Tema 1-3 2012

Qumica Analtica General Licenciatura en Bioqumica
Conceptos Tericos y Gua de Estudio

rea de Qumica Analtica 2011

1
INTRODUCCION A LA QUIMICA ANALITICA

La Qumica como ciencia bsica tiene multiplicidad de ramas que permiten el estudio de la
totalidad del entorno que rodea al hombre. Es por ello, que los nuevos enfoques de enseanza deben
tender a visualizar el papel fundamental que cumple la cultura cientfica y tecnolgica en el desarrollo
social.
Ahora bien, en particular, la Qumica Analtica que tiene por objeto lograr una real
comprensin de los fenmenos fsico-qumicos que ocurren en los diferentes ecosistemas, debe
estudiarse en profundidad. Para ello es fundamental la formacin de profesionales e investigadores en
reas de indudable importancia y significacin social como lo son la Bioqumica, Biologa, Geologa,
entre otras. Cabe destacar que la interdisciplinariedad debe ser una meta a alcanzar, por cuanto la
qumica no solamente utiliza y alimenta otras reas de las ciencias naturales y de las matemticas, sino
que es una conjuncin, en constante crecimiento, de teora elegante, tcnica precisa y pertinencia
prctica.

Definicin
La qumica Analtica es una ciencia metrolgica que desarrolla, optimiza y aplica
herramientas (materiales, metodolgicas y estratgicas) de amplia naturaleza, que se concretan en
procesos de medida encaminados a obtener informacin (bio)qumica de calidad, tanto parcial
(presencia/concentracin en muestra de especies-analitos (bio)qumicos) como global sobre materias
o sistemas de amplia naturaleza (qumica, bioqumica, biolgica) en el espacio y en el tiempo para
resolver problemas cientficos, tcnicos, econmicos y sociales.
Miguel Balcarcel

Las caractersticas relevantes de esta definicin son:
1- Se trata de una ciencia metrolgica.
2- Tiene un doble carcter: bsico (desarrollo) y prctico (aplica).
3- Genera informacin sobre la materia (o sistema) en estudio, diferenciando la misma en
global o parcial (componentes) y teniendo en cuenta donde y cuando existe.
4- Considera a los procesos analticos como vas genricas de conseguir informacin.
5- Tiene en cuenta las denominadas Herramientas Estratgicas (planificacin, diseo,
optimizacin, adaptacin, etc.), metodolgicas y materiales (aparatos, instrumentos,
reactivos, etc.).
6- Incluye y diferencia los problemas analticos y los problemas cientficos, tcnicos,
econmicos y sociales.

2
7- Incorpora la calidad en forma directa, referida a informacin generada, e indirecta, referida a
herramientas y procesos.

Informacin Qumico-Analtica

De la definicin de qumica analtica se infiere de forma inmediata que es trata de una ciencia
de informacin (bio)qumica y circunstancialmente biolgica, de la materia o sistema de inters
cientfico, tcnico, industrial o social.
Como en toda ciencia informativa, el objetivo prioritario de la qumica analtica es la
reduccin de la incertidumbre acerca de la composicin cualitativa, cuantitativa y estructural de la
materia de inters.
La materia tiene una informacin intrnseca que puede ser constante o variable (en el tiempo
y/o el espacio) y que es la que en una situacin ideal debe ofrecer el qumico analtico. Esta situacin
intrnseca carece de incertidumbre, equivale al mximo nivel de calidad analtica y se caracteriza por
una propiedad ideal, inalcanzable, como la veracidad. El siguiente nivel de informacin analtica es la
que se considera como referencia; es ya una informacin real caracterizada por un buen nivel de
exactitud y una pequea incertidumbre. Se obtiene en circunstancias tcnicas no ordinarias (participan
muchos laboratorios empleando diferentes procesos analticos) y se usa como referencia para obtener
la informacin analtica ordinaria y contrastar su bondad. Esta ltima constituye el ltimo escaln de
la jerarqua de calidad informativa, que se caracteriza por ser real y tener menor exactitud y ms
incertidumbre que la referencial.

Referencias Qumico Analticas

Como ciencia metrolgica la Qumica Analtica se basa en la medicin de parmetros. Medir
es comparar y para comparar es preciso tener referencias denominadas patrones o estndares. Al igual
que para medir dimensiones existe el metro, para realizar medidas qumico analticas es preciso tener
hitos referenciales a los cuales deben referirse y expresarse los resultados analticos. Cuando se quiere
conocer la concentracin de un pesticida en el agua potable es necesario disponer de la sustancia pura
(o de una muestra patrn que la contiene) que, sometida al correspondiente proceso analtico, nos
origine una respuesta (cuali y cuantitativa) que sirva de referencia para identificar y cuantificar al
pesticida en el agua sometida al anlisis. Si el instrumento de medida es el cuerpo humano, como en el
caso del anlisis cualitativo clsico, previamente al anlisis el analista debe haber grabado en su mente
la respuesta al anlisis de un referente (estndar o patrn).
As pues, la qumica analtica carece de fundamentos si no se dispone de los patrones o
estndares adecuados para cada fin informativo perseguido.

3
Clasificacin de la Qumica Analtica

Entre las clasificaciones mencionadas en la bibliografa actual, las ms significativas son:

Segn su finalidad y el tipo
de informacin requerida
Anlisis Cualitativo

Anlisis Cuantitativo
Anlisis Estructural
Segn la tcnica empleada
Anlisis Clsico
Mtodos de Separacin
Anlisis Instrumental

4
REACCIONES ANALITICAS

Una reaccin qumica es utilizable en la Qumica Analtica porque origina fenmenos
fcilmente observables que, de alguna manera se relacionan con la sustancia -elemento o grupo
qumico- que se analiza, entonces recibe el nombre de REACCIN ANALTICA.
Estas reacciones pueden verificarse por va hmeda que, generalmente, tienen lugar entre
iones en disolucin y por va seca que se verifican entre slidos.
Las reacciones analticas por va hmeda pueden clasificarse segn los cuatro tipos
fundamentales que se indica a continuacin:
a) Reacciones cido-base, que implican una transferencia de protones.
b) Reacciones de formacin de complejos, en las que se produce una transferencia de iones o
de molculas.
c) Reacciones de precipitacin, en las que adems de haber un intercambio de iones o de
molculas tienen lugar la aparicin de una fase slida.
d) Reacciones redox, que implican un intercambio de electrones.

Expresin de las Reacciones Analticas
Al expresar, mediante formulacin qumica, lo que ocurre en una reaccin analtica se procura
que la ecuacin se corresponda con lo que ha acontecido en el fenmeno. As, cuando se aade una
disolucin de una sal de bario sobre otra que contiene el anin sulfato procedente, bien de una
disolucin de cido sulfrico o de cualquier sulfato soluble, se obtiene un precipitado blanco de sulfato
de bario. Han reaccionado exclusivamente e1 anin S0
4
=
, y el catin Ba
2+
, con independencia de que el
primero proceda de la disociacin del cido sulfrico o de algn sulfato soluble, y que el catin Ba
2+

provenga del nitrato, del cloruro, o del acetato. Como han reaccionado iones, la formulacin sera
inica, en la que intervienen nicamente los iones reaccionantes:
+
+ =
4
2
4
BaSO Ba SO

Los productos poco disociados (precipitados, substancias covalentes tpicas, electrolitos muy
dbiles) se escribirn en forma molecular, como as mismo las reacciones que tienen lugar entre
slidos.
Por ejemplo: el reactivo amoniaco es una disolucin acuosa del gas amoniaco NH
3
. En esta
disolucin existen gran concentracin de molculas de amoniaco ms los iones OH
-
y NH
4
+

procedente de la dbil reaccin del amoniaco con el agua:
+
+ + OH NH O H NH
4 2 3


5
As pues, en las reacciones en las que interviene el amoniaco como reactivo tomarn parte, o
las molculas de amoniaco, o el catin amonio o el anin oxhidrilo, o simultneamente, algunas de
estas especies, segn la especial afinidad de los grupos qumicos existentes sobre ellas. Por ejemplo, si
se aade un exceso de disolucin acuosa de amoniaco sobre otra de sulfato de cobre se obtiene un
intenso color azul porque la apetencia del Cu
2+
por las molculas de amoniaco hace que se forme el
complejo azul Cu(NH
3
)
4
2+
, La reaccin, se escribir:
( ) [ ]
+ +
+
2
4 3 3
2
NH Cu NH 4 Cu

Si la misma disolucin de amoniaco se adiciona sobre otra de cloruro frrico, se obtiene un
precipitado pardo rojizo de Fe(OH)
3
debido a que la escasa solubilidad de esta especie condiciona que
el Fe
3+
reaccione preferentemente con los iones oxhidrilo.
( ) +
+
3
3
OH Fe OH 3 Fe

Si un poco de la citada disolucin de amoniaco se aade sobre otra que contiene el complejo
( )
2
4
HgI se obtiene un precipitado pardo de un compuesto, para cuya formacin es necesario que
reaccionen molculas de NH
3
y grupos OH
-
:
( ) O H 2 I 7 NH Hg O Hg I NH OH 3 HgI 2
2 2 3
2
4
+ + + +

Estas ecuaciones deben estar debidamente ajustadas, aunque para muchos aspectos puramente
cualitativos no sea preciso, de tal manera que el nmero de especies atmicas de un miembro sea igual
que el del otro y que la suma algebraica de las cargas positivas y negativas, sea, asimismo, igual en
ambos miembros.
E1 ajuste de las ecuaciones que expresan una reaccin analtica es en general sencillo, se logra
por simple tanteo. Las reacciones que implican un proceso de oxidacin-reduccin (redox), se ajustan
fcilmente por el proceso de cambio de valencia modificado. En este procedimiento, una vez escrito
todas las especies que reaccionan y los productos resultantes de la reaccin, se indica cual es el
nmero de electrones que ha perdido el elemento (o elementos) que acta como oxidante en la
molcula o grupo inico considerado como tal y ese nmero es el que se pone como coeficiente del
grupo que obra como reductor. Se hace lo mismo respecto al nmero de electrones que gana el
elemento (o elementos) de la especie reductora y ese nmero se pone como coeficiente del grupo
oxidante. Con esos dos nmeros claves, el resto del ajuste de la ecuacin resulta sencillo por simple
tanteo:

6
E1 dicromato potsico, Cr
2
O
7
K
2
en medio cido, oxida el catin ferroso a frrico, mientras que l se
reduce a catin Cr
3 +
.
O H 7 Fe 6 Cr 2 H 14 Fe 6 O Cr
2
3 3 2
7 2
+ + + +
+ + + + =

El cromo, nmero de oxidacin (VI) en el dicromato pasa a nmero de oxidacin (III) en el
catin Cr
3+
, ganando 3 electrones por cada tomo de crom como hay dos tomos de cromo en el
dicromato el nmero total de electrones ganados es 6 y ste ser el coeficiente del Fe
2+
; como este
Fe
2+
pierde un solo electrn para pasar a Fe
3+
, ser la unidad el coeficiente del Cr
2
O
7
2=
; todo el
oxgeno del dicromato ha pasado a formar agua con los protones del medio cido, cuyo coeficiente
ser 14 para poder formar 7 molculas de agua con los 7 tomos de oxgeno, quedando por lo tanto
una ecuacin ajustada atmica y electrnicamente.
Tambin se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones experimentadas en el
nmero de oxidacin, en lugar de hacerlo inicamente. Este tipo de formulacin se utiliza cuando no
se conoce con exactitud la especie o especies inicas resultantes de la reaccin. Por ejemplo, las
disoluciones cidas de molibdeno (VI) son reducidas a azul de molibdeno por el Sn (II). Como el azul
formado resulta de la coexistencia de varios grados de oxidacin del molibdeno, se formula el que es
predominante, el Mo (V).
( ) ( ) ( ) IV Sn ) V ( Mo 2 II Sn VI Mo 2 + +

En ocasiones, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la formacin de un precipitado, u
otra hacia arriba para indicar la evolucin de gases o vapores. Por ejemplo:
O H CO Ba SO H 2 SO Ba CO
2 2 2 4 4 3
+ + + +
+ =

Condiciones de una Reaccin para la Identificacin y la Cuantificacin
El Anlisis Cualitativo Clsico se fundamenta en el empleo de reacciones qumicas (cido-
base, redox, formacin de complejos o precipitacin), bioqumicas o inmunolgicas, que generan un
producto identificado por los sentidos humanos, a travs de un cambio bien definido (formacin de un
gas, un precipitado, un color diferente).
La identificacin de un analito en anlisis cualitativo clsico se basa en la comparacin del
comportamiento del sistema qumico entre un estndar del analito, un blanco y la muestra
Muchas reacciones usadas en el anlisis cualitativo pueden servir para el desarrollo de
mtodos cuantitativos, se preferencia las condiciones operativas; sin embargo, no debe creerse que
siempre una reaccin til en el anlisis cualitativo puede ser aplicada en el anlisis cuantitativo.

7
El Anlisis Cuantitativo Clsico se basa en el empleo de dos instrumentos usados desde hace
siglos: la bureta y la balanza, para desarrollar las tcnicas analticas gravimtricas y volumtricas,
respectivamente.
Una reaccin para ser usada como base de un mtodo volumtrico deber cumplir con los
siguientes requisitos:
1- Rapidez
2- Estequiometra y ausencia de reacciones laterales
3- Presencia de un sistema de indicacin adecuado para evidenciar el punto final.

Para el desarrollo de procedimientos gravimtricos aceptables es imprescindible que el
producto de la reaccin cumpla con los siguientes requisitos:
1- Deber ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar precipite
cuantitativamente.
2- Deber ser fcilmente filtrable.
3- Deber tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de sustancias coprecipitantes y
de insolubles provenientes de otros constituyentes de la muestra.
4- Deber tener una estequiometra conocida o ser susceptible de adquirirla mediante
tratamientos adecuados.


8
EQUILIBRIO QUIMICO

El Estado de Equilibrio

Las reacciones utilizadas en qumica analtica nunca proporcionan como resultado una
conversin completa de reactivos a productos, ms bien, van hacia un estado de equilibrio
qumico en el cual la relacin de concentraciones de reactivos y de productos es constante.
Considere el siguiente equilibrio qumico:
H
3
AsO
4
+ 3I
+ 2H
+
H
3
AsO
3
+ I
3

+ H
2
O

La velocidad de reaccin y la magnitud a la que avanza hacia la derecha se puede juzgar
rpidamente mediante la observacin del color rojo naranja del in triyoduro I
3

(los otros
reactivos participantes en la reaccin son incoloros). Si se agrega, por ejemplo, 1 mol de cido
arsnico H
3
AsO
4
a 100 mL de una solucin que contiene 3 moles de yoduro de potasio, casi de
inmediato aparece el color rojizo del in triyoduro, y en pocos segundos la intensidad del color
se hace constante, lo cual indica que la concentracin del in triyoduro se ha vuelto constante.
Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema fsico o
qumico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio
espontneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio; una vez que se ha alcanzado el
equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.

Concepto Termodinmico del Equilibrio
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinmico se debe definir una
propiedad del sistema qumico que pueda relacionarse con las concentraciones de las diferentes
especies involucradas en el estado de equilibrio. Suele utilizarse el parmetro G, energa libre de
Gibbs.
Un sistema qumico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene una
tendencia a cambiar espontneamente hasta que la energa libre del sistema alcance un valor
mnimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el trmino tendencia
porque la termodinmica no ofrece informacin sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse el
equilibrio. Por otra parte, se puede tener informacin sobre la magnitud de esta tendencia hacia
el equilibrio determinando el cambio de energa libre entre los estados inicial y final; este
cambio se denomina G, esto es:
G = G
final
- G
inicial
Dado que, en general, la energa libre de una especie qumica depende de factores tales
como temperatura, presin, cantidad y naturaleza de la especie; se han establecido unas

9
condiciones que determinan el estado de referencia o normal para los distintos tipos de especies
qumicas. Todos los estados normales estn referidos siempre a una temperatura de 298 K (25
C) y a una presin de una atmsfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se
considera estado normal cuando est pura y a presin unidad. En lquidos y slidos se considera
el estado normal cuando estn en estado puro y tambin a presin unidad. Para solutos o
especies disueltas su estado normal est determinado cuando sus actividades son la unidad.
Por convenio se le ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presin unidad y
298 K, una energa libre de cero. Para cualquier compuesto o especie inica el cambio de
energa libre que lleva involucrada la reaccin por la cual se puede obtener un compuesto o ion a
partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos de reaccin se encuentran en sus
estados normales; se denominan energas libres normales de formacin, G
f
o
.

Energa Libre Normal de Reaccin
Es la variacin de energa libre que tiene lugar en una reaccin qumica cuando reactivos
y productos estn en su estado normal o de referencia. Se denomina G
o
y se calcula a partir de
las energas libres normales de formacin:

= ) (reactivos G ) (productos G G
o
f
o
f
o

As para la reaccin:
dD cC bB aA + +

la expresin de la energa libre normal de reaccin quedara de la siguiente forma:

[ ] [ ] [ ] [ ] B G b A G a D G d C G c G
o
f
o
f
o
f
o
f
o
+ =

Sin embargo, en la mayora de los sistemas qumicos, tanto reactivos como productos de
reaccin se encuentran en concentraciones diferentes a las especificadas para sus estados
normales o de referencia. En ese caso, se puede expresar la variacin de energa libre de la
reaccin de manera semejante a la utilizada en la ecuacin anterior, pero empleando G y G
f
en lugar de G
0
y
o
f
G .

[ ] [ ] [ ] [ ] B
f
G b A
f
G a D
f
G d C
f
G c G + =


10
Restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando trminos se llega a la
expresin:

A partir del segundo principio de la Termodinmica se puede obtener la expresin que
relaciona G, energa libre de formacin a cualquier actividad, con
o
G

Donde: R es la constante universal de los gases; T la temperatura absoluta y a la actividad en
moles/litro. Aplicando esta expresin a las especies A, B, C y D y sustituyendo en 1a ltima
ecuacin se tiene:

siendo A C D , , , B 1as actividades de cada una de las especies. Reagrupando los trminos
logartmicos se llega a la expresin:

Segn esta ecuacin, la energa libre de una reaccin depende de la energa libre normal
relacionada con las energas libres de formacin, y de las actividades de reactivos y productos de
reaccin.

Energa Libre y Constante de Equilibrio
Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energa libre es cero:
0 = G , por lo tanto
b a
d C
o
B A
D C
ln RT G =
Como el trmino logartmico contiene la relacin de actividades de reactivos y
productos en estado de equilibrio, esta relacin se denomina constante termodinmica de
equilibrio:
b a
d C
t
B A
D C
K =
y por tanto G = RT ln K
t

[ ] [ ]
[ ] [ ] B G B G b A G A G a
D G D G d C G C G c G G
o
f f
o
f f
o
f f
o
f f
o

+ =
a ln RT G G
o
=
B ln bRT A ln aRT D ln dRT C ln cRT G G
o
+ =
b a
d C
o
B A
D C
ln RT G G =

11
Como la actividad de una especie qumica se define como el producto de su
concentracin por un coeficiente de actividad, a
i
=C
i
.f
i
, la expresin de la constante
termodinmica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:

[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
b a
d c
b
B
a
A
d
D
c
C
b a
d C
t
f f
f f
K
f f
f f
B A
D C
f B f A
f D f C
B A
D C
K = = = =

siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentracin.
Dado que K
t
es una constante termodinmica, no depende de factores tales como
interacciones ion-ion, ion-disolvente, etc.; por consiguiente, tambin es constante el producto:
b
B
a
A
d
D
c
C
f f
f f
K

Sin embargo, el hecho de que los factores de actividad se modifiquen con la
composicin de la disolucin y la fuerza inica [] de la misma, hace que la constante de
equilibrio K no sea verdaderamente constante.
Si se desean realizar clculos de equilibrio de forma rigurosa debe utilizarse la constante
termodinmica K
t
, lo que lleva consigo el conocimiento exacto de los factores de actividad de
cada una de las especies involucradas en la reaccin. Desgraciadamente, en las disoluciones de
inters analtico, que frecuentemente contienen ms de un electrolito y las concentraciones
pueden ser considerables, es difcil el clculo preciso de los coeficientes de actividad debido a
que las interacciones soluto-soluto y solutos-disolvente no pueden ser cuantitativamente
evaluadas. Por consiguiente, en la mayora de los tratamientos matemticos sobre equilibrios se
ignorarn los coeficientes de actividad y no se har distincin entre K
t
y K; se supondr que K es
constante y se utilizarn concentraciones y no actividades. Se entiende que las conclusiones que
se obtengan con esta simplificacin son aproximadas no exactas.
Por otra parte, teniendo en cuenta que a las actividades de los disolventes puros y de las
especies slidas se les asigna convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas
especies no figuran en las ecuaciones de equilibrio. As, por ejemplo, para la disolucin del
BaSO
4

la expresin de la constante de equilibrio ser:
[ ] [ ]
+ =
=
2
4
Ba SO K

+ =
+
2
4 4
Ba SO BaSO

12
Igualmente, cuando interviene el agua en reacciones, siempre que las disoluciones sean
diluidas, su actividad es la unidad y no figura en la expresin de la constante de equilibrio.

+ + +
+ + H FeOH O H Fe
2
2
3

[ ] [ ]
[ ]
+
+ +
=
3
2
Fe
H FeOH
K

Expresin de las Concentraciones
Las energas libres estn calculadas para concentraciones molares; en consecuencia, en
la ecuacin del equilibrio se deben expresar, tanto las actividades como las concentraciones, en
moles/litro, esto es, en molaridades.

Nomenclatura de las Diferentes Constantes de Equilibrio
Definida la constante de equilibrio para una reaccin qumica en general, se indica a
continuacin la nomenclatura particular que se utilizar en los distintos sistemas qumicos.

Equilibrios cido-base
Se utilizar K
a
para la constante de disociacin de cidos monoprticos (reaccin de un
cido con agua) y K
b
para la reaccin de una base con el agua:

AHA
+ H
+

[ ][ ]
[ ] AH
H A
K
a
+
=

AH + H
2
O A
+ H
3
O
+

[ ][ ]
[ ] AH
O H A
K
a
+
=
3

A
+ H
2
O AH +OH

[ ] [ ]
[ ]
=
A
OH AH
K
b


13
Para cidos poliprticos se utilizarn K
1
,K
2
,K
3
,...,K
n
para indicar las constantes
sucesivas de disociacin:
AH
n
A
n-1
+ H
+

[ ][ ]
[ ]
n
n
AH
H A
K
+
=
1
1

AH
n-1
A
n-2
+ H
+

[ ] [ ]
[ ]
1
2
2
=
n
n
AH
H A
K

La constante de autoprotlisis del agua (producto inico del agua) se denominar Kw.

H
2
0 + H
2
0 H
3
0
+
+ OH
Kw = [H
3
0
+
] [OH
]

H
2
O H
+
+ OH
Kw = [H] [OH
]

Equilibrios de Precipitacin
Para la expresin del producto de solubilidad se utilizar K
Ps

AB A
+ B
+
K
pS
= [A
] [B
+
]

Equilibrios de Formacin de Complejos
Se utilizarn constantes de formacin denominando k
1
, k
2
, ..., k
n
a las sucesivas
constantes parciales y
1
,
2
, ,
n
a las constantes globales:

M + L ML
[ ]
[ ] ] [
1
L M
ML
K =

ML + L ML
2

[ ]
[ ] ] [
2
2
L ML
ML
K =

M

+ 2L ML
2

[ ]
[ ]
2
2
] [L M
ML
=


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Segn esta nomenclatura, la relacin entre constantes parciales y globales es la
siguiente:
n = k
1
k
2
k
3
,....., k
n

Equilibrios de xido-reduccin
En estos equilibrios slo se utilizarn constantes de reaccin de forma espordica;
normalmente se utilizarn los potenciales de Nernst, E y E
o
que sern definidos en el apartado
correspondiente.

Expresin logartmica de las constantes
Para evitar la escritura de formas exponenciales frecuentemente se utilizan formas
logartmicas para expresar los valores de las constantes de equilibrio. Se define como pK el
logaritmo cambiado de signo de la constante K

pK = -log K

En las constantes de formacin de complejos se suele emplear el logaritmo, log K y log
de . Ejemplos:

NH
4
+
NH
3
+ H
+
K
a
= 10
-9,2
pK
a
= 9,2

Ag C1 CL

+ Ag+ K
ps
=10
-
9,7
pK
ps
= 9,7

Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
= 10
7,2
log = 7,2

Factores que Afectan al Equilibrio
Los distintos factores que pueden modificar la relacin de concentraciones en el
equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de
equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los
productos de reaccin.


15
Modificacin del Valor de K
En apartados anteriores se ha visto la relacin entre constante de equilibrio y energa
libre de reaccin. Dado que la energa libre depende de la presin y de la temperatura del
sistema, tambin depender la constante de equilibrio. Termodinmicamente puede encontrarse
la relacin cuantitativa entre K y presin y temperatura, pero tambin puede preverse de forma
sencilla y cualitativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica
alguna variable en un sistema qumico este evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha
modificacin.
En los equilibrios en disolucin tiene poco efecto una variacin de presin dado que la
modificacin de volumen en la reaccin es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fase
gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos sea un gas, una variacin de presin
puede modificar sustancialmente la constante de equilibrio: un aumento de presin desplaza el
equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presin) del sistema, y
viceversa. Por ejemplo, en la descomposicin trmica del CaCO
3
para dar CaO y el gas CO
2

CO
3
Ca CaO + CO
2

el volumen de los productos de reaccin (debido al CO
2
) es mucho mayor que el del reactivo
CaCO
3
, slido; por consiguiente, un aumento de presin desplaza el equilibrio de derecha a
izquierda. Inversamente, una disminucin de la presin favorece la descomposicin del CaCO
3
.
La modificacin de la temperatura afecta a un sistema qumico dependiendo del balance
calorfico de la reaccin. En las reacciones endotrmicas el aumento de temperatura favorece el
desplazamiento de la reaccin, mientras que una disminucin de la misma disminuye la
extensin de la reaccin. Semejantes consideraciones pueden hacerse cuando se produce una
disminucin de temperatura; se favorecen las reacciones exotrmicas y se entorpecen las
endotrmicas.
En el caso de la reaccin: 2H
2
O H
3
O
+
+ OH

, la velocidad de esta reaccin aumenta
100 veces, cuando se incrementa la temperatura de 0 a 100C, y en el caso de H
2
+ 2I
2HI,
es de 0,6 veces cuando se aumenta la temperatura de 300 a 400C.

Como ya se ha indicado, estas apreciaciones cualitativas pueden ser perfectamente
cuantificadas mediante las relaciones termodinmicas que creemos caen fuera del objeto de este
texto y que pueden encontrarse en manuales especializados.
Aunque se estn tratando los factores que afectan al valor de la constante de equilibrio,
quizs no est de ms indicar que la presencia de catalizadores no afecta de ninguna manera al
equilibrio ni a la constante. Los catalizadores modifican la velocidad de reaccin y hacen que se
alcancen antes las condiciones de equilibrio, pero la presencia del catalizador no altera los

16
valores de las concentraciones de las especies en el equilibrio. Lo que puede ocurrir es que, en
ausencia del catalizador, la condicin de equilibrio se alcance en un tiempo extremadamente
largo, tiempo que puede ser reducido considerablemente por la presencia del catalizador.

Influencia de la Fuerza Inica ()
Si en el tratamiento matemtico de los equilibrios se utiliza la constante termodinmica
K
t
, sta no se modifica con la fuerza inica ya que es estrictamente constante e independiente de
los factores de actividad. Sin embargo, la constante de equilibrio K, no termodinmica, est
relacionada con K
t
por los factores de actividad de especies que intervienen en el equilibrio. Ya
se ha visto que para la reaccin

aA + bB cC + dD
la relacin entre K y K
t
es
K .
f f
f f
K
b
B
a
A
d
D
c
C
t
=

Siendo K
t
constante, slo lo ser K si se mantiene constante el trmino de los factores de
actividad.
Si en una reaccin qumica slo intervienen especies moleculares, no cargadas, al tener
sus factores de actividad valor unidad, la constante de equilibrio ser igual a la termodinmica y
no depender de la fuerza inica. Pero si en la reaccin intervienen especies inicas, sus factores
de actividad sern normalmente diferentes a la unidad, dependiendo de la fuerza inica de la
disolucin.
El hecho de que K sea mayor, menor o igual a K
t
depender del valor que tome el
trmino de los factores de actividad en cada equilibrio en concreto y para una fuerza inica dada.
As, por ejemplo, en un equilibrio de disociacin en que una molcula neutra genera
iones:
AB A
+ B
+

K
t
= f
A
. f
B
. K

a bajos valores de fuerza inica [] el producto f
A
. f
B
ser menor que la unidad y por tanto K >
K
t
, el electrolito se disocia ms que lo esperado a partir de la constante termodinmica. A
valores elevados de fuerza inica los factores de actividad alcanzan valores superiores a la
unidad, en cuyo caso al ser f
A
. f
B
> 1 la constante K es menor que K
t
.

17
En este sentido tiene importancia el efecto de los electrolitos fuertes, aumentando la
fuerza inica, sobre los electrolitos dbiles, dando lugar a las variaciones de K, y por tanto de la
disociacin, indicada en el prrafo anterior. Este es el denominado efecto salino de electrolitos
fuertes sobre dbiles.
En otros casos el efecto de la fuerza inica es ms difcil de predecir. Por ejemplo, en la
formacin del complejo Ag(NH
3
)
2
+

Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+

K
Ag f
NH Ag f
K
t
.
) (
2 3
+
+
=
la constante de equilibrio K tomar valores superiores o inferiores a K
t
dependiendo de como
vara la relacin f Ag(NH3 )
2
+
/f Ag
+
con la fuerza inica.

Modificacin de las Concentraciones
Cuando en una reaccin qumica se ha alcanzado la situacin de equilibrio se tienen
unos valores de las concentraciones que permanecern constantes, mientras no se modifiquen las
condiciones de equilibrio. Una forma de alterar el equilibrio es cambiando las concentraciones
de las especies que intervienen en el mismo. E1 cambio puede consistir en aumentar o en
disminuir estas concentraciones. El sistema evolucionar hasta alcanzar de nuevo el estado de
equilibrio, producindose una reestructuracin de las concentraciones.

Aumento de la Concentracin
La forma de aumentar la concentracin de una especie es aadirla de alguna forma al
sistema en equilibrio, que evolucionar en el sentido de anular o contrarrestar este aumento de
concentracin. Por ejemplo, supongamos la disociacin del electrolito dbil AB
AB A
+ B
+

AB
A
-
B
+

18
Si en el equilibrio se tienen las concentraciones que se indican en el esquema, la posterior
adicin de AB altera el equilibrio:

El sistema evoluciona; se desplaza hacia la derecha (nueva disociacin) hasta alcanzar
una nueva situacin de equilibrio, disminuyendo la concentracin total de AB y aumentando la
de A
y B
+

Hay que manifestar que, respecto al aumento de concentraciones, no tiene ningn efecto
cuando la especie que se aade no interviene en la ecuacin del equilibrio. Por ejemplo, en un
equilibrio de precipitacin el aumento del slido no modifica el equilibrio de solubilidad, ya que
la actividad del slido, independientemente de su cantidad, es la unidad. Un aumento de la
cantidad de agua (actividad tambin unidad) tampoco modifica la actividad de esta especie, pero
acta indirectamente en el equilibrio al modificar 1as concentraciones del resto de especies.

A
-
B
+
AB
NO
EQUILIBRIO
AB
aadido
AB
AB
NUEVO
EQUILIBRIO
A
-
B
+

19
Interaccin de electrolitos. Efecto de ion comn
Ms importante analticamente es el desplazamiento que experimenta el equilibrio al
aumentar la concentracin de alguno de los iones, A
B
+
, que se ha producido en la
disociacin. Es el denominado efecto de ion comn.
Supongamos que mediante un electrolito fuerte AM (no necesariamente tiene que ser
fuerte, aunque su efecto es mayor) se aade una concentracin adicional del ion A
, el sistema
pierde la situacin de equilibrio

y evoluciona desplazndose hacia la izquierda (se retrograda la disociacin) disminuyendo las
concentraciones de A
y B
+
y aumentando la de AB

A efectos de simplificar el esquema se ha mantenido constante la concentracin de A

aadido, al reajustarse el equilibrio; en realidad la disminucin de la especie A

se produce a
partir de todos los iones A
en disolucin, incluyendo A
aadido. Lo que disminuye es la

concentracin total de A
.
Efecto semejante tendra la adicin de iones B
+
.
Hay que indicar que la presencia del electrolito dbil AB, no afecta en absoluto la
disociacin del fuerte AM.
Veamos un caso concreto determinando la variacin que experimenta la disociacin del
cido actico CH
3
COOH al aadirle el electrolito fuerte, HCl. Supongamos que se tiene una
disolucin de CH
3
COOH 0,1 M.

CH
3
COOH CH
3
COO
+ H
+
0,1 - x x x
AB
A
-
aadido M
+
B
+
A
-
NUEVO

EQUILIBRIO
A
-
aadido
A
-
B
+
M
+
AB
AB
NO EQUILIBRIO
A
-
aadido M
+
B
+
A
-

20

[ ] [ ]
[ ] COOH - CH
COO - CH
3
-
3
+
=
H
K
a

x
x
1 , 0
10
2
8 , 4

suponiendo que x es despreciable frente a 01 ,

x
2
= 10
-5,8
x = 10
-2,9

Quedan las siguientes concentraciones:
[CH
3
COOH] = 0,1- 10
2,9
= 0,0987 M

[CH
3
COO
] = 10
-
2,9
M = 0,0013 M

[H
+
] =10
-
2,9
M = 0,0013 M

Si sobre esta solucin conteniendo CH
3
COOH se aade HCI de forma que su
concentracin final sea tambin 0,1 M

CH
3
COOH CH
3
COO
+ H
+
0,1- y y y

HCl Cl
+ H
+

0,1 0,1

Ahora la concentracin total de iones H
+
en solucin ser la que deja el CH
3
COOH en
su disociacin, ms toda la que procede de la disociacin del HCl, 0,1 M.

) y 1 , 0 (
) 1 , 0 y ( ) y (
10
8 , 4
+
=

Suponiendo, como en el caso anterior, pero ahora con ms razn, que y = 0,1 se obtiene
que y =10
-
4,8
, quedando las siguientes concentraciones:

[CH
3
COOH] = 0,1- 10
-4,8
0,1 M

[ ] [ ]
[ ] COOH - CH
H COO - CH
K
3
-
3
a
+
=

21
[CH
3
COO
] = 10
-4,8
M

[H
+
] = 0,1 - 10
-4,8
M 0,1 M

Puede observarse como la disociacin del CH
3
COOH ha disminuido
considerablemente por efecto de ion comn de los protones aportados por el HCl.
Se ha visto cmo la presencia de un electrolito fuerte, que contiene un ion comn, afecta
notablemente a la disociacin de un electrolito dbil, no estando alterada la disociacin del
fuerte.
Cuando en una disolucin coexisten dos o ms electrolitos dbiles, conteniendo algn
ion comn entre ellos, disminuye la disociacin de todos y cada uno de los electrolitos, por
efecto de que globalmente aumenta la concentracin del ion comn. Este efecto se refleja en
cada electrolito en particular, con mayor extensin cuanto ms dbil sea ese electrolito con
respecto a los dems que coexisten con l.
Supongamos dos cidos dbiles AH y BH, en igual concentracin, siendo AH ms dbil
que BH. Representando las concentraciones que dejaran en disolucin cuando estuvieran
aislados

Electrolitos aislados:
AH A
-
+ H
+
BH B
-
+ H
+
c x x x c y y y
x c
x
K
a
=
2

x c
y
K
a
=
2

Electrolitos juntos:
AH A
-
+ H
+
BH B
-
+ H
+
c x x x c y y y
AH
A
-
H
+
BH

B
-
H
+

22
x c
y x x
K
a

+
=
) (

y c
y x y
K
a

+
=
) (

Si coexisten en la misma disolucin, a igual concentracin, los protones liberados por
AH afectan al equilibrio de BH, y los de BH en AH, modificndose ambos equilibrios en el
sentido de disminuir la disociacin. Tanto en el equilibrio de AH como en el de BH hay que
considerar los protones totales en disolucin. En este caso ser ms importante el efecto de BH
sobre AH que viceversa, debido a que el cido BH libera ms protones a la disolucin y por
consiguiente el efecto de ion comn es mayor. Cuanto ms fuerte sea BH mayor ser su efecto
sobre AH y menor el de AH sobre l. El caso lmite sera cuando BH fuese fuerte, en cuyo caso
e1 efecto de AH sobre BH sera nulo, como se ha indicado en el apartado anterior.
Los distintos casos de interaccin entre electrolitos por efecto de ion comn se
estudiarn con ms detalle al tratar los distintos tipos de equilibrios qumicos.

Disminucin de la Concentracin
Se puede modificar una situacin de equilibrio qumico, disminuyendo la concentracin
de alguna de las especies que intervienen en l mediante una reaccin qumica que se podr
denominar parsita o colateral. Si se tiene el electrolito AB, en equilibrio con A y B y se
disminuye mediante una reaccin qumica, cualquiera de las especies AB, A B, el equilibrio se
desplaza en el sentido de compensar la disminucin de dicha especie. Supongamos que AB es un
precipitado y que se retira la especie B por formacin de un complejo con el ligando L (para
simplificar se omiten las cargas de los iones)

AB
BL
n
n L
A
-
B
+

23
Al disminuir B en solucin por formacin del complejo BL se rompe el equilibrio entre
A, B y el precipitado AB; en consecuencia AB se tiene que disolver ms para reestablecer el
equilibrio:

E1 desplazamiento del equilibrio ser tanto mayor cuanto mayor sea la extensin de la
reaccin parsita que lo provoca. As, por ejemplo, el precipitado de AgBr aumenta su
solubilidad en presencia de los complejantes del ion Ag, NH
3
y CN
-
; el aumento de solubilidad
es mucho mayor con cianuro porque la reaccin:

AgBr + 2CN
-
Ag(CN)
2
-
+ Br
-

est ms desplazada que la reaccin

AgBr + 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
+ Br
-

al ser el complejo Ag(CN)
2
ms estable que el Ag(NH

3
)
2
+

Se podrn indicar otros ejemplos de desplazamiento de equilibrios por reaccin cido-
base, redox, precipitacin, etc., Hay que tener en cuenta que en todos los casos estudiados en que
la adicin de un electrolito modifica en alguna forma los equilibrios en disolucin por efecto de
in comn, por reaccin qumica, etc., tiene lugar, adems una modificacin de la fuerza inica
que afectar a los coeficientes de actividad y por consiguiente el valor de la constante de
equilibrio. Este efecto tiene una considerable importancia, como ya se ha visto, en el caso de la
adicin de electrolitos fuertes a electrolitos dbiles.

Nota: Los esquemas han sido tomados de Qumica Analtica Cualitativa ; F. Burriel, S. Arribas,
F. Lucenas, J. Hernandez, Duodcima Edicin. Paraninfo, Madrid, 1985.

AB
A
-
B
+
BL
n

24
ANLISIS ESTRUCTURAL
ANLISIS CUANTITATIVO
ANLISIS CUALITATIVO
ASPECTOS CUALITATIVOS DE LA QUIMICA ANALITICA

El anlisis cualitativo identifica una propiedad del analito o sus productos de reaccin, el
anlisis cuantitativo lo mide numricamente y el anlisis estructural lo interpreta.
Para llevar a cabo un anlisis cuantitativo es preciso tener un conocimiento cualitativo previo,
no solo sobre el analito sino sobre las otras especies presentes en la muestra (matriz) que pueden ser
interferentes en el proceso analtico.

Tomado de Principios de Principios de Qumica Analtica; Miguel Valcrcel,
Editorial Springer-Verlag Ibrica, S.A., Barcelona, 1999.

Anlisis Cualitativo
Este es el primer eslabn de las tres finalidades de la Qumica Analtica, segn la informacin
requerida. No se puede cuantificar sin conocer previamente si est o no presenta el analito en la
muestra. El anlisis cualitativo tiene como objetivo la identificacin del analito (tomos, iones,
molculas o grupos qumicos) presente en la muestra sometida al proceso analtico. La palabra
identificacin se emplea comnmente para describir el proceso analtico cualitativo, implica un
reconocimiento a travs de las caractersticas qumicas o fsico-qumicas del analito o su producto de
reaccin. La palabra determinacin es empleada usualmente en el mbito del anlisis cuantitativo.
La forma ms habitual de informacin cualitativa es la que origina una respuesta binaria
Si/No, la cual reduce considerablemente la incertidumbre, segn sea su nivel informativo. La demanda
de informacin (bio)qumica se concreta en importantes respuestas binarias tales como: est o no
contaminada esta muestra? hay o no hay aditivo prohibido? ha ingerido o no drogas el atleta? etc.
Esta respuesta binaria, aparentemente tan simple, tiene siempre connotaciones cuantitativas.
En definitiva, se trata de comparar datos que corresponden a cantidades del analito. Debe tenerse
presente que la posibilidad de detectar pequeas concentraciones, est marcada por el lmite de
deteccin, por lo que la respuesta es Si/No existe el analito por encima o por debajo de la
concentracin lmite caracterstica del proceso analtico aplicado.
El proceso de medida qumica (PMQ) para generar informacin cualitativa toma en la prctica
diferentes denominaciones, tales como test, ensayo, screening, en lugar de anlisis.
Qumica Analtica General
Conceptos Tericos y Gua de Estu
rea de Qumica Analtica

RESPUESTA BIN

Identificacin simple

Identificacin y estimacin

Identificacin discriminada



N
I
V
E
L

D
E

I
N
F
O
R
M
A
C
I
N

Tipos de Respuesta binaria
El nivel informativo de un
el nivel creciente de informacin

Caractersticas de la respuesta B

Tomado de Princip
Editoria
Licencia
de Estudio
25
A BINARIA
acin cuantitativa
inada qumicamente
inada en el espacio
inada en el tiempo
de una respuesta binaria puede variar significativamen
acin cualitativa, puede verse que la respuesta bin
concreta en la identificacin d
muestra. La informacin cualita
que se tenga en cuenta la existe
encima o por debajo de un lmit
en este caso el nivel de inform
cada vez ms frecuente la ne
informacin cualitativa discri
diferentes formas en que pue
analito en la muestra (especiaci

esta Binaria
rincipios de Principios de Qumica Analtica; Miguel Valcrce
ditorial Springer-Verlag Ibrica, S.A., Barcelona, 1999.

cenciatura en Bioqumica
2011
ivamente. Si se representa
ta binaria ms simple se
cin de un analito en la
cualitativa puede requerir
existencia del analito por
n lmite de concentracin,
nformacin es mayor. Es
la necesidad de ofrecer
discriminada sobre las
e puede encontrarse un
iacin).
rcel,

26
Representatividad
La respuesta SI/NO debe ser representativa de la muestra ensayada, del objeto del que
procede, del planteamiento del problema analtico y de la demanda informativa.

Exactitud Precisin
Si en el mbito genrico ambas propiedades estn relacionadas, en Anlisis Cualitativo
esta relacin es ms intensa. Ello da lugar a que surja una nueva propiedad denominada fiabilidad,
que puede definirse como porcentaje de aciertos de los ensayos realizados en alcuotas de la
misma muestra al identificar un analito, que depende crticamente de dos propiedades bsicas:
sensibilidad y selectividad

Sensibilidad y Selectividad de las reacciones
Un ensayo analtico est caracterizado, en cuanto a su calidad, por dos conceptos
fundamentales: sensibilidad y selectividad.
La sensibilidad hace referencia a la cantidad o concentracin mnima de especie qumica
detectable en un ensayo.
La selectividad a la interferencia de unas especies qumicas en la deteccin de otras.

Sensibilidad
La sensibilidad expresa la cantidad o concentracin mnima de una sustancia que se puede
identificar con una determinada reaccin. Se puede cuantificar mediante dos parmetros: lmite de
identificacin y concentracin lmite. Nunca podr identificarse una analito cuya concentracin se
encuentre por debajo del lmite de deteccin caracterstico del Proceso de Medida Qumico (PMQ).
El lmite de identificacin es la cantidad mnima de sustancia, normalmente expresada en
g, que puede reconocerse en un ensayo. Esta forma de expresar la sensibilidad es poco significativa
ya que no se hace referencia al volumen de disolucin en el que se realiza el ensayo, siendo evidente
que para un mismo lmite de identificacin la sensibilidad ser mayor cuanto mayor sea el volumen
que ocupe la cantidad identificada. Por ello es preferible indicar la sensibilidad mediante una
concentracin.
Concentracin limite es la mnima concentracin de especie a la cual un ensayo an resulta
positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por milln, ppm. Al valor inverso de la
concentracin lmite se llama dilucin lmite y expresa una dilucin por encima de la cual la reaccin
ya no es positiva.
La definicin ms general de la sensibilidad S, es la relacin de la seal con la concentracin o
variacin de la seal analtica, x, con la concentracin, C, de analito:
S = x/C

27
Factores que influyen sobre la sensibilidad
Son numerosos y entre ellos exponemos aqullos cuya influencia es ms notable. En general
con el control de estos factores, se pretende un aumento de la sensibilidad, bien por eliminacin de los
factores negativos que la disminuyen o bien utilizando procedimientos qumicos o fsicos que la
incrementen.
En la sensibilidad influyen factores qumicos como el grado de desplazamiento y la velocidad
de la reaccin; factores fsicos como el color, la forma cristalina de precipitados, y tambin las
condiciones en que se realiza la reaccin, como temperatura, accin de la luz, soporte fsico, etc.
1- Influencia del desplazamiento de la reaccin
Si se va a identificar una especie E mediante la adicin de un reactivo R que origine e1
producto de reaccin P
E + R P
Es evidente que la sensibilidad de la reaccin depender de la estabilidad termodinmica de P,
esto es, del grado de desplazamiento de la reaccin. Cuanto ms estable sea P (precipitado ms
insoluble, complejo ms estable, etc.) ms fcil ser obtenerlo con pequeas concentraciones de la
especie E.
Por lo tanto, en principio, sern deseables reacciones muy desplazadas que originen productos
de reaccin muy estables.
Sin embargo, la mayora de las veces, ms importante que la estabilidad del producto formado
es su perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en elevada
concentracin si no es fcilmente perceptible. Ms importante que la cantidad o concentracin de
especie obtenida son las propiedades fsicas que permiten su percepcin.
As, por ejemplo, el ion SCN- forma con el Fe
3+
complejos color rojo, muy poco estable; y con
el Hg
2+
un complejo incoloro, muy estable. El complejo con Fe es muy poco estable, pero permite
identificar al Fe
3+
debido a su intenso color rojo, an cuando est en pequea concentracin. Por el
contrario, el complejo con Hg, muy estable, no tiene ninguna utilidad para fines de identificacin
debido a que es incoloro y no es perceptible.
2- Influencia del color
Cuanto mejor se distinga el color del producto de reaccin (precipitado, complejo, producto
redox) del color de los reactivos ms sensible ser la reaccin de identificacin; de ah que siempre se
procuren elegir aquellas reacciones que originan productos fuertemente coloreados, o buscan
procedimientos para que aquellos productos incoloros o con dbil color como hidrxidos de aluminio
o magnesio, resulten ms perceptibles por la formacin de lacas coloreadas.

28
3- Influencia de la tcnica empleada
La sensibilidad de una reaccin puede variar segn sea el soporte empleado para su
realizacin, aunque se mantengan invariables los restantes factores experimentales.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son ms sensibles que las realizadas
en tubo o placa de gotas, y esta sensibilidad an se acrecienta ms si el papel previamente se impregna
con el reactivo. Este hecho es debido a que sobre el papel se ponen de manifiesto fenmenos de
adsorcin que no ocurren en otros soportes no porosos. En los papeles reactivos una gota de problema
reacciona inmediatamente, y si el producto de la reaccin es slido, al quedar excluida la difusin
capilar, el enriquecimiento local hace apreciables muy pequeas cantidades de sustancia a identificar.
4- Influencia de la extraccin
La extraccin lquido-lquido, utilizando disolventes orgnicos no polares, constituye uno de
los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una reaccin cuyo producto es susceptible de ser
extrado.
Desplazamiento del equilibrio y estabilizacin: Al extraerse una especie y disminuir su
concentracin en la fase acuosa, todos los equilibrios se desplazan hacia su formacin,
aumentando consiguientemente su estabilidad.
Concentracin de la especie: Si el volumen de extractante es inferior al de la fase acuosa, y el
coeficiente de reparto es favorable, la fase orgnica contiene ahora una concentracin de ion
metlico superior a la que haba en la fase acuosa.
Cambio y aumento de color: E1 color de la especie extrada es diferente y ms intenso que el
que tena la mezcla de complejos en fase acuosa.
5- Influencias de sustancias extraas
En general, las sustancias que acompaan al producto que se identifica, disminuyen la
sensibilidad del ensayo de identificacin, an cuando estas no reaccionen con el reactivo. Pero si
reaccionan con l, originando productos anlogos en color o forma a la reaccin de identificacin, es
necesaria su separacin previa, o su inactivacin por enmascaramiento.
Si reaccionan con el reactivo pero sin originar productos perturbadores, entonces es necesaria la
adicin de un exceso de reactivo.
Selectividad de las reacciones
La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies qumicas en la
identificacin de otras. Las tcnicas analticas de separacin de especies de forma individual o por

29
grupos, es una alternativa bastante frecuente en el PMQ con fines cualitativos; en este contexto la
selectividad se refiere a la separacin en s.
E1 caso ms favorable de selectividad es aqul en el que ninguna otra especie interfiere una
reaccin de identificacin y sta es completamente caracterstica de la sustancia con la que reacciona,
se dice entonces, que dicha reaccin es especifica. Cuando la reaccin es comn y caracterstica de
pocas sustancias se la denomina reaccin selectiva.
Los reactivos selectivos y especficos se engloban en la denominacin comn de reactivos
especiales. Esta clasificacin de los reactivos tiene cierta flexibilidad. As, segn las condiciones del
ensayo, una reaccin selectiva puede hacerse especfica y otra general puede ser selectiva e incluso
especfica. Por ejemplo, e1 amonaco en disolucin, es un reactivo general porque precipita numerosos
hidrxidos y sales bsicas; pero tambin es selectivo de los iones Cu
2+
y Ni
2+
; con lo que forma
complejos aminados de fuerte color azul, y puede constituir una reaccin especfica para el ion cprico
en ausencia de nquel.

Enmascaramiento de iones: Las reacciones especficas son muy pocas, en la realidad casi siempre
existen iones perturbadores de la reaccin. Una manera de eliminar esta accin perturbadora es la
eliminacin de los iones interferentes separndolos como precipitado insoluble. Este es el proceso
seguido en los mtodos clsicos de anlisis: precipitacin en grupos mediante reactivos de seleccin
para que la presencia de sus iones no moleste la identificacin de los siguientes. Pero en Qumica
Analtica existen otros recursos que puede aprovecharse con eficacia como son la extraccin, e1
intercambio inico o las separaciones por cromatografa.
E1 proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de las reacciones
eliminando las interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rpidos que aventajen a la
clsica separacin por precipitacin, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultacin o
inmovilizacin de iones.
Una especie puede enmascararse por cualquier procedimiento que disminuya su concentracin
en tal medida que dicha especie ya no reaccione o que su producto de reaccin no sea apreciable. Para
ello se pueden utilizar reacciones cido-base, de oxidacin-reduccin y de formacin de complejos,
siendo estas ltimas las ms utilizadas.
En el enmascaramiento por formacin de complejos la especie interferente se incorpora a un
complejo suficientemente estable. Por ejemplo, en la reaccin de VOGEL para cobalto, en la que se
forma el complejo azul Co(SCN)
4
2-
, perturba el Fe
3+
que por formar el complejo Fe(SCN)
2
+
, de color
rojo, que impide la apreciacin del azul del compuesto de cobalto. Sin embargo, basta adicionar
fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato, ligandos con los que el Fe
3+
forma complejos ms estables que
con el tiocianato, para que desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul del
cobalto.

30
TIPOS DE IDENTIFICACION CUALITATIVA

Las tcnicas analtica implicadas en el anlisis cualitativo pueden ser los sentidos humanos
(Anlisis Clsico) o un instrumento (Anlisis Instrumental), la diferencia entre estos se basa en el
tipo de instrumento empleado para producir / adquirir la seal.

El anlisis cualitativo clsico se fundamenta en el empleo de los sentidos humanos,
principalmente vista y olfato, para poner de manifiesto la presencia de un analito mediante el empleo
de reacciones qumicas (cido-base, oxido-reduccin, formacin de complejos o precipitacin),
bioqumicas o inmunolgicas, que generan un producto identificado por los sentidos humanos, a travs
de un cambio bien definido (formacin de un gas, un precipitado, un color diferente).
La identificacin de un analito en anlisis cualitativo clsico se basa en la comparacin del
comportamiento en el sistema qumico de un estandar del analito, de un blanco y de una muestra en la
que puede estar o no estar el analito.
El anlisis cualitativo clsico puede clasificarse atendiendo a diferentes criterios, segn se muestar en
el siguiente esquema:

ANLISIS CUALITATIVO
INTRUMENTAL

CLSICO

ANALISIS CUALITATIVO CLSICO

- Inorgnicos
- Orgnicos
- Bioqumicos
Segn naturaleza de
los analitos
Sin separaciones
Con separaciones
Segn el
procedimiento
De grupo
Reconocimiento
Enmascarantes
Inorgnicos
Orgnicos
Bioqumicos
Inmunolgicos
Segn los reactivos
empleados

31
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

F
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
i
a

200 300 400 500 600 nm
A B
En el anlisis cualitativo instrumental las caractersticas fsisco-qumicas del analito o de su
producto de reaccin son transformadas en seales medibles por instrumentos pticos,
electroanalticos, trmicos, magnticos, etc., que son utilizadas para su identificacin. El potencial de
la instrumentacin confiere al anlisis cualitativo instrumental una mayor fiabilidad y campo de
aplicacin.
La identificacin depende de la comparacin de la seal que se obtiene del instrumento al
someter al proceso analtico a tres alcuotas de:
1- Un estandar, que contiene al analito.
2- Un blanco que no contiene al analito.
3- Una muestra que puede o no contener al analito.
En la figura 1 se muestran los espectros de emisin de fluorescencia de dos especies A y B
que permiten ser identificadas midiendo la radiacin emitida a diferentes longitudes de onda, 420 nm
para A y 565 nm para B.

Figura 1


32
ESTANDARES EN ANALISIS CUALITATIVO CLASICO

Como ciencia metrolgica la Qumica Analtica se basa en la medicin de parmetros. Medir
es comparar y para comparar es preciso tener referencias denominadas patrones o estndares. Si el
instrumento de medida es el cuerpo humano, como en el caso del anlisis cualitativo clsico,
previamente el analista debe haber grabado en su mente la respuesta de un referente (estandar).
Estndares cualitativos: el anlisis cualitativo clsico se basa en la relacin seal/propiedad
del analito. El producto de una reaccin qumica es identificado previamente por el operador mediante
el empleo de estndares puros del analito, una vez grabado en el cerebro del operador las
caractersticas del producto, se realiza el test de reconocimiento en una muestra que finalmente se basa
en la decisin humana de si este producto es igual o no al que ha originado el estandar.
Ejemplo: el olor caracterstico del cido sulfhdrico (H
2
S) debe conocerse para identificar la
presencia de sulfuros en una muestra, para lo cual se aade cido clorhdrico a la misma, originndose
como producto cido sulfhdrico que es voltil, generando un olor muy tpico.
S
2-
+ 2 H
+
H
2
S
Si el qumico analtico no hubiera conocido previamente este olor, no podra haberlo
identificado en la muestra tratada. Para ello, ha debido realizar un ensayo con sulfuro sdico (estandar)
al que ha aadido HCl.
Calibracin en Anlisis Cualitativo
Calibracin instrumental: se realiza con estndares que no contienen el analito para asegurar el
perfecto funcionamiento del instrumental a usar con fines cualitativos.
Calibracin metodolgica: se lleva a cabo con estndares que contienen el analito para establecer una
relacin clara entre la caracterstica fsico-qumica que se va a detectar en el analito o su producto de
reaccin y la seal.
La identificacin implcita en anlisis cualitativo se soporta a travs de estandares, mediante la
calibracin metodolgica.
a) Cuando el anlisis se basa en la relacin seal/propiedades del analito (o producto), como en
el caso del anlisis cualitativo clsico, el producto de una reaccin qumica (gas o slido) es
previamente identificado por el operador mediante el empleo de estndares puros del analito.
Una vez grabado en el cerebro, las caractersticas del producto (olor, color, textura, etc.) se
realiza el test de reconocimiento en una alcuota de la muestra.
b) En anlisis cualitativo instrumental se obtienen dos conjuntos de datos (parmetros
instrumental/seal) con el estandar y la muestra, que se comparan entre s. La identificacin es
tanto ms fiable cuanto ms completa es la similitud y mayor es el nmero de datos
implicados.

Tema 1-3 2012

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