Revista Brasileña de Ingeniería Química - Estudio Paramétrico de La Producción de Hidrógeno A Partir de Vapor de Reformado de Etanol en Un Micro-Reactor de Membrana

24/4/2014 Revista Brasilea de Ingeniera Qumica - estudio paramtrico de la produccin de hidrgeno a partir de vapor de reformado de etanol en un micro-reacto
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Revista Brasilea de Ingeniera Qumica
Versin para imprimir ISSN 0104-6632
Braz. J. Chem. Eng. vol.30 no.2 So Paulo abril / junio 2013
http://dx.doi.org/10.1590/S0104-66322013000200013
Cintica y catlisis; Ingeniera de la Reaccin; Y CIENCIA DE LOS
MATERIALES

Estudio paramtrico de la produccin de
hidrgeno a partir de vapor de reformado de
etanol en un microrreactor de membrana

M. de-Souza; GM Zanin; FF Moraes
*
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Maring, Av.
Colombo 5790, Bloco D-90, CP 87080-900, telfono: + (55) (44) 3011-4754,
Maring - PR, Brasil. E-mail: marcos@deq.uem.br ; gisella@deq.uem.br E-
mail: flavio@deq.uem.br

RESUMEN
Microrreactores son miniaturizados sistemas de reaccin qumica, que
contienen canales de reaccin con dimensiones caractersticas en el rango de 10-500 micras. Una posible
aplicacin para microrreactores es la conversin de etanol a hidrgeno utilizado en pilas de combustible para
generar electricidad. En este documento una isoterma rigurosa, de estado estacionario modelo de dos
dimensiones se desarroll para simular el comportamiento de un microrreactor de membrana basado en el
rendimiento de hidrgeno a partir de etanol reformado con vapor. Adems, este microrreactor membrana se
compara con un microrreactor sin membrana. Una ventaja potencial de la membrana microrreactor es el hecho de
que tanto el etanol reformado con vapor y la separacin de hidrgeno por una membrana de permeabilidad
selectiva se producen en una sola microdispositivo. Los resultados de la simulacin para el reformado con vapor
rendimientos estn de acuerdo con los datos experimentales que se encuentran en la literatura. Los resultados
muestran que los microreactorpermits de membrana un rendimiento de hidrgeno de hasta 0,833, que es ms de
dos veces la generada por el reactor sin membrana. Ms de 80% del hidrgeno generado penetra a travs de la
membrana y, debido a su alta selectividad, el microrreactor membrana entrega de hidrgeno de alta pureza a la
pila de combustible.
Palabras clave: El bioetanol; Reactor Microchannel; Modelado; Pilas de combustible PEM; Los dispositivos
porttiles.

INTRODUCCIN
La rpida evolucin de los dispositivos porttiles multifuncionales conduce a aumentar el consumo de energa
elctrica, y proporcionar fuentes de energa suficientemente duraderas para dispositivos porttiles (tales como
ordenadores porttiles y telfonos mviles) se vuelve ms y ms difcil, incluso cuando se utiliza una batera de
iones de litio moderna . El mayor consumo de energa contribuye a la contaminacin ambiental provocada por la
eliminacin masiva de pilas gastadas. Larga duracin de pilas que ofrecen una alta eficiencia y un menor impacto
ambiental son, por tanto, de la demanda. Membrana de Intercambio de pilas de combustible a base de hidrgeno
de protones (PEMFC) parecen prometedores debido a su alta eficiencia energtica y de los gases de escape
limpios. Debido a su pequeo tamao, peso ligero, rpido de puesta en marcha, y la rpida respuesta, las clulas
de combustible PEM son apropiados para fuentes de energa porttiles, capaz de entregar el poder en el rango de
1-100W (Delsman, 2005; Hu et al ., 2003; Palo y col ., 2002). Se han propuesto tres tipos de pequeos sistemas
de clulas de combustible PEM: sistemas que utilizan hidrgeno almacenado, metanol directa o sistemas de
reformado de etanol y sistemas de a bordo (Kawamura et al , 2006.). Mtodos de almacenamiento de hidrgeno
son actualmente limitados por su incapacidad para satisfacer las necesidades prcticas de seguridad, peso y
costo consideraciones (Winter, 2009). A pesar de la ventaja de la operacin a temperatura ambiente, el metanol
directo o systemsoffer etanol slo relativamente baja densidad de potencia debido al cruce de metanol / etanol a
travs del electrolito de polmero membraneand thelow oxidacin del combustible rateof reaccin sobre el
anodeelectrocatalyst. En el otherhand, sistemas de a bordo de reformado generar energa elctrica en clulas de
combustible de hidrgeno por reformado con vapor, por ejemplo, a partir de etanol (Aicher et al , 2009;.
Aravamudhan et al , 2005;. Deshmukh y Vlachos, 2005; Palo y col ., 2002; Sordi et al , 2009;. Yao et al ., 2006).
Proponemos para explorar el uso de un reactor de microcanal toproduce de hidrgeno mediante la reaccin de
etanol con agua. El esquemtica de nuestra procesador de combustible propuesto se muestra en la figura. 1 (a) .
Itshouldhave los siguientes tres componentes principales: (1) oxidacin cataltica de los gases de escape

Compartir Compartir Compartir Compartir Compartir Ms
Ms
producidos en el canal steamreforming etanol para proporcionar la energa requerida por la reaccin de reformado;
(2) steamreforming etanol con partculas de Ni / Al
2
O
3
(catalizador) y un micromembrana paladio para
hydrogenseparation; (3) PEMFC, que consume el hidrgeno producido a medida que cruza la membrana. Este
documento se centrar enel modelingof un microrreactor membrana base de paladio para hydrogenseparation as
como vapor reformingof el etanol en un microcanal de lecho fijo (se muestra en la . Fig. 1 (b) ).

Etanol reformado por vapor
Vapor de etanol reformingis los productos wayto hidrgeno ms barato y ms eficiente de la biomasa.
Bothreactants (agua y etanol) contienen Hatoms que contribuyen a la produccin de hidrgeno y, adems, el
etanol es no txico y fcil de almacenar y transportar (Fatsikostas y Verykios, 2004; Iulianelli et al ., 2009;
Kawamura et al , 2006;. Mario et al , 2001;. dom et al , 2005).. Esta tecnologa es especialmente interesante
para un pas como Brasil, que es uno de los mayores productores y exportadores de etanol en el mundo y donde
el etanol de caa de azcar se produce a precios muy competitivos. Su produccin diaria de 2.006 barriles (000
exceeded300 Hotza y Costa, 2008). Estequiomtricamente, el vapor global de reformado de etanol canbe de
reaccin representadas como sigue:
Sin embargo, hay varias rutas de reaccin que pueden ocurrir en el proceso de reformado con vapor de etanol,
dependiendo del catalizador y la conditions.Therefore operativo, la selectividad para el hidrgeno se ve afectada
por sidereactions manyundesirable (Haryanto et al , 2005;. Vaidya y Rodrigues, 2006 ). Catalizadores de Ni
withalumina de soporte tienen un coste relativamente bajo y se han notificado a ser muy activo y selectivo para
el reformado con vapor de etanol (Fatsikostas y Verykios, 2004; Mario et al , 2001;. Therdthianwong et al ,
2001.). Comas et al . (2004b) han investigado ethanolsteam reforma basada Onni / Al
2
O
3
catalizador. El reactor
se hizo con un tubo de vidrio Pyrex de 12 mm de dimetro interior. Los experimentos se realizaron bajo las
siguientes condiciones: masa cataltica: 0,105 a 0,840 g; Temperatura: 573-773K; tasa de alimentacin total:
210 ml / min; etanol fraccin molar: 0.017; agua / etanol relacin molar :1-6. Propusieron que la buena
reformingperformance vapor isestablished a una temperatura de 773 K y entonces se produce de acuerdo con la
reaccin de C
2
H
5
OH + H
2
O CH
4
+ CO
2
+ 2H
2
seguido de vapor bymethane de reformado. A esta
temperatura (773K) que utilizan un timeof espacio de hasta 4 GCAT min / l (8,95 10
5
g
gato
s / mol
de EtOH
) y
una relacin agua / etanol de 3,3. El mainproductsobtained eran CO, CO2, CH
4
y H
2
.
Hoy en da, SIIT sabe que la concentracin de CO en el flujo de hidrgeno es crucial, ya que conduce a la
desactivacin del electrodo de Pt de la celda de combustible PEM. Por lo tanto, cualquier concentracin de CO
por encima de 20ppmcannot ser tolerada en el flujo de hidrgeno (Aicher et al , 2009;. Karnik et al , 2003;. Klouz
et al , 2002.). Casi todos los catalizadores utilizados para el vapor de reformado de etanol producir CO a
concentraciones limitadas por el equilibrio termodinmico, y el proceso de reformado por s sola es insuficiente
para alcanzar el nivel permitido de CO Por lo tanto, los mtodos de purificacin son necesarias para eliminar el CO
presente en el flujo de producto del reformador (Sordi et al ,., 2009) tales como la oxidacin preferencial del
monxido de carbono en un reactor de Prox, adsorcin por oscilacin de presin, destilacin criognica o la
tecnologa de membrana en la que ~ 99,9% de pureza de hidrgeno puede producirse.
Microreactores
El uso de microrreactores para in-situ y procesamiento qumico ondemand est ganando cada vez ms
importancia en la industria qumica. Microrreactores tienen propiedades caractersticas, como una superficie alta
en relacin al volumen, el uso de pequeas cantidades de productos qumicos, altas tasas de transferencia de
calor y masa, y los tiempos de residencia cortos que hacen que estos dispositivos un tema de investigacin de
gran inters. Se han propuesto microreactores para diversas aplicaciones, tales como estudios cinticos
intrnsecos, el cribado de catalizador, la sntesis de qumicos finos, y en el lanzamiento de los sistemas de pilas de
combustible para la generacin de energa porttil (Hu et al , 2003;. Lwe y Ehrfeld, 1999; Wrz et al . , 2001).
La combinacin de celdas de combustible microreformer tiene la ventaja de evitar los ciclos de carga tediosos
necesarios para las bateras de iones de litio recargables convencionales. Adems, la densidad de almacenamiento
de energa por unidad de peso de este sistema es mayor que la de las bateras (Palo et al , 2002;. Pattekar et al
., 2001; Terazaki et al , 2005.). De este modo, la recarga menos frecuentes en trminos de volver a llenar con
combustible de etanol es necesario. Microrreactores de membrana son una clase importante de microrreactores
que se combinan reaccin y la separacin en un solo dispositivo. As, por ejemplo, una membrana delgada de
paladio puede ser incluido, el cual separa el hidrgeno de la mezcla de gas reformada (Alfadhel y Kothare, 2005;
Assaf et al , 1998;. Karnik et al , 2003.). Assaf et al . (1998) modelaron el vapor reformado de metano en un
reactor de membrana isotrmica y lleg a la conclusin de que el reactor de membrana, adems de proporcionar
hidrgeno purificado presenta todava un mayor rendimiento de conversin de metano que el reactor de lecho fijo
convencional. Este trabajo presenta un modelo matemtico de dos dimensiones de un microrreactor de membrana
isotrmica que opera bajo condiciones de estado estable para el uso como una fuente de hidrgeno puro para una
clula de combustible PEM de vapor de reformado de etanol catalizada por Ni/Al2O3. El modelo tiene por objeto
simular el comportamiento de un microrreactor de membrana, por lo que las mejoras de rendimiento en relacin
con un sin membrana microrreactor de lecho fijo se comparan y discutido. La unidad de pila de combustible
microreformer completa de la membrana puede ser considerado como una alternativa prometedora a las fuentes
convencionales de energa debido a su capacidad para proporcionar una fuente de alimentacin ininterrumpida,
siempre y cuando se proporcionan etanol y agua.

MODELO DE DESARROLLO
Para el vapor de reformado de etanol, un cataltica microrreactor de lecho fijo se alimenta con una mezcla de gas
de etanol y agua en una relacin molar de agua / etanol de 3,3. El reactor se compone de varios microcanales (en
cantidad suficiente como para ser capaz de asumir que el sistema se comporta como el sistema bidimensional
como se muestra en . Fig. 2 ) con una altura de H = 5 10
-4
m, anchura de W = 1,8 10
-3
m y la longitud de
L = 3,0 10
-2
m El dominio computacional empleada en este estudio consiste en un solo canal rectangular (
Figura 2 ) en condiciones de estado estable, la operacin isotrmica y el lquido se supone que es un gas ideal
mezcla que sigue la ley de Dalton. Los microrreactores permiten la transferencia de calor rpida debido a sus
espesores de pared delgados y por lo tanto la reaccin se mantiene a una temperatura de funcionamiento ptima
(Lowe & Ehrfeld, 1999). La energa necesaria para llevar a cabo una reaccin endotrmica se puede suministrar a
travs de una reaccin exotrmica, cuyo acoplamiento se puede lograr mediante la operacin reacciones
endotrmicas y exotrmicas en microcanales paralelos (Deshmukh y Vlachos, 2005). El modelo investigados en
este estudio es un microrreactor de membrana, donde una membrana de permeabilidad selectiva de hidrgeno-
sustituye a una de las paredes slidas de la microcanal. Se estudiaron los tiempos de espacio ( = W
gato
/ Fe
0
) que van desde 0,75 10
5
a 2,24 10
5
g
gato
s / mol (que corresponden a 0,335 a 1 g
gato
min / l).

Etanol reformado por vapor Kinetics
El camino de reaccin propuesto para el reformado con vapor de etanol catalizada por Ni / Al
2
O
3
se bas en el
trabajo de Hary et al . (2005), Sun y col . (2005), Comas et al . (2004a) y Fatsikostas y Verykios (2004). El
camino de reaccin incluye la descomposicin de etanol en metano, monxido de carbono e hidrgeno (Reaccin
2), el desplazamiento del gas de agua de reaccin WGS (Reaccin 3) y el vapor de reformado de metano
(Reacciones 4 y Reaccin 5).
Sun et al . (2005) propusieron la siguiente expresin tarifa para el consumo de etanol en el proceso de reformado
catalizada por Ni / Al
2
O
3
:
Expresiones cinticos para las reacciones 3, 4 y 5 se dan por Xu y Froment (1989). Estas expresiones se reportan
en las ecuaciones (2), (3) y (4), respectivamente:
Los tipos de reacciones se dan en mol g
cat
-1
s
-1
. Los subndices e, w, m, yo, D y H indican los componentes: C
2
H
5
OH (etanol), H
2
O, CO, CH
4
, CO
2
y H
2
, respectivamente (estos subndices a veces se denota
genricamente por los ndices io k); Xi es la fraccin molar en fase gaseosa de componente i; kj denota la
constante de velocidad de reaccin y Kj la constante de equilibrio de la j
reaccin. Los parmetros cinticos

para el vapor de reformado de etanol con Ni / Al
2
O
3
a la temperatura de 773 K se dan en la Tabla 1 .

En este trabajo, se utilizaron estas expresiones cinticas para un estudio paramtrico con los parmetros
cinticos de Sun et al . (2005) y Xu y Froment (1989) dan en la Tabla 1 .
Modelos y condiciones de contorno
Segn Pattekar y Kothare (2002), una ecuacin diferencial parcial rigurosa para el modelado de masa, momento y
energa balances es ms adecuado para los sistemas de microrreaccin que los enfoques empricos que se aplican
a menudo para el modelado de procesos convencionales de gran escala. As, fenmenos de transporte en un
reformador de microcanales isotrmica puede ser descrito por las ecuaciones de conservacin de masa y cantidad
de movimiento que conduce a un conjunto de ecuaciones diferenciales parciales no lineales. El microcanal lleno de
partculas de catalizador forma un medio poroso y por lo tanto la ley de Darcy se considerar para el flujo a
travs del lecho de micro-embalado:
donde u es el vector de velocidad de flujo de fluido; P denota la presin; indica la viscosidad dinmica del fluido
y Kp la permeabilidad de los medios de comunicacin poroso, que se puede estimar por la expresin:
en la que es la porosidad de la cama y d
p
es el dimetro de las partculas del catalizador. Este mtodo de
clculo de K
p
proporciona una estimacin del valor real vara de acuerdo con las condiciones de embalaje
catalizador (Pattekar y Kothare, 2004). El balance de conservacin de la masa en estado estacionario combinado
con la ecuacin. (6), la ecuacin molar de continuidad y la ley del gas ideal conduce a:
en donde R
g
es la constante universal de los gases, T es la temperatura; i representa cualquiera de C
2
H
5
OH,
H
2
O, CO, CH
4
, CO
2
y H
2
; J indica la reaccin qumica (Reaccin 2, 3, 4 o 5) y
ij
es el coeficiente
estequiomtrico del componente i en la j
reaccin. La viscosidad dinmica local se establece en base a la teora

de Chapman-Enskog para mezclas de gas de mltiples componentes a baja densidad (Bird et al , 2004.):
con el parmetro de Chapman-Enskog:
donde M
i
denota el peso molecular y
i
la viscosidad dinmica de un componente individual. Los valores de i
para las sustancias que se utilizan en este trabajo se dan en la Tabla 2 .

Las condiciones de contorno se describen como sigue:
En el lmite de entrada de microcanal (x = 0):
En el lmite de salida de microcanal (x = L):
En el lmite superior de microcanal (y = H):
En el microcanal lmite inferior (y = 0):
,
Esta ltima condicin es debido a la permeacin a travs de la membrana de permeabilidad selectiva, en la que V
p
(m / s) es la velocidad del fluido a medida que se difunde a travs de la membrana (velocidad de
desplazamiento) y K
p
es la permeabilidad de la membrana. Alfadhel y Kothare (2005) y Karnik et al . (2003)
defini V
p
de la siguiente manera:
donde es el espesor de la membrana y P
h, fuera
es la presin parcial del hidrgeno fuera de la membrana. Karnik
et al . (2003) evaluaron una gruesa membrana de Pd 0,2 micras y obtiene E = 4 077,2 J / mol, k
p
= 4,15 10
-6
mol K / (m Pa
0,489
s) y q = 0,489. Debido a que el hidrgeno que atraviesa la membrana se consume
inmediatamente por PEMFC, se supone que P
h, fuera
<< PXH; entonces:
La ecuacin de conservacin de la masa en estado estacionario para la especie en fase gaseosa es individuales
donde
gato
es la masa de catalizador por unidad de volumen, es la porosidad de los medios de comunicacin y
es el coeficiente de difusin concentracin impulsada eficaz de la especie i, en la que D
i
se expresa
en trminos de coeficientes de difusin binarios:
Los D
ik
valores se obtienen a partir de la teora de Chapman-Enskog:
en el que
IK
y
IK
son, respectivamente, el dimetro de colisin de Lennard-Jones y integrante colisin entre
una molcula de I y una molcula de k. Esta ecuacin viene dada por Bird et al . (2004). En este trabajo la
constante en la ecuacin. (15) se recalcul para dar Dik en las unidades de m
2
/ s, y, para ello, la presin, en
Pa, y Mi en kg / mol, se utilizaron. El dimetro de colisin se obtiene de y
ik
se toma de Neufeld
et al . (1972).
en la que
ik
= KT /
ik
es la temperatura adimensional, donde K es la constante de Boltzmann y es la
energa mxima de atraccin entre una molcula de I y una molcula de k. Los valores de
i
y
i
/ K para las
sustancias que se utilizan en este trabajo se presentan en la Tabla 2 .
El orden de los valores de magnitud de la difusividad de masa efectiva es aproximadamente 5 x 10
-5
para todas
las especies. El nmero de Pclet, , se calcul que era mayor que 10 para las condiciones de
simulacin actuales, lo que indica que los efectos de difusin son de menor importancia o incluso insignificante en
comparacin con los efectos convectivos. Por lo tanto, la formulacin ms rigurosa de Maxwell-Stefan no se
aplica, que se utiliza para los flujos de difusin-dominada. Adems, su coste computacional es considerablemente
mayor. Las condiciones de contorno asociados con el transporte de masa dentro de los microcanales son los
siguientes.
En el lmite de entrada de microcanal, (x = 0):
En el lmite de salida de microcanal, (x = L):
donde N
i
es el flujo de la especie i en la direccin normal a la frontera, dada en mol / (m
2
s).
En el microcanal lmite superior, y = H):
En el microcanal lmite inferior (y = 0), debido a la permeacin selectiva del hidrgeno a travs de la membrana:
En otras palabras, en y = 0,

RESULTADOS Y DISCUSIN
Para una malla con 2418 nodos y 4660 elementos, los tiempos computacionales oscilaron entre 15 y 20 minutos
de la CPU de un ordenador personal (1.8 GHz AMD, 1 GB de RAM). Los parmetros utilizados en este modelado se
dan en la Tabla 3 porosidad del lecho se calcula por la relacin dada por Dixon (1988):. = 0,4 + 0,05 (d
p
/ H) +
0.412 (d
p
/ H)
2
. El embalaje del reactor es normalmente ms flexible cerca de la pared del reactor y gradientes
de velocidad se puede observar all. Como una gua general, la desviacin del perfil plano de la velocidad asumida
en flujo de tapn no es ms de 20%, a condicin de que el dimetro del tubo es de al menos 30 el dimetro de
partcula (Trimm, 1980). Para garantizar que el patrn de flujo en el reactor sin membrana era de flujo de tapn,
establecimos que la dimensin ms pequea del microcanal debe ser 50 veces mayor que el dimetro de partcula
del lecho del catalizador; esto lleva a dp = 1 10
-5
m porque la de microcanal tuvo H = 5 10
-4
m. Muchos
trabajos publicados que utilizan catalizadores metlicos soportados sobre almina tienen densidades de
catalizador en el intervalo de 1-2 x 10
6
g / cm
3
(Falco y Gallucci, 2010; Kim et al ., 2005; Kawamura et al ,
2006;. Wang y Rodrigues, 2005; Lee et al , 2006).. El valor de la densidad de catalizador usado en este trabajo (

gato
= 1,35 10
6
g / cm
3
) se ajust para obtener un tiempo de un espacio equivalente a la utilizada por
Comas et al . (2004b) en sus mediciones experimentales. Por lo tanto, hemos optado por la densidad de
catalizador apropiado para poder comparar nuestros resultados del modelo con los datos experimentales de Comas
et al . (2004b).


Un problema numrico surge a partir del valor inicial de hidrgeno en el material de alimentacin, que genera una
divisin por cero en las ecuaciones de velocidad de reaccin. Este problema se ha resuelto mediante el uso de un
valor muy pequeo para la fraccin molar de hidrgeno a la entrada del microrreactor.
La conversin promedio local de etanol, denotado , y los rendimientos de producto, denotado , se calcularon
de acuerdo con las Ecs. (18) y (20), respectivamente.
en la que
donde
F
EO
representa la velocidad de flujo molar del etanol a la entrada del microcanal, F
i
la velocidad de flujo molar
media del producto i en una distancia genrico de la entrada del microcanal, y es la fraccin molar promedio
local de la especie i.
Para el propsito especfico de validar el modelo numrico, se compararon con los resultados experimentales de
Comas et al . (2004b). Por lo tanto, la Figura 3 representa la comparacin del rendimiento medido y los valores
predichos usando la ruta de reaccin propuesto y expresiones cinticas y el enfoque microrreactor sin membrana.
Una buena capacidad de prediccin del modelo numrico de los rendimientos de los productos se puede observar.

Una discrepancia entre la conversin experimental del etanol y la conversin predicha por el modelo se observa en
esta figura, principalmente al comienzo de la reaccin. Los resultados experimentales obtenidos por Comas et al .
(2004b) muestran que el etanol se convierte completamente en tiempos de contacto muy cortos, mientras que el
modelo predice un perfil diferente. La discrepancia entre los resultados experimentales y los valores predichos por
el modelo es debido al coeficiente cintico bajo propuesto por Sun et al . (2005) y se utiliza en este documento
para la reaccin 2. Segn Mas et al . (2006) etanol est primero completamente convertido en etileno y
acetaldehdo, que se convierte posteriormente en xidos de carbono, el metano y el hidrgeno. Estas reacciones
no se consideraron en el camino de reaccin propuesto en este trabajo, a pesar de Comas et al . (2004b)
demostraron que, para un N
i
/ Al
2
O
3
catalizador, el etileno y el acetaldehdo son productos intermedios
formados a partir de la deshidratacin de etanol y deshidrogenacin, respectivamente.
Sin embargo, los resultados validan nuestra formulacin del modelo numrico, as como la solucin de las
ecuaciones diferenciales parciales utilizando el COMSOL Multiphysics
paquete y las hiptesis formuladas en

cuanto a la va de reaccin y expresiones cinticas.
La principal ventaja de la microrreactor membrana es la mejora en la conversin de las reacciones 3, 4 y 5 como
resultado de la eliminacin de hidrgeno selectiva. Debido a las velocidades de reaccin dados en las ecuaciones.
(1) a (4), el equilibrio se alcanza durante un tiempo el espacio de aproximadamente 7,5 10
4
g
gato
s / mol, que
es equivalente a una longitud del microcanal de 0,01 m. Por lo tanto, como se muestra en la Figura 4 , la longitud
de microcanal eficaz para un microrreactor sin membrana es de aproximadamente 0,01 m, despus de lo cual el
rendimiento de hidrgeno alcanza un valor mximo. En el microrreactor de membrana, con un espesor de
membrana de 0,2 micras, la longitud efectiva de microcanal puede ser ms de 0,03 m ya que las reacciones 3, 4 y
5 se desplazan por la eliminacin de hidrgeno. Otra ventaja de la microrreactor de membrana es la produccin de
hidrgeno puro fuera de la membrana para suministrar una celda de combustible PEM. En la Figura 4 se observa
una fraccin molar de hidrgeno inferior a lo largo del microrreactor membrana que en el microrreactor sin
membrana, indicando la eliminacin de hidrgeno de la zona de reaccin y por lo tanto el cambio de Reacciones 3,
4, y 5 hacia los productos. Por lo tanto, la eliminacin de hidrgeno del medio de reaccin por su flujo a travs de
la membrana se disloca la reaccin hacia la formacin de mayores rendimientos de hidrgeno. La figura tambin
muestra un aumento de la fraccin molar de CO2 y una fraccin molar inferior CH4, que corresponden a las
cantidades ms altas de hidrgeno producido.

Los rendimientos de hidrgeno cerca de 6 se obtienen slo para el reactor equipado con una membrana de paladio
0,2 m, una presin de entrada <300 kPa y una velocidad de entrada de 0,01 m / s. Para los rendimientos de
hidrgeno de reactores convencionales son inferiores a 2,50 (ver . Fig. 5 ). Cuando se utiliza un grosor de 0,2
micras de membrana, el rendimiento total de hidrgeno (Y
h, el total
) aument desde 2,50 hasta 4,05 si el
microrreactor membrana funcionar a una presin de 100 kPa y la velocidad de 0,03 m / s en la entrada de
microcanal, tal como se muestra en la Figura 5 ; alternativamente, si se hace funcionar a P = 300 kPa y u
o
=
0,01 m / s el rendimiento de hidrgeno total se increment a 5.13. Esto representa un aumento de 105% sobre el
microrreactor sin membrana en la condicin de equilibrio. El rendimiento total de hidrgeno se calcula a partir de la
ecuacin. (22):

donde F
h, el total
es el flujo molar total de hidrgeno en mol / s y se puede estimar por
La primera integral de la ecuacin. (23) se refiere al flujo molar de hidrgeno que sale del reformador en el lmite
de microcanal de salida, mientras que la segunda integral se refiere al flujo molar de hidrgeno a travs de la
membrana.
El modelo utilizado no cuantifica el gas-catalizador de tasa de transferencia de masa y, para el reactor
convencional, la composicin final no se ve afectada por la velocidad de entrada. Sin embargo, la composicin
intermediario a lo largo del microcanal se ve afectada por la velocidad de entrada. Por el contrario, como se
muestra en la Figura 5 , para el reactor de membrana, la composicin de salida depende de la velocidad de
entrada.
Aunque presiones ms altas mejoran la permeabilidad de hidrgeno a travs de la membrana, aumento de la
presin tiene una influencia negativa en la formacin de hidrgeno. Figura 5 muestra que el aumento de la presin
reduce el rendimiento de hidrgeno tanto para el sin membrana y de membrana microrreactores. Esto es causado
por la expansin del volumen de gas como las reacciones proceden. Presiones ms altas empeoran las condiciones
de equilibrio de las reacciones 4 y 5, lo que aumenta el rendimiento de metano en detrimento del rendimiento del
hidrgeno. Aparte de esto, de alta presin conduce a una mayor concentracin de reactivos. Este resultado est
de acuerdo con otros autores (Comas et al , 2004a;. Cancin et al ., 2005).
La Figura 5 tambin muestra que la velocidad de reactivo a la entrada de microcanal es importante para el
rendimiento de hidrgeno total resultante de la microrreactor membrana. Una velocidad ms baja conduce a un
rendimiento ms alto, debido a que el espacio tiempo es mayor tambin.
En la Figura 6 , el efecto del espesor de la membrana ( ) en el rendimiento total de hidrgeno en diferentes
momentos espaciales ( = tasa de flujo de masa de catalizador por molar de alimentacin de etanol) se muestra.
Se puede observar que por la disminucin de espesor de la membrana, principalmente para valores inferiores a 0,5
micras, los aumentos en el rendimiento total de hidrgeno en gran medida para todos los tiempos analizados
espaciales. Esto significa que el grosor de membrana tiene un efecto significativo en el rendimiento de la
microrreactor. Por lo tanto, para un espacio de tiempo de 2,24 10
5
g
gato
s / mol y un espesor de 0,2 micras
de membrana, el rendimiento de hidrgeno total alcanza valores tan altos como 5,13 moles de hidrgeno por mol
de alimentacin de etanol, en comparacin con un rendimiento mximo de 6 considerando completa vapor
reformado de etanol (Reaccin 1).

Aunque las membranas ms delgadas son favorables, la resistencia mecnica de la membrana se limita el espesor
mnimo. Cuatro capas, a saber., Cobre, aluminio, girar-en-vidrio (TG) y paladio formar la membrana de material
compuesto. Cobre, aluminio y SOG capas proporcionan un soporte estructural para la pelcula de paladio (Karnik et
al ., 2003). En nuestro modelo consideramos que el cobre, aluminio y capas SOG proporcionan una resistencia a la
membrana, pero no ofrecen resistencia al flujo. Por lo tanto, la membrana se model solamente por la pelcula de
paladio. Adems de la obra de Karnik et al . (2003), otras obras como Shi y Szpunar (2007) y Shi et al . (2009),
indican la posibilidad de la fabricacin de membranas basadas en Pd de espesores nanomtricos que pueden
soportar diferencias de presin de ms de 300 kPa y temperaturas hasta 773K. Debido a que nuestro inters se
centra en el estudio terico paramtrico que eran en su mayora preocupados por el orden de magnitud del
parmetro de permeabilidad.
La cada de presin a lo largo del microcanal a dos presiones diferentes y un tiempo de espacio fijo de 2,24 10
5
g
gato
s / mol se presenta en la Figura 7 . Se puede observar tanto para presiones (100 y 300 kPa) que la cada
de presin relativa disminuye cuando el microrreactor membrana se utiliza en lugar de la micro-reactor sin
membrana. Esto es debido al hecho de que la eliminacin de hidrgeno contribuye a la reduccin de la velocidad
axial a lo largo del microcanal.


La Figura 8 muestra la fraccin molar de hidrgeno perfil (X
h
) a lo largo del microcanal (a lo largo del eje x, la
membrana en y = 0). Se puede observar que x
h
primero aumenta y luego disminuye, lo que indica que el
hidrgeno es producido y posteriormente se retira parcialmente a travs de la membrana situada en el microcanal
lmite inferior.

Los tipos de flujo de salida de todas las especies resultantes de la modelo microrreactor membrana a = 0,2
micras, u
O
= 0,01 m / s y P
O
= 300 kPa, se muestran en la Tabla 4 , en la que la segunda y tercera columna
corresponden a la acumulativa valores en toda la seccin transversal de flujo y la cuarta columna corresponde al
valor acumulado a lo largo de la longitud del reactor. Se puede observar que 83,9% a partir del hidrgeno
producido (5,29 10
-7
moles / s) penetra a travs de la membrana selectiva, asegurando una fuente de
hidrgeno de alta pureza que puede ser utilizado directamente en una celda de combustible PEM. El 16,1%
restante del hidrgeno del reformado se puede utilizar para la generacin de calor, que se requiere para el vapor
endotrmica de reformacin.

Nuestros futuros microreactores ont trabajos incluirn un estudio de las condiciones no isotrmicas en el
acoplamiento de etanol reformado con vapor con la oxidacin cataltica de parte del efluente para la generacin
de la thermalenergy requerido por el vapor endotrmica de reformado. Tambin estamos modelando el
acoplamiento de etanol reformado con vapor y la clula de combustible PEM por una membrana
hydrogenpermselective, en el que el hidrgeno producido en el microcanal la reforma se consume in situ por la
clula de combustible PEM.

CONCLUSIN
En este trabajo, el reformado con vapor de etanol se estudi mediante una comparacin numrica de un
microrreactor de membrana con un microrreactor sin membrana. Los resultados del modelo mostraron que las
membranas delgadas (<0,5 m) aumentan el rendimiento total de hidrgeno hasta en un 105% a la temperatura de
773 K. Adems, ms de 80% del total de hidrgeno producido penetr a travs de la membrana. Por lo tanto,
microrreactores de membrana se pueden aplicar con xito para producir highpurity de hidrgeno para sistemas de
clulas de combustible, que pueden generar energa para los dispositivos porttiles modernos multifuncionales.
La principal aportacin y novedad de este trabajo es la concepcin de un micro-reactor de membrana, en el que
tanto el vapor de reformado de etanol y separacin de hidrgeno se producen en un nico microdispositivo. Las
ventajas potenciales de esta microrreactor son su mayor produccin de hidrgeno y la eliminacin de la etapa de
purificacin de hidrgeno para una clula de combustible PEM, que requiere concentraciones de CO por debajo de
20 ppm. Adems, la oxidacin cataltica de los gases de escape a generar la energa trmica necesaria para el
vapor endotrmica de reformacin.


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Texto original
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Enviado: 05 de febrero 2012
Revisado: 22 de mayo 2012
Aceptado: 13 de julio 2012

* A quin debe dirigirse la correspondencia
Lwe, H., Ehrfeld, W., estado del arte en tecnologa microrreaccin: Conceptos, fabricacin y aplicaciones.
D
a
t
o
s

d
e

e
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v
i
s
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Confianza
Puntuacin
92
%
sci el o.br
Associao Brasileira de Engenharia Qumica
Rua Lbero Badar, 152, 11 y..
01008-903 So Paulo SP Brasil
Tel:. 55 11 3107 a 8747
Fax:. +55 11 3104-4649
Fax: +55 11 3104 hasta 4649 rgiudici@usp.br

Revista Brasileña de Ingeniería Química - Estudio Paramétrico de La Producción de Hidrógeno A Partir de Vapor de Reformado de Etanol en Un Micro-Reactor de Membrana

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24/4/2014 Revista Brasilea de Ingeniera Qumica - estudio paramtrico de la produccin de hidrgeno a partir de vapor de reformado de etanol en un micro-reacto

reaccin. Los parmetros cinticos

reaccin. La viscosidad dinmica local se establece en base a la teora

paquete y las hiptesis formuladas en

ed., LTC, Ro de Janeiro (2004). (En

IMRET, Estrasburgo (2001). [ Links ]

Ed., McGraw Hill, Nueva York

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