicin molar del gas de alumbrado es: 10% CO, 45% H
2
, 35% CH
4
, 4%
C
2
H
6
, 3% CO
2
y 3% N
2
. Si la presin atmosfrica es 1 atm, determine: a) la masa de gas introducido; b) el
calor transferido al ambiente si el gas se encontraba inicialmente en la lnea a la temperatura ambiente de
15C.
1.71 Dos sistemas simples estn contenidos en un cilindro y estn separados por un pistn. Cada subsistema
es una mezcla de mol de N
2
y mol de H
2
(gases ideales). El pistn est en el centro del cilindro, y cada
subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatrmicas, y el sistema est en
contacto con un depsito de calor a 0C. El pistn es permeable al H
2
pero impermeable al N
2
. Cunto
trabajo se requiere para empujar el pistn a una posicin en la cual los volmenes de los subsistemas son 5
litros y 15 litros?
1.72 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos
comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente,
en el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de
oxgeno a 7C, mientras que el ramal angosto est abierto a la
atmsfera. Cuando se abre la vlvula, se admite monxido de
carbono hasta que la diferencia de alturas en los niveles del
aceite se reduzca a cero y luego se cierra. Se mide la
temperatura de la mezcla y se encuentra que es todava 7C.
Asuma que el proceso es adiabtico. Si la presin atmosfrica
es 90 kPa, determine:
a) La composicin molar de la mezcla.
b) La temperatura del CO
1.73 100 Nm
3
/h de gas de petrleo se mezclan en proporcin
msica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se calienta de 100C a 300C a la presin constante de 1 atm,
Cunto calor debe aportarse? La siguiente tabla da la composicin molar de las corrientes que se mezclan y
sus calores molares promedios en los rangos mostrados.
CO H
2
CH
4
C
2
H
4
CO
2
N
2
O
2

Gas de petrleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
100
0
] ]] ]
pi
c , J/mol K
29.2 29.0 36.3 47.2 38.4 29.2 29.5
300
0
] ]] ]
pi
c , J/mol K
29.6 29.2 42.3 56.7 42.1 29.5 30.4
1.74 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente estn separados por un diafragma. El lado A
contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20C y 100 kPa. Se rompe el diafragma y
el tanque se calienta a 600C por medio de un depsito de calor a 700C. Encuentre la presin total final, la
transferencia de calor y la generacin total de entropa.
1.75 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un anlisis molar 79% nitrgeno y
21% oxgeno, isotrmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de
compresin es internamente reversible y la tasa de flujo msico es de 3 kg/s. Determine la entrada de
potencia al compresor y la tasa de transferencia de calor.

Figura P1.72
CO
O
2

A=0.5 m
2

a=0.2 m
2

25 cm
aceite
1.76 Agregando un lquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm de otro lquido B de gravedad especfica 0.8
se obtienen 100 cm de lquido C de densidad relativa 0.92. Qu volumen de lquido A se agreg y cul es
el coeficiente de contraccin?
1.77 El alcohol de laboratorio tiene un anlisis msico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante decide
convertir 2000 cm
3
de esta sustancia en vodka, que tenga un anlisis molar 33% de etanol y 67% de agua.
Despus de una acuciosa bsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente informacin para
mezclas etano agua a 25C y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
O H
V
2
, cm
3
/g 0.816 0.953
OH H C
V
5 2
, cm
3
/g 1.273 1.243
El volumen especfico del agua a 25C es 1.003 cm
3
/g. Cunta agua debe agregarse a los 2000 cm
3
de
alcohol y cunto vodka resulta?
1.78 Considere el conjunto cilindro-pistn que se muestra,
perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por
una particin diatrmica, de espesor y peso despreciables, en
el cual el peso del pistn es equilibrado por la fuerza debida a
la presin del metano (CH
4
) que se encuentra en el
compartimiento superior, situado inmediatamente debajo del
pistn. El compartimiento inferior contiene oxgeno (O
2
) y el
espacio por encima del pistn est vaco. Se rompe la
particin y los dos gases se mezclan y, despus de un tiempo,
el pistn se sita en una nueva posicin. Asuma que el
cilindro es lo suficientemente alto, de tal manera que el pistn
nunca toca su tapa superior. Se desea determinar la
temperatura y el volumen final de la mezcla y el cambio de
entropa del universo. Se dispone de la siguiente informacin:
Masa del pistn, M=2500 kg; rea seccional del cilindro, A=1300 cm
2
; masa del metano y del oxgeno, m
1
=m
2
=160 g; temperatura inicial, T
1
=295 K; Volumen del oxgeno, V
2
=0.2 m
3
.
1.79 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka (lectura del alcohmetro: 0.4; ver
comentarios del ejemplo 2.11) a partir de una solucin concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos
a 20C. Calcular: a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla; b) el calor transferido si
el producto debe quedar a 20C.
1.80 Un cilindro adiabtico de paredes rgidas est dividido en dos
compartimentos de igual volumen separados por un pistn mvil,
adiabtico, sin masa y sin friccin. Inicialmente, en la parte superior se
tiene una mezcla de 70% Argn y 30% monxido de Carbono, a 1 bar,
35C y 1.2 m
3
, mientras que en la parte inferior se tiene agua a 50C.
Mediante una resistencia elctrica se le suministra energa muy lentamente
al agua hasta que se alcanza la presin de 3 bar. Obtener:
a) Las temperaturas finales
b) El trabajo realizado sobre el gas
c) La energa consumida por la resistencia elctrica
1.81 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede
representar por la expresin:
2
1 1
64 . 2 8 . 16 4 . 109 x x v = == = , cm
3
/mol.
cunto ser K
c
cuando x
1
=0.5?

Figura P1.78
inicial final
particin
vaco
O
2

CH
4

CH
4
+O
2

vaco

Figura P1.80
resistencia
elctrica
Ar+CO
agua
1.82 Se mezclan dos lquidos en proporciones volumtricas 3 a 7. Cul ser el coeficiente de contraccin
de la solucin, sabiendo que un mismo cuerpo slido sumergido en ambos lquidos y en la solucin
experimenta empujes respectivos de 4.17, 4.12 y 4.41 N?
1.83 Agregando agua a 60 cm
3
de un lquido de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm
3
de mezcla de
gravedad especfica 0.94. Qu cantidad de agua se agreg y cul es el coeficiente de contraccin de la
mezcla?
1.84 Un cilindro de 10 m de altura y rea seccional de 0.1 m
2
, est
provisto de un pistn sin friccin, carente de masa y de espesor
despreciable, como se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y
por debajo del pistn hay, respectivamente, agua a 20C, la cual ocupa
2/3 del volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el tercio
restante. Desde una lnea que se encuentra a una presin ligeramente
superior a la presin inicial del helio y a 300 K, se deja fluir lentamente
nitrgeno hacia el helio, de tal manera que el pistn sube y el agua se
derrama. El flujo de nitrgeno se interrumpe en el momento en que se
ha derramado toda el agua. Si la presin atmosfrica es 1 bar y la
temperatura final de la mezcla helio+nitrgeno es 300 K, determine la
transferencia de calor entre el cilindro y el ambiente.
1.85 Calcule la densidad de una solucin formada al disolver en agua
(
w
= 1000 kg/m
3
) una sustancia (
s
= 2000 kg/m
3
) en proporcin
msica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce
una contraccin del 4%.
1.86 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:
2
200 400 1000 y y v + ++ + = == = , cm
3
/kg. Si se mantienen la temperatura y la presin constantes, cunto ser K
c

cuando se mezclen volmenes iguales de las dos sustancias?
1.87 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg
de aire por cada kg de metano. La compresin de la mezcla se har en dos etapas con enfriamiento
intermedio. A la entrada del compresor de baja, la presin y temperatura de la mezcla son, respectivamente,
1 bar y 25C; a la salida del compresor y entrada del enfriador, la presin es 3.5 bar; a la salida del enfriador
y entrada del compresor de alta, la temperatura es 50C; la presin final es de 10 bar. Asuma que las
compresiones son adiabticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobrico. Si la alimentacin a
la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de compresin total; y b) la rata de transferencia
de calor en el enfriador.

Figura P1.87
Las variaciones de los calores especficos con la temperatura son:

Figura P1.84
agua
helio
nitrgeno
a la CC
CB
CA
enfriador
admisin
W
&
Q
&
Para el aire:
2
) 1000 / ( 802 . 4 ) 1000 / ( 967 . 1 11 . 28 T T c
p
+ ++ + + ++ + = == = , J/mol K
Para el CH
4
:
3 2
) 1000 / ( 01 . 11 ) 1000 / ( 69 . 12 ) 1000 / ( 024 . 5 89 . 19 T T T c
p
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = , J/mol K
en donde T debe estar en kelvins.
1.88 Un recipiente rgido contiene 20 kg de un gas de composicin molar 25% oxgeno y 75% bixido de
nitrgeno, a 1 atm y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del recipiente
otro gas de composicin molar 40% oxgeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae solucin por la
parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme y que su
temperatura permanece constante a 25C. Si las ratas de adicin y extraccin de masa son constantes e
iguales a 3 g/s, determinar: a) la fraccin molar del bixido de nitrgeno en el tanque al cabo de 1 hora; b) el
calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0C.
1.89 Se va a diluir una solucin acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25C.
Si la cantidad inicial de solucin es de 1000 cm de gravedad especfica 1.187, cunta agua se debe agregar?
Si al final la gravedad especfica es 1.104, cul es el volumen final? hubo expansin o contraccin y
cunta?
1.90 La concentracin molar de una solucin binaria viene dada por la expresin emprica
2
1 1
2 . 0 1 . 0 1 x x c = == = . Cul ser el coeficiente de contraccin cuando 7 . 0
1
= == = x ?
1.91 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composicin msica 10% sal y el resto agua.
Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a
una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitacin. Encuentre una
expresin para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la
cantidad de sal en el tanque es 200 kg.
1.92 Un recipiente rgido de 20 m
3
contiene una solucin gaseosa de composicin molar 25% oxgeno y
75% nitrgeno, a 103.2 kPa y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del
recipiente bixido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solucin por la
parte inferior, de tal manera que la presin y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que
en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme. Cul ser la fraccin molar del bixido de
carbono en el tanque al cabo de 1 hora?

1-Sistemas Multicompuestos

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Captulo 1

, en donde a=0.8 bar/m

. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico:

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