Qumica General e Inorgnica I Serie 6

SERIE 6 QUIMICA GENERAL E INORGANICA I

PROBLEMAS



EQUILIBRIO QUIMICO

CONCEPTOS: Condicin de equilibrio qumico. Caractersticas del equilibrio
qumico. Ley de accin de masas. Constante de equilibrio. Equilibrios qumicos
homogneos y heterogneos. Principio de Le Chatelier. Dependencia de la constante de
equilibrio con la temperatura. Relacin de la constante de equilibrio y G
o
. Uso de
tablas para el clculo de constantes de equilibrio.



GUA DE CONOCIMIENTOS

Introduccin

El estudio del equilibrio qumico implica integrar varios de los conceptos
discutidos en las series anteriores:
a) Las relaciones estequiomtricas propias de cada reaccin.
b) La condicin termodinmica de equilibrio de un sistema.
c) Las relaciones termodinmicas que permiten predecir el efecto de la
temperatura y presin sobre H y S y, por lo tanto, sobre G.
Esto nos permitir establecer si un sistema en el que pueden ocurrir reacciones qumicas
est o no en equilibrio, nos permitir determinar cul es el sentido de desplazamiento
espontneo y, por ltimo, nos dar la posibilidad de calcular la concentracin en el
equilibrio de cualquier especie qumica involucrada en una reaccin, la constante de
equilibrio de la misma y cmo reaccionar el sistema frente a una perturbacin dada.

Condicin de equilibrio qumico:

En cualquier proceso termodinmico, la variacin de G del sistema (a P y T
constantes) determina si el proceso se produce en forma espontnea (G <0) o si el
sistema est en equilibrio (G =0). En el caso de sistemas donde ocurren reacciones
qumicas, la composicin del sistema es una variable ms. Supongamos un sistema
donde se produce una reaccin genrica del tipo:
A +B C +D
Si se parte de los reactivos, A y B, en el momento inicial la concentracin de C y D
(productos) es nula. La reaccin se encuentra en su fase inicial: el grado de avance de la
reaccin, definido como la proporcin de productos que se han formado o,
equivalentemente, como la proporcin de reactivos que ha desaparecido, es cero. Para
que la reaccin avance es necesario que G =(G
C
+G
D
) - (G
A
+G
B
) sea negativo. Se
llega al equilibrio cuando la entalpa libre del sistema se hace mnima, es decir, cuando
G =0.
89

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Si este mnimo no existe y G <0 la reaccin se desplaza totalmente hacia los
productos.
Para cualquier grado de avance se puede definir el llamado cociente de reaccin:
] B .[ ] A [
] D .[ ] C [
Q =
donde por ejemplo [C] representa la concentracin de la especie C en el instante
considerado. Es posible demostrar que cuando se produce un cambio muy pequeo en el
grado de avance de la reaccin, la variacin de entalpa libre se puede expresar como
sigue:
G =G
o
+RTln Q
donde G
o
es la variacin de entalpa libre estndar de la reaccin. Para la reaccin
considerada:
G
o
=(G
C
o
+G
D
o
) (G
A
o
+G
B
o
)
En el equilibrio:
G =0
y el cociente de reaccin se transforma en la constante de equilibrio:
G
o
=-RT lnK
donde:
eq eq
eq eq
] B .[ ] A [
] D .[ ] C [
K =
Esta expresin se conoce como ley de accin de masas y fue hallada en forma emprica
antes de su formulacin termodinmica. G
o
es la diferencia entre la suma de las
entalpas libres de los productos y la suma de las entalpas libres de los reactivos, todos
en su estado estndar. La relacin existente entre G
o
y K permite obtener los valores
de constante de equilibrio a partir de valores tabulados de entalpa libre de las especies
que intervienen en la reaccin.

Caractersticas del equilibrio qumico

El equilibrio qumico es dinmico, es decir que an cuando la concentracin ma-
croscpica de las especies no vara, la reaccin se verifica a nivel microscpico y su
velocidad es igual en ambos sentidos. Esto significa que desaparece por unidad de
tiempo un determinado nmero de moles de A y B para dar C y D, de acuerdo con la
reaccin A +B C +D, y simultneamente aparece una cantidad equivalente de moles
de A y B a expensas de C y D por la reaccin inversa, C +D A +B.
El estado final de equilibrio es el mismo, independientemente de la composicin
inicial del sistema. Por ejemplo, se puede partir de los reactivos A y B o de los pro-
90

Qumica General e Inorgnica I Serie 6
ductos C y D, obtenindose en el equilibrio las mismas concentraciones de todas las
especies.
El equilibrio permanece invariable mientras no se modifiquen las condiciones
externas (presin, temperatura, etc.).

Tipos de equilibrio

En el caso en que todas las especies que intervienen en la reaccin se encuentren
en la misma fase se habla de equilibrio homogneo. Por ejemplo:
i) Equilibrio en fase gaseosa: 2CO (g) +O
2
(g) 2 CO
2
(g)
ii) Equilibrio en solucin: CO
2
(ac) +H
2
O H
2
CO
3
(ac)

En el equilibrio heterogneo intervienen especies presentes en dos o ms fases.
Por ejemplo:
i) Equilibrio entre slidos y gases: CaCO
3
(s) CaO (s) +CO
2
(g)
ii) Equilibrio entre tres fases: 2 Hg (l) +O
2
(g) 2 HgO (s)

Formas de expresar la constante

Si todos los reactivos y productos se encuentran en fases condensadas, y la
reaccin general es de la forma:
a A +b B c C +d D
la constante de equilibrio puede expresarse en concentraciones molares:
b a
d c
c
] B [ ] A [
] D .[ ] C [
K =
o en trminos de fracciones molares:
b
B
a
A
d
D
c
C
x
x . x
x . x
K =

La constante de equilibrio no tiene unidades, por lo que las concentraciones se
encuentran divididas por sus valores en estado estndar (por ejemplo, 1 M).
Las mismas expresiones pueden usarse para reacciones en fase gaseosa. Sin
embargo es muy til expresar en este ltimo caso la constante de equilibrio en trminos
de las presiones parciales de cada especie:
b
B
a
A
d
D
c
C
p
P . P
P . P
K =
Para equilibrios en fase gaseosa, la relacin entre las distintas formas de expresar las
constantes es (dedzcalas, en qu casos valen?):
n
c p
n
x p
) RT ( K K
P K K

=
=

donde P es la presin total en el equilibrio y n =(c+d)-(a+b).

Para reacciones que ocurren en ms de una fase, cuando una o ms de ellas estn
compuestas por sustancias puras (es decir, cuando no ese trata de mezclas), la
concentracin de dichas sustancias se mantiene constante. En este caso se incorpora la
91

Qumica General e Inorgnica I Serie 6
concentracin correspondiente dentro de la constante de equilibrio. Un ejemplo de ello
es la reaccin de descomposicin de CaCO
3
(s) sealada ms arriba: ambas especies
slidas se encuentran en fases separadas y su concentracin no aparece en la expresin
de la constante de equilibrio. Cmo se expresan entonces K
p
y K
c
? Cuando una
reaccin que involucra al solvente se lleva a cabo en solucin diluida, la concentracin
del solvente tambin se mantiene constante y se la incorpora dentro de la constante y
por ello no aparece explcitamente en la misma.

Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura

A partir de las relaciones:
G
o
=H
o
- TS
o
=-RT lnK
donde K es la constante termodinmica (expresada teniendo en cuenta el estado de
referencia -estado estndar- elegido), y suponiendo que H
o
es independiente de la
temperatura, es posible deducir una expresin para la variacin de K con T conocida
como Ecuacin de van't Hoff:

=
1 2 1
2
1 1
) (
) (
ln
T T R
H
T K
T K
o
r

En el caso de tratarse de una reaccin en la que intervienen gases, debe tenerse en
cuenta que esta ecuacin da la variacin de K
p
con la temperatura. Existe una ecuacin
anloga para la variacin de K
c
con la temperatura en la que se debe reemplazar H
r
0

por U
r
0
.

Principio de Le Chatelier

Cuando se perturba un sistema en equilibrio qumico, ste reacciona
desplazndose de manera de contrarrestar la perturbacin. Por ejemplo, consideremos la
reaccin endotrmica (H >0):
CaCO
3
(s)

CaO (s) +CO
2
(g)
para la cual, dado que la nica especie gaseosa es un producto, V >0. El siguiente
cuadro resume el efecto de diferentes perturbaciones sobre el equilibrio:

perturbacin desplazamiento
aumento de T
aumento de P
aumento de V
agregado de CO
2
(g) a P constante ---
agregado de CO
2
(g) a V constante
agregado de CaCO
3
(s) ---
agregado de CaO (s) ---

92

Qumica General e Inorgnica I Serie 6


EQUILIBRIO QUIMICO

PROBLEMAS


Problema 1.
a) Escriba la expresin de las constantes de equilibrio K
c
y K
p
para las siguientes
reacciones:
i) N
2
(g) +O
2
(g) 2NO (g)
ii) S (s) +3F
2
(g) SF
6
(g)
iii) 2CO (g) +O
2
(g) 2CO
2
(g)
iv) CO (g) +1/2 O
2
(g) CO
2
(g)
v) 2NO
2
(g) N
2
O
4
(g)
vi) N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)
b) Deduzca la relacin entre K
p
y K
c
en cada caso, suponiendo comportamiento
gaseoso ideal.
c) Indique la relacin existente entre las constantes K
p
de las reacciones c) y d).
d) Indique en cada caso si se trata de equilibrios homogneos o heterogneos.

Problema 2.
La reaccin entre NO y O
2
es exotrmica:
2NO (g) +O
2
(g) 2NO
2
(g) H =-116,86 kJ
a) Qu sucede con la concentracin de NO
2
en el equilibrio si:
i) se agrega O
2
?
ii) se quita NO?
iii) se aumenta la presin total reduciendo el volumen?
iv) se aumenta la temperatura?
v) se agrega un gas inerte a presin constante?
vi) se agrega un gas inerte a volumen constante?
b) Qu sucede con las constantes de equilibrio K
p
y K
c
en cada caso?

Problema 3.
Para la reaccin:
BrF
3
(g) BrF(g) +F
2
(g) Kp =64 (presin estndar: 1 bar)
a) Describa qu suceder si se prepara una mezcla que tenga inicialmente
1,36 bar de F
2
(g), 0,01 bar de BrF(g) y 0,52 bar de BrF
3
(g).
b) Cunto vale la presin de equilibrio de F
2
(g) en la mezcla del punto a) en
equilibrio?
c) Cunto vale la presin total del sistema en equilibrio?

Problema 4
El amonaco se descompone a 600 K formando nitrgeno e hidrgeno:
NH
3
(g) 1/2 N
2
(g) +3/2 H
2
(g)
93

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La constante de equilibrio de esta reaccin a 600 K es K
c
=0,395. Se inyectan 1,59 g de
NH
3
en un recipiente de 15 cm
3
a 600 K.
a) Calcular la concentracin de todas las especies presentes en el equilibrio.
b) Calcular la presin parcial de todas las especies presentes en el equilibrio.
c) Calcular la presin del recipiente:
i) En el momento inmediatamente posterior a la inyeccin de NH
3
.

ii) Luego que se disoci un 5% del NH
3
.

iii) Cuando se llega al equilibrio.
Indicar las suposiciones realizadas.

Problema 5
Se trata de secar Ag
2
CO
3
(s) a 110 C evitando la posible descomposicin de
ste en Ag
2
O (s) y CO
2
(g). Tanto el xido de plata como el carbonato de plata son
slidos en esas condiciones. Sabiendo que a 110 C la constante de equilibrio de la
reaccin de descomposicin es 9,5 10
-3
(presin estndar 1 bar):
a) calcule la presin de equilibrio de CO
2
(g) sobre el slido a 110 C.
b) decida si la concentracin de CO
2
(g) presente en el aire (0,003% en
volumen) alcanza para evitar la descomposicin al secar Ag
2
CO
3
en una estufa cerrada.
J ustifique su respuesta.

Problema 6
A 1000 K, el fosgeno, COCl
2
, se descompone segn la reaccin:
COCl
2
(g) CO (g) +Cl
2
(g)
Cuando se coloca 1 bar de fosgeno en un recipiente a 1000 K previamente evacuado se
llega a una presin de equilibrio de 1,17 (presin estndar 1 bar).
a) Calcule las presiones parciales de cada una de las especies presentes en el
equilibrio y el valor de Kp a 1000 K.
b) Cuando la presin de cada una de las especies que intervienen en la reaccin
es 1 bar, hacia dnde se desplazar la reaccin para llegar al equilibrio?.
c) Indique si aumenta o disminuye la fraccin de fosgeno descompuesta si el
recipiente contiene inicialmente, adems de fosgeno:
i) 0,5 bar de Cl
2
(g).
ii) 0,5 bar de N
2
(g).
d) sabiendo que para la reaccin de formacin de CO(g) Kp =2,9.10
10
a 1000 K
(presin estndar, 1 bar), calcule Kp para la reaccin:
COCl
2
(g) C (s) +1/2 O
2
(g) +Cl
2
(g)

Problema 7
A 21,5 C y una presin total de 0,0787 atm el N
2
O
4
esta disociado en un 48,3%
en NO
2
. Calcular K
p
para la reaccin:
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)
A qu presin total

el porcentaje de disociacin ser del 10%?

Problema 8.
En un recipiente evacuado de 1dm
3
se introduce 0,01 mol de HI(g) a 600 K. Una
vez alcanzado el equilibrio:
2HI(g) I
2
(g) +H
2
(g)
94

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a) Calcular la presin total y la fraccin molar de las especies presentes en el
equilibrio en las siguientes condiciones:
i) 600 K.
ii) la temperatura se eleva a 700 K (realice las aproximaciones necesarias).
iii) se reduce el volumen del recipiente a 0,4 dm
3
a 600 K.

HI (g) H
2
(g) I
2
(g)
H f
o
(kJ /mol)
34,8 8,7 75,4
S f
o
(J /K.mol)
226,7 150,8 286,4

Problema 9.
En un recipiente de 1 litro previamente evacuado se colocan 2,65g de NH
3
a
600 K. Cuando se alcanza el equilibrio:
NH
3
(g) 1/2 N
2
(g) +3/2 H
2
(g) H
o
=50.1 kJ /mol
la fraccin molar de NH
3
es 0,155.
a) Calcule K
p
y K
c
.
b) Indique hacia dnde se desplazar el equilibrio si:
i) la temperatura aumenta a 700 K.
ii) el volumen disminuye a la mitad.
iii) se agrega amonaco.
c) Calcule G a 600 K.
d) Calcule G a 600 K si P
NH3
=P
N2
=2 atm, P
H2
=1atm. Est el sistema en
equilibrio? Si no lo est, hacia dnde se desplazar la reaccin para llegar al
equilibrio?

Problema 10.
A 750 K la siguiente reaccin posee K
p
=1,03 10
-3
(presin estndar, 1 bar):
H
2
S (g) H
2
(g) + S
2
(g)
a) Cul ser la presin parcial de H
2
en equilibrio en un reactor en el que se han
introducido 12,20 bar de H
2
S?
b) Cul ser la presin mxima que deber resistir el reactor?

Problema 11.
Las entalpas libres estndar de formacin de NH
4
Cl (s), NH
3
(g) y HCl (g) son
a 25C: -202,97 kJ /mol, -16,48 kJ /mol y -95,30 kJ /mol respectivamente.
a) Cul es el valor de G para la reaccin:
NH
4
Cl (s) NH
3
(g) +HCl (g) ?
b) Cul es el valor de la constante de equilibrio de esta reaccin?

c) Cunto vale la presin parcial de HCl en el equilibrio?

Problema 12.
El cianuro de amonio se disocia segn la reaccin:
NH
4
CN (s) HCN (g) +NH
3
(g)
siendo la presin de equilibrio a 11
o
C igual a 0,3 atm.
a) Calcular K
p
.
b) Se introduce NH
4
CN en exceso en un matraz de 1,00 L a 11
o
C que contiene
0,5 atm de NH
3
. Calcular:
95

Qumica General e Inorgnica I Serie 6
i) La presin parcial de los gases en el equilibrio.
ii) La presin total del sistema cuando se alcanza el equilibrio.
iii) El nmero de moles de NH
4
CN que se habrn descompuesto.

Problema 13.
La mioglobina es una protena que se encuentra en las clulas musculares y cuya
funcin es la de almacenar oxgeno para reponer el que es consumido cuando el
msculo trabaja. La molcula forma un complejo con el oxgeno cuya constante de
estabilidad (o de formacin) es:
Mb (ac) +O
2
(g) MbO
2
(ac) K
p
=0,3 (presin estndar 1 Torr)
La presin parcial de O
2
(g) tpica en un msculo en reposo es 45 mmHg. Este valor
puede disminuir a 15 mmHg cuando el msculo est realizando un trabajo fuerte porque
las reacciones qumicas involucradas en el trabajo del msculo consumen oxgeno.
a) Calcule el porcentaje de mioglobina que se encuentra complejada en:
i) Un msculo en reposo (P
O2
=45 mmHg).
ii) Un msculo en ejercicio (P
O2
=15 mmHg).
La hemoglobina es otra protena, responsable del transporte de oxgeno desde
los pulmones (P
O2
=100 mmHg) hasta los tejidos (P
O2
tpica =45 mmHg). El oxgeno
liberado en los tejidos es utilizado en las distintas rutas metablicas. Para explicar el
mecanismo de transporte de oxgeno por la hemoglobina se requiere plantear varios
equilibrios simultneos, pero se sabe que la hemoglobina se encuentra complejada en un
97% en los pulmones y en un 75% en los tejidos.
b) Calcule estos porcentajes para la mioglobina, y demuestre que la eficiencia de
transporte de oxgeno entre los pulmones y los tejidos sera mucho menor si este
proceso lo realizara la mioglobina en lugar de la hemoglobina.

Problema 14.
La constante de segundo orden para la recombinacin de H
+
y OH

en agua vale
1,5 10
11
M
-1
s
-1
a 25 C. Dados los valores de K
w
=1,0010
14
a 25C y 3,510
13
a
100 C, estime el valor de la constante de descomposicin del agua a ambas
temperaturas y la energa de activacin de esa reaccin.
Datos: (H
2
O, 25 C) =0,997 g mL
1
; (H
2
O, 100 C) =0,958 g mL
1
;
E
a
(recombinacin) =0.


96

Qumica General e Inorgnica I Serie 6
RESPUESTAS

3) a) se descompondr algo de BrF
3
(g); b) 1,865 bar; c) 2,395 bar.
4) a) [NH
3
] =4,99 M; [N
2
] =0,62 M; [H
2
] =1,87 M.; b) P
NH3
=245,5 bar; P
N2
=30,50
bar; P
H2
=92,00 bar; c) i) 306,5 bar; ii) 321,8 bar; iii) 367,5 bar.
5) a) 0,0095 bar; b) 3 10
-5
bar (no alcanza).
6) a) P
COCl2
=0,83 bar; P
CO
=P
Cl2
=0,17 bar; Kp =0,035; b) Hacia reactivos; c)i) x
con
Cl2
<x
sin Cl2
; ii) iguales; d) Kp =1,21 10
-12
.
7) K
p
=0,0972; P =2,16 bar.
8) i) P =0,498 bar; x
I2
=x
H2
=0,075; x
HI
=0,85; ii) P =0,574 bar; x
I2
=x
H2
=0,089;
x
HI
=0,05; iii) P =1,24 bar; idem i) para las fracciones molares.
9) a) Kp =19,88; Kc =0,40; b) i) hacia productos; ii) hacia reactivos; iii) hacia
productos; c) G
o
=-14,91 kJ /mol; d) G =-16,64 kJ /mol; hacia productos.
10) a) P
H2
=0,068 bar; b) P
max.
=12,23 bar.
11) a) 91,19 kJ ; b) 1,03 10
-16
; c) 1,0 10
-8
bar.
12) a) 0,0225; b) i) p
HCN
=0,0416 atm; p
HCN
=0,542 atm; ii) 0,584; iii) 1,79 10
-3

moles.
13) a) i)
MbO2
=93,1 %, ii)
MbO2

=81,8 %, b) %MbO
2
(pulmn) =97.


14) k
1
(298K) =2,71 10
5
s
1
; k
1
(373K) =9,87 10
4
s
1
; E
a 1
= 44,3 kJ mol
1
.




EQUILIBRIO QUIMICO

APENDICE



CUESTIONARIO

1) Discuta si es posible utilizar G como criterio de espontaneidad para una reaccin
llevada a cabo en un calormetro.
2) Discuta por qu se tabulan los valores de K
p
para las reacciones entre gases y no los
de K
x
. Cambia alguna de estas constantes al agregar un gas inerte al sistema?
3) La constante de equilibrio Kp de la reaccin A B vale 100 a 300 K. Indique
cunto vale la constante de equilibrio de la misma reaccin -a la misma T- expresada
como 2A 2B. Si se utilizara en ambos casos la ecuacin de Vant Hoff para
predecir el valor de la constante a 330 K, los valores de H seran los mismos?
4) Para mantener una atmsfera a humedad constante se suelen usar mezclas de
hidratos de una sal. Por ejemplo, cuando se tienen CuSO
4
.3 H
2
O y CuSO
4
.5 H
2
O, la
presin de vapor de agua es de 7,8 Torr 25 C.
a) Plantee la ecuacin qumica correspondiente a este equilibrio y la expresin de K
p
.
b) El sulfato de cobre tiene otros hidratos, por ejemplo CuSO
4
.6 H
2
O, que est en
equilibrio con CuSO
4
.5 H
2
O a una presin de vapor distinta de la del equilibrio entre
CuSO
4
.3 H
2
O y CuSO
4
.5 H
2
O. Pueden existir simultneamente estos tres hidratos del
sulfato de cobre?
c) J ustifique este comportamiento utilizando la regla de las fases.
97

98
Qumica General e Inorgnica I Serie 6

TEMA DE DICUSIN

El proceso Haber: un compromiso entre la termodinmica y la cintica
Antes de la primera guerra mundial los qumicos Fritz Haber y Carl Bosch
disearon un proceso para obtener amonaco a partir de hidrgeno y nitrgeno. Al
principio, este producto fue usado principalmente para producir explosivos. En la
actualidad se usa mayoritariamente para obtener fertilizantes y plsticos.
La produccin de amonaco se representa por la relacin estequiomtrica:
N
2
(g) +3 H
2
(g) = 2 NH
3
(g)
La entalpa estndar de este proceso a 298 K vale H
r
=46,1 kJ mol
1
(por mol de
amonaco) y el G
r
=16,45 kJ mol
1
(por mol de amonaco). El S
r
es negativo. La
reaccin es, por lo tanto, espontnea a 298 K y, de acuerdo con la ecuacin de
vant Hoff, la constante de equilibrio K
p
disminuye al aumentar la temperatura por
tratarse de un proceso exotrmico (K
p
=6,8 10
5
a 25 C y 7,8 10
5
a 450 C; presin
estndar, 1 atm). Desde el punto de vista del equilibrio, la proporcin de amonaco es
mayor a temperatura ambiente que a altas temperaturas. Sin embargo, a temperatura
ambiente una mezcla de H
2
y N
2
puede permanecer prcticamente inalterada sin que se
forme NH
3
con velocidad apreciable. A pesar de lo anterior, industrialmente se
considera adecuada la velocidad de formacin de amonaco a 450 C. Por otra parte,
Haber descubri que el NH
3
se formaba a una velocidad razonable a temperaturas ms
bajas en presencia de xido de hierro. ste se reduce a hierro poroso en la atmsfera
conteniendo hidrgeno.
De qu modo afectan al sistema la temperatura y la presencia del xido de
hierro para producir los efectos descriptos?
El problema de la baja conversin en el equilibrio se soluciona tambin
aumentando la presin, extrayendo el producto y reciclando los reactivos.
Se ve afectada la energa de activacin de la reaccin de descomposicin del
amonaco por la presencia del catalizador? Disminuye entonces el rendimiento?
Se dise as el primer proceso cataltico a altas presiones y temperaturas. Sus
autores fueron merecedores del Premio Nobel de Qumica, Haber en 1918, por la
sntesis de amonaco a partir de sus elementos, y Bosch, quien desarroll la aplicacin
industrial del proceso en gran escala, en 1931, por su contribucin al estudio de
reacciones a alta presin.