Ana Tech 33 NOx Icue

MEDIDA DE NOx.
QUIMIOLUMINISCENCIA
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MEDIDA DE NOx. QUIMIOLUMINISCENCIA
2
NOx
QUIMIOLUMINISCENCIA
Presentacin extractada de:
Analizadores de Proceso en Lnea
3
Contenido
Introduccin
Mtodos de anlisis
Quimioluminiscencia
Anlisis de proceso por quimioluminiscencia
Conversin de NOx a NO
Anlisis por absorcin UV
Analizadores de proceso
Modelo CLD 82 S de ECO Physics
AO 2000 - LIMAS 11 UV de ABB, basado en UV.
Convertidores
Calibracin
Tratamiento de muestras
Instalacin
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Contenido
Introduccin
Mtodos de anlisis
Quimioluminiscencia
Anlisis de proceso por quimioluminiscencia
Conversin de NOx a NO
Anlisis por absorcin UV
Modelo CLD 82 S de ECO Physics
Convertidores
Calibracin
Instalacin
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Introduccin
El trmino general NOx (xidos de Nitrgeno) se aplica a un grupo de gases
altamente reactivos, que contienen Nitrgeno y Oxgeno en cantidades variables.
Muchos de estos gases son incoloros e inodoros. Sin embargo, uno de los
contaminantes atmosfricos ms comunes: el Dixido de Nitrgeno, NO
2
, junto
con las partculas presentes en el aire puede ser visto en forma de capas marrn -
rojizas sobre bastantes reas urbanas.
Los xidos de nitrgeno se forman cuando se oxidan combustibles fsiles a altas
temperaturas, es decir, en los procesos de combustin.
Las fuentes primarias antropognicas de NOx que contaminan la atmsfera, son
los vehculos de combustin interna, plantas de energa elctrica y, de forma
menor, otras industrias y hogares.
Los NOx tambin se producen, en una pequea escala, de forma natural.
Contenido
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Mtodos de anlisis
Para la medida de las concentraciones de NOx, se usan,
principalmente, tres tcnicas de anlisis aplicadas a instrumentos de
proceso, o a estaciones de medida de emisiones o inmisiones:
Quimioluminiscencia.
Absorcin de radiaciones UV.
Absorcin de radiacin infrarroja.

En realidad, con estas tcnicas solamente se mide la
concentracin de xido ntrico, NO.
Contenido
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Mtodos de anlisis
La quimioluminiscencia es la tcnica exigida por organismos oficiales
(US EPA, TUV,..) para anlisis de inmisiones y la que mejor se adapta
a la medida de analizadores de proceso o emisiones para rangos bajos
(del orden de hasta 20 / 40 ppm)
El anlisis por radiacin ultra-violeta (UV) alcanza tambin rangos de
medida muy bajos, equivalentes, para emisiones, a los de
quimioluminiscencia.
El anlisis por infrarrojos, NDIR, se aplica para muestras con
contenidos ms elevados de NO. Del orden de 200 ppm o superiores.
En esta presentacin se incluyen analizadores basados en
quimioluminiscencia y absorcin de radiacin ultra-violeta
Contenido
8
La Quimioluminiscencia es la emisin de luz como consecuencia de
una reaccin qumica, y uno de los fenmenos ms ampliamente
usados, hoy da, en anlisis de emisiones y monitorizacin de la
calidad del aire ambiente.
El Ozono, Amoniaco y varios compuestos de azufre son algunas de las
especies analizadas usando esta tcnica.
Los xidos de nitrgeno, en particular el xido ntrico NO y el
dixido de nitrgeno NO
2
, son los compuestos ms frecuentemente
analizados por este medio.
Mtodos de anlisis Quimioluminiscencia
Contenido
9
Mtodos de anlisis
La reaccin en fase gas del xido ntrico con ozono (O
3
) produce una
luminiscencia caracterstica, segn las siguientes reacciones qumicas
bsicas:
(1)
(2)

2
*
2 3
O NO O NO
hv NO NO
2
*
2
Las ecuaciones 1 y 2 describen, esencialmente, el mtodo usado para medir el
xido ntrico NO.
Cuando el NO reacciona con el ozono se producen algunas pocas molculas
electrnicamente excitadas NO
2
* (1)
Estas molculas liberan la energa en forma de emisin de luz (hv, ecuacin 2)
Quimioluminiscencia
Contenido
10
Mtodos de anlisis
Manteniendo el O
3
con un gran exceso sobre el NO, con caudales estrictamente
controlados y presiones muy bajas y con sistemas de deteccin muy eficientes,
los analizadores de NO existentes pueden alcanzar lmites de deteccin en el
nivel de las partes por billn.
Para analizar concentraciones de NO
2
primero hay que convertir el NO
2
en NO
con lo que estas nuevas molculas de NO reaccionan con el ozono junto con
las de NO originales en la muestra.
Esto resulta en una media de la suma de concentraciones de NO y NO
2
(NOx)
Si se obtiene la diferencia de los anlisis entre el modo de muestra convertida y
muestra no convertida se obtiene la medida aproximada de la concentracin de
NO
2
, que no es estrictamente exacta, pero el procedimiento es ampliamente
usado y aceptado.
Quimioluminiscencia
Contenido
11
La descripcin que sigue es tpica. Cada analizador tiene sus propias
caractersticas, pero, de una forma u otra, todos los analizadores de NO por
quimioluminiscencia se basan en lo siguiente:
La muestra se mezcla con ozono en una pequea celda denominada
cmara de reaccin.
El ozono necesario se produce en el propio analizador con aire u
oxgeno.
La luminiscencia que resulta de la reaccin del NO con O
3
es detectada
a travs de un filtro ptico por un detector de alta sensibilidad situado al
final del reactor.
La combinacin filtro/detector responde a las emisiones de luz en una
estrecha banda de longitudes de onda.
Analizadores de proceso por quimioluminiscencia
Contenido
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El anlisis por quimioluminiscencia se basa en la medida del nmero de
molculas de NO por unidad de tiempo que penetran en la cmara de
reaccin.
A fin de mantener la estabilidad se usan dos sistemas de control para
mantener caudales constantes de muestra y de O
3
a la cmara de reaccin.
El control de caudal de ozono consiste en reguladores de presin y capilares
o capilares y compresor de impulsin.
La presin antes de un capilar determina el caudal cuando se alcanzan
valores de caudal crtico.
Cada fabricante tiene una forma de combinar capilares con reguladores de
presin o compresores a fin de suministrar un caudal constante de oxgeno o
aire al generador de ozono.
Control de presiones y caudales
Contenido
13
La mayora de los generadores de ozono rompen las molculas de oxgeno por
medio de descargas elctricas a alta tensin (~10.000 V c.a.)
La mayora de los radicales libres o tomos de oxgeno formados en la rotura
se combinan con molculas de O
2
para formar O
3
.
La fraccin o porcentaje de ozono formado depende de varios factores. El
voltaje, la temperatura de la corriente de aire u oxgeno, el caudal a travs del
generador, la estabilidad de la fuente de alta tensin o las dimensiones y forma
del generador.
El caudal tpico de los generadores de ozono comerciales est en el orden de
100 cc/min. A este caudal, con una alimentacin de aire seco, se puede
conseguir un porcentaje de O
3
del orden del 0,5 %.
Usando O
2
en vez de aire los niveles de O
3
pueden alcanzar el 1 o 2 %.
Generador de ozono
Contenido
14
La cmara de reaccin es un pequeo recipiente cerrado donde se mezclan las
corrientes de muestra y ozono y donde se produce el fenmeno de la
luminiscencia.
El material de construccin de la cmara debe ser inerte a las altas
concentraciones de ozono: PVC, Tefln, Ac. Inox., aluminio, vidrio u oro.
La cmara de reaccin se debe disear de forma que se produzca una rpida
mezcla de la muestra y el ozono, as como que la mayor parte de la luminiscencia
se produzca a la vista del detector.
Dependiendo de la presin de operacin, as como de los caudales, se determina
el volumen interno adecuado. En general, el volumen se determina de forma que
la mayora de las molculas de NO
2
excitadas emitan su radiacin luminosa
enfrente del detector y no que dicha reaccin se produzca fuera de la cmara o
saliendo de ella
Cmara de reaccin
Contenido
15
Cmara de reaccin
Molcula
de O
2
Molcula de
NO
Molcula de
ozono
Molcula NO
2
estado excitado
Molcula NO
2
emitiendo luz roja
NO
Ozono
Tubo
fotomultiplicador
La cmara de reaccin incluye un filtro ptico usado para bloquear las longitudes
de onda no asociadas con la luminiscencia NO O
3
.
Este filtro, de color rojo, corta, virtualmente, todas las longitudes de onda
inferiores a 600 nm.
Muchos hidrocarburos insaturados (p.e. etileno) y algunos compuestos
carbonilos reaccionan con el ozono y producen luminiscencia. Sin embargo esta
luminiscencia se produce en las regiones de longitudes de onda visible o azul.
El filtro elimina las interferencias en el espectro por de este tipo de reacciones.
100
80
60
40
20
0
400 600 800 1000 1200
Visible Infrarrojo
nm
Curva 1
Reaccin
Curva 2
Curva 3
Filtro
ptico
(Rojo)
Detector
(PMT)
R
e
s
p
u
e
s
t
a

%
Contenido
16
Cmara de reaccin
En algunos analizadores, la cmara est calentada y controlada a una
temperatura de unos 50 C. Dado que la reaccin del NO y O
3
es dependiente de
la temperatura (2 % por C), este control proporciona estabilidad a la emisin
luminiscente y, por lo tanto, a la medida analtica.
El calentamiento de la cmara tiene la ventaja adicional de que hace disminuir la
adsorcin de otros gases en las paredes internas.
Una desventaja del calentamiento es el incremento en los circuitos y el coste
econmico correspondiente. Por otro lado, el calentamiento tambin eleva la
temperatura del detector con lo que la seal de fondo debida al detector se
incrementar disminuyendo el lmite de deteccin.
Contenido
17
Detector
El detector ms usado en analizadores de
quimioluminiscencia es un tubo foto-
multiplicador (PMT)
El PMT convierte la radiacin incidente en
seales elctricas por medio de foto-
emisin y luego amplifica estas seales por
medio de emisiones secundarias.
El foto-ctodo, que absorbe fotones de la
luminiscencia NO-O
3
, emite electrones que
son acelerados y dirigidos por un campo
elctrico de dnodos.
Contenido
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Convertidor NOx a NO
En los actuales convertidores se usan dos mtodos bsicos de conversin:
Termodinmica.
Qumica.

Conversin termodinmica.
El convertidor termodinmico, an usado en muchas aplicaciones de medida de
NO
2
, se basa en el hecho de que a temperaturas sobre 650 C el equilibrio del
sistema NO-NO
2
favorece el estado de NO virtualmente al 100 %. La ecuacin
que describe el proceso es:

2 2
2 2 O NO NO
Contenido
19
Convertidor NOx a NO
Este segundo tipo se basa en conversin qumica en vez de termo-dinmica.
El NO
2
se reduce a NO va una reaccin qumica con el material del convertidor.
Los materiales tpicos incluyen molibdeno, grafito y sulfato frroso.
La ecuacin general que describe el proceso es:

Con molibdeno, la reaccin es:
Convertidor qumico
AO NO A NO
2
3 2
3 3 MoO NO Mo NO
Contenido
20
Una alternativa al mtodo de quimioluminiscencia es el anlisis por UV diferencial,
mtodo DUV-RAS.
El analizador basado en este mtodo es fabricado por ABB, cuyo modelo LIMAS
11, bsicamente es un espectrmetro de haz dual que utiliza una fuente especial
de radiacin UV combinado con la tcnica de la correlacin por filtros de gas.
La fuente de radiacin UV es una lmpara de descarga sin electrodos (EDL)
Esta lmpara est rellena de una mezcla de oxgeno y nitrgeno a una presin
aproximada de un milibar.
Para generar la radiacin, se usa una descarga de gas que es mantenida por un
circuito de induccin sin electrodos oscilando a radio frecuencia.
Radiacin UV
Contenido
21
Frente al filtro de gas se sita un filtro de interferencia UV que selecciona la banda
deseada de 226,5 nm desechando otras bandas de emisin.
Las radiaciones de medida y de referencia generadas por la unidad giratoria de
filtros de forma secuencial atraviesa la celda de medida y se recibe en el detector
de medida.
Radiacin UV
Fuente EDL
Filtros
Interferencia Gas
Detector de
referencia
Divisor
de haz
Cmara de muestra
Cubetas de
calibracin
Detector
de medida
Muestra
Contenido
22
Se describen algunos analizadores basados en el fenmeno de la
quimioluminiscencia y en la absorcin de radiacin ultra-violeta.
Hay bastantes ms fabricantes que producen analizadores adecuados para estas
aplicaciones.
Los analizadores incluidos son:
Modelo CLD 82 S de ECO Physics, basado en quimioluminiscencia
Contenido
23
ECO Physics es una compaa suiza especializada en la fabricacin de
analizadores basados en la tcnica quimioluminiscente y que dispone de
varios tipos, especficos para distintas aplicaciones, de uno a dos canales
de medida y con varias configuraciones modulares.
Se describe el modelo CLD 82 S, de un solo canal y aplicaciones
industriales.
Este es un instrumento sencillo, diseado especficamente para el
anlisis de NO por quimioluminiscencia.
Dispone de tubo foto-multiplicador con temperatura estabilizada,
convertidor de NOx a NO y generador de ozono de alta eficiencia.
CLD 82 S, ECO Physics
Contenido
24
Analizadores de proceso CLD 82 S, ECO Physics
Puede ser equipado con convertidor termodinmico de acero inoxidable a alta
temperatura (600 C) o qumico de molibdeno a baja temperatura (400 C)
A fin de minimizar los fenmenos de quenching o efecto de tercer cuerpo el
analizador funciona a muy baja presin.
Dispone de una bomba de vaco que aspira los gases (muestra y ozono) y un
eliminador de O
3
en la aspiracin de la misma.
Puede analizar en rangos de 0 - 5 ppm hasta 0 - 5000 ppm
Contenido
25
Analizadores de proceso CLD 82 S, ECO Physics
Secador
Generador
de ozono
RO
Convertidor
NOx-NO
PE
Scrubber
Nox
Cmara de
reaccin
RO
Entrada de
aire ambiente
Entrada de
muestra
Sensor de presin
Bomba
de vaco
Eliminador
de ozono
RO
Regulador de presin del by-pass (opcin)
Esquema de funcionamiento
Contenido
26
Analizadores de proceso LIMAS 11 UV.- ABB
El principio de funcionamiento de este
analizador se basa en la tcnica UV
diferencial, mtodo DUV-RAS.
ABB ha desarrollado el LIMAS 11 UV como
parte de la serie AO2000.
Este analizador es un fotmetro que tiene la
posibilidad de medir NOx en rangos bajos,
equivalentes a los analizadores basados en
quimioluminiscencia.
Lnea AO2000
Contenido
27
Analizadores de proceso LIMAS 11 UV.- ABB
Las caractersticas ms importantes de este fotmetro incluyen:
Lmpara de descarga sin electrodos (EDL) La radiacin de esta lmpara
contiene en particular la longitud de onda para la absorcin resonante por
las molculas de NO.
La espectrometra de absorcin resonante (mtodo UV-RAS) es la clave
para la medida de rangos muy bajos y con poca sensibilidad cruzada con
otros gases.
Medida simultanea de NO y NO
2
en un solo instrumento. El amoniaco
como tercer componente analizado es tambin posible usando
convertidores externos.
LIMAS 11 UV est disponible con cubetas rellenas de gas de calibracin
lo que permite la calibracin del span sin necesidad de gas de calibracin
externo.
Contenido
28
Prcticamente, todos los analizadores diseados para anlisis de NOx
incorporan un convertidor de xidos de nitrgeno a NO.
Sin embargo algunas aplicaciones requieren el uso de un convertidor
externo.
Esto es rigurosamente cierto con analizadores no especficos como es el
caso del analizador de ABB Limas 11 UV o, ms general, cuando se usan
analizadores de infra-rojos para el anlisis de NOx en rangos relativamente
altos.
Se describe la serie JNOX de convertidores de la casa austriaca JCT. Del
tipo de conversin qumica
Convertidores
Contenido
29
Esta serie est especficamente diseada para el anlisis de NOx por
analizadores NDIR y est compuesta por cuatro diferentes modelos:
Los modelos JNOX-CT y JNOX-CV requieren muestras de gas filtradas,
acondicionadas y secas.
Los modelos JNOX-V y JNOX-T estn preparados para trabajar en caliente
con muestras sin enfriar, filtradas y con vapor de agua.
Convertidores
JCT, serie JNOX
Contenido
30
Los analizadores de NO, con la posible excepcin del Limas de ABB (UV), se
calibran con gases de concentracin conocida y certificados por laboratorio.
El cero se suele calibrar con N
2
o con mezclas de gases. En el gas de cero, la
concentracin de NO y NO
2
permitida en el gas debe estar muy por debajo de los
lmites de deteccin correspondientes.
Los gases de calibracin deben tener un background o matriz de gases lo ms
parecido posible a la composicin esperada del gas de muestra.
Este es un punto muy importante ya que los efectos de extincin de la
quimioluminiscencia (efecto tercer cuerpo o quenching) y los cambios de caudales
por distintas viscosidades de diferentes gases se equilibran si la composicin de
estos es la misma o muy parecida.
Es muy importante que las condiciones fsicas, presin temperatura y caudal, de los
gases de calibracin sean las mismas que las del gas de muestra.
Calibracin
Contenido
31
Tpicamente se debe montar un lazo rpido para acortar el tiempo de transporte y
elementos de filtracin segn los requerimientos del fabricante del analizador.
Prever reduccin local de presin cuando est es alta (> 3 barg); medida y
regulacin cuidadosa de presin; medida de caudales de lazo rpido y de muestra
al analizador.
Especialmente se debe prestar una atencin primordial a la separacin de
condensados. El NOx en aplicaciones con concentraciones bajas se mide en base
seca.
El agua condensada en las lneas de muestra descompone el NO
2
para formar
HNO
2
y HNO
3
:
NO
2
+ H
2
O = HNO
2
+ HNO
3
Contenido
32
El NO
2
es muy soluble en agua; adems se descompone segn la reaccin citada.
Sin embargo el NO tiene una solubilidad en agua muy limitada: 7 % a 0 C e
insoluble a 100 C.
Un problema adicional cuando hay presencia de agua en analizadores
quimioluminiscentes es el efecto de tercer cuerpo, ya que las molculas de agua
extinguen las de NO excitadas y disminuyen la emisin de fotones.
El mtodo ms usado para la eliminacin de agua es el enfriamiento de la muestra
para condensar el agua. Dado que el NO
2
es muy soluble hay que ser muy
cuidadoso con la eleccin del condensador.
Con otros sistemas de secado no est claro que no se absorba y elimine tambin
parte del NO
2
. Por ello lo ms aconsejable es usar un convertidor con la muestra
en caliente y, despus separar, por enfriamiento, el condensado una vez convertido
el NO
2
en NO que es muy poco soluble en el condensado.

Contenido
33
Instalacin
En general, estos analizadores se fabrican para ser instalados en
recintos protegidos. En el interior de armarios locales o edificios o
casetas de analizadores.
No disponen de certificaciones para reas clasificadas con peligro de
explosin.
En su instalacin se deben prever los medios de venteo de las
muestras, con atencin a las posibles fugas de ozono. Las casetas de
analizadores deberan estar provistas de detectores de ozono.
Contenido
34
velasco@proyectoicue.com
Noviembre, 2011 - Noviembre 2013

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