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Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Seminario de Tesis
Resultados
Braulio Joel Rojas Mayoral
Febrero de 2013
Informacin Geomtrica
Geometra Es muy bien aceptado que el nmero de coordinacin (NC) de los lantnidos trivalentes
cambia a lo largo del periodo 4f, teniendo un NC=9 para los primeros Ln(III), mientras un equilibrio es
establecido entre NC=8 y NC=9 en los elementos de la mitad de la serie, los ltimos tienen un NC=8.
Una grca de las distancias calculadas as como de los datos experimentales es mostrada en la gura 1
y en la tabla 1 los valores son presentados.
Figura 1 En la gura 1 se observa la contraccin de los lantnidos (Falta cita). Los resultados obtenidos
a nivel MP2 utilizando el psudopotencial largo (Dolg et al., 1989) y su base corregida (Dolg et al., 1993)
reproducen la tendencia, pero la distancia es mayor a la experimental. En cambio, utilizando la base
extendida (Yang & Dolg, 2005) y el mismo pseudopotencial, la distancia es menor a la experimental.
Si se cambia de psudopotencial, al pseudopotencial pequeo (Cao & Dolg, 2001) y untilizando su base
segmentada (Cao & Dolg, 2002) la distancia promedio terica del lantno a los oxgenos es ms pequea.
Si se utiliza el psudopotencial largo y su base corregida, pero ahora se agrega los efectos de bulto, debido
a las capas de hidratacin mayores, utilizando un modelos de medio polarizable continuo (PCM, por sus
siglas en ingls) la distancia no es tan pequea como la obtenida con el pseudopotencial pequeo de Cao
& Dolg (2001) ni tampoco tan grande como cuando no se considera los efectos de bulto utilizando la
misam base y pseudopotencial. Se observa que es el resultado con la segunda diferencia ms pequea
respecto al valor experimental, solo mayor a los resultados MP2/LCRECP
2
.
2.3
2.35
2.4
2.45
2.5
2.55
2.6
2.65
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
D
i
s
t
a
n
c
i
a

[

]
Lantnido
Distancia R(LnO)[Ln(H
2
O)
9
]
+3
4
R(LnO) Exp
MP2
4
/LCRECP
1
R(LnO)[Ln(H
2
O)
9
]
+3
MP2/SCRECP
3
R(LnO)[Ln(H
2
O)
9
]
+3
MP2/LCRECP
2
R(LnO)[Ln(H
2
O)
9
]
+3
MP2/LCRECP
1
R(LnO)[Ln(H
2
O)
9
]
+3
Figura 1: Grca de la variacin de la distancia promedio a travs de la serie 4f.
1
Utilizando la base de Dolg et al.
(1993),
2
utilizando la base de Yang & Dolg (2005),
3
utilizando la base de Cao & Dolg (2002),
4
nivel SCS-MP2
(Grimme, 2003) y utilizando MPC (Tomasi et al., 2005),
4
datos reportados por DAngelo & Spezia (2012).
Tabla 1
1
Tabla 1: Distancias promedio del Lantano los oxgenos y los hidrgenos, en ngstrm.
1
Utilizando la base de Dolg et al.
(1993).
2
Utilizando la base de Yang & Dolg (2005).
3
Utilizando la base de Cao & Dolg (2002).
4
Nivel SCS-MP2 (Grimme,
2003) y utilizando MPC (Tomasi et al., 2005).
Clculo R(Ln-O) R(Ln-H)
HF/LCRECP C1 C2
MP2/LCRECP
1
2.6196 3.3060
MP2/LCRECP
2
2.5945 3.2804
MP2/SCRECP
3
2.5798 3.2662
MP2
4
/LCRECP
1
2.5926 3.2793
Nmero de coordinacin de la primera capa de hidratacin
Criterio de preferencia Para responder a la pregunta del nmero de coordinacin de la primera capa
de hidratacin se usa la metodologa seguida por Ciupka et al. (2010), la cual se basa en la energa
de transicin como criterio de preferencia. La reaccin es una transferencia hipottica de una molcula
de agua de la segunda esfera de hidratacin a la primera, una diferencia de energa positiva indica una
preferencia de la primera conguracin sobre la segunda. En la tabla 2 se observa una que el sistema
[La(H
2
O)
8+1
]
3+
es ms estable en todos los casos excepto cuando se usa un medio polarizable continuo
para modelar la inuencia de las esferas de hidratacin mayores, efectos de bulto.
Diferencias de energa Usando el pseudopotencial largo propuesto por Dolg et al. (1989) (inlucin
de la capa 4f en el pseudopotencial) y su correspondiente base corregida (Dolg et al., 1993) tanto a
nivel Hartree-Fock como MP2, o usando la base extendida (Yang & Dolg, 2005) tambin a nivel MP2 se
obtienen resultados, respecto al nmero de coordinacin, en desacuerdo con los datos experimentales. Lo
mismo ocurre cuando se usa el pseudopotencial pequeo propuesto por Cao & Dolg (2001), el cual trata
los electrones en las capas con nmero principal mayor a 3 de de manera explcita, y la base segmentada
propuesta por ellos mismo (Cao & Dolg, 2002) a nivel MP2.
Tabla 2: Diferencias en la energa (E[
KJ
mol
]) de los sistemas [Ln (H
2
O)
9+0
]
3+
-[Ln(H
2
O)
8+1
]
3+
.
1
Utilizando la base
de Dolg et al. (1993).
2
Utilizando la base de Yang & Dolg (2005).
3
Utilizando la base de Cao & Dolg (2002).
4
Nivel
SCS-MP2 (Grimme, 2003) y utilizando MPC (Tomasi et al., 2005).
Ion HF/LCRECP
1
MP2/LCRECP
1
MP2/LCRECP
2
MP2/SCRECP
3
MP2
4
/LCRECP
1
La
3+
5.90835 6.08942 9.50653 16.08627 -18.40476
Lu
3+
35.26074 32.69055 37.59342 53.47987
Referencias
Cao, X. & Dolg, M. (2001). J. Chem. Phys. 115, 7348.
Cao, X. & Dolg, M. (2002). J. Molec. Struct. (Theomchem) 581, 139.
Ciupka, J., Cao-Dolg, X., Wiebke, J. & Dolg, M. (2010). Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 13215.
DAngelo, P. & Spezia, R. (2012). Chem. Eur. J. 18, 11162.
Dolg, M., Stoll, H. & Preuss, H. (1993). Theor. Chim. Acta 85, 441.
Dolg, M., Stoll, H., Savin, A. & Preuss, H. (1989). Theor. Chim. Acta 75, 173.
Grimme, S. (2003). J. Chem. Phys 118, 9095.
Tomasi, J., Mannucci, B. & Cammi, R. (2005). Chem. Rev. 105, 2999.
Yang, J. & Dolg, M. (2005). Theor. Chem. Acc. 113, 212.
2