M.L.O. DAlmeida ; C.E.B. Foekel; S.W. Park; C.L.C. Marques; P.K. Yasumura and V.

Manfredi (Editors),
Proceedings of the ABTCP 2012 + VII CIADICYP
The 45
th
ABTCP International Pulp and Paper Congress and VII IberoAmerican Congress on Pulp and Paper Research
October, 9-11. 2012, Sao Paulo Brazil. 2012 ABTCP and 2012 RIADICYP. All rights reserved.

Corresponding author: Julio Cezar Ferreira Macedo. Fibria Celulose. Rodovia General Euryale de Jesus Zerbine,
km 84. Jacare - SP. Brasil. Phone: +55-12-21281369. Julio.macedo@fibria.com.br.


IMPLANTAO DO SISTEMA DE LAVAGEM DE CINZAS NA
CALDEIRA DE RECUPERAO 4 DA FIBRIA JACARE

Julio Cezar Ferreira Macedo
1

1
Fibria Celulose. Brasil



RESUMO

O sistema de lavagem de cinzas se tornou importante na ltima dcada, principalmente pela implantao de novas
tecnologias para a queima de licor preto. Novas caldeiras de recuperao qumica que operam com carga elevada,
slidos do licor preto acima de 80% e concentraes de matria orgnica ao redor de 65%. Com este cenrio a
corroso dos tubos da caldeira acentuasse, devido elevada temperatura dos gases de combusto e a
concentrao de cloreto e de potssio nas cinzas, para minimizar o efeito da corroso necessrio a reduo dos
teores destes elementos. Pela diferena de solubilidade separam-se a fase lquida, rica em ons cloreto e potssio
da fase slida, rica em sulfato de sdio. Esta separao ocorre em uma centrfuga, descartando o lquido para o
efluente, enquanto o slido enviado para a solubilizao com licor preto do processo, recuperando assim lcali
para a caustificao, minimizando a reposio de soda caustica. Este trabalho introduz a relao entre a
temperatura de fusibilidade das cinzas com a corroso nos tubos da caldeira, bem como a reduo dos teores de
cloreto, primeiramente com purga do sistema de cinzas e posteriormente com o inicio do sistema de remoo de
cloreto e potssio. E a correlao entre a temperatura de fornalha e a volatilizao do xido de sdio e
consequentemente a formao de carbonato de sdio, reduzindo a eficincia de separao na centrfuga, como a
introduo de cido sulfrico para a converso de carbonato em sulfato de sdio.


Palavras-chave: cinzas, ash leaching, cloreto, potssio.


1. INTRODUO


O licor preto queimado nas caldeiras de recuperao qumica da Fibria Celulose, possuem uma
composio de material inorgnico entre 46 a 54%. A grande quantidade transformada em
fundido para ser diludo e formar o licor verde, a pequena parte restante formar os
componentes slidos que so arrastados juntamente com os gases de combusto.
Os depsitos em caldeiras de recuperao tem uma composio qumica relativamente
simples, consiste de mais que 99% de compostos alcalinos solveis em gua e menos que 1%
de resduo de licor preto parcialmente queimado e impurezas insolveis em gua. Os
compostos alcalinos esto na forma de Na2SO4 e Na2CO3, junto com uma pequena
quantidade de Na2S, NaCl e o equivalente a sais de potssio. As impurezas so na maioria
xidos de silcio, alumnio, clcio, magnsio, ferro e mangans, e sulfatos de clcio e magnsio
[1].
Segundo Tran (2011) a trs diferentes fontes de depsitos nos tubos da caldeira, sendo as
partculas de transio (carryover), partculas de tamanho intermedirio e fumos.
As partculas de transio so substncias inorgnicas fundidas (smelt) ou parcialmente
fundidas e partculas de carbono no queimado derivados do licor preto, quais so carregados
e formam depsitos atravs do impacto inercial na superfcie do tubo, geralmente so formados
nas regies de temperatura mais alta no superaquecedor, formando depsitos duros e de
colorao avermelhada.
Partculas de tamanho intermedirio so parecidas com as partculas de transio, porm com
tamanho menor, aderem a parte frontal dos tubos da parte superior do superaquecedor,
possuem cor cinza ou esbranquiada.
Fumos so depsitos formados como um resultado da condensao de vapores de compostos
de sdio e potssio que esto contidos nos gases de exausto. A condensao ocorre de duas
maneiras, diretamente dos gases formando filme de partculas finas na superfcie com menor
2 J.C.F. Macedo
temperatura ou indiretamente formando fumos nos gases, sendo transferidos para as
superfcies frias dos tubos atravs do movimento turbulento dos gases, os depsitos so
brancos e de fcil remoo.
A figura 1 indica as regies de deposio de material particulado.


Figura 1: Regies de formao de depsitos nos tubos da caldeira.

O arraste de material particulado e a deposio nos tubos da caldeira oferecem dois tipos de
problemas: reduo de queima por entupimento e vazamento de gua ou vapor ocasionado por
corroso.
A corroso encontrada em todas as partes da caldeira, da parte inferior da fornalha at a
sada do precipitador eletrosttico, podendo ocorrer de diversas formas, incluindo sulfetao,
oxidao trmica, stress trmico, corroso pelos sais fundidos, corroso por pitting, eroso e
corroso eletroltica [2].
Uma falha no tubo pode ter um custo muito elevado, seja por uma parada da caldeira para
reposio do tubo ou de forma mais catastrfica com a exploso ocorrida pelo contato de gua
com o leito de fundido.
Com o aumento da temperatura e presso do vapor superaquecido para satisfazer a demanda
de vapor e a eficincia energtica, aumento da concentrao de slidos na queima do licor
preto e a reduo das purgas do sistema, aumentando assim a concentrao de cloreto e
potssio no ciclo de recuperao. Como resultado, a distribuio de temperatura na caldeira, a
qumica dos gases de combusto e as propriedades qumicas e trmicas dos depsitos tendem
a mudar, tornando a previso das zonas de corroso mais difceis [2].

Outro problema ocasionado pelo arraste de particulado a reduo de eficincia trmica,
ocasionado pelo aumento das incrustaes nos tubos da caldeira. Segundo Incropera et al.
(2003) a transferncia de calor ocorre de trs formas: por conduo, por conveco e por
radiao, quais so indicadas nas Equaes (1), (2) e (3).

dx
dT
k q (1)

hdT q (2)

) (
4 4

T T d q (3)

A figura 2 mostra a transferncia de calor em um tubo do banco de evaporao de uma
caldeira de 62 bar.

Implantao do Sistema de Cinzas na Caldeira de Recuperao 4 da Fibria Celulose 3

Figura 2: Transferncia de calor no tubo da caldeira.

Em todos os casos de extrema importncia o controle das caractersticas qumicas das
cinzas, sendo o controle das concentraes de ons de cloreto e de potssio o principal fator de
estudo, devido ao fato da reduo de purgas e controle ambiental, minimizando a concentrao
destes elementos no efluente fabril [4]. O estudo feito por tran et al. (1995) relaciona as
concentraes de cloreto e potssio com a temperatura de fuso das cinzas e os danos
ocasionados por corroso, introduzindo os conceitos de First Melting Temperature (FMT) e
Sticky Temperature, ou conhecidos como T
0
e T
15
, respectivamente. Pode-ser definir a
fusibilidade das cinzas em mais duas regies de temperatura, T
70
e T
100
.
O FMT (T
0
) definido como a temperatura de inicio da fuso das cinzas.
O sticky point (T
15
) determina a relao de 15% de fase lquida nas cinzas aderidas aos tubos,
nos testes laboratoriais verificou-se que nesta temperatura que comea os problemas com
corroso.
O Slagging Temperature (T
70
) indica a concentrao de fase lquida nas cinzas onde a
mesma flui no sentido da normal, derivado da fora exercida pelo seu prprio peso.
Na completa fuso (T
100
), somente existe cinzas na fase lquida, no se aderindo nos tubos.
Fuso das Cinzas contribuem para a corroso quando se encontram na regio entre o sticky e
o slagging temperature. Abaixo desta temperatura a fase lquida pouca, formando depsitos
de fcil remoo pelos sopradores, enquanto acima da curva a fase lquida no forma
depsitos. Pela Figura 3 esto relacionadas temperaturas de fusibilidade das cinzas do
superaquecedor com as relaes molares de cloreto e potssio [4].


Figura 3: Relao entre temperatura e concentrao molar de cloreto em vrios nveis de
potssio.

Com o aumento da temperatura de chama, relacionada com aumento de slidos, excesso de
ar, orgnico do licor preto de queima, tamanho de fornalha, ocorre aumento da volatilizao de
xido de sdio (Na
2
O), ocorrendo desta maneira maior formao de carbonato de sdio
(Na
2
CO
3
). O aumento da concentrao de carbonato de sdio abaixa o sticky temperature
afetando negativamente no processo de corroso, porm o aumento da gerao de carbonato
4 J.C.F. Macedo
prejudica a sedimentao das cinzas no processo de lavagem. Na Figura 4 tem-se a curva de
formao de carbonato de sdio e o pH da soluo formada.


Figura 4: Curva de elevao de pH de acordo com a concentrao de Na
2
CO
3
.

O bom tratamento das cinzas da caldeira garante a integridade fsica dos tubos da caldeira,
minimizando o risco de acidente devido a vazamento de gua na fornalha. Garante a reduo
de perda alcalina, pois possvel recuperar grande parte do sdio perdido quando de faz purga
do sistema. Aumenta a eficincia energtica da caldeira, principalmente porque reduz a
espessura das incrustaes e facilita a remoo pelos sopradores [1, 4].

2. METDO

O sistema de tratamento de cinzas escolhido pela Fibria Celulose foi o AshLeach, fornecido
pela Metso Sucia.
O processo utiliza a alta solubilidade de cloreto de potssio (KCl) e cloreto de sdio (NaCl)
comparada com a solubilidade do sulfato de sdio (Na
2
SO
4
).
O processo de lavagem de cinzas consiste de dois passos, sendo o primeiro a solubilizao
das cinzas provenientes do precipitador eletrosttico com gua ou condensado vindo do setor
de evaporao do licor preto. Estes materiais se misturam no tanque de lixiviao, em torno de
70C, temperatura na qual a maior seletividade de solubilizao, permanecendo os ons cloreto
e potssio dissolvidos e o sulfato de sdio na forma de lama, como demonstrado na Figura 5.


Figura 5: Comparao da solubilidade dos constituintes das cinzas do precipitador.

O processo de separao da mistura efetuado em centrifuga, atravs das foras centrfuga e
centrpeta, a massa slida separada da fase lquida. A fase slida e transporta para o tanque
de mistura, sendo recuperada para o processo de caustificao. A fase lquida, rica em cloreto
e potssio purgada para o tratamento de efluentes. A Figura 6 detalha o processo de
lavagem de cinzas [5].

Implantao do Sistema de Cinzas na Caldeira de Recuperao 4 da Fibria Celulose 5

Figura 6: Processo de AshLeach, fornecido pela Metso (2011).

Ao processo tem-se a possibilidade de uso de cido sulfrico (H
2
SO
4
) para sulfatar as cinzas
com excesso de carbonato de sdio (Na
2
CO
3
), como indicado na Equao 4.

2 2 4 2 4 2 3 2
CO O H SO Na SO H CO Na (4)

3. RESULTADOS E DISCUSSO

O inicio do sistema Ash Leaching ocorreu no dia 17 de outubro de 2011, porm a preocupao
com a remoo dos elementos no processveis do sistema vem de 2004 quando ocorreu
parada para lavagem da caldeira aps trs meses da parada geral da planta, e posteriormente
com a verificao e troca de tubos que reduziram a espessura acima do esperado.
Neste cenrio comeou-se o controle mais intenso das concentraes de cloreto e potssio nas
cinzas, at a data de inicio do sistema, foi utilizado o processo de descarte para o efluente,
adequando-se o tempo de descarte conforme reduo dos nveis dos contaminantes. Este
processo evidenciado pela Figura 7.


Figura 7: Concentrao de cloreto nas cinzas do precipitador, % em massa.

Paralelamente foram calculadas as temperaturas de inicio de fuso e de sticky como indicado
na Figura 8.
O controle de potssio tambm necessrio para a determinao do FMT, a Figura 9 mostra a
variao da concentrao de potssio.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
6 J.C.F. Macedo

Figura 8: Temperatura de inicio e de sticky das cinzas do precipitador, em C.


Figura 9: Concentrao de potssio nas cinzas do precipitador, % em massa.


Na Figura 10 mostrada a correlao entre o pH das cinzas e o torque da centrifuga de
separao da lama, quanto maior o torque, melhor ser a separao e menor ser a perda
alcalina para o efluente.


Figura 10: Relao entre pH das cinzas e torque da centrfuga.

Com o aumento do carbonato de sdio nas cinzas ocorre a dificuldade na sedimentao da
lama de alimentao da centrfuga. A Figura 11 exemplifica as diferenas entre baixo teor de
carbonato com boa separao na centrfuga (A), com alto teor de carbonato e baixa eficincia
515
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
sticky point T15
Set point temperatura do vapor
First Melting Temperature T0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
27/4 27/5 27/6 27/7 27/8 27/9 27/10 27/11 27/12 27/1 27/2 27/3 27/4 27/5
%
9
9,5
10
10,5
11
11,5
12
12,5
13
0 1 2 3 4 5 6 7
kNm
pH
Implantao do Sistema de Cinzas na Caldeira de Recuperao 4 da Fibria Celulose 7
de separao na centrfuga (B). Ambas as amostras foram submetidas a 3 minutos de
sedimentao.


Figura 11: Diferenas de eficincia de separao da lama.

A melhora na eficincia da caldeira evidenciada pela Figura 12, no qual relaciona a
quantidade de vapor gerado pela quantidade de teor de slidos de licor preto queimado na
caldeira.


Figura 12: Gerao especfica da caldeira de recuperao 4.

Como controle do sistema de lavagem utilizado a eficincia de remoo de cloreto e de
potssio, bem como a eficincia de recuperao de sdio e de sulfato. A Tabela 1 mostra as
eficincias de remoo e recuperao para o sistema Ash Leaching da Fibria Jacare, a anlise
laboratorial de suma importncia para a interpretao da qualidade da operao do processo.
A Tabela 2 indica os resultados analticos das cinzas do precipitador, segundo Tran et al.
(2002) a variao da massa deve se encontrar em 2%, enquanto a variao do balano inico
deve ficar com variao de 0,01.

Tabela 1. Dados de eficincia de remoo de cloreto e potssio e recuperao de sdio e sulfato.
Eficincia
(%)
18/10
2011
24/10
2011
3/11
2011
7/11
2011
21/11
2011
28/11
2011
5/12
2011
13/12
2011
20/12
2011
16/1
2012
23/1
2012
14/2
2012
27/2
2012
Cl 76,0 219,1 131 -2,4 77,4 66,3 63,5 83,0 -296,1 78,4 79,9 71,7 85,6
K -11,2 31,8 23,1 44,1 13,4 76,3 66,6 88,0 60,5 68,9 47,9 90,7 61,8
Na 113,1 572,8 277,9 112,4 121,6 77,0 105,6 45,8 85,2 45,5 64,8 75,2 84,3
SO4 -429,0 387,0 99,4 90,2 173,5 77,9 103,9 50,3 63,1 49,4 65,3 66,1 72,1
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
3,7
3,9
1/4 1/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/11 1/12 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6
8 J.C.F. Macedo
5/3
2012
12/3
2012
19/3
2012
26/3
2012
4/4
2012
9/4
2012
16/4
2012
2/5
2012
11/5
2012
21/5
2012
28/5
2012
29/5
2012
31/5
2012
11/6
2012
58,3 71,0 77,5 92,4 82,5 73,9 64,9 93,4 89,6 57,3 5,8 -58,0 30,3 27,1
67,5 90,5 87,7 88,3 89,6 88,9 87,7 95,2 90,7 89,4 56,1 75,8 36,3 43,4
82,6 52,3 33,6 63,6 38,6 41,5 67,8 11,5 53,7 64,5 89,3 84,7 68,4 67,1
78,5 69,0 60,6 91,6 42,6 41,1 66,0 10,9 66,7 40,7 66,6 77,4 83,6 75,5



Tabela 2. Dados analticos das cinzas do precipitador.

19/3
2012
26/3
2012
9/4
2012
16/4
2012
2/5
2012
11/5
2012
21/5
2012
28/5
2012
29/5
2012
30/5
2012
31/5
2012
11/6
2012
Cl, % 4,11 3,41 3,66 3,54 4,88 5,82 4,94 6,66 6,45 6,28 5,30 6,86
K, % 4,99 5,09 3,97 4,88 4,77 4,89 5,58 4,96 3,96 3,98 6,37 5,94
Na, % 29,94 31,39 31,86 35,16 34,82 25,42 26,06 25,79 25,64 26,92 30,02 31,68
SO4, %
47,56 50,09 47,60 48,65 46,56 56,21 57,59 65,83 66,66 67,44 56,46 60,38
CO3, %
9,68 8,83 8,37 3,86 4,67 1,40 3,79 1,53 1,28 1,06 1,54 1,42
Massa %
96,3 98,8 95,5 96,1 95,7 93,7 98,0 104,8 104,0 105,7 99,7 104,9
Ion balance
- U of T
1,00 1,04 1,08 1,33 1,30 0,89 0,87 0,78 0,75 0,79 0,86 1,04



4. CONCLUSES

De acordo com as Figuras 7, 8 e 9 observa-se a reduo dos nveis de concentrao de cloreto
e potssio e o aumento na temperatura de inicio de fuso (FMT) e do sticky point.
Juntamente com o controle das caractersticas das cinzas houve a reduo da temperatura do
vapor de 480C para 465C, baseado nas informaes da Figura 2 e das Equaes 1, 2 e 3,
ficando no limite mnimo de temperatura de vapor para a alimentao das turbinas a vapor.
Estas aes minimizam o efeito da corroso nos tubos da caldeira, porm os resultados deste
efeito sero obtidos na parada geral da planta.
Pelas Figuras 4, 10 e 11 comprova-se a necessidade de recuperao de qumicos tanto quanto
a remoo de cloreto e potssio, pois com o aumento da concentrao de carbonato de sdio
nas cinzas ocorre a perda de eficincia de separao do sistema de lavagem, enviando desta
maneira material em suspenso para o efluente.
E a melhora da gerao de vapor indicada pela Figura 12, bem como o aumento de campanha
da caldeira de 6 para 8 meses entre lavagens, caracterizam a reduo de formao de
depsitos de difcil remoo dos tubos do superaquecedor e principalmente do banco gerador,
conforme indicado na Figura 1.
Embora os clculos de eficincia de remoo e recuperao, a partir de anlises laboratoriais,
indicam limites acima do tolervel, conforme Tabela 1 e 2. Conclui-se que o sistema de
lavagem de cinzas (Ash Leaching) feito pela Metso para Fibria Celulose, unidade Jacare,
obtm o resultado esperado, sendo a operao dentro de limites que evitem a corrosividade,
bem como a recuperao de qumicos do processo de cozimento, reduzindo a perda alcalina
com purga de cinzas.


REFERNCIAS
1. Adams, T. N., Frederick, W. J., Grace, T. M., Hupa, M., Lisa, K., Jones, A. K. e Tran, H. Kraft Recovery
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Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry. University of Toronto. Canada. (2011)
3. Incropera, F.P., Witt, D. P. Introduo a transferncia de calor. LTC. (2003)
4. Tran, H., Mao, X., Kuhn, D.C, Beckman, R. e Hula, M. The sticky temperature of recovery boiler fireside
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5. Metso Corporation Processo de remoo de cloreto e potssio AshLeach. Instrues de segurana,
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