Aula 04

Aula 04
Qumica p/ MAPA (FFA - Qumico)

Professor: Wagner Bertolini
02341550193 - Adriana Silva Dias
Qumica para MAPA, cargo: Qumico
Teoria e exerccios
Prof. WAGNER LUIZ Aula 04

Prof. Wagner Luiz www.estrategiaconcursos.com.br Pgina 1 de 101

SUMRIO PGINA
1. Apresentao da aula 04. 01
2. Qumica de coordenao 02
3. Termodinmica. 28
4. Questes propostas 72

Ol meus queridos alunos.
Hoje veremos o assunto mais chato do curso. um assunto muito terico, com
pouqussimas questes em concursos no que diz respeito ao questionamento puro
destes assuntos. Estou me referindo Qumica dos complexos. Tentando ser mais
claro: no se pede aplicao terica deste assunto da maneira que a aula mostrar,
mas, ele importante e muito cobrado em concursos quando tais conhecimentos
so aplicados quimica analtica, que ser assunto das nossas prximas aulas.
Para termoqumica (assunto fcil, tranquilo, e de incidncia em concursos. Ignore o
termo chato). Termodinmica um assunto terico, relativamente tranquilo e com
questes em provas, mas no muito frequentes.
Caso voc fique intranquilo ou inseguro quanto aos complexos metlicos,
recomendo que no se deixe abalar. Na parte analtica voc ter os tpicos que
realmente interessam e que esto vinculados a este assunto no aspecto terico.
Mas so assuntos bem mais agradveis de estudar.
Claro que quanto melhor tiver sido sua formao acadmica ou experincia com
a parte experimental, mais fceis sero tais tpicos e aulas futuras.
Vou fazer uma busca em mais qustes recentes de concursos e, caso encontre
mais questes, adicionarei na prxima aula.
Quanto prxima aula, conforme foi observado por alguns alunos, a
programao est meio que repetida na aula 5.
Na verdade eu acabei esquecendo de fazer a diviso da parte analtica. Ento, j
corrigindo a programao (observe que o contedo da aula 05 j foi ministrado
AULA 04: Qumica de coordenao. Termodinmica.
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Teoria e exerccios

anteriormente)o contedo da aula 06 da programao que voces receberam ser
divido em duas partes. Portanto, j iniciaremos a parte analtica na aula 05.
Vou tentar antecipar as prximas aulas.

Bons estudos.
Prof. Wagner.

AULA 04: Qumica de coordenao. Termodinmica

Ol meu caro aluno. No estudo de classificao peridica dos elementos
quimicos nos deparamos com os tais metais de transio. Se voc se recordar estes
elementos terminam suas distribuies eletrnicas em subnvel mais energtico do
tipo d. So chamados de metais de transio externa. Os de transio interna
terminam em subnvel f.
Vejamos a quais elementos estou me referindo:

Mas, voc observou que pouco se trabalhou com estes elementos nos exercicios,
nas ligaes qumicas?
Ento, nesta aula iremos trabalhar com estes elementos como nossos atores
principais: na formao de complexos metlicos ou compostos de coordenao.
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Este um tpico abordado com maior profundidade no ensino superior. Mas, no
ensino mdio voc j deve ter visto alguns compostos desta natureza.
Provavelmente no foi alertado ou informado destas caractersticas. Quem nunca
ouviu falar da hemoglobina, mesmo no ensino mdio, nas aulas de Biologia?
Creio que este assunto no muito cobrado em provas e concursos.
Inclusive, existe uma dificuldade muito grande de se encontrar questes de
concursos que se referem a este assunto.
Caso voc tenha alguns pode ficar vontade para me enviar. Agradeo.
Vou enfocar os tpicos que julgo mais importantes para clarearmos alguns
conceitos que sero empregados principalmente nas prximas aulas.
um assunto muito amplo, que requer uma base terica relativamente extensa.
Em funo de tempo ser uma varivel preciosa para todos os concursandos, farei
uma espcie de blocos de informaes, inicialmente, que depois buscarei fazer um
apanhado do emprego destas informaes.
No se assuste no incio. Ao final vou fazer uma anlise da importncia de cada
bloco de informaes que sero discutidas.
Mas, vamos aos estudos.

Histrico
Conhecidos desde o sc XIX, os compostos de coordenao tornaram-se tema
central de estudo na Qumica do princpio do sc. XX com o reconhecimento de
sua importncia ilustrada pelo prmio Nobel de Qumica de 1913, conferido a Alfred
Werner.
Nas ltimas dcadas verificou-se crescente interesse em se pesquisar compostos
desta natureza, especialmente na bioinorgnica, incluindo-se a a qumica
inorgnica medicinal.
Apesar de estes compostos serem conhecidos h muitas dcadas eles
chamaram a ateno por desempenharem papel de destaque, em alguns campos
da Qumica. Vejamos alguns aspectos sobre a aplicao destes compostos na
Medicina

Aplicaes farmacuticas de complexos metlicos
A histria nos conta que metais preciosos vm sendo utilizados h mais de 3500
anos no tratamento de certas doenas.
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O ouro, por exemplo, j tinha seu valor teraputico na Arbia e na China. Ferro,
zinco, cobre, mercrio e bismuto foram usados em prticas mdicas desde a
antiguidade idade mdia (ABRAMS & MURRER, 1993).
Embora se saiba que certos metais sejam benficos para o organismo, seu
mecanismo de ao ainda continua obscuro na maioria dos casos, principalmente
naqueles relacionados a metais de transio.
A atividade farmacolgica dos complexos metlicos, em geral, depende do metal,
ou do ligante ou de ambos. Porm, o mecanismo de ao de certas metalo-drogas
complexo, sendo que a maioria ainda necessita de melhor entendimento.
importante que estes mecanismos sejam bem esclarecidos para que seja
aumentada a eficincia das metalo-drogas e diminudos seus efeitos indesejados.
A modelagem molcular de complexos metlicos para fins teraputicos envolve o
delineamento de algumas etapas que possibilitam a absoro do complexo pelo
organismo: hidrlise do composto, ligao em stio proteico, transporte pela
membrana celular e interao com alvo molcular (SCHWIETER & McCUE, 1999).
O desenvolvimento dessas etapas possibilitou a aplicao de uma srie de
compostos em que, geralmente, o metal est associado a substncias orgnicas,
tais como certos suplementos minerais de cromo, mangans, ferro, cobalto, nquel,
cobre e molibdnio (GUO & SADLER, 2000; ABRAMS & MURRER, 1993; SADLER,
1991).
Como aplicao farmacolgica, entre outros exemplos, pode-se citar os
compostos de platina, utilizados no tratamento de cncer; os compostos de ouro no
tratamento de artrite reumatide; os compostos de prata usados como agentes
antimicrobianos e os compostos de mercrio utilizados como diurticos
(ALLARDYCE & DYSON, 2001; BAKHTIAR & OCHIAI, 1999; BERNERS-PRICE &
SADLER, 1996).

Como se formam os complexos e termos empregados.
Os elementos de transio so aqueles que pertencem aos perodos em que os
orbitais d e f so progressivamente preenchidos. Caracterizam-se por possurem
subnveis d incompletos ou por darem origem a ons com tais subnveis
incompletos.
Esta caracterstica responsvel pelas propriedades peculiares destes metais,
entre estas, a tendncia destes em formar complexos.
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Um dos primeiros modelos de ligao envolvia a contagem de eltrons para
racionalizar as estruturas conhecidas.
Ns j vimos isto neste curso quando estudamos a Regra do Octeto na
formulao das estruturas de Lewis de molculas simples.
Essa ideia a mesma que a da regra do octeto: quando os metais atingem a
configurao de gs nobre eles adquirem uma maior estabilidade. Porm no caso
dos organometlicos, estamos falando de elementos do quarto perodo da tabela
peridica, cujos elementos apresentam alm dos orbitais de valncia s e p, tambm
orbitais d e, portanto, podem acomodar at 18 eltrons.

Mas o que so os complexos?
Complexos metlicos ou compostos de coordenao so compostos formados
atravs de interaes cido-base de Lewis. Nestas interaes teremos os ons
metlicos atuando como cidos de Lewis (espcies receptoras de eltrons).
Um composto de coordenao consiste, sobretudo, em um tomo central,
rodeado por certo nmero de outros tomos, ons ou molculas, que tm a
propriedade de doar eltrons ao tomo central, e so chamados de ligantes.
Os ligantes atuam como bases de Lewis, como espcies doadoras de eltrons.
No devemos esquecer que nos referimos a pares eletrnicos.
Estes compostos podem ser denominados de compostos organometlicos
quando apresentam pelo menos uma ligao entre tomos de metais ou de
semimetais com grupos orgnicos. Apresentam ligao metal-carbono.

Como representamos um composto de coordenao?
Vejamos exemplos:
[Ag(NH
3
)
2
]
+

[Cr(CO)
6
]
-Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes.
-Os metais so cidos de Lewis (receptores de eltrons).
-Ligantes so bases de Lewis (doadores de eltrons).
-ons complexos so carregados.

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O nmero de ligantes denominado nmero de coordenao (NC) e pode ser
determinado observando-se a frmula de um composto de coordenao. O on
complexo consiste de um on metlico central e os ligantes escritos entre colchetes.
Chamamos de ligante o tomo que se encontra diretamente ligado ao tomo
metlico. Chamamo-o de tomo doador.
H diversas formas para classificar os ligantes, mas, a que nos interessa no
momento a classificao estrutural.

- Classificao Estrutural
-Critrio: nmero de ligaes espcie central (essas ligaes podem ser
feitas por um ou mais tomos)
Monodentados: possui apenas um tomo doador por molcula.
Ex: (H
2
O, NH
3
)

Bidentados: se 2 tomos forem doadores.
Ex: Etilenodiamina (H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH
2
) liga-se ao tomo metlico como uma
pina.

Polidentados: mais tomos doadores/agentes quelantes. Ex: EDTA (usado
para o tratamento de intoxicao por metais): on etilenodiaminotetraacetato.

Nmero de coordenao
Define-se nmero de coordenao ao nmero de tomos doadores que rodeiam
o tomo central metlico em um complexo. Os mais comuns so 4 e 6 (mas tambm
existem com 2 e 5).
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Por exemplo:
|Fe(CN)
6
|
3-
: n de coordenao = 6.
|Ag(NH
3
)
2
|
+
: n de coordenao = 2.
Observe que o tomo de ferro tem carga +3 e cada grupo cianeto tem carga -1.
Logo, a carga do complexo -3. E o ferro est coordenado com 6 grupos cianeto.
Ento, ter nmero de coordenao 6.
No segundo exemplo o ction Ag
+
est coordenado com o grupo amnia. Esta
no tem carga, neutra. Ento, a carga do conjunto +1, que a prpria carga do
on metlico.
O nmero de oxidao do tomo metlico central importante e pode ser
calculado tendo em conta a carga global do on complexo.
Vejamos um exemplo, com um composto de rutenio:
|Ru(NH
3
)
5
H
2
O|Cl
2
: n de oxidao do Ru = +2.
Observe a presena de 2 tomos de cloro. Sempre que o cloro est ligado e
direita do composto ele ter nox -1. Total: -2.
Portanto, conclumos que o nox do complexo metlico +2.
Vamos analisar os ligantes:
NH
3
molcula neutra.
H
2
O molcula neutra. Ento, a carga residual vem do rutenio.
Logo, o rutenio apresenta nox +2.

Exemplo :
K
4
|Fe(CN)
6
|: n de oxidao do Fe = +2.

Observe a presena de 4 tomos de potssio. Sempre que o potssio est ligado
ele ter nox +1. Total: +4.
Portanto, conclumos que o nox do complexo metlico -4.
Vamos analisar os ligantes:
CN
-
cianeto e cianeto tem carga -1. Logo, seis grupos cianeto tero carga -6,
no total.
Como calcular o nox do ferro?
2
4 ) 1 ( 6
+ =
= +
x
x

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Logo o ferro apresenta nox +2.

Denominamos de contra-on o grupamento que neutraliza a carga do complexo
metlico. Nos exemplos dados os contra-ons seriam o cloro e o potssio.
Geralmente esto nas extremidades do complexo, direita ou esquerda
dependendo da carga do complexo metlico.
So de grande valia para determinarmos o nox do metal no complexo metlico.

Como fazer a formulao e a nomenclatura dos complexos
A designao dos ons complexos, dos compostos de coordenao e a escrita
das correspondentes frmulas devem obedecer certo nmero de regras que se
resumem seguidamente:

Frmula Qumica
1. As frmulas qumicas dos complexos (ction metlico central e respectivos
ligantes) so escritas dentro de chaves. Por exemplo, [Cr(CN)
6
]
3-
um nion
complexo de cromo(III) com seis ligantes CN
-
.
2. O smbolo qumico do metal escrito em primeiro lugar e as frmulas
qumicas dos ligantes so indicadas a seguir, por ordem alfabtica do smbolo ou
da forma abreviada. Para ligantes cujo primeiro smbolo das frmulas qumicas ou
formas abreviadas comece pela mesma letra, so indicados em primeiro lugar
aqueles que so constitudos por apenas uma letra, seguidos dos que so
constitudos por duas letras, indicados por ordem alfabtica. As formas abreviadas,
so equiparadas aos ligantes cujo primeiro smbolo apenas uma letra (s
considerada a primeira letra da forma abreviada). Por exemplo, considere-se um
complexo hipottico cujos ligantes so cloreto (Cl
-
), carbonilo (CO), acetonitrilo
(CH
3
CN) e ciclopentadienilo (forma abreviada Cp). Como todos os smbolos
comeam pela mesma letra, de acordo com as regras, o ltimo ligando a ser escrito
o Cl, pois constitudo por duas letras. Quanto aos restantes, so indicados por
ordem alfabtica, isto , primeiro o CH
3
CN, depois o CO e, finalmente, o Cp. Assim,
a ordem completa de escrita destes ligantes seria CH
3
CN, CO, Cp e Cl.
3. Num composto de coordenao, a ordem de escrita a mesma dos
compostos inicos: primeiro escreve-se o ction e, posteriormente, o nion (se o
complexo for neutro, ele , simultaneamente, um composto de coordenao, ento,
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esta regra no se aplica). Por exemplo, o composto de coordenao K
3
[Fe(C
2
O
4
)
3
]
constitudo pelo nion complexo [Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
e por trs catons K
+
como contra-
ons.

Nomenclatura
1. Num complexo, os ligantes so referidos em primeiro lugar, por ordem
alfabtica, e, por ltimo, o ction metlico, constituindo uma nica palavra. Por
exemplo, o ction complexo [Ag(NH
3
)
2
]
+
designa-se por diaminoprata.
2. Para referir dois ou mais ligantes monodentados da mesma espcie qumica
devem utilizar-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa, e assim sucessivamente. Para
os ligantes polidentados devem utilizar-se os prefixos bis, tris, tetraquis, etc.,
seguidos do nome do ligante entre parnteses. Estes ltimos prefixos so,
excepcionalmente, utilizados em ligantes monodentados quando o seu nome
comear com um dos prefixos di, tri, tetra, etc. Os prefixos no so considerados
para o estabelecimento da ordem alfabtica dos ligantes. Por exemplo, se um dado
complexo tem dois ligantes trifenilfosfina, P(C
6
H
5
)
3
(forma abreviada PPh
3
), apesar
de ser monodentado deve ser referido como bis(trifenilfosfina).
3. O nome dos ligantes termina com a letra o, que substitui a terminao eto
nos nions (fluoreto passa a fluoro) ou a terminao a nos ligantes neutros
(etilenodiamina passa a etilenodiamino). Em certos casos, o nome dos ligantes
alterado face sua habitual designao (H
2
O designado por aquo e NH
3

designada por amino).
4. Na designao do ction metlico central, se o complexo resultante for
aninico adicionado o sufixo ato ao nome do elemento em latim, se possvel (o
mercrio constitui uma exceo). Alm disso, se for necessrio especificar o estado
de oxidao do metal, coloca-se entre parnteses logo a seguir ao nome e em
numerao romana. Por exemplo, na designao de um complexo aninico de
cobre(II) ou um de prata, os catons so referidos como cuprato(II) e argentato.
5. Num composto de coordenao onde o complexo inico, primeiro designa-
se o nion e depois o ction. nion e ction formam pelo menos duas palavras
distintas. Por exemplo, o complexo [CoCl(NH
3
)
5
]SO
4
designa-se por sulfato de
pentaaminoclorocobalto(III).

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Abaixo segue uma lista com os principais ligantes, tipos e seus respectivos
nomes em complexos.

Ligantes Neutros:
Espcie Nome da espcie Nome do ligante
H
2
O gua aquo
NH
3
amnio amin ou amino
CO
monxido de
carbono
carbonil
NO
monxido de
nitrognio
nitrosil
O
2
oxignio dioxignio
N
2
nitrognio dinitrognio
H
2
hidrognio hidro

Ligantes Aninicos:
Quando estes ons funcionam como ligantes, a terminao "ETO" substituda
por "O"
Espcie
Nome da
espcie
Nome do ligante
F
-
fluoreto fluoro
Cl
-
cloreto cloro
Br
-
brometo bromo
I
-
iodeto iodo
CN
-
cianeto ciano

Oxinions:
Espcie
Nome da
espcie
Nome do ligante
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SO
4
-
sulfato sulfato
CH
3
COO
-
acetato acetato
CH
3
COCHCOCH
3
-
acetilacetonato acetilacetonato
C
2
O
4
2-
oxalato oxalato ou oxalo

Ligantes Ambidentados:
Estes ons so assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas
maneiras, atravs de tomos diferentes:

Espcie
Nome da
espcie
Ligante Nome do ligante
SCN
-
tiocianato SCN
-
tiocianato
SCN
-
tiocianato NCS
-
isotiocianato
NO
2
-
nitrito - ONO
-
nitrito
NO
2
-
nitrito - NO
2
-
nitro

Outros ligantes aninicos:

Espcie
Nome da
espcie
Nome do ligante
H
-
hidreto hidrido
OH
-
hidrxido hidroxo
O
2
-
xido oxo
O
2
2-
perxido peroxo
NH
2
-
amideto amido
N
3-
nitreto nitreto
N
3
-
azido azido
NH
2-
imido imido

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Ligantes catinicos:

Espcie
Nome da
espcie
Nome do
ligante
NH
4
+
amnio amnio
H
3
NNH
2
+
hidraznio hidraznio

Outros ligantes:

Espcie
Nome da
espcie
Nome do ligante
P(C
6
H
5
)
3
trifenilfosfina trifenilfosfino (PPh
3
)*
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2

etilenodiamina etilenodiamino (en)
C
5
H
5
N piridina piridino (Py)
* O smbolo Ph representa o radical orgnico fenil

Regra do nmero atmico efetivo
A regra do nmero atmico efetivo (NAE) diz que quando se forma um
complexo, h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do tomo
metlico central mais o nmero de eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao
nmero de eltrons do gs nobre seguinte.
Exemplo: K
4
[Fe(CN)
6
], hexacianoferrato(II) de potssio:
Um tomo de ferro possui 26 eltrons, de modo que o ons central Fe
2+
possui
24 eltrons, o gs nobre seguinte ao ferro o criptnio, com 36 eltrons.
A adio de seis pares de eltrons dos seis ligantes CN
-
eleva o nmero
atmico efetivo do Fe
2+
, no complexo [Fe(CN)
6
]
4-
, a 24 + (6 x 2) = 36.

Nmero Atmico Efetivo de Alguns Metais em Complexos
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A formao dos complexos pode ser explicada pela Teoria de Werner, que traz
as seguintes proposies:
1. A maioria dos elementos possui uma valncia primria, relacionada ao estado
de oxidao e uma valncia secundria, relacionada ao nmero de coordenao;
2. Todos os elementos tendem a satisfazer tanto s valncias primrias quanto
s valncias secundrias;
3. As valncias secundrias esto dirigidas para posies fixas no espao
(estereoqumica).

Mas o que seriam estas valncias?
Valncia primria: carga do on complexo.
Valncia secundria: nmero de tomos coordenados ao tomo central
(nmero de coordenao).
-As valncias secundrias eram dispostas em lugares fixos no espao.

Algumas teorias explicam os fatores que favorecem a formao de um complexo:
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a) ons pequenos de carga elevada com orbitais vazios com energias adequadas.
b) A obteno de uma configurao de gs nobre.
c)a formao de complexos simtricos e com elevada EECC (energia de
estabilizao do campo cristalino).

Ligao de complexos de metais de transio
H trs teorias que explicam as ligaes entre o metal e os ligantes nos
complexos
a) Teoria da ligao de valncia;
b) Teoria do campo cristalino;
c) Teoria do orbital molcular.

Particularmente acho desnecessrio se conhecer ou dispender tempo em se
estudar estas teorias.
Creio ser importante saber algumas caracteristicas bsicas dos compostos, que
podem ser mais questionadas em provas.
Algumas destas caractersticas listo a seguir:

- Quelato
Quelatos so compostos organometlicos cclicos nos quais o metal parte de
um ou mais aneis com 5 ou 6 membros.
Abaixo temos um exemplo: o grupo heme da hemoglobina, presente no sangue
humano.

Muito importante:
Os quelatos metlicos so relativamente apolares e, como consequncia, tm
solubilidades que so baixas em gua, mas elevadas em lquidos orgnicos.
Geralmente, esses compostos possuem baixa densidade e so muitas vezes
facilmente desidratados a baixas temperaturas.
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Os quelatos so mais estveis que complexos com ligantes monodentados.
Quanto maior o nmero de anis formados mais estvel ser o complexo.

- Magnetismo
O momento magntico dado pelo nmero de eltrons desemparelhado e ocorre
uma variao quando a temperatura modificada.
OBS: lembre-se de dois conceitos importantes:
Diamagntica: espcie que possui todos os eltrons emparelhados.
Paramagntica: espcie que possui eltrons desemparelhados.
Estas caractersticas so determinadas experimentalmente.

Colorao:
Muitos elementos do bloco d formam solues com cores caractersticas em
gua. Por exemplo, o cloreto de cobre (II) slido marrom e o brometo de cobre (II)
preto, mas suas solues em gua so azuis claras.
A cor azul devida aos ons de cobre (II) hidratados, [Cu(H
2
O)
6
]
2+
, formados
quando o slido se dissolve. Como a frmula sugere, esses ons hidratados tem
composio especfica e tambm tem formas e propriedades definidas.
Geralmente os complexos so coloridos, e muito mais estveis do que os seus
sais, podendo ser isolados.

Vejamos a seguinte situao:
Como a gua uma base de Lewis, ela forma complexos com a maior parte dos
ons do bloco d em soluo. As solues de ons dos metais d em gua so,
normalmente, solues de complexos com H
2
O:
Podemos citar como exemplo o Fe
2+
(aq), que mais rigorosamente [Fe(H
2
O)
6
]
2+
.
Muitos complexos so preparados pela mistura de solues de ons de um metal
d em gua com a base de Lewis apropriada:

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Esse um exemplo de uma reao de substituio, isto , uma reao em que
uma base de Lewis toma o lugar de outra.
Aqui, os ons CN- retiram as molculas de H
2
O da esfera de coordenao do
complexo [Fe(H
2
O)
6
]
2+
e tomam o seu lugar.
Uma substituio menos completa ocorre quando outros ons, como Cl
-
, so
adicionados a uma soluo de ferro (II):
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
[FeCl(H
2
O)
5
]
+
(aq)
+ H
2
O
(l)

Como a cor dos complexos dos metais d depende dos ligantes e do metal,
mudanas expressivas de cor normalmente decorrem de reaes de substituio.

Resumindo:
A cor de um on complexo de um metal de transio depende:
- do nmero de eltrons d presentes no on/tomo metlico central;
- do arranjo dos ligantes voltado ao on/tomo central (geometria do complexo);
- da natureza do ligante, j que diferentes ligantes tm diferentes efeitos nas
energias relativas das orbitais d.

Veja algumas cores e seus respectivos comprimentos de ondas:

Estereoquimica dos compostos de coordenao
A relao espacial entre a espcie central e seus ligantes em um complexo
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conhecida como a estereoqumica do complexo. Estereoqumicas diferentes
podem ser agrupadas de acordo com o nmero de coordenao (NC) da espcie
central.
O arranjo dos ligantes ao redor do on central influenciado, tambm, pelo
tamanho do ligante, da natureza do nion e em alguns casos do procedimento de
sntese utilizado. Os principais fatores que influem na distribuio dos ligantes ao
redor do tomo central so a repulso mtua entre os ligantes e os
impedimentos estricos (espaciais) dos ligantes polidentados. Estes fatores
revestem-se de importncia especial devido natureza da ligao tomo central-
ligante.
O poliedro de coordenao ao redor de um on central pode ser estudado
calculando-se a configurao de equilbrio de qualquer nmero de partculas
idnticas (tomos doadores) a uma mesma distncia do on central, ou seja,
restritas a uma superfcie esfrica de raio unitrio e interagindo com foras
derivveis de um potencial interpartculas, ou seja, a energia de repulso ligante-
ligante.
Um tipo importante de estereoisomerismo possvel nos complexos quadrado-
planares.
Considere, por exemplo, os dois estereoismeros quadrado-planares do
[PtCl
2
(NH
3
)
2
], ambos constituindo complexos neutros. Em um destes, as duas
molculas de amnia ocupam um par de vrtices adjacentes no quadrado,
enquanto os dois cloretos ocupam o outro par, este denominado ismero cis,
onde cis significa adjacente. O outro o ismero trans (oposto):

Embora estes dois ismeros sejam semelhantes em algumas propriedades,
eles diferem significativamente em outras. O ismero cis, por exemplo, utilizado
no tratamento de alguns tumores cancergenos. Por outro lado, o ismero trans
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no apresenta efeitos teraputicos.

A geometria do on complexo est relacionada com o nmero de coordenao
do respectivo on central.

Arranjos mais comuns:
- Linear corresponde a n coordenao dois;
- Tetradrica corresponde a n coordenao quatro;
- Quadrangular plana corresponde a n coordenao quatro;
- Octadrica corresponde a n coordenao seis;

Abaixo algumas representaes espaciais destas formas geomtricas:

VAMOS TENTAR RELACIONAR AS COISAS?
Por que listei algumas propriedades acima? Qual a finalidade de se conhecer
estas propriedades?
Voc pode achar que at aqui o assunto est BEM confuso. E concordo com
voc.
Quis fazer este apanhado para poder chegar a este momento e organizar
algumas coisas e chegarmos a algumas observaes importantes.
No nosso curso j vimos ligaes qumicas e seus tipos. Vimos a ligao
covalente comum e dativa. E suas excees.
Como o concurso que voc est prestando para nvel superior provavelmente
voc deve ter feito graduao em Quimica para concorrer a este cargo.
Imagino que deva ter estudado muito, muito mais do que coloquei ou colocarei
ainda como contedo.
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Permita-me, agora, tecer alguns comentrios e comear a fechar alguns pontos a
serem discutidos nesta parte da aula.
Vou destacar alguns tpicos de fazer alguns comentrios:

a) Teoria do Orbital molcular
a base do estudo dos complexos. Mas s mencionei em texto acima. O que
voc deve saber a respeito? Dos orbitais LUMO e HOMO e suas energias. Caso
voc lembre-se destes ou tenha estudado recentemente sabe do que estou falando.
Mas e se voc no souber? No fique muito tenso pois, podemos seguir sem ter
que saber exatamente o que isto. Porque pelo que j vi em concursos este
assunto no debatido com profundidade.
Posso at queimar a lngua dando este palpite, mas, no arriscaria minhas fichas
de que a banca v questionar isto.
Mas as interaes eletrnicas entre os orbitais so importantes para que se saiba
que quanto mais intensas maiores as energias necessrias para que a ligao
qumica sofra interferncia, por exemplo, da energia da radiao infravermelha,
causando os movimentos de vibrao, rotao, estiramento, por exemplo.
Em resumo, a energia necessria influenciar o nmero de onda na tcnica de
anlise por infravermelho (que ser estudada nas prximas aulas).
Isto servir para entender porque certos grupamentos apresentam bandas
caractersticas em um espectro infravermelho, permitindo saber quais funes
orgnicas esto presentes ou grupamentos ligantes especficos.
Vou dar um exemplo prtico.
Em um estudo sintetizei dois complexos de rutnio. A rota sinttica bsica
consistia em sair de certo composto e produzir outro. Seria basicamente a rota a
seguir:
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Onde bpy a bipiridina e NO o xido ntrico.
A rota sinttica mais detalhada seria esta:

E a frmula estrutural do composto seria esta:
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Como eu tinha certeza de que havia feito a incorporao do ligante nitrosil (NO)
ao composto?
Respondendo de uma forma bem simples: acompanhando as variaes dos
espectros infravermelho dos compostos obtidos.
Como posso afirmar isto?
O grupo nitrosil tem uma banda de estiramento da ligao com o uso de
infravermelho que caracteristica. Se este ligante se conectasse ao rutnio esta
banda deveria aparecer neste espectro.
Para a obteno dos espectros na regio do infravermelho, preparei amostras
slidas, em pastilhas de brometo de potssio (KBr).
No estudo de complexos nitrosilos, a espectroscopia na regio do infravermelho
muito til para verificar a coordenao de NO
+
ao on metlico rutnio(II). Este
ligante, quando coordenado ao rutnio, geralmente apresenta uma banda de intensa
absoro na regio de 1800 a 1970 cm
-1
(FORD et al., 1998; BATISTA et al., 1997;
SCHRDER & STEPHENSON, 1987). A variao da freqncia de estiramento
v(NO) em compostos de coordenao depende do metal, do estado de oxidao do
ligante nitrosilo e da estereoqumica do ligante NO.
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3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
9 0
9 2
9 4
9 6
9 8
1 0 0
v ( N O )
1 9 1 3
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
n m e r o d e o n d a s e m c m
- 1

Veja que apareceu a banda de estiramento do NO quando ligado ao rutnio. Nas
anlises anteriores (no coloquei aqui) esta banda no estava presente. E isto foi
muito importante para minha sntese porquqe este ligante originado na forma
gasosa e borbulhado na sntese no passo final. E eu precisaria provar que o ligante
foi incorporado.
Ento, para finalizar: os orbitais e seus respectivos nveis de energia geram
bandas de infravermelho que possibilitam a identificao do ligante e,
posteriormente, do complexo.

2) Nos compostos que sintetizei temos a situao da isomeria espacial. E esta
posio espacial interfere nas interaes entre o ligante e o metal central. Vou s
demonstrar algumas diferenas a respeito (nem precisa se preocupar com as
representaes dos orbitais, caso ache difcil. Apenas observe as posies
espaciais do cloro):
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Figura: Influncia da posio do ligante L na energia de estiramento do ligante
nitrosil. a) posio trans e b) posio cis.
Veja que houve um deslocamento da banda de estiramento (e existem vrios
artigos cientficos que explicam este deslocamento) para 1930 cm
-1
, para a forma
cis (1913 cm
-1
) quando comparado forma trans(1930 cm
-1
):
3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
v N O
1 9 3 0 c m
- 1
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
n m e r o d e o n d a s e m c m
- 1

Inmeros reagentes provocam reao seletivamente com certos grupos
funcionais e, portanto, podem ser utilizados para a determinao da maioria dos
compostos contendo esses grupos. Muitas das reaes mostradas tambm podem
ser utilizadas para determinaes volumtricas e espectrofotomtricas.
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Os mtodos titulomtricos baseados na formao de complexos, algumas vezes
denominados mtodos complexomtricos, tm sido utilizados h mais de um
sculo.

b) Equilibrio de complexao
As reaes de complexao envolvem um on metlico M reagindo com um
ligante L para formar o complexo ML, como mostrado na equao abaixo:
M + L ML
em que as cargas dos ons foram omitidas para torn-la mais geral. As reaes
de complexao ocorrem em etapas; a reao exemplo freqentemente seguida
por outras reaes:

ML + L ML
2

ML
2
+ L ML
3

ML
(n 1)
+ L ML
n

Qual a importncia deste tpico?
Vou fazer alguns comentrios:
Voce percebeu que ligantes podem ser adicionados ao tomo metlico
progressivamente ou no. Caso ocorra a substituio dos ligantes estes podero
apresentar diferenas espectrofotomtricas (por exemplo: mudana de cores). E
estas diferenas podem ser exploradas na qumica analtica que para a identificao
(qualitativa) ou at mesmo para a dosagem (quantitativa).

c) Formao de Espcies Insolveis
Nos casos discutidos no item anterior, os complexos formados so solveis. A
adio de ligantes ao on metlico, entretanto, pode resultar na formao de
espcies insolveis.
Por exemplo, adicionando Cl
-
ao Ag
+
tem-se como resultado o precipitado
insolvel de AgCl.
Em geral, para um sal pouco solvel em uma soluo saturada, podemos
escrever a seguinte expresso genrica:

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em que Ksp o produto de solubilidade.

E qual a importncia de formar um complexo insolvel?
No momento do nosso curso, nenhum, mas para a qumica analtica isto muito
importante, pois, vrias anlises de titulao empregam indicadores ou a formao
de complexos insolveis COLORIDOS.
As reaes de formao de complexos apresentam diversas utilidades em
qumica analtica, mas sua aplicao clssica est nas titulaes
complexomtricas.
Nessas titulaes um on metlico reage com um ligante adequado para formar
um complexo, e o ponto de equivalncia determinado por um indicador ou por
um mtodo instrumental apropriado. A formao de complexos inorgnicos
solveis no muito utilizada em titulaes. Porm a formao de precipitados,
particularmente com o nitrato de prata como titulante, a base para muitas
determinaes importantes.
O progresso de uma titulao complexomtrica geralmente ilustrado por uma
curva de titulao. Mais frequentemente, nas titulaes complexomtricas, o ligante
o titulante e o on metlico o analito, embora ocasionalmente o inverso seja
verdadeiro. Muitas titulaes de precipitao utilizam o on metlico como titulante.
Os ligantes inorgnicos mais simples so unidentados, os quais podem formar
complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulao difceis de serem
observados.
Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que tm
quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatos
unidentados; primeiro, normalmente, reagem mais completamente com ctions e
assim produzem pontos finais mais ntidos; segundo, geralmente reagem com os
ons metlicos em uma nica etapa, enquanto a formao de complexos com os
ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais espcies intermedirias
(visto no tpico anterior: Equilibrio de complexao).
Abaixo segue uma tabela com alguns exemplos de titulaes com a formao de
complexos inorgnicos.

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O cido Etilenodiaminotetractico (EDTA)
O cido etilenodiaminotetractico tambm chamado cido (etilenodinitrilo)
tetractico , comumente abreviado para EDTA (do ingls Ethilene Diamine
Tetraacetic Acid), o titulante complexomtrico mais largamente utilizado. O EDTA
apresenta a seguinte frmula estrutural:

A molcula de EDTA tem seis stios potenciais para a ligao de ons metlicos:
quatro grupos carboxlicos e dois grupos amino, cada um dos ltimos com um par
de eltrons desemparelhados. Assim, o EDTA um ligante hexadentado.

d) Extrao de ons metlicos
Muitos agentes orgnicos diferentes tm-se tornado importantes na qumica
analtica por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir
com ons metlicos. Esses reagentes so particularmente teis na precipitao de
metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferncias, na extrao de metais
de um solvente para outro e na formao de complexos que absorvem luz em
determinaes espectrofotomtricas. Os reagentes orgnicos mais teis formam
complexos do tipo quelato com ons metlicos.
Muitos reagentes orgnicos so utilizados para converter ons metlicos em
formas que podem ser rapidamente extradas da gua para uma fase orgnica
imiscvel. As extraes so largamente empregadas para separar metais de
interesse dos potenciais ons interferentes e para alcanar um efeito de pr-
concentrao por meio de extrao para uma fase de menor volume.
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As extraes so aplicveis para quantidades muito menores de metais que as
precipitaes e elas evitam problemas associados com a co-precipitao.
Finalizando este assunto eu entendo que a programao deste tpico para o seu
concurso tem por finalidade preparar o terreno para assuntos da qumica analtica.
Porque, nas prximas aulas, ser interessante ter esta viso para entender as
tcnicas de titulaes, de espectrofotometria, ressonncia, etc.

EXERCCIOS PROPOSTOS
1. A seguir so apresentados alguns exemplos de complexos e compostos de
coordenao. D seus nomes.
a) [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+

b) [Fe(C
2
O
4
)
2
Cl
2
]
4-

c) [Cr(NCS)
6
]
3-

d) [Ni(PPh
3
)
2
Br
2
]
e) Na[Au(CN)
2
]
f) [Co(en)
2
Cl
2
]
3
[Fe(C
2
O
4
)
3
]

2. D as frmulas dos respectivos complexos:
a) Tetraminodiclorocobalto (III)
b) Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)
c) Tetracarbonilnquel (0)
d) Tetracianoniquelato (II)
e)Hexacianoferrato (III)
f) Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II)

GABARITO
1.
a) [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
pentaaminoclorocobalto(III)
b) [Fe(C
2
O
4
)
2
Cl
2
]
4-
diclorobis(oxalato)ferrato(II)
c) [Cr(NCS)
6
]
3-
hexaisotiocianatocromato(III)
d) [Ni(PPh
3
)
2
Br
2
] dibromobis(trifenilfosfino)nquel
e) Na[Au(CN)
2
] dicianoaurato(I) de sdio
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f) [Co(en)
2
Cl
2
]
3
[Fe(C
2
O
4
)
3
]tris(oxalato)ferrato(III) de
diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III).

2.
a) [CoCl
2
(NH
3
)
4
]
+
= Tetraminodiclorocobalto (III)
Nox do cobalto: Co + 2 Cl
-
+ 4 NH
3
= +1 Co -2 + 0 = +1 Co = +3
b) [Co(NO
2
)(NH
3
)
5
]

(NO
3
)
2
= Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)
Nox do cobalto: Co + NO
2
-
+ 5 NH
3
= +2 Co -1 + 0 = +2 Co = +3
c) [Ni(CO)
4
] = Tetracarbonilnquel (0)
Nox do nquel: Ni + 4 CO = 0 Ni + 0 = 0 Ni = 0
d) [Ni(CN)
4
]
2-
= Tetracianoniquelato (II)
Nox do nquel: Ni + 4 CN
-
= -2 Ni -4 = -2 Ni = +2
e) [Fe(CN)
6
]
3-
= Hexacianoferrato (III)
Nox do ferro: Fe + 6 CN
-
= -3 Fe -6 = -3 Fe = +3
f) [Pt(Py)
4
] [PtCl
4
] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II)
Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl
-
= 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +2

TERMODINMICA QUMICA

Introduo
Quando se estuda uma determinada reao qumica, trs questes so
importantes:
1. A reao avana naturalmente na direo de formao dos produtos?
2. O sistema reacional ter quantidade suficiente de produtos ao atingir o
equilbrio?
3. Se isto acontecer, qual a rapidez do processo?
Ao se estudar Cintica Qumica, focaliza-se na terceira questo. Ao se estudar
Equilbrio Qumico, aborda-se a segunda questo. A Termodinmica Qumica
investiga a primeira questo.
Para que um processo possa ser observado de forma significativa, os trs
aspectos anteriormente levantados devem ser favorveis.
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Exemplo:
H
2 (g)
+ O
2 (g)
H
2
O
()

este processo termodinamicamente vivel.
este processo, temperatura ambiente, ocorre muitssimo lentamente.
Concluso: uma mistura de H
2
e O
2
estvel temperatura ambiente.

A termodinmica diz respeito s transferncias de calor ou outras formas de
energia, que esto envolvidas em processos fsicos e qumicos.
Aplicada Qumica, a termodinmica permite prever se uma transformao
qumica possvel, ou impossvel, em determinadas condies experimentais, ou
seja, se o processo espontneo ou no nas condies em questo.
A termodinmica se baseia em leis de natureza experimental, independentes de
qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscpica da matria.
Antes de avanar, devem-se revisar alguns conceitos.

Conceitos Bsicos
Sistema - poro particular do universo cujas propriedades se deseja estudar, os
sistemas podem ser:
a) Sistema Isolado: no troca matria nem energia com a vizinhana, no varia
de volume.
b) Sistema Fechado: pode trocar energia com a vizinhana e variar de volume,
mas no troca matria.
c) Sistema Aberto: pode trocar matria e energia com a vizinhana.

Vizinhana (ou ambiente) todas as demais partes do universo que no fazem
parte do sistema.

Estado situao de equilbrio em que as propriedades macroscpicas do
sistema como: temperatura, presso, densidade, composio qumica, volume,
estado fsico (slido, lquido, gasoso.), forma cristalina, so bem definidas e no se
alteram com o tempo.

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Funes de Estado propriedade do sistema caracterizada por um valor
numrico bem definido para cada estado e independente da maneira pela qual o
estado alcanado.
Presso (P), temperatura (T), e volume (V) so funes de estado. Outras
funes de estado importantes para o estudo da termodinmica so: energia interna
(E ou U), entalpia (H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).
As funes de estado tm duas propriedades importantes:
a) Quando um sistema sofre uma transformao, as alteraes das funes de
estado somente dependem do estado inicial e do estado fi nal, ou seja, no
dependem do caminho da transformao.
b) As funes de estado so inter-relacionadas atravs de equaes de estado,
atribuindo-se valores para algumas, pode-se definir os valores de outras.
Exemplo:
PV = nRT
H = U + PV ou H = E + PV
G = H TS

Propriedades Intensivas no dependem da quantidade ou tamanho do
sistema, em sistemas homogneos, as propriedades intensivas so idnticas em
toda a extenso do sistema, mas em sistemas heterogneos estas propriedades
variam nas diferentes fases.
Exemplo: presso (P), temperatura (T), densidade (d), cor.

Propriedades Extensivas dependem da quantidade ou tamanho do sistema.
Exemplo: volume (V), energia (E), massa (m), nde mols (n).

Transformaes Termodinmicas
As transformaes termodinmicas so classificadas em:
- Transformaes Reversveis
- Transformaes Irreversveis,
Seja uma varivel qualquer que caracterize um estado A de um sistema. Esta
varivel alterada por uma transformao a um estado C, passando por um estado
intermedirio B.
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Se existe uma transformao, que conduz o estado C de volta para o estado A,
pelo mesmo caminho (passando pelo estado intermedirio B), diz-se que a
Transformao Reversvel.
Todas as transformaes que no obedecem esta regra so Transformaes
Irreversveis.

Exemplo:
Dispe-se de um gs dentro de um cilindro e o seu volume (V
1
) limitado por um
pisto. AP
interna
= P
externa
= P
atmosfrica
.

Este volume V
1
pode ser reduzido a um volume V
2
por aumento da presso sobre
o pisto.
Pode-se realizar esta transformao por diversos caminhos, sendo dois destes
citados abaixo:
1- Colocar um bloco de massa m sobre o pisto, de forma que o volume
diminua bruscamente de V
1
para V
2
. A transformao foi brusca, pois a presso
aumentou bruscamente de um valor igual a P
atm
(P
1
) at um valor P
2
, que
corresponde ao peso do bloco dividido pela rea do pisto, o que provoca variao
brusca de volume.

Graficamente, esta transformao pode ser representada por:
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Para retornar ao estado inicial, basta retirar o bloco de massa m de cima do
pisto. Desta forma, a presso diminuda bruscamente de P
2
para P
1
e o volume
aumentado de V
2
paraV
1
.

Pode-se observar que o caminho de retorno da transformao, no foi o
mesmo caminho da transformao direta, ou seja, no foi possvel retornar ao
estado inicial pelo mesmo caminho Transformao Irreversvel.
2- Colocar sobre o pisto um punhado de areia com massa m igual massa
do bloco anterior. Mas este punhado de areia deve ser colocado gro a gro, de
forma a provocar um aumento infinitesimal de presso a cada gro adicionado, e
consequentemente levar a uma diminuio infinitesimal de volume.
Aps a adio de todos os gros de areia, os quais provocaram uma sucesso de
transformaes infinitesimais, a presso P
2
e o volume V
2
so atingidos. A
transformao foi gradual e muito lenta.

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Graficamente, esta transformao pode ser representada como uma isoterma, se
T permanecer constante durante a transformao.

OBS: Como cada etapa de compresso infinitesimal pode-se representar a
sucesso de pequenos degraus sobre a isoterma, como a prpria isoterma.
Para se retornar ao estado inicial, preciso remover os gros de areia. Se estes
gros forem removidos um por um, cada gro removido provoca uma reduo
infinitesimal na presso, o que acarreta um aumento infinitesimal de volume. Aps a
remoo de todos os gros, os quais provocaram uma sucesso de transformaes
infinitesimais, o sistema retorna gradual e lentamente ao estado inicial.

Pode-se observar que o caminho de retorno desta transformao foi o mesmo da
transformao direta, desta forma, ocorreu uma Transformao Reversvel, pois o
retorno ao estado inicial ocorreu pelo mesmo caminho da transformao direta.
Num Processo Reversvel as Funes de Estado do sistema e da vizinhana
nunca diferem entre si mais do que uma quantidade infinitesimal em cada passo da
transformao:
P
externa
= P
interna
dP
Onde: dP - variao infinitesimal de P
Como no existe mais do que uma diferena infinitesimal entre as funes de
estado do sistema e da vizinhana, estas transformaes ocorrem numa velocidade
infinitamente lenta e so ditas transformaes quase estticas.
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A direo de uma transformao reversvel pode ser alterada em qualquer
momento, simplesmente fazendo uma modificao infinitesimal na vizinhana.
Exemplo:
Uma compresso reversvel pode ser transformada em uma expanso reversvel,
diminuindo-se a Pexterna por um infinitsimo (retirada de um gro de areia).
Por outro lado, uma transformao irreversvel ocorre a uma velocidade finita. As
propriedades do sistema e da vizinhana diferem por quantidades finitas. Logo,
estas transformaes no podem ser invertidas fazendo modificaes infinitesimais
na vizinhana, ou seja, preciso uma modificao brusca na vizinhana para
inverter o processo.
OBS: No existe na natureza um processo que seja rigorosamente
reversvel.

Calor e Trabalho Primeiro Princpio da Termodinmica
Conservao da Energia
A termodinmica descrita em funo de trs Leis (ou Princpios). O Primeiro
Princpio da Termodinmica o Princpio da Conservao da Energia.
Para enunciar o primeiro princpio, preciso entender o conceito de Energia
Interna (E) de um sistema e a maneira de alterar esta Energia Interna.
A Energia Interna (E) a soma da energia Cintica e Potencial das partculas que
constituem o sistema:
- A Energia Cintica inclui a energia dos movimentos (translao, rotao,
vibrao) dos eltrons, tomos e molculas.
- A Energia Potencial o resultado das ligaes qumicas entre os tomos e das
atraes intermoleculares.
A Energia Interna uma funo de estado, ou seja, uma propriedade que s
depende do estado em que se encontra o sistema no momento, e no depende da
histria do sistema.
Quando o sistema passa de um estado para o outro, sua energia interna varia de
um valor bem definido:
E = E
final
E
inicial

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Teoria e exerccios

Normalmente, se tem interesse nas variaes de Energia Interna e no nos seus
valores absolutos em cada estado. Essas variaes podem ser medidas
quantificando as trocas de energia entre o sistema e sua vizinhana. Essas trocas
de energia podem ser de dois tipos:
- Calor (q): energia que entra ou sai do sistema em consequncia da diferena de
temperatura entre sistema e vizinhana.
- Trabalho (w): qualquer outra forma de energia diferente de calor, como trabalho
mecnico de expanso de um gs ou trabalho eltrico fornecido por uma bateria.
OBS: Em laboratrio de qumica, o trabalho mecnico relacionado com expanso
(ou compresso) de um gs o mais comum, pois um gs pode ser consumido ou
produzido em uma reao qumica, sob presso externa constante, igual presso
atmosfrica.

Exemplo:

1) "q" vem da vizinhana que tem maior T
2) O gs absorve calor e eleva a sua T
3) O gs se expande e levanta o peso e o pisto, ou seja, realiza "w"
Supondo-se que o sistema (gs) absorveu 180 J de calor proveniente da
vizinhana e, como consequncia, realizou um trabalho de expanso que forneceu
vizinhana 100 J de trabalho.
Logo, o sistema ganhou energia sob forma de calor e perdeu energia sob forma
de trabalho.
Ento:
E = +180 J - 100 J = 80 J (Variao lquida de Energia Interna)

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Teoria e exerccios

Em qualquer processo a variao total de Energia Interna do sistema (E),
igual soma do calor absorvido (q) e do trabalho (w) realizado sobre o sistema, ou
seja, a Energia no criada, nem destruda, mas conservada.

Matematicamente: E = q + w
As quantidades q e w tm mdulo e direo:
- Calor pode fluir para um sistema aumentando sua temperatura ou deixar o
sistema, baixando sua temperatura.
- Um gs pode se expandir e realizar trabalho sobre a vizinhana (empurrar a
atmosfera) ou pode ser comprimido, quando a vizinhana empurra o gs e realiza
trabalho sobre o sistema.
Conveno moderna de sinais para q e w:

Calor (q):
- sinal (+): quando o sistema absorve energia sob forma de calor,
- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de calor.

Trabalho (w):
- sinal (+): quando o sistema ganha energia sob forma de trabalho
compresso,
- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de trabalho expanso.
OBS: A conveno de sinal, para trabalho, apresentada acima, a
recomendada atualmente pela IUPAC.
A conveno antiga (ainda encontrada em muitos livros) era: Trabalho de
expanso (+) e Trabalho de compresso (). Assim, na conveno antiga, o
enunciado matemtico do Primeiro Princpio da Termodinmica fica:
E = q w

Como medir o trabalho de expanso de um gs?
Na verdade, trabalho mecnico no se restringe a sistemas gasosos, mas estes
so mais facilmente imaginveis.
Considerando-se um sistema qumico:

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Teoria e exerccios

Zn
0

(s)
+ 2 H
+

(aq)
Zn
2+
(aq)
+ H
2 (g)
q = 152,4 kJ / mol

Quando esta reao ocorre em um bquer, sistema aberto, em contato com a
atmosfera, a reao exotrmica e ocorre o desprendimento de 152,4 kJ/mol de Zn
consumido.
O Hidrognio gasoso produzido aumenta o volume do sistema (expanso), ou
seja, o sistema realiza trabalho empurrando a atmosfera.
Para calcular w, pode-se imaginar que a atmosfera seja substituda por um pisto
sobre o qual atua a presso atmosfrica.
Supe-se que o aumento de volume provocado pela produo de H
2 (g)
seja V:

Por definio:

w = F
ext
x h
O sinal negativo, pois a energia est saindo do sistema como trabalho.
Mas: P
ext
= Patm = F
ext
/ A onde: A = rea do pisto
Logo: F
ext
= P
atm
. A = P
ext
x A
Substituindo: w = P
ext
x A x h
Como: A x h = V
Resulta: w = PV
Logo: o trabalho mecnico de expanso (ou compresso) realizado (ou sofrido)
contra uma presso externa constante, pode ser calculado por:
w = PV
Retornando ao exemplo: 1 mol de Zn
(s)
produz 1 mol de H
2 (g)
. A 25 C e 1 atm, 1
mol de H
2 (g)
ocupa o volume de 24,45 L (calculado por PV = nRT).
O trabalho realizado pelo sistema qumico ao empurrar a atmosfera, ou seja, ao
exercer trabalho sobre a vizinhana (atmosfera) :
w = 1 atm x (24, 45 L
(Vf)
0 L
(Vi)
) Lembrando que: 1 L.atm = 101,3 J
02341550193
Teoria e exerccios

w = 24, 45 atm.L x 101, 3 J / atm . L
w = 2476,78 J = 2,48 kJ

Para se calcular E:
E = q + w
E = 152,4 kJ 2,48 kJ
E = 154,88 kJ
Pode-se, no entanto, calcular o trabalho para um caso mais geral, em que a
presso externa no constante, dizendo que uma variao infinitesimal de volume,
dV, gera uma quantidade infinitesimal de trabalho, dw. Ento:
dw = P
ext
. dV e w
total
= dw
dw = P
ext
. dV e w
total
= dw
A presso permanece virtualmente constante e igual a Pexterna durante a
variao infinitesimal de volume.
O trabalho efetuado durante o deslocamento finito o somatrio () dos
trabalhos infinitesimais realizados partindo do Estado inicial at a chegada ao
estado final.

Esta relao geral permite calcular o trabalho desde que seja conhecida a
dependncia da Pext em funo de V.

Trabalho e Calor so Funes de Estado?
O trabalho de expanso depende de como o sistema conduzido do Estado
inicial para o Estado final. Podem-se imaginar dois caminhos diferentes:
A B

02341550193
Teoria e exerccios

A figura mostra dois caminhos pelos quais o sistema pode mudar do Estado
Inicial (P
1
V
1
) para o Estado Final (P
2
V
2
).

Em A:
1) V
1
V
2
o sistema aquecido sob P
interna
constante e igual a P
1

2) P
1
P
2
o sistema resfriado a V constante

Em B:
1) P
1
P
2
o sistema resfriado a V constante
2) V
1
V
2
o sistema aquecido sob P
interna
constante e igual a P
2
.

Como w = P
ext
. V, os trabalhos realizados em cada caminho so iguais s
reas marcadas. Logo: w
A
w
B
.

Concluso: O trabalho realizado depende de como as modificaes so
conduzidas, apesar dos Estados inicial e final serem os mesmos. Logo, TRABALHO
no funo de estado, pois depende do caminho da transformao.
Mas:
E
A
= E
B

pois E funo de Estado
E
A
= q
A
+ w
A

E
B
= q
B
+ w
B

Como:
w
A
w
B
, ento: q
A
q
B
para E
A
= E
B
.
Concluso: O CALOR tambm no funo de estado, pois depende do
caminho da transformao.
Para ocorrer uma mudana do Estado inicial (E
1
) para o Estado final (E
2
) existem
diversos caminhos, consequentemente, diferentes combinaes possveis de q + w
para um mesmo E.
Exemplo:
Um sistema com volume de 25 L absorve 1000 J de calor. Calcular E para o
sistema quando:
a) q absorvido a V constante
02341550193
Teoria e exerccios

V cte w = PV = O
E = q + w
E = 1000 J + 0 =
E = 1000 J
E = q

b) medida que q absorvido, o sistema se expande contra uma presso
externa constante de 1 atm at um volume de 28,95 L.
w 0 w = P
ext
. V
w = 1 atm (28,95 L 25,0 L)
w = 3, 95 atm. L x 101, 3 J / atm. L
w = 400 J
E = q + w
E = 1000 J 400 J
E = 600 J

c) medida que q absorvido, o sistema se expande contra uma presso
externa constante de 0,56 atm at um volume de 42, 063 L.
w 0 w = P
ext
. V
w = 0, 56 atm (42,63 L 25,0 L)
w = 9, 87 atm.L x 101, 3 J / atm. L
w = 1000 J
E = q + w
E = 1000 J 1000 J
E = 0 J Estado Inicial Estado Final, mas com o mesmo valor de E

Trabalho Reversvel x Trabalho Irreversvel
Supondo:
Estado Inicial: P = 10 atm e V = 1 L
Estado Final: P = 1 atm e V = 10 L

Qual o caminho que fornece a quantidade mxima de trabalho?
1) Expanso em 1 etapa:
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Teoria e exerccios


w = PV
w
1
= 1 atm (10 1) L
w
1
= 9 atm. L

2) Expanso em 2 etapas:

w = PV
1 Etapa: w = 5 atm (2 1) L w = 5 atm. L
2 Etapa: w = 1 atm (10 2) L
w = 8 atm. L
w
2
= 5 atm. L + ( 8 atm. L)
w
2
= 13 atm. L
w
2
> w
1

Observa-se que se obtm mais trabalho quando a expanso realizada em duas
etapas do que em uma nica etapa. O nmero de etapas pode ser aumentado:
3) Expanso em 3 etapas:
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Teoria e exerccios


w = PV
1Etapa: w = 5 atm (2 1) L
w = 5 atm. L

2Etapa: w = 2 atm (5 2) L
w = 6 atm. L

3Etapa: w = 1 atm (10 5) L
w = 5 atm. L
w
3
= 5 atm. L + ( 6 atm. L) + ( 5 atm. L)
w
3
= 16 atm. L
w
3
> w
2
> w
1

Observa-se que se obtm mais trabalho ainda quando a expanso realizada em
trs etapas.
Pode-se deduzir que mais trabalho ainda pode ser obtido, se a expanso for
conduzida em mais etapas, nas quais a presso externa mantida to alta quanto
possvel.
Deve-se concluir que a maior quantidade de trabalho poder ser obtida se o
processo for realizado em um nmero infinito de etapas, sendo cada etapa uma
expanso infinitesimal, nas quais a P
ext
sempre ligeiramente menor do que a
exercida pelo gs:

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Teoria e exerccios

A expanso de um gs em infinitas etapas um exemplo de Processo
Reversvel.
Concluso: O trabalho mximo que pode ser obtido de uma transformao ser
obtido apenas se o processo for conduzido de maneira reversvel.
w
mximo
= w
reversvel
w
reversvel
> w
irreversvel
Como um processo verdadeiramente reversvel requer um nmero infinito de
etapas, levar um tempo infinito para ocorrer.
Portanto, nenhuma transformao real espontnea reversvel e o trabalho que
pode ser obtido em uma transformao irreversvel sempre menor que o mximo
terico.
w
irreversvel
< w
mximo (terico)

Determinao de E
Foi visto que: E = q + w
Se a transformao executada dentro de um recipiente fechado, de forma que o
volume do sistema se mantenha constante, se tem:
V = 0 no ocorre variao de volume.

Consequncia: w = 0
Resulta: E = q + 0 = q
Logo: E = qV , (qV = calor trocado a volume constante).
Concluso: E numericamente igual, ao calor absorvido (ou liberado) pelo
sistema, quando a transformao realizada a volume constante.

ENTALPIA
Entalpia (H) uma funo de Estado Termodinmica definida como:
H = E + P.V
Ento: H = E + (PV) (eq. 1)
Relembrando que: E = q + w (eq. 2)
E: w = PV (eq.3)

Numa transformao P constante:
(PV) = PV (eq.4).
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Teoria e exerccios

Substituindo as equaes 2, 3 e 4 na equao 1 se tem:
H = q PV + PV
E PV presso constante

Resta: H = q
Ou seja: H = qP (qP = calor trocado a P constante)

Em laboratrio de qumica as reaes so comumente realizadas em recipientes
abertos, ou seja, presso constante (P
cte
= P
atm
) e no em condies de volume
(V) constante. Consequentemente o calor absorvido (ou perdido), nestas condies
no ser q
V
(E), e sim q
P
(H).
Por esta razo, os qumicos se interessam mais em medir H do que E, pois a
entalpia (H) uma Funo de Estado mais til.
Assim:
H < 0 o sistema perde calor a P constante Processo Exotrmico
H > 0 o sistema absorve calor a P constante Processo Endotrmico
Qual a diferena entre E e H?
Sabe-se que: H = E + (PV) (eq. 5)
Transformaes que envolvem somente lquidos e/ ou slidos:
(PV) = zero H = E
Fases condensadas so muito pouco compressveis, portanto V muito
pequeno (desprezvel) e se P no for muito elevada, podemos considerar (PV) = 0.
Transformaes que envolvem gases (produo ou consumo de gases),
geralmente:
H E.

Como PV = nRT (PV) = (nRT)
Para transformaes a T constante:
(PV) = (nRT) = n.RT (eq. 6)
Onde: n = (n de mols gasosos de produtos) (n de mols gasosos de
reagentes)
Substituindo eq.6, (PV) = n. RT na eq. 5:
H = E + n. RT

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Teoria e exerccios

Lembrete:
R = 8, 314 J / mol. K
R = 1, 987 cal / mol. K

Exemplos:
1) A 25 C e 1 atm, a reao de 1 mol de xido de clcio (CaO) com gua, libera
65,27 kJ, conforme a reao:
CaO
(s)
+ H
2
O
()
Ca(OH)
2 (s)

Quais so os valores molares de H e E para este processo se as densidades
de CaO
(s)
, H
2
O
()
e Ca(OH)
2(s)
a 25 C so 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL,
respectivamente?
Resoluo:
H = q
P
... logo.
H = - 65,27 kJ / mol
Como H = E + PV ou E= H - PV
Clculo de PV
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Teoria e exerccios


Logo

- 65,27 kJ / mol
Concluso: H E (processos envolvendo somente lquidos e slidos)

2) A 25 C e 1 atm, a reao de produo de 1 mol de H
2
O
()
a partir de
hidrognio e oxignio libera 285,57 kJ conforme a reao:
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
()

Quais so os valores molares de H e E para este processo?
Resoluo:
H = q
P
Logo, = - 285,57 kJ / mol
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Teoria e exerccios

Lembrando que: PV = nRT
Logo
PV = n.R.T
sabendo que E= H - PV
ou seja
E= H - n.R.T
Como n = 0 - 1,5 = -1,5 e R = 8,314 J / mol.K

Logo
-281,85 kJ / mol

Concluso: H E (existem gases envolvidos no processo)

TERMOQUMICA
A Termoqumica a rea da Termodinmica que estuda a liberao ou absoro
de calor em reaes qumicas ou em transformaes de substncias como
dissoluo, mudanas de estado fsico, etc.
Os calores liberados ou absorvidos pelas reaes so expressos em Joule (J), ou
caloria (cal).
Uma caloria a quantidade de calor necessria para aquecer um grama de gua
de 14,5 C a 15,5 C. Seu mltiplo a quilocaloria, (kcal), sendo que:
Relao entre cal, joule:

O aparelho usado para medir a quantidade de calor envolvida nas
transformaes fsicas ou qumicas o calormetro.
A unidade de energia que o nosso corpo utiliza a caloria (cal), cada clula do
nosso corpo processa os alimentos e libera energia, que utilizamos para as mais
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Teoria e exerccios

variadas atividades, como andar, pensar, praticar esportes, etc. Exerccios fsicos,
dietas alimentares balanceadas so constantemente recomendadas para se ter uma
vida mais saudvel.
Uma das consequncias do progresso da humanidade o aumento no consumo
da energia, pois no imaginamos civilizao moderna sem indstrias, automveis,
avies, foges, geladeiras, etc.
As grandes fontes de nossos recursos energticos so, sem dvida, as reaes
qumicas, j que durante a ocorrncia destas, h perda ou ganho de energia. Essas
variaes energticas so frequentemente expressas na forma de calor e sero
estudadas na Termoqumica.

Qual a importncia das reaes qumicas para qualquer ser?
As reaes qumicas envolvem formao e quebra de ligaes entre tomos.
Quando uma ligao qumica formada se requer energia, e quando quebrada,
libera energia.
Essas reaes ocorrem em qualquer organismo continuamente. atravs das
reaes qumicas que as estruturas corporais so formadas, e as suas funes
executadas.
Ex: A estrutura do ncleo de uma clula do corao no igual a de uma clula
vegetal, e suas funes so completamente diferentes.

Conceitos
Calor e Temperatura
So dois conceitos diferentes. Calor a energia que se transfere entre dois
corpos com diferentes temperaturas. Temperatura uma grandeza do calor. voc
no tira a temperatura corporal, verifica. Se tirar a temperatura do seu corpo, morre.
A medida de calor a caloria (cal). No Sistema Internacional (S.I.), o joule (J) a
unidade de energia.

Entalpia (H)
Entalpia o contedo de calor de um sistema, presso constante. No
possvel fazer a medida absoluta da entalpia de um sistema, mas podemos medir
(com calormetros), a variao de entalpia, H, que ocorre numa reao. Esta
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Teoria e exerccios

variao entendida como a diferena entre a entalpia final (dos produtos da
reao) e a entalpia inicial (dos reagentes da reao).

H = variao de entalpia
H
f
= soma das entalpias dos produtos da reao
H
i
= soma das entalpias dos reagentes da reao

Tipos de reaes

- Reaes Exotrmicas
So aquelas que liberam calor para o ambiente e sua entalpia diminui. A variao
da entalpia ser negativa ( H <0), em decorrncia da sada de energia no sistema,
para que ocorra a reao. Pode ser representada de diversas formas:
A + B + calor AB
A + B AB H= - x calor
A + B - calor AB

Exemplos
Combusto da gasolina, queima da vela, etc.
H uma diminuio do contedo calorfico do sistema. Se ocorrer liberao de
calor, podemos concluir que, no final, a quantidade de calor (H
f
) contida no sistema
menor que no incio (H
i
) do processo.

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Teoria e exerccios

Como H = H
f
H
i
, logo, H < 0
Observao: o H das reaes exotrmicas sempre negativo

Exemplo
Seja a combusto do acetileno:
C
2
H
2
(g) + 5/2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + H
2
O(g) H = -310,6 kcal
De onde conclumos que durante esta reao, a 25 C e 1 atm so liberados
310,6 kcal para cada mol de acetileno queimado.

- Reaes Endotrmicas
So aquelas que absorvem calor do ambiente e sua entalpia aumenta. A variao
da entalpia ser positiva ( H > 0), em decorrncia da entrada de energia no
sistema, para que a reao ocorra. Pode ser representada de diversas formas:
A + B AB calor
A + B AB H= + x calor
A + B + calor AB

Numa reao endotrmica, h aumento do contedo calorfico do sistema. Se
ocorrer absoro de energia, podemos concluir que, no final, a quantidade de calor
(H
f
) contida no sistema maior que no incio do processo (H
i
).

Como H = H
f
H
i
, logo, H > 0.
Observao: o H das reaes endotrmicas sempre positivo

Exemplo
Seja a decomposio da gua:
H
2
O
(l)
H
2(g)
+ 1/2 O
2(g)
H = + 68,4 kcal
de onde conclumos que durante essa reao, a 25 C e 1 atm, so absorvidas
68,4 kcal para cada mol de gua decomposta.

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Teoria e exerccios

Diagrama de Entalpia
No diagrama de entalpia, relacionamos num eixo vertical os valores de H
i
e H
f
e
podemos, portanto, calcular o valor de H.

-Diagrama de Reao Exotrmica

Os produtos possuem entalpia menor que os reagentes. Logo, houve perda de
calor e o H negativo.

Exemplo

H
i
= 26,4 kcal
H
f
= 94,1 kcal
H = H
f
H
i
H = 94,1 (26,4) H = 67,7 kcal
Reao Exotrmica
H negativo

- Diagrama de Reao Endotrmica
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Teoria e exerccios


Os produtos possuem entalpia maior que os reagentes. Logo, houve ganho de
calor e o H positivo.

Exemplos

H
i
= 94,1 kcal
H
f
= 26,4 kcal
H = H
f
H
i
H = 26,4 (94,1) H = +67,7 kcal

Reao Endotrmica
H positivo

Equao Termoqumica
A equao qumica a representao da reao qumica. Equaes que trazem,
alm dos reagentes e produtos, o estado fsico (ou alotrpico) desses reagentes e
produtos, a temperatura, a presso do processo e a variao da entalpia envolvida
na reao so chamadas equaes termoqumicas:
S
(rmbico)
+ 1 O
2(g)
1SO
2(g)
H = 70,92Kcal (a 25C e 1atm)
Significado: quando 1 mol de enxofre rmbico reage com 1 mol de oxignio
gasoso, liberam 70,92 kcal para formar 1 mol de dixido de enxofre gasoso.

1C
(gr)
+ 2S
(R)
1CS
2(l)
H = 18Kcal ( a 25C e 1atm)
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Teoria e exerccios

Significado: quando 1 mol de carbono grafite reage com 2 mols de enxofre
rmbico, ocorre absoro de 18 kcal para formar 1 mol de dissulfeto de carbono
lquido.

- Fatores que alteram o H
Estado Fsico de Reagentes e Produtos
O estado fsico de reagentes e produtos interfere no H de uma reao. Se em
um determinado processo ocorrido com os mesmos reagentes, no mesmo estado
fsico e mesmo produto, cujos estados fsicos so diferentes, a energia liberada no
estado slido maior que no estado lquido e esta maior no estado gasoso. Isso
acontece porque o vapor um estado mais energtico que o slido.
Exemplificando:

Observamos que os produtos diferem apenas no estado fsico. Graficamente,
podemos representar:

- Estado Alotrpico de Reagentes e Produtos
Um mesmo elemento pode formar substncias simples diferentes. A este
fenmeno damos o nome de alotropia.
Na natureza encontramos muitas variedades alotrpicas, tais como:
Carbono
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Teoria e exerccios

Enxofre
Fsforo
Oxignio

Para uma reao envolvendo variedades alotrpicas de um mesmo elemento,
vamos obter entalpias diferentes. Por exemplo:
C
(grafite)
+ O
2(g)
CO
2(g)
H
1
= 392,9 kJ
C
(diamante)
+ O
2(g)
CO
2(g)
H
2
= 395 kJ

Podemos dizer que o diamante apresenta, em sua estrutura cristalina, mais
entalpia que o grafite. Portanto, o diamante mais reativo (menos estvel) que o
grafite (mais estvel).
Graficamente, encontramos:

Temperatura
A determinao do H deve ser feita a uma temperatura constante, pois se
verifica, experimentalmente, que a variao de temperatura tem influncia sobre o
valor do H. Normalmente, as determinaes de H so feitas em condies-
padro, ou seja, temperatura de 25 C.

A Quantidade de Reagentes e Produtos
O H de qualquer reao determinado pela quantidade de reagentes
envolvidos.
Exemplo

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Teoria e exerccios


O Estado-Padro
Como impossvel determinar o valor absoluto da entalpia de um sistema, adota-
se um referencial ou padro. Por conveno adotam-se as seguintes condies
para ser um padro:
-temperatura de 25 C
-presso de 1 atm
- estado fsico mais comum a 25 C e 1 atm
Exemplo
H
2
O
(l)
, O
2(g)
, Al
(s)
, Hg
(l)
, Cl
2(g)

-estado alotrpico mais estvel
Exemplo
C
(gr)
, O
2(g)
, S
(R)
, P
(V)

Observao
Caso o padro seja substncia simples (elemento qumico), a ela
ser atribudo arbitrariamente o valor zero de entalpia.

Exemplos
H
2
O
(l)
padro, mas H 0 (no substncia simples)
H
2(g)
padro e substncia simples, logo H = 0.
O
2(l)
substncia simples, mas no padro, logo H 0.
C
(s,gr)
substncia simples e est no estado alotrpico mais estvel, logo H = 0.
Como determinar, ento, uma entalpia relativa?
Veja a seguinte reao a 25 C e 1 atm:

Como determinar, ento, uma entalpia relativa?
Veja a seguinte reao a 25 C e 1 atm:
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Teoria e exerccios


Assim, a entalpia gua lquida igual a 68,4 kcal/mol.

- Calor de Reao
A variao de entalpia que ocorre numa reao chamada de calor de reao ou
entalpia de reao e medida a 25 C e 1 atm. Esse calor de reao recebe,
conforme a reao, as seguintes denominaes: calor de formao, calor de
combusto, calor de neutralizao etc.

- Calor de Formao
a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a formao de 1 mol de
um composto, a partir de substncias simples, no estado padro.
Por exemplo: a 25 C e 1 atm, temos:
H
2(g)
+ 1/2 O
2(g)
1 H
2
O
(l)
H = 68,4 kcal / mol,

o que significa que, para formar um mol de gua lquida, a partir de substncias
simples, H
2(g)
e O
2(g)
, no estado padro (25 C, e 1 atm, estado fsico e alotrpico
mais estvel) h a liberao de 68,4 kcal.
Os valores das entalpias de formao so muito importantes, pois representam a
prpria entalpia de 1 mol da substncia que est sendo formada, j que, nas
reaes de formao, H
i
sempre zero.
Exemplo

Como as entalpias do H
2(g)
e O
2(g)
so iguais a zero (estado padro), a entalpia
inicial, (H
i
), tambm zero, portanto:
H
f
= H
f
H
i
H
f
= H
f
0
H
f
= H
f
, logo H
f
H
2
O(l) = 68,4Kcal
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Teoria e exerccios

H
f
H
2
O
(l),
significa que 1 mol de gua lquida possui a entalpia igual a 68,4
kcal.

- Calor de Combusto
A reao entre uma substncia e o oxignio chama-se reao de
combusto. A energia liberada na combusto completa de 1 mol de uma
substncia no estado padro chamada de entalpia de combusto.
a variao de entalpia (H) na combusto de 1 mol de uma substncia a 25C
e 1 atm.
Por exemplo
C
6
H
12
O
6(s)
+ 6O
2(g)
6CO
2(g)
+ 6H
2
O
(l)
H
c
= 673 kcal/mol
logo a combusto de 1 mol de glicose libera 673 kcal.
O H nesse caso sempre negativo, pois as combustes so sempre
exotrmicas.

- Energia de Ligao
Para rompermos uma ligao entre 2 tomos, devemos fornecer energia. Assi m o
processo sempre endotrmico e o H sempre positivo. Quanto mais estvel a
ligao, maior a quantidade de energia absorvida para romp-la.
Chamamos calor de ligao ou energia de ligao quantidade de calor
absorvida para rompermos um mol de ligaes, considerando reagentes e produtos
no estado gasoso, a 25 C e 1 atm.

Com uma tabela de energia de ligao podemos calcular a energia total
necessria para romper as ligaes de 1 mol de molculas, ou ainda, o que mais
importante, o H das reaes.

Exemplo
Conhecendo-se as seguintes energias de ligao;
C H ... + 98,8 kcal/mol
02341550193
Teoria e exerccios

C = C... + 200,6 kcal/mol
podemos calcular a energia total necessria para "quebrar" as ligaes de 1 mol
de molculas de acetileno (C
2
H
2
).
H C C H
(g)
2C
(g)
+ 2H
(g)

Quebramos
H = + 197,6 + 200,6

Porm, para calcularmos o H de uma reao, usando valores de energia de
ligao, devemos observar que se para romper ligaes h absoro de energia,
para formar, h liberao de energia (processo exotrmico).
Cl
2(g)
2Cl
(g)
H = +58 kcal
2Cl
(g)
Cl
2(g)
H = 58 kcal

O H ser o saldo energtico entre o calor absorvido no rompimento das ligaes
entre os tomos dos reagentes e o calor liberado na formao das ligaes entre os
tomos dos produtos.

Exemplo
Calcular o H da reao:
C
2
H
4(g)
+ H
2(g)
C
2
H
6(g)

conhecendo-se as seguintes energias de ligao, em kcal/mol:
C = C ... + 146,8
C H ... + 98,8
C C ... + 83,2
H H ... + 104,2

Resoluo

02341550193
Teoria e exerccios

Total de ligaes quebradas:

Total de ligaes formadas:

H = 4 98,8 + 1 146,8 + 1 104,2 + 6 (98,8) + 1 ( 83,2)

Porm, observando cuidadosamente a reao, podemos perceber que apenas
houve o rompimento de uma ligao C = C (+ 146,8) e uma H H (+ 104,2)
enquanto formou-se uma ligao C C ( 83,2) e duas C H (2 ( 98,8)):

Somando-se os valores, obtemos o H:
H = + 146,8 + 104,2 83,2 197,6
H = 29,8 Kcal

- Lei de Hess
Por volta de 1840, Germain Herman Hess, trabalhando na determinao de
certos calores de reao, cuja medida experimental era muito difcil, constatou que:
"A variao de entalpia (H) de uma reao qumica depende apenas dos estados
final e inicial, no importando o caminho da reao". Esta importante lei
experimental foi chamada de lei dos estados final ou inicial, lei de adio de calores
ou, simplesmente, Lei de Hess.
Seja uma reao genrica A B da qual se quer determinar o H. Esta reao
pode ser realizada por diversos caminhos, onde, para cada um deles, os estados
inicial e final so os mesmos.
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Teoria e exerccios


Para que A se transforme em B temos 3 caminhos:
A B
A C D B
A E B
sendo que:

H
x
= H
1
+ H
2
+ H
3

ou
H
x
= H
4
+ H
5

Portanto, no importa o nmero de etapas que o processo apresenta o H da
reao total ser a soma dos H das diversas etapas, e em consequncia a
equao termoqumica pode ser tratada como uma equao matemtica. Logo,
quando usamos a Lei de Hess no clculo do H de uma reao, devemos arrumar
as equaes fornecidas de modo que a soma delas seja a equao cujo H
estamos procurando. Para isso, usamos os seguintes procedimentos:
- Somando vrias equaes, somamos tambm os respectivos H;
- Invertendo a equao, invertemos tambm o sinal do H;
- Multiplicando uma equao por um nmero qualquer (diferente de zero),
multiplicamos tambm o H, pelo mesmo nmero.

Clculo do H de uma reao, usando a lei de Hess.
Podemos calcular o H de uma reao trabalhando algebricamente as equaes
termoqumicas.
Considere as reaes abaixo, a 25C e 1 atm
1) C
(grafita)
+ O
2
(g) CO
2
(g) H = - 94,1 kcal
2) H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O (l) H = - 68,3 kcal
3) CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O () H = - 212,8 kcal

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Teoria e exerccios

Vamos determinar o H da reao:
C
(grafita)
+ 2H
2
(g) CH
4
(g) H = ?
Siga os passos abaixo:
a) escreva a equao 1.
b) escreva a equao 2 multiplicada por 2.
c) escreva a equao inversa de 3.

O prximo passo som-las.
C
(grafita)
+ O
2
(g) CO
2
(g) H = - 94,1 kcal
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l) H = - 136,6 kcal
CO
2
(g) + 2H
2
O(l) CH
4
(g) + 2O
2
(g) H = + 212,8 kcal
C
(grafita)
+ 2H
2
(g) CH
4
(g) H = - 17,9 kcal

Atravs da lei de Hess, as equaes termoqumicas podem ser somadas como
se fossem equaes matemticas ou algbricas.

QUESTES RESOLVIDAS
QUESTO 01) Sabe-se que a 25C as entalpias de combusto (em kJ mol
1
)
de grafita, gs Hidrognio e gs metano so, respectivamente: 393,5; 285,9 e
890,5. Assinale a alternativa que apresenta o valor correto da entalpia da seguinte
reao:
C (grafita) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)

a) 211,l kJ mol
l
b) 74,8 kJ mol
l

c) 74,8 kJ mol
l
d) 136,3 kJmol
l

e) 211,1 kJ mol
l

RESOLUO:
Dadas as entalpias de combusto:
C (gr) + O
2
(g) CO
2
(g)
H = 393,5 kJ mol
1

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (g)
H = 285,9 kJ mol
1

CH
4
(g) + 2 O
2
(g)

CO
2
(g) + 2 H
2
O (g) H = 890,5 kJ mol
1

Para calcular o H da reao
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Teoria e exerccios

C (gr) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)

devemos manter a 1.
a
equao, multiplicar por 2 a 2.
a
equao e inverter a
3.
a
equao:
C (gr) + O
2
(g) CO
2
(g)
H = 393,5 kJ mol

2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O (g)
H = 571,8 kJ mol

CO
2
(g) + 2 H
2
O(g) CH
4
(g) + 2 O
2
(g)
H = + 890,5 kJ mol

C (gr) + 2 H
2
(g) CH
4
(g) H = 74,8 kJ mol
1

Resposta: B

QUESTO 02) Quantidades diferentes de entalpia so envolvidas na combusto
de etanol, C
2
H
5
OH, e etileno, C
2
H
4
, como mostram as equaes I e II:
I) C
2
H
5
OH (l) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 3 H
2
O (l)
H = 1368 kJ/mol de etanol

II) C
2
H
4
(g) + 3 O
2
(g)

2 CO
2
(g) + 2 H
2
O (l)

H = 1410 kJ/mol de etileno

Sob condies adequadas, possvel obter etanol a partir da reao
representada pela equao III. III) C
2
H
4
(g) + H
2
O (l) C
2
H
5
OH (l)
a) Qual a variao de entalpia envolvida por mol de C
2
H
4
consumido na reao
(III)?
b) Esta reao absorve ou libera calor? Explique.
c) Sabendo-se que a entalpia de formao de H
2
O (l) 286 kJ/mol e que a do
C
2
H
4
(g) 52 kJ/mol, calcule a entalpia de formao por mol de C
2
H
5
OH (l).

RESOLUO:
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Teoria e exerccios

a) Para calcular o H da reao III, devemos inverter a equao I e

manter a equao II.

2 CO
2
(g) + 3 H
2
O (l) C
2
H
5
OH (l) + 3 O
2
(g) H = + 1368 kJ

C
2
H
4
(g) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 2 H
2
O (l) H = 1410 kJ

C
2
H
4
(g) + H
2
O (l) C
2
H
5
OH (l) H = 42 kJ/mol

b) Libera calor, pois H negativo.

c) Clculo da entalpia de formao do C
2
H
5
OH (l):

C
2
H
4
(g) + H
2
O (l) C
2
H
5
OH (l) H = 42 kJ/mol

+ 52 kJ 286 kJ x
H
R
H
P

H = H
P
H
R
42 = x (+ 52 286) x = 276 kJ/mol

QUESTO 03) Escreva as equaes correspondentes entalpia de formao
de:
a) C
3
H
8
(g)
RESOLUO:
3 C
graf.
+ 4 H
2(g)

C
3
H
8(g)

b) C
2
H
6
O (l)
RESOLUO:
2 C
graf.
+ 3 H
2(g)
+ 1/2 O
2(g)
C
2
H
6
O
(l)

c) Na
2
SO
4
(s)
RESOLUO:
2 Na
(s)
+ S
rmb.
+ 2 O
2(g)
Na
2
SO
4(s)

QUESTO 04) Determine a entalpia de combusto do etanol, em kcal/mol, sendo
dados:
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Teoria e exerccios

Entalpia de formao de C
2
H
6
O(l) = 66 kcal/mol Entalpia de formao de
CO
2
(g) = 94 kcal/mol Entalpia de formao de H
2
O(l) = 68 kcal/mol
RESOLUO:

QUESTO 05) A reao de trimerizao cclica do acetileno, dando benzeno,
pode ser representada pela equao termoqumica:
3 C
2
H
2
(g) C
6
H
6
(l) H = 120 kcal (25C, 1 atm)
Sabendo que a entalpia do benzeno vale + 30 kcal/mol, determine a entalpia
de um mol de acetileno.
RESOLUO:

QUESTO 06) Dados:
C
graf
+ O
2
(g) CO
2
(g) H = 94 kcal/mol
C
diam
+ O
2
(g) CO
2
(g) H = 94,5 kcal/mol
Calcule o H da transformao de C
graf
em C
diam
.
RESOLUO:
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QUESTO 07) Dados:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l) H = 136 kcal
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(v) H = 116 kcal
Calcule o H de vaporizao da gua em kcal/mol.
RESOLUO:

QUESTO 08) Dadas as energias de ligao em kcal/mol
HF . . . . . . . . . 135
H
2
. . . . . . . . . 104
F
2
. . . . . . . . . 37
determine o valor de H do processo
2 HF H
2
+ F
2

RESOLUO:

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QUESTO 09) Na reao H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl(g) H = 42 kcal/mol
Sendo dadas as energias de ligao em kcal/mol
H H ............ 104
Cl Cl ............ 60
Determine o valor da energia da ligao H Cl
RESOLUO:

ENTROPIA
Entropia (S) uma funo de estado e para entender o seu significado, dois
fenmenos simples so analisados:
a) resfriamento de um bloco de metal quente
b) expanso de um gs ocupando todo o volume disponvel

a) O resfriamento ocorre porque a energia dos tomos que vibram vigorosamente
tende a se espalhar pela vizinhana. A mudana inversa no observada porque
muito improvvel que a energia seja recolhida da vizinhana e concentrada no
pequeno bloco de metal.

b) A expanso ocorre porque as molculas do gs se movem aleatoriamente e se
espalham por todo o recipiente. tambm improvvel que o movimento aleatrio
leve todas elas para uma parte do recipiente.
A tendncia que se observa nestes processos que a energia e a matria
tendem a ficar mais desordenadas.
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Teoria e exerccios

Na linguagem da termodinmica a ideia de desordem e aleatoriedade expressa
atravs da Entropia (S).
Ento: A Entropia (S) uma Funo de Estado que mede o grau de
desordem.
Quanto menor a desordem, menor a entropia e quanto maior a desordem,
maior a entropia.
Da mesma forma que a entalpia (H) e a energia interna (E), a entropia (S)
funo de estado e S s depende do Estado Final e do Estado Inicial.
S = S
final
S
inicial

Como medir S?
Exemplo:
Cristal de CO a T = 0 K
Resultado:
Com o aumento de T, menos ordem (mais desordem) obtida A entropia do
cristal aumenta Com o aumento da energia vibracional, uma estrutura mais
desordenada mais provvel.
a) Quanto mais calor for fornecido ao sistema, maior ser a extenso do aumento
da desordem produzida.
Logo: S q
fornecido

b) Quanto mais alta for a temperatura do sistema, menor ser a extenso do
aumento provocado por uma certa quantidade de calor, pois o sistema j est mais
desordenado.
Ou seja: certa quantidade de calor (q) provoca menor S a altas T (sistema mais
desordenado). como avaliar o impacto de um espirro em um ambiente silencioso
(biblioteca) ou em um ambiente barulhento (discoteca).
Logo: S 1/T em que q foi fornecido.
Desta forma, pode-se demonstrar que, se a temperatura for constante, a variao
de entropia (S) de um sistema pode ser calculada por:
S = q
rev
/ T Unidade de S: J. K
-1
ou cal. K
-1

onde: q
rev
= energia transferida reversivelmente
T = temperatura absoluta na qual ocorre a transferncia de energia
Em uma transferncia reversvel de energia, na forma de calor, as temperaturas,
da vizinhana e do sistema, so infinitesimalmente diferentes.
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Teoria e exerccios

OBS: Apesar da Entropia ser Funo de Estado, S, deve sempre ser calculado
considerando processos reversveis, assim como H igual aq somente se q =
q
P
e E igual aq somente se q = q
V
, embora H e E sejam Funes de Estado

Energia Livre de Gibbs (G) - Espontaneidade de Reaes Qumicas
O primeiro princpio da termodinmica, diz que SE uma transformao ocorre, a
energia total do universo (sistema + vizinhana) permanece inalterada.
O primeiro princpio no trata da questo do que est por trs do SE.
Por que algumas transformaes ocorrem e outras no?
A gua flui montanha abaixo naturalmente, mas preciso bombe-la para
lev-la montanha acima.
O calor passa de um corpo quente para um corpo frio espontaneamente e
para inverter o processo preciso a interveno de uma bomba de calor ou de um
refrigerador.
O ferro enferruja naturalmente, mas a ferrugem para ser convertida em ferro
(obteno de ferro a partir de seus minrios) exige interveno humana.
Em se tratando de reaes qumicas, quando se questiona se uma reao
qumica avana numa dada direo, conforme a indicao de uma equao
qumica, na verdade se quer saber se a reao espontnea naquela direo.
O primeiro princpio no fornece a resposta.
As reaes qumicas endotrmicas (H > 0) foram um quebra cabeas para os
qumicos do sculo XIX, que acreditavam que as reaes s poderiam ocorrer se
houvesse decrscimo de energia do sistema. No entanto, estes eram obrigados a se
render ao fato de existiam muitas reaes endotrmicas que eram espontneas.
O segundo princpio da termodinmica responde s perguntas sobre
espontaneidade de uma reao qumica e este segundo princpio se exprime em
termos da Funo de EstadoTermodinmica,
Entropia.
O segundo princpio da termodinmica pode ser enunciado como:
A Entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer processo
espontneo.
Assim:
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Teoria e exerccios

O resfriamento do metal quente acompanhado de aumento de entropia,
quando a energia se espalha pela vizinhana. Neste caso, o sistema isolado o
Universo (sistema (bloco) + vizinhana).
A expanso de um gs acompanhada de aumento de entropia, quando as
molculas se espalham aleatoriamente por todo o recipiente.
Ento: A direo natural do Universo ir da Ordem para a Desordem, ou
seja, da menor para a maior Entropia.
OBS: Para medidas experimentais, um pequeno sistema isolado, como uma
garrafa isolada termicamente ou um calormetro, pode representar o Universo.
S
univ.
= (S
sistema
+ S
vizinhana
) > 0
A entropia, portanto, bem diferente da energia:
A energia no pode ser criada nem destruda numa transformao qumica
(Princpio da Conservao da Energia).
A entropia sempre aumenta em uma transformao espontnea, portanto a
entropia criada em um processo natural.
Como o critrio para espontaneidade o aumento da entropia total e no o
decrscimo da energia do sistema, fica esclarecido o problema das reaes
endotrmicas.
Num processo endotrmico: Vizinhana < 0
calor flui: vizinhana sistema
Mas:
S
sistema
precisa ser positivo e ser suficientemente grande para S
univ
> 0.
S
sistema
= S devido ao fluxo de calor + entropia criada
Logo: S
sistema
> | S
vizinhana
| S
univ
> 0
Concluso: Reaes Endotrmicas espontneas so comandadas pelo aumento
dominante da desordem do sistema.
Exemplo: Gelo funde espontaneamente acima de 0 C e 1 atm.

H > 0 fuso absorve calor

S
vizinhana
< 0 vizinhana perde calor
S
sistema
> 0 gua lquida mais desordenada que o gelo
S
sistema
> Svizinhana para Stotal > 0
S
sistema
+ devido ao ganho de calor + Entropia criada
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S
vizinhana
devido a perda de calor

Resumindo:
1) Processo espontneo: S
sistema
S
vizinhana
S
total
> 0
2) Processo em equilbrio: S
sistema
= S
vizinhana
S
total
= 0
Fazendo-se um tratamento matemtico pode-se fazer uma avaliao atravs do
sistema:
S
total
= S
sistema
+ S
vizinhana

Mas: S
vizinhana
= q
rev.
/ T
Imaginando que a vizinhana to grande que a temperatura e a presso
permanecem constantes, tem-se:
q
rev. vizinhana
= q
p
= q
p sistema
= H
sistema

Logo: S
vizinhana
= H
sistema
/ T (a P e T constante)
Substituindo: S
total
= S
sistema
+ ( H
sistema
/ T)
Modificando a expresso se obtm:
T S
total
= T S
sistema
H
sistema
)
ou
T Stotal = (Hsistema T Ssistema)
Para: S
total
> 0 T S
total
> 0
E: (H
sistema
T S
sistema
) < 0 para processos espontneos
OBS: Sempre que o subscrito das Funes de Estado so omitidos, as mesmas
se referem ao sistema.
Logo: Em transformaes espontneas a T e P constantes:
H T S < 0
bastante conveniente, ento, definir uma nova Funo de Estado em termos de
H e S que seja diretamente til como critrio de espontaneidade.
Para isto o fsico americano Josiah Willard Gibbs introduziu o conceito de Energia
Livre (G), tambm conhecida como Energia Livre de Gibbs:
G = H T . S
G uma Funo de Estado e em qumica s usamos variaes de G (G) e no
o seu valor absoluto. Em processos que ocorrem a T e P constante se tem:
G = H T . S
Pode-se perceber que: G = T . Stotal (a T e P constante)
Logo: Em processos espontneos a T e P constante: G < 0
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Ou seja, a direo do processo espontneo a direo da diminuio da Energia
Livre.
OBS: A grande importncia da introduo do conceito de energia livre que, se a
presso e a temperatura permanecem constante pode-se predizer se um processo
espontneo somente em termos das propriedades termodinmicas do sistema.
As variaes de entalpia e entropia numa reao qumica dependem dos
reagentes e produtos e podem ser positivas ou negativas.
Estas variaes determinam o sinal da variao de Energia Livre e dizem se a
reao favorvel aos produtos (espontnea) ou aos reagentes (no espontnea).
A tabela abaixo sistematiza estas informaes:
H S Processo Espontneo?
Exotrmico (H < 0)
S (S > 0)
Sim, G < 0 (sempre)
Exotrmico (H < 0)
S (S < 0)
Sim, quando:
|T . S| < |H| G <
0
Espontneo para T
abaixo de certo valor.
Endotrmico (H > 0)
S (S > 0)
Sim, quando:
T . S > H G < 0
Espontneo para T
acima de certo valor.
Endotrmico (H > 0)
S (S < 0)
No G > 0
(sempre)

Pode-se perceber que quando H e S tem o mesmo sinal, a temperatura do
processo fundamental na determinao da espontaneidade ou no do mesmo.

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Teoria e exerccios

QUESTES PROPOSTAS
01 - (UFRJ) F. Haber (Prmio Nobel 1918) e C. Bosch (Prmio Nobel 1931)
foram os responsveis pelo desenvolvimento do processo de obteno de amnia
(NH
3
) a partir do nitrognio (N
2
) e do hidrognio (H
2
).
O trabalho de Haber e Bosch foi de fundamental importncia para a produo de
fertilizantes nitrogenados, o que permitiu um aumento considervel na produo
mundial de alimentos; por esse motivo, o processo Haber-Bosch considerado uma
das mais importantes contribuies da qumica para a humanidade.
A amnia, ainda hoje, produzida com base nesse processo.
O grfico a seguir relaciona o calor liberado pela reao com a massa de
nitrognio consumida.

a) determinar a entalpia de formao da amnia, em kJ.
b) Escreva a frmula estrutural do NH
3
.
Gab:
a) 46kJ/mol
b) N
/ | \
H H H

02 - (UNICAMP SP) Na 48. sesso da Comisso de Narcticos e Drogas da
ONU, os EUA encabearam uma coalizo que rejeitou a proposta feita pelo Brasil
de incluir os programas de reduo de danos no conceito de Sade como um direito
bsico do cidado. A reduo de danos uma estratgia pragmtica para lidar com
usurios de drogas injetveis. Disponibiliza seringas descartveis ou mesmo drogas
de forma controlada. Procura manter o viciado em contato com especialistas no
tratamento mdico e tem o principal objetivo de conter o avano da AIDS no grupo
de risco, evitando o uso de agulhas infectadas. Apesar de soar contraditrio
primeira vista, o programa um sucesso comprovado pela classe cientfica. O Brasil
um dos pases mais bem-sucedidos na estratgia, assim como a Gr-Bretanha, o
Canad e a Austrlia. O Ministrio da Sade brasileiro, por exemplo, estima que os
programas de reduo de danos foram capazes de diminuir em 49% os casos de
Aids em usurios de drogas injetveis entre 1993 e 2002. A posio norte-
americana reflete as polticas da Casa Branca, que se preocupou, por exemplo, em
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Teoria e exerccios

retirar a palavra camisinha de todos os sites do governo federal. Essa mesma
filosofia aloca recursos para organizaes americanas de combate AIDS que
atuam fora dos EUA, pregando a abstinncia e a fidelidade como remdios
fundamentais na preveno da doena. (Adaptado de Arthur Ituassu, EUA atacam
programas de combate AIDS. Jornal do Brasil, 12/03/2005.)
O texto da coletnea mostra a grande controvrsia mundial a respeito das
medidas a serem adotadas na reduo de danos sade. O uso de drogas
injetveis o principal alvo dos programas governamentais. Entretanto, o consumo
de drogas de qualquer natureza uma questo de sade pblica. Orgnica e
fisicamente, sob efeito do ecstasy (C
11
H
15
O
2
N), por exemplo, o indivduo sente seu
corpo energizado pelo aumento do metabolismo, o que pode elevar a sua
temperatura corporal a at incrveis 6 C acima da temperatura normal (hipertermia),
alm de estimular uma atividade fsica intensa e a ingesto de grandes quantidades
de gua. Essa ingesto excessiva de gua pode provocar a deficincia de sdio no
organismo (hiponatremia), um processo, algumas vezes, letal. Pesquisas recentes
com macacos mostraram que a ingesto de uma dose de 22 mg de ecstasy por kg
de massa corprea mataria 50% dos indivduos (LD
50
). Isso, entretanto, no
significa que um indivduo, necessariamente, morreria ao consumir o equivalente
sua LD
50
. Tampouco garante que ele no venha a morrer com apenas um
comprimido de ecstasy ou menos.
a) A ingesto de gua pode contornar algum dos problemas relativos ao uso do
ecstasy? Justifique.
b) Considerando que um comprimido de ecstasy contenha, em mdia, 5 x 10
4

mol da droga, qual seria, aproximadamente, a LD
50
(em comprimidos) relativa a uma
pessoa que pesa 56 kg? Dados: considere vlida a LD
50
dada no enunciado para o
ser humano, massas molares em g mol
1
: C=12, H=1, O=16 e N=14.
Gab:
a) Sim. Como o texto afirma, a temperatura do indivduo que ingere ecstasy
tende a subir bastante; a ingesto de gua pode levar a uma maior transpirao e
com isso abaixar a temperatura corporal.
b) n = 12,8 comprimidos

03 - (UFG GO) Observe os desenhos a seguir, que representam estados fsicos
de um sistema constitudo por 1g de gua, mantido fechado e presso de 1 atm.
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Teoria e exerccios

1 0 0 C
5 4 0 ca l
I V
I I I I I
1 0 0 ca l
8 0 ca l
I
0 C
O
O

De acordo com esses desenhos, responda:
a) qual a temperatura e o estado fsico do sistema II e III? Justifique.
b) esboce um grfico que represente a temperatura com o tempo de
aquecimento do estado I ao IV.
c) qual a quantidade de energia envolvida na transformao do sistema no
estado IV, de modo que a gua alcance a temperatura d e25
o
C? justifique.
a) as temperaturas so 0
O
C e 100
o
C, respectivamente.
b)

c) 615 cal

04 - (UFG GO) A quantidade de calor recebida por um corpo igual ao produto
da sua massa pelo seu calor especfico e pela variao de sua temperatura.
Considere um cilindro de cobre, um de ferro e um de chumbo, todos com a mesma
massa metlica, o mesmo formato e com 1 kg de gua em seu interior. Os calores
especficos desses metais constam da tabela abaixo.
128 , 0 Chumbo
450 , 0 Ferro
385 , 0 Cobre
/gK) cfico ((J Calor espe Metal

Com base nessas informaes, responda justificando:
a) ao fornecer a mesma quantidade de calor aos cilindros, em qual deles o
aquecimento da gua ser mais rpido?
b) Em qual desses cilindros a gua no pode ser usada para consumo humano?
Gab:
a) Considerando a mesma massa metlica e a mesma quantidade de calor
fornecida, o aquecimento ser mais rpido no recipiente de chumbo, j que este
metal apresenta menor calor especfico.
1 0 0
0
Tem p o / s
T / C
I I I
I I I I V
0
.. .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. .. ... .. ... ..
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Teoria e exerccios

b) A gua no pode ser usada para o consumo humano cilindro de chumbo,
pois trata-se de um metal txico (metal pesado).

05 - (UFJF MG) O cido sulfrico utilizado em muitos processos industriais.
Uma das formas de medir o grau de desenvolvimento de um pas o consumo
anual dessa substncia. Os processos industriais base de cido sulfrico geram
efluentes cidos (despejos industriais) que so nocivos ao meio ambiente.
a) Uma das formas de remediar parcialmente o problema o tratamento do
efluente com hidrxido de sdio, para a sua neutralizao. Escreva a reao
balanceada da neutralizao completa de 1 mol de cido sulfrico para o
tratamento do efluente.
b) Imagine que uma indstria gere efluente com concentrao 0,005 mol/L de
cido sulfrico e queira neutraliz-lo com hidrxido de sdio. Se o tratamento
ocorrer em tanques contendo 50.000 litros do cido, qual seria a massa, em kg, do
hidrxido de sdio a ser adicionada?
c) Quanto de energia liberado na forma de calor durante o tratamento do
efluente, nas condies do item b, sabendo-se que:
kcal/mol 13,8 = H O H OH + H
(l) 2
(aq) (aq)
+
A

d) O manuseio de solues concentradas de H
2
SO
4

para o preparo de solues
diludas deve ser cuidadoso, pois a dissoluo do mesmo em gua gera calor. Em
quantos graus aumentaria a temperatura de 100 g de gua com a adio de 10,0
mL do cido concentrado? Considere que a densidade do H
2
SO
4

1,96 g/mL e
ainda que 100 calorias so necessrias para aumentar 1C na temperatura de 100 g
de gua.
kcal/mol 20,2 = H SO H SO H
4(aq) 2
O H
4(l) 2
2
A
e) O H
2
SO
4

pode ser usado na obteno de diferentes compostos orgnicos
pela desidratao de lcoois. Quando o etanol tratado com H
2
SO
4
, sob
aquecimento, ocorre a formao de dois compostos com as seguintes frmulas
moleculares: C
2
H
4

e C
4
H
10
O. Escreva a frmula estrutural do C
4
H
10
O e o nome do
C
2
H
4
.
Gab:
a) O H 2 SO Na NaOH 2 SO H
2 4 2 4 2
+ +
b) 20kg
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Teoria e exerccios

c) 6900 kcal
d) C 40 , 40 T = A
e) CH
3

CH
2

- O CH
3

, ETENO OU ETILENO

06 - (FUVEST SP) Passando acetileno por um tubo de ferro, fortemente
aquecido, forma-se benzeno (um trmero do acetileno). Pode-se calcular a variao
de entalpia dessa transformao, conhecendo-se as entalpias de combusto
completa de acetileno e benzeno gasosos, dando produtos gasosos. Essas
entalpias so, respectivamente, 1256 kJ/mol de C
2
H
2
e 3168 kJ/mol de C
6
H
6
.
C
6
H
6
(g )
6CO
2
(g ) + 3H
2
O(g )
H
2
= - 3 1 6 8 k J / mo l

a) Calcule a variao de entalpia, por mol de benzeno, para a transformao de
acetileno em benzeno (AH
1
).
O diagrama acima mostra as entalpias do benzeno e de seus produtos de
combusto, bem como o calor liberado na combusto (AH
2
).
b) Complete o diagrama ao lado para a transformao de acetileno em benzeno,
considerando o calor envolvido nesse processo (AH
1
).
Outro trmero do acetileno o 1,5-hexadiino. Entretanto, sua formao, a partir do
acetileno, no favorecida. Em mdulo, o calor liberado nessa transformao
menor do que o envolvido na formao do benzeno.
c) No mesmo diagrama, indique onde se localizaria, aproximadamente, a
entalpia do 1,5-hexadiino.
d) Indique, no mesmo diagrama, a entalpia de combusto completa (AH
3
) do
1,5-hexadiino gasoso, produzindo CO
2
e H
2
O gasosos. A entalpia de combusto do
1,5-hexadiino, em mdulo e por mol de reagente, maior ou menor do que a
entalpia de combusto do benzeno?
Gab:
a)
3 C
2
H
2
C
6
H
6
AH
1
= ?
3 C
2
H
2
+ 15/2 O
2
6 CO
2
+ 3 H
2
O AH = 3768 kJ
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Teoria e exerccios

6 CO
2
+ 3 H
2
O C
6
H
6
+ 15/2 O
2
AH = + 3168 kJ

3 C
2
H
2
C
6
H
6
AH = 600 kJ

Os itens b, c e d podem ser respondidas com o grfico abaixo:

Analisando-se o diagrama percebe-se que:
|AH
3
| > |AH
2
|

07 - (INTEGRADO RJ) As reaes de combusto parcial e total do metano so,
respectivamente:
CH
4(g)
+ 3/2 O
2(g)
CO
(g)
+ 2 H
2
O
(L)
,
sendo AH (nas condies padro) = -607,2 kJ/mol
CH
4(g)
+ 2 O
2(g)
CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(L)
, sendo AH = X
So os seguintes os valores aproximados dos calores de formao padro :
H
2
O
(L)
H
f
= -285,8 kJ / mol
CO
(g)
H
f
= -110,5 kJ / mol
CO
2(g)
H
f
= -393,5 kJ / mol
Assim, o valor do AH da reao de combusto total (x), em Kj/mol, ,
aproximadamente:
Gab: AH = - 890,2kj

08 - (EFOA MG) NO e N
2
O so xidos de nitrognio com importantes atividades
biolgicas.
a) Sabendo-se que NO(g) e H
2
O(g) podem ser obtidos a partir da oxidao de
NH
3
(g) na presena de O
2
(g), escreva a equao balanceada desta reao.
b) Sabendo-se que N
2
O(g) e H
2
O(g) podem ser obtidos a partir do aquecimento
de NH
4
NO
3
(s), escreva a equao balanceada desta reao.
c) Calcule a entalpia da reao de produo de um mol de NO(g) a partir de
NH
3
(g) e O
2
(g). Mostre os clculos.
Dados:
46kJ/mol (g) NH H
3
o
f
=
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Teoria e exerccios

242J/mol O(g) H H
2
o
f
=
J/mol 90 NO(g) H
o
f
=
Gab:
a) 2NH
3
+ 2,5 O
2
2NO + 3H
2
O
b) NH
4
NO
3
N
2
O + 2H
2
O
c) AH = 319kJ/mol

09 - (UEPB) muito importante conhecer a quantidade de calor envolvida numa
reao qumica. Dentre outros aspectos, esta informao til quando se trata de
reaes que se processam em escala industrial, pois serve para prever se o
ambiente tem capacidade de resfriamento suficiente, para impedir que reaes
exotrmicas provoquem superaquecimento e danos nas instalaes. Por exemplo,
sabe-se que a reao de hidrogenao do etino (C
2
H
2
) a etano (C
2
H
6
) se processa
de acordo com a equao:
C
2
H
2
(g) + 2H
2
(g) C
2
H
6
(g)
Neste contexto,
a) determine a entalpia desta reao, AH
r
, a partir dos seguintes valores de
entalpia de combusto:
AH (C
2
H
2
(g)) = 1300 kJ mol
1

AH (H
2
(g)) = 286 kJ mol
1

AH (C
2
H
6
(g)) = 1560 kJ mol
1

b) indique se esta reao ocorre com absoro ou liberao de calor.
Gab:
a) 312 kJ/mol
b) liberao de calor

10 - (UNESP SP) O lcool etlico pode ser obtido pela fermentao de acares
produzidos a partir de diferentes matrias-primas vegetais. Sendo assim, um
combustvel renovvel e no contribui para o aumento da concentrao de dixido
de carbono na atmosfera. Considerando- se a importncia de sua utilizao como
combustvel, calcule o calor de combusto do etanol a partir dos dados de entalpia
padro fornecidos a seguir:
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Teoria e exerccios

1 0
f
1 0
f
1 0
f
mol . kJ 5 , 393 ) g ( carbono de ixido d H
mol . kJ 8 , 285 ) ( gua H
mol . kJ 6 , 277 ) ( ol tan e H
= A
= A
= A

Gab:
1 366,8 kJ/mol C
2
H
5
OH

11 - (UFJF MG) Com o aumento do preo do barril de petrleo, as fontes
alternativas de energia esto sendo bastante discutidas no mundo. O Brasil
apresenta como fonte alternativa de combustvel o etanol obtido a partir da cana-de-
acar. Comparando as reaes de combusto do etanol (CH
3
CH
2
OH) e da
gasolina (C
8
H
18
), responda aos itens abaixo. Dados: densidade do etanol 0,80
g/mL e da gasolina 0,75 g/mL
C
2
H
5
OH
(l)
+ 3 O
2 (g)
2 CO
2

(g)
+ 3 H
2
O
(l)
AH = 7,00 cal/g
C
8
H
18

(l)
+ 25/2 O
2

(g)
8 CO
2

(g)
+ 9 H
2
O
(l)
AH = 10,0 cal/g
a) Com base nas reaes acima, qual seria a vantagem ambiental em utilizar-se
o etanol em substituio gasolina?
b) Sabendo-se que a gasolina no Brasil contm cerca de 20% v/v em lcool,
qual seria o volume de CO
2
liberado por 1 litro dessa gasolina? Considere as
condies normais de temperatura e presso (CNTP).
c) Calcule a quantidade de energia liberada, em kcal, quando 1,00 litro de cada
combustvel queimado.
d) Sabe-se que, se o preo do litro do lcool combustvel for menor do que 70%
do valor do litro da gasolina, mais econmico utilizar etanol em carros
bicombustveis (carros flex). Justifique essa afirmao com base na termoqumica
das reaes de combusto.
Gab:
a) A combusto do etanol libera menor quantidade de CO
2
(gs carbnico),
diminuindo o impacto no efeito estufa.
b) O volume de CO
2
igual a 155,8 + 943,2 = 1099L
c) Etanol: AH = 5,6kcal.
Gasolina: AH = 7,5kcal.
d) 1L de etanol libera 5,6kcal e 1L de gasolina libera 7,5 kcal, logo, a produo
de energia por litro de combustvel 75% menor no etanol do que na gasolina.
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Teoria e exerccios

Assim, o uso do etanol mais econmico se o litro tiver um custo menor do que
70% do litro da gasolina.

12 - (UFC CE) O gs dgua, uma importante mistura constituda de CO e H
2
,
utilizada na indstria, preparado atravs da passagem de um fluxo de gua
gasosa sobre carvo, a 1000
o
C.
I. C (s) + H
2
O (g) CO (g) + H
2
(g)
Dadas as seguintes informaes:
II. C (s) + O
2
(g) CO
2
(g); AH
o
= -393,5kJ
III. 2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O (g); AH
o
= -483,6kJ
IV. 2CO (g) + O
2
(g) 2CO
2
(g); AH
o
=-566,0kJ
a) calcule o valor de AH
o
para a formao do gs dgua (I), e classifique a
reao termoquimicamente.
b) represente as estruturas de Lewis para os agentes oxidante e redutor da
reao (I), somente os que constituem substncias qumicas compostas
a) AH
o
= 131,3kJ
b)

O elemento C muda de estado de oxidao de zero para +2 na substncia
composta CO, portanto sofre uma oxidao, sendo classificado como agente
redutor. J o H muda de +1 na substncia composta H
2
O para zero na substncia
simples H
2
, sofrendo uma reduo, sendo a molcula H
2
O classificada como agente
oxidante.

13 - (UFOP MG) Chumbo metlico (Pb) pode ser obtido a partir do mineral
galena. Quando a galena aquecida na presena de ar, o sulfeto de chumbo(II),
seu principal constituinte, convertido em xido de chumbo(II) que, numa etapa
posterior, reduzido na presena de carbono, segundo as equaes abaixo:
PbS (s) + 3/2 O
2
(g) PbO (s) + SO
2
(g) AH = - 413,7 kJ mol
-1
PbO (s) + C (s) Pb (s) + CO (g) AH = +106,8 kJ mol
-1

a) Calcule a variao da entalpia (AH) para a obteno de 1 mol de chumbo
metlico a partir de PbS.
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Teoria e exerccios

b) Na converso completa de 23,93 g de PbS em chumbo metlico, so
absorvidos (ou liberados) ________kJ.
c) A partir de 23,93 g de PbS so obtidos ______________ g de Pb.
Gab:
a) AH = -306,9kj /mol
b) libera 30,69 kj
c) 20,8g

14 - (UnB DF) Considerando os dados apresentados, calcule a massa de
alumnio, em gramas, necessrio para desprender, a presso constante, 153kJ.
Suponha que a quantidade de oxignio excessiva.
Na fabricao de fogos de artifcio, pode ser utilizado alumnio metlico em p. A
reao de queima, com liberao de luz e calor, representada abai xo.
2 Al
(s)
+ 3/2 O
2(g)
Al
2
O
3(s)
AH = -1652 kj . mol
-1

Dados:
M(Al) = 27.0g/mol Al (Z = 13)
M(O) = 16.0g/mol O(Z = 8)
Gab: 5g

15 - (UFG GO) Determine a entalpia de formao de cido clordrico gasoso,
segundo a reao representada pela equao:
H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)
Dados:
H2 (g) 2H (g)
o
= 436 kJ/mol
Cl2 (g) 2Cl (g)
o
= 243 kJ/mol

HCl (g) H (g) + Cl (g)
o
= 431 kJ/mol
Indique os clculos.
Gab:
o
= -91,5 kJ/mol

16 - (UERJ) O ciclopropano, anestsico, e o 2,4,6-trimetil-s-trioxano, sedativo,
cuja estrutura apresentada a seguir, so dois compostos qumicos utilizados como
medicamentos.
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Teoria e exerccios

O
O
O

A reao de combusto completa do ciclopropano tem, como produtos finais,
dixido de carbono e gua. Na tabela adiante so apresentados os valores mdios
de energia de ligao envolvidos neste processo, nas condies-padro.
C C
C H
C O
H O
O O
L i g a o
8 3
9 9
1 7 8
1 1 1
1 1 9
E n e r g i a d e l i g a o
( k c a l m o l
-1
)

a) Determine a frmula mnima do 2,4,6-trimetil-s-trioxano.
b) Calcule a entalpia-padro de combusto do ciclopropano.
Gab:
a) (C
2
H
4
O)
n
b) AH = - 355 kcal/mol.

17 - (ITA SP) Uma substncia A apresenta as seguintes propriedades:
Temperatura de fuso a 1 atm = 20 C
Temperatura de ebulio a 1 atm = 85 C
Variao de entalpia de fuso = 180 J g
1

Variao de entalpia de vaporizao = 500 J g
1

Calor especfico de A(s) = 1,0 J g
1
C
1

Calor especfico de A( ) = 2,5 J g
1
C
1

Calor especfico de A(g) = 0,5 J g
1
C
1

presso de 1 atm, uma amostra slida de 25 g da substncia A aquecida de
40 C at 100 C, a uma velocidade constante de 450 J min
1
. Considere que todo
calor fornecido absorvido pela amostra. Construa o grfico de temperatura (C)
versus tempo min) para todo o processo de aquecimento considerado, indicando
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Teoria e exerccios

claramente as coordenadas dos pontos iniciais e finais de cada etapa do processo.
Mostre os clculos necessrios.
Gab:
De acordo com as informaes fornecidas, temos:

Portanto o grfico T(C) x t(min) :

18 - (UFBA) O nitrognio um dos elementos qumicos essenciais aos seres
vivos. encontrado em muitos compostos importantes para a manuteno da vida,
como as protenas, os cidos nuclicos, as vitaminas e os hormnios. Os animais
so incapazes de sintetizar compostos complexos de nitrognio de que necessitam,
a partir de substncias menos complexas, como fazem as plantas.

O nitrognio continuamente reciclado na natureza de vrias formas como
mostrado, resumidamente, na ilustrao. Microrganismos convertem compostos de
nitrognio presentes em dejetos de animais e em plantas e animais mortos, em
nitrognio gasoso, N
2
(g), o qual retorna atmosfera. Para que a cadeia alimentar
seja mantida, o N
2
(g) atmosfrico convertido, no solo, por bactrias, em
compostos que as plantas podem utilizar a exemplo da amnia e de ons nitrato
e ento incorpor-los. Em razo da estabilidade dessa molcula, que possui
energia de ligao elevada, a fixao do nitrognio no solo ocorre a partir da ao
da enzima nitrogenase encontrada em bactrias que vivem nos ndulos das razes
de plantas, como as leguminosas. Essa enzima catalisa a converso de N
2
(g) em
amnia. (BROWN e outros, 2005, p. 517).
02341550193
Teoria e exerccios

) g ( NO 2 ) g ( O ) g ( N
607
495
941
O N
O O
N N
) mol (kJ
ligao de padro
mdia Entalpia

qumica
Ligao
2 2
1
+
=
=

Com base na anlise da ilustrao, nas informaes do texto e da tabela e na
equao qumica representada,
identifique, considerando a manuteno da cadeia trfica, uma das etapas de
oxidao e uma das etapas de reduo no ciclo de nitrognio e explique a ao
cataltica da enzima nitrogenase, em termos cintico e de energia, na converso de
nitrognio gasoso em amnia, no ciclo de nitrognio;
determine o valor estimado da variao de entalpia de reao entre o
nitrognio e o oxignio gasosos.
Gab:
Uma das etapas de oxidao ) aq ( NO ) aq ( NH
3 3
e uma das etapas de reduo

) aq ( NH ) g ( N
3 2
.
A enzima nitrogenase diminui a energia de ativao da reao de converso do
N
2
(g) em NH
3
, aumentando a velocidade de reao.
Valor estimado da variao de entalpia da reao entre o nitrognio e o oxignio
de acordo com a equao qumica ) g ( NO 2 ) g ( O ) g ( N
2 2
+ .
Sendo
1
H A a entalpia de ligaes rompidas e
2
H A a entalpia de ligaes
formadas, tem-se
kJ 1436 kJ 495 kJ 941 H H H
O O N N 1
= + = + = A
=

kJ 1214 kJ 607 . 2 H 2 H
O N 2
= = = A
=

kJ 222 kJ 1214 kJ 1436 H
reao
= = A

19 - (UFPE) Utilize as energias de ligao da Tabela abaixo para calcular o valor
absoluto do H A de formao (em kJ/mol) do cloro-etano a partir de eteno e do HCl.
431 Cl H 609 C C
413 H C 345 C C
339 Cl C 435 H H
mol / kJ
/ Energia
Ligao
mol / kJ
/ Energia
Ligao
=

Gab: 57
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Teoria e exerccios


20 - (UNESP SP) Entre as formas alotrpicas de um mesmo elemento, h aquela
mais estvel e, portanto, menos energtica, e tambm a menos estvel, ou mais
energtica. O grfico, de escala arbitrria, representa as entalpias (AH) do diamante
e grafite slidos, e do CO
2
e O
2
gasosos.

a) Sabendo-se que os valores de AH
1
e AH
2
so iguais a 393 e 395 kJ,
respectivamente, calcule a entalpia (AH) da reao: C(grafite) C(diamante).
Indique se a reao exotrmica ou endotrmica.
b) Considerando-se a massa molar do C = 12 g/mol, calcule a quantidade de
energia, em kJ, necessria para transformar 240 g de C(grafite) em C(diamante).
Gab:
a) + 2kJ, endotrmica
b) +40kJ

21 - (UFRJ) O diagrama a seguir contm valores das entalpias das diversas
etapas de formao do NaCl(s), a partir do Na(s) e do Cl
2
(g).
N a (g ) + C l ( g) e sta d o i ni c ia l
N a (g ) + 1 /2 Cl ( g )
2
N a Cl ( s) e sta d o f i na l
N a (s ) + 1 / 2 C l ( g )
2
+ 2 8, 9 k ca l
+ 2 6, 0 k ca l
- 1 5 3, 1 k ca l
E
n
t
a
l
p
i
a

d
o

s
i
s
t
e
m
a

e
m

k

c
a
l
-
0
+
H
D IA G R A M A D E E N TA L PIA
T = 2 5 C P = 1 at m
o

a) Determine, em kcal, a variao de entalpia (AH) da reao: Na(s) + (1/2)Cl
2

(g) NaCl(s).
b) Explique porque o NaCl slido na temperatura ambiente.
Gab:
a) 98,2kcal
b) porque se trata de um composto inico.
22 - (FUVEST SP) O 2-metilbutano pode ser obtido pela hidrogenao cataltica,
em fase gasosa, de qualquer dos seguintes alcenos isomricos:
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Teoria e exerccios

2-metil-2-buteno + H
2
2-metilbutano AH
1
= 113 kJ/mol
2
2-metilbutano AH
2
= 119 kJ/mol
2
2-metilbutano AH
3
= 127 kJ/mol
a) Complete o esquema a seguir com a frmula estrutural de cada um dos
alcenos que faltam. Alm disso, ao lado de cada seta, coloque o respectivo AH de
hidrogenao.
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)
CH
3
CH CHCH=CH
2 3
CH
3
CH CHCH CH
2 3 3

b) Represente, em uma nica equao e usando frmulas moleculares, as
reaes de combusto completa dos trs alcenos isomricos.
c) A combusto total de cada um desses alcenos tambm leva a uma variao
negativa de entalpia. Essa variao igual para esses trs alcenos? Explique.
Gab:
A
H
=

-
1
1
9
k
j
/
m
o
l
A
H
=

-
1
2
7
k
j
/
m
o
l
A
H
=

-
1
1
3
k
j
/
m
o
l

b) 2C
5
H
10
+ 15O
2
10CO
2
+ H
2
O
c) Observando o grfico termoqumico dado, conclui-se que os ismeros
apresentam AH
f
.

Ento, na combusto, assim como na hidrogenao,
os calores de reao sero diferentes.

23 - (FUVEST SP) Uma tcnica de anlise qumica consiste em medir,
continuamente, a massa de um slido, ao mesmo tempo em que submetido a um
aquecimento progressivo. medida que o slido vai se decompondo e liberando
produtos gasosos, sua massa diminui e isso registrado graficamente. Por
exemplo, se aquecermos AgNO
3
(s) anidro, por volta de 470 C, esse sal comear a
se decompor, restando prata metlica ao final do processo.
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) g ( O ) g ( NO 2 ) s ( Ag 2 ) s ( AgNO 2
2 2 3
+ +
No caso do oxalato de clcio monoidratado, (s) O H O CaC
2 4 2
, ocorre perda de
molculas de gua de hidratao, por volta de 160 C; o oxalato de clcio anidro
ento se decompe, liberando monxido de carbono (na proporo de 1 mol : 1
mol), por volta de 500 C; e o produto slido resultante, finalmente, se decompe em
xido de clcio, por volta de 650 C.
a) Escreva as equaes qumicas balanceadas, correspondentes aos trs
processos sucessivos de decomposio descritos para o (s) O H O CaC
2 4 2
.
b) Esboce o grfico que mostra a variao de massa, em funo da
temperatura, para o experimento descrito.
Gab:
a) As equaes qumicas dos processos so:
) g ( 2 ) s ( 4 2
C 160
) s ( 2 4 2
O H O CaC O H O CaC +
) g ( ) s ( 3
C 500
) s ( 4 2
CO CaCO O CaC +
) g ( 2 ) s (
C 650
) s ( 3
CO CaO CaCO +
b) O grfico que esboa a curva de termodecomposio descrita no texto :

24 - (UEG GO) Os primeiros registros do uso do chumbo so de 4.000 a.C. A
maquiagem que Clepatra usava em volta dos olhos consistia em um p feito com
galena, um minrio de chumbo.
A obteno do chumbo simples. Ele encontrado na natureza principalmente
na forma de galena (sulfeto de chumbo). A produo de chumbo metlico a partir de
galena envolve duas etapas. Em um primeiro momento, ela submetida quei ma
com carvo, onde o calor liberado possibilita a reao do minrio com o oxignio do
ar. Na sequncia, o xido de chumbo obtido da primeira etapa reage com o carbono
(do carvo), formando o chumbo metlico.
Sobre esse assunto, responda ao que se pede.
a) Escreva as duas equaes do processo de obteno do chumbo citado no
texto.
b) Esboce um grfico mostrando a variao da entalpia durante a reao I e
classifique a reao do ponto de vista da termoqumica.
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Gab:
a)
2 2 2 2
5
SO CO PbO O C PbS + + + +
CO Pb C PbO + +
b)
H
p
H
r
H < 0
E n t a lp i a

25 - (UFOP MG) O carbeto de tungstnio (WC) usado em brocas de perfurao
de poos de petrleo. A medio experimental do calor de formao do WC tarefa
difcil devido alta temperatura em que a reao ocorre. Entretanto, o calor de
formao do WC pode ser calculado a partir dos calores de combusto das
substncias abaixo:
W (s) + 3/2 O
2
(g) WO
3
(s) AH = - 840 kJ/mol
C (grafite) + O
2
(g) CO
2
(g) AH = - 394 kJ/mol
WC (s) + 5/2 O
2
(g) WO
3
(s) + CO
2
(g) AH = - 1196 kJ/mol
a) Calcule o calor de formao do WC.
W (s) + C (s) WC (s) AH = ?
b) A reao de formao do WC endotrmica ou exotrmica? Justifique.
Gab:
a) 38kj/mol
b) exotrmica, pois apresenta AH = negativo.

26 - (UFC CE) O gs dgua, uma importante mistura constituda de CO e H
2
,
utilizada na indstria, preparado atravs da passagem de um fluxo de gua
gasosa sobre carvo, a 1000
o
C.
I. C (s) + H
2
O (g) CO (g) + H
2
(g)
Dadas as seguintes informaes:
II. C (s) + O
2
(g) CO
2
(g); AH
o
= -393,5kJ
III. 2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O (g); AH
o
= -483,6kJ
IV. 2CO (g) + O
2
(g) 2CO
2
(g); AH
o
=-566,0kJ
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a) calcule o valor de AH
o
para a formao do gs dgua (I), e classifique a
reao termoquimicamente.
b) represente as estruturas de Lewis para os agentes oxidante e redutor da
reao (I), somente os que constituem substncias qumicas compostas
a) AH
o
= 131,3kJ
b)

O elemento C muda de estado de oxidao de zero para +2 na substncia
composta CO, portanto sofre uma oxidao, sendo classificado como agente
redutor. J o H muda de +1 na substncia composta H
2
O para zero na substncia
simples H
2
, sofrendo uma reduo, sendo a molcula H
2
O classificada como agente
oxidante.

27 - (UFTM MG) O cido ntrico, HNO
3
, um dos cidos mais utilizados na
indstria qumica, e o primeiro mtodo sinttico para sua produo ocorreu na
Noruega, em 1903, processo chamado de Birkeland-Eyde, que consistia das
seguintes etapas:
I. reao entre os gases nitrognio e oxignio, utilizando arco voltaico
temperatura acima de 3 000 C, para obteno do monxido de nitrognio;
II. oxidao do monxido de nitrognio com oxignio para obteno do dixido
de nitrognio;
III. reao do dixido de nitrognio com gua para obteno do cido ntrico e do
monxido de nitrognio.
Esse mtodo obsoleto, devido ao elevado custo de energia eltrica utilizada. O
mtodo atual, mtodo de Ostwald, utiliza a amnia como matria-prima. O cido
ntrico tambm pode ser obtido, sob condies adequadas, a partir da reao do
pentxido de dinitrognio com gua:
) aq ( 3 ) l ( 2 ) g ( 5 2
HNO 2 O H O N +
Dadas as equaes termoqumicas:
kJ 22 H O N 2 O 5 N 2
kJ 572 H O H 2 O H 2
kJ 415 H HNO 2 H O 3 N
) g ( 5 2 ) g ( 2 ) g ( 2
) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
) aq ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
+ = A +
= A +
= A + +

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a) Referente ao processo Birkeland-Eyde, escreva a equao qumica global
para a produo do cido ntrico.
b) Utilizando as equaes termoqumicas, calcule a entalpia-padro da reao
de formao do cido ntrico a partir da reao do pentxido de dinitrognio e gua.
Gab:
a) NO 2 HNO 4 O H 2 O 6 N 3
3 2 2 2
+ + +
b) kJ 70 H = A

28 - (UFRJ) O H
2
SO
4
uma substncia to importante, devido ao seu extenso
uso em processos industriais, que a quantidade de cido sulfrico produzido
anualmente por um pais um dos indicadores de seu nvel de desenvolvimento.
As reaes que descrevem um dos processos de obteno desse cido e
suas respectivas entalpias a 25C so:
S(s) + O
2
(g) SO
2
(g) AH = -297kj
SO
2
(g) + 1/2O
2
(g) SO
3
(g) AH = -99kj
SO
3
(g) + H
2
O(l) H
2
SO
4
(l) AH = x kj
a) Sabendo-se tambm que H
2
(g) + 1/2O
2
(g) H
2
O(l) AH = - 286 kj e que a
entalpia de formao (AH
f
) do H
2
SO
4
a 25C igual a -814 kJ/mol, calcule o valor
de x.
b) Escreva a frmula estrutural do cido sulfrico.
Gab:
a) - 132 kj
b)
O
S
O
O O H H

29. (UFG GO) Observe os diagramas de energia de duas reaes qumicas, nas
CNTP, a seguir:
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Teoria e exerccios

E
n
t
a
l
p
i
a
C a m in h o d a re a o 1
re a g en te s 1
p ro d u to s 1
E
n
t
a
l
p
i
a
re a g en te s 2
p ro d u to s 2
E
n
e
r
g
i
a

l
i
v
r
e
re a g en te s 1
p ro d u to s 1
E
n
e
r
g
i
a

l
i
v
r
e
re a g en te s 2
p ro d u to s 2

Classifique essas reaes de acordo com:
a) o calor de reao. Justifique.
b) a espontaneidade da reao. Justifique.

Gab:
a) reao I do tipo endotrmica e reao II do tipo exotrmica, uma vez que
o calor de reao uma medida da variao de entalpia do sistema, quando a
presso mantida constante.
b) de acordo com Gibbs uma variao negativa denota uma reao espontnea
enquanto que uma variao positiva denota uma reao no espontnea. Assim, a
reao I espontnea e a reao II do tipo no espontnea.

30. (ITA SP)
Uma reao qumica hipottica representada pela seguinte equao:
X(g) + Y(g) 3 Z(g).
Considere que esta reao seja realizada em um cilindro provido de um pisto,
de massa desprezvel, que se desloca sem atrito, mantendo-se constantes a
presso em 1 atm e a temperatura em 25C.
Em relao a este sistema, so feitas as seguintes afirmaes:
I. O calor trocado na reao igual variao de entalpia.
II. O trabalho realizado pelo sistema igual a zero.
III. A variao da energia interna menor do que a variao da entalpia.
IV. A variao da energia interna igual a zero.
V. A variao da energia livre de Gibbs igual variao de entalpia.
Ento, das afirmaes acima, esto CORRETAS.
a) apenas I, II e IV.
b) apenas I e III.
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c) apenas II e V.
d) apenas III e IV.
e) apenas III, IV e V.
Gab:B
I. Correta. O calor trocado na reao sob presso constante igual variao de
entalpia.
Segundo a 1 Lei da Termodinmica sob presso constante, temos que:

II. Incorreta. Na reao, o nmero de molculas de cada gs proporcional aos
coeficientes estequiomtricos e ao volume ocupado sob temperatura e presso
constantes. Como ocorre aumento do nmero de molculas, conclumos que
aumentou o volume, portanto o sistema realizou trabalho.
III. Correta. Como , conclumos que .
IV. Incorreta. A variao de energia interna diferente de zero.
V. Incorreta. Como e no sistema existe variao de entropia (varia o nmero de
molculas de gases), conclumos que (variao da energia livre de Gibbs)
diferente de (variao da entalpia).

31. (ITA SP) Para cada um dos processos listados abaixo, indique se a variao
de entropia ser maior, menor ou igual a zero. Justifique suas respostas.

a) N
2
(g, 1 atm, T = 300 K) N
2
(g, 0,1 atm, T = 300 K)
b) C (grafite) C (diamante)
c) soluo supersaturada soluo saturada
d) slido amorfo slido cristalino
e) N
2
(g) N
2
(g, adsorvido em slica)
Gab:
a)

0 S > A , pois a diminuio da presso nesse sistema implica no aumento de volume
e, consequentemente, no aumento da probabilidade posicional das molculas de N
2
.
b) C
(grafite)
C
(diamante)

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0 S < A , pois a formao de diamante a partir de grafite envolve a diminuio da
mobilidade da estrutura carbnica, o que constatado pela maior dureza do
diamante em relao ao grafite.
c) saturada soluo ada supersatur soluo
0 S > A , pois aumenta a estabilidade do sistema.
d)
cristalino slido amorfo lido s
0 S < A , pois h aumento da organizao estrutural, ou seja, diminui a
probabilidade posicional das partculas.
e)

0 S < A , pois o fenmeno de adsoro implica na restrio de movimento das
molculas gasosas.

32. (UFPE) Compostos com ligaes duplas C=C apresentam isomeria cis-trans,
e a sua inter-converso (isomerizao) uma reao importante, pois est
relacionada, por exemplo, ao mecanismo da viso, que envolve uma etapa na qual
o cis-retinol convertido no trans-retinol, ou ainda na obteno de gorduras trans no
processo de hidrogenao natural ou industrial de cidos graxos. A reao de
hidrogenao de alquenos acelerada na presena de metais, tais como: platina,
paldio e nquel.
A partir das reaes termoqumicas abaixo, relativas aos compostos citados,
avalie as afirmaes a seguir.

Trans-2-penteno pentano
+ H
2
(g)

0
r
H A = 114 kJ mol
1
;
0
r
S A = 124 J mol
1
K
1
.

cis-2-penteno
+ H2(g)
pentano

0
r
H A = 118 kJ mol
1
;
0
r
S A = 126 J mol
1
K
1
.
00. A reao de hidrogenao do trans-2-penteno libera mais calor que a reao
de hidrogenao do ismero cis.
01. A entalpia padro de formao do H
2
(g) no contribui para a variao de
entalpia padro das reaes de hidrogenao.
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02. A reao de isomerizao cis-2-penteno trans-2-penteno exotrmica e
tem o valor de
0
r
H A de 4 kJ mol
1
.
03. A variao de entropia nas reaes de hidrogenao favorece a formao
dos produtos.
04. Na temperatura de 27 C, estas reaes de hidrogenao so espontneas.
Gab: FVVFV

33. (UPE PE) As afirmativas abaixo esto relacionadas com a fsico-qumica das
reaes. Analise-as e conclua.
00. A passagem de calor de um bquer contendo gua morna para outro
contendo gua quente no ocorre, porque contraria o pri meiro princpio da
termodinmica.
01. A energia de ativao de uma reao sempre a mesma e independe,
portanto, da reao ser ou no catalisada, desde que a temperatura do sistema
permanea constante.
02. A adio de HCl
(aq)
ao sistema reacional ) aq (
1
3
(aq)
1
3 ) l ( 2 ) aq ( 3
O H COO CH O H COOH CH
+
+ +
produz o deslocamento do equilbrio para a esquerda, diminuindo o grau de
ionizao do cido actico.
03. A espontaneidade das reaes que ocorrem em sistemas fechados depende
exclusivamente da variao da entalpia da reao, sendo espontneas, apenas, as
reaes endotrmicas.
04. A variao da energia livre de uma reao corresponde quantidade mxima
de energia disponvel para execuo de trabalho til.
Gab: FFVFV

34. (UPE PE) Sobre os aspectos fsico-qumicos dos sistemas, so apresentadas
as afirmativas abaixo. Analise-as e conclua.
00. correto afirmar que os incndios florestais se propagam mais rapidamente,
em dias nos quais praticamente no venta.
01. Um bloco de gelo a 0C, quando exposto temperatura ambiente (27C),
funde. Isso indica que a variao da entropia total aumenta.
02. Os valores de
c
K e
p
K numa temperatura T so rigorosamente iguais para a
transformao
( ) ) g ( 2 2
O H 0 H

,qualquer que seja a presso de vapor da gua.
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03. A proteo contra a corroso do ferro ( ) V 44 , 0 E
d Re
=
mais eficaz utilizando-

se o estanho ( ) V 14 , 0 E
d Re
=
ao invs do zinco ( ) V 76 , 0 E
d Re
=
.
04. Na descarga de uma bateria de chumbo, usada nos automveis como fonte
de energia eltrica, ocorre a formao do sulfato de chumbo e gua.

Gab: FVFFV

35. (UFPE)
Dados termodinmicos de alguns combustveis so apresentados abaixo nas
condies padro e a 25 C:

1.560 84,68 32,82 H C
1.411 52,26 8,15 H C
1.368 277,69 74,78 OH H C
(kJ/mol)
Combusto
de Entalpia
(kJ/mol)
formao
de Entalpia
(kJ/mol)
formao de
livre Energia
Substncia
6 2
4 2
5 2

+ +

Podemos afirmar que nas condies padro e a 25 C:

00. a combusto das trs substncias endotrmica
01. a formao do etanol (C
2
H
5
OH), a partir de seus elementos nas formas mais
estveis, espontnea.
02. a combusto de 1 mol de etano (C
2
H
6
) libera menos calor que a combusto
de 1 mol de eteno (C
2
H
4
).
03. a combusto de 100 g de etanol libera menos calor que a combusto de 100
g de eteno. (C, 12 g/mol e H, 1 g/mol).
04. a formao de eteno, a partir de seus elementos nas formas mais estveis,
ocorre com liberao de calor.

Gab: FVFVF

36. (ITA SP)
A figura abaixo mostra como a entalpia dos reagentes e dos produtos de uma
reao qumica do tipo A(g) + B(g) C(g) varia com a temperatura.
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Tem pe ra t ur a
A
(
g
)

+

B
(
g
)
C
(
g
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
T T
1 2

Levando em conta as informaes fornecidas nesta figura, e sabendo que a
variao de entalpia (AH) igual ao calor trocado pelo sistema presso constante,
ERRADO afirmar que:
a) na temperatura T
1
a reao ocorre com liberao de calor;
b) na temperatura T
1
, a capacidade calorfica dos reagentes maior que a dos
produtos;
c) no intervalo de temperatura compreendido entre T
1
e T
2
, a reao ocorre
com absoro de calor (AH > zero);
d) o AH, em mdulo, da reao aumenta com o aumento de temperatura.
e) tanto a capacidade calorfica dos reagentes como a dos produtos aumentam
com o aumento da temperatura.
Gab: C
RESOLUO
No intervalo compreendido entre T
1
e T
2
pode-se observar que a entalpia dos
produtos sempre menor que a entalpia dos reagentes, assim, pode-se afirmar que
a reao ocorre com liberao de calor, logo o item C est errado.

37. (ITA SP)
O processo de decomposio de perxido de hidrognio, H
2
O
2
, resulta na
formao de gua e oxignio. Em relao a esse processo considere que sejam
feitas as seguintes afirmaes:

I. Todas as molculas de H
2
O
2
so reduzidas.
II. Todas as molculas de H
2
O
2
so oxidadas.
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III. A variao de energia livre de Gibbs positiva.
IV. Metade das molculas de H
2
O
2
reduzida e outra metade oxidada.
Qual das opes abaixo se refere (s) afirmao(es) CORRETA(S)?
a) I
b) II
c) III
d) IV
e) III e IV
Gab: D
RESOLUO:
H
2
O
2

H
2
O + 1/2O
2
I- Falso.
II- Falso.
III- Falso. negativa, pois se trata de um processo espontneo.
IV- Verdadeiro.

38. (ITA SP)
Considere as seguintes afirmaes a respeito da variao, em mdulo, da
entalpia ( H A ) e da energia interna ( U A ) das reaes qumicas, respectivamente
representadas pelas equaes qumicas abaixo, cada uma mantida a temperatura e
presso constantes:
I. H
2
O(g) 1/2O
2
(g) H
2
O
2
(g) ;
I I
U H A > A
II. 4NH
3
(g) + N
2
(g) N
2
H
4
(g);
II II
U H A < A
III. H
2
(g) + F
2
(g) 2HF(g)
III III
U H A > A
IV. HCl(g) + 2O
2
(g) HClO
4
(l);
IV IV
U H A < A
V. CaO(s) + 3C(s) CO(g) + CaC
2
(s);
V V
U H A > A
Das afirmaes acima, esto CORRETAS
a) apenas I, II e V.
c) apenas II, IV e V.
e) todas.
b) apenas I, III e IV.
d) apenas III e V.
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ver comentrio
Segundo a 1 Lei da Termodinmica, sob presso constante, temos que:
trabalho
V P U H A + =

Analisando a expresso, conclumos que:
se V A < 0 H A < U A
se V A < 0 H A > U A
se V A < 0 H A = U A
O volume ocupado pela mistura proporcional ao nmero de molculas sob
temperatura e presso constantes. No caso das reaes, o nmero de molculas de
gases proporcional aos coeficientes estequiomtricos da equao qumica. Logo:
I. Incorreta. V A < 0, pois o nmero de molculas de gases diminui.
II. Correta. V A < 0.
III. Incorreta. V A = 0 , pois o nmero de molculas de gases no varia.
IV. Correta. V A < 0 .
V. Correta. V A > 0 , pois o nmero de molculas de gases aumenta.

Portanto, a alternativa correta a C. Se levar-se em conta os mdulos de | H A | e
| U A | , no existem dados suficientes para assinalar-se a alternativa correta.

39. (UDESC SC)
Sabendo-se que na reao
C
(grafite)
+ 2 H
2(g)
CH
4(g)
H < 0 e S < 0
podemos afirmar que essa reao:
a) espontnea, no caso de | H | < | T S |.
b) espontnea a qualquer temperatura.
c) espontnea, no caso de | H | > | T S |.
d) no-espontnea em qualquer temperatura.
e) est em equilbrio em qualquer temperatura.
Gab: C

40. (UFG GO)
As equaes qumicas abaixo representam a mesma reao em condies
experimentais diferentes.
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HCl(g) + NaOH(s)
1
V
NaCl(aq) + H
2
O(l) AH < 0
HCl(aq) + NaOH(aq)
2
V
NaCl(aq) + H
2
O(l) AH < 0
Essas equaes representam reaes que
a) ocorrem com v
1
= v
2
.
b) ocorrem com variao de entropia.
c) produzem a mesma quantidade de energia.
d) so endotrmicas.
e) sofrem reduo de volume.
Gab: B

41. (UNESP SP)
Na termodinmica, os sistemas so classificados em relao s trocas de massa
e de energia com as respectivas vizinhanas. O sistema aberto pode trocar com sua
vizinhana matria e energia, o sistema fechado pode trocar somente energia, e o
sistema isolado no troca nem matria nem energia.
Considere os sistemas:
I. caf em uma garrafa trmica perfeitamente tampada;
II. lquido refrigerante da serpentina da geladeira;
III. calormetro de bomba no qual foi queimado cido benzico.
Identifique os sistemas como aberto, fechado ou isolado.
a) I - isolado; II - fechado; III isolado.
b) I - isolado; II - aberto; III isolado.
c) I - aberto; II - isolado; III isolado.
d) I - aberto; II - aberto; III fechado.
e) I - fechado; II - isolado; III aberto.
Gab: A

42. (ITA SP)
Um cilindro provido de um pisto mvel, que se desloca sem atrito, contm 3,2 g
de gs hlio que ocupa um volume de 19,0 L sob presso 1,2 x 10
5
N m
2
.
Mantendo a presso constante, a temperatura do gs diminuda de 15 K e o
volume ocupado pelo gs diminui para 18,2 L. Sabendo que a capacidade calorfica
02341550193
Teoria e exerccios

molar do gs hlio presso constante igual a 20,8 J K
1
moI
1
, a variao da
energia interna neste sistema aproximadamente igual a:
a) 0,35 kJ.
b) 0,25 kJ.
c) 0,20 kJ.
d) 0,15kJ.
e) 0,10 kJ.
Gab: D

43. (ITA SP)
Uma reao qumica hipottica representada pela seguinte equao:
X(g) + Y(g) 3 Z(g).
Considere que esta reao seja realizada em um cilindro provido de um pisto,
de massa desprezvel, que se desloca sem atrito, mantendo-se constantes a
presso em 1 atm e a temperatura em 25C.
Em relao a este sistema, so feitas as seguintes afirmaes:
I. O calor trocado na reao igual variao de entalpia.
II. O trabalho realizado pelo sistema igual a zero.
III. A variao da energia interna menor do que a variao da entalpia.
IV. A variao da energia interna igual a zero.
V. A variao da energia livre de Gibbs igual variao de entalpia.
Ento, das afirmaes acima, esto CORRETAS
a) apenas I, II e IV.
b) apenas I e III.
c) apenas II e V.
d) apenas III e IV.
e) apenas III, IV e V.
Gab:B
I. Correta. O calor trocado na reao sob presso constante igual variao
de entalpia.
Segundo a 1 Lei da Termodinmica sob presso constante, temos que:

II. Incorreta. Na reao, o nmero de molculas de cada gs proporcional aos
coeficientes estequiomtricos e ao volume ocupado sob temperatura e presso
02341550193
Teoria e exerccios

constantes. Como ocorre aumento do nmero de molculas, conclumos que
aumentou o volume, portanto o sistema realizou trabalho.
III. Correta. Como 0 V p > A , conclumos que U H A > A .
IV. Incorreta. A variao de energia interna diferente de zero.
V. Incorreta. Como S T H G A A = A e no sistema existe variao de entropia (varia
o nmero de molculas de gases), conclumos que G A (variao da energia livre de
Gibbs) diferente de H A (variao da entalpia).

44. (PUC MG)
Qual dos seguintes estados o mais desordenado?
a) gs prximo temperatura de condensao.
b) lquido prximo ao ponto de ebulio.
c) slido prximo ao ponto de fuso.
d) lquido prximo ao ponto de congelao.
Gab: A

At a prxima aula !!!!!!!!!!
Grande abrao.
Excelente estudo. Estou disposio.
Prof Wagner

TERMODINMICA QUMICA
calor
liberado (kJ)
massa
consumida
de N
2

(gramas)
69 21
02341550193

Aula 04 - Quimica de Coordenação e Termo

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