Qumica das guas

- QFL- 3201 -







Poluentes Orgnicos e suas fontes









Alceu Totti
Alexandre Yocikazu Chida
Haroldo Kenzo Tomita
J uliana Porto
Lucy Lina Ogura
Sabrina Leal








- S.P. 16/04/2007
1
INTRODUO

Compostos orgnicos so a base para a vida na Terra. Muitos microorganismos
utilizam compostos orgnicos simples para seu crescimento e suas enzimas so
responsveis pela degradao dessas substncias. No entanto, muitos compostos de carbono
formados por reaes geoqumicas ou processos industriais no so prontamente
degradados e so considerados poluentes.
Por ser um poderoso solvente, a gua dissolve algumas pores de quase tudo com o
que entra em contato. A poluio da gua proveniente dos efluentes domsticos e
industriais, do lixo e detritos que so jogados nos rios e lagos, do derramamento de petrleo
e seus derivados, da atmosfera por precipitao e da lixiviao dos solos.
Os poluentes orgnicos que podem ser comumente encontrados nos efluentes
domsticos e industriais so detergentes, solventes, bifenilas policloradas (PCB), dioxinas,
furanos, frmacos residuais e hormnios.
A atividade agrcola contamina a gua com pesticidas que so carregados pela
chuva ou infiltrados no solo atingindo guas subterrneas. A intensificao do uso de
pesticidas nos ltimos cinqenta anos tem gerado uma grande preocupao devido aos seus
efeitos txicos para o meio ambiente e para a sade humana.
Outra forma de contaminao da gua so os vazamentos, derrames e acidentes
durante a explorao, refinamento, transporte, e operaes de armazenamento do petrleo e
seus derivados. Os hidrocarbonetos monoaromticos, benzeno, tolueno, etilbenzeno e os
trs xilenos orto, meta e para, chamados compostos BTEX, so os constituintes da gasolina
que tm maior solubilidade em gua e, portanto, so os contaminantes que primeiro iro
atingir o lenol fretico. Estes contaminantes so considerados substncias perigosas por
serem depressantes do sistema nervoso central e por causarem leucemia em exposies
crnicas.
Um dos poluentes atmosfricos que chegam na gua por precipitao so os
hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA), compostos do tipo benznico que contm
vrios anis de seis membros conectados por meio do compartilhamento de um par de
tomos de carbono adjacentes que unem anis condensados. Formam-se na queima
incompleta da matria orgnica e so gerados em quantidade substancial na produo de
derivados do alcatro de hulha, o creosoto, usado para preservar a madeira submersa das
embarcaes. Muitos HPAs tm efeitos carcingenos em animais de laboratrio e tem sido
relacionado a casos de cncer em ambientes de trabalho com nveis elevados desses
compostos.
Alguns poluentes orgnicos de origem antropognica so resistentes degradao
qumica, fotoltica e biolgica e so denominados poluentes orgnicos persistentes (POP).
So os pesticidas: aldrin, clordano, DDT, dieldrin, endrin, heptacloro, hexaclorobenzeno,
mirex e toxafeno; os produtos qumicos industriais: PCB (bifenilpoliclorado) e
hexaclorobenzeno; e subprodutos no deliberados, como as dioxinas e os furanos. Esses
poluentes so conhecidos como dzia suja (dirty dozen, em ingls) e so acusados de
causar doenas graves, em especial o cncer, e m-formao de humanos e animais de todo
o mundo, muitas vezes sendo encontrados em locais distantes de qualquer fonte emissora,
tornando-se, portanto, um problema global.
2
A maioria dos 12 compostos da lista j foi banida ou teve seu uso reduzido em boa
parte do mundo. O Brasil, por exemplo, no produz diretamente nenhum dos doze
compostos, mas importa trs deles para uso industrial (heptacloro, aldrin e DDT).
Em seguida, alguns poluentes orgnicos sero discutidos mais detalhadamente.


PESTICIDAS

De acordo com a Lei Federal n 7802 de 1989, pesticidas, agrotxicos, praguicidas
ou defensivos agrcolas so agentes fsicos, qumicos ou biolgicos destinados ao uso nos
setores de produo, armazenamento e beneficiamento dos produtos agrcolas, nas
pastagens, na proteo de florestas nativas ou implantadas, de outros ecossistemas e de
ambientes urbanos, hdricos e industriais, cuja finalidade a de alterar a composio da
flora e/ou fauna, afim de preserv-las da ao danosa de seres vivos considerados nocivos.
1
Ainda que seja admitida a necessidade do controle qumico de pragas, uma vez que
so inmeros os exemplos de safras integralmente perdidas devido a ao predatria de
pragas, caso as aplicaes de tais produtos sejam feitas de forma racionalizada, os
problemas ambientais poderiam ser significativamente reduzidos. O que se observa em
muitos casos, entretanto, so asperses sem controle de dosagens, e manuseios indevidos
dos recipientes, sendo freqentes as descargas de restos de produtos e lavagens de gales
utilizados nas guas naturais. E, principalmente, em alguns casos em que no so
observados os afastamentos necessrios das plantaes das margens dos rios e nem so
construdos sistemas de drenagem que impeam o acesso de guas de enxurradas aos
mesmos. Assim, o problema que inicialmente de contaminao do solo, passa tambm a
se refletir nos ambientes aquticos. E esta uma situao que demonstra claramente que os
problemas de contaminao das guas devem ser resolvidos na fonte geradora, uma vez que
atingidas as guas naturais, pouco se pode fazer no sentido de reverter os prejuzos de
qualidade que, neste caso, so muito srios.
1
Os pesticidas orgnicos podem ser classificados em: organoclorados,
organofosforados e carbamatos.

Organoclorados

Os organoclorados so compostos de carbono de cadeia acclica contendo cloro,
podendo conter um ou mais anis aromticos. Devido a sua ao cancergena eles foram
banidos de vrios paises, inclusive do Brasil.
2
Os inseticidas organoclorados possuem em comum as seguintes propriedades:
Estabilidade contra de decomposio ou degradao ambiental
Solubilidade muito baixa em gua, a no ser que o oxignio ou nitrognio encontrem-se
tambm presentes nas molculas.
Alta solubilidade em meios semelhantes a hidrocarboneto, tal qual como material
gorduroso da matria viva
Toxicidade relativamente alta para insetos, mas baixa para seres humanos (em
comparao com os primeiros inseticidas inorgnicos sintetizados pelo homem).
3

Seus principais grupos so DDT, Hexaclorocicloexano, Dodecacloro e clordecona e
Toxafeno
3
O DDT (sigla de Dicloro-Difenil-Tricloroetano) o primeiro pesticida moderno
tendo sido desenvolvido aps a Segunda Guerra para o combate dos mosquitos causadores
da malria e do tifo. Do ponto de vista estrutural, o DDT um derivado do Etano. Em um
dos carbonos, os trs hidrognios esto substitudos por tomos de cloro, enquanto que, no
outro, dois dos trs hidrognios esto substitudos por um anel fenila; cada um dos anis
contm um tomo de cloro na posio para, isto , diretamente oposto ao carbono do anel
que est ligado unidade etano.
2,3

H
Cl Cl
Cl
Cl Cl

(DDT): para-diclorodifeniltricloroetano

O DDT possui baixa presso de vapor e conseqente baixa velocidade de
evaporao, baixa reatividade com respeito luz, produtos qumicos e microorganismos do
ambiente e pouco solvel em gua, mas solvel em compostos orgnicos como a gordura
e o leo. O qumico suo Paul Hermann Mller da Geigy Pharmaceutical recebeu o prmio
Nobel de medicina em 1948 por descobrir a eficincia do DDT para a erradicao de vrios
tipos de artrpodes. Apesar de sua eficincia a biloga norte-americana Rachel Carson
denunciou em seu livro "Primavera Silenciosa" que o DDT causava cancro e interferia com
a vida animal causando, por exemplo, o aumento de mortalidade dos pssaros. Pela sua
degradao lenta, produz o fenmeno de bioamplificao, ou seja, uma srie de organismos
da cadeia alimentar acumula quantidades crescentes do inseticida em seus tecidos
gordurosos a cada nvel trfico mais elevado. Por ltimo, espcies no topo da cadeia
acabam sendo adversamente afetados. Por exemplo, a populao de aves comedoras de
peixes pode decair. O declnio atribudo diminuio da espessura da casca dos ovos.
2,3
Muitas espcies animais metabolizam o DDT por eliminao de HCl; formando um
derivado do etano chamado de DDE (Dicloro-Difenil-DicloroEteno). O composto qumico
DDE tambm produzido lentamente no ambiente pela degradao do DDT sob condies
alcalinas e pelos insetos resistentes ao DDT, os quais destoxificam o DDT mediante tal
transformao. Infelizmente, em algumas aves, o DDE interfere na enzima que regula a
distribuio de clcio, e por esse motivo os pssaros contaminados produzem ovos que no
tm a casca (carbonato de clcio) suficiente grossa para suportar o peso de seus pais
durante a incubao.
3

Cl Cl
Cl Cl
H
Cl Cl
Cl
Cl Cl
+ H Cl

DDT DDE
Reao de degradao de DDT em DDE
4
Como resultado o DDT pode causar uma mortalidade maior para os predadores
naturais de uma determinada praga do que para a prpria praga. Isto pode causar um
aumento descontrolado da populao da praga devido a ausncia de predadores. O DDT
pode estar presente em nveis aceitveis em um lago, mas vai se acumulando ao longo de
uma cadeia de predadores at chegar em um peixe de consumo humano que pode
apresentar uma concentrao de DDT muito txica.
2
Em seres humanos, a maioria do DDT ingerido lenta, mas finalmente, eliminada.
A maior parte do DDT armazenado na gordura humana (uma mdia de 3 ppm em adultos)
efetivamente o DDE presente nos alimentos ingeridos procedente da transformao prvia
do DDT que se encontrava originariamente no ambiente. Infelizmente, o DDE praticamente
no biodegradvel e muito solvel em gorduras, de maneira que permanece em nossos
organismos durante um longo perodo de tempo.
3

Organofosforados

Os primeiros compostos organofosforados foram preparados por alquimistas na
Idade Mdia, mas seu estudo sistemtico teve incio no sculo XIX, por Lassaigne em
1820, com a esterificao de cido fosfrico. Vinte cinco anos mais tarde, uma srie de
derivados de fosfinas foi preparada por Thinard e colaboradores e a partir destes trabalhos o
progresso da investigao dos compostos de fsforo foi rpido. Seu desenvolvimento, a
partir da segunda metade do sculo XIX, foi dominado por Michaelis, sendo sucedido por
A. E. Arbuzov e, mais tarde, pelo seu filho B. A. Arbuzov, alm de pesquisadores
britnicos e alemes. A descoberta das propriedades txicas e inseticidas de alguns
compostos de fsforo por Shrader e colaboradores, em 1930, criou novos compostos
organofosforados nas indstrias.
O tomo de fsforo polarizvel, de baixa a mdia eletronegatividade, usualmente
tem nmero de coordenao igual a trs, enquanto o pentavalente possui trs tomos
ligados por ligao simples e uma ligao dupla com o tomo de oxignio ou com outros
tomos bivalentes. Existem algumas excees que incluem os sais fosfnicos quartenrios
(R
4
PP
+
X
-
) e as fosforanas ou ildeos. Os compostos de fsforo trivalentes so bons agentes
redutores por causa da forte reatividade dos pares de eltrons no ligantes e da facilidade de
formao da ligao P=O e, por isto, os compostos fosforados so rapidamente oxidados
por oxignio, oznio, perxidos e outros agentes oxidantes. A fora da ligao carbono-
fsforo similar da ligao carbono-carbono e muito resistente para oxidao e hidrlise.
As diferentes atividades dos compostos organofosforados esto relacionadas,
evidentemente, com caractersticas estruturais, tais como o tipo de heterotomo ou grupo
funcional ligado ao tomo de fsforo e seu estado de oxidao.
Dichlorvos, parathion e malathion so os principais representantes das trs maiores
classes dos organofosforados. Aqueles contendo uma unidade P=S so convertidos dentro
de insetos s correspondentes molculas com a unidade P=O, produzindo uma substncia
mais txica. A forma P=S usada inicialmente em virtude de sua facilidade de penetrao
em insetos e maior estabilidade do que o correspondente P=O. Estes organofosforados
decompe-se muito rapidamente no meio ambiente, por causa do oxignio do ar que altera
as ligaes P=S em P=O. Molculas de gua adicionam-se a eles, hidrolisando as ligaes
P-O em todos os organofosforados, gerando substncias no txicas como cido fosfrico,
O=P(OH)
3
e seus ons, e alcois.
5
Dichlorvos um exemplo de molcula organosfosforada no contendo enxofre.
um inseticidada relativamente voltil e usado como fumigante domstico liberado de tiras
anti-mosca e dispositivos eltricos. O composto evapora lentamente, e seu vapor mata
moscas no ambiente. Plstico impregnado com dichlorvos para uso em colares anti-
mosca. Ele relativamente txico aos mamferos; seu LOD
50
25 ppm (mg/Kg) em ratos.
Parathion um exemplo de organofosforado no qual somente uma ligao entre
P=O foi substituda por P=S. muito txico (LOD
50
=3 ppm) e o provvel responsvel
por muitas mortes de trabalhadores do campo, mais do que qualquer outro pesticida. Desde
que ele no especfico aos insetos, seu uso pode inadvertidamente causar a morte de
pssaros e outros organismos. Abelhas, tambm, as quais frequentemente tem valor
econmico, so indiscriminadamente destrudas pelo parathion. Ele est agora banido em
alguns pases industrializados do oeste, mas ainda amplamente usado em pases em
desenvolvimento. Os nveis de segurana do parathion em residncias e na agricultura dos
EUA tm cado em uma ordem de magnitude desde 1991, quando foi banido.
Malathion o exemplo mais importante de tipo de organofosforado no qual os dois
oxignios foram substitudos por enxofres, gerando uma ligao P=S e outra P-S. Sob
exposio ao oxignio do ar, o malathion convertido a malaoxon, o qual tem um dos
enxofres substitudo por oxignio. Introduzido em 1950, o malathion no particularmente
txico aos mamferos (LOD
50
=885 ppm) mas , no entanto, fatal a muitos insetos desde
que eles o metabolizam de formas diferentes. Entretanto, se impropriamente armazenado,
ele pode ser convertido em um ismero que cerca de 100 vezes mais txico; isto foi
responsvel pela morte de cinco dedetizadores e deixou milhares hospitalizados durante um
programa de erradicao da malria no Pakisto em 1976.


6
O malathion ainda usado em produtos comerciais base de spray para uso
domstico e na proteo da agricultura. Em combinao com uma protena isca, baixas
concentraes de malathion tem sido pulverizadas de helicpteros sobre vastas reas nos
EUA (Californio, Floridam, Texas) para combater infestaes de pragas, embora em certas
regies, como no Chile, seu uso tem gerado controvrsias.
Os organofosforados resolvem o problema da persistncia e acumulao ambiental
associadas aos inseticidas organoclorados, mas, algumas vezes, ao custo de dramaticamente
aumentar a toxicidade aguda a humanos e animais que entram em contato com estes
compostos em sua forma ativa. Estes inseticidas menos persistentes substituem
prontamente os organoclorados para usos residenciais. Eles so um problema particular nos
pases em desenvolvimento, onde a ignorncia sobre seus riscos e negligncia no uso de
trajes de proteo durante sua aplicao devido a ignorncia ou ao calor tm levado
contaminaes e muitas mortes entre agricultores. Os tipos de pesticidas usados nesses
pases so, de maneira geral, mais txicos e at foram banidos nos pases desenvolvidos por
esta razo.


BIFENILAS POLICLORADAS (PCB)

Os compostos conhecidos pela abreviatura PCBs (bifenilas policloradas) constituem
um grupo de produtos qumicos industriais organoclorados que se tornaram objeto da maior
preocupao ambiental dos anos 80 e 90. Eses compostos encontraram uma ampla
variedade de aplicaes na sociedade moderna, em funo de apresentarem determinadas
propriedades. Mais de um milho de toneladas mtricas de PCBs foram produzidas desde o
final da dcada de 50. Eles tm se tornado um dos principais contaminantes ambientais em
muitas regies do mundo devido a prticas negligentes de disposio final. Em vista de sua
toxicidade e a de seus contaminantes baseados em furanos, os PCBs presentes no ambiente
tm se tornado matria de preocupao devido a seu impacto potencial sobre a sade
humana, particularmente no que se refere ao crescimento e desenvolvimento.

Qumica dos PCBs
PCBs (bifenila policloradas) o nome genrico dado classe de compostos
organoclorados resultante da reao do grupo bifenila com cloro anidro na presena de
catalisador. Foram sintetizados inicialmente por volta de 1800 na Alemanha, porm sua
produo em escala industrial foi iniciada a partir de 1922. Embora o benzeno seja um
composto muito estvel, seu aquecimento a temperaturas muito elevadas pode romper as
ligaes carbono-hidrognio. Por isso, explorado comercialmente quando o benzeno
aquecido at cerca de 750C em presena de chumbo como catalisador para formar bifenila,
uma molcula na qual dois anis de benzeno encontram-se unidos por uma ligao simples
formada entre dois carbonos que perderam seus tomos de hidrognio:

H
calor
Pb
2 +
H
2


7
+
Cl Cl
+
H
2
Cl Cl
FeCl
3

Igualmente ao benzeno, se a bifenila reage com cloro em presena de cloreto frrico
como catalisador, alguns de seus tomos de hidrognio so substitudos por cloro. Quanto
maior a quantidade de cloro inicialmente presente e quanto mais tempo for dado para o
transcurso da reao, maior ser a extenso (em mdia) da clorao da molcula de bifenila.
Os produtos resultantes so as bifenilas policloradas, ou PCBs. As molculas dos PCBs
podem apresentar diversas substituies possveis no que concerne quantidade de tomos
de cloro. Estas variariam de 1 a 10 tomos podendo ser obtidos at 209 estruturas diferentes
denominadas congneres. As propores exatas dependem da razo de cloro para bifenila e
do tempo e temperatura da reao. Embora muitos PCBs sejam slidos, as misturas so
normalmente lquidas ou slidas, com baixos pontos de fuso. Compostos puros da famlia
dos PCBs no foram isolados com finalidade comercial; eles so vendidos sob a forma de
misturas parcialmente separadas, nas quais o teor mdio de cloro varia de 21 a 68% nos
diferentes produtos. Segue na tabela abaixo o grau de clorao na molcula de PCB em
funo do nmero de tomos de cloro presentes.



Diversos estudos evidenciam que dos 209 congneres possveis de PCBs somente
130 podem estar presentes nas misturas comerciais. Estas foram produzidas em vrios
pases, com diferentes denominaes, tais como: na Frana com a marca "Phenoclor"; no
J apo "Kanechlor"; na Alemanha "Clophen", na Itlia "Fenclor" e nos Estados
Unidos pela Monsanto, que foi o principal produtor mundial, com a marca "Aroclor",
sendo comercializado no Brasil com nome "Ascarel".
O sistema de numerao usado para congneres especficos de PCBs comea pelo
carbono de um dos anis que est ligado a um carbono do outro anel; atribudo a esse
carbono o nmero 1, e os outros carbonos do anel so numerados em seqncia. As
posies do segundo anel so distinguidas por linhas, como mostrado na figura abaixo. A
8
posio 2 no segundo anel est situada do mesmo lado que a posio 2 do primeiro anel,
com respeito ligao C-C que une os anis, e assim por diante.

1' 1
2' 3'
4'
5' 6'
2 3
4
5 6

estrutura PCB
Na maior parte dos casos, os dois anis de uma molcula de bifenila clorada no so
equivalentes, devido a padres diferentes de substituio. Escolhe-se como anel no
marcado com linhas aquele que d o carbono substitudo com a menor numerao possvel.
Todos os PCBs so praticamentes insolveis em gua, mas so solveis em meios
hidrofbicos, como substncias gordurosas ou oleosas. Do ponto de vista comercial, eles
tornaram-se atrativos porque so lquidos quimicamente inertes e difceis de queimar, tm
presses de vapor baixas, sua produo no cara, so excelentes isolantes eltricos,
dificilmente oxidveis, resistentes a cidos e bases, pouco volteis, bons condutores
trmicos, decompem-se em HCl e CO
2
entre 800C e 1000C
Estas caractersticas fizeram dos PCBs compostos ideais para a elaborao de uma
ampla gama de produtos industriais e de consumo. Assim sendo, os PCBs tm sido
utilizados como fluidos dieltricos em transformadores e condensadores, em fluidos de
transferncia de calor, em leos de corte, em lubrificantes hidrulicos, em pesticidas
(prolongando o seu tempo de vida), adesivos, tintas e papel qumico.
Devido sua estabilidade e ao uso extensivo, juntamente com prticas de disposio
descuidadas, os PCBs tornaram-se poluentes ambientais difundidos e persistentes. Embora
sua solubilidade em gua seja muito pequena-de fato mais provvel que estejam
adsorvidos sobre partculas suspensas na gua que realmente dissolvidos- a minscula
quantidade de PCBs em guas superficiais est sendo constantemente volatilizada e,
conseqentemente, redepositada na superfcie da terra ou da gua aps viajar pelo ar
durante alguns dias. Por meio desses processos, os PCBs tem sido transportados pelo
mundo todo; existem nveis basais mensurveis de PCBs mesmo nas regies polares e no
fundo dos oceanos. Essa carga ambiental de PCBs continuar a se reciclar entre ar, terra e
gua, incluindo a biosfera, durante as dcadas futuras.
Em 1990, Baker e Eisenreich calcularam a taxa de volatilizao mdia dos PCBs no
Lago Superior e verificaram que se aproximava da deposio atmosfrica. Estes
resultados vieram confirmar o modelo conceitual de que estes compostos esto,
permanentemente, num ciclo entre a atmosfera e as guas naturais. Tambm alguns estudos
na Alemanha tm mostrado que estes compostos podem ser encontrados abaixo de 1,2
metros de profundidade em elevadas concentraes, em zonas onde existiram indstrias
pesadas, como minas de carvo e a indstria do ao.
Estes e outros acontecimentos puseram os PCBs sob vigilncia. Em 1973, a
Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico (OCDE) imps a todos os
pases membros, a limitao da utilizao dos PCBs e o desenvolvimento de mecanismos
de controle. Em 1976 foi proibida a sua produo, comercializao e uso, tanto na Europa
quanto nos Estados Unidos. Mas o mesmo no aconteceu nos pases restantes.
9
Embora, como foi acima referido, a produo e uso de muitos compostos
organoclorados tenha sido banida de alguns pases, considerveis quantidades de PCBs
podem ainda estar armazenadas em reas de depsitos de resduos. Alis, estima-se que
15% da produo mundial de PCBs se encontra localizada em reas de depsitos de
resduos de pases em desenvolvimento. Algumas legislaes ambientais restringem o uso
de novos equipamentos eltricos com PCBs, mas permitem o uso de equipamentos antigos
que contenham estes compostos at o fim de sua vida til, tornando-se possveis fontes de
contaminao ambiental.
Os PCBs so preocupantes no que diz respeito sua toxicidade reprodutiva em
pessoas e animais. De acordo com um estudo bem documentado, as crianas nascidas de
mes que habitam nas redondezas do Lago Michigan e que tm altos nveis de PCBs
sofreram algum retardo no crescimento e obtiveram uma pontuao significativamente
menor em certos testes de memria; tais efeitos ocorrem em conseqncia da transferncia
de PCBs no tero materno, e sua persistncia nas crianas at, no mnimo, a idade de dez
anos.
Em seres humanos, furanos, dioxinas e PCBs altamente clorados so armazenados
no tecido adiposo, no sendo excretados nem metabolizados rapidamente. Tal persistncia
conseqncia de sua estrutura: poucos deles contm tomos de hidrognio em pares
adjacentes de carbonos que possam adicionar rapidamente grupos hidroxila, OH, nas
reaes bioqumicas necessrias para sua eliminao. Em contraste, aqueles compostos que
contm poucos tomos de hidrognios, tendendo a serem excretados, ao contrrio de
estocados durante um longo perodo de tempo.


DIOXINAS

O termo dioxinas utilizado comumente, embora no seja a nomenclatura qumica
correta para a classe qumica conhecida como dibenzeno-p-dioxinas policlorados (PCDDs)
e dibenzofuranos policlorados (PCDFs).A dioxina um nome genrico dado a toda uma
classe de subprodutos indesejveis da sntese de desinfetantes, herbicidas entre outros.

Sntese:
Na reao de NaOH com o tetraclorobenzeno, para sntese de triclorofenol ocorre
uma reao secundria na qual uma pequena poro de triclorofenol se converte em
dioxina.

Reao:
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
-
Cl Cl
Cl
2 Cl
-
+ 2
calor

Tetraclorodibenzeno-p-dioxina

10
O Tetraclorodibenzeno-p-dioxina: a dioxina mais txica desta classe de compostos
anlogos.
Neste processo, forma-se um novo anel de seis membros, que conecta os dois anis
benznicos clorados. Esse anel tem dois tomos de oxignio localizados em posio para
com respeito um ao outro.
Como est reao de segunda ordem em relao ao clorofenxido,a taxa de
produo de dioxina cresce medida que se aumenta a concentrao inicial do on
clorofenxido. Alm disso, a velocidade desta reao aumenta medida que a temperatura
se eleva. Logo a produo deste subproduto pode ser minimizada controlando-se a
concentrao e a temperatura na sntese do triclorofenol.
As dioxinas tambm podem ser formadas a partir da madeira preservada com
diclorofenis que quando queimada, pode eliminar HCl e produzir compostos da famlia
das dioxinas cloradas que so subprodutos indesejveis da combusto incompleta do
pentaclorofenol.

Reao:
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
calor
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
+
2 HCl
+

Dioxina

As dioxinas so lipoflicas e biocumalativas na cadeia alimentar, logo a contaminao em
seres humanos por estes compostos feita pela ingesto de alimentos e ela absorvida pelo
corpo atravs dos tecidos gordurosos.

Principais Fontes:
As dioxinas e os furanos tambm so produzidos como subprodutos de inmeros processos:
- incinerao de lixo;
- reciclagem de metais;
- produo de solventes e percloroeteno;
- branqueamento de polpa celulsica.


FURANOS

Os PCBs quando aquecidos fortemente em presena de fonte de oxignio pode resultar na
produo de pequenas quantidades de dibenzofurano.
Eles tm estruturas similares das dioxinas, diferenciando-se por possurem um oxignio a
menos no anel central.


Estruturas qumicas

11
O
Furano
O
Dibenzofurano

Estas estruturas so planares porque todos os tomos de carbono, oxignio, hidrognio e
cloro esto no mesmo plano.

Sntese:
Os furanos so formados a partir da eliminao de tomos de cloro ou de hidrognio dos
PCBs ligados aos dois carbonos que ficam do mesmo lado da ligao carbono- carbono
entre os anis.



Reao:
X Y
O
+
X
oxignio
calor

PCB Dibenzofurano


HORMNIOS

Recentemente a deteco de quantidades residuais de alguns hormnios na gua tem
despertado interesse devido aos efeitos que podem estar relacionados a sua presena no
meio ambiente. Estas substncias so classificadas como micropoluentes orgnicos por
serem capazes de desencadear efeitos no sistema em que so introduzidos, mesmo em
pequenas concentraes.
Hormnios so mensageiros qumicos responsveis pela comunicao entre
diferentes tipos de clulas, as quais identificam os hormnios atravs de receptores
especializados em reconhecimento molecular. Aps a aproximao e interao hormnio-
receptor, ocorre uma srie de reaes bioqumicas, levando a respostas biolgicas
especficas.
Os hormnios sexuais so: testosterona, estrgeno e progesterona. Embora a
testosterona seja um hormnio masculino e o estrgeno seja um hormnio feminino, esses
hormnios esto presentes em ambos os sexos. Os estrgenos vm recebendo maior
ateno por serem extremamente ativos biologicamente e estarem relacionados etiologia
de vrios tipos de cnceres.
Os estrgenos podem ser naturais (estrona, estriol e 17-estradiol) ou sinttico
(17-etinilestradiol). Os estrgenos sintticos foram desenvolvidos para uso em terapias de
12
reposio e mtodos contraceptivos. Segundo o jornal da Associao Mdica Americana,
em 1987 os estrgenos eram prescritos para cerca de 200 tratamentos teraputicos.
Os hormnios so excretados atravs da urina e fezes e seguem para a rede coletora.
O lanamento de efluentes in natura ou mesmo processados so as principais vias de
contaminao do ambiente aqutico. Grande parte dos estrgenos so metabolizados e
excretados na forma inativa. No entanto, a ao de enzimas produzidas por bactrias
comumente encontradas em reas de despejo de efluentes prontamente os biotransformam
em compostos biologicamente ativos e passveis de desencadearem efeitos deletrios.



Um estudo feito com amostras de gua oriundas da Sub-Bacia do Rio Atibaia em
2006 revelou a presena de hormnios na gua potvel distribuda populao, o que
indica que os tratamentos empregados nas estaes de tratamento de esgoto no esto sendo
eficientes para a destruio destas substncias. (Tabela 2)

T Ta ab be el la a 2 2. Concentraes de hormnios
encontradas na gua potvel oriunda da
Sub-Bacia do Rio Atibaia.
6
hormnio Concentrao (g L
-1
)
17-estradiol 2,4
17-etinilestradiol 1,6

Um outro estudo feito em 1997 em uma Estao de Tratamento de Esgoto da Penha/RJ ,
mostra a taxa de remoo de estrgenos para o efluente tratado em filtro biolgico e pelo
processo de lodos ativados. (Tabela 3)

Apesar de possurem meia-vida (Tabela 4) relativamente curta quando comparados
a outros compostos orgnicos (como alguns pesticidas) os estrgenos so continuamente
introduzidos no ambiente, o que lhes concede um carter de persistncia.

13
T Ta ab be el la a 3 3. Taxa de remoo de estrgenos para o
efluente tratado em filtro biolgico e pelo processo
de lodos ativados na ETE da Penha/RJ
7
substncia Filtro biolgico Lodo ativado
estrona 67% 83%
17-estradiol 92% 99,9%
17-etinilestradiol 64% 78%

T Ta ab be el la a 4 4. Tempos de meia-vida dos
estrgenos naturais e sinttico.
8
Hormnio Meia-vida (dias)
17-estradiol 2-3
estrona 2-3
estriol nr
17-etinilestradiol 4-6
nr: no relatado

Os principais efeitos observados em animais so:
alterao nas taxas de fecundidade, fertilizao, ecloso
modificaes comportamentais (agressividade, movimentao)
histopatologias (fgado, gnadas, rins)
imunodepresso
desenvolvimento de caractersticas sexuais femininas em machos ou oposto
inibio do desenvolvimento dos rgos sexuais
reverso sexual
Alguns compostos qumicos conseguem mimetizar a ao dos hormnios, inibindo
ou estimulando seus efeitos. Apesar de terem estruturas qumicas diferentes dos hormnios
sexuais, estes compostos tm a capacidade de se ligarem aos seus receptores. Dentre estes
compostos esto alguns POPs como o DDT, PCB e dioxinas, bisfenol A, metoxicloro,
benzo(a)pireno e DDE.

BIBLIOGRAFIA
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Engenharia em Sade Pblica e Ambiental da Fac. Sade Pblica USP, 1996.
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