METODOS INSTRUMENTALES EN EL CONTROL

DE AZUFRE DEL HORNO DE CEMENTO

Ing. Juan Prado F
Ing. Carlos Castro

XX Congreso de Qumica, 1997

METODOS INSTRUMENTALES EN EL CONTROL
DE AZUFRE DEL HORNO DE CEMENTO

Ing. Juan Prado F *
Ing. Carlos Castro*


Introduccin

En las fbricas de cemento, una de las variables qumicas ms importantes para una mejor y
continua operacin del horno es el control del SO
3
del material que va a ingresar al horno, as
como el contenido del SO
3
en todo el circuito del precalentador. Es por esta razn que el conocer
con exactitud ya la brevedad posible el porcentaje del SO
3
en sus componentes resulta de un
beneficioso control del proceso para una mayor productividad.

Por esta razn, el empleo de mtodos instrumentales con equipos analizadores de avanzada
tecnologa resultan cada da ms beneficioso comparativamente a los tradicionales mtodos
clsicos por va hmeda.

Antecedentes

Los hornos de cemento tienen siempre un alto consumo energtico siendo necesario una continua
operacin del horno para obtener una buena eficiencia, que debe lograrse evitando paradas
imprevistas (llmese cadas de tensin, falla en un equipo auxiliar, atores, etc), que perjudica la
produccin, vida del ladrillo refractario, costos de operacin, etc.

El sistema de calcinacin consta principalmente del:

Precalentador.- Equipado con ciclones ubicados en diferentes etapas.
Horno Rotativo .- (85 mts largo x 5.5 mts dimetro) donde se va a producir la sintetizacin
clinkerizacin del material a una temperatura de 1450 C. Aqu se requiere que el material
(harina cruda) se encuentre qumicamente balanceada para obtener un clnker con buen
contenido de sus silicatos triclcicos, diclcicos aluminato triclcico y ferroluminato
tetraclcico; que son los compuestos principales en las propiedades del cemento hidralico.
Enfriador.- Para producir un adecuado enfriamiento del clnker tratando de obtener un clnker
"frgil" para su molienda conservando una buena calidad en la composicin qumicas de sus
silicatos.








_____________________________
* Cementos Lima S.A.



XX Congreso de Qumica, 1997
Uno de los problemas frecuentes que se producen en la fbrica de Cemento son los llamados
"atoros" que se producen por desprendimiento de grandes bloques de material precalcinado
(costras) en la descarga de los ciclones del precalentador y/o rampa de entrada del horno. Estas
costras son materiales precalcinados que se van adhiriendo a las paredes y/o ductos del
precalentador disminuyendo el dimetro del pase de materiales. La formacin de la costra es
totalmente estratificado y su composicin qumica es muy variada, teniendo como una
caracterstica comn un elevado contenido del SO
3
.

Los crudos de alimentacin al horno que manifiestan en su anlisis qumico altas saturaciones en
cal necesitan mayor calor para su clinkerizacin, a estos se les denomina "crudos duros" y al
necesitar mayor calor producen tambin una mayor volatilizacin de los componentes voltiles
como son el cloro, Na, K y S. De igual manera los crudos cuya granulometra es muy alta tambin
producen el mismo efecto anteriormente mencionado.

Lo importante para contrarrestar los encostramientos en el precalentador del horno es mantener
10 ms estable el horno y controlando el ciclo de los sulfatos para que ste se mantenga entre los
ciclones 38 - 39 y la entrada del horno.

Lo mencionado anteriormente se puede lograr de acuerdo a las caractersticas termo fsicas del
material (crudo) alimentado y la cantidad de calor suministrado tanto en el precalentador como en
el quemador principal.

Otro aspecto importante es evitar dentro del horno, atmsfera reductora que pueda reducir el SO
3

a SO
2
gaseoso que hace el traslado del ciclo de sulfatos a niveles ms altos donde se condensar
formando costras inestables. Creemos que uno de los controles ms usuales para evitar estos
encostramientos es el clculo continuo de los anlisis del crudo con el RAS cuya frmula es:

RAS = SO
3
_______
KaO + 0.5 Na
2
O

cuyo valor mximo debe investigarse para cada condicin del horno para hallar el equilibrio del
ciclo de sulfatos. ltimamente hemos fijado que el RAS sea menor de 1.30 dando buenos
resultados. Si este factor es mayor de 1 significa un mayor porcentaje de SO
3
o que los alcalinos
han bajado su contenido. Si el factor es menor a uno significa que los alcalinos han subido que
el SO
3
ha bajado. En ambos casos se producirn costras inestables dependiendo en primer lugar
de la temperatura, segundo de la velocidad de los gases cargados con polvo (crudo) y por ltimo
la configuracin de los equipos que en esta caso seran los ciclones, tubos ascendentes y tubos
de descarga. Lo mas recomendable es tratar de llegar a un equilibrio fsico qumico tratando de
que el RAS no se mayor de 1.4.

Para evitar incrustaciones en el precalentador es importante tener controlado las temperaturas.
Sabemos que a mayor temperatura hay mayor encostramiento, por tal razn, en las nuevas
instalaciones de la fbrica se dispondr de compuertas direccionadoras para poder descargar el
crudo que baja a zonas donde hay mayor temperatura. De esta forma se evita la formacin de
semifundidos que puedan incrementar el encostramiento.

El control de la velocidad a nivel de ciclones nos da una idea de si se est encostrando no.
Sabemos que a mayor velocidad de gases-polvo mayor formacin de encostramiento.

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Un control de los gases a la salida de la chimenea nos dar informacin si el azufre se est
quedando est mal balanceado el crudo.

Uno de los factores importantes en la no formacin de costras en el precalentador del horno es sin
duda el control del azufre.

El azufre de la caliza puede estar presente en forma de pirita y/o como sulfatos, al mismo tiempo
otros aportantes de azufre son el petrleo y/o el carbn usados como combustibles.

La formacin de costras depende de las concentraciones de K
2
O, SO
3
) y cloro. En el presente
caso el SO
3
es el elemento de mayor concentracin y en el cul tenemos que poner mayor
atencin.

Es bien sabido por todos nosotros que los atoros y/o incrustaciones formados en el precalentador
del horno, son debido sobretodo a la formacin de sales sulfatadas que desestabilizan el
comportamiento del horno a tal punto que es necesario parar el horno para realizar labor de
limpieza.

Las buenas producciones de clnker en los ltimos aos, es debido a gran parte a un control ms
efectivo en la dosificacin del crudo, en este caso del azufre.

Son muchos los factores que contribuyen a la formacin de las costras, entre las que podemos
citar:

Elevado contenido de SO
3
del material (harina cruda) que alimenta al horno.
Elevadas temperaturas en el circuito del precalentador.
Elevada velocidad de los gases que van en contracorriente al pase de la harina cruda a travs
de los ciclones, para las diferentes etapas del precalentador.
Elevado contenido de Azufre en el combustible empleado, tanto en el quemador principal,
can del horno, as como en los quemadores ubicados en el precalentador.
Combustin ineficiente del combustible.
Enfriamientos bruscos, control de proceso, etc. entre otras razones.

En el precalentador se producen unos Ciclos de Cloruros y Ciclos de Sulfatos que de no estar
adecuadamente controlado facilitara la formacin de costras con posterior desprendimiento y
probable atoro que incluso puede llevar a paradas del da del horno para "limpieza" de las costras
adheridas.
Lo mencionado anteriormente nos da una idea de la necesidad de controlar el contenido de azufre,
SO
3
, en todo el circuito de calcinacin a fin de que la operacin del horno sea la ms estable
posible, necesitndose por consiguiente conocer sus concentraciones.

Dentro de los mtodos de anlisis para determinar sus concentraciones tenemos bsicamente:

Mtodo Clsico por Va Hmeda .- Cuyo resultado siguiendo estrictamente los
procedimientos establecidos en las normas ASTM su equivalente en las Normas
Tcnicas Peruanas podran demorar hasta 24 hrs por muestra.
Mtodos Instrumentales .- Cuyo resultado se basa en la calibracin del instrumento
referida a una muestra standard con contenido de azufre conocido.
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El tiempo de anlisis de la muestra depende del material a analizar, pudiendo variar entre 2 a 5
minutos. Este tiempo es cuando empleamos analizador de azufre Leco SC432, pero
indudablemente debe variar de acuerdo al modelo del instrumento y/o puede utilizarse cualquier
otro tipo de equipos analizadores, como los espectrmetros por Fluorescencia de Rayos-X,
siempre y cuando garanticen una buena estabilidad durante la medicin.

Debemos tener presente, que para ensayos dirimentes, el nico procedimiento normado es el
mtodo clsico ya que los resultados con los mtodos instrumentales son slo comparativos.

En la Industria del Cemento, la composicin qumica de sus compuestos son expresados como
oxido; siendo los principales componentes el : SiO
2
, A1
2
O
3
, Fe2O
3
, CaO, MgO, SO
3
, K
2
O, Na
2
O,
TiO
2
, P
2
O
5
, SrO y Mn
2
O
3
entre otros.

Las costras adheridas al precalentador tiene una composicin qumica compleja, y vara del punto
de muestreo. Una composicin qumica aproximada de una costra del precalentador sera:


Tabla # 1
Costra Horno %
SiO
2
21.13
Al
2
O
3
7.12
Fe
2
0
3
4.92
CaO 55.60
MgO 3.53
SO
3
3.46
K
2
O 2.38
Na
2
O 0.48
TiO
2
0.31
P
2
O
5
0.15
SrO 0.11
Mn
2
O
3
0.04
P. Ign. 0.56
TOTAL 99.79
Cloruros 0.116

Se podr observar una alta concentracin del CaO, SO
3
y alcalinos K
2
O, Na
2
O; los cuales
confirman la presencia de sales de sulfatos de calcio, sodio y potasio que son los compuestos
predominantes en el ciclo de sulfatos y mostrados en la tabla # 1.

Esto nos indica que en el control del sistema de calcinacin se requiere un seguimiento cercano
del contenido del SO
3
fin de lograr un conveniente balance qumico. Las tablas 2 y 3 muestran
valores referenciales del SO
3
para los ciclones 33 al 39 ubicados en las diferentes etapas del
Precalentador.


XX Congreso de Qumica, 1997
Muestras de Pre calentador tomadas y analizadas el 13-08-97.

Estos valores son caracterstico de una buena marcha del Horno y de todo el sistema. Se puede
apreciar cantidades bajos en contenidos de SO
3
y tales cantidades indican que el Sistema no ha
sufrido cambios en su eficiencia y que cada estructura del pre-calentador esta trabajando con
concentraciones adecuadas adems de las variables de proceso. Ver tabla # 2.

Tabla # 2

CICICLONES S03
CICLN 33 1.10
CICLN 34 1.09
CICLN 35 1.06
CICLN 36 1.08
CICLN 37 1.88
CICLN 38 3.05
CICLN 39 3.23
RAMPA 1 3.35
RAMPA 2 3.25
BOMBA FULLER 0.94
POLVO
ELECTROFILTRO
1.34


Muestras del Pre calentador tomadas y analizados el 03-04-97

Se puede observar valores altos de SO
3
,que sealan, la deficiente campaa del Horno
producto de alteraciones en el Sistema, debido a constantes enfriamientos, inestabilidades en el
proceso, entre otros. Ver tabla # 3

XX Congreso de Qumica, 1997
Tabla # 3

CICICLONES S03
CICLN 33 1.42
CICLN 34 1.17
CICLN 35 2.16
CICLN 36 2.01
CICLN 37 4.42
CICLN 38 7.32
CICLN 39 7.42
RAMPA 1 10.10
RAMPA 2 8.21
BOMBA FULLER 0.93
POLVO ELECTROFILTRO 1.57

Un punto importante adems del control del SO
3
en nuestro proceso productivo es
controlar la contaminacin atmosfrica y en donde ya en varios pases han fijado lmites en cuanto
a las emisiones de los xidos de nitrgeno y de dixidos de azufre procedentes de fbricas de
cemento.

Formacin de oxido de sulfuro en hornos de cemento

La tabla 4 muestra las reacciones relacionados con azufre que se llevan a cabo en un
sistema de piroprocesamiento del cemento. El azufre contenido en las materias primas y en el
combustible, entra principalmente en el proceso en forma de sulfatos, sulfuros y compuestos de
azufre orgnicos. En el proceso, los compuestos de azufre pueden ser reducidos u oxidados de
manera que formen el SO
2
gaseoso. A menos que el SO
2
sea absorbido en las materias primas en
otras fases del proceso, ste saldr del sistema de piroprocesamiento junto con los gases de
escape. Tratndose de bajas temperaturas, el SO
2
puede ser adicionalmente oxidado formando
as el SO
3
(gaseoso). Sin embargo, como consecuencia del corto tiempo de retencin de los gases
de humo a baja temperatura en el horno de cemento y en el sistema de molienda de crudo, ms
de un 99 % del azufre emitido, a travs de la chimenea, ser en forma de SO
2 .
Por consiguiente,
en la misin de un sistema de horno de cemento es innecesario el control de otros componentes
sulfurosos que el SO
2
.

XX Congreso de Qumica, 1997
FORMACION DE SO
2
y REACCIONES DE ABSORCION EN LAS DIFERENTES FASES EN UN
SISTEMA DE PIROPROCESAMIENTO DE CEMENTO

Seccin de Planta Formacin SO
2
Absorcin de SO
2

Molinos de crudo y filtro


CaCO
3
+ SO
2
CaSO
3
+CO
2

Zona de precalentamiento

Sulfuros + O
2
Oxidos + SO
2
S Orgnico + O
2
S
2
O


CaCO
3
+ SO
2
CaSO
3
+ CO
2

Zona de calcinacin

S en comb. + O
2
* S
2
O
CaSO
4
+C CaO+SO
2
+CO

CaO + SO
2
CaSO
3

CaCO
3
+ 1/2 O
2
CaSO
4

Zona de coccin
S en comb. + O
2
S
2
O
Sulfatos S
2
O Oxidos + SO
2
+1/2 O
2


Na
2
O
3
+ S0
2
+ 1/2 O
2
Na
2
SO
4

K
2
O + S0
2
+ 1/2 O
2
K
2
SO
4

CaO + S0
2
+ 1/2 O
2
CaSO
4



* Durante la combustin, solamente en la zona de calcinacin


Monitoreo de la emisin del SO
2


La emisin del SO
2
de una chimenea puede ser medida ya sea por monitores emplazados en el
lugar, que miden la concentracin volumtrica del SO
2
en los gases de escape (frecuentemente
expresado por ppm, hmedo), o por monitores de extraccin que normalmente miden la
concentracin en una muestra de gas seco (expresado en ppm, seco).

Alternativamente, la concentracin medida puede ser expresada en mg SO
2
/Nm
3
(hmedo o seco)
que equivale a 2,93 veces el valor ppm.

En Alemania se ha fijado, desde ya hace varios aos, un lmite de emisin para el SO
2
de 400
mg/Mn
3
seco para hornos de cemento, y Suiza, siguiendo este ejemplo, ha adoptado un lmite de
500 mg/Mn
3
.

La Comisin de la Comunidad Econmica Europea acaba de editar un informe EUR, que
especifica 400 a 750 mg/ Mn
3
(hmedo) como margen para los lmites de emisin nacional.

Por lo tanto, es probable que, en el curso de algunos pocos aos, la mayora de los pases
adoptarn un lmite de emisin del SO2, para hornos de cemento, en el margen de 400 a 800
mg/Mn
3
(seco).

Con el fin de proporcionar una mejor comprensin en cuanto a los niveles de emisin en cuestin,
puede ponerse de manifiesto que los sistemas ms modernos de hornos trabajan con un flujo
especfico de gas seco de chimenea de unos 1,5 Mn
3
/kg de clnker en operacin directa (5 % de
O
2
en chimenea) y 2,2 Mn
3
/kg de clnker en operacin combinada con un molino de crudo (10 %
de O
2
en chimenea).

Por ende, las limitaciones de 400 a 800 mg SO
2
/ Nm
3
equivalen a una emisin especfica
XX Congreso de Qumica, 1997
permisible en las proximidades de entre 0,6 y 1,8 g. de SO
2
/kg de clnker, y debe compararse con
una entrada total de azufre, a sistemas de hornos modernos, escala tpicamente entre 5 y 12 g. de
SO
2
/kg de clnker.


EMISION DEL SO
2
DE SISTEMAS MODERNOS DE HORNOS DE CEMENTO

Comparado con sistemas de hornos largos de los tipos de va hmeda y va seca, que cuentan
todos con una considerable emisin del SO
2
, en los sistemas modernos de precalentadores y
precalcinadores, la emisin del SO
2
es insignificante con excepcin de un nmero limitado de
casos. El porqu de esta diferencia se desprende de 10 siguiente.

1. Hornos y precalentadores.-

Una representacin esquemtica de la circulacin del azufre en un horno precalentador o
precalcinador de va seca, con by-pass, se muestra en la figura # 1.

Dependiente de las materias primas, de las condiciones en la zona de coccin del horno y de la
circulacin interna, de un 30 a un 80% de los compuestos de azufre que entran en la zona de
coccin del horno, descomponen, formando as el SO
2
que sale de la zona de coccin junto con
los gases de escape y con el SO
2
generado por oxidacin del azufre orgnico en el combustible
abastecido al horno.

En la cuarta y quinta etapa de hornos precalentadores de ciclones, el precalentamiento total de la
harina cruda se lleva a cabo en ntimo contacto con los gases de escape del horno y en las etapas
inferiores la temperatura alcanza 820C, que es cuando parte de la harina cruda comienza a
calcinar.

As es como SO
2
procedente del horno entra en contacto con la cal libre (CaO) a una temperatura
que hace que la reaccin total siguiente proceda con relativa rapidez:

CaO + SO
2
+ O
2
CaSO
4


De esta manera, casi la totalidad del SO
2
generado en el horno, es absorbido por la harina cruda y
reintroducido en el horno. Solamente en el caso de que la circulacin del azufre, entre el horno y la
etapa ms inferior del precalentador, alcance niveles extremos o si se encuentran presentes
condiciones locales de reduccin en el extremo de fondo del horno y en el tubo ascendente, el
SO
2
podr salir va la etapa inferior. Esto ocurrir frecuentemente cuando el tubo ascendente es
abastecido con combustible compuesto de desperdicios gruesos (por ejemplo, neumticos o
trozos de caucho).

Con excepcin de dicha situacin, solo se originar una emisin considerable del SO
2
de hornos
precalentadores (sin by-pass) en el supuesto de que las materias primas contengan no sulfatos,
tales como piritas, que ya en las etapas superiores de lo ciclones generan SO
2
, debido a que la
temperatura, la concentracin de cal libre y las materias alcalinas, son demasiado bajas para
asegurar una reabsorcin completa del SO
2
formado.

Normalmente, un 30 a 50 % del azufre contenido en la harina cruda, en forma de piritas, saldr del
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precalentador como SO
2
. Parte de este SO
2
es absorbido por el molino de crudo y en el
precipitador. Sin embargo, la emisin del SO
2
de la chimenea ascender de 15 a 40 % del azufre
que entra junto con las materias primas en forma de no sulfatos. Esto significa una emisin del
SO
2
de 0,5 a 1,2 kg/t de clnker por cada mil de azufre presente como no sulfato en las materias
primas.

En otros trminos, con un contenido del 0,2 % ms de no sulfatos en la harina cruda, es obvio
que los lmites futuros de emisin del SO
2
sern excedidos.

Afortunadamente se trata solamente de una menor parte de fbricas de cemento europeas que
cuentan con cantidades notables de no sulfatos en sus materias primas. Por ejemplo, de 11
muestras de materias primas de fbricas espaolas, analizadas por FLS, en el curso de los ltimos
dos aos, slo 2 muestras evidenciaron un contenido de no sulfatos que exceda el 0,2 %.


2. Hornos y precalcinacin

En sistemas de hornos de precalcinacin, una mayor parte del combustible es quemado en el
calcinador, donde el contacto ntimo con grandes cantidades de cal libre provee condiciones
ideales para la absorcin del SO
2
generado por la combustin.

En el sistema del horno con precalcinador del tipo ILC, sin by-pass, los gases del horno tambin
atraviesan el calcinador y el SO
2
generado en el horno es absorbido muy eficazmente por la harina
cruda calcinada a la temperatura prevalecente de aprox. 900C.

Pero tambin en los sistemas de precalcinacin de los tipos SLC o SLC-S los gases del horno
entran en contacto con suficiente cal libre en el tubo ascendente del horno y en los ciclones
inferiores para prevenir que el SO
2
, procedente del horno, pase por los sistemas de
precalentadores.

Por eso es que, como anteriormente manifestado, la nica fuente de emisin de SO
2
del
precalentador, es un sistema de horno de precalcinacin, es cualquier contenido de no sulfatos en
la harina cruda que genera el SO
2
en las etapas superiores del precalentador.

Muchos de los hornos precalcinadores estn provistos de un by-pass de gases de horno.
Normalmente, los gases del horno son enfriados por difusin de aire aprox. 400C. Cuando salen
del tubo ascendente del horno y la salida del by-pass ha sido colocada para asegurar la menor
concentracin de polvo posible en los gases de by-pass. Esto significa una limitada posibilidad de
absorcin del SO
2
extrado con los gases del horno en el conducto de by- pass. As es como, muy
a menudo, ms de un 50% del SO
2
contenido en los gases de by-pass del horno entrarn en la
atmsfera va la chimenea.

En una sola instalacin de by-pass de sistema de horno preca1cinador se ha metido una
concentracin del SO
2
de hasta 4.000 mg/Nm
3
. Esto evidencia que an un volumen relativamente
pequeo de gases de by-pass est en condiciones de proveer una considerable contribucin a la
emisin total del SO
2
de sistemas modernos de horno.

Debe tenerse en cuenta que el factor de evaporacin, para los componentes de azufre en el horno
XX Congreso de Qumica, 1997
y, consecuentemente, la emisin del SO
2
del by-pass, puede incrementar extremadamente si la
combustin del carbn en el precalcinador es incompleta. En este caso, carbono residual del
calcinador penetrar en el fondo del extremo del horno, donde crear condiciones de reduccin en
la carga del horno, con el resultado de una "evaporacin" muy incrementada del azufre. Por
consiguiente, un aumento de la combustin en el precalcinador es un medio para reducir la
emisin del SO
2
de un sistema provisto de by-pass.

Mtodos para reducir la emisin del SO
2


Para reducir la emisin del SO
2
de un sistema de piroprocesamiento hasta un cierto nivel
controlado, existen 3 mtodos bsicamente distintos, o sea:

1. Manteniendo el proceso existente mientras de reduce la admisin de azufre del sistema,
especialmente volumen de no sulfatos.
2. Modificando el proceso existente (medidas de reduccin primarias).
3. Manteniendo el proceso existente mientras se adiciona una unidad separada depuradora de
gases para los gases de escape (medidas de reduccin secundarias).

Por regla general la reduccin de la admisin de azufre, va el combustible, slo puede lograrse
aceptando un considerable aumento en el costo de combustible y la reduccin de la entrada de
azufre, proveniente de las materias primas, es frecuentemente imposible con los recursos de
materias primas disponibles.

Por lo tanto, en aquellos casos en que la emisin del SO
2
de un horno de cemento exceda el lmite
aceptado, ser normalmente necesario modificar el proceso de produccin existente o instalar un
sistema separado depurador de gases.

Con miras a reducir la emisin de hornos precalentadores/precalcinadores con una alta entrada de
piritas, se han llevado a cabo experimentos introduciendo cal calcinada e hidratada en las
primeras etapas del precalentador, en el tubo de descenso, en la torre de refrigeracin de gases
de humo y en la instalacin de harina cruda.

En la figura # 2 se muestra el resultado obtenido de dichos experimentos ejecutados en el horno
precalcinador de 2.500 t/d con una emisin de SO
2
(derivada de piritas en las materias primas) de
unos 1.600 mg/Mn
3
O 4,8 kg/t de clnker.

Segn los experimentos, los mejores resultados obtenidos fueron introduciendo Ca(OH)
2

pulverulenta con la alimentacin en el tubo ascendente entre las dos etapas superiores de cicln.

Con el propsito de disminuir la emisin del SO
2
del sistema del horno en cuestin, a un valor por
debajo de 800 mg/Nm
3
ser necesario efectuar una reduccin del 50 %. De acuerdo a esta figura
esto requiere la inyeccin de una cantidad de cal hidratada equivalente a un ratio molecular de
aprox. 2,5 o 14 kg de Ca(OH)
2
pura por tonelada de clnker.

Este mtodo es econmico en los casos en que slo es necesaria una reduccin relativamente
pequea de la emisin del SO
2
.

En el caso de reducciones de mayor envergadura, hasta alcanzar una baja concentracin del SO
2
,
XX Congreso de Qumica, 1997
en los gases de escape, este mtodo no asegura suficiente utilizacin de la cal hidratada. En tal
evento, una unidad separada de absorcin de SO
2
seco puede resultar ms econmica a largo
plazo. Una unidad tal, basada en el principio de circulacin de lecho de fluidificacin, ha sido
recientemente puesta en funcionamiento en Suiza, donde ha probado una reduccin en la emisin
del SO
2
en un horno SP de 1.900 mtpd, de ms de 2.000 mg/Nm
3
hasta aprox. 400 mg/Nm
3
.

Para reducir la emisin del SO
2
de un horno con gases by-pass, provisto de una torre de
refrigeracin convencional, puede aadirse cal apagada al agua de la torre de refrigeracin.

Equipo analizador leco SC- 432

Uno de los tantos mtodos instrumentales para la determinacin de Azufre es con el empleo del
Analizador Leco, cuyas caractersticas del equipo, principio de funcionamiento y recomendaciones
operativas detallamos a continuacin.

Rango de Medicin Exactitud : O - 4 % Azufre
Exactitud : + 0.005 + 1 % del Azufre presente

Peso Normal de Muestra (*) : 350 mg para Carbn
: 150 mg. para Azufre puro

Mtodo de Deteccin : Absorcin Infrarrojo

Reactivo Qumico : Anhydrone (Perc1orato de Magnesio Anhidro)

Gas Requerido : O
2
> 99.5 % de pureza,
: 30 PSI (2.1 Kg/cm
2
) + %

Flujo de Gas : 3.5 1pm, + 1 lpm de purga

Rango Temperatura del Horno : 600
0
C - 1450 C

Requerimientos Elctricos : 230 VAC, 50/60 Hz. ; 11 amp.












________________________

(*): Rangos de determinacin del S pueden incrementarse, reduciendo el tamao de muestra a
analizar.

XX Congreso de Qumica, 1997
Teora de operacin

El analizador de Azufre es un instrumento controlado digitalmente con una tcnica de absorcin
infrarroja, no dispersiva, diseado para mediciones del contenido de Azufre en una amplia
variedad de materiales orgnicos incluyendo carbn, coke, aceites; as como en algunos
materiales inorgnicos incluyendo el cemento, calizas, entre otros.

El anlisis se inicia pesando la muestra (0.350 gr. como peso nominal) dentro de una navecilla de
combustin y colocada en el sistema de combustin, el cual es tpicamente regulado a 1350C con
un ambiente de oxigeno puro. El peso de la muestra y temperatura pueden variar dependiendo del
tipo de muestra a analizar en donde previamente se haya demostrado confiabilidad y exactitud en
el procedimiento mtodo establecido.

La combinacin de la alta temperatura en el horno y el flujo de oxigeno causa una combustin en
la muestra.

Todos los materiales de las muestras contenidas en la "navecilla" de combustin va a pasar a
travs de un proceso de xido-reduccin que causa una liberacin del azufre. Este azufre es
entonces oxidado a la forma de SO
2
.

Despus de un corto tiempo, el oxigeno empieza a fluir a travs de la cmara de la zona de
combustin a fin de acelerar la combustin de materiales ms difciles de combustionar, y el azufre
(como SO
2
) es transportado como una muestra de gases.

El sistema permite que los gases pasen a travs de los tubos de combustin interior y exterior,
permitiendo que la muestra de gases permanezca en la zona de altas temperaturas para una ms
eficiente oxidacin.

Del sistema de combustin, los gases pasan a travs de 2 tubos conteniendo Anhidrona
(Perclorato de Magnesio Anhidro) a fin de remover la humedad, pasando a un controlador de flujo
que "Setea" el flujo de los gases de la muestra a 3.5 1/min, pasando finalmente a la celda de
deteccin infrarroja.

La celda mide la concentracin del gas dioxido de azufre (SO
2
) presente. El instrumento convierte
ese valor usando una ecuacin presentada en el software el cual toma en consideracin el peso
de la muestra, calibracin y humedad conocida. La respuesta del instrumento a los valores antes
citados sern reportados como porcentaje, p.p.m. gramos.

Radiacin infrarroja, absorcin y detencin

Todas las molculas, con la excepcin de especies dipolares como N
2
, H
2
y O
2
, absorbe en la
regin infrarroja, y porque dos compuestos no absorben del mismo modo,.la espectometra
infrarroja es un mtodo extremadamente til para anlisis qumico cualitativo y cuantitativo. Como
la energa radiante es proyectada a travs del material en la muestra, un espectro de absorcin
infrarroja es producido, por lo tanto la identificacin y la cantidad de un compuesto puede ser
determinada.

En la celda detectora infrarroja, energa es emitida desde un alambre ni cromo calentado a 850 C.
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Energa radiante, modulada a 85 Hz. entra a la celda a travs de una ventana de fluoruro de calcio
y es proyectada a travs de la celda en la cmara de medicin, el cual contiene llevando los gases
de la muestra.

Gases absorben la energa infrarroja cuando ellos van pasando a travs de la celda en la cmara,
produciendo un espectrum. La energa existente en la celda de la cmara pasa a una segunda
ventana de fluoruro de calcio, donde un preciso filtro de longitud de onda selecciona todas las
longitudes de onda, excepto la del SO
2
, donde pasa a un cono de condensacin y a un detector. El
detector responde a los cambios de energa entre el gas que traslada y el gas de la muestra para
finalmente determinar la concentracin del azufre. La seal de salida del detector es
preamplificada, amplificada, rectificada y filtrada. El voltaje anlogo es convertido a una seal
digital a travs de una tarjeta A/D y la lectura de una energa nominal en la celda es convertida a
un voltaje de 8.500 VDC. El computador lee la salida de la celda 9 veces por segundo. Cada
lectura es convertida en un equivalente de masa por segundo por una ecuacin lineal. El
resultado; corregido por calibracin y compensado por el peso de la muestra, es el porcentaje total
en peso del azufre. Una compensacin opcional por humedad puede tambin ser aplicado para
corregir el resultado y reportar en Base seca.

Estructura

El analizador, consta de dos componentes fundamentales, el primero es un Horno, lugar donde se
va a llevar a cabo la reaccin Qumica, formndose el Gas SO
2
, este gas es conducido hacia la
otra parte del componente procesador - teclado que en su conjunto corresponde al analizador.

1. Condiciones del Equipo

Es muy importante tener presente lo siguiente:

El oxgeno alimentado para la reaccin debe ser de alta pureza, libre de contenido de
Humedad, a fin de prolongar el tiempo de vida de la anhidrona y obtener resultados reales.

La anhidrona que es un compuesto Orgnico Absorvedor de impurezas y humedad, debe de
ser cambiado en el primer instante cuando el detector advierte que est hmeda, puesto que
valores determinados con la anhidrona hmeda, desva las calibraciones efectuadas para todos
los mtodos dando valores no reales.

El equipo en conjunto deber estar situado en un lugar fresco y con recirculacin de aire, a fin
de evitar alteraciones en la estabilidad del Equipo, as mismo el Horno y Analizador deben
estar separados por lo menos 1/2 metro a fin de que el horno no caliente al Analizador, y en lo
posible colocar la balanza analtica en medio de ambas estructuras.


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Otro aspecto a considerar es que cuando el equipo se ha mantenido apagado durante varias horas
y se procede a su encendido es necesario trabajar primero seleccionando el mtodo para anlisis
de carbn (anlisis de Azufre en Carbn), la cual va a facilitar la purga y limpieza de los ductos.
Luego de analizar por lo menos 03 muestras de carbn y obtener resultados repetitivos, se
proceder recin a trabajar los otros mtodos. Dicha limpieza se har tambin cuando an
estando encendido se hayan pasado muestras slidas en gran nmero, un mnimo de 50
muestras. Resultados obtenidos sin tener presente estas observaciones no son confiables, puesto
que estas se desvan.

2. Condiciones del material a ser evaluado

Respecto al material evaluado se debe tener presente las siguientes pautas a fin de obtener
resultados reales:

Las muestras debern estar libre de humedad antes de ingresar al horno puesto que el
contenido de humedad dificulta la determinacin exacta del SO3 y a la vez facilita el rpido
deterioro de la anhidrona.
La muestra que est depositado en la navecilla de anlisis deber estar homogeneizada, a fin
de extraer todo el azufre durante la fusin. En el caso que la muestra sea difcil de fundir y
extraer el azufre es necesario y aconsejable agregarle un fndente. Dicho fndente es
proporcionado por el proveedor del equipo, existiendo adems en el mercado una amplia
variedad de fundentes.

3. Calibracin del equipo

La calibracin es el paso inicial y decisivo para la obtencin de resultados reales, para ello se
deber tener presente las siguientes consideraciones:

Tipo de muestra (referido al crecimiento y estructura)
Temperatura de fusin.
Grado de reactibilidad.
Volatilidad.
Contenido de Azufre.

Teniendo presente todas estas consideraciones, se selecciona un mtodo de anlisis
independientemente para cada material caracterstico.

As por ejemplo: Se tiene Calizas de diferentes reas en la que estos tendrn diferentes
propiedades y las cuales se diferenciaran en el rgimen de crecimiento, grado de dureza,
distribucin mineralgica, contenido de azufre, entre otras propiedades fsicas y qumicas; ser
necesario tener un mtodo para cada uno de ellos. Esto sera lo recomendable para obtener una
mayor precisin.

Es muy importante iniciar la calibracin con muestra mineral de Carbn, ya que este material por
su grado de reactibilidad permite facilitar la purga y limpieza de los ductos del sistema. Adems es
muy importante seleccionar la temperatura adecuada de reaccin y determinar los tiempos
mnimos y mximos de anlisis. Se debe mencionar que se recomiendan mtodos para analizar
una determinada muestra, sin embargo la prctica y experiencia es la mejor forma para el manejo
de los distintas tipos de materiales.

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Si bien es cierto que anlisis de hidrocarburos como Carbn y Petrleo resulta no muy tedioso,
compuestos slidos de minerales requiere un mejor estudio con respecto al conocimiento de su
composicin, temperatura de fusin, tiempo mnimo y mximo de reaccin. La seleccin del
adecuado mtodo con sus respectivos parmetros permiten obtener resultados satisfactorios.

Despus de tener presente todas estas consideraciones procedemos a realizar la respectiva
calibracin con una muestra standard de Carbn cuyo contenido de azufre es conocido, con su
respectivo porcentaje de error razonable, para lo cual la muestra debe estar contenida en una
navecilla o botecito de cermica inerte. Previamente haber determinado la temperatura ideal y los
tiempos de anlisis mnimos y mximos. Tales parmetros se obtienen de la temperatura de fusin
de la muestra y el tiempo es calculado en funcin a las corridas realizadas, para ello se inicia el
anlisis con cantidades de muestras pequeas hasta cantidades representativas, siendo los pesos
recomendados:

Pesos: 0.050 gr.
0.100 gr.
0.150 gr.
0.200 gr.
0.250 gr.
0.300 gr.

Cada uno de estos pesos a analizar debern realizarse como mnimo por duplicado. Una vez
culminada todo el anlisis se procedern a realizar los clculos o ploteos que se harn
automticamente, va software, donde todas ellas mostraran una determinada rea, mximo pico y
el tiempo de anlisis. Las muestras que se consideran como datos confiables para la calibracin
sern todas aquellas que han tenido resultados similares o muy cercanos, es decir que se haya
obtenido un alto grado de repetibilidad. Luego todas estas muestras se ajustaran al valor del
standard, obteniendo de esta manera la respectiva calibracin.

El mismo procedimiento deber llevarse a cabo para otras muestras diferentes al carbn. Es
preferible tener un mtodo de anlisis para cada muestra con caractersticas definidas, as como
para contenidos de azufre que sean muy diferenciales en muestras de similar procedencia u
origen.

Anlisis Experimental

Iniciar el anlisis abriendo la llave del Oxgeno, para dar su ingreso hacia el horno. Seguidamente
se procede a seleccionar el mtodo. En el caso que se ha tenido inoperativa el equipo o se hayan
pasado un buen nmero de muestras diferentes al carbn, seleccionar primero el mtodo de
anlisis para carbn mineral, esperar por lo menos hora para llegar a la temperatura del mtodo
y hacer corridas de por lo menos 3 muestras de carbn con la finalidad de realizar la purga y
limpieza de los ductos. Se observa que la purga y limpieza de los ductos ha culminado cuando los
anlisis arrojan resultados reproducibles, muy similares.

A continuacin, seleccionar el mtodo para otros compuestos minerales. Esperar la temperatura
de anlisis que en el caso de muestras del pre-calentador es de 1400 grados centgrados. Una vez
estabilizada la temperatura, seleccionar la identificacin de la muestra y proceder al pesado de la
muestra que estar contenida en una navecilla inerte de Cermica. Muy importante es tener el
peso de la muestra, que es base para el clculo. Dependiendo del tipo de mtodo se establece un
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tiempo mnimo y mximo de anlisis.

Despus de cada anlisis es necesario dar limpieza a las navecillas de los residuos dejados sobre
el botecito por el material, raspndolos con un material metlico, antes de que estas se solidifiquen
y se fundan con la cermica, una vez limpiadas pueden ser reutilizables para otros anlisis. En
muchos casos y dependiendo de la muestra a analizar y exactitud requerida, estas navecillas solo
sirven para un solo ensayo.

Con respecto al mtodo de anlisis y el procedimiento de preparar la muestra se debe considerar
tambin el tiempo de vida de las navecillas. Para ser ms exactos, muchas muestras requieren de
un fndente (Com-Aid)
1
para que la descomposicin de los compuestos sulfurosos y combustin
sea ms completa. En algunos casos se requiere aceleradores como el V
2
O
5
y/o una mezcla de
ambos.

Estos mtodos de ensayo traen generalmente como consecuencia que las navecillas slo sirven
para un nico ensayo y tenga que desecharse la navecilla ya que la muestra fundida queda
adherida a la navecilla hacindola inservible.

El costo del analizador (incluyendo algunos accesorios y repuestos recomendados) es de
aproximadamente $ 50,000 Dlares USA.

Costo Navecilla: $ 600 Dlares USA (500 unidades)
Costo Anhidrona : $ 100 Dlares USA

Los cuales podran tomarse en cuenta para una valorizacin del ensayo que se realiza por cada
muestra





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