River A. Wanderer (Equilibrios Resumen)

MEANDERINGS
T. H. E. River A. Wanderer
*
Dun Roamin Institute, NY
1 April 1993
**
*
Supported by a grant from the R. Amblers Fund
**
First drafted on 29 February 1992
1
ndice general
ndice general 2
1 Equilibrio y valoraciones cido-base 5
1.1. Teora de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Teora de Brnsted-Lowry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Ionizacin del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4. Escala de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4.1. Calculo del pH de agua pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5. cido fuerte - base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5.1. Calculo del pH
C
de una disolucin acuosa de un cido fuerte . . . . . . . 8
1.6. cido monoprtico dbil - base monoprtica dbil . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
C
de una disolucin acuosa de una base dbil . . . . . . . 9
C
de una disolucin acuosa de una cido dbil . . . . . . . 11
1.6.3. Curvas de distribucin de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8. Ecuaciones generales para el calculo de pH
C
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8.1. cido fuerte, HFu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8.2. Base fuerte, FuOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8.3. cido dbil, HA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8.4. Base dbil, B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8.5. Sal de un cido dbil, NaA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8.6. Sal de una base dbil, BHCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.9. Calculo del valor de pH
C
para disoluciones preparadas mezclando un cido
dbil y una sal de su anin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.10.Curvas de titulacin cido-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10.1.Curvas de titulacin cido fuerte-base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10.2.Curvas de titulacin cido dbil-base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.11.cidos poliprticos y bases poliprticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.11.1.Curva de titulacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio . . . . . . . 28
2 Equilibrio y valoraciones de formacin de complejos 33
2.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.1. Complejo de coordinacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.2. Teora de Werner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.3. Metales de transicin - tomo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.4. Ligando . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2
NDICE GENERAL 3
2.2. Constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3. Clculo de concentraciones de las especies en equilibrio . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4. Reacciones secundarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.5. Clasicacin de las valoraciones por formacin de complejos . . . . . . . . . . . 44
2.5.1. Valoracin directa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3 Equilibrio y valoraciones de precipitacin 47
3.1. Solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2. Precipitacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3. Volumetras de precipitacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3.1. Mtodo de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.2. Mtodo de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.3. Mtodo de Fajans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
CAPTULO 1
Equilibrio y valoraciones
cido-base
1.1. Teora de Arrhenius
La teora de Arrhenius de la disociacin inica fue desarrollada entre 1880 y 1890, como
un intento para explicar las propiedades inicas que exhiban ciertas sustancias en solucin
acuosa, en particular de sustancias cidas y bsicas. Un cido de Arrhenius forma iones
hidrgeno en solucin acuosa, mientras que la base de Arrhenius forma iones hidrxido.
HCl H
+
+Cl
KOH K
+
+HO
(1.1.1)
1.2. Teora de Brnsted-Lowry
Brnsted desde Dinamarca y Lowry de Inglaterra, en 1923 propusieron que un cido es
un donador de protones y una base es un aceptor de protones. Para que una molcula se
comporte como un cido debe encontrarse con un aceptor de protones (es decir, una base).
De igual forma, una molcula que puede aceptar un protn se comporta como una base si
se encuentra con un cido. Actualmente por recomendacin de la IUPAC para la especie
H
3
O
+
, la cual debe nombrarse como oxonio.
CH
3
COOH(ac) + H
2
O H
3
O
+
(ac) + CH
3
COO
(ac)
cido base cido conjugado base conjugada
(1.2.1)
donde, CH
3
COOH(ac) y CH
3
COO
(ac) es un par cido-base conjugada y H

2
O y H
3
O
+
(ac)
es el otro para base-cido conjugado.
Ahora puede explicarse la reaccin del ion carbonato, del Na
2
CO
3
, como:
CO
2
3
(ac) + H
2
O HCO
3
(ac) + HO
(ac)
base 1 cido 2 cido 1 base 2
(1.2.2)
5
6 CAPTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES CIDO-BASE
1.3. Ionizacin del agua
El agua es una sustancia anprtica, o sea que puede comportarse como cido o como
base. Esto se ejemplica a travs de la siguiente reaccin:
H
2
O + H
2
O HO
(ac) + H
3
O
+
(ac)
cido 1 base 2 base 1 cido 2
(1.3.1)
A partir de esta reaccin se tiene
K
w
= [H
3
O
+
][HO
] (1.3.2)
La constante K
w
recibe el nombre de constante del producto inico, o constante de
ionizacin, del agua. A temperatura estndar (es decir, 25C), el valor de K
w
es de 1,01
10
14
.
K
w
= 1,01 10
14
= [H
3
O
+
][HO
] (1.3.3)
As, en soluciones cidas, se tiene que [H
3
O
+
] es mayor que 1,0010
7
M. y en soluciones
bsicas que [H
3
O
+
] es menor que 1,00 10
7
M.
1.4. Escala de pH
En 1909, Sren Peter Lauritz Srensen introdujo el concepto de pH (potencial de hidrgeno),
quien lo deni como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones hidrgeno.
Esto es:
H = Log
10
(A
H3O
+)
= Log
10
([H
3
O
+
]
H3O
+)
= Log
10
([H
3
O
+
]) Log
10
(
H3O
+)
= pH
C
Log
10
(
H3O
+)
(1.4.1)
1.4.1. Calculo del pH de agua pura
Para realizar el calculo de pH de agua pura, es necesario realizar el tratamiento sis-
temtico del equilibrio qumico, que consta de los siguientes pasos:
Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio.
Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.
Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
Paso 4 Escribir el balance de cargas (principio de electro-neutralidad).
Paso 5 Solucionar el sistema de n ecuaciones con n incgnitas.
Aplicando el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico al agua pura, obtenemos que:
Paso 1
2H
2
O(ac) H
3
O(ac) +HO
(ac) (1.4.2)
1.5. CIDO FUERTE - BASE FUERTE 7
Paso 2
K
w
= [H
3
O
+
][HO
] (1.4.3)
Paso 3 No aplica
Paso 4
[H
3
O
+
] = [HO
] (1.4.4)
Paso 5 Solucionar el sistema de 2 ecuaciones 2 incgnitas.
Reemplazando [HO
] por [H
3
O
+
] en la ecuacin 1.4.3, obtenemos
K
w
= [H
3
O
+
]
2
(1.4.5)
Por lo tanto,
[H
3
O
+
] =
_
K
w
= 1 10
7
(1.4.6)
y el valor de pH
C
(ver ecuacin 1.4.1) es igual a: 7,00
Figura 1.4.1: Escala de pH
Para valores de pH
C
inferiores a 7, el valor de la [H
3
O
+
] es relativamente alto, por lo cual
se dice que las disoluciones son cidas, mientras que los valores de pH
C
superiores a 7, el
valor de la [HO
],es relativamente alto, por lo cual se dice que las disoluciones son bsica
o alcalina.
1.5. cido fuerte - base fuerte
Un cido fuerte es sustancia que en disolucin acuosa se disocian completamente, pro-
duciendo ion oxonio y su anin, mientras que una base fuerte es sustancia que en dis-
olucin acuosa se disocian completamente, produciendo ion hidrxido y su catin. Por
ejemplo:
HCl +H
2
O H
3
O
+
+Cl
KOH K
+
+HO
(1.5.1)
C
de una disolucin acuosa de un cido fuerte
Para realizar el calculo de una disolucin cida, es necesario utilizar el tratamiento sis-
temtico del equilibrio qumico. Por ejemplo, supongamos una disolucin de cido clorh-
drico de concentracin 0,0100M. Calcular el valor del pH
C
de esta disolucin?
Sin embargo, la nica reaccin en equilibrio que encontramos en el sistema es la
reaccin de autoprotlisis del agua, porque el cido clorhdrico es un cido fuerte y se
disocia completamente en una disolucin acuosa.
2H
2
O(ac) H
3
O(ac) +HO
(ac) (1.5.2)
K
w
= [H
3
O
+
][HO
] (1.5.3)
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
Cl
= 0,0100 = [Cl
] (1.5.4)
Paso 4 Escribir el balance de cargas
[H
3
O
+
] = [HO
] + [Cl
] (1.5.5)
Despejando la [HO
] de la ecuacin 1.5.5, y reemplazandola en la ecuacin 1.5.3, obten-

emos:
K
w
= [H
3
O
+
] ([H
3
O
+
] [Cl
]) (1.5.6)
Utilizando el valor de la [Cl
] obtenido de la ecuacin 1.5.4 y reordenando la ecuacin

1.5.6, resulta
[H
3
O
+
]
2
0,0100 [H
3
O
+
] K
w
= 0 (1.5.7)
la ecuacin 1.5.7 tiene la forma de una ecuacin cuadrtica, la cual tiene la siguiente
solucin:
ax
2
+bx +c = 0 (1.5.8)
x =
b
b
2
4 a c
2 a
(1.5.9)
para la ecuacin 1.5.7, a = 1, b = 0,0100, c = K
w
y x = [H
3
O
+
].
[H
3
O
+
] =
0,0100
_
0,0100
2
+ 4 1 10
14
2 1
(1.5.10)
[H
3
O
+
]
1
= 1 10
12
M (1.5.11)
1.6. CIDO MONOPRTICO DBIL - BASE MONOPRTICA DBIL 9
[H
3
O
+
]
2
= 0,0100M (1.5.12)
La solucin de la ecuacin 1.5.10 se obtienen dos valores, uno es ilgico (ecuacin
1.5.11) y el otro es lgico(ecuacin 1.5.12). Por lo tanto el valor de pH
C
es igual a 2,00.
Este sera un mtodo sin aproximaciones.
Por otro lado, en la ecuacin del balance de cargas (ecuacin 1.5.5) podemos aproximar
a cero el trmino [HO
], obteniendo como resultado que:

[H
3
O
+
] =
:
0
[HO
] + [Cl
] (1.5.13)
[H
3
O
+
] = [Cl
] = 0,0100M (1.5.14)
El valor de pH
C
es igual a 2,00. Este mtodo sera con aproximaciones.
Cuadro 1.1: Calculo de pH
C
para disoluciones de HCl con concentraciones diferentes
Concentracin de HCl (M) pH
C
a
pH
C
b
1,00 10
2
2,00 2,00
1,00 10
3
3,00 3,00
1,00 10
4
4,00 4,00
1,00 10
5
5,00 5,00
1,00 10
6
6,00 6,00
1,00 10
7
6,79 7,00
1,00 10
8
6,98 8,00
a
Sin aproximaciones
b
Con aproximaciones
1.6. cido monoprtico dbil - base monoprtica dbil
Un cido dbil es sustancia que en disolucin acuosa se disocian parcialmente, pro-
duciendo ion oxonio y su anin, mientras que una base dbil es sustancia que en disolucin
acuosa se disocian parcialmente, produciendo ion hidrxido y su catin. Por ejemplo:
CH
3
COOH +H
2
O H
3
O
+
+CH
3
COO
NH
3
+H
2
O NH
+
4
+HO
(1.6.1)
C
de una disolucin acuosa de una base dbil
Para realizar el calculo de una disolucin bsica, es necesario utilizar el tratamiento
sistemtico del equilibrio qumico. Por ejemplo, supongamos una disolucin de amoniaco
de concentracin 0,0100F. Calcular el valor del pH
C
de esta disolucin?
2H
2
O(ac) H
3
O(ac) +HO
(ac)
NH
3
+H
2
O NH
+
4
+HO
(1.6.2)
K
w
= 10
14
= [H
3
O
+
][HO
] (1.6.3)
K
b
= 10
4,756
=
[NH
+
4
][HO
]
[NH
3
]
(1.6.4)
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
NH
3
= 0,0100 = [NH
+
4
] + [NH
3
] (1.6.5)
[H
3
O
+
] + [NH
+
4
] = [HO
] (1.6.6)
Despejando la [NH
3
] de la ecuacin 1.6.4, y reemplazandola en la ecuacin 1.6.5, obten-
emos:
0,0100 = [NH
+
4
] +
[NH
+
4
][HO
]
10
4,756
(1.6.7)
En la ecuacin 1.6.7 podemos factorizar y despejar la [NH
+
4
] dando como resultado:
[NH
+
4
] = 0,0100
10
4,756
10
4,756
+ [HO
]
(1.6.8)
Despejando la [H
3
O
+
] y sustituyendo la [NH
+
4
] (ver ecuacin 1.6.8) en la ecuacin 1.6.6
obtenemos:
10
14
[HO
]
+
10
6,756
10
4,756
+ [HO
]
= [HO
] (1.6.9)
Reorganizando la ecuacin 1.6.9:
[HO
]
3
+ 10
4,756
[HO
]
2
10
6,756
[HO
] 10
18,756
= 0 (1.6.10)
Para encontrar la solucin de esta ecuacin cbica es necesario utilizar el mtodo de
Newton-Raphson aprendido en clase. Una de las soluciones de esta ecuacin es:
[HO
] = 4,10 10
4
M (1.6.11)
Por lo tanto el valor de pH
C
es 10,61. Este sera un mtodo sin aproximaciones.
Por otro lado, en la ecuacin del balance de cargas (ecuacin 1.6.6) podemos aproximar
a cero el trmino [H
3
O
+
], debido a que estamos trabajando con una disolucin bsica,
obteniendo como resultado que:
:
0
[H
3
O
+
] + [NH
+
4
] = [HO
] (1.6.12)
[NH
+
4
] = [HO
] (1.6.13)
Reemplazando el valor de la [NH
+
4
] en el balance de masas y despejando la [NH
3
] de la
ecuacin 1.6.5, se obtiene
[NH
3
] = 0,0100 [HO
] (1.6.14)
Reemplazando la ecuacin 1.6.13 y 1.6.14 en la expresin de la constante de equilibrio
(ver ecuacin 1.6.4), se obtiene:
10
4,756
=
[NH
+
4
][HO
]
[NH
3
]
=
[HO
]
2
0,0100 [HO
]
(1.6.15)
que reorganizando esta ecuacin obtenemos una ecuacin de segundo orden
[HO
]
2
+ 10
4,756
[HO
] 10
6,756
= 0 (1.6.16)
que la solucin sera igual a:
[HO
] =
10
4,756
+
_
(10
4,756
)
2
+ 4 10
6,756
2
(1.6.17)
[HO
] = 4,10 10
4
M (1.6.18)
El valor de pH
C
C
de una disolucin acuosa de una cido dbil
Para realizar el calculo de una disolucin cida, es necesario utilizar el tratamiento sis-
temtico del equilibrio qumico. Por ejemplo, supongamos una disolucin de cido actico
(CH
3
COOH, de ahora en adelante AcOH) de concentracin 0,0100F. Calcular el valor del
pH
C
de esta disolucin?
2H
2
O(ac) H
3
O(ac) +HO
(ac)
AcOH +H
2
O H
3
O
+
+AcO
(1.6.19)
K
w
= 10
14
= [H
3
O
+
][HO
] (1.6.20)
K
a
= 10
4,756
=
[H
3
O
+
][AcO
]
[AcOH]
(1.6.21)
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
AcOH
= 0,0100 = [AcOH] + [AcO
] (1.6.22)
[H
3
O
+
] = [HO
] + [AcO
] (1.6.23)
Despejando la [AcOH] de la ecuacin 1.6.21, y reemplazandola en la ecuacin 1.6.22, obten-
emos:
0,0100 = [AcO
] +
[H
3
O
+
][AcO
]
10
4,756
(1.6.24)
En la ecuacin 1.6.24 podemos factorizar y despejar la [AcO
] dando como resultado:

[AcO
] = 0,0100
10
4,756
10
4,756
+ [H
3
O
+
]
(1.6.25)
Despejando la [HO
] y sustituyendo la [AcO
] (ver ecuacin 1.6.25) en la ecuacin 1.6.23

obtenemos:
[H
3
O
+
] =
10
14
[H
3
O
+
]
+
10
6,756
10
4,756
+ [H
3
O
+
]
(1.6.26)
Reorganizando la ecuacin 1.6.26:
[H
3
O
+
]
3
+ 10
4,756
[H
3
O
+
]
2
10
6,756
[H
3
O
+
] 10
18,756
= 0 (1.6.27)
Para encontrar la solucin de esta ecuacin cbica es necesario utilizar el mtodo de
Newton-Raphson aprendido en clase. Una de las soluciones de esta ecuacin es:
[H
3
O
+
] = 4,10 10
4
M (1.6.28)
Por lo tanto el valor de pH
C
es 3,39. Este sera un mtodo sin aproximaciones.
Por otro lado, en la ecuacin del balance de cargas (ecuacin 1.6.23) podemos aproxi-
mar a cero el trmino [HO
], debido a que estamos trabajando con una disolucin cida,

obteniendo como resultado que:
[H
3
O
+
] = [AcO
] +
:
0
[HO
] (1.6.29)
[H
3
O
+
] = [AcO
] (1.6.30)
Reemplazando el valor de la [AcO
] en el balance de masas y despejando la [AcOH] de la

ecuacin 1.6.22, se obtiene
[AcOH] = 0,0100 [H
3
O
+
] (1.6.31)
Reemplazando la ecuacin 1.6.30 y 1.6.31 en la expresin de la constante de equilibrio
(ver ecuacin 1.6.21), se obtiene:
10
4,756
=
[AcO
][H
3
O
+
]
[AcOH]
=
[H
3
O
+
]
2
0,0100 [H
3
O
+
]
(1.6.32)
que reorganizando esta ecuacin obtenemos una ecuacin de segundo orden
[H
3
O
+
]
2
+ 10
4,756
[H
3
O
+
] 10
6,756
= 0 (1.6.33)
que la solucin sera igual a:
[H
3
O
+
] =
10
4,756
+
_
(10
4,756
)
2
+ 4 10
6,756
2
(1.6.34)
[H
3
O
+
] = 4,10 10
4
M (1.6.35)
El valor de pH
C
1.6.3. Curvas de distribucin de especies
La forma ms prctica de observar la variacin de las especies (cido - base conjugada,
base - cido conjugado) en funcin del pH
C
es utilizar las curvas de distribucin de
especies. El conocer y manejar estos diagramas es importante para comprender el concepto
de disoluciones reguladoras de pH
C
(tampn, amortiguadoras), y entender que ocurre en
una valoracin cido dbil - base fuerte, base dbil - cido fuerte y cido dbil - base dbil.
Cuadro 1.2: Calculo del pH de disoluciones de cido actico a diferentes valores de concen-
tracin
C
F
AcOH
pH
C
[AcO
] [AcOH] [AcO
]/C
F
AcOH
[AcOH]/C
F
AcOH
1,00 10
0
2,38 4,18 10
1
9,96 10
1
4,18 10
3
9,96 10
1
1,00 10
1
2,88 1,32 10
2
9,87 10
2
1,32 10
2
9,87 10
1
1,00 10
2
3,39 4,10 10
3
9,59 10
3
4,10 10
2
9,59 10
1
1,00 10
3
3,91 1,24 10
4
8,76 10
4
1,24 10
1
8,76 10
1
1,00 10
4
4,47 3,39 10
5
6,61 10
5
3,39 10
1
6,61 10
1
1,00 10
5
5,15 7,01 10
6
2,99 10
6
7,01 10
1
2,99 10
1
1,00 10
6
6,03 9,36 10
7
6,42 10
8
9,36 10
1
6,42 10
2
Figura 1.6.1: Representacin grca de los resultados obtenidos en el cuadro 1.2
Utilizando el procedimiento desarrollado en la seccin 1.6.2, y variando la concentracin
del cido actico. Obtenemos los resultados presentados en el cuadro 1.2, en el cual pode-
mos observar que a medida que disminuye la concentracin de cido actico aumenta el
valor del pH
C
. En este cuadro tambin podemos observar el valor relativo de la cantidad de
especie disociada [AcO
]/C
F
AcOH
, y de la no disociada [AcOH]/C
F
AcOH
, el valor relativo de la
cantidad de especie disociada aumenta al aumentar el pH
C
y valor relativo de la cantidad
de especie no disociada disminuye al aumentar el pH
C
. Este valor relativo de la cantidad
de especie disociada o no disociada, se conoce como la fraccin de especie disociada o no
disociada, simbolizado por
AcO
(para la especie disociada) y
AcOH
(para la especie no
disociada).
AcO
=
[AcO
]
C
F
AcOH
(1.6.36)
AcOH
=
[AcOH]
C
F
AcOH
(1.6.37)
Ya que estas dos fracciones son funciones del pH
C
, abordaremos el desarrollo para de-
ducir estas relaciones, para lo cual haremos uso del tratamiento sistemtico del equilibrio
qumico y supondremos una disolucin de un cido dbil (HA) que tiene una constante de
acidez (K
a
) y una concentracin formal C
F
HA
.
2H
2
O(ac) H
3
O(ac) +HO
(ac)
HA+H
2
O H
3
O
+
+A
(1.6.38)
K
w
= 10
14
= [H
3
O
+
][HO
] (1.6.39)
K
a
=
[H
3
O
+
][A
]
[HA]
(1.6.40)
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
HA
= [HA] + [A
] (1.6.41)
Paso 4 Para esta demostracin no es necesario el balance de cargas.
Para poder obterner
A
, es necesario despejar de la ecuacin 1.6.40 el valor de [HA] y
reemplazarlo en la ecuacin 1.6.41.
C
F
HA
=
[H
3
O
+
]
K
a
[A
] + [A
] (1.6.42)
C
F
HA
= [A
]
_
[H
3
O
+
]
K
a
+ 1
_
(1.6.43)
C
F
HA
= [A
]
_
[H
3
O
+
] +K
a
K
a
_
(1.6.44)
[A
]
C
F
HA
=
A
=
K
a
[H
3
O
+
] +K
a
(1.6.45)
Para poder obterner
HA
, es necesario despejar de la ecuacin 1.6.40 el valor de [A
] y
reemplazarlo en la ecuacin 1.6.41.
1.7. EJERCICIOS 15
C
F
HA
=
K
a
[H
3
O
+
]
[HA] + [HA] (1.6.46)
C
F
HA
= [HA]
_
K
a
[H
3
O
+
]
+ 1
_
(1.6.47)
C
F
HA
= [HA]
_
[H
3
O
+
] +K
a
[H
3
O
+
]
_
(1.6.48)
[HA]
C
F
HA
=
HA
=
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
] +K
a
(1.6.49)
Por lo tanto si conocemos el valor del pH
C
y la constante de acidez podemos calcular la
fraccin de cada una de las especies, pero si conocemos el pH
C
y la fraccin de una de las
especies podemos calcular la constante de acidez, si conocemos la fraccin de una de las
especies y la constante de acidez podemos calcular el pH
C
.
Figura 1.6.2: Diagramas de distribucin de especies para cuatro cidos hipotticos con
constantes de acidez diferentes
1.7. Ejercicios
1. Usando los coecientes de actividad, encontrar el pH de una disolucin de NaOH
1,0 10
2
M.
2. a) La medida de pH de una disolucin de HCl 0,100 M fue de 1,092 a 25C. Con esta
informacin, calcule el coeciente de actividad de H
3
O
+
.
b) La medida de pH de una disolucin de HCl 0,0100 M y KCl 0,0900 M fue de 2,102
a 25C. Con esta informacin, calcule el coeciente de actividad de H
3
O
+
.
3. Cul es el pH
C
de un disolucin la cual se preparo disolviendo 1,23 g de 2-nitrofenol
(PF 139, 11 g mol
1
, pK
a
= 7,230) en 250,0 mL de agua?
4. Calcule el pH
C
y la fraccin de disociacin (
A
) de una disolucin de un cido dbil
HA (pK
a
= 5,000) de concentracin 0.100 F.
5. Calcule el pH
C
y las concentraciones de (CH
3
)
3
N (trimetilamina, pK
b
= 4,201) y (CH
3
)
3
NH
+
(trimetilamonio) en una disolucin de cloruro de trimetilamonio 0,060 M.
6. Use el cociente de reaccin Q, para explicar porque la fraccin de disociacin de un
cido dbil HA, se incrementa cuando la disolucin se diluye en un factor de 2.
7. Una disolucin de cido benzoico de concentracin 0,0450 M tiene un pH
C
de 2,78.
Calcule el K
a
para este cido.
8. Una disolucin HA (0,0450 M) se encuentra disociada un 0,60 %. Calcule el K
a
para este
cido.
9. Calcule el pH
C
y la fraccin de disociacin de una disolucin de una base dbil B (0,100
M), si tiene una pK
b
= 5,000.
10. Calcule el pH
C
y las concentraciones de (CH
3
)
3
b
= 4,201) y (CH
3
)
3
NH
+
(trimetilamonio) en una disolucin de trimetilamina 0,060 M.
11. Calcule la fraccin de hidrolisis (
HCOOH
, pK
a
= 3,744) para las siguientes disoluciones
de formiato de sodio de concentracin:
a) 1,00 10
1
M.
b) 1,00 10
3
M.
c) 1,00 10
5
M.
d) 1,00 10
7
M.
HCOOH
aumenta o disminuye con la dilucin? Y porque?
12. La disolucin de una base B (0,100 M) tiene un pH
C
de 9,28. Cul es el pK
b
de esta
base?
13. Una disolucin de una base B (0,100 M) se encuentra un 2,0 % hidrolizada (especie
BH
+
). Calcule el pK
b
para esta base.
14. Realice la curva de distribucin de especies para los siguientes sistemas:
a) (CH
3
)
3
b
= 4,201) y (CH
3
)
3
NH
+
(trimetilamonio).
b) HCOOH (cido frmico, pK
a
= 3,744) y HCOO
(formiato).
c) CH
3
COOH (cido actico, pK
a
= 4,756) y CH
3
COO
(acetato).
d) NH
3
(amonaco) y H
4
N
+
(amonio, pK
a
= 4,755).
1.8. ECUACIONES GENERALES PARA EL CALCULO DE PH
C
17
1.8. Ecuaciones generales para el calculo de pH
C
1.8.1. cido fuerte, HFu
[H
3
O
+
] =
C
F
HFu
+
_
C
2
F
HFu
+ 4 10
14
2
(1.8.1)
1.8.2. Base fuerte, FuOH
[HO
] =
C
F
FuOH
+
_
C
2
F
FuOH
+ 4 10
14
2
(1.8.2)
1.8.3. cido dbil, HA
[H
3
O
+
]
3
+K
a
[H
3
O
+
]
2
{C
F
HA
K
a
+K
w
} [H
3
O
+
] K
w
K
a
= 0 (1.8.3)
1.8.4. Base dbil, B
[HO
]
3
+K
b
[HO
]
2
{C
F
B
K
b
+K
w
} [HO
] K
w
K
b
= 0 (1.8.4)
1.8.5. Sal de un cido dbil, NaA
[HO
]
3
+K
b
[HO
]
2
{C
F
NaA
K
b
+K
w
} [HO
] K
w
K
b
= 0 (1.8.5)
1.8.6. Sal de una base dbil, BHCl
[H
3
O
+
]
3
+K
a
[H
3
O
+
]
2
{C
F
BHCl
K
a
+K
w
} [H
3
O
+
] K
w
K
a
= 0 (1.8.6)
1.9. Calculo del valor de pH
C
para disoluciones preparadas mezclando
un cido dbil y una sal de su anin
Para calcular el pH
C
de una disolucin de preparada con un cido dbil (HA) con una
concentracin C
F
acido
y una sal (NaA) con una concentracin C
F
Sal
.
2H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HO
(ac)
HA(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +A
(ac)
K
a
=
[H
3
O
+
][A
]
[HA]
K
w
= [H
3
O
+
][HO
]
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
acido
+C
F
sal
= [HA] + [A
]
C
F
sal
= [Na
+
]
Paso 4 Escribir el balance de cargas.
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [HO
] + [A
] (1.9.1)
Solucionando el sistema de ecuaciones obtenemos
[H
3
O
+
] +C
F
sal
=
K
w
[H
3
O
+
]
+ (C
F
acido
+C
F
sal
)
A
[H
3
O
+
]
2
+C
F
sal
[H
3
O
+
] = K
w
+
(C
F
acido
+C
F
sal
) K
a
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
] +K
a
[H
3
O
+
]
3
+C
F
sal
[H
3
O
+
]
2
+K
a
[H
3
O
+
]
2
+C
F
sal
K
a
[H
3
O
+
] = K
w
[H
3
O
+
]+K
w
K
a
+(C
F
acido
+C
F
sal
) K
a
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
3
+{C
F
sal
+K
a
} [H
3
O
+
]
2
{C
F
acido
K
a
+K
w
} [H
3
O
+
] K
w
K
a
= 0 (1.9.2)
Con aproximaciones, entonces como es un cido dbil, el trmino de [HO
] en el balance
de masas (ver ecuacin 1.9.1) tiende a cero. Por lo tanto esta ecuacin se reduce a:
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [A
]
[H
3
O
+
] +C
F
sal
= (C
F
acido
+C
F
sal
)
A
[H
3
O
+
] +C
F
sal
=
(C
F
acido
+C
F
sal
) K
a
[H
3
O
+
] +K
a
[H
3
O
+
]
2
+C
F
sal
[H
3
O
+
] + [H
3
O
+
]K
a
+C
F
sal
K
a
= (C
F
acido
+C
F
sal
) K
a
[H
3
O
+
]
2
+{C
F
sal
+K
a
} [H
3
O
+
] C
F
acido
K
a
= 0
Ahora con mas aproximaciones. Si el valor de C
F
sal
[H
3
O
+
], entonces
C
F
sal
= [A
]
y
C
F
acido
= [HA]
K
a
=
[H
3
O
+
][A
]
[HA]
= [H
3
O
+
]
C
F
sal
C
F
acido
1.9. CALCULO DEL VALOR DE PH
C
PARA DISOLUCIONES PREPARADAS MEZCLANDO
UN CIDO DBIL Y UNA SAL DE SU ANIN 19
log K
a
= log[H
3
O
+
] log
_
C
F
sal
C
F
acido
_
pH
C
= pK
a
+ log
_
C
F
sal
C
F
acido
_
Donde esta ltima ecuacin es conocida como la ecuacin de Henderson-Hasselbalch.
Utilizada para calcular el valor de pH
C
para disoluciones que contienen el cido y su base
conjugada. Este tipo de disoluciones es conocida como disoluciones amortiguadoras de
pH. Sin embargo, cada disolucin tiene una capacidad de resistir el cambio el cambio de
pH por la adicin de un cido o una base fuerte. Esta capacidad es denominada capacidad
amortiguadora de la disolucin amortiguadora, designada con la letra giega beta (), y su
denicin es: El nmero de moles de cido o base fuerte necesarios para producir un
cambio en una unidad de pH a un litro de disolucin.
=
dC
base
dpH
C
=
dC
acido
dpH
C
(1.9.3)
2H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HO
(ac)
HA(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +A
(ac)
K
a
=
[H
3
O
+
][A
]
[HA]
K
w
= [H
3
O
+
][HO
]
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
= [HA] + [A
]
C
base
= [Na
+
]
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [HO
] + [A
] (1.9.4)
[H
3
O
+
] +C
base
=
K
w
[H
3
O
+
]
+C
F
C
base
=
K
w
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
] +
C
F
K
a
[H
3
O
+
] +K
a
dC
base
d[H
3
O
+
]
=
K
w
[H
3
O
+
]
2
1
C
F
K
a
([H
3
O
+
] +K
a
)
2
pH
C
= log[H
3
O
+
] =
ln[H
3
O
+
]
ln 10
[H
3
O
+
] ln 10dpH
C
= d[H
3
O
+
]
dC
base
dpH
C
= ln 10
_
K
w
[H
3
O
+
]
+ [H
3
O
+
] +
C
F
K
a
[H
3
O
+
]
([H
3
O
+
] +K
a
)
2
_
=
dC
base
dpH
C
= ln 10
_
K
w
[H
3
O
+
]
+ [H
3
O
+
] +C
F
HA
_
Figure 1.9.1: Capacidad amortiguadora para un cido debil con pK
a
= 5 y con C
F
= 0,1000F
En esta grca podemos observar un pico el cual tiene un mximo en un valor de pH
igual a 5.0 que corresponde al pK
a
del cido dbil, adicionalmente observamos que la ca-
pacidad amortiguadora se incrementa su valor drsticamente a valores de pH inferiores
a 2.0 y superiores a 12.0. Este incremento en estas dos regiones se debe a la capacidad
amortiguadora del agua, por lo tanto una mezcla de cidos fuertes no se podrn distinguir
porque en disoluciones acuosas el cido ms fuerte es el H
3
O
+
, al igual que ocurre con
bases fuertes (la base ms fuerte es el HO
), y todas las otras sustancias que presenten

caracterticas cidas o bsicas y sea dbiles se podrn distinguir si sus constantes tienen
una relacin de al menos de tres ordenes de magnitud.
1.10. Curvas de titulacin cido-base
Es importante aprender a construir las curvas de titulacin cido - base, porque con
ayuda de ellas podemos denir los tipos de indicadores cido - base para poder determinar
el punto nal (esto es til si no se dispone de un sistema potenciomtrico). Pero si se
dispone de un sistema potenciomtrico le puede ayudar analizar los resultados obtenidos
con este sistema.
1.10.1. Curvas de titulacin cido fuerte-base fuerte
La reaccin mas representativa de una titulacin cido fuerte-base fuerte es la titulacin
de cido clorhdrico con hidrxido de sodio, la ecuacin general de esta reaccin se presenta
a continuacin:
NaOH(ac) +HCl(ac) H
2
O(l) +NaCl(ac)
1.10. CURVAS DE TITULACIN CIDO-BASE 21
Sin embargo, la forma correcta de esta valoracin se debera escribir en forma inica
con el n de ilustrar el equilibrio que existe en la titulacin.
HCl(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +Cl
(ac)
NaOH(ac) Na
+
(ac) +HO
(ac)
H
3
O
+
(ac) +Cl
(ac) +Na
+
(ac) +HO
(ac) 2H
2
O(l) +Na
+
(ac) +Cl
(ac)
Simplicando trminos (Na
+
(ac), y Cl
(ac)) en ambos lados de la ecuacin de la reaccin

qumica se obtiene la siguiente reaccin:
H
3
O
+
(ac) +HO
(ac) 2H
2
O(l)
Donde la constante de la reaccin de titulacin es igual a:
K
RXN
=
1
[H
3
O
+
][HO
]
=
1
K
w
Basados en el concepto que toda reaccin cido-base sin importar si es fuerte o dbil se
encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico
para este tipo de reacciones.
Ejemplo: Se desea determinar la curva de titulacin de cido clorhdrico (0,0100 M;
V ol
acido
= 10,00 mL) con hidrxido de sodio (0,0100 M)
2H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HO
(ac)
K
w
= [H
3
O
+
][HO
]
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
acido
= C
0
F
acido

V ol
acido
V ol
acido
+V ol
base
= [Cl
] (1.10.1)
C
F
base
= C
0
F
base

V ol
base
V ol
acido
+V ol
base
= [Na
+
] (1.10.2)
donde el V ol
base
es el volumen del titulante, V ol
acido
es el volumen de la alcuota del
analito.
Paso 4 Escribir el balance de cargas (principio de electroneutralidad).
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [Cl
] + [HO
] (1.10.3)
Paso 5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones con 4 incgnitas.
Figure 1.10.1: Curva de titulacin de cido clorhdrico 0,0100 M con hidrxido de sodio
0,0100 M
Cuadro 1.3: Datos de la curva de titulacin de cido clorhdrico 0,0100 M con hidrxido de
sodio 0,0100 M
V ol
base
C
base
a
C
acido
b
[H
3
O
+
]
c
pH
C
0,00 0,00 10
0
1,00 10
2
1,00 10
2
2,00
2,50 2,00 10
3
8,00 10
3
6,00 10
3
2,22
5,00 3,33 10
3
6,67 10
3
3,33 10
3
2,48
7,50 4,29 10
3
5,71 10
3
1,43 10
3
2,85
10,00 5,00 10
3
5,00 10
3
1,00 10
7
7,00
12,50 5,56 10
3
4,44 10
3
9,00 10
12
11,05
15,00 6,00 10
3
4,00 10
3
5,00 10
12
11,30
17,50 6,36 10
3
3,64 10
3
3,67 10
12
11,44
20,00 6,67 10
3
3,33 10
3
3,00 10
12
11,52
a
Utilizando la ecuacin 1.10.2
b
c
Utilizando [Na
+
] de la ecuacin 1.10.1; [Cl
] de la ecuacin 1.10.2 y reemplzandolas en la

ecuacin 1.10.3 obtenemos
[H
3
O
+
] +C
F
base
= C
F
acido
+
K
w
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
2
+ (C
F
base
C
F
acido
) [H
3
O
+
] K
w
= 0 (1.10.4)
1.10.2. Curvas de titulacin cido dbil-base fuerte
Consideremos la valoracin de una alcuota de 10,00 mL de un cido dbil (HA, pK
a
=
5,00) 0,0100 M con hidrxido de sodio 0,0100 M.
NaOH(ac) Na
+
(ac) +HO
(ac)
Ecuacin de la reaccin de titulacin:
HA(ac) +HO
(ac) H
2
O(l) +A
(ac)
La constante de titulacin es igual a:
K
RXN
=
[A
]
[HA][HO
]
=
[A
]
[HA][HO
]

[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
=
K
a
K
w
10
7
Para poder calcular la curva de valoracin es necesario utilizar el tratamiento sistemtico.
2H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HO
(ac)
HA(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +A
(ac)
K
w
= [H
3
O
+
][HO
]
K
a
=
[H
3
O
+
][A
]
[HA]
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
acido
= C
0
F
acido

V ol
acido
V ol
acido
+V ol
base
= [HA] + [A
] (1.10.5)
C
F
base
= C
0
F
base

V ol
base
V ol
acido
+V ol
base
= [Na
+
] (1.10.6)
donde el V ol
base
es el volumen del titulante, V ol
acido
es el volumen de la alcuota del
analito.
Paso 4 Escribir el balance de cargas (principio de electroneutralidad).
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [A
] + [HO
] (1.10.7)
Paso 5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones con 4 incgnitas.
Utilizando [Na
+
] de la ecuacin 1.10.5; [A
] de la ecuacin 1.10.6 y la fraccin molar (

A
);
y reemplzandolas en la ecuacin 1.10.7 obtenemos
[H
3
O
+
] +C
F
base
= C
F
acido

A
+
K
w
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
] +C
F
base
= C
F
acido

K
a
[H
3
O
+
] +K
a
+
K
w
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
2
+C
F
base
[H
3
O
+
] =
C
F
acido
K
a
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
] +K
a
+K
w
[H
3
O
+
]
3
+C
F
base
[H
3
O
+
]
2
+K
a
[H
3
O
+
]
2
+K
a
C
F
base
[H
3
O
+
] = C
F
acido
K
a
[H
3
O
+
] +K
w
[H
3
O
+
] +K
a
K
w
Ecuacin general para la titulacin un cido dbil con una base fuerte
[H
3
O
+
]
3
+ (C
F
base
+K
a
)[H
3
O
+
]
2
+{(C
F
base
C
F
acido
)K
a
K
w
} [H
3
O
+
] K
a
K
w
= 0 (1.10.8)
Sin embargo utilizar esta ecuacin para construir la curva de titulacin es bastante com-
plejo. Por lo tanto, aprenderemos a utilizar aproximaciones.
Lo primero que debemos hacer es identicar el volumen de equivalencia, para ello es
necesario mirar la estequiometria de la reaccin de interes.
HA(ac) +HO
(ac) A
+H
2
O
en este ejemplo:
10,00mL 0,0100M
1mmol NaOH
1mmol HA

1mL NaOH
0,0100 mmol NaOH
= 10,00 mL NaOH
como hemos visto el volumen de equivalencia son 10,00 mL, gracias a esto podemos denir
tres regiones de la curva de titulacin: La primera regin antes del punto de equivalencia,
la segunda en el punto de equivalencia y por ltimo la tercera regin despus del punto de
equivalencia.
Antes del punto de equivalencia en el balance de cargas (ecuacin 1.10.7) la [HO
] es
tiende a ser cero, por lo que esta ecuacin se a:
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [A
]
[H
3
O
+
] +C
F
base
= C
F
acido

A
[H
3
O
+
] +C
F
base
= C
F
acido

K
a
[H
3
O
+
] +K
a
[H
3
O
+
]
2
+ (C
F
base
+K
a
) [H
3
O
+
] (C
F
acido
C
F
base
) K
a
= 0 (1.10.9)
En el punto de equivalencia la especie HA ya no existe, por lo tanto el equilibrio que
determina el pH
C
de la disolucin es:
A
(ac) +H
2
O(l) HA(ac) +HO
por lo que en el balance de cargas (ecuacin 1.10.7) la [H

3
O
+
] es tiende a ser cero, por
lo que esta ecuacin se a:
[Na
+
] = [A
] + [HO
]
C
F
base
= C
F
acido

A
+ [HO
]
C
F
base
= C
F
acido

[HO
]
K
b
+ [HO
]
+ [HO
]
[HO
]
2
+K
b
[HO
] C
F
base
K
b
= 0
[H
3
O
+
] =
K
w
[HO
]
En la ltima zona, como la base fuerte (NaOH) se encuentra en exceso, entonces la
ecuacin del equilibrio qumico en el punto de equivalencia se desplaza hacia los reactivos,
por lo tanto el valor de la concentracin de HA en el balance de masa (ver ecuacin 1.10.5)se
hace cero, reduciendose a:
C
F
acido
= [A
]
C
F
base
= C
F
acido
+ [HO
]
C
F
base
C
F
acido
= [HO
] (1.10.10)
[H
3
O
+
] =
K
w
[HO
]
Cuadro 1.4: Datos de la curva de titulacin de cido dbil 0,0100 M con hidrxido de sodio
0,0100 M
V ol
base
pH
C
a
pH
C
b
0,00 3,51 3,51
2,50 4,53 4,53
5,00 5,00 5,00
7,50 5,48 5,48
10,00 8,35 8,35
12,50 11,04 11,05
15,00 11,43 11,30
17,50 11,43 11,44
20,00 11,52 11,52
a
b
Utilizando las ecuaciones 1.10.9,
??, 1.10.10
Figure 1.10.2: Curva de titulacin de cido dbil 0,0100 M con hidrxido de sodio 0,0100 M
1.11. cidos poliprticos y bases poliprticas
Al igual que en los cidos monoprticos una de las herramientas mas importantes para
todos los tratamientos es el desarrollo de la curva de distribucin de especies. Para hacer
esto vamos a suponer un cido dbil que tiene tres constantes de disociacin, ahora uti-
lizaremos nuevamente el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico.
2H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HO
(ac)
H
3
A(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +H
2
A
1
(ac)
H
2
A
1
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HA
2
(ac)
HA
2
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +A
3
(ac)
K
a1
=
[H
3
O
+
][H
2
A
1
]
[H
3
A]
K
a2
=
[H
3
O
+
][HA
2
]
[H
2
A
1
]
K
a3
=
[H
3
O
+
][A
3
]
[HA
2
]
K
w
= [H
3
O
+
][HO
]
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
= [H
3
A] + [H
2
A
1
] + [HA
2
] + [A
3
]
1.11. CIDOS POLIPRTICOS Y BASES POLIPRTICAS 27
[H
3
O
+
] = [HO
] + [H
2
A
1
] + 2 [HA
2
] + 3 [A
3
]
Utilizando las constantes de equilibrio, expresamos [H
2
A
1
], [HA
2
] y [A
3
] en trminos
de [H
3
A]
[H
2
A
1
] =
K
a1
[H
3
O
+
]
[H
3
A]
[HA
2
] =
K
a2
[H
3
O
+
]
[H
2
A
1
] =
K
a2
[H
3
O
+
]

K
a1
[H
3
O
+
]
[H
3
A] =

2
[H
3
O
+
]
2
[H
3
A]
[A
3
] =
K
a3
[H
3
O
+
]
[HA
2
] =
K
a3
[H
3
O
+
]

2
[H
3
O
+
]
2
[H
3
A] =

3
[H
3
O
+
]
3
[H
3
A]
Una realizado esto reemplazamos en el balance de masas y obtenemos:
C
F
= [H
3
A] +
K
a1
[H
3
O
+
]
[H
3
A] +

2
[H
3
O
+
]
2
[H
3
A] +

3
[H
3
O
+
]
3
[H
3
A]
C
F
= [H
3
A]
_
1 +
K
a1
[H
3
O
+
]
+

2
[H
3
O
+
]
2
+

3
[H
3
O
+
]
3
_
C
F
= [H
3
A]
_
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
[H
3
O
+
]
2
+
2
[H
3
O
+
] +
3
[H
3
O
+
]
3
_
0
=
H3A
=
[H
3
A]
C
F
=
[H
3
O
+
]
3
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
[H
3
O
+
]
2
+
2
[H
3
O
+
] +
3
1
=
H2A
1 =
[H
2
A
1
]
C
F
=
K
a1
[H
3
O
+
]
2
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
[H
3
O
+
]
2
+
2
[H
3
O
+
] +
3
2
=
HA
2 =
[HA
2
]
C
F
=

2
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
[H
3
O
+
]
2
+
2
[H
3
O
+
] +
3
3
=
A
3 =
[A
3
]
C
F
=

3
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
[H
3
O
+
]
2
+
2
[H
3
O
+
] +
3
Para un cido poliprtico con n disociaciones (H
n
A) podemos obtener una ecuacin gen-
eral
m
=

m
[H
3
O
+
]
nm
n
i=0
i
[H
3
O
+
]
ni
(1.11.1)
donde
0
= 1. Utilizando la ecuacin 1.11.1se calculo las siguientes curvas de distribu-
cin de especies.
a) b)
c)
Figure 1.11.1: Curvas de distribucin de especies para a) sistema de fosfatos b) sistema de
citratos y c) sistema de 2-aminofenol.
Como podemos observar en la curva de distribucin para el cido fosfrico (ver gura
1.11a), la curva se puede dividir en tres zonas diferentes, una entre un valor de pH de
0.0 y 4.5, otra entre 4.5 y 10.0, y por ltimo entre 10.0 y 14.0. Gracias a esta divisin del
diagrama podemos aproximar cada regin como si fuese un cido dbil monoprtico y todos
los calculos pueden realizarse como anteriormenete mencionamos. Sin embargo en la curva
de distribucin de especies para el cido ctrico (ver gura 1.11b) no puede realizarse lo
mismo que se hizo con el cido fosfrico porque en cada zona existen al menos tres especies
que co-existen en proporciones apreciables y no se puede tener solamente dos especies
presentes con lo que ocurre en un cido dbil monoprtico. Adicionalmente, en el cido
fosfrico observamos que existen cuatro picos los cuales alcanzan valores a 1 en la fraccin,
lo que signica que podemos realizar volumetrias del tipo cido-base. Sin embargo, gracias
a las capacidades amortiguadores atribuidas al agua no podemos alcanzar valores de pH
inferiores a 2 o valores superiores superiores a 12, en las valoraciones del tipo cido-base.
1.11.1. Curva de titulacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio
Para realizar estar curva de titulacin es necesario realizar el tratamiento sistemtico
del equilibrio qumico. Para este ejemplo vamos a suponer que el valor de C
F
H
3
PO
4
= 0.01000
M y el volumen de la alcuota es de 10.00 mL, el valor del C
F
NaOH
= 0.01000M.
2H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HO
(ac)
H
3
PO
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +H
2
PO
1
4
(ac)
H
2
PO
1
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HPO
2
4
(ac)
HPO
2
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +PO
3
4
(ac)
K
a1
=
[H
3
O
+
][H
2
PO
1
4
]
[H
3
PO
4
]
K
a2
=
[H
3
O
+
][HPO
2
4
]
[H
2
PO
1
4
]
K
a3
=
[H
3
O
+
][PO
3
4
]
[HPO
2
4
]
K
w
= [H
3
O
+
][HO
]
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
H
3
PO
4
= [H
3
PO
4
] + [H
2
PO
1
4
] + [HPO
2
4
] + [PO
3
4
]
C
F
NaOH
= [Na
+
]
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [HO
] + [H
2
PO
1
4
] + 2[HPO
2
4
] + 3[PO
3
4
]
[H
3
O
+
] + [Na
+
] [HO
] [H
2
PO
1
4
] 2[HPO
2
4
] 3[PO
3
4
] = 0
[H
3
O
+
]
K
w
[H
3
O
+
]
+C
F
NaOH
C
F
H
3
PO
4
H2PO
1
4
2C
F
H
3
PO
4
HPO
2
4
3C
F
H
3
PO
4
PO
3
4
= 0 (1.11.2)
Por lo tanto lo nico es resolver esta ecuacin lo cual se puede hacer con Excel y la
herramienta de solver. Sin embargo, este proceso se puede realizar con una serie de aprox-
imaciones para reducir el grado de dicultad de las ecuacines. Lo primero que debemos
hacer es observar el diagrama de distribucin de especies y vericar que co-existen al menos
dos especies, si no es asi tenemos que resolver la ecuacin 1.11.2.
Para esta curva de titulacin consideramos el sistema de fosfatos y su curva de dis-
tribucin de especies se observa en la grca 1.11.1, en esta curva se dividio en tres
zonas en la cual solamente co-existen pares de especies (H
3
PO
4
/H
2
PO
1
4
, H
2
PO
1
4
/HPO
2
4
y HPO
2
4
/PO
3
4
) en concentraciones signicativamente altas. Cada par se puede aproximar
a un cido monoprtico y su base conjugada, con lo cual la solucin de este sistema debe
ser similar al obtenido para cidos monoprticos.
Figure 1.11.2: Curva de distribucin de especies para el sistema de fosfatos
Utilizando el tratamiento sistemtico del equilibrio qumico obtenemos:
2H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HO
(ac)
H
3
PO
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +H
2
PO
1
4
(ac)
H
2
PO
1
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HPO
2
4
(ac)
HPO
2
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +PO
3
4
(ac)
K
a1
=
[H
3
O
+
][H
2
PO
1
4
]
[H
3
PO
4
]
K
a2
=
[H
3
O
+
][HPO
2
4
]
[H
2
PO
1
4
]
K
a3
=
[H
3
O
+
][PO
3
4
]
[HPO
2
4
]
K
w
= [H
3
O
+
][HO
]
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
F
H
3
PO
4
= [H
3
PO
4
] + [H
2
PO
1
4
] + [HPO
2
4
] + [PO
3
4
]
C
F
NaOH
= [Na
+
]
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [HO
] + [H
2
PO
1
4
] + 2[HPO
2
4
] + 3[PO
3
4
]
Como partimos del H
3
PO
4
por lo tanto estmos ubicados en la zona 1 para lo cual
iniciamos todo el proceso de aproximaciones
Zona 1
El equilibrio que predomina es.
H
3
PO
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +H
2
PO
1
4
(ac)
Por lo tanto los valores de [HPO
2
4
], [PO
3
4
] y [HO
] tienden a cero por lo tanto el balance

de masas y de cargas se reduce a:
C
F
H
3
PO
4
= [H
3
PO
4
] + [H
2
PO
1
4
]
[H
3
O
+
] +C
F
NaOH
= [H
2
PO
1
4
]
C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
[H
3
O
+
] = [H
3
PO
4
]
K
a1
=
[H
3
O
+
][H
2
PO
1
4
]
[H
3
PO
4
]
=
[H
3
O
+
] {[H
3
O
+
] +C
F
NaOH
}
C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
2
+ (C
F
NaOH
+K
a1
)[H
3
O
+
] + (C
F
NaOH
C
F
H
3
PO
4
)K
a1
= 0 (1.11.3)
La ecuacin 1.11.3 funciona hasta antes del primer punto de equivalencia.
Zona 2
H
2
PO
1
4
(ac) +H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) +HPO
2
4
(ac)
Por lo tanto los valores de [H
3
PO
4
], [PO
3
4
] y [HO

C
F
H
3
PO
4
= [H
2
PO
1
4
] + [HPO
2
4
]
[H
3
O
+
] + [Na
+
] = [H
2
PO
1
4
] + 2[HPO
2
4
]
[H
3
O
+
] +C
F
NaOH
C
F
H
3
PO
4
= [HPO
2
4
]
2C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
[H
3
O
+
] = [H
2
PO
1
4
]
K
a2
=
[H
3
O
+
][HPO
2
4
]
[H
2
PO
1
4
]
=
[H
3
O
+
]
_
[H
3
O
+
] +C
F
NaOH
C
F
H
3
PO
4
_
2C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
[H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
2
+ (C
F
NaOH
C
F
H
3
PO
4
+K
a2
)[H
3
O
+
] + (C
F
NaOH
2C
F
H
3
PO
4
)K
a2
= 0 (1.11.4)
La ecuacin 1.11.4 funciona hasta antes del segundo punto de equivalencia.
Zona 3
HPO
2
4
(ac) +H
2
O(l) HO
(ac) +H
2
PO
1
4
(ac)
Por lo tanto los valores de [H
3
PO
4
], [PO
3
4
] y [H
3
O
+
C
F
H
3
PO
4
= [HPO
2
4
] + [H
2
PO
1
4
]
[Na
+
] = 2[HPO
2
4
] + [H
2
PO
1
4
] + [HO
]
C
F
NaOH
C
F
H
3
PO
4
[HO
] = [HPO
2
4
]
2C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
+ [HO
] = [H
2
PO
1
4
]
K
b2
=
[HO
][H
2
PO
4
]
[HPO
2
4
]
=
[HO
]
_
2C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
+ [HO
]
_
C
F
NaOH
C
F
H
3
PO
4
[HO
]
[HO
]
2
+ (2C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
+K
b2
)[HO
] + (C
F
H
3
PO
4
C
F
NaOH
)K
b2
= 0 (1.11.5)
La ecuacin 1.11.5 funciona hasta el nal de la curva.
a) b)
Figura 1.11.3: a) Curva de titulacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio, b) Curva de
distribucin de especies en funcin del volumen adicionado.
CAPTULO 2
Equilibrio y valoraciones de
formacin de complejos
2.1. Introduccin
Complejos. combinaciones de orden superior ML
n
debidas la intensa acccin atractiva
de los iones metlicos (ion central) cationes sobre los grupos negativos o sobre los extremos
negativos de molculas neutrales polares (ligandos)
M + nL ML
n
(aceptor) (donador)
Acido de Lewis Base de Lewis
Es la neutralizacin de Lewis: Formacin de un enlace covalente coordinado dativo.
2.1.1. Complejo de coordinacin
Especie central Debe tener la capacidad de aceptar uno o mas pares de electrones en
orbitales d disponibles: tpicamente un in metlico.
Ligando Anin, catin o especie netutra con capacidad de donar un par electrones para
formar un enlace covalente coordinado.
Contrain requerido si el complejo es cargado.
2.1.2. Teora de Werner
Valencia primaria o ionizable: Nmero de oxidacin, adireccional.
Valencia secundaria: nmero de coordinacin, disposicin geomtrica que minimiza
las fuerzas de repulsin de las nubes de electrones. Representa el nmero de enlaces
covalentes coordinados que forma el in central con la especie o especies donadores
de electrones.
33
34 CAPTULO 2. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS
tomo central (aceptor de electrones): todos los cationes, aunque no con el mismo
grado. os mejores aceptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones
con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrnicas.
Tamao pequeo
carga catinica elevada
Orbitales externos vacos o vacantes: Principalmente metales de transicin (or-
bitales d).
2.1.3. Metales de transicin - tomo central
Dispone de orbitales vacos de baja energa que pueden aceptar con facilidad pares de
electrones.
Especial distribucin de las energas relativas de los orbitales de valencia.
Los electrones llenan un subnivel ms elevado antes que los orbitales d
Primera serie de trancisin (4 periodo): 4s antes que 3d
Fe : [Ar]3d
6
4s
2
Co : [Ar]3d
7
4s
2
Ni : [Ar]3d
8
4s
2
Cu : [Ar]3d
10
4s
1
Zn : [Ar]3d
10
4s
2
Segunda serie de trancisin (5 periodo): 5s antes que 4d
tercerea serie de trancisin (6 periodo): 6s antes que 5d
Todos lo metales de transicin tienen un comportamiento similar.
2.1.4. Ligando
Los ligandos son donadores de pares de electrones no compartidos. Son tpicamente
especies aninicas o especies neutras polares cuando se trabaja con sistemas acuosos.
Loa ligandos se clasican de acuerdo al nmero de enlaces o pares de electrones que
donan al catin cental:
Monodentados (donan un par de electrones): 1enlace/ligando
Ejemplo: Aninicos: X
, HO
, SCN
, CN
, RCOO
, S
2
; Neutros: H
2
O, NH
3
, RNH
2
,
CO.
Polidentados o multidentados (donan 2 o ms pares de electrones) 2 o ms enlaces/ligando,
dando lugar a estructuras cclicas (quelatos). Su estabilidad es superior en compara-
cin con los que forman los ligandos monodentados.
Bidentado 2 enlaces/ligando
Ejemplo: Etilendiamina (en), 8-hidroxiquinolena, dimetilglioxima, 1,10-fenantrolina
Tridentado 3 enlaces/ligando
Ejemplo: Dietilentrimina (dien)
2.2. CONSTANTES DE EQUILIBRIO 35
Tetradentado 4 enlaces/ligando
Ejemplo: Trietilentetraamina
Hexadentado 6 enlaces/ligando
Ejemplo: Etilendiaminotetraacetato EDTA (puede presentar un nmero variable
de enlaces segn el complejo que forme).
2.2. Constantes de equilibrio
M +L ML
K
f
=
[ML]
[M][L]
K
f
es la constane de formacin, puede servir para medir la estabilidad de los complejos.
En la comparacin de la estabilidad de los complejos si tienen la misma estequiometria se
utiliza la K
f
, pero si no tienen la misma estequiometra se utiliza la relacin [M]/[ML].
Ejemplo: Indicar cuales de los siguientes complejos es ms estable, si [L] = 10
4
M y
[L
] = 10
4
M.
M + 3L ML
3

3
=
[ML]
[M][L]
3
= 10
15
[M]
[ML]
= 10
3
M +L
ML K
f
=
[ML
]
[M][L
]
= 10
15
=
[M]
[ML
]
= 10
11
La concentracin molar del in metlico libre es menor con el complejo ML
, por lo tanto
este es ms estable.
Constantes de formacin sucesivas
M +L ML K
f1
=
[ML]
[M][L]
ML +L ML
2
K
f2
=
[ML
2
]
[ML][L]
ML
2
+L ML
3
K
f3
=
[ML
3
]
[ML
2
][L]
ML
3
+L ML
4
K
f4
=
[ML
4
]
[ML
3
][L]
Constantes de formacin globales
M +L ML
1
=
[ML]
[M][L]
M + 2L ML
2

2
=
[ML
2
]
[M][L]
2
M + 3L ML
3

3
=
[ML
3
]
[M][L]
3
M + 4L ML
4

4
=
[ML
4
]
[M][L]
4
Donde
1
= K
f1
,
2
= K
f1
K
f2
,
3
= K
f1
K
f2
K
f3
y
4
= K
f1
K
f2
K
f3
K
f4
.
En trminos generales se cumple que K
f1
> K
f2
> K
f3
> K
f4
. Y eso ocurre por factores
estadsticos, electrostticos y/o estricos.
2.3. Clculo de concentraciones de las especies en equilibrio
Supongamos una disolucin que contienen un in metlico M, en concentracin C
FM
molar y un ligando L, en concentracin C
FL
molar (L forma 4 complejos con M).
M +L ML
M + 2L ML
2
M + 3L ML
3
M + 4L ML
4
1
=
[ML]
[M][L]
2
=
[ML
2
]
[M][L]
2
3
=
[ML
3
]
[M][L]
3
4
=
[ML
4
]
[M][L]
4
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
C
FM
= [M] + [ML] + [ML
2
] + [ML
3
] + [ML
4
]
C
FL
= [L] + [ML] + 2 [ML
2
] + 3 [ML
3
] + 4 [ML
4
]
Paso 4 Escribir el balance de cargas (no es necesario).
Las fracciones molares de cada especie se denen como:
M
=
[M]
C
FM
=
[M]
[M] + [ML] + [ML
2
] + [ML
3
] + [ML
4
]
Despejando la concentracin de cada complejo en las expresiones de las constantes de
equilibrio y reemplazandolas en la ecuacin anterior obtenemos que:
M
=
[M]
[M] +
1
[M][L] +
2
[M][L]
2
+
3
[M][L]
3
+
4
[M][L]
4
Factorizando y simplicando obtenemos:
M
=
1
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
Y para cada una de las especies la fraccin es igual a:
ML
=
[ML]
C
FM
=
[ML]
[M] + [ML] + [ML
2
] + [ML
3
] + [ML
4
]
2.3. CLCULO DE CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES EN EQUILIBRIO 37
ML
=

1
[M][L]
[M] +
1
[M][L] +
2
[M][L]
2
+
3
[M][L]
3
+
4
[M][L]
4
ML
=

1
[L]
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
ML2
=

2
[L]
2
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
ML3
=

3
[L]
3
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
ML4
=

4
[L]
4
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
Para clcular la concentracin de cada especie en la disolucin es necesario multiplicar
el valor de su fraccin molar por el valor de la concentracin formal del in metlico.
[M] =
M
C
FM
[ML] =
ML
C
FM
[ML
2
] =
ML2
C
FM
[ML
3
] =
ML3
C
FM
[ML
4
] =
ML4
C
FM
Esto se vlido si conocemos el valor de la concentracin del ligante libre, [L].
Figura 2.3.1: Diagrama de distribucin de las especies del sistema Cd
2+
-CN
en funcin
del pCN.
Figura 2.3.2: Diagrama de distribucin de las especies del sistema Cu
2+
-NH
3
en funcin
del pNH
3
.
Figura 2.3.3: Diagrama de distribucin de las especies del sistema Cd
2+
-I
en funcin del
pI
.
Pero si desconocemos este valor utilizamos el balance de masa para el ligante y calcu-
lamos este valor.
C
FL
= [L] + [ML] + 2 [ML
2
] + 3 [ML
3
] + 4 [ML
4
]
C
FL
= [L] +
ML
C
FM
+ 2
ML2
C
FM
+ 3
ML3
C
FM
+ 4
ML4
C
FM
C
FL
= [L] +C
FM
{
ML
+ 2
ML2
+ 3
ML3
+ 4
ML4
}
2.3. CLCULO DE CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES EN EQUILIBRIO 39
C
FL
= [L] +C
FM

_
1
[L] + 2
2
[L]
2
+ 3
3
[L]
3
+ 4
4
[L]
4
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
_
Obtenemos una funcin que depende nicamente del valor de [L]. Esta funcin se puede
resolver utilizando solver.
[L] +C
FM

_
1
[L] + 2
2
[L]
2
+ 3
3
[L]
3
+ 4
4
[L]
4
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
_
C
FL
= 0 (2.3.1)
Por ejemplo: Calcule la concetracin de todas las especies presentes cuando se mezclan
5,00 mL de nitrato de cadmio(II) 0,0100 M con 90,00 mL de ioduro de potasio 0,100 M y se
completa a 100,0 mL en un baln aforado. Informacin: log
1
= 2,3, log
2
= 3,9, log
3
= 5,0 y
log
4
= 6,0.
Respuesta:
Cd
2+
+I
CdI
+
Cd
2+
+ 2I
CdI
2
Cd
2+
+ 3I
CdI
3
Cd
2+
+ 4I
CdI
2
4
1
= 10
2,3
=
[CdI
+
]
[Cd
2+
][I
2
= 10
3,9
=
[CdI
2
]
[Cd
2+
][I
]
2
3
= 10
5,0
=
[CdI
3
]
[Cd
2+
][I
]
3
4
= 10
6,0
=
[CdI
4
]
[Cd
2+
][I
]
4
2
O,
H
3
O
+
, HO
).
0,0100
5,00 mL
100,0 mL
= 5,00 10
4
= [Cd
2+
] + [CdI
+
] + [CdI
2
] + [CdI
3
] + [CdI
2
4
]
0,0100
90,00 mL
100,0 mL
= 9,00 10
2
= [I
] + [CdI
+
] + 2 [CdI
2
] + 3 [CdI
3
] + 4 [CdI
2
4
]
Utilizando la ecuacin 2.3.1 podemos calcular el valor de [I
]
[I
] + 5,00 10
4
1
[I
] + 2
2
[I
]
2
+ 3
3
[I
]
3
+ 4
4
[I
]
4
1 +
1
[I
] +
2
[I
]
2
+
3
[I
]
3
+
4
[I
]
4
_
9,00 10
2
= 0
Obteniendo como resultado que el valor de [I
] = 0,0866 M.
Cd
2+ =
1
1 +
1
[I
] +
2
[I
]
2
+
3
[I
]
3
+
4
[I
]
4
= 0,005
[Cd
2+
] =
Cd
2+ C
F Cd
2+ = 2,50 10
6
[CdI
+
] =
1
[Cd
2+
][I
] = 4,15 10
5
[CdI
2
] =
2
[Cd
2+
][I
]
2
= 1,47 10
4
[CdI
3
] =
3
[Cd
2+
][I
]
3
= 1,64 10
4
[CdI
2
4
] =
4
[Cd
2+
][I
]
4
= 1,45 10
4
2.4. Reacciones secundarias
Son reacciones de equilibrio que afeactan la reaccin principal, estas reacciones tambin
conocidas como laterales o parsitas.
Supongamos que la especie Y
4
forma un nico complejo con el in metlico M
2+
,
adicionalmente Y
4
se forma por la disociacin del cido dbil H
4
Y , vamos a observar el
efecto del pH
C
sobre la formacin del complejo. Para ello supondrmos que la concentracin
formal del in metlico es 0,0100 M y la concentracin formal de la especie Y
4
es 0,0100 M.
Los equilibrios a considerar son:
M
2+
+Y
4
MY
2
log = 16,3
H
4
Y +H
2
O H
3
Y
1
+H
3
O
+
pK
a1
= 2,00
H
3
Y
1
+H
2
O H
2
Y
2
+H
3
O
+
pK
a2
= 2,68
H
2
Y
2
+H
2
O HY
3
+H
3
O
+
pK
a3
= 6,11
HY
3
+H
2
O Y
4
+H
3
O
+
pK
a4
= 10,17
Los balances de masas sern:
C
F
M
2+
= 0,0100 = [M
2+
] + [MY
2
]
C
F
Y
4
= 0,0100 = [H
4
Y ] + [H
3
Y
1
] + [H
2
Y
2
] + [HY
3
] + [Y
4
] + [MY
2
]
[Y
4
]
[H
4
Y ] + [H
3
Y
1
] + [H
2
Y
2
] + [HY
3
] + [Y
4
]
=
Y
4
Recordando que
Y
4 depende de [H
3
O
+
] y es igual a:
Y
4 =
K
a1
K
a2
K
a3
K
a4
[H
3
O
+
]
4
+K
a1
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
K
a2
[H
3
O
+
]
2
+K
a1
K
a2
K
a3
[H
3
O
+
] +K
a1
K
a2
K
a3
K
a4
2.4. REACCIONES SECUNDARIAS 41
pH
c

Y
4 [M
2+
] [MY
2
]
2,00 4,96 10
14
2,71 10
3
7,29 10
3
3,00 3,44 10
11
1,20 10
4
9,88 10
3
4,00 4,97 10
9
1,00 10
5
9,99 10
3
5,00 4,85 10
7
1,02 10
6
1,00 10
2
6,00 2,95 10
5
1,30 10
7
1,00 10
2
Cuadro 2.1: Efecto del pH
C
sobre la formacin del complejo MY
2
Por lo tanto
[H
4
Y ] + [H
3
Y
1
] + [H
2
Y
2
] + [HY
3
] + [Y
4
] =
[Y
4
]
Y
4
y reemplazando en el balance de masas de la especie Y
4
se reduce a:
C
F
Y
4
=
[Y
4
]
Y
4
+ [MY
2
]
El valor de [MY
2
] puede ser obtenido de la constante de formacin del complejo
1
=
[MY
2
]
[M
2+
][Y
4
]
[MY
2
] =
1
[M
2+
][Y
4
]
C
F
Y
4
=
[Y
4
]
Y
4
+
1
[M
2+
][Y
4
]
C
F
Y
4
= [Y
4
]
_
1
Y
4
+
1
[M
2+
]
_
C
F
Y
4
= [Y
4
]
_
1 +
1
Y
4[M
2+
]
Y
4
_
[Y
4
] =
C
F
Y
4
Y
4
1 +
1
Y
4[M
2+
]
(2.4.1)
En el balance de masas de in metlico se pasa a ser:
C
F
M
2+
= [M
2+
] + [MY
2
] = [M
2+
] +
1
[M
2+
][Y
4
]
Utilizando el valor de [Y
4
] obtenido en la ecuacin 2.4.1, se obtiene:
C
F
M
2+
= [M
2+
] +
1
[M
2+
]C
F
Y
4
Y
4
1 +
1
Y
4[M
2+
]
C
F
M
2+
+C
F
M
2+
Y
4[M
2+
] = [M
2+
] +
1
Y
4[M
2+
]
2
+
1
[M
2+
]C
F
Y
4
Y
4
Y
4[M
2+
]
2
+
_
Y
4
_
C
F
Y
4
C
F
M
2+
_
+ 1
_
[M
2+
] C
F
M
2+
= 0 (2.4.2)
Para este ejemplo el valor de C
F
Y
4
= C
F
M
2+
, por lo tanto
Y
4[M
2+
]
2
+ [M
2+
] C
F
M
2+
= 0
El anterior sistema estudiado es corresponde a una valoracin de un in metlico con
el cido etilendiaminotetraactico (EDTA). Para la construccin de la curva de titulacin se
puede utilizar el ecuacin 2.4.2. Si recordamos la denicin de una valoracin cuantitativa;
la cual dene que la cantidad del analito (M
2+
) debe ser el 0,1 % de la concetracin inicial
(en este ejemplo 0,0100 M) cuando se alcalza el punto de equivalencia, podemos determinar
cual debera ser el valor de
1
a diferentes valores de pH
C
cuando se utiliza el EDTA como
agente titulante. Esto valores de
1
se muestran en la gura 2.4a la cual nos presenta el
log
1
contra el pH
C
.
a) b)
Figura 2.4.1: a) pH
C
mnimo necesario para la titulaccin de diferentes cationes con EDTA.
b) Inuencia de pH
C
sobre la titulacin de Ca
2+
0,0100 M con EDTA0,0100 M.
Ahora consideremos que en el medio existe un compuesto L capaz de formar cuatro
complejos con el in metlico M
2+
, y que la especie Y
4
forma un nico complejo con el in
metlico M
2+
, adicionalmente Y
4
se forma por la disociacin del cido dbil H
4
Y , vamos
a observar el efecto del pH
C
sobre la formacin del complejo. Para ello supondrmos que la
concentracin formal del in metlico es 0,0100 M y la concentracin formal de la especie
Y
4
es 0,0100 M y la concetracin de L libre es 0,100 M. Los equilibrios a considerar son:
M
2+
+Y
4
MY
2
log
MY
= 16,5
M
2+
+L ML
2+
log
1
= 2,2
M
2+
+ 2L ML
2+
2
log
2
= 4,5
M
2+
+ 3L ML
2+
3
log
3
= 6,9
M
2+
+ 4L ML
2+
4
log
4
= 8,9
H
4
Y +H
2
O H
3
Y
1
+H
3
O
+
pK
a1
= 2,00
2.4. REACCIONES SECUNDARIAS 43
H
3
Y
1
+H
2
O H
2
Y
2
+H
3
O
+
pK
a2
= 2,68
H
2
Y
2
+H
2
O HY
3
+H
3
O
+
pK
a3
= 6,11
HY
3
+H
2
O Y
4
+H
3
O
+
pK
a4
= 10,17
Los balances de masas sern:
C
F
M
2+
= 0,0100 = [M
2+
] + [ML
2+
] + [ML
2+
2
] + [ML
2+
3
] + [ML
2+
4
] + [MY
2
]
C
F
Y
4
= 0,0100 = [H
4
Y ] + [H
3
Y
1
] + [H
2
Y
2
] + [HY
3
] + [Y
4
] + [MY
2
]
C
F
L
= 0,0100 = [L] + [ML
2+
] + 2 [ML
2+
2
] + 3 [ML
2+
3
] + 4 [ML
2+
4
]
[M
2+
]
[M
2+
] + [ML
2+
] + [ML
2+
2
] + [ML
2+
3
] + [ML
2+
4
]
=
M
2+
Recordando que
M
2+ depende de [L] y es igual a:
M
2+ =
1
1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4
[M
2+
] + [ML
2+
] + [ML
2+
2
] + [ML
2+
3
] + [ML
2+
4
] =
[M
2+
]
M
2+
En el balance de masas de in metlico puede ser escrito de la siguiente forma:
C
F
M
2+
=
[M
2+
]
M
2+
+ [MY
2
] = [M
2+
] +
MY
[M
2+
][Y
4
]
Utilizando la expresin para el calculo de la concentracin de Y
4
(ver ecuacin 2.4.1) y
reemplazando en la expresin anterior obtenemos:
C
F
M
2+
=
[M
2+
]
M
2+
+
MY
Y
4C
F
Y
4
[M
2+
]
1 +
MY
Y
4[M
2+
]
MY
Y
4[M
2+
]
2
+
_
MY
Y
4
M
2+
_
C
F
Y
4
C
F
M
2+
_
+ 1
_
[M
2+
] C
F
M
2+
M
2+ = 0 (2.4.3)
MY
Y
4[M
2+
]
2
+ [M
2+
] C
F
M
2+
M
2+ = 0
El anterior sistema estudiado es corresponde a una valoracin del in Zn
2+
con el cido
etilendiaminotetraactico (EDTA). Para la construccin de la curva de titulacin se puede
utilizar el ecuacin 2.4.3. En la gura 2.4se puede observar la variacin de la curva de
titulacin cuando se cambia la concentracin de la especie L (pL = log[L]).
pH
c
[MY
2
]
1
[MY
2
]
2
2,00 7,29 10
3
1,79 10
6
3,00 9,88 10
3
1,00 10
3
4,00 9,99 10
3
7,99 10
3
5,00 1,00 10
2
9,76 10
2
6,00 1,00 10
2
9,97 10
2
7,00 1,00 10
2
9,99 10
2
1
En ausencia de L
2
En presencia de L
Cuadro 2.2: Efecto del pH
C
sobre la formacin del complejo MY
2
en ausencia y presencia
de L
Figura 2.4.2: Inuencia de la concentracin de la especie L sobre la titulacin de Zn
2+
0,0100 M con EDTA 0,0100 M.
2.5. Clasicacin de las valoraciones por formacin de complejos
Al realizar las valoraciones de iones metlicos aislados o en mezclas con EDTA se
pueden realizar por diferentes procedimientos. Dentro de estos procedimientos o meto-
fologas tenemos la valoracin directa, por sustitucin, por retroceso e indirecta.
2.5.1. Valoracin directa
Los iones metlicos pueden ser cuanticados con una disolucin normalizada de EDTA,
este tipo de valoracin se realiza utilizando una solucin amortiguadora de pH y en precen-
cia de un indicador metalocrmico.
2.5. CLASIFICACIN DE LAS VALORACIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS 45
Ejemplo La valoracin de Ca
2+
y Mg
2+
en una muestra de 50.00 mL de agua dura re-
quiere 23.65 mL de EDTA 0.01205 M. Una segunda alcuota de 50.00 mL se alcaliniza
intensamente con NaOH precipitando el Mg
2+
en forma de Mg(OH)
2
(s). El lquido
sobrenadante se valora con 14.53 mL de la disolucin de EDTA. Calcule:
1. La dureza total de la muestra de agua, expresada en partes por milln (ppm) de
CaCO
3
.
2. La concentracin de CaCO
3
en ppm de la muestra.
3. La concentracin de MgCO
3
en ppm de la muestra.
Respuesta Considerando las reacciones involucradas
Ca
2+
+Y
2
CaY
2
Mg
2+
+Y
2
MgY
2
A valores de pH superiores a 12 el Mg
2+
en forma de Mg(OH)
2
(s). Por lo tanto, en estas
condiciones solo se valora el Ca
2+
.
14.53
mL
0.01205
(
(
(
(
(
((
mmol EDTA
1
mL

1 mmol Ca
2+
1
(
(
(
(
(
((
mmol EDTA
= 0.1751 mmol Ca
2+
En la primera valoracin se cuantica al Mg
2+
y Ca
2+
23.65
mL
0.01205
(
(
(
(
(
((
mmol EDTA
1
mL

1 mmol Ca
2+
+Mg
2+
1
(
(
(
(
(
((
mmol EDTA
= 0.2850 mmol Ca
2+
+Mg
2+
La cantidad de Mg
2+
(esto se puede hacer solo porque los volumenes de las alcuotas de
las dos valoraciones son iguales) es igual
0.2850 mmol Ca
2+
+Mg
2+
0.1751 mmol Ca
2+
= 0.1099 mmol Mg
2+
CAPTULO 3
Equilibrio y valoraciones de
precipitacin
3.1. Solubilidad
El proceso de disolver una sal es solucin acuosa implica bsicamente la separacin
de iones del retculo cristalino slido hacia el medio de la solucin acuosa. La estructura
reticular organizada del slido cristalino representa un estado de equilibrio con energa
relativamente baja. La sepracin de iones de esta estructura implica consumo de energa.
Por otra parte, se desprende energa cuando se solvantan los iones separados del slido.
Estas energas reciben el nombre de energa reticular y energa de hidratacin. Por tanto,
el grado en que un slido es soluble en medio acuoso depende de la diferencia entre estas
dos energas.
En electrlitos fuertes, la energa reticular aumenta con el incremento de la carga inica
y disminuye con el tamao de los iones. En el caso de muchos electrlitos, la energa
reticular es ligeramente mayor que la energa de hidratacin, de modo que la solubilizacin
de estos electrlitos es un proceso que requiere cierta cantidad de energa por encima de
la energa de hidratacin. En consencuencia, estos electrlitos son ms solubles a altas
temperaturas de disoucin, y la solubilidad aumenta al hacerlo la temperatura.
En primer lugar consideraremos la sal CA, poco soluble. y el equilibrio que predomina
es:
CA(s) C
+
(ac) +A
(ac)
Para un sistema a temperatura constante, la expresin de la constante de equilibrio es
igual a:
K
ps
= A
C
+A
A
= 10
14
recordando el curso a
C
+ y a
A
son iguales a:
A
C
+ =
C
+[C
+
]
A
A
=
A
[A
]
47
48 CAPTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIN
K
ps
=
C
+
A
[C
+
][A
]
donde
C
+ y
A
son lo coecientes de actividad de cada uno de los iones, este co-
eeciente de actividad depende de la fuerza inica, del tamao de ion hidratado, entre otros
parmetros. Este coeciente de actividad se puede estimar utilizando la ecuacin ampliada
de Debye-Hckel (EADH):
log
C
+ =
0,512 z
2
C
+

1 + 0,328 a
C
+
donde z
C
+ es la carga de ion, es la fuerza inica y a
C
+ es el radio de hidratacin del
ion ().
Ejemplo: Calculemos la solubilidad de la sal CA en agua pura y en una disolucin de
NaNO
3
0,0100 M.
Cuando se habla de solubilidad (S) se reere a disoluciones saturadas, en este caso de C
+
y A
, por tal motivo

S = [A
] = [C
+
]
y como primera aproximacin
C
+ =
A
= 1
K
ps
=
C
+
A
[C
+
][A
] = S
2
S =
_
K
ps
=
10
20
= 10
7
M
Por lo tanto la solubilidad molar en agua pura es igual a 10
7
M.
Ahora calcularemos la solubilidad molar de la sal en una disolucin de NaNO
3
0,0100 M,
en este caso
C
+ =
A
= 1 por lo tanto tendremos que estimar los coecientes de actividad
para cada uno de los iones involucrados en el equilibrio.
Supondremos que a
C
+ = 3,0 y a
A
= 3,5 .
=
1
2
_
(1)
2
0,0100 + (1)
2
0,0100 + (1)
2
S + (1)
2
S
_
= 0,0100
Reemplazando estos valores en EADH obtenemos:
log
C
+ =
0,512 1
2
0,0100
1 + 0,328 3,0
0,0100
= 0,04661
C
+ = 10
0,04661
= 0,8982
A
= 10
0,04593
= 0,8996
K
ps
=
C
+
A
[C
+
][A
]
S =
K
ps
C
+
A
= 1,11 10
7
M
3.1. SOLUBILIDAD 49
Por lo tanto la solubilidad molar de la sal en una disolucin de NaNO
3
0,0100 M es
1,11 10
7
M. Aumento con respecto a la solubilidad en agua pura, pero el aumento se
mantuvo dentro del mismo orden de magnitud. Por lo tanto podemos despreciar el efecto
de la fuerza inica sobre la solubilidad de una sal. Este efecto es conocido como efecto
salino.
C
m
A
n
(s) mC
n+
(ac) +nA
m
(ac)
nS = [A
m
]; mS = [C
n+
]
K
ps
= [C
n+
]
m
[A
m
]
n
= (mS)
m
(nS)
n
= m
m
n
n
S
m+n
Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolucin de NaA 0,0100 M.
CA(s) C
+
(ac) +A
(ac)
El balance de masas
[C
+
] = S
[A
] = S + 0,0100
[Na
+
] = 0,0100
K
ps
= [C
+
][A
] = S (S + 0,0100)
S
2
+ 0,0100 S K
ps
= 0
S = 1,00 10
12
La solubilidad molar de la sal CA en una disolucin de NaA 0,0100 M es igual a 1,00
10
12
, con lo cual la solibilidad disminuye con respecto a la solubilidad en agua pura y en
NaNO
3
. Como la sal NaA tiene un ion comn con CA, este efecto se conoce como efecto
de ion comn.
Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolucin de CNO
3
0,0100 M.
CA(s) C
+
(ac) +A
(ac)
El balance de masas
[C
+
] = S + 0,0100
[A
] = S
[NO
3
] = 0,0100
K
ps
= [C
+
][A
] = S
_
7
0
S + 0,0100
_
S =
K
ps
0,0100
= 1,00 10
12
S = 1,00 10
12
Ahora calcularemos la solubilidad Ag
3
PO
4
(pK
ps
(Ag
3
PO
4
) = 17,6)
Ag
3
PO
4
(s) 3Ag
+
(ac) +PO
3
4
(ac) K
ps
= 10
17,6
= [Ag
+
]
3
[PO
3
4
]
Pero el PO
3
4
proviene de un cido dbil por lo tanto
H
3
PO
4
+H
2
O H
2
PO
1
4
+H
3
O
+
K
a1
=
[H
2
PO
1
4
][H
3
O
+
]
[H
3
PO
4
]
H
2
PO
1
4
+H
2
O HPO
2
4
+H
3
O
+
K
a2
=
[HPO
2
4
][H
3
O
+
]
[H
2
PO
1
4
]
HPO
2
4
+H
2
O PO
3
4
+H
3
O
+
K
a3
=
[PO
3
4
][H
3
O
+
]
[HPO
2
4
]
B.M.
[Ag
+
] = 3S
[PO
4
4
] + [HPO
2
4
] + [H
2
PO
1
4
] + [H
3
PO
4
] = S
[PO
4
4
]
[PO
4
4
] + [HPO
2
4
] + [H
2
PO
1
4
] + [H
3
PO
4
]
=
PO
3
4
[PO
4
4
] =
PO
3
4
_
[PO
4
4
] + [HPO
2
4
] + [H
2
PO
1
4
] + [H
3
PO
4
]
_
[PO
4
4
] =
PO
3
4
S
y recordando que
PO
3
4
es igual a:
PO
3
4
=
K
a1
K
a2
K
a3
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
[H
3
O
+
]
2
+K
a1
K
a2
[H
3
O
+
] +K
a1
K
a2
K
a3
10
17,6
= [Ag
+
]
3
[PO
3
4
] = (3S)
3
PO
3
4
S
S =
4
10
17,6
27
PO
3
4
Como
PO
3
4
depende del valor de pH
C
, entonces S depende del valor de pH
C
. En la
grca 3.1 observamos la variacin de la solubilidad del Ag
3
PO
4
cuando cambiamos el
valor de pH
C
.
3.1. SOLUBILIDAD 51
Figura 3.1.1: Solubilidad del Ag
3
PO
4
cuando cambiamos el valor de pH
C
.
En la demostracin anterior hemos despreciado la formacin de las siguientes especies
complejos de plata(I) (AgOH y Ag(OH)
2
)
pero ahora las tendremos en cuenta.
Ag
3
PO
4
(s) 3Ag
+
(ac) +PO
3
4
(ac) K
ps
= 10
17,6
= [Ag
+
]
3
[PO
3
4
]
Pero el PO
3
4
proviene de un cido dbil por lo tanto
H
3
PO
4
+H
2
O H
2
PO
1
4
+H
3
O
+
K
a1
=
[H
2
PO
1
4
][H
3
O
+
]
[H
3
PO
4
]
H
2
PO
1
4
+H
2
O HPO
2
4
+H
3
O
+
K
a2
=
[HPO
2
4
][H
3
O
+
]
[H
2
PO
1
4
]
HPO
2
4
+H
2
O PO
3
4
+H
3
O
+
K
a3
=
[PO
3
4
][H
3
O
+
]
[HPO
2
4
]
Ag
+
+HO
AgOH
1
=
[AgOH]
[Ag
+
][HO
]
Ag
+
+ 2HO
Ag(OH)
2

2
=
[Ag(OH)
2
]
[Ag
+
][HO
]
2
B.M.
[Ag
+
] + [AgOH] + [Ag(OH)
2
] = 3S
[Ag
+
]
[Ag
+
2
]
=
Ag
+
[Ag
+
] =
Ag
+
_
[Ag
+
2
]
_
[Ag
+
] = 3S
Ag
+
recordando que
Ag
+ es igual a:
Ag
+ =
1
1 +
1
[HO
] +
2
[HO
]
2
y
[PO
4
4
] =
PO
3
4
S
y recordando que
PO
3
4
es igual a:
PO
3
4
=
K
a1
K
a2
K
a3
[H
3
O
+
]
3
+K
a1
[H
3
O
+
]
2
+K
a1
K
a2
[H
3
O
+
] +K
a1
K
a2
K
a3
10
17,6
= [Ag
+
]
3
[PO
3
4
] = (3S
Ag
+)
3
PO
3
4
S
S =
4
10
17,6
27
3
Ag
+
PO
3
4
Figura 3.1.2: Solubilidad del Ag
3
PO
4
cuando cambiamos el valor de pH
C
.
A medida que son importantes los complejos de plata(I) la solubilidad del Ag
3
PO
4
, con lo
cual podemos concluir: la formacin de complejos aumenta la solubilidad de las sales poco
solubles. Otro ejemplo pero que no es una sal es el hidrxido de aluminio(III).
Al(OH)
3
(s) Al
3+
+ 3HO
K
ps
= 10
33,5
= [Al
3+
][HO
]
3
Al
3+
+HO
AlOH
2+
1
= 10
9,0
=
[AlOH
2+
]
[Al
3+
][HO
]
Al
3+
+ 2HO
Al(OH)
1+
2

2
= 10
18,7
=
[Al(OH)
1+
2
]
[Al
3+
][HO
]
2
Al
3+
+ 3HO
Al(OH)
3

3
= 10
27,0
=
[Al(OH)
3
]
[Al
3+
][HO
]
3
3.2. PRECIPITACIN 53
Al
3+
+ 4HO
Al(OH)
1
4

4
= 10
33,0
=
[Al(OH)
1
4
]
[Al
3+
][HO
]
4
S = [Al
3+
] + [AlOH
2+
] + [Al(OH)
1+
2
] + [Al(OH)
3
] + [Al(OH)
1
4
]
[Al
3+
] =
Al
3+S
S =
K
ps
Al
3+[HO
]
3
Figura 3.1.3: Solubilidad del Al(OH)
3
en funcin del pH
C
3.2. Precipitacin
En el proceso de precipitacin es necesario tener ecuenta que la solucin siempre debe
estar saturada para poder empezar la formacin del slido. Por ejemplo calculemos la con-
cetracin mnima de cloruro de sodio necesaria para empezar a precipitar el cloruro de
plata, en una solucin de nitrato de plata(I) 0,0100 M.
AgCl(s) Ag
+
(ac) +Cl
(ac) K
ps
= 10
9,7
= [Ag
+
][Cl
]
[Ag
+
] = 0,0100
[Cl
] =
K
ps
[Ag
+
]
=
10
9,7
0,0100
= 10
7,7
M
Ahora calculares la concentracin mnima de Ag
+
necesaria para empezar a precipitar
el AgBr, en una solucin de KBr 0,0100 M.
AgBr(s) Ag
+
(ac) +Br
(ac) K
ps
= 10
12,3
= [Ag
+
][Br
]
[Br
] = 0,0100
[Ag
+
] =
K
ps
[Br
]
=
10
12,3
0,0100
= 10
10,3
M
Gracias a las diferencias en los productos de solubilidad de las diferentes sales poco
solubles podemos realizar procedimientos para separar aniones o cationes de mezclas. Por
ejemplo: Se desea saber en que condiciones se puede separar el Cl
, Br
y I
. Si [Cl
] =
[Br
] = [I
] = 0,0100 M, con ayuda de Ag

+
.
Para realizar esto es necesario conocer que especie precipita primero, esto se hace com-
parando las constantes de producto de solubilidad (se hace porque la estequiometra es la
misma y la concentracin de las especies a separar son iguales).
AgCl(s) Ag
+
(ac) +Cl
(ac) K
ps
= 10
9,7
= [Ag
+
][Cl
]
AgBr(s) Ag
+
(ac) +Br
(ac) K
ps
= 10
12,3
= [Ag
+
][Br
]
AgI(s) Ag
+
(ac) +I
(ac) K
ps
= 10
16,1
= [Ag
+
][I
]
Como el valor del K
ps
del AgI es el menor esta precipitar primero despus el AgBr y
por ltimo el AgCl.
Otra forma de vercar que especie precipita primero es calcular cual requiere una menor
cantidad de agente precipitante, esto es:
[Ag
+
] =
K
ps
[Cl
]
=
10
9,7
0,0100
= 10
7,7
M
[Ag
+
] =
K
ps
[Br
]
=
10
12,3
0,0100
= 10
10,3
M
[Ag
+
] =
K
ps
[I
]
=
10
16,1
0,0100
= 10
14,1
M
Entonces el I
requiere una menor concentracin de Ag

+
para que la solucin quede
saturada.
Cuando empieza a precipitar el AgBr la concentracin de I
remanente en la solucin
es igual a:
[Ag
+
] =
K
ps
[Br
]
=
10
12,3
0,0100
= 10
10,3
M
[I
] =
K
ps
[Ag
+
]
=
10
16,1
10
10,3
= 10
5,8
M
Lo que corresponde a 0,02 % del I
del valor inicial. Ahora cuando empieza a precipitar

el AgCl la concentracin de Br
remanente en la solucin es igaul a:

[Ag
+
] =
K
ps
[Cl
]
=
10
9,7
0,0100
= 10
7,7
M
[Br
] =
K
ps
[Ag
+
]
=
10
12,3
10
7,7
= 10
4,6
M
[I
] =
K
ps
[Ag
+
]
=
10
16,1
10
7,7
= 10
8,4
M
3.2. PRECIPITACIN 55
Lo que corresponde a 0,25 % del Br
del valor inicial.

Figura 3.2.1: Precipitacin fracionada de yoduro, bromuro y cloruro
En la gura 3.2 podemos observar cuando empieza a precipitar cada uno de los haluros
de plata(I). adicionalmente cuando empieza a precipitar el bromuro de plata(I) el punto
1 al lado derecho de la grca indica cual el valor de la concentracin de yoduro en la
disolucin, los puntos 2 y 3 representan las concentraciones de bromuro y yoduro en la
disolucin, respectivamente.
Otra forma de realizar la precipitacin fraccionada es utilizar la dependencia de la
solubilidad con el pH
C
, el ejemplo ms comn es la separacin de Mn
2+
(0,00100 M) y
Ni
2+
(0,00100 M) con ayuda de H
2
S(ac) saturado (0,150 M).
MnS(s) Mn
2+
(ac) +S
2
(ac) K
ps
= 10
13,5
= [Mn
2+
][S
2
]
NiS(s) Ni
2+
(ac) +S
2
(ac) K
ps
= 10
19,4
= [Ni
2+
][S
2
]
Primero determinamos la especie que precipita primero, como la concentracin Mn
2+
y Ni
2+
son iguales, por lo tanto precipita el sulfuro de niquel(II) y despus el sulfuro de
manganeso(II).
La concentracin mnima de S
2
para empezar a precipitar el NiS es igual a:
[S
2
] =
K
ps
[Ni
2+
]
=
10
19,4
0,00100
= 10
16,4
M
Recordando que el S
2
proviene del cido dbil H
2
S
H
2
S +H
2
O HS
+H
3
O
+
K
a1
= 10
7,24
=
[HS
][H
3
O
+
]
[H
2
S]
HS
+H
2
O S
2
+H
3
O
+
K
a2
= 10
12,92
=
[S
2
][H
3
O
+
]
[HS
]
C
F
H
2
S
= 0,15 = [H
2
S] + [HS
1
] + [S
2
]
0,15 =
10
16,4
10
20,16
[H
3
O
+
]
2
+
10
16,4
10
12,92
[H
3
O
+
] + 10
16,4
10
3,76
[H
3
O
+
]
2
+ 10
3,48
[H
3
O
+
] 0,15 = 0
[H
3
O
+
] = 5,08 10
3
pH
C
= 2,29
A un valor de pH
C
= 2,29 empieza a precipitar el NiS. Y haciendo el mismo procedimiento
podemos estimar cual ser el valor del pH
C
cuando empieza a precipitar el MnS.
La concentracin mnima de S
2
para empezar a precipitar el MnS es igual a:
[S
2
] =
K
ps
[Mn
2+
]
=
10
13,5
0,00100
= 10
10,5
M
H
2
S +H
2
O HS
+H
3
O
+
K
a1
= 10
7,24
=
[HS
][H
3
O
+
]
[H
2
S]
HS
+H
2
O S
2
+H
3
O
+
K
a2
= 10
12,92
=
[S
2
][H
3
O
+
]
[HS
]
C
F
H
2
S
= 0,15 = [H
2
S] + [HS
1
] + [S
2
]
0,15 =
10
10,5
10
20,16
[H
3
O
+
]
2
+
10
10,5
10
12,92
[H
3
O
+
] + 10
10,5
10
9,66
[H
3
O
+
]
2
+ 10
2,42
[H
3
O
+
] 0,15 = 0
[H
3
O
+
] = 5,67 10
6
pH
C
= 5,25
La concentracin de Ni
2+
cuando empieza a precipitar el MnS es igual a:
[Ni
2+
] =
K
ps
[S
2
]
=
10
19,4
10
10,5
= 10
8,9
M
Lo que corresponde al 0,0001 % del valor inicial del Ni
2+
3.3. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN 57
Figura 3.2.2: Precipitacin fracionada de niquel(II) y manganeso(II) con H
2
S
El rango de pH
C
para la precipitacin del sulfuro de niquel(II) esta entre 2,29 y 5,25. Y
para el sulfuro de manganeso(II) inicia en 5,25 hasta 6,81. A un valor de pH
C
de 6,81 se ha
precipitado 99,9 % del manganeso(II) como sulfuro de manganeso(II) .
3.3. Volumetras de precipitacin
En las volumetras de precipitacin las ms utilizadas son la que utilizan el nitrato de
plata(I) como agente valorante, este tipo de volutemtras se llaman mtodos argentimetricos.
Son especialmente utilizados para la cuanticacin de haluros.
Las curvas de valoracin son identicas a las curvas de titulacin de una base fuerte con
un cido fuerte, donde nuestro cido es el ion plata(I) y nuestra base fuerte es el haluro. La
constante de la reaccin es igual al inverso del K
ps
.
Ag
+
(ac) +X
(ac) AgX(s)
K
RXN
=
1
K
ps
=
1
[Ag
+
][X
]
Para realizar el balance de masas es necesario considerar el contraion de Ag
+
que en
nuestro caso es el NO
3
(0,0100 M) y el contraion del X
que puede ser el K

+
(0,0100 M, 10,00
mL de alcuota).
B.M.
C
F
NO
3
=
C
0
F
NO
3
V
add
V
total
= [NO
3
]
C
F
K
+
=
C
0
F
K
+
V
alicuota
V
total
= [K
+
]
En el balance de cargas consideraremos un valor de pH
C
= 7
B.C.
[K
+
] + [Ag
+
] +
[H
3
O
+
] =
[HO
] + [NO
3
] + [X
]
C
F
K
+
+ [Ag
+
] = C
F
NO
3
+
K
ps
[Ag
+
]
[Ag
+
]
2
+
_
C
F
K
+
C
F
NO
3
_
[Ag
+
] K
ps
= 0
Figura 3.3.1: Curvas de titulacin de diferentes haluros de potasio con nitrato de plata(I)
Adicionalmente podemos realizar la determinacin o la valoracin de una mezcla de
haluros con ayuda de nitrato de plata(I).
Figura 3.3.2: Curva de titulacin de una mezcla de haluros de potasio con nitrato de plata(I)
Sin embargo, estas curvas de titulacin solamente son posibles de construir con ayuda
de un electrodo selectivo a iones Ag
+
. Por eso se han ideado diferentes formas de visualizar
los puntos nales de las titulaciones. Dentro de estos formas o mtodos tenemos:
1. Mtodo de Mohr
2. Mtodo de Volhard
3. Mtodo de Fajans
3.3.1. Mtodo de Mohr
En este mtodo se utiliza como indicador de punto nal una disolucin de cromato de
potasio (K
2
CrO
4
). Por que cuando existe un exceso de agente titulante (Ag
+
) se produce un
precipitado cromato de plata(I). Sin embargo, el cromato proviene de un cido dbil y el ion
Ag
+
puede formar complejos con los iones hidroxilo del mdio. En la gura 3.3.1 podemos
observar que el mnimo de solubilidad del cromato de plata se obtiene entre un valor pH
C
7,5 y 10,5, por tal motivo estas valoraciones se deben realizar en este rango de pH
C
.
Figura 3.3.3: Curva de solubilidad del cromato de plata(I) en funcin del pH
C
.
Por otro lado, en el punto de equivalencia la concentracin de Ag
+
es igual a:
AgCl(s) Ag
+
(ac) +Cl
(ac) K
ps
= 10
9,7
= [Ag
+
][Cl
]
[Cl
] = [Ag
+
]
10
9,7
= [Ag
+
]
2
[Ag
+
] =
10
9,7
= 10
4,85
Entonces la concentracin de K
2
CrO
4
mnima para poder observar la formacin del
Ag
2
CrO
4
de color rojo ladrillo es:
Ag
2
CrO
4
(s) 2Ag
+
(ac) +CrO
2
4
(ac) K
ps
= 10
12,0
= [Ag
+
]
2
[CrO
2
4
]
[Ag
+
] = 10
4,85
[CrO
2
4
] =
K
ps
[Ag
+
]
2
=
10
12,0
(10
4,85
)
2
= 10
2,30
M = 0,0501 M
3.3.2. Mtodo de Volhard
Este es un mtodo de valoracin por retroceso en donde se agrega un exceso conocido
de Ag
+
y este exceso es valorado con tiocianato de potasio (KSCN). Y el punto nal de
esta valoracin se observa utilizando como indicador una disolucin de hierro(III). El Fe
3+
reacciona con el SCN
formando un complejo soluble de color rojo

Ag
+
(ac) +X
(ac) AgX(s)
Ag
+
(ac) +SCN
(ac) AgSCN(s)
Fe
3+
(ac) +SCN
(ac) FeSCN
2+
(ac)
Sin embargo, el valor del K
ps
(AgSCN) < K
ps
(AgCl) cuando se utiliza este mtodo para la
determinacin de cloruros se debe separar al AgCl formado para poder cuanticar el exceso
de Ag
+
. Y no ocurra una reaccin de desplazamiento.
AgCl(s) Ag
+
(ac) +Cl
(ac) K
ps
= 10
9,7
= [Ag
+
][Cl
]
AgSCN(s) Ag
+
(ac) +SCN
(ac) K
ps
= 10
12,0
= [Ag
+
][SCN
]
AgBr(s) Ag
+
(ac) +Br
(ac) K
ps
= 10
12,3
= [Ag
+
][Br
]
AgI(s) Ag
+
(ac) +I
(ac) K
ps
= 10
16,1
= [Ag
+
][I
]
3.3.3. Mtodo de Fajans
Este mtodo utiliza un indicador de adsorcin. Idealmente la absorcin o desorcin
ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado no slo un cambio de col-
or, sino tambin la transferencia de color desde la disolucin hacia el slido o viceversa,
que que el indicador en disolucin tiene un color diferente al del indicador adsorbido. Un
ejemploi de este tipo es la titulacin de cloruro de potasio con nitrato de plata(I) emple-
ando como indicador uorescena, la cual en disolucin es de color verde amarillento y
el indicador adsorbido en la superce de cloruro de plata(I) con exceso de Ag
+
es de color
rosa. Aunque es un proceso rpido, exacto y conable, su aplicacin est restringida a las
reacciones que producen rpidamente un precipitado coloidal (Skoog).
Figura 3.3.4: Indicadores ms comnmente utilizados en el mtodo de Fajans.

River A. Wanderer (Equilibrios Resumen)

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(ac) es un par cido-base conjugada y H

] de la ecuacin 1.5.5, y reemplazandola en la ecuacin 1.5.3, obten-

] obtenido de la ecuacin 1.5.4 y reordenando la ecuacin

], obteniendo como resultado que:

] dando como resultado:

] (ver ecuacin 1.6.25) en la ecuacin 1.6.23

], debido a que estamos trabajando con una disolucin cida,

] en el balance de masas y despejando la [AcOH] de la

), y todas las otras sustancias que presenten

(ac)) en ambos lados de la ecuacin de la reaccin

] de la ecuacin 1.10.2 y reemplzandolas en la

] de la ecuacin 1.10.6 y la fraccin molar (

por lo que en el balance de cargas (ecuacin 1.10.7) la [H

] tienden a cero por lo tanto el balance

] tienden a cero por lo tanto el balance

, por tal motivo

] = 0,0100 M, con ayuda de Ag

requiere una menor concentracin de Ag

del valor inicial. Ahora cuando empieza a precipitar

remanente en la solucin es igaul a:

del valor inicial.

que puede ser el K

formando un complejo soluble de color rojo

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