INTI Programa de Metrologa en Qumica : : INTI Procesos Superficiales

INFORME FINAL

ENSAYO INTERLABORATORIO
Determinacin de parmetros de caracterizacin en pintura


Marzo 2007



















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LISTA DE PARTICIPANTES




Arsenal Naval Puerto Belgrano
Dto. Control de la Produccin
Seccin Laboratorios
Puerto Belgrano, Buenos Aires



Cmara Argentina de la Industria del Juguete
Cochabamba 4067
Ciudad Autnoma de Buenos Aires



CIDEPINT
Av. 52 entre 121 y 122 s/n
La Plata, Buenos Aires



CLARIANT ARGENTINA S.A.
Camino de la Costa Brava Km 3.5 s/n
Zrate, Buenos Aires



EMAPI S.A.
Calle 520 esq.200 s/n
La Plata, Buenos Aires







INTI - Procesos Superficiales
Av. Gral Paz 5445
San Martin, Buenos Aires




Laboratorio Tecnolgico del Uruguay
Av. Italia 6201
Montevideo, Uruguay



SOLCOR
Dorrego 3560
San Martn, Buenos Aires



SORBALOK S.A.
Aranguren 4451
Paran, Entre Ros



VENIER S.A.
Calle 58 n 1244
San Martn, Buenos Aires


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INDICE


1. INTRODUCCIN 4
2. MUESTRAS ENVIADAS 5
2.1. Preparacin de las muestras 5
2.2. Homogeneidad 5
3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 5
3.1. Datos enviados 5
3.2. Mtodos de ensayo 5
4. TRATAMIENTO ESTADSTICO DE LOS RESULTADOS 6
5. EVALUACION DEL DESEMPEO DE LOS LABORATORIOS 7
6. COMENTARIOS 8
6.1. Aspectos generales 8
6.2. Determinacin de Densidad 8
6.3. Determinacin de Contenido de material voltil y no voltil 8
6.4. Determinacin de Viscosidad 9
6.5. Determinacin de Plomo 9
6.6. Determinacin de Grado de dispersin 9
6.7. Determinacin de Porcentaje de slidos por volumen 9
ANEXO 1 10
ANEXO 2 18
BIBLIOGRAFA 21



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1. INTRODUCCIN


Debido a las exigencias del mercado se requiere cada vez con ms frecuencia que los
laboratorios puedan mostrar una evaluacin de la calidad de sus servicios.

Uno de los requerimientos de los sistemas de calidad es la demostracin de la competencia
tcnica mediante la participacin en ensayos interlaboratorio, ya que esto permite controlar
sus resultados y evaluar los mtodos de ensayo.

En este contexto hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparacin para el anlisis de
parmetros relevantes para la caracterizacin de las pinturas.



Los profesionales que participaron en la organizacin y evaluacin de este ensayo son:

Marcos Escola (INTI Procesos Superficiales)
Ing. Alicia Nio Gmez (INTI Procesos Superficiales)
Lic. Mnica Pinto (INTI Procesos Superficiales)
Tca. Andrea Poliszuk (INTI Procesos Superficiales)
Alejandra Vorobey (INTI Procesos Superficiales)
Lic. Liliana Castro (INTI Programa de Metrologa Qumica)
Dra. Celia Puglisi (INTI Programa de Metrologa Qumica)



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2. MUESTRAS ENVIADAS


2.1. Preparacin de las muestras

Para la realizacin de las determinaciones sobre la pintura lquida se homogeneiz un
lote de 200 litros de pintura latex interior exterior de color blanco y se fraccion en
latas de 1 litro. Se enviaron dos latas a cada participante.
Para la determinacin del contenido de plomo sobre masa no voltil de pintura, se
homogeneiz una muestra de 1 litro de esmalte sinttico de color rojo y se fraccion en
latas de 250 cm
3
. Se envi una lata a cada laboratorio que solicit participar en este
ensayo.

2.2. Homogeneidad

Se determin la homogeneidad de las muestras analizando el 10% del lote preparado,
obtenindose valores satisfactorios de acuerdo con las variaciones asociadas a la
repetibilidad de los mtodos de medicin utilizados en cada caso.


3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES

3.1. Datos enviados

Los datos enviados por los participantes pueden verse en la Tabla 1 (Anexo 1).

El nmero de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los
participantes.

En los grficos 1 al 4 se muestran los datos enviados por los participantes para los
parmetros que pudieron ser evaluados estadsticamente. Tambin se muestra el valor
medio interlaboratorio y las desviaciones estndar obtenidos aplicando el procedimiento
estadstico descripto en el punto 4.

3.2. Mtodos de ensayo

Las tcnicas y los mtodos de anlisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se
muestran en la Tabla 2.



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4. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS

El anlisis estadstico de los resultados se realiz solo para los parmetros Densidad,
Contenido de material voltil y no voltil y Viscosidad, para los que se contaba con un
nmero suficiente de resultados.
En el caso de la determinacin de Plomo, Grado de dispersin y Porcentaje de slidos por
volumen solo se realizan consideraciones generales en el item 6.

En la primera etapa de la evaluacin se procedi al examen crtico de los datos,
descartndose aquellos que resultaban obviamente discordantes.
En la etapa siguiente se procedi al anlisis estadstico. Para ello se tuvieron en cuenta los
laboratorios que enviaron un nmero de replicados igual a tres.
A estos datos se los someti a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el
anexo 2. Los resultados obtenidos pueden verse en la Tabla 3.

Este procedimiento permiti seleccionar los datos estadsticamente aceptables, a partir de
los cuales se calcul el valor medio y la desviacin estndar interlaboratorio para cada uno
de los analitos.

El resumen de estos resultados y el valor gravimtrico se encuentran en la siguiente tabla:


Parmetro
Valor medio
interlab.
Desviacin
estndar
interlab.
Desviacin
estndar
interlab. relativa
porcentual
Densidad
(g/cm
3
) 1,184 0,003 0,3
Contenido de material
voltil (%) 55,22 0,75 1,4
Contenido de material no
voltil (%) 44,78 0,75 1,7
Viscosidad
(UK) 93 3 3,2


En la Tabla 4 pueden verse los desvos del promedio de los resultados de cada laboratorio
respecto del valor medio interlaboratorio.



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5. EVALUACION DEL DESEMPEO DE LOS LABORATORIOS

La evaluacin del desempeo de los laboratorios participantes se realiz de acuerdo con los
procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografa.
Se utiliz como criterio el clculo del parmetro z, definido de la siguiente manera:

z = ( x
1/2
- x
ref
) / s
L


Donde:

x
1/2
= promedio para cada laboratorio = x
i
/ r

x
ref
= valor de referencia asignado a la concentracin de los analitos de la muestra enviada.
En este caso se utiliz el valor medio interlaboratorio obtenido como se describe en el punto
4.

r = nmero de replicados informados (1, 2, 3)

s
L
= desviacin estndar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios)
Este ltimo parmetro es el obtenido mediante el tratamiento estadstico, es decir,
representa el desvo estndar de los datos estadsticamente aceptables.

Los valores del parmetro z as obtenido pueden verse en los grficos 5 al 8.

De acuerdo con la definicin dada en el anexo 2, es posible clasificar a los laboratorios de la
siguiente forma:

| z | 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | 3 no satisfactorio

En la siguiente tabla se muestran los valores de z obtenidos por los participantes para los
parmetros analizados.

Part. N Densidad
Contenido de
material voltil
Contenido de
material no voltil
Viscosidad
3 1,8 0,5 -0,5 0,3
5 -1,3 0,7 -0,7 1,0
6 0,1 -4,9 4,9 1,4
7 0,3 0,01 -0,02 -1,6
8 0,7 -0,6 0,6 -0,01
9 -1,1 1,3 -1,3 ---
10 -0,4 0,06 -0,06 -0,7
11 -1,2 1,3 -1,3 12,1
13 --- --- --- ---
14 -0,01 -1,8 1,8 1,0

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6. COMENTARIOS

6.1. Aspectos generales

En la tabla siguiente se resume el nmero de determinaciones satisfactorias, cuestionables
y no satisfactorias, evaluadas mediante el parmetro z.

Z 2 2 <Z < 3 Z 3
Densidad
9 --- ---
Contenido de material voltil
8 --- 1
Contenido de material no voltil
8 --- 1
Viscosidad
7 --- 1


A continuacin se muestra una tabla en la que se consigna cada parmetro en particular, la
reproducibilidad que figura en las normas tcnicas y la obtenida en el presente ejercicio.

Parmetro
Reproducibilidad
en Norma
Tcnica
Norma Tcnica
Reproducibilidad
del interlaboratorio
Densidad
< 1,8 % relativo
ASTM D 1475 98
(2003)
0,3 % relativo
Contenido de
material no voltil
< 2 % relativo IRAM 1109-A8:2001 1,7 % relativo
Viscosidad
< 5 % relativo ASTM D 562 3,2 % relativo

Como puede observarse el acuerdo obtenido por los participantes para estos parmetros es
mejor que lo que estipulan las normas para cada caso.
Una dificultad, reiterada en distintos ejercicios organizados por INTI, radica en la diferente
cantidad de cifras significativas utilizadas por los laboratorios en los datos que envan. Los
laboratorios deberan tener en cuenta que el nmero de cifras significativas con los que
deben consignar sus resultados queda determinado por la incertidumbre de medicin del
parmetro en cuestin.

6.2. Determinacin de Densidad

El acuerdo obtenido para este parmetro es muy bueno. Teniendo en cuenta que los
laboratorios realizaron la medicin en un rango de temperatura entre 19 y 25C podra
decirse que para este tipo de pintura la temperatura no afecta demasiado la medicin en
este rango.

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6.3. Determinacin de Contenido de material voltil y no voltil

El acuerdo obtenido para estos parmetros es satisfactorio.
Los participantes n6 y n 14 que realizaron el ensayo siguiendo un procedimiento propio,
deberan validar los cambios introducidos respecto a la norma de referencia. Cabe destacar
que este parmetro est definido por el proceso de medicin, por lo que es necesario utilizar
el mismo procedimiento de medicin para obtener resultados comparables.

6.4. Determinacin de Viscosidad

De la misma manera que en el caso antes mencionado, la viscosidad tambin est definida
por el proceso de medicin. El laboratorio n11 realiz el ensayo siguiendo un procedimiento
propio y debera validar los cambios introducidos respecto a la norma de referencia.

6.5. Determinacin de Plomo

Aunque solo dos laboratorios midieron este parmetro puede calcularse que la diferencia
entre ambos resultados es menor que lo que la norma ASTM D 3335-85a (2005) define
como esperable.
Esta norma expresa que la diferencia entre dos resultados realizados sobre la misma
muestra en laboratorios diferentes debe estar por debajo del 28% relativo y la diferencia
encontrada en este caso es de 10,4%.

6.6. Determinacin de Grado de dispersin

Teniendo en cuenta que esta es una determinacin que se realiza visualmente, es de
esperar que se obtenga una gran dispersin. La norma ISO 1524-1983 establece una
reproducibilidad del 20% y esto coincide aproximadamente con lo que se obtuvo en este
ejercicio.
De todas maneras como el valor de grado de dispersin de la pintura enviada era bajo, las
diferencias obtenidas entre los participantes no afectaran la aceptacin comercial del
producto.

6.7. Determinacin de Porcentaje de slidos por volumen

A pesar de que la determinacin de este parmetro fue realizada por dos mtodos
diferentes (los participantes 8 y 9 utilizaron un mtodo y los participantes 3 y 5 otro), las
diferencias entre los resultados son aceptables.



A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos
enven cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno.
Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecucin de los mtodos de ensayo o
de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten.



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ANEXO 1
Tablas y Grficos


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Det. 1 Det. 2 Det. 3 Det. 1 Det. 2 Det. 3 Det. 1 Det. 2 Det. 3
3 1,19 1,19 1,19 0,004 94,1 93,5 93,7 1,9 9,76 10,3 9,84 0,95
5
1,18 1,18 1,18 -- 96 96 96 -- -- -- -- --
6 1,185 1,184 1,185 -- 96-97 96 99 -- -- -- -- --
7 1,184 1,186 1,186 -- 88,4 88,3 88,4 -- -- -- -- --
8 1,186 1,186 1,188 0,007 93 93 93 4,2 -- -- -- --
9 1,176 1,186 1,180 -- -- -- -- -- -- -- -- --
10 1,181 1,183 1,185 0,001 90,7 91,3 91,1 0,1 -- -- -- --
11 1,1802 1,1805 1,1803 -- 129 129 129 -- -- -- -- --
13 -- -- -- -- -- -- -- -- 9,09 9,15 8,71 1,45
14 1,1852 1,1858 1,1818 -- 96 96 96 1 -- -- -- --
Det. 1 Det. 2 Det. 3 Det. 1 Det. 2 Det. 3
3 55,6 55,6 55,5 44,4 44,4 44,5 0,2
5 55,74 55,74 55,70 44,26 44,26 44,30 --
6 50 54,55 50 50 45,45 50 --
7 55,03 55,42 55,22 44,96 44,57 44,77 --
8 54,75 54,73 54,78 45,25 45,27 45,22 0,45
9 56,137 56,56 55,9 43,86 43,44 44,105 --
10 55,245 55,29 55,26 44,76 44,72 44,737 --
11 56 56,3 56,2 44 43,7 43,8 --
13 -- -- -- -- -- -- --
14 53,90 53,86 53,74 46,10 46,14 46,26 0,05
Contenido de Plomo sobre
masa no voltil de pintura
(%)
Incert
(%)
Incert
(%)
Viscosidad (UK) Incert
(g/cm)
Incert
(UK)
Tabla 1 - Datos enviados por los participantes
Part n
Contenido de Material
Voltil (%)
Contenido de Material
No Voltil (%)
Part
n
Densidad(g/cm)



Incert (m) Incert (%)
Det. 1 Det. 2 Det. 3 Det. 1 Det. 1 Det. 2 Det. 3 Det. 1
3 35 35 35 -- 34,1 34,1 34,8 --
5 20 20 20 --
34,58 34,40 34,67
--
6 20-30 20 20 -- -- -- -- --
7 10 10 10 -- -- -- -- --
8 -- -- -- -- 34,62 34,48 34,42 0,78
9 20 - 30 20 - 30 20 - 30 -- 32,40 32,30 32,80 --
10 -- -- -- -- -- -- -- --
11 30 35 30 -- -- -- -- --
13 -- -- -- -- -- -- -- --
14 25 25 25 -- -- -- -- --
Porcentaje de slidos por volumen
(%)
Grado de Dispersin (m)
Part n


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Tabla 2
Mtodos de ensayo


Part
n
Densidad
Contenido de
Material Voltil y no
volatil
Viscosidad
Contenido de
Plomo sobre masa
no voltil de
pintura
Grado de
Dispersin
Porcentaje de
slidos por
volumen
3
Procedimiento
propio basado en
Norma ASRM D
1475/98 reaprob.
03
Procedimiento propio
basado en Norma
IRAM 1109 A VIII/01
Procedimiento
propio basado en
Norma ASTM D
562/01
Procedimiento
propio basado en
Norma ASTM D
3335/85 reaprob. 05
IRAM 1109 -
A5
Procedimiento
propio basado en
Norma ABNT NBR
8621/84 e IRAM
1109 A XXII/86
5 No informa No informa No informa No informa No informa No informa
6
Norma IRAM
1109 - A ll -
Nov.1978
Procedimiento propio
basado en Norma
IRAM 1109 A VIII/01
Norma IRAM
1109 - A Xll - Jun.
1980
No informa
Norma IRAM
1109 - A V
No informa
7
Procedimiento
propio basado en
Norma ASRM D
1475/98 reaprob.
03
Procedimiento propio
basado en Norma
IRAM 1109 A VIII/01
Procedimiento
propio basado en
Norma ASTM D
562/01
No informa
IRAM 1109 -
A5
No informa
8 Norma UNIT 822 Norma UNIT ISO 1515 Norma UNIT 824 No informa No informa
Norma UNIT - ISO
3233
9
Norma IRAM
1109- Parte AZ
IRAM 1109 - A VIII/79 No informa No informa
IRAM 1109 -
A5
IRAM 1109 - A
XXII/86
10
Procedimiento
propio basado en
Norma ASRM D
1475/98 reaprob.
03
Procedimiento propio
basado en Norma
IRAM 1109 A VIII/01
Procedimiento
propio basado en
Norma ASTM D
562/01
No informa No informa No informa
11
Procedimiento
propio basado en
Norma ASRM D
1475/98 reaprob.
03
Procedimiento propio
basado en Norma
IRAM 1109 A VIII/01
Procedimiento
propio utilizando
viscosmetro
brookfield
No informa
IRAM 1109 -
A5
No informa
13 No informa No informa No informa
Procedimiento
propio basado en
Norma ASTM D
3335/85 reaprob. 05
No informa No informa
14
Procedimiento
propio basado en
Norma ASRM D
1475/98 reaprob.
03
Procedimiento propio
basado en Norma
IRAM 1109 A VIII/01
Procedimiento
propio basado en
Norma ASTM D
562/01
No informa
IRAM 1109 -
A5
No informa




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Det. 1 Det. 2 Det. 3 T Det. 1 Det. 2 Det. 3 T Det. 1 Det. 2 Det. 3 T Det. 1 Det. 2 Det. 3 T
3 1,19 1,19 1,19 55,6 55,6 55,5 44,4 44,4 44,5 94,1 93,5 93,7
5 1,18 1,18 1,18 55,74 55,74 55,70 44,26 44,26 44,30 96 96 96
6 1,185 1,184 1,185 50 54,55 50 C 50 45,45 50 C 96,5 96 99 C
7 1,184 1,186 1,186 55,03 55,42 55,22 44,96 44,57 44,77 88,4 88,3 88,4
8 1,186 1,186 1,188 54,75 54,73 54,78 45,25 45,27 45,22 93 93 93
9 1,176 1,186 1,180 C 56,14 56,56 55,9 C 43,86 43,44 44,11 C -- -- --
10 1,181 1,183 1,185 55,25 55,29 55,26 44,76 44,72 44,74 90,7 91,3 91,1
11 1,180 1,181 1,180 56 56,3 56,2 44 43,7 43,8 129 129 129 I
13 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
14 1,1852 1,1858 1,1818 53,90 53,86 53,74 46,10 46,14 46,26 96 96 96
T: resultado del tratamiento estadstico
C: datos eliminados por aplicacin de la prueba de Cochran
G: datos eliminados por aplicacin de la prueba de Grubbs
I: datos considerados como inconsistentes
Tabla 3
Resultados luego del tratamiento estadstico
Densidad(g/cm)
Contenido de Material
Voltil (%)
Contenido de Material
No Voltil (%)
Part
n
Viscosidad (UK)



% desv.v. % desv.v. % desv.v. % desv.v.
medio interlab medio interlab medio interlab medio interlab
3 1,190 0,5 55,57 0,6 44,43 -0,8 93,8 0,8
5 1,180 -0,4 55,73 0,9 44,27 -1,1 96,0 3,2
6 1,185 0,04 51,52 -6,7 48,48 8,3 97,2 4,4
7 1,185 0,1 55,22 0,0 44,77 0,0 88,4 -5,0
8 1,187 0,2 54,75 -0,8 45,25 1,0 93,0 0,0
9 1,181 -0,3 56,20 1,8 43,80 -2,2 --- ---
10 1,183 -0,1 55,26 0,1 44,74 -0,1 91,0 -2,1
11 1,180 -0,3 56,17 1,7 43,83 -2,1 129,0 38,7
13 --- --- --- --- --- --- --- ---
14 1,184 0,01 53,83 -2,5 46,17 3,1 96,0 3,2
V. medio V. medio
Tabla 4
Desvos respecto del valor medio interlaboratorio
Densidad(g/cm)
Contenido de Material
Voltil (%)
Contenido de Material
No Voltil (%)
Part
n
Viscosidad (UK)
V. medio V. medio







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Grfico 1
Datos enviados por los participantes - Densidad
Grfico 2
Datos enviados por los participantes - Contenido de material volatil
1,165
1,170
1,175
1,180
1,185
1,190
1,195
1,200
3 5 6 7 8 9 10 11 13 14
n participante
V
a
l
o
r

m
e
d
i
o

i
n
f
o
r
m
a
d
o

(
g
/
c
m
3
)
Valor medio
v medio interlab +/- sL
Valor medio interlaboratorio
v medio interlab +/- 2*sL
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
3 5 6 7 8 9 10 11 13 14
n participante
V
a
l
o
r

m
e
d
i
o

i
n
f
o
r
m
a
d
o

(
%
)
Valor medio
v medio interlab +/- sL
Valor medio interlaboratorio
v medio interlab +/- 2*sL


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Grfico 3
Datos enviados por los participantes - Contenido de material no volatil
Grfico 4
Datos enviados por los participantes - Viscosidad
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
3 5 6 7 8 9 10 11 13 14
n participante
V
a
l
o
r

m
e
d
i
o

i
n
f
o
r
m
a
d
o

(
%
)
Valor medio
v medio interlab +/- sL
Valor medio interlaboratorio
v medio interlab +/- 2*sL
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
3 5 6 7 8 9 10 11 13 14
n participante
V
a
l
o
r

m
e
d
i
o

i
n
f
o
r
m
a
d
o

(
U
K
)
Valor medio
v medio interlab +/- sL
Valor medio interlaboratorio
v medio interlab +/- 2*sL


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Grfico 6
Parmetro z - Contenido de material volatil
Grfico 5
Parmetro z - Densidad
-3
-2
-1
0
1
2
3
3 8 7 6 14 10 9 11 5
n participante
P
a
r

m
e
t
r
o

z
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
9 11 5 3 10 7 8 14 6
n participante
P
a
r

m
e
t
r
o

z


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Laboratorio cuyo valor excede el mbito del grfico: n part. z
11 12.1
Grfico 8
Parmetro z - Viscosidad
Grfico 7
Parmetro z - Contenido de material no volatil
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6 14 8 7 10 3 5 11 9
n participante
P
a
r

m
e
t
r
o

z
-3
-2
-1
0
1
2
3
6 5 14 3 8 10 7
n participante
P
a
r

m
e
t
r
o

z


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ANEXO 2

Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un mtodo de ensayo

Resultado de un ensayo: Es el valor de una caracterstica obtenido mediante la realizacin
de un mtodo determinado. El mtodo puede especificar que se realicen un cierto nmero
de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. Tambin puede
requerir que se apliquen correcciones estndar. Por lo tanto puede suceder que un
resultado individual provenga de varios valores observados.

Precisin: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un
ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.

Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de
un ensayo, obtenidos utilizando el mismo mtodo, en idnticos materiales, en el mismo
laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de
tiempo.

Desviacin estndar de repetibilidad: Es la desviacin estndar de los resultados de un
ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el prrafo anterior. Es un parmetro de
la dispersin de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad.

Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con
una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado
de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad.

Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes
de un ensayo obtenidos con el mismo mtodo, en idnticos materiales, en diferentes
laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.

Desviacin estndar de la reproducibilidad: Es la desviacin estndar de resultados de
ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parmetro de la dispersin de
la distribucin de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.

Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre,
con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del
resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de reproducibilidad.


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Tratamiento de los resultados

Definiciones Generales

n = nmero de datos

x
i
= datos


Valor medio = x
1/2
= media aritmtica = ( x
i
) / n

Desviacin estndar = S
d
= [ (x
i
- x
1/2
)
2
/ (n - 1)]
1/2

% de desviacin respecto del valor medio = [ ( x
i
- x
1/2
) / x
1/2
] 100


% de desviacin respecto del valor de referencia = [ ( x
i
- val. ref.) / val. ref.] 100


Definicin del parmetro z

El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado est ese dato del valor
asignado o del valor de la referencia, es decir: x
i
- val. ref. ( 5 ).
Muchos esquemas de evaluacin de datos utilizan la relacin entre esta diferencia y el valor
de la desviacin estndar para comparar los resultados.
El valor de la desviacin estndar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los
participantes basndose en expectativas de desempeo. Tambin puede ser estimado a
partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo
en base a mtodos robustos para cada combinacin de analito, material y ejercicio.
Cuando puede considerarse que un sistema analtico se comporta bien, z debiera
presentar prcticamente una distribucin normal, con un valor medio de cero y una
desviacin estndar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sera muy raro de
encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayora de
los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2.
Es posible establecer entonces la siguiente clasificacin:

| z | 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable | z | 3 no satisfactorio


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Prueba de Grubbs

Para calcular la estadstica del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada
laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviacin estndar de esos L promedios
(designada como la s original). Se calcula la desviacin estndar del conjunto de los
promedios luego de haber eliminado el promedio ms alto (s
a
) y lo mismo luego de haber
eliminado el promedio ms bajo (s
b
).

Entonces se calcula la disminucin porcentual en la desviacin estndar como sigue:

100 x [ 1 - (s
b
/ s) ] y 100 x [ 1 - ( s
a
/ s ) ]


El ms alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crtico de
Grubbs para el nmero de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo
excede se rechaza, recomenzando el ciclo.

Prueba de Cochran

Dado un conjunto de desviaciones estndar s
i
, todas calculadas a partir del mismo nmero
de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:

C = s
2
max
/ s
2
i

Este valor de C se compara con el valor crtico de las correspondientes tablas para un 95%
de nivel de confianza.
Se entra en la tabla con el nmero de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado
en este caso) y el nmero de variancias comparadas (nmero de participantes).
Si C excede el valor crtico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y
se reinicia el ciclo.

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BIBLIOGRAFIA



1. ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods
and results.

2. ISO 13528 (Draft 2002). Statistical methods for use in proficiency testing by
interlaboratory comparisons.

3. ISO/IEC Guide 43 (1997). Proficienty testing by interlaboratory comparisons.
Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes.
Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory acreditation
bodies.

4. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to
determine the precision of test methods.

5. Protocol for the design, conduct and interpretation of method - performance studies.
Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995).

6. The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry
laboratories.
Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993).
Pure & Appl. Chem., Vol. 78, 1, 145 - 196 (2006).

7. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem, Second edition
(2000).

8. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland
1993.