UNIVERSIDADE DO ALGARVE

Faculdade de Engenharia de Recursos Naturais

Licenciatura em
ENGENHARIA BIOTECNOLGICA
2 Ano - Se!estre
QUMICA ORGNICA II
QUMICA ORGNICA II
EXAMES E TESTES
Classifique por ordem de nucleofilia e por ordem de basicidade as seguintes sries de
anies: a)Br
-
, Cl
-
; I
-
b) C6H!
-
; H!
-
; CH"!
-
; #!"
-
;CH"C!!
-
$ c) C6H!
-
, C6H%
-
$
&ustifique: ') a ordem de classifica()o para cada srie; *+plique: ,) a ra-)o pela qual as
ordens dentro de certa.s) srie.s) s)o in/ertidas$
Classifique os membros de cada grupo de espcies reacti/as abai+o indicadas, por
ordem decrescente de basicidade, de nucleofilia e de aptid)o de grupo abandonante$
a) H,!; H!

; CH"C!,

b) Br

; Cl

; 0

; I

c)

#H,; #H";

1H, d)

!C#;

%C# e)
0

; H!

%CH"; f) H,!; H,%; #H"$

#as tabelas seguintes a ordem nucleofilia e de basicidade dos nucle2filos s)o aleat2rias$
!rdene-os dentro de cada coluna pela ordem correcta$
"to!o N "to!o
O
N contra
O
H"# CH"C!,
-
H!
-
p-#!,C6H3#H, H,! H"#
C6H#H, H!
-
H,!
C,H#H, C,H!
-
H,#
-
H,#
-
C6H!
-
#ucle2filos
do grupo 4
#ucle2filos
do grupo 4I
#ucle2filos
do grupo 4II
5
"
# 5%
-
I
-
5"1 5!
-
Br-
Cl
-
0
-
#
u
c
l
e
f
i
l
i
a
d
e
c
r
e
s
c
e
n
t
e
B
a
s
i
c
i
d
a
d
e
d
e
c
r
e
s
c
e
n
t
e
#
u
c
l
e
f
i
l
i
a
d
e
c
r
e
s
c
e
n
t
e
B
a
s
i
c
i
d
a
d
e
d
e
c
r
e
s
c
e
n
t
e
Coloque 6 ou - no 7tomo de carbono mais electr2filo ou mais nucle2filo em cada
uma das estruturas seguintes:
CH
3
CH
2
MgBr CH
3
CH
2
Li CH
3
C
O
H
CH
3
CH
2
Cl
Br
Li
CH
3
CH CH
N CH
3
CH
CH
2
CH
3
H I
CH
3
CH CH CH
2
Br
CH
2
Sn(CH
3
)
3
') *scre/a a f2rmula estrutural do principal produto org8nico que se forma na reac()o
do bromometano com cada um os seguintes compostos:
a) #a!H .9idr2+ido de s2dio)
b) :!CH,CH" .et2+ido de pot7ssio)
c)
NaOCCH
3

O
(acetato de sdio)
d) ;i#" .a-ida de l<tio)
e) :C# .cianeto de pot7ssio)
f) #a%H .9idrogeno sulfureto de s2dio)
g) #aI .iodeto de s2dio)
,) identifique em cada caso o i)o nucle2filo;
") diga que tipo de mecanismo ocorre;
3) mostre claramente os mo/imentos dos electres, as liga(es que se formam e as
que se rompem, no primeiro e+emplo;
) represente o comple+o transit2rio, no primeiro e+emplo$
a) =tribua as /elocidades relati/as abai+o indicadas a cada uma das reac(es de :I
com os seguintes compostos:
CH"-CH,-Br; .CH"),CH-CH,-Br; CH"-CH,-CH,-Br; .CH")"CCH,-Br
Velocidades relativas: 1; 0,8; 0,003; 1,3x10
-5
b) &ustifique a ra-)o da ordem de reacti/idade$
d) Indique de que mecanismo se trata e represente-o com um dos e+emplos
mostrando o flu+o dos electres$
Indique, para cada par de reagentes abai+o representados,
a$ os produtos das reac(es respecti/as;
b$ qual a reac()o que ocorre mais rapidamente, >ustificando
(solvente)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
I
NaCN +
a)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
Cl
NaN
3
c)
+
f)
ou
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
COONa CH
3
COOH
CH
3
ONa CH
3
OH
(solvente)
(solvente)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
NaN
3
p
toluenosulfonato de sdio!tOH
g)
ou
CH
3
CH
2
CHCH
2
Cl
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
NaI
")
+
solvlise (HCOOH)
e)
CH
3
CHCH
2
Br
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CCH
2
Br
CH
3
CH
3
CH
3
CBr
CH
3
CH
3
solvlise (!tOH)
d)
0ormam-se dois estereois2meros do '-bromo-3-metilciclo9e+ano quando o trans-3-
metilciclo9e+anol reage com 7cido brom<drico$
=) *scre/a as f2rmulas estruturais:
c) do trans-3-metilciclo9e+anol;
d) do carbocati)o intermedi7rio desta reac()o;
e) dos estereois2meros do '-bromo-3-metilciclo9e+ano$
B) *scre/a a equa()o da etapa determinante e use flec9as cur/as para mostrar o
flu+o dos electres$
!rdene os carbocaties seguintes por ordem de estabilidade decrescente e >ustifique$
H CH
3 H
CH
2
CH
3
a) 5epresente o produto de cada uma das reac(es de substitui()o seguintes$
(a) CH
3
CH
2
CH
2
Br + Na CN
(") (CH
3
)
2
CHCH
2
I + Na N
3
(c) (CH
3
)
3
CBr + HSCH
2
CH
3
(d) (CH
3
)
2
CH O
O
O
+ HOCH
2
CH(CH
3
)
2 S
b) Indique qual o tipo de mecanismo em cada uma das reac(es$
c) ?uais destas reac(es ocorrem mais rapidamente num sol/ente pr2tico mais
polar .e+$ H,!) em rela()o a um sol/ente menos polar e quais ocorrem mais
lentamente@
d) Atili-e na sua >ustifica()o a representa()o do comple+o transit2rio para cada um
dos mecanismos$
a# Besen9e o perfil do diagrama de energia para a sequCncia de reac(es A $ % D
utili-ando o /alor das energias abai+o indicadas, correspondentes a cada etapa$
&# =ssinale as posi(es de A' $' % e D no diagrama$
c# Indique qual naquela sequCncia a etapa determinante da /elocidade$
d# Betermine o /alor da energia li/re DE e o da energia li/re de acti/a()o DF para
aquela sequCncia$
DE, GcalHmol DF, GcalHmol
A $ 'I ,I
$ % '
% D -'I
*+plique porque ra-)o a /elocidade da con/ers)o do sal de trietilsulf2nio em
bromoetano diminui com o aumento da polaridade do sol/ente, num mecanismo %#'$
5epresente o comple+o acti/ado intermedi7rio$

C
2
H
#
C
2
H
#
S C
2
H
#

Br
C
2
H
#
Br + (C
2
H
#
)
2
S
?ual o produto, o comple+o acti/ado e o mecanismo da reac()o abai+o indicada,
sabendo que a /elocidade da reac()o acelerada de um factor ,6 quando se passa do
sol/ente n)o polar toueno ao sol/ente polar propionitrilo$
Comente as /elocidades das reac(es %# seguintes, nos sol/entes indicados, com base
na /aria()o da carga durante a acti/a()o$ *scre/a a estrutura dos comple+os acti/ados e
descre/a qual o mecanismo em cada um dos e+emplos$
C Cl
H
3
C
H
3
C
$
2#% C
CH
3
(solvlise)

Sol(ente EtO) *eO) )%ON)2 )%OO) )2O
+
rel
' J 3"I ', ,II "" III


(CH
3
)
3
N + H
3
C S (CH
3
)
2
(CH
3
)
3
N CH
3
+
$
&#%C
S(CH
3
)
2

Sol(ente %),NO2 EtO) *eO) )2-
+
rel
''J 'I 6 '
#
CH
3
+ BrCH
2
COC
'
H
#
a) 1re/e>a qual a influCncia da polaridade do sol/ente .mistura de 7gua e etanol) na
reac()o de 9idr2lise de sais de trimetilsulf2nio, fa-endo corresponder os /alores de G
.,IIII; 3KI; 3I; ') L composi()o da mistura *t!HHH,! ./ol em M H,!: I; ,I; 3I;
'II):
HO + H
3
C S(CH
3
)
2

$
b) &ustifique, representando o mecanismo, o flu+o dos electres com flec9as cur/as,
o comple+o transit2rio e os produtos com a distribui()o das cargas parciais e totais
nos 7tomos directamente en/ol/idos na reac()o$
= /elocidade da reac()o dos ,-9alo-,-metilbutanos em metanol aquoso depende da
nature-a do 9alognio: Br, Cl ou I$ #o entanto, cada substrato fornece uma mistura
idCntica de ,-meto+i-,-metilbutano e de ,-metil-,-butanol$
a) *+plique estes resultados e+perimentais e escre/a as reac(es qu<micas apropriadas$
b) 1re/e>a a ordem de reacti/idade dos 9aloalcanos$
%ugira mecanismos para as reac(es seguintes:
a)
b)
#
CH
3
+ Br CH
2
CO C
'
H
#
CH
3
CH
2
COC
'
H
#
Br
#
a) 1re/e>a qual a influCncia da polaridade do sol/ente na reac()o entre a ,-
metilpiridina e a bromoacetofenona$ &ustifique$
2 H
2
NCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
NaOHH
2
(
H
2
NCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
+
N H
#
Br
CH
2
C O
+
) )
b) 5epresente o intermedi7rio e o produto com a distribui()o das cargas parciais e
totais nos 7tomos en/ol/idos na reac()o$
c) *ntre o propionitrilo e o tolueno, um acelera a reac()o ,6 /e-es e diminui a
energia li/re de acti/a()o de cerca de , GcalHmole$ ?ual@ &ustifique$
= con/ers)o do ster sulf2nico = em ster carbo+<lico B uma reac()o do tipo %#$
*+plique em detal9e como poderia determinar sem ambiguidade que esta reac()o ocorre
com praticamente 'II M de in/ers)o de configura()o$
CH
2
C OSO
2
CH
3
CH
3
H
CH
3
CO
*
+
+
O
H
CH
3
CH
2
C OC
CH
3
O
A $
*+plique como se poderia determinar se a transforma()o seguinte ocorre com reten()o
de configura()o, com in/ers)o de configura()o, ou com racemi-a()o$ *+plicite
claramente as reac(es e processos en/ol/idos$

H
,
-
,
2
C O
SO
2
CH
3
CH
3
COO +
. / 0 + #%
,
-
,
2
C O
H
C
O
CH
3
= sol/2lise do ster terci7rio abai+o indicado condu- a 3IM de racemi-a()o e a 6IM de
in/ers)o de configura()o$ *scre/a a estrutura dos compostos formados e comente o
resultado obtido do ponto de /ista mecan<stico e estereoqu<mico$
CO
2
H
O
C
solvlise
CH
3
OH
O
CH
3 CH
3
CH
3
CH (CH
2
)
3
C CH
2
CH
3

Compare as /elocidades relati/as da sol/2lise no 7cido actico .CH"C!!H) dos
compostos seguintes:
OCH
3
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
O1s
O1s
*+plicite o mecanismo e represente os produtos obtidos$
Ns O tosilo C6H%!,
a) !rdene as reac(es seguintes pela /elocidade crescente em que ocorrem e
>ustifique a ordem escol9ida:
C
2
H
#
S CH CH
2
I
CH
3
NaOH
C
2
H
#
S CH CH
2
Br
CH
3
NaOH
C
2
H
#
O CH CH
2
Br
CH
3
NaOH
CH
3
NaOH
CH
2
CH
Br C
2
H
#
CH
2
b) Indique qual o mecanismo em cada um dos casos$
c) 5epresente o mecanismo no primeiro e no terceiro e+emplos, mostrando o
intermedi7rio no caso em que este se forma$
e) *scre/a a estrutura dos produtos org8nicos formados, >ustificando a
regioselecti/idade, nos casos em que o mecanismo proporcione duas
possibilidades de local de ataque$
!rdene cada uma das sries de molculas abai+o indicadas por ordem de reacti/idade
crescente em reac()o %#, e >ustifique para cada caso$
Cl
CH
3
CH
2
Br 2 CH
3
Br 2 (CH
3
)
2
CHBr a)
") (CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
Cl 2 (CH
3
)
2
CHCH
2
Cl 2 (CH
3
)
2
CHCl
c) CH
3
CH
2
Cl 2 CH
3
CH
2
I 2
d)
2 CH
3
CH
2
Br
(CH
3
CH
2
)
2
CHCH
2
Br (CH
3
)
2
CHCH
2
Br
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHBr
2
2
*+plique porque ra-)o a reac()o de substitui()o, abai+o representada, ocorre com
reten()o de configura()o, a partir dum enanti2mero puro do 7cido ,-bromopropan2ico$
*+plicite o mecanismo, utili-ando flec9as e representando o composto intermedi7rio$
CH
3
CHCO
2
H
Br
NaOHH
2
O dil3
CH
3
CHCO
2
Na
OH
4cido
(R)*2*"ro5o6ro6anico
(R)*2*7idro8i6ro6anoato
de sdio
?uando se fa- reagir, em condi(es apropriadas, :!H com o .,5,"5)-, cloro-"-
fenilbutano, obtm-se uma mistura de "-fenil-,-buteno e de "-fenil-,-butanol$ ! 7lcool
isolado da mistura opticamente acti/o, com uma configura()o Pnica$
a) ?ual a configura()o do 7lcool @ Besen9e-a e denomine o produto$
b) ?ue se pode pre/er quanto L estereoqu<mica do alceno @ !btm-se uma s2
configura()o .qual@) ou na forma duma mistura de estereois2meros@ Besen9e e
denomine essa .ou essas) configura(es$
C
CH
3
H C
O
O
OH
C
CH
3
Br
H C
O
O
= que mecanismo obedece a reac()o seguinte @ Betal9e esse mecanismo mostrando
como ele le/a a uma reten()o de configura()o$
a) Indique o produto da reac()o e por que tipo de mecanismo %# reage cada um dos
iodetos de alquilo abai+o representados$ &ustifique$
b) Indique qual reage mais rapidamente$ &ustifique$
H
3
C
C
CH
2
I
H
3
C
CH
3
9
C
CH
2
CH
2
I
H
3
B
NaN
3
:M;(solv)
NaN
3
:M;(solv)
5epresente as diferentes etapas da transforma()o seguinte e designe o mecanismo$
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH + H
+
O
+
H
+
* H
2
O
a) %eleccione entre os " compostos abai+o representados qual o produto da reac()o
seguinte:
NaSCH
3
:M;
H
OCH
3
I
H
)
H
3
CS
H
OCH
3
ou
ou
I
H
H
H
3
CS
H
H
3
CS
H
3
CS
H
H
b) 5epresente o mecanismo$
C
2
H
#

C
CH
3
OH
H
+ SOCl
2
Classifique por ordem decrescente de facilidade de elimina()o os seguintes grupos
abandonantes numa reac()o de substitui()o nucle2fila:
H,!; Cl
-
; Nos!
-
; Br
-
; 0
-
; C0"%!,!
-
; I
-
Nos O p-toluenosulfonilo
Considere as seguintes reac(es de substitui()o nucle2fila:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl + H
2
O
CH
3
CH
2
SCH
2
CH
2
Cl + H
2
O
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
2
Cl + H
2
O
$
$<
$<<
a) *scre/a as f2rmulas dos produtos que se formam em cada uma das reac(es$
b) ?ual a ordem de reacti/idade que pre/C @
: Q :R Q :RR @
: Q :RR Q :R @
:R Q :RR Q : @
:R Q : Q :RR @
:RR Q : Q :R @
:RR Q :R Q : @
c) *+plique a ra-)o dessa ordem$
d) Indique qual o mecanismo para cada uma das reac(es e descre/a o seu detal9e,
mostrando a forma()o e a ruptura de liga(es e o mo/imento dos electres com a
a>uda de flec9as$
=s reac(es seguintes de prepara()o dum cloreto org8nico a partir dum 7lcool d)o
resultados com consequCncias estereoqu<micas opostas, conforme se>a utili-ada ou
n)o a piridina como sol/ente:
, CH OH
,<
+ SOCl
2
+
#
,<
, CH Cl
, CH OH
,<
+ SOCl
2
,<
, CH Cl
Configura=>o R
Configura=>o R
a) Indique qual a configura()o do 7tomo de carbono assimtrico do produto de
cada uma destas reac(es$
b) *+plique esses resultados com base nos mecanismos que ocorrem em cada um
dos casos$
Bescre/a o mecanismo da reac()o de substitui()o nucleof<lica seguinte,
especificando e interpretando o resultado estereoqu<mico, em cada uma das seguintes
condi(es$
a) #o sol/ente apolar ter;
b) #o sol/ente piridina .forma uma solu()o polar do sal cloridrato de piridina)$
n*C
'
H
-3
C
CH
3
OH
H
+ SOCl
2
Considere a sol/2lise do cloreto de tert-butilo:
CH
3
C Cl
CH
3
CH
3
a) Qual o mecanismo que prev para esta reac!"o de su#stitui!"o$
%usti&que'
#) (screva a estrutura do complexo activado, incluindo a distri#ui!"o
das car)as'
c) *endo em conta o mecanismo e a nature+a do complexo activado,
atri#ua a velocidade relativa da reac!"o em cada um dos solventes se)uintes:
,olvente -onstante dielctrica Velocidade relativa
.cido actico / $
0etanol 33 $
.cido 12rmico 58 $
.)ua 38 $
Velocidades relativas a atri#uir: 1; 4; 5 000; 150 000
=s reac(es do "-cloro-'-buteno e do '-cloro-,-buteno com 9idr2+ido de s2dio em
meio aquoso resultam numa mistura idCntica dos mesmos produtos$
CH
3
CH CH CH
2
Cl
NaOH
H
2
O
NaOH
H
2
O
CH
3
CH CH CH
2
Cl
a) *scre/a as f2rmulas desses produtos$
b) *+plique porque se obtm uma mistura idCntica$
c) Indique qual o mecanismo descre/endo o seu detal9e, mostrando a forma()o e a
ruptura de liga(es e o mo/imento dos electres com a a>uda de flec9as$
Considerando a e+istCncia de assistCncia anquimrica na reac()o seguinte de
substitui()o nucle2fila, em que o substrato um enanti2mero puro:
C C
HO
H
CH
3
Cl
CH
3
H
HO
H
2
O

S
R
c) *scre/a no espa(o a estrutura do intermedi7rio e do.s) produto.s) formado.s)$
d) 1re/e>a as consequCncias estereoqu<micas da reac()o$
*+plique, e+plicitando os mecanismos, porque ra-)o nas reac(es seguintes:
a) o is2mero trans reage muito mais rapidamente que o cis;
b) a estereoqu<mica das reac(es completamente diferente$
*scre/a os mecanismo das seguintes reac(es de substitui()o e as estruturas dos
produtos obtidos:
Br
CH
3
O
Br
CH
3
O
O O
+
Cl
Cl
CH
3
O
Sostre o mecanismo de forma()o e a f2rmula do epo+iciclo9e+ano obtido na
seguinte reac()o:
Br
OCCH
3
O
CH
3
CO
OCCH
3
O
CH
3
CO
2
9g
CH
3
CO
2
H
O
Br
OCCH
3
O
CH
3
CO
2
9g
CH
3
CO
2
H
OH
Cl
NaOH
H
2
(
a) Sostre o mecanismo e os produtos das reac(es de 9idr2lise seguintes:
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
2
Cl
H
2
O
CH
3
CH
2
S CH
2
CH
2
Cl
H
2
O
c) Indique qual a reac()o mais r7pida, a do '-cloro-"-tiopentano ou a do '-
cloro-"- o+opentano e e+plique a ra-)o$
=s reac(es seguintes en/ol/em uma substitui()o nucleof<lica$ ! produto da reac()o
.a) um is2mero do produto da reac()o .b)$ ?ue tipo de is2mero@ ?ual o
mecanismo da substitui()o@ *scre/a as f2rmulas estruturais dos produtos das
reac(es$
C(CH
3
)
3
+ S Na
(a)
Cl
C(CH
3
)
3
+ S Na
(")
Cl
a) %eleccione entre os " compostos abai+o representados qual o produto da
reac()o seguinte:
NaSCH
3
:M;
H
OCH
3
I
H
)
H
3
CS
H
OCH
3
ou
ou
I
H
H
H
3
CS
H
H
3
CS
H
3
CS
H
H
b) 5epresente o mecanismo$
a) *scol9a quais s)o os compostos de partida .entre os compostos abai+o indicados)
que reagem entre eles para fornecerem o produto representado$
O
H
) + )
H
2
O
OH
H
O
O
MgBr
MgBr
b) &ustifique a sua escol9a, ilustrando o mecanismo da reac()o .flec9as) com esses
compostos$
Compare as reac(es %#, e %*, em srie al<lica com base nas reac(es abai+o
indicadas,
a$ identificando o nucle2filo, o electr2filo e os grupos abandonantes;
b$ indicando os produtos das reac(es %#, e %#,R, por um lado e %*, e %*,R, por
outro;
c$ pre/endo as /elocidades relati/as em cada tipo de mecanismo: 4.%#,)Q4.%#,R) ou
4.%#,R)Q4.%#,)@ 4.%*,)Q 4.%*,R) ou 4.%*,R)Q 4.%*,)@ e >ustificando$
CH
3
CH CH CH
2
Br + HO
CH
3
CH CH CH
2
Sn(CH
3
)
3
+ H
d$ Ase flec9as cur/as para representar o flu+o dos electres em cada tipo de
mecanismo$
5epresente o produto obtido a partir do '-bromonorbornano quando este submetido
sucessi/amente Ls seguintes reac(es:
Br
a3CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li (for5a=>o de organol?tico)

"3 CO
2
c3 H
2
O
*+plique se a forma()o do produto final ocorre com in/ers)o ou reten()o de
configura()o e indique qual o mecanismo$
= reac()o de condensa()o ald2lica um importante processo de s<ntese qu<mica
en/ol/endo compostos carbonilados e tem numerosas aplica(es industriais$ =ssim,
por e+emplo, a pseudoionona um intermedi7rio da s<ntese da /itamina = e de /7rios
produtos utili-ados para preparar perfumes$ = sua s<ntese en/ol/e uma reac()o de
condensa()o ald2lica mista entre o 2leo natural citral e a acetona:
CHO
+
O
Ba(OH)
2
H
2
O
citral acetona
Bescre/a os mecanismos desta s<ntese e represente a estrutura desen/ol/ida da
pseudoionona$
0ormule uma reac()o aldol para sinteti-ar cada um dos compostos seguintes:
a.
CH
3
*CH
2
*CH*CH
2
*C*CH
3

OH O
&.
OH
CH
O
Sostre as f2rmulas de todos os produtos de aldoli-a()o formados quando se pe em
reac()o o acetalde<do .etanal) com o propanal em solu()o aquosa b7sica$ 5epresente
o desenrolar das etapas duma das reac(es, utili-ando flec9as para esquemati-ar os
mo/imentos dos electres, tomando como e+emplo um dos produtos formados$
Betal9e o mecanismo da transforma()o seguinte, que ocorre em meio b7sico$
CH CH
2
CH
2
CH
2
CCH
3
O
O
CH CH
2
O
OH
B
Considere as reac(es seguintes:
+
HONO
2
H
2
SO
&
N
O
O
+
HONO
2
H
2
SO
&
(es6@cie electrfila activaA )
N
O
O
a)
")
') Bescre/a o mecanismo da reac()o a), indicando e representando as etapas, o
intermedi7rio .CI) e o produto$

D CN
CN

CI
produtos
percurso da reac()o
,) *m b) mostre o produto maiorit7rio que se forma e >ustifique, atra/s de formas de
resson8ncia, a ra-)o da regioselecti/idade .orienta()o da substitui()o) obser/ada$
a) Bescre/a o mecanismo de %ubstitui()o *lectr2fila no ciclo ben-nico
e+emplificando com uma reac()o de 0riedel T Craft .*+$ CH"Cl 6 =lCl")$
b) 5epresente o diagrama da energia em fun()o das coordenadas da reac()o,
posicionando correctamente reagentes, comple+os transit2rios .acti/ados),
intermedi7rios e produtos$
c) *+plique como poderia determinar qual a etapa determinante$
!rdene os compostos seguintes por ordem de /elocidade de bromina()o .Br, 6
catalisador) e mostre a estrutura do produto principal de mono-9alogena()o formado
em cada caso$
a) *scol9a entre os " compostos abai+o representados qual o produto correcto da
reac()o:
Br
2
B 9lBr
3
)
OCH
3
CH
3
O
C
O
ou
ou
OCH
3
CH
3
O
C
O
OCH
3
CH
3
O
C
O
Br
Br
OCH
3
CH
3
O
C
O
Br
Br
&ustifique$
OH
CH
3
OH
NO
2
OH
Br
OH
NO
2
OH
CH
3
b) 5epresente o intermedi7rio$
a) Indique quais os grupos acti/adores e os desacti/adores do ciclo ben-nico nas
reac(es abai+o indicadas e >ustifique$
b) *scre/a a estrutura das espcies electr2filas e as f2rmulas dos produtos obtidos,
>ustificando em cada caso, a orienta()o da reac()o de substitui()o$
N(CH
3
)
2
+ CH
3
CCl B 9lCl
3
O
COOH
CH
3
CH
2
+ HNO
3
B H
2
SO
&
a) %eleccione entre os " compostos abai+o representados qual o produto correcto da
reac()o:
O
Cl
2
B ;eCl
3
)
O
2
N
NH
C CH
3
O
2
N
NH
C CH
3
O
O
2
N
NH
C CH
3
O
O
2
N
NH
C CH
3
O
Cl
Cl
Cl
Cl
ou
ou
&ustifique e represente o intermedi7rio$
a) 5epresente os produtos que se espera obter maioritariamente nas seguintes
reac(es:
O
N(CH
3
)
2
NO
2
CCH
2
CH
3
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
CClB 9lCl
3
O
SO
3
B H
2
SO
&
Br
2
B ;eBr
3
HNO
3
B H
2
SO
&
a)
")
c)
d)
b) Indique qual o mecanismo e represente a espcie electr2fila em cada caso$
5epresente formas de resson8ncia do intermedi7rio de adi()o que e+pliquem a
orienta()o da substitui()o, recorrendo a um e+emplo da sua escol9a$
= trinitra()o do tolueno condu- L produ()o dum composto maiorit7rio, o e+plosi/o
trinitrotolueno .N#N)$
N#N
H#!
"
, H
,
%!
3 H#!
"
, H
,
%!
3 H#!
"
, H
,
%!
3
3IEC
KIEC
''IEC
= B
CH
"
a) Bescre/a o mecanismo tomando como e+emplo a primeira reac()o
.mononitra()o), indicando e representando as etapas, o intermedi7rio .CI) e o
produto, assim como as formas de resson8ncia do intermedi7rio ap2s a adi()o do
electr2filo$
b) Com base nas formas de resson8ncia e+plique a regiosselecti/idade .orienta()o)
da reac()o$
c) 5epresente as estruturas de =, de B e de N#N e e+plique a regiosselecti/idade
em cada reac()o$
5epresente .e designe) o mecanismo, os intermedi7rios e os produtos das seguintes
reac(es:
Cl
NO
2
NO
2
NH
2
NH
2
NO
2
Cl
*
OH
Bescre/a os mecanismos, os intermedi7rios e o produto final da transforma()o
seguinte:
(xplique o resultado o#tido na se)uinte reac!"o:
Br
CH
3
O CH
3
O NH
2

NaNH
2
NH
3
-((C
5epresente os produtos que se formam na reac()o abai+o indicada@ =tra/s de que
mecanismo e+plica a sua forma()o@
*+plique a forma()o do produto obtido na reac()o global abai+o indicada,
identificando o mecanismo, descre/endo-o em detal9e, e representando o
intermedi7rio .utili-e a anota()o com setas cur/as para ilustrar o flu+o dos electres e
e+plicite bem todas as liga(es en/ol/idas)$
NH
2
COOH
HNO
2
9
(calor)
B
CO
2

+ HCl N
2
+ +
CH
3
OH
C (C
D
H
E
O)
CH
3
Cl
+ NaNH
2
NH
3
liF
#
Br
CH
2
CH
2
NH
2
B
#
N H
Sostre quais s)o os reagentes necess7rios e as etapas e mecanismos implicados na
transforma()o seguinte:
4cido 2*a5ino"enGico 5eto8i"enGeno (anisolo)
OCH
3

CO
2
H
NH
2
5epresente os mo/imentos dos electres, ruptura e forma()o de liga(es com flec9as$
Indique quais s)o os produtos mais pro/7/eis em cada uma das reac(es seguintes:
a.
NH
2
NaNO
2
HCl
H
2
O (%C
9
OH
B
&.
OCH
3
Cl
+ NaNH
2
NH
3
liF
*33% C
C
c.
Cl
CH
3
CH
3
+ NaNH
2
NH
3
liF
:
*33% C
d.
NO
2
NO
2
;
+
N
H
!
*+plique em cada caso o mecanismo da reac()o, sempre que ela ocorra, e no caso
contr7rio a ra-)o da falta de reacti/idade$
a) Bescre/a o mecanismo de substitui()o normal do sal de dia-2nio seguinte:
b) #as mesmas condi(es o ,-amino-'-nitronaftaleno fornece o '-cloro-,-
fluoronaftaleno$ Bescre/a por que mecanismo se desenrola esta reac()o e dC uma
e+plica()o para a sua ocorrCncia$
*+plique as obser/a(es seguintes, escre/endo os mecanismos:
a) ! ,,6-dimetilcloroben-eno n)o reage com o amideto de pot7ssio .:#H,) no
amon<aco l<quido$
b) ! fluoroben-eno, marcado com deutrio nas posi(es , e 6, sofre uma troca
r7pida de deutrio por 9idrognio na presen(a de amideto de pot7ssio no
amon<aco l<quido, mas n)o forma anilina .aminoben-eno)$
1re/e>a qual o produto maiorit7rio em cada uma das seguintes reac(es$ Betal9e os
mecanismos$
NH
2
anilina
-) NaNO
2
HCl-(%
2)HB;
&
;
NO
2
NH
2
Cl
CO
2
N
2
+ O
Cl
(CH2)#CN
B
N
Br
NH
C
O
,
B
*+plique que transforma(es ocorrem quando se fa- reagir o cloroben-eno com a
base amideto de s2dio, no amon<aco l<quido$ Bescre/a como se pode demonstrar a
ocorrCncia de tais transforma(es$
Bescre/a os mecanismos e represente os produtos org8nicos formados nas reac(es
seguintes:
HNO
2
COOH
NH
2
9
9 + B
5epresente as reac(es que ocorrem quando uma molcula de tolueno posta em
presen(a de duas molculas de ben-ino$ Como poderia formar o ben-ino@
Cl
NaNH
2
NH
3
liF3
Betal9e o mecanismo das transforma(es que ocorrem quando o cloro-,-.'-
9e+anonitrilo)ben-eno tratado com uma base:
(CH
2
)
#
CN
Cl
B
5epresente o.s) intermedi7rio.s) e ilustre os mo/imentos dos electres utili-ando flec9as$
?uando foram reali-ados os primeiros desen/ol/imentos industriais da s<ntese do
fenol a partir de cloroben-eno e de 9idr2+ido de s2dio a 3IIEC, o produto
predominante que se forma/a era o ter difen<lico$ !s processos modernos controlam
os par8metros de reac()o de maneira a produ-ir selecti/amente um ou outro destes
importantes produtos$ %ugira um mecanismo le/ando L forma()o do ter difen<lico$
Classifique as subst8ncias seguintes por ordem de reacti/idade decrescente nas
reac(es de substitui()o electr2fila arom7ticas .%*ar)$ &ustifique$
OH
O
O
(*)
CH
3
C
O
*+plique porque ra-)o uma substitui()o electr2fila ocorre no composto =
predominantemente nas posi(es orto e para, enquanto que no composto B ela ocorre
sobretudo na posi()o meta$ Atili-e flec9as para representar os mo/imentos dos
electres e escre/a as formas de resson8ncia que podem e+plicar as orienta(es$
CH
2
CH
2
CN
CH0CHCN
9
B
! 9erbicida muito usado no passado, 7cido ,,3,-triclorofeno+iactico .,,3,-N),
preparado pela reac()o do sal de s2dio do 7cido ,,3,-triclorofenol com 7cido
cloroactico:
+ ClCH
2
CO
2
H
Cl
Cl Cl
O Na Cl
Cl Cl
OCH
2
CO
2
H
+ NaCl
2B&B#B*1
! reagente de partida do processo acima descrito, o ,,3,-triclorofenol preparado
por tratamento do ',,,3,-tetracloroben-eno com uma base em meio aquoso
.#a!HHH,!, seguido de neutrali-a()o com um 7cido)$
a) Identifique o mecanismo desta reac()o e caracteri-e-o$
b) 5epresente a reac()o e o flu+o dos electres, utili-ando a anota()o com setas
cur/as e e+plicitando bem todas as liga(es en/ol/idas$
f) #o decorrer desta reac()o forma-se quase sempre uma pequena percentagem dum
produto contaminante, ,,",U,K-tetraclorodiben-o-p-dio+ina, mais con9ecido por
dioxina:
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
2B3BDBE*tetraclorodi"enGo*p*dio8ina
(dio8ina)
*+plique a forma()o deste produto, escre/endo a reac()o a partir dos reagentes que
l9e deram origem e o mecanismo$
Bescre/a o mecanismo da reac()o do propeno com o bromo molecular$ Ilustre a
forma()o dos estereois2meros que e/entualmente se formarem$
Bescre/a o que ocorre quando os mesmos compostos s)o postos em presen(a de Cl
-
$
?ue concluses se podem tirar @
5epresente as etapas da reac()o de adi()o de bromo ao *-,-buteno, utili-ando
representa(es espaciais para ilustrar a estereoqu<mica dos intermedi7rios e do.s)
produto.s) e flec9as para descre/er os mo/imentos dos electres$
Sostre como a partir do alceno trans ,-buteno seguinte se pode compro/ar que o
mecanismo de adi()o de 9alogneos a COC se reali-a e+clusi/amente em anti.
H
CH
3
CH
3
H
Br
2
a) %eleccione entre os compostos abai+o representados qual deles d7 origem ao
produto da reac()o seguinte:
)
Br
2
B CCl
&
Br
H
3
C
H
CH
3
Br
+ enanti5ero
CH
2
C CH
2
H
C C
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
C C
CH
3
CH
3
H
C C
b) Indique de que mecanismo se trata e represente-o, no espa(o, a partir do composto
escol9ido$
a) 5epresente o mecanismo da reac()o de bromina()o do ciclo9e+eno e designe-o$
b)Indique o resultado desta reac()o, representando os produtos e a rela()o de
estereoisomeria entre eles$
Br
2
CCl
&
c) 5epresente os produtos obtidos quando, para alm do Bromo, se coloca no meio
reaccional o ani)o competiti/o Cl
-
$
*scre/a a estrutura do.s) produto.s) formados na reac()o de 9idrobora()o do ,-
metil-,-buteno, seguida de o+ida()o e 9idr2lise$
-) BH
3
1H;(solv)
2) H
2
O
2
B NaOHB H
2
O
5epresente claramente a estereoqu<mica e a regioqu<mica .com todas as liga(es
en/ol/idas no espa(o)$
Am dos mtodos mais efica-es para preparar 7lcoois a partir de alcenos recorre L
reac()o com o diborano, seguida de o+ida()o e de 9idr2lise$ 5epresente o produto
predominante que se forma em cada uma das reac(es seguintes, precisando a
orienta()o e a estrutura espacial$ Indique qual o tipo de reac()o e e+plique as ra-es
da regio- eHou da estero-selecti/idade$
-)

2) H
2
O
2
OH
BH
3
(B
2
H
'
)
CH
3
a.
Ide5
b.
Am dos mtodos mais efica-es para preparar 7lcoois a partir de alcenos recorre L
reac()o com o diborano, seguida de o+ida()o e de 9idr2lise$ 5epresente o produto
predominante que se forma em cada uma das reac(es seguintes, precisando a
orienta()o e a estrutura espacial$ Indique qual o tipo de reac()o e e+plique as ra-es
da regio- eHou da estero-selecti/idade$
a#
CH
3
BH
3
(B
2
H
'
)
2
) H
2
O
2
OH
*

-
)
&#
Ide5
Sostre como a 9idrobora()o dum alceno ou dum alcino apropriado pode ser utili-ada
para preparar os compostos seguintes:
a) CH" -CH,-CH,-CH,-!H
b) .%,%)- e .5,5)- C6H-CH.CH")-CH.!H)-C6H
c) CH"-CH,-CH,-CH!
5epresente o mecanismo geral da 9idrobora()o e no caso b) discuta a
estereoqu<mica, representando compostos e intermedi7rios rele/antes no espa(o$
5epresente a estrutura dos produtos formados na reac()o do 9idroborano .H"B) com
cada um dos seguintes alcenos, seguida de 9idr2lise o+idati/a .H,!,HH!
-
)$
i) ,-Setil-'-buteno; ii) ,-Setil-,-buteno; iii) "-Setil-'-buteno; i/) '-
Setilciclopenteno
b) 5epresente os intermedi7rios e o mecanismo num destes e+emplos e >ustifique a
regiosselecti/idade$
a) 5epresente a estrutura dos alcenos que, ap2s o-on2lise seguida de redu()o [*+$,
Vn ou .CH"),%W, d)o os seguintes produtos:
CH
3
CHO s i)
CH
3
CHO e CH
3
CH
2
CHO ii)
b) 5epresente o mecanismo de adi()o ',"-dipolar do o-ono ao alceno que d7 origem
ao acetalde<do em i) e a e/olu()o do molo-2nido at c9egar ao acetalde<do$
?ual o produto principal que se forma em cada uma das reac(es seguintes .utili-e
representa(es estereoqu<micas sempre que for apropriado):
a# .CH"),COCHCH" 6 .BH"), #a!HHH,!HH,!,
&# p-CH"C6H3CHOCH, 6 HCl
c#
Cl
C0O
*
HO
?ual o produto principal que se forma em cada uma das reac(es seguintes:
a#
CO
2
N
2
*
+
+ !
H
&#
C(CH
3
)
3
+ CH
3
CH
2
COCl
9lCl
3
c#
CH
2
CH
CH
CH
2
+
CH
2
CH
OCH
3
H
Besen9e as f2rmulas estruturais de todos os produtos poss</eis da reac()o do '-fenil-
',"-butadieno com HCl$ Comente sobre a pro/7/el n)o forma()o de algum.s) deles$
*scre/a a equa()o qu<mica para cada uma das reac(es seguintes$ Nen9a em
considera()o a estereoqu<mica sempre que for apropriado e descre/a o mecanismo
num dos e+emplos$
a) Icido Z-"utenodioico (4cido 5aleico) + Br
2
CCl
&
") -B2*di5etilciclo7e8eno + Cl
2
CCl
&
c) E*2*6enteno + Br
2
CCl
&
d) -*5etilciclo7e8eno + HOCl
H
2
O
Bescre/a o mecanismo da adi()o de bromo ao *-,-buteno utili-ando representa(es
estereoqu<micas$
Bescre/a o mecanismo da reac()o do propeno com o bromo molecular$ Ilustre a
forma()o dos estereois2meros que e/entualmente se formarem$
Bescre/a o que ocorre quando os mesmos compostos s)o postos em presen(a de Cl
-
$
?ue concluses se podem tirar @
5epresente as etapas da reac()o de adi()o de bromo ao *-,-buteno, utili-ando
representa(es espaciais para ilustrar a estereoqu<mica dos intermedi7rios e do.s)
produto.s) e flec9as para descre/er os mo/imentos dos electres$
Sostre como a partir do alceno trans ,-buteno seguinte se pode compro/ar que o
mecanismo de adi()o de 9alogneos a COC se reali-a e+clusi/amente em anti.
H
CH
3
CH
3
H
Br
2
a) %eleccione entre os compostos abai+o representados qual deles d7 origem ao
produto da reac()o seguinte:
)
Br
2
B CCl
&
Br
H
3
C
H
CH
3
Br
+ enanti5ero
CH
2
C CH
2
H
C C
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
C C
CH
3
CH
3
H
C C
c) Indique de que mecanismo se trata e represente-o, no espa(o, a partir do composto
escol9ido$
a) 5epresente o mecanismo da reac()o de bromina()o do ciclo9e+eno e designe-o$
d)Indique o resultado desta reac()o, representando os produtos e a rela()o de
estereoisomeria entre eles$
Br
2
CCl
&
e) 5epresente os produtos obtidos quando, para alm do Bromo, se coloca no meio
reaccional o ani)o competiti/o Cl
-
$
*scre/a a estrutura do.s) produto.s) formados na reac()o de 9idrobora()o do ,-
metil-,-buteno, seguida de o+ida()o e 9idr2lise$
-) BH
3
1H;(solv)
2) H
2
O
2
B NaOHB H
2
O
5epresente claramente a estereoqu<mica e a regioqu<mica .com todas as liga(es
en/ol/idas no espa(o)$
Am dos mtodos mais efica-es para preparar 7lcoois a partir de alcenos recorre L
reac()o com o diborano, seguida de o+ida()o e de 9idr2lise$ 5epresente o produto
predominante que se forma em cada uma das reac(es seguintes, precisando a
orienta()o e a estrutura espacial$ Indique qual o tipo de reac()o e e+plique as ra-es
da regio- eHou da estero-selecti/idade$
-)

2) H
2
O
2
OH
BH
3
(B
2
H
'
)
CH
3
a.
Ide5
b.
Am dos mtodos mais efica-es para preparar 7lcoois a partir de alcenos recorre L
reac()o com o diborano, seguida de o+ida()o e de 9idr2lise$ 5epresente o produto
predominante que se forma em cada uma das reac(es seguintes, precisando a
orienta()o e a estrutura espacial$ Indique qual o tipo de reac()o e e+plique as ra-es
da regio- eHou da estero-selecti/idade$
a#
CH
3
BH
3
(B
2
H
'
)
2
) H
2
O
2
OH
*

-
)
&#
Ide5
Sostre como a 9idrobora()o dum alceno ou dum alcino apropriado pode ser utili-ada
para preparar os compostos seguintes:
a) CH" -CH,-CH,-CH,-!H
b) .%,%)- e .5,5)- C6H-CH.CH")-CH.!H)-C6H
c) CH"-CH,-CH,-CH!
5epresente o mecanismo geral da 9idrobora()o e no caso b) discuta a
estereoqu<mica, representando compostos e intermedi7rios rele/antes no espa(o$
5epresente a estrutura dos produtos formados na reac()o do 9idroborano .H"B) com
cada um dos seguintes alcenos, seguida de 9idr2lise o+idati/a .H,!,HH!
-
)$
i) ,-Setil-'-buteno; ii) ,-Setil-,-buteno; iii) "-Setil-'-buteno; i/) '-
Setilciclopenteno
b) 5epresente os intermedi7rios e o mecanismo num destes e+emplos e >ustifique a
regiosselecti/idade$
a) 5epresente a estrutura dos alcenos que, ap2s o-on2lise seguida de redu()o [*+$,
Vn ou .CH"),%W, d)o os seguintes produtos:
CH
3
CHO s i)
CH
3
CHO e CH
3
CH
2
CHO ii)
b) 5epresente o mecanismo de adi()o ',"-dipolar do o-ono ao alceno que d7 origem
ao acetalde<do em i) e a e/olu()o do molo-2nido at c9egar ao acetalde<do$
?ual o produto principal que se forma em cada uma das reac(es seguintes .utili-e
representa(es estereoqu<micas sempre que for apropriado):
a# .CH"),COCHCH" 6 .BH"), #a!HHH,!HH,!,
&# p-CH"C6H3CHOCH, 6 HCl
a) 5epresente o mecanismo da reac()o seguinte .utili-e flec9as que indiquem o
mo/imento dos electres)$
Br
2
CCl
&
(solv)
+
b) 5epresente no espa(o a estrutura dos produtos org8nicos que se formam$
c) Indique qual a rela()o de estereoisomeria entre eles e >ustifique$
*+plique as obser/a(es seguintes relati/as L reac()o de Biels-=lder, utili-ando
esquemas de reac()o sempre que for apropriado$
a)
#)o reage como dieno
b) ! 3-metil-',"-pentadieno um dieno relati/amente pouco reacti/o$
c) ?uando o dien2filo um alcino, obtm-se um ',3-ciclo9e+adieno$
a) 5epresente a estrutura electr2nica do o-ono$
b) 5epresente em detal9e o mecanismo de adi()o '," dipolar de o-ono ao
ciclopenteno e a e/olu()o da o-on2lise ap2s tratamento com um redutor em meio
aquoso .VnHH,!)$
c) 5epresente o mecanismo de adi()o '," dipolar do o-ono ao ciclo9e+eno e os
intermedi7rios c<clicos formados$
d) 5epresente o produto org8nico final ap2s tratamento aquoso em presen(a do -inco
met7lico redutor dos intermedi7rios pro/enientes da adi()o$
-) O
3
CH
2
Cl
2
(solv)
2) JnH
2
O
*scre/a o mecanismo da seguinte reac()o de cicloadi()o ',"-dipolar da a-ida de
fenilo ao norborneno e o produto obtido com a estereoqu<mica correcta:
a) = reac()o de desidro9alogena()o a partir do ,-bromoX,$,$'Wbiciclo9eptano pode
condu-ir teoricamente a , produtos$ #o entanto, forma-se e+clusi/amente um$
*scre/a a f2rmula desse produto e e+plique a ra-)o da sua forma()o e+clusi/a$
b) ?ue produtos se podem obter na elimina()o de Hofmann a partir do 9idr2+ido de
N,-dimetil-N-etil-,-feniletilam2nio@ #a sua opini)o qual o produto predominante e
porquC @
?uando se fa- reagir o ,-bromopentano com o et2+ido de pot7ssio em etanol,
formam-se " produtos de elimina()o em propor(es de 'M, "'M e 'KM$
a) 5epresente esses produtos .org8nicos)$
b) Atili-e pro>ec(es de #eYman para e+plicar a forma()o desta mistura$
?uando o ,-bromopentano tratado com a base forte et2+ido de pot7ssio formam-se "
produtos$ Atili-e f2rmulas em pro>ec()o de #eYman para e+plicar a forma()o da
mistura$
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
+O!t!tOH
Br
Qual o produto mais est5vel $
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
Br
+OCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
OH
9 + B + C
+
C
'
H
#
N
3
') Besen9e no espa(o os poss</eis produtos que se formam na reac()o de elimina()o
bimolecular *
,
a que d7 lugar o .R)-,-bromobutano em presen(a duma base e
designe-os pelo nome e estereoqu<mica$
,) 1re/e>a qual o produto org8nico maiorit7rio, utili-ando pro>ec(es de #eYman
para representar o mecanismo de elimina()o a partir da conforma()o antiperiplanar
mais fa/or7/el$
") &ustifique, com a a>uda de pro>ec(es de #eYman, porque considera a mais
fa/or7/el a conforma()o que escol9eu, entre as diferentes conforma(es poss</eis$
3) Caracteri-e este mecanismo e represente-o com a a>uda de flec9as que indiquem o
mo/imento dos electres$
CH
3
CH
2
C
Br
H
CH
3
+ HO
!tOH
(solv)
a) %eleccione o produto maiorit7rio da seguinte reac()o *,:
Br
H
H
H
3
C
CH
2
CH
3
H
3
C
+OH
!tOHB
)
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
H
H
H
H
ou
ou
C
H
3
C H
CH
2
CH
3
b) &ustifique a sua escol9a, ilustrando conforma(es e mecanismo .flec9as)$
= reac()o de elimina()o abai+o representada ocorre segundo um mecanismo E'cB$
a) 5epresente o intermedi7rio que se forma$
?uando se efectua a elimina()o de H0 a partir do ','-dicloro-,,,,,-trifluroetano,
com met2+ido de s2dio em metanol deuterado, pode-se recuperar, a partir da mistura
de reac()o, o ','-dicloro-deutero-,,,,,-trifluoroetano$
b) 5epresente este composto$
*+plique:
c) porquC este resultado est7 de acordo com um mecanismo E'cB @
c) porquC ','-dicloro-,,,,,-trifluroetano se presta bem a este tipo de mecanismo$
Cl
2
CHC;
3
NaOCH
3
CH
3
OH
Cl
2
C C;
2
+ ;
Sostre como se pode distinguir e+perimentalmente o mecanismo *'cB de *,,
considerando o e+emplo seguinte:
K
2
C C;
2
H
;
(K0Hal)
Am mecanismo alternati/o poss</el para a elimina()o *, o seguinte:
*ste mecanismo foi e+clu<do para /7rios 9aletos efectuando a reac()o em sol/entes
com deutrio$ *+plique como se pode c9egar a esta conclus)o, escre/endo a reac()o
apropriada$
a) ?ual dos diastereois2meros do ,-bromo-"-deuteriobutano, por ac()o de uma base,
produ- o (E)-,-deuterio-,-buteno e qual produ- o is2mero Z@
C C
"ase
H
CH
3
:
Br
H
CH
3
#o esquema acima est7 >7 representado, no espa(o, um dos estereois2meros$ 1ara
responder a esta pergunta tem que representar no espa(o todos os estereois2meros e os
produtos que cada um deles produ-$
b) 5epresente o mecanismo, >ustificando, com ele, a forma()o estereoespec<fica dos
produtos$
= qu<mica dos deri/ados da trans-decalina importante porque este sistema c<clico
fa- parte da estrutura dos ester2ides:
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
3
Br
9
B
a) 5epresente este sistema bic<clico em conforma()o cadeira$ .1ara mel9or poder
responder Ls perguntas seguintes utili-e, daqui em diante, este tipo de
representa()o cadeiraHbarco)$
CH
3
CH
2
Cl + OH CH
2
CH
2
Cl + H
2
O CH
2
CH
2
+ Cl
b) Ama destas molculas d7 lugar a uma reac()o de elimina()o *, com a base
#a!CH,CH", em CH"CH,!H, a uma /elocidade considera/elmente mais r7pida
do que a outra$ Identifique qual delas e e+plique porquC$
c) Sostre qual o resultado das reac(es seguintes com os an7logos deuterados
daqueles compostos:
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
3
Br
:
:
H
H
NaOCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
OH
NaOCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
OH
d) 5epresente a conforma()o que as molculas tCm que adoptar para que ocorra
elimina()o$
Z de esperar um efeito isot2pico de deutrio nalguma destas reac(es ./elocidade
comparada com os deri/ados n)o deuterados)@ *+plique$
#as reac(es abai+o indicadas, uma ocorre com uma /elocidade proporcional L
concentra()o do substrato e da base e r7pida .is2mero cis), mas a outra ocorre com
uma /elocidade proporcional unicamente L concentra()o do substrato e muito lenta
.is2mero trans)$
a) *scre/a a estrutura do produto das reac(es abai+o indicadas do cis-'-bromo-3-
tertiobutilo-cicloe+ano e do trans-'-bromo-3-tertiobutilocicloe+ano com a base
forte$
H
Br
(CH
3
)
3
C
H
OCH
3
Na
OCH
3
Na
CH
3
OH CH
3
OH
Br
(CH
3
)
3
C
(solv3)
(solv3)
r46ida
5uito lenta
b) Identifique o.s) mecanismo.s) e caracteri-e-o.s)$
c) 5epresente-o.s) e utili-e a anota()o com setas cur/as para ilustrar o flu+o dos
electres, e+plicitando bem todas as liga(es en/ol/idas$
d) *+plique as diferen(as de mecanismo e de cintica$
#a reac()o abai+o indicada, a partir dum deri/ado pinac2lico n)o simtrico, que
produtos se podem teoricamente formar@ ?ual deles pre/C que se forma
preferencialmente@ BC a ra-)o da sua escol9a$
*+plique porque o estireno .fenileteno) o produto principal de elimina()o do
9idr2+ido de N,N-dimetil-N-etil-,-feniletilam2nio, apesar de ser eliminado o
9idrognio mais impedido$ Sostre quais s)o os produtos da reac()o e descre/a o
mecanismo, utili-ando setas$
CH
2
CH
2
NCH
2
CH
3

CH
3
CH
3
OH
Base
Am e+emplo interessante do rearran>o de [olff, que en/ol/e uma contrac()o c<clica,
ocorre com a ,-dia-ociclo9e+anona no metanol$ %ugira um mecanismo para esta
reac()o:
Bescre/a a e/olu()o da reac()o que ocorre ao tratar o deri/ado 9alogenado abai+o
representado com sais de prata em meio aquoso$ Biscuta o mecanismo e as
consequCncias estereoqu<micas ao n</el do centro assimtrico$
C
,
-
,
2
,
3
CH
3
C CH
2
Br
CH
3
+
9g
*9gBr
- 2
*+plique porque ra-)o a elimina()o de 7cido tos<lico ocorre 'I
3
/e-es mais
rapidamente a partir do cis-,-fenilciclo9e+il tosilato que a partir do is2mero trans$
*+plicite claramente os mecanismos$
= transforma()o seguinte ocorre em " etapas e en/ol/e uma reac()o de transposi()o:
(p*CH
3
OC
'
H
&
)
2
C
OH OH
H
2
SO
&
9 + B
D2C 2EC
C(C
'
H
#
)
2
N
2
O
CH
3
OHluG
CO
2
CH
3
*
N
2
C
2
H
#
OH
o6tica5ente activo
CH
2
N
2
Cl
O
,
3
,
-
,
2
C C
9
B
O
OC
2
H
#

,
2
C CH
2
C
,
-
,
3
o6tica5ente activo
a) 5epresente os mecanismos e os intermedi7rios = e B$
b) Sostre, como atra/s de um ciclo de [alden se pode pro/ar que 9ou/e reten()o
de configura()o na etapa de transposi()o$
Bescre/a o mecanismo da reac()o de rearran>o seguinte, especificando a estrutura dos
intermedi7rios e produto final, com as suas liga(es, cargas e electres n)o
compartil9ados$
CO
2
H
SOCl
2
9
CH
2
N
2
B
H
2
O 9g
2
O
C
:
*scre/a a estrutura dos produtos org8nicos obtidos nas seguintes reac(es, detal9ando
os mecanismos$
(C
'
H
#
)
2
C C(C
'
H
#
)
2
OH OH
H
+
BenGo6inacol
COCl
CH
2
N
2
9
B
-) 9g
2
OH
2
O
2)
H
+
C
a)
")
cloreto do 4cido
naftico
= /elocidade de elimina()o do cis-'-bromo-3-.','-dimetiletil)ciclo9e+ano
proporcional L concentra()o do substrato e da base, e r7pida, enquanto que a do
is2mero trans proporcional s2 L concentra()o do substrato e lenta$
a) *+plique porquC$
b) *scre/a a estrutura do produto formado$
a) %eleccione as flec9as apropriadas e coloque-as adequadamente nas estruturas
abai+o representadas para ilustrar o mecanismo da reac()o seguinte:
Br
Br
CH
3
OH
Na OCH
3 Na OCH
3
CH
3
OH
)
r46ida
lenta
H
H
H
H
CH
3
O1s
tBuO +
:MSOB
OC(CH
3
)
3
)
d) Indique de que mecanismo se trata e represente o produto da reac()o$
Betal9e o mecanismo da transforma()o seguinte, que ocorre em meio b7sico$
CH CH
2
CH
2
CH
2
CCH
3
O
O
CH CH
2
O
OH
B
*scre/a o mecanismo do rearran>o seguinte:
H
?ual a for(a motri- .dri/ing force) desta reac()o@
?uando se fa- reagir, em condi(es apropriadas, :!H com o .,5,"5)-, cloro-"-
fenilbutano, obtm-se uma mistura de "-fenil-,-buteno e de "-fenil-,-butanol$ !
7lcool isolado da mistura opticamente acti/o, com uma configura()o Pnica$
c) ?ual a configura()o do 7lcool @ Besen9e-a e denomine o produto$
d) ?ue se pode pre/er quanto L esteroqu<mica do alceno @ !btem-se uma s2
configura()o .qual@) ou na forma duma mistura de estereois2meros@ Besen9e e
denomine essa .ou essas) configura(es$
?uando o acetato de etilo tratado com a base forte et2+ido de s2dio, forma-se o -
ceto ster, acetoacetato de etilo$
2CH
3
CO
2
C
2
H
#
-) NaO!t!tOH
2) H
3
O
CH
3
CCH
2
CO
2
C
2
H
#
O
+ C
2
H
#
OH
acetoacetato de etilo
*sta reac()o denominada de %laisen ocorre segundo um processo an7logo L
condensa()o ald2lica$ Betal9e o mecanismo en/ol/ido nesta reac()o$
*scre/a as f2rmulas do.s) produto.s) que se forma.m) maioritariamente, nas
reac(es seguintes, admitindo que ocorre um mecanismo de elimina()o
s<ncrona$ *+plique claramente as ra-es das orienta(es das elimina(es$
Cl
Cl
trans
cis
Base
Base
Bescre/a o mecanismo de cada uma das reac(es *' seguintes e identifique os produtos
= a B :
:
C
2
H
#
OH* H
2
O
CH
3
CH
3
c) CH
3
CH
2
C S(CH
3
)
2
Br
B + C
9
H
2
O
CH
3
C
'
H
#
CHN(CH
3
)
3
I
")
a)
C
2
H
#
OH
(CH
3
)
3
CCl
a) 5epresente as estruturas de dois poss</eis produtos da reac()o *' e pre/e>a qual
ser7 o maiorit7rio, >ustificando$
CH
"
CH
,
CCH
"
CH
"
!H
H
,
%!
3
36M
b) Ase flec9as cur/as para mostrar o mecanismo, na forma()o do produto
maiorit7rio$
Bados cinticos, obtidos na elimina()o de HCl a partir do composto abai+o indicado,
est)o em concord8ncia com um mecanismo *'cB$ BC uma e+plica()o para a
ocorrCncia fa/or7/el deste tipo pouco 9abitual de mecanismo com este composto$
5epresente o mecanismo, neste e+emplo, mostrando mo/imentos de electres,
intermedi7rio.s) e produto final$
Cl CHCl CHCl Cl C
O
B
5epresente a epimeri-a()o dum monossacar<deo ao n</el do 7tomo de C anomrico$
5epresente em detal9e o mecanismo de adi()o '," dipolar de o-ono ao ciclopenteno e
a e/olu()o da o-on2lise ap2s tratamento com um redutor em meio aquoso .VnHH,!)$
Betal9e o mecanismo de transposi()o que ocorre quando a '-etilpentil metil ceto+ima
opticamente acti/a colocada em meio 7cido$ BC um nome geral a esta reac()o e
indique quais s)o as consequCncias estereoqu<micas$
CH
3
C CH(CH
2
)
3
CH
3
HON
C
2
H
#
H
2
SO
&
?uando se efectua a elimina()o de H0 a partir do ','-dicloro-,,,,,-trifluoroetano
com met2+ido de s2dio .#a!CH") no sol/ente deuteriometanol .B!CH"), pode-se
isolar ','-dicloro-'-deuterio -,,,,,-trifluroetano a partir da mistura de reac()o$
Sostre como este resultado confirma o mecanismo *'cB proposto para esta reac()o$
#a reac()o do diol abai+o indicado com o 7cido sulfPrico, formam-se , produtos em
propor(es de U,M e ,KM$ *scre/a a estrutura de cada um dos produtos, >ustifique as
percentagens relati/as, qualitati/amente, e ilustre o mecanismo$
(p-CH
3
OC
'
H
&
)
2
C C(C
'
H
#
)
2
OH OH
H
2
SO
&
9 + B
D2C 2EC
Sostre como se poderia pro/ar, por um lado, a e+istCncia de transposi()o na reac()o
de =rndt *istertt, e por outro lado a estereoqu<mica ao n</el do grupo migrador,
utili-ando como e+emplo o cloreto de acilo seguinte:
CH
3
C C
C
2
H
#
C
'
H
#

Cl
O
Besen9e o.s) produto.s) de cada uma das reac(es seguintes e >ustifique a sua
forma()o com base nos mecanismos esperados$
Cl
CH
3
CH
3
Cl
(CH
3
)
2
CH
(CH
3
)
2
CH
Na OC
2
H
#
HOC
2
H
#
Na OC
2
H
#
HOC
2
H
#
?ual o produto de rearran>o principal formado quando cada um dos di2is seguintes
posto em reac()o com o 7cido sulfPrico @
(CH
3
)
2
C C(CH
3
)
2

OH OH
H
9
HO OH
H
B
?uando o ,-bromopentano tratado com a base forte et2+ido de pot7ssio formam-se
" produtos$ Atili-e f2rmulas em pro>ec()o de #eYman para e+plicar a forma()o da
mistura$
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
+O!t!tOH
Br
?ual o produto mais est7/el @
= reac()o de elimina()o de HCl a partir do composto = ocorre segundo um
mecanismo *'cB$
Cl C CHCl CHCl Cl
O
=
a) Bescre/a o mecanismo aplicado a este e+emplo e represente o produto obtido$
b) Com base na sua estrutura e+plique porque seria de esperar este mecanismo,
pouco comum, com este composto$
a) *scre/a a estrutura do produto principal e descre/a o mecanismo da reac()o
seguinte:
C C
C
'
H
#
C
'
H
#
OH OH
C
'
H
&
OCH
3
*p p*CH
3
OC
'
H
&
H
+
b) &ustifique o resultado com base no mecanismo, tendo em conta a aptid)o
migrat2ria de cada grupo$
= transforma()o global seguinte permite con/erter um 7cido carbo+<lico no seu
9om2logo superior e en/ol/e um rearran>o de [olff$ Identifique os intermedi7rios =,
B, C e os reagentes a, b, c, d$
,C OH
O
9 B C
O

C OH ,CH
2
a " c d
Am e+emplo interessante do rearran>o de [olff, en/ol/endo uma contrac()o c<clica,
ocorre com a ,-dia-ociclo9e+anona no metanol$ Bescre/a o mecanismo desta
reac()o:
O
N
2
9g
2
O ou luGCH
3
OH
CO
2
CH
3
a) 5epresente, no espa(o, a adi()o ',"-dipolar do o-ono ao E-di-tertiobutiletileno e o
produto obtido a -UIE C$
c) Sostre como este produto intermedi7rio se con/erte em produto.s) final.ais) a
temperatura ambiente em presen(a VnHH,!$
Bescre/a o mecanismo de adi()o ',"-dipolar da fenila-ida sobre um alceno$
C
'
H
#
N
3
+

, ,
! ,-bromo-"-metilpentano em presen(a de uma base sofre uma reac()o de
elimina()o *,, que estereoespec<fica$
Com base neste mecanismo, mostre e designe o produto que se forma a partir de cada
um dos quatro estereois2meros poss</eis$
5epresente estes is2meros .reagentes e produtos), e descre/a o mecanismo, no
espa(o$ Considere a conforma()o mais apropriada para a elimina()o$
C C
"ase
a) *scol9a as flec9as .3) apropriadas e coloque-as correctamente nas estruturas
en/ol/idas na seguinte reac()o:
b) Indique que tipos de mecanismos ocorrem$
(H
3
C)
2
C
CH
3
CH
2
O1s
!tOH
C C
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
H
!tOH
C C
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
+
!tOH
H
?ual o produto de rearran>o que se forma maioritariamente quando os di2is
seguintes s)o postos em reac()o com o 7cido sulfPrico @
a$ ',,-propanodiol
b$ '-fenil-',,-etanodiol
c$ ',',,-trifenil-',,-propanodiol