QF I Coeficiente de fugacidad de CO2

OBJETIVO:
Determinar el coeficiente de fugacidad de CO
2
en funcin de la presin y la temperatura
Introduccin:
A temperatura constante, la variacin de la energa de Gibbs de una sustancia
pura con la presin viene dada por el volumen del sistema, segn la expresin
dG = V dp !"#
$abiendo %ue el potencial %umico de una sustancia pura es simplemente = G & n, para
" mol de sustancia la ecuacin !"# se convierte en
dp V d =
!2#
donde V representan el volumen molar de la sustancia' $i el sistema consiste en un gas
ideal, existe una expresin analtica para el volumen molar y la ecuacin !2# puede
integrarse para dar

p
p
RT T p T
id
ln # ! # , ! + =
!(#
donde

!el potencial %umico a p ) p

# es una constante de integracin %ue depende

de las variables %ue se *an mantenido constantes en el proceso de integracin !en este
caso T#'
+or otro lado, la forma *abitual de proceder para describir el comportamiento
de un sistema %ue no es ideal consiste en mantener la forma matem,tica de las
ecuaciones %ue se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones
de los sistemas reales respecto de los ideales' -n el caso de gases reales, la ecuacin !(#
se transforma en

p
p T f
RT T p T
# , !
ln # ! # , ! + =
!.#
donde la variacin de potencial %umico de un gas real se pone en funcin de una nueva
variable f %ue reempla/a a la presin, %ue denominamos fugacidad' -n la ecuacin !.#,

sigue teniendo el mismo significado %ue en la ecuacin !(# es el potencial %umico

20
Coeficiente de fugacidad
de CO
2
Qumica Fsica I
Gua de Trabajos
Prcticos
QF I Coeficiente de fugacidad de CO2
del gas si se comportara idealmente a p ) p

' 1a fugacidad suele escribirse como

producto de la presin por un factor de correccin
# , ! p T
%ue se denomina
coeficiente de fugacidad
# , ! # , ! p T p p T f =
!2#
-videntemente, no existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente
de fugacidad3 esto es debido a %ue ambas cantidades llevan implcito la no idealidad del
sistema' $olo podemos decir %ue, en el lmite de ba4a presin, en condiciones tales %ue
el gas se comporte como ideal, el valor de
# 5 , ! p T
debe tender a la unidad'
$in embargo, resulta importante ver cmo puede medirse experimentalmente
el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del lmite de idealidad !a mayor presin#, ya
%ue de ello depende su potencial %umico ecuaciones !.# y !2# y a partir de esto,
otras propiedades termodin,micas' -sto constituye el ob4etivo de este traba4o pr,ctico'
$e detalla a continuacin el m6todo termodin,mico %ue emplearemos para
obtener a partir de medidas experimentales' Durante el ra/onamiento, se mantiene la
temperatura constante' +rimeramente, se escribe la expresin diferencial de la ecuacin
!.# en funcin de la fugacidad segn
f RTd d ln =
!7#
8tili/ando las ecuaciones !2# y !7# se tiene
dp
RT
V
f d = ln !0#
y restando
p d ln
en ambos miembros de la ecuacin anterior
dp
p RT
V
p
f
d

=
"
ln
!9#
1a integracin de !9# se lleva a cabo desde una presin muy ba4a !p5#, tal %ue el gas
se comporte idealmente, *asta la presin p

p
p p
dp
p RT
V
p
f
p
f
5 5
"
ln ln
!:#
;otar %ue en el lmite de ba4a presin !p5# el segundo t6rmino del primer miembro se
anula, ya %ue en esas condiciones f = p' 1a ecuacin anterior %ueda entonces

=
p
p
dp
p RT
V
p
f
5
"
ln ln
!"5#
%ue es la ecuacin fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad'
Mtodo experimental:
29
QF I Coeficiente de fugacidad de CO2
1a pr,ctica consiste en medir la presin p de un sistema compuesto por CO
2
gaseoso, en un amplio intervalo de densidades !"& V #, a lo largo de una isoterma dada'
A cada temperatura T, se confecciona entonces una decena de datos !p, V # %ue se
utili/an para integrar gr,ficamente la ecuacin !"5# y obtener los valores de en
funcin de la presin' -n el diagrama de Andre<s siguiente se muestran ( isotermas
para CO
2
2:9 = !isoterma subcrtica#, (5. = !isoterma crtica#
"
y ("( = !isoterma
supercrtica#' A modo de e4emplo, se muestra sobre la isoterma de 2:9 =, la posicin en
el diagrama donde fueron tomados los datos !p, V #'
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
40
50
60
70
80
298 K ! K
p

"
b
a
r
#
$ "dm

%mo&#
'( K
-l dispositivo experimental se muestra en la figura siguiente
"
1os par,metros crticos de CO2 son Tc)(5.'"( =, pc)0('022 bar y
c V
)5'5:. dm
(
&mol'
2:
'( K ! K
QF I Coeficiente de fugacidad de CO2
-l recipiente en donde se reali/a la medida es un loop de >+1C de volumen ?
"
)"5'"
cm
(
%ue se encuentra termostati/ado por inmersin a la temperatura @
A
' -l
procedimiento consiste de 2 etapas a# presuri/ar CO
2
en el loop *asta alcan/ar una
presin p, y b# determinar el nmero de moles de gas n' De esta manera se accede al
valor del volumen molar del gas V )?
"
&n' -ste procedimiento se repite *asta acumular
una decena de valores !p, V # para cada isoterma'
1as operaciones necesarias para llevar a cabo el procedimiento anterior se
detallan a continuacin
etapa a !carga del loop&medida de la presin#
"' Bnicialmente, el CO
2
se carga en el loop a la presin m,xima del tubo p
v
!la
presin de vapor a temperatura ambiente#' +ara ello, se abre la v,lvula v.1,
manteniendo la v,lvula v.2 cerrada' 1a v,lvula de 7 vas v.6v debe mantenerse
en la posicin de Ccara! durante este paso'
2' A continuacin, se cierra v.1 y se de4a escapar CO
2
al ambiente abriendo v.2
*asta obtener el valor deseado de presin p
"
en el loop' 1a presin p
"
debe
seleccionarse entre "5 bar y p
v
' -l valor p
"
se mide empleando un transductor de
alta presin calibrado, %ue est, indicado como Tr.1 en la figura' +ara asegurarse
%ue el loop no contenga CO
2
l%uido, p
"
siempre debe ser menor %ue p
v
, y @
A
siempre debe ser mayor %ue la temperatura ambiente'
etapa " !descarga del loop&medida del nmero de moles#
(' -l prximo paso consiste en descargar el contenido del loop en la botella de
volumen ?
2
)"555 cm
(
' +ara ello se acciona la v,lvula de 7 vas v.6v,
manteniendo v.# cerrada'
.' $e espera unos segundos *asta %ue se e%uilibre el sistema y se registra la presin
p
2
en la botella, antes y despu6s de la descarga de CO
2
' Bnicialmente, la presin
de la botella es cercana a la atmosf6rica' +ara medir p
2
se emplea un transductor
de baja presin
2
calibrado, %ue est, indicado como Tr.2 en la figura' 1a relacin
de volmenes ?
2
&?
"
"55 impide %ue la presin en la botella se incremente por
2
Bmportante ;o debe sobrepasarse la presin m,xima de 2 bar para el transductor Tr. 2D ;o de4ar el
transductor Tr. 2 en contacto con CO2 por excesivo tiempo, debido a %ue este dispositivo posee una
membrana de silicona %ue puede adsorber CO2 y deteriorarse por *inc*amiento'
(5
QF I Coeficiente de fugacidad de CO2
encima de 5'2 bar' -sta presin es lo suficientemente ba4a como para %ue el
nmero de moles de CO
2
en la botella pueda calcularse empleando la ecuacin
de gases ideales segn n) p
2
?
2
& A @
A
'
2' Einalmente, se lleva la botella a presin atmosf6rica abriendo v.# y se repite toda
la operacin para distintas presiones de carga p
"
'
Tratamiento de dato$:
@abular los valores !p, V # para cada isoterma medida
-mplear los valores de la tabla para integrar de la ecuacin !"5# desde p5
*asta los distintos valores de presin medidos3 de esta manera, tabular los
valores de !p# a lo largo de la isoterma
Graficar el coeficiente de fugacidad de CO
2
en funcin de la presin, para
cada isoterma medida'
Bi"liora%&a
A' Eern,nde/ +rini, -' Farceca y >' Corti' GFateria y Fol6culasH 2
da
ed' -8D-IA
!2552#

'ali"racin de lo$ tran$ductore$:
Tr.1
p !bar# ) "'..902 J 25'5(0:( K ? !m?#
1a presin m,xima de traba4o de Tr.1 es de "55 bar
+ara tener una idea de la presin de traba4o, se ad4unta una tabla de valores
p
"
!bar#
absolutas
lectura !m?#
5 !vaco#
"5
25
(5
.5
25
75
L5'502
5'.20
5':27
"'.22
"':2.
2'2.(
2':22
("
QF I Coeficiente de fugacidad de CO2
Tr.2
p !bar# ) ".'02 "5
L(
J 2'""20 "5
L(
K ? !m?#
1a presin m,xima de traba4o de Tr.2 es de 2 bar
+ara tener una idea de la presin de traba4o, se ad4unta una tabla de valores
p
"
!mbar# lectura !m?#
5 !vaco#
25
"55
"25
255
225
(55
(25
.55
.25
255
225
755
725
055
025
955
925
:55
L7':0
"7'77
.5'2:
7(':(
90'27
"""'":
"(.'9(
"29'.7
"92'5:
252'02
22:'(7
222'::
207'72
(55'27
(2('9:
(.0'22
(0"'"2
(:.'0:
."9'.2
E(ercicio$ ) 'ue$tionario
"' 8se el m6todo de integracin de -uler para demostrar %ue el potencial %umico
de una sustancia pura viene dado por = G / n'
2' M-spera %ue el coeficiente de fugacidad sea mayor o menor %ue " para CO
2
en
las condiciones de la medidaN
(' MOu6 es la temperatura de IoyleN Ius%ue la temperatura de Ioyle para CO
2
'
.' -xpli%ue la funcionalidad de con la presin y con la temperatura observada
para el sistema medido'
2' $i la presin se incrementa suficientemente, termina siendo mayor %ue la
unidad para cual%uier sistema, expli%ue este *ec*o'
(2