3.

1 MOLHAMENTO
O molhamento de um slido por um lquido est relacionado com a reatividade
superficial entre os componentes, dependendo da magnitude das tenses superficiais
envolvidas [46-48]. Entre os principais fatores que controlam o molhamento dos
materiais cermicos por metais, podem-se destacar as propriedades superficiais e a
microestrutura do material cermico, a reatividade do metal em relao ao cermico e a
atmosfera da reao [47]. Quando a energia de atrao entre o slido e o lquido
proveniente de foras de origem fsica reversveis, como as foras de Van der Waals, o
molhamento classificado como fsico. No molhamento qumico ocorre uma reao entre
as interfaces slido/lquido, quando ligaes fortes so responsveis pelo molhamento. A
diferena bsica entre as foras responsveis pelo molhamento fsico e qumico est na
sua magnitude, sendo as primeiras da ordem de 1 a 10 J/mol, enquanto as das ligaes
qumicas so de 10 a 100 J/mol [46,47].
O termo superfcie aplicado de modo usual para a rea entre uma fase
condensada (slido ou lquido) e uma fase gasosa, enquanto que o termo interface
aplicado para sistemas envolvendo fases condensadas, tais como, slido-slido, slido-
lquido e lquido-lquido. Os tomos e as molculas que esto na superfcie e nas
interfaces possuem energia e reatividade significativamente superiores quelas do ncleo
do material. Esta energia armazenada na interface entendida como energia interfacial ou
superficial (J/m) [47,49]. A tenso gerada nas molculas da regio interfacial
(lquido/vapor), em virtude do desbalanceamento entre as foras de repulso e atrao,
denominada de tenso superficial (N/m) [49].
A energia livre total de um sistema contendo uma interface de rea A e energia
livre por unidade de rea dada pela equao (1):
G =G +A. (1)
onde G a energia livre do sistema assumindo que todo o material tem as mesmas
propriedades do seu ncleo, sendo portanto a energia excedente devido a interface.
Considerando temperatura e presso constante, demonstra-se para o caso de uma
interface lquido-vapor que a superfcie com uma energia livre (J/m) exerce no lquido
uma tenso superficial (N/m) [47]. A superfcie de um slido tambm tem uma energia
superficial associada, entretanto, esta no pode ser caracterizada pelas tcnicas utilizadas
para superfcies fludas. Em relao aos lquidos, a superfcie de um slido mais dificil
de ser quantificada e tratada do ponto de vista terico. Nas interfaces envolvendo slidos,
no obvio que a energia interfacial seja independente da rea e como consequncia a
energia livre e a tenso superficial no so idnticas [47].

3.1.1 Molhamento No Reativo
O molhamento de um slido por um lquido (Figura 1) pode ser avaliado pelo
ngulo de contato ou de molhamento (), atravs da equao de Young (equao 2),
vlida na condio de equilbrio termodinmico e admitindo-se que no existe adsoro
na interface. Adicionalmente, necessrio considerar que os valores das tenses
superficiais so obtidos distantes da linha de contato [46,47,50,51]:
cos = (
sv
-
sl
)/
lv
(2)
onde

sv
energia interfacial slido-vapor (ar);

sl
energia interfacial slido-lquido;

lv
energia interfacial lquido-vapor (ar).

As energias interfaciais podem ser representadas em termos das tenses
superficiais, conforme ilustrado na Figura 1, onde se observa, tambm, o ngulo de
contato em equilbrio para as condies de molhamento ( < 90 ) e de no-molhamento
( > 90).

sv

sl

lv
Substrato Cermico
Metal lquido
Substrato Cermico

sv

lv

sl

Metal lquido
h
h
a) b)

Figura 1: ngulo de contato; a) No-molhamento; b) Molhamento.

A equao de Young considera apenas o equilbrio segundo a direo horizontal,
visto que na direo vertical a componente
lv
.sen() balanceada pela fora de reao do
substrato em sentido contrrio provocando uma insignificante deformao na superfcie
do slido [47,49].
Em condies no-reativas, o molhamento representado por um ngulo de contato
estacionrio, funo apenas das propriedades fsicas dos materiais envolvidos. A
condio termodinmica para que ocorra o molhamento expressa pela desigualdade

sv
>
sl
>
lv.
A situao de no-molhamento acontece quando
sv
<
sl
<
lv
. A fora motriz (F)
para o molhamento no reativo pode ser descrita atravs da equao (3):

F =
sv
-
sl
-
lv
.cos
(t)
(3)
onde

(t)
ngulo instantneo de contato.

O molhamento no reativo caracterizado na condio de equilbrio
termodinmico, que pode ser atingido dentro de poucos segundos ou demorar at
aproximadamente 100 minutos [47,52]. O equilbrio termodinmico exige que o potencial
qumico de cada componente, a temperatura e a presso de cada fase sejam iguais. A
energia livre total de um sistema slido-lquido-vapor, em equilbrio, pode ento ser
expressa matematicamente em funo das fases presentes, dos potenciais qumicos
envolvidos (), do nmero de moles (n) de cada componente em cada fase e da rea
interfacial (A), levando-se em considerao, tambm, que as tenses interfaciais sejam
independentes da orientao e assumindo-se a condio de temperatura e presso
constantes. Impondo-se a condio de equilbrio termodinmico ao sistema (dG = 0) e
percebendo-se que a variao da massa independente da variao da rea interfacial, a
equao geral pode ser simplificada e dividida didaticamente em duas partes, para
representar a condio de equilbrio mecnico do sistema e a condio de equilbrio
qumico, respectivamente [47].
Considerando-se a condio de equilbrio qumico e que o metal lquido assume a
forma de uma pequena esfera, a interface slido/lquido ser formada entre a gota e a
superfcie plana se a variao na energia livre total do sistema (G total) for menor que
zero, fornecendo a fora motriz para que a interface slido lquido aumente:


< + + =
sl sv lv
lv lv sv sv sl sl
dA dA dA G 0 (4)
Em um sistema no reativo em condio de equilbrio, a configurao final da
gota de metal lquido determinada apenas pelo equilbrio mecnico; logo as mudanas
na energia livre do sistema esto associadas s variaes na rea interfacial. A anlise da
configurao da gota em funo do ngulo de contato e da rea interfacial (Figura 1)
permite que a equao (4) seja simplificada, podendo ser escrita, tambm, como funo
da altura da gota, que est relacionada com o seu volume, conforme a equao (5):

( )
dh
dA
dh
dA
dh
dG
lv
lv
sl
sv sl
+ = (5)

Na equao (5) percebe-se que quando a variao da energia livre em funo da
variao na altura da gota (dG/dh) for menor que zero, a interface slido/lquido aumenta,
e o ngulo de contato reduzido at que os dois termos da equao (5) fiquem iguais
(dG/dh = 0), e a configurao de mnima energia seja atingida [23,47]. No tratamento
acima a influncia da fora gravitacional na gota lquida no foi considerado [47].

3.1.2 Molhamento Reativo
Quando a condio de equilbrio qumico no satisfeita, as fases slida, lquida e
vapor reagem entre si, buscando atingir o estado de equilbrio do sistema. Nestas
condies, as energias interfaciais e o ngulo de contato variam em funo da cintica da
reao qumica que est ocorrendo. O entendimento da cintica do molhamento e
espalhamento em sistemas reativos tem sido objeto de pesquisas recentemente,
utilizando-se para isto modelos tericos, simulao numrica tomando como base a
dinmica molecular, alm de investigaes experimentais em escala microscpica,
atravs, por exemplo, de microscpia eletrnica de transmisso de alta resoluo [50,52-
57].
Para os sistemas slidos/lquidos reativos ainda no est disponvel uma definio
clara da fora motriz de molhamento. A literatura apresenta algumas propostas,
resultados de estudos tericos e experimentais [23,47,57]. Uma alternativa simples e bem
aceita adicionar, na equao para sistemas no reativos (3), um termo representando a
mudana na energia livre de Gibbs por unidade de rea (G
r
) das reaes que ocorrem
nas proximidades da interface slido/lquido [57], conforme apresentado na equao
(6):

F =
sv
-
lv
.cos -
sl
- G
r
(t) (6)

As principais dificuldades em relao equao (6) consistem na determinao do
termo G
r
(t), uma vez que as condies para se associar a dependncia do tempo das
reaes interfaciais com a cintica do molhamento so desconhecidas. Os clculos
realizados at o momento permitem, apenas, uma estimativa da ordem de grandeza do
termo G
r
[57].
As reaes que podem ocorrer entre o slido e o lquido podem ser classificadas,
didaticamente, de acordo com o grau de saturao das fases, em quatro categorias [31]:
a) apenas a fase slida no est saturada com os componentes da fase lquida;
b) apenas a fase lquida no est saturada com os componentes da fase slida;
c) no existe saturao da fase slida em relao fase lquida, da mesma forma que no
existe saturao da fase lquida em relao fase slida;
d) formao de um composto na interface.
Na descrio do molhamento reativo importante introduzir o conceito de tenso
de superfcie dinmica (
din
), tambm denominada de valor dinmico da tenso de
superfcie. Esta varivel entendida como sendo a tenso superficial no instante de
criao da nova superfcie, que diferente da tenso quando o equilbrio atingido (), o
que pode ocorrer em milsimos de segundo ou aps vrias horas [47,49].
Na Figura 2 so apresentados os estgios do molhamento reativo para o caso em
que apenas o slido no est saturado com os componentes do lquido (reao a). Na
primeira condio representada (I-II-III-IV) a taxa de crescimento do produto de reao
menor que a taxa de espalhamento da gota lquida, enquanto que na segunda (I-II-III-
IV) ocorre o contrrio. No tempo t
0
(I) ainda no aconteceu a reao e a situao pode ser
descrita pela equao de equilbrio de Young (2). Com o incio da reao (t
1
) decresce

sl
din
. Neste estgio o lquido na periferia da gota permanece em contato com o substrato
slido que ainda no reagiu e a energia interfacial
sv
mantm-se constante (II). A difuso
dos elementos que constituem o produto de reao continua at que o mesmo esteja
frente da gota lquida, situao na qual as energias interfaciais slido/lquido e
slido/vapor so reduzidas de G
r
(III). A partir deste ponto, o processo prosseguir at
que o sistema atinja a condio de equilbrio termodinmico (IV) [47,49,51].
No caso em que o processo de difuso dos componentes dos produtos de reao
mais rpido que a taxa de espalhamento da gota lquida (I-II-III-IV),
sl
e
sv
so
reduzidas de G
r
a partir de t
1
(II). Isto significa que a condio de equilbrio atingida
de forma mais rpida [47,49,51].

Lquido
Slido
(I)
t
o

0
(
0
sv
-
0
sl
)

lv
(II)

1
(
0
sv
-
0
sl
-

g
sl
)

lv
(III)

2
(
sv
-
sl
)

lv
(II)

f
(
sv
-
sl
)

lv
Vapor
(III)

f
(
sv
-
sl
)
(IV)

f
(
sv
-
sl
)

lv

lv
t
f

Figura 2: Etapas do molhamento reativo quando o slido no est saturado com os
componentes do lquido (adaptado de [47,49,51]).
Quando o lquido no estiver saturado com respeito ao slido (reao b) no
instante inicial t
0
a equao de equilbrio de Young empregada (Figura 3). Aps o inicio
da reao, a composio do lquido na periferia da gota tende rapidamente a seu valor de
equilbrio, resultando na reduo de
sl
e
lv
provocada pela contribuio da energia livre
da reao. Durante os estgios iniciais da reao o ngulo de contato diminui at que as
energias interfaciais atinjam o equilbrio [47,49,51]. A reao do tipo (c) tem
comportamento similar s reaes (a) ou (b), dependendo de qual dos componentes est
saturado com respeito ao outro. A reao (d) est associada com a formao de um
composto na interface, sendo esperado um comportamento similar ao observado para a
reao (a) [47].
Lquido
Slido
(I)
t
o
(II)
t
1
(III)
t
f

0
(
sv
-
0
sl
)

0
lv
(
0
lv
+ g
lv
)
(
sv
-
0
sl
-

g
sl
)

lv
(
sv
-
sl
)

1
Vapor

Figura 3: Etapas do molhamento reativo quando o lquido no est saturado pelo
slido (Adaptado de [47,49,51]).

3.1.2.1 Molhamento de Cermicas
Os materiais cermicos podem ser caracterizados pela ionicidade e/ou covalncia
de suas redes cristalinas, que tm configuraes eletrnicas estveis com ligaes
atmicas fortes e saturadas. A interao de metais lquidos com slidos cermicos
possvel apenas atravs da dissociao parcial ou completa das ligaes atmicas da
cermica [47].
A superfcie das cermicas xidas, predominantemente inicas, formada por
nions. Logo apresenta uma elevada descontinudade de carga e alta fora de ligao
eletrnica. A interao destas cermicas com metais lquidos determinada
principalmente pela interao do metal com os nions do corpo cermico [21,47]. O
molhamento de um xido cermico depende da afinidade do metal lquido com o
oxignio. Metais reativos como Ti, Zr, Si, Al e Li espalham-se completamente em
algumas cermicas, tais como: Al
2
O
3
, ZrO
2
, TiO
2
, SiO
2
e MgO [47].
Cermicas covalentes (no-xidas), como: diamante, Si
3
N
4
, SiC, BN, entre outras,
tambm so caracterizadas por uma configurao eletrnica estvel e ligaes atmicas
fortes. Do mesmo modo seu molhamento por um metal lquido possvel apenas por
meio de reaes qumicas na interface, s custas da dissociao das ligaes da fase
slida. Logo, a liga de adio deve ter elementos com elevada afinidade aos tomos da
cermica, em geral metais de transio, como W, Fe, Ti e Ta [47]. Na Tabela 1 so
apresentados o ngulo de contato de alguns sistemas cermica/liga de adio, ilustrando o
efeito do elemento reativo no molhamento das cermicas.
Tabela 1: ngulo de contato entre cermica e liga de adio lquida [9,10,24,58-61].
Substrato
cermico
Liga de adio(lquida) Temperatura
(C)
ngulo de
Contato ()
CoO Sn 900 0
ZrO
2
(5,02%Y
2
O
3
) Ag-27%Cu-3%Ti 1000 30
Si
3
N
4
Cu 1150 140
Si
3
N
4
Cu-20%Ga-8%Ti (%at.) 1150 20
Si
3
N
4
Au-37,7%Ni-4,8%V (%at.) 1050 45
AlN Ag-79%In-2%Ti 750 2
AlN In-1%Ti 750 30
SiC (PLS)
*
Ag-28%Cu 930 160
SiC (PLS)
*


Ag-35%Cu-1,5%Ti
(Cusil ABA)
850 10
Al
2
O
3
Fe 1550 141
Al
2
O
3
(>99,95%) 68,8%Ag-26,7%Cu-4,5%Ti
(Ticusil)
900 10
* PLS sinterizado sem presso.

3.1.3 Espalhamento
O espalhamento de um lquido sobre um slido envolve conceitos termodinmicos
(
lv
,
sv
,
sl
) e a mecnica dos fludos. Na abordagem termodinmica admite-se que a
viscosidade do fludo constante e desprezando-se os efeitos gravitacionais, tem-se que o
espalhamento funo das energias interfaciais envolvidas [49,51]. O coeficiente de
espalhamento (S) um parmetro utilizado para indicar esta tendncia (equao 7). Um
coeficiente positivo revela que, energeticamente, possvel a ocorrncia do espalhamento
[47,50,51]:

S =
sv
- (
sl
+
lv
) (7)

Para facilitar o entendimento da fenomenologia envolvida no processo cintico do
espalhamento reativo, alguns autores dividem esta condio transiente em etapas
subsequentes, levando em considerao, o tempo ou a velocidade de espalhamento
[50,52,57].
Conforme os resultados de anlises microscpicas o controle do espalhamento
pode ser atribuido a mecanismos atmicos que ocorrem na linha tripla (interface
slido/lquido/vapor), como: adsoro-desoro, difuso superficial, evaporao-
condensao, reorientao molecular e deformao viscoelstica. Acredita-se que nesta
etapa do molhamento o mecanismo de adsoro, principalmente entre o oxignio e o
elemento reativo seja responsvel pela grande queda do ngulo de contato, no sendo
observada a formao de produtos de reao na interface [50].

3.1.4 Trabalho de Adeso
O trabalho de adeso, W
ad
, um parmetro termodinmico que est relacionado
com o grau de interao entre as superfcies em contato. Considerando-se um caso
simples, em que a formao da interface entre dois materiais (cermica/liga de adio,
por exemplo) ocorre apenas atravs de ligaes qumicas, o trabalho de adeso pode ser
entendido como o trabalho por unidade de rea, necessrio para romper as ligaes na
interface e gerar duas novas superfcies, desde que no ocorra deformao plstica nos
componentes do sistema [1,21,48]. Uma estimativa do trabalho de adeso pode ser obtida
medindo-se o ngulo de contato entre as duas superfcies, e utilizando-se a equao
seguinte [1,21]:

W
ad
=
lv.
(1+cos) (8)


As equaes (2) e (8) podem ser rearranjadas de modo que se consiga relacionar
diretamente o trabalho de adeso com a energia interfacial entre o metal e a cermica,
como evidenciado na equao (9):


sl
=
lv
+
sv
- W
ad
(9).

A anlise da equao (9) revela que quanto menor a energia interfacial (
sl
) maior
ser o trabalho de adeso (W
ad
), acentuando a ligao entre o metal e a cermica, o que
resulta em uma interface com boa aderncia [1,21]. Na Figura 4 apresentado um grfico
que relaciona o trabalho de adeso com a energia livre da interface e uma avaliao
qualitativa da aderncia para alguns sistemas metal/cermica.
T
r
a
b
a
l
h
o

d
e

A
d
e
s
a
o

(
J
/
m



)
2
Energia Livre Interfacial (J/m )
2
A
d
e
r
e
n
c
i
a
Ruim
Regular
Boa
Excelente
Ni/Al2O3
Au/Al2O3
Ag/Al2O3
Fe/Al2O3
Fe-5Mo/Al2O3
Cu/SiO2
Pt/Al2O3
Fe-5Cr/Al2O3
Fe/FeO
Co-40Ni/Al2O3
~
<

3
2
1
1 2 3
0
0


Figura 4: Correlao entre trabalho de adeso, aderncia e energia interfacial
[1,21].