UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO. DE INGENIERIA QUIMICA
TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS II 2003/2.
CERTAMEN N 2
I ndicacin : suponga que i = 1 en todo problema de equilibrio de fases.
Problema 1 (30 puntos) Se conocen los siguientes datos de equilibrio de fases de una mezcla binaria a
30C :
x
1
P / kPa
0.00 75.0
0.60 99.6
1.00 150.0
Adems se ha podido establecer que
1

=
2

aunque, por problemas experimentales, no se conoce el

valor numrico del coeficiente ni ha sido posible determinar la concentracin de la fase de vapor. Con
la informacin disponible :
determine si el sistema posee azetropo e indique su desviacin.
sugiera una presin de alimentacin a una bomba centrfuga que opera con la mezcla a 30 C, en
condiciones variables de concentracin.
Problema 2 (35 puntos) El aire a temperatura ambiente es no condensable, por esta razn es
prcticamente insoluble en cualquier lquido. Considere la mezcla de acetona (1) + agua (2) + aire (3) a
20C. Suponiendo que el aire efectivamente no solubiliza en fase lquida, cualquier estado de equilibrio
lquido-vapor puede esquematizarse como lo muestra la Figura 2.1
L (1+2)
V (1+2+3)
Figura 2.1. ELV de una mezcla con no condensable
De la Figura se concluye que los condensables
(acetona y agua), estn presentes en fase lquida y
vapor. El no condensable (aire), en tanto, slo
puede encontrarse en fase gaseosa. As, la fase
lquida puede ser tratada como un binario y la fase
vapor como un ternario.
Se sabe que acetona con agua forman una solucin
no ideal de desviacin positiva, representable por
el modelo de Margules, cuyos datos bsicos se
incluyen en la Tabla 2.En base a la informacin
disponible
Obtenga un modelo de coeficientes de actividad Margules para acetona (1) + agua (2) a 20C.
establezca la posibilidad que acetona (1) + agua (2) forme azetropo a 20 C y, en caso positivo,
determine las cooordenadas azeotrpicas.
Establezca el criterio del ELV para el sistema acetona (1) + agua (2) + aire (3) (ver Figura 2.1).
Suponga que la fase lquida es equimolar en condensables y que la presin del sistema es 101.3 kPa
a 20 C. Determine las concentraciones de equilibrio en la fase de vapor para el sistema acetona (1)
+ agua (2) + aire (3).
Plantee claramente el problema de determinar el estado de una solucin equimolar de acetona (1) +
agua (2) + aire (3) a 20 C y 1 atm. Muestre que su procedimiento es efectivo ilustrando slo una
iteracin.
Tabla 2. Datos de Equilibrio para acetona (1) + agua (2) a 20C
x
1
y
1
P / kPa
0.0000 0.0000 2.84
0.2000 0.8855 17.69
1.0000 1.0000 24.86
Problema 3 (35 puntos).
La Figura 3.1 muestra la tendencia de la entalpa de mezclado de una solucin que desva
positivamente de la idealidad. Esquematice la tendencia de los coeficientes de actividad en dilucin
infinita en el rango de temperatura en las que se dispone de datos de entalpa.
x
1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
0
x
1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
x
1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
0
T = 20 C T = 40 C T = 60 C
Figura 3.1. Datos de calores de mezclado para una solucin binaria
Establezca justificadamente la validez o falsedad de las siguientes afirmaciones
a) si una solucin tiene energa exceso de Gibbs positiva, entonces sus coeficientes de actividad
necesariamente son mayores que la unidad.
b) si una solucin tiene coeficientes de actividad en dilucin infinita distintos, alternados por sobre y
bajo la unidad, y adems su funcin g
E
/x
1
x
2
es cncava; entonces puede ser representada por el
modelo de van Laar.
c) una solucin isobrica representable por el modelo de Porter tiene necesariamente coeficientes de
actividad simtricos.
Segn el modelo de Gothard, el exceso de una solucin se expresa como

( ) 1 1
ln
2
E
g
K
1

1
]
con
1 2
1 2 12 2 1 21
2 x x
x x x x
+
+ +

donde
12
,
21
, K son parmetros positivos independientes de la fraccin molar. Determine las
expresiones de los coeficientes de actividad en dilucin infinita y establezca qu tipo de
desviaciones puede representar el modelo. Recuerde que ln

aparece en los extremos de la funcin

g
E
/x
1
x
2
, consideracin que puede ser de utilidad para evitar exceso de trabajo matemtico.
Tiempo : 150 minutos
Problema 1. Se sabe que la solucin tiene igual

a temperatura constante, por tanto es una mezcla

Porter. Para este modelo, la presin de burbuja expande como
2 0 2 0
1 2 1 2 1 2
exp exp P x Ax P x Ax P 1 1 +
] ]
Reemplazando la informacin de equilibrio de la Tabla, la ecuacin anterior slo depende de A, de
cuyo despeje numrico se obtiene A = -0.901352. Entonces, la solucin desva negativamente respecto
de la idealidad. La razn de presin es P
2
0
/P
1
0
= 0.5. Adems
1

=
2

= 0.406 1/
2

= 2.463. El
sistema tiene un azetropo negativo rico en componente 2. Dado que el diagrama tiene mnima presin,
aseguramos la impulsin del fluido en fase lquida toda vez que la presin es mayor que la presin de
vapor del voltil, es decir, P 150 kPa.
Problema 2. En la consideracin indicada, podemos plantear relaciones de equilibrio msico para
acetona y agua como
0
i i i i
x P y P . El resto de las condiciones son igualdad de temperatura y presin
de las fases. La solubilidad de los condensables en fase de gas es directa
0
i i i
i
x P
y
P

(2.1)
en tanto que la fraccin molar de aire se obtiene por resta
3 1 2
1 y y y . Se tiene un dato sencillo de
equilibrio de fases en la Tabla 2, del que es posible calcular coeficientes de actividad en el punto de
concentracin no nula (x
1
= 0.2). Adems se sabe que la solucin es Margules, cuyos parmetros se
obtienen por despeje de
[ ] ( )
[ ] ( )
2
1 2 2 1
2
2 1 1 2
ln 2
ln 2
x Ax B A x
x Bx A B x
+
+

Se obtiene que A = -0.0725634, B = 4.59156. El test azeotrpico revela que este sistema posee
azetropo a 20 C en concentracin x
1
= 0.8528 y presin 29.5 kPa. Aplicando las ecuaciones 2.1, se
deduce que si x
1
= x
2
= 0.5, x
3
= 0 (solucin equimolar en fase lquida sin presencia de aire), entonces
1
2
3
0.3867
0.0138
0.5995
y
y
y

Cuando se alimenta una solucin equimolar a P = 1 atm y 20 C, debe resolverse el flash. Expandiendo
la ecuacin de Rachford-Rice
( )
( )
( )
( )
( )
( )
1 1 2 2 3 3
1 2 3
1 1 1
1 1 1 1 1 1
z K z K z K
FO
K K K

+ +
+ + +
Como 3 no condensa, K
3
= y
3
/x
3
= , con lo que la ecuacin de flash reduce a
( )
( )
( )
( )
1 1 2 2
3
1 2
1 1
1 1 1 1
z K z K
z
FO
K K

+ +
+ +
Las constantes de vaporizacin de condensables se calculan del criterio como
0
i i i
i
i
y P
K
x P

La solucin se basa en
1. suponer valores de K
i
2. resolver el Flash
3. determinar concentraciones de la fase lquida como x
i
= z
i
/ (1 + (K
i
-1)) y reevaluar
coherentemente los K
i
usando correccin de coeficiente de actividad.
4. iterar desde 2 hasta la convergencia en .
Cuando la solucin es equimolar con z
1
= z
2
=z
3
=1/3, se obtiene
x
1
=1-x
2
y
1
y
2
y
3
0.505 0.3426 0.3243 0.0154 0.6604
Problema 3.
La tendencia de coeficientes de actividad se deriva directamente de la ecuacin
2
,
ln
i i
P x
H
T RT

_

,
se ve de la figura de calores de mezclado que
1
H

cambia de signo negativo a positivo, de modo que

1

crece primero en T y luego reduce pasando por un mzimo.

2
H

siempre tiene signo positivo, de

modo que
2

siempre decrece con T.

Establezca justificadamente la validez o falsedad de las siguientes afirmaciones
a) si una solucin tiene energa exceso de Gibbs positiva, entonces sus coeficientes de actividad
necesariamente son mayores que la unidad.
Falso, cuando el exceso tiene cambio de concavidad y es mayor que cero, el coeficiente de actividad
puede ser menor que la unidad.
b) si una solucin tiene coeficientes de actividad en dilucin infinita distintos, alternados por sobre y
bajo la unidad, y adems su funcin g
E
/x
1
x
2
es cncava; entonces puede ser representada por el
modelo de van Laar.
Falso, el modelo de van Laar no puede representar soluciones con
i

diferidos por sobre y bajo 1, pues

en ese caso combina los signos de sus parmetros en negativo y positivo. La ecuacin
1 2
1 2
E
Ax x
g
Ax Bx

+
indefine si A y B combinan signos, en condiciones que el exceso de soluciones reales no puede hacerlo.
Por esta misma razn, van Laar no predice inflexiones del exceso.
c) una solucin isobrica representable por el modelo de Porter tiene necesariamente coeficientes de
actividad simtricos.
Falso. En una solucin isobrica la temperatura del equilibrio vara. Como , adems de x
1
, depende de
T, la simetra se pierde porque la temperatura vara con la fraccin molar.
Para el modelo de Gothard es conveniente usar la identidad
1 2
1 2
0 0
1 2 1 2
ln lim ln lim
E E
x x
g g
x x x x



Se sigue del modelo que
1
1 2
1 2 12 2 1 21
2
x x
x x x x

_
+

+ +
,
, de modo que esta variable es igual a 2 en los
extremos de dilucin, condicin que inmediatamente anula el exceso. LHopitalizando el lmite,
obtenemos
( )
1 1
1 1
1
2 1
1
1 21 12
1
0 0
1 2 2 1 1 1 1 21
0 0
0
1
2
0 1
1 2 2 1 1 1
1
/ 1 2 1
ln lim lim 3
1
/
ln lim lim
E E E E
x x
x x
x
E E E E
x x
x x
g dg dx dg dg d d
x x x x dx d dx K dx K
g dg dx dg dg d
x x x x dx d dx

_
_ _





, ,
,
_ _



, ,
( )
1
1
21 12
1 12
1
1
1 2 1
3
1
x
d
K dx K

_





,
Con la restriccin de signo de los parmetros, el modelo de Gothard puede representar soluciones que
desvan positiva y negativamente de la idealidad